KR20190073995A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 제3 공중합체; 말레이미드계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 말레인산계 단량체 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체; 1,4-벤젠디카르복실산 유래 단위와 1,4-부타디올 유래 단위를 포함하는 제5 공중합체; 및 1,4-벤젠디카르복실산 유래 단위, 디언하이드로헥시톨(dianhydrohexitol) 유래 단위, 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 단위 및 에틸렌 글리콜 유래 단위를 포함하는 제6 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내화학성 및 내충격성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, ‘ABS 공중합체’라 함)는 우수한 기계적 물성과 가공성을 바탕으로 전기, 전자제품 및 사무자동화 기기에 널리 적용되고 있다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, ‘ASA 공중합체’라 함)는 우수한 내충격성, 외관 특성, 가공성을 구현하고, 열변형 온도가 높으므로 자동차 부품, 전기·전자제품, 건축 자재 등 그 쓰임이 점점 확장되고 있다.
ASA 공중합체와 ABS 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 태양광에 노출이 잦은 자동차 외장재의 소재로 널리 사용되고 있으며 일부 내후성이 요구되는 내장재에 대해서도 그 쓰임이 늘어나고 있는 추세이다.
자동차 내장재는 방향제, 탈취제 등의 각종 화학 물질과의 접촉할 기회가 많으므로, 높은 내화학성이 요구된다.
하지만 기존의 열가소성 수지 조성물은 내화학성이 취약하다. 특히 방향제, 탈취제, 곰팡이 제거제 등의 화학물질을 자동차 에어컨에 도포하는 경우에 자동차 에어 벤트 부분에서 크랙이 발생되는 현상이 발견되었다. 이를 해결하기 위하여 종래의 열가소성 수지 조성물에 폴리에스테르 엘라스토머를 추가 투입하였으나, 과량 투입시 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하였다.
KR2009-0025134A
본 발명의 목적은 내화학성, 내충격성, 내열성 및 굴곡탄성율이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 제3 공중합체; 말레이미드계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 말레인산계 단량체 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체; 1,4-벤젠디카르복실산 유래 단위와 1,4-부타디올 유래 단위를 포함하는 제5 공중합체; 및 1,4-벤젠디카르복실산 유래 단위, 디언하이드로헥시톨(dianhydrohexitol) 유래 단위, 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 단위 및 에틸렌 글리콜 유래 단위를 포함하는 제6 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D790에 의거한 굴곡탄성율이 18,000 내지 21,000 ㎏f/㎠이고, ASTM D1693에 의거한 ESCR 평가시 균열폭이 10㎛ 미만인 것인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 내화학성, 내충격성, 내열성 및 굴곡탄성율이 모두 우수하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50% 이상에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명에서 평균입경은 레이저 입도분석기(상품명: S3500, 제조사: Micratac)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1. 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 2. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 3. 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 제3 공중합체; 4. 말레이미드계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 말레인산계 단량체 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체; 5. 1,4-벤젠디카르복실산 유래 단위와 1,4-부타디올 유래 단위를 포함하는 제5 공중합체; 및 6. 1,4-벤젠디카르복실산 유래 단위, 디언하이드로헥시톨(dianhydrohexitol) 유래 단위, 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 단위 및 에틸렌 글리콜 유래 단위를 포함하는 제6 공중합체를 포함한다.
이 하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 제1 공중합체
제1 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성, 외관 특성, 가공성 및 내후성을 부여해 줄 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 알킬 아크릴레이트계 중합체가 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체와 그라프트 중합됨으로써 변성된 알킬 아크릴레이트계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 알킬 아크릴레이트계 단량체가 중합, 상세하게는 가교 반응되어 시드를 제조하고, 상기 시드와 알킬 아크릴레이트계 단량체가 중합, 상세하게는 가교 반응됨으로써 제조될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있고, 상기 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 평균입경이 0.30 내지 0.60 ㎛, 0.35 내지 0.55 ㎛ 또는 0.40 내지 0.50 ㎛일 수 있고, 이 중 0.40 내지 0.50 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 보다 우수한 내충격성을 부여해 줄 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여, 35 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 45 내지 55 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품에 보다 우수한 내충격성을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 25 내지 45 중량%, 30 내지 40 중량% 또는 35 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 35 내지 40 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 가공성이 보다 개선되고, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 외관 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 5 내지 20 중량%, 10 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 15 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 240,000 g/mol, 120,000 내지 220,000 g/mol 또는 140,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 이 중 140,000 내지 200,000 g/mol인 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 공중합체의 중량평균분자량은 상기 알킬 아크릴레이트계 중합체의 중량평균분자량과, 상기 알킬 아크릴레이트계 중합체에 그라프트 중합된 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위의 중량평균분자량의 합을 의미할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 알킬 아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합법을 이용하여 그라프트 중합되어 제조될 수 있으며, 이 중 유화 중합을 이용하여 그라프트 중합되어 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 35 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 25 중량%로 제조될 수 있으며, 이 중 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품에 보다 우수한 내충격성, 외관 특성, 가공성 및 내열성을 부여해 줄 수 있다.
2. 제2 공중합체
제2 공중합체는 그라프트 공중합체로서, 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성, 가공성 및 내화학성을 부여해줄 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 1 내지 8㎛, 2 내지 6㎛ 또는 3 내지 4㎛일 수 있고, 이 중 3 내지 4㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 제2 공중합체 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%, 10 내지 25 중량% 또는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 20 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제2 공중합체 총 중량에 대하여, 50 내지 85 중량%, 55 내지 80 중량% 또는 60 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 60 내지 75 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 외관 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제2 공중합체 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량, 10 내지 25 중량% 또는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 20 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 내열 수지 조성물의 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 공액 디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 괴상 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 제조될 수 있으며, 이 중 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품에 보다 우수한 내충격성, 가공성 및 내화학성을 부여해 줄 수 있다.
3. 제3 공중합체
제3 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성을 부여해 줄 수 있다. 또한, 상기 제2 공중합체와 상용성이 우수하여 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 개선시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 제3 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 85:15 내지 60:40, 80:20 내지 65:35 또는 75:25 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 75:25 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
상기 제3 공중합체는 중량평균분자량이 70,000 내지 130,000g/mol, 80,000 내지 120,000 g/mol 또는 90,000 내지 110,000 g/mol일 수 있고, 이 중 90,000 내지 110,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
상기 제3 공중합체는 유리전이온도가 110 내지 135℃, 115 내지 130℃ 또는 120 내지 125℃일 수 있고, 이 중 120 내지 125℃인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 보다 우수한 내열성을 부여해줄 수 있다.
상기 제3 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 괴상 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 30 내지 55 중량%, 35 내지 50 중량% 또는 40 내지 45 중량%로 제조될 수 있으며, 이 중 40 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품에 보다 우수한 내열성 및 기계적 특성을 부여해 줄 수 있다.
4. 제4 공중합체
제4 공중합체는 말레이미드계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 말레인산계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제4 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성 및 내화학성을 부여해줄 수 있다.
상기 제4 공중합체는 유리 전이 온도가 185 내지 210 ℃, 190 내지 205 ℃ 또는 190 내지 200 ℃일 수 있고, 이 중 190 내지 200 ℃인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 보다 우수한 내열성을 부여해줄 수 있다.
상기 말레이미드계 단량체 유래 단위는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-(4-브로모페닐) 말레이미드, N-(4-니트로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-(4-메톡시페닐) 말레이미드, N-(4-카르복시페닐) 말레이미드 및 N-벤질 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있으며, 이 중 N-페닐 말레이미드 유래 단위가 바람직하다.
상기 말레이미드계 단량체 유래 단위는 제4 공중합체 총 중량에 대하여, 35 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 45 내지 55 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제4 공중합체의 내열성 및 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 제4 공중합체 총 중량에 대하여, 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량% 또는 40 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제4 공중합체의 가공성 및 외관 특성이 개선될 수 있다.
상기 말레인산계 단량체 유래 단위는 무수 말레인산(maleic anhydride), 말레인산(maleic acid), 말레인산 모노에스터(maleic monoester) 및 말레인산 디에스터(maleic diester)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 무수 말레인산의 유래 단위가 바람직하다.
상기 말레인산 비닐계 단량체 유래 단위는 제4 공중합체 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%, 1 내지 7 중량% 또는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내화학성 및 다른 공중합체와의 상용성이 개선될 수 있다.
상기 제4 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 제조될 수 있으며, 이 중 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
5. 제5 공중합체
제5 공중합체는 열가소성 폴리에스터 엘라스토머로서, 1,4-벤젠디카르복실산 유래 단위와 1,4-부타디올 유래 단위를 포함한다.
상기 제5 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성, 내충격성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 제5 공중합체는 상기 1,4-벤젠디카르복실산 유래 단위와 1,4-부타디올 유래 단위를 90:10 내지 60:40, 80:20 내지 60:40 또는 70:30 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 70:30 내지 60:40로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성, 내충격성 및 내화학성을 부여해 줄 수 있다.
상기 제5 공중합체는 ASTM D570에 의거한 용융지수(230℃, 2.16㎏)이 2 내지 10 g/10min, 3 내지 8 g/10min 또는 4 내지 6 g/10min일 수 있고, 이 중 4 내지 6 g/10min이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 제5 공중합체는 ASTM D790에 의거한 굴곡탄성율(6.4㎜, 15mm/min)이 650 내지 950 ㎏/㎠, 700 내지 900 ㎏/㎠ 또는 750 내지 850 ㎏/㎠일 수 있고, 이 중 750 내지 850㎏/㎠이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 ESCR 평가시 열가소성 수지 조성물에 작용하는 응력을 감소시켜 균열을 방지하는 이점이 있다.
상기 제5 공중합체는 직접 제조하거나 시판되는 것을 이용할 수 있고, 엘지화학의 KEYFLEX BT2140D(CAS No. 37282-12-5)을 이용할 수 있다.
상기 제5 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 제조될 수 있으며, 이 중 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
6. 제6 공중합체
제6 공중합체는 폴리에스테르 공중합체로서, 1,4-벤젠디카르복실산 유래 단위, 디언하이드로헥시톨(dianhydrohexitol) 유래 단위, 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 단위 및 에틸렌 글리콜 유래 단위를 포함한다.
상기 제6 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성과 내화학성을 부여해줄 수 있다.
상기 1,4-벤젠디카르복실산 유래 단위는 상기 제6 공중합체의 총 중량에 대하여, 40 내지 80 중량%, 45 내지 75 중량% 또는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 50 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 제6 공중합체의 내열성, 내화학성 및 내후성을 개선시킬 수 있다.
상기 디언하이드로헥시톨 유래 단위는 상기 제6 공중합체의 총 중량에 대하여, 1 내지 35 중량%, 5 내지 30 중량% 또는 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 제6 공중합체의 내열성, 내화학성 및 내약품성을 개선시킬 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 단위는 상기 제6 공중합체의 총 중량에 대하여, 1 내지 35 중량%, 5 내지 30 중량% 또는 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 제6 공중합체의 내충격성을 개선시킬 수 있다.
상기 에틸렌 글리콜 유래 단위는 상기 제6 공중합체의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 25 중량%, 0.5 내지 20 중량% 또는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 제6 공중합체의 가공성을 개선시킬 수 있다.
상기 제6 공중합체는 중량평균분자량이 30,000 내지 80,000g/mol, 40,000 내지 70,000g/mol 또는 50,000 내지 60,000g/mol일 수 있고, 이 중 50,000 내지 60,000g/mol가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제6 공중합체는 ASTM D790에 의거한 굴곡탄성율(1.27mm/min)이 20,000 내지 24,000 ㎏f/㎠, 21,000 내지 23,000 ㎏f/㎠ 또는 21,700 내지 22,200 ㎏f/㎠일 수 있고, 이 중 21,700 내지 22,200 ㎏f/㎠인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제5 공중합체로 인해 저하된 열가소성 수지의 굴곡탄성율을 개선시킬 수 있다.
상기 제6 공중합체는 ASTM D648에 의거한 열변형 온도가 95 내지 135℃, 100 내지 130 ℃ 또는 105 내지 125℃일 수 있고, 이 중 105 내지 125℃가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성을 부여해줄 수 있다.
상기 제6 공중합체는 직접 제조하거나 시판되는 것을 이용할 수 있고, SK 케미칼의 ECOZEN T110과 ECOZEN T120(CAS No. 1038843-64-9)을 이용할 수 있다.
상기 제6 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 3 내지 20 중량%, 4 내지 15 중량% 또는 5 내지 10 중량%로 제조될 수 있으며, 이 중 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 굴곡탄성율, 강성, 내화학성 및 내열도가 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 충격보강제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 안료 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 열가소성 수지 성형품은 ASTM D790에 의거한 굴곡탄성율이 18,000 내지 21,000 ㎏f/㎠이고, ASTM D1693에 의거한 ESCR 평가시 균열폭이 10㎛ 미만이다. 또한 ASTM D256에 의거한 충격강도가 10 ㎏f·㎝/㎝ 이상이다. 상술한 수치를 만족하면, 우수한 내화학성, 내충격성 및 굴곡탄성율을 필요로 하는 자동차 내장재로 적합할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 제1 공중합체의 제조
평균입경이 0.45㎛인 부틸 아크릴레이트 중합체 50 중량부, 스티렌 35 중량부 및 아크릴로니트릴 15 중량부를 유화 중합하여 제조하였다. 이 때, 제1 공중합체의 중량평균분자량은 170,000g/mol이었다.
제조예 2: 제2 공중합체의 제조
평균입경 3.5㎛인 부다티엔 중합체 15중량부, 스티렌 70중량부 및 아크릴로니트릴 15중량부를 괴상 중합하여 제조하였다.
제조예 3: 제3 공중합체의 제조
α-메틸 스티렌 70 중량부 및 아크릴로니트릴 30 중량부를 괴상 중합하여 제조하였다. 이 때, 제3 공중합체의 중량평균분자량은 95,000g/mol이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1 내지 실시예 6
제1 공중합체로 제조예 1의 공중합체, 제2 공중합체로 제조예 2의 공중합체, 제3 공중합체로 제조예 3의 공중합체, 제4 공중합체로 MS-NB(상품명, 제조사: DENKA), 제5 공중합체로 KEYFLEX BT2140D(상품명, 제조사: 엘지화학), 제6 공중합체로 ECOZEN T110(상품명, 제조사: SK 케미칼)과 ECOZEN T120(상품명, 제조사: SK 케미칼)을 하기 표 1에 기재된 함량으로 헨셀 믹서에 투입하고 균일하게 혼합한 후, 240℃로 설정된 이축압출기에 투입하고, 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 1
(중량부)		 실시예 2
(중량부)		 실시예 3
(중량부)		 실시예 4
(중량부)		 실시예 5
(중량부)		 실시예 6
(중량부)
제1 공중합체 20 20 20 20 20 20
제2 공중합체 10 10 10 10 10 10
제3 공중합체 45 40 45 40 25 47
제4 공중합체 10 10 10 10 10 10
제5 공중합체 10 10 10 10 10 10
제6 공중합체 ECOZEN T110 5 10 - - 25 2
ECOZEN T120 - - 5 10 - -
비교예 1
하기 표 2에 기재한 바와 같이, 제3 공중합체를 60 중량부로 투입하고, 제5 공중합체 및 제6 공중합체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 2에 기재한 바와 같이, 제3 공중합체를 50 중량부로 투입하고, 제6 공중합체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
하기 표 2에 기재한 바와 같이, 제5 공중합체를 15 중량부 투입하고 제6 공중합체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
하기 표 2에 기재한 바와 같이, 제3 공중합체를 50 중량부로 투입하고, 제5 공중합체를 투입하지 않고, 제6 공중합체로 ECOZEN T110을 20 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
이 하, 비교예 및 참고예의 구성요소 및 함량을 정리하여 하기 표 2에 기재하였다.
구분 비교예 1
(중량부)		 비교예 2
(중량부)		 비교예 3
(중량부)		 비교예 4
(중량부)
제1 공중합체 20 20 20 20
제2 공중합체 10 10 10 10
제3 공중합체 60 50 40 50
제4 공중합체 10 10 10 10
제5 공중합체 - 10 15 -
제6 공중합체 ECOZEN T110 - - - 20
ECOZEN T120 - - - -
실험예
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 시편을 제작하고 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
1) 내화학성(균열폭, ㎛): ASTM D638에 의거하여 제조된 인장 시편을 ASTM D1693에 의거하여 곡률 2%의 ESCR(Environmental Stress Crack Resistance) 지그에 장착하고, 방향제로 아로마 내츄럴스(상품명, 제조사: 라이프테크사)를 도포하고 168 시간 방치한 후에 광학현미경으로 표면을 관찰하였다.
2) 굴곡탄성율(㎏f/㎠): ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
3) 충격강도(㎏f·㎝/㎝, 1/4"): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
4) 열변형 온도(℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
구분 내화학성
(균열폭, ㎛)		 굴곡탄성율
(㎏f/㎠)		 충격강도
(㎏f·㎝/㎝)		 열변형 온도
(℃)
실시예 1 < 10 19,000 13 103
실시예 2 < 10 18,500 12 102
실시예 3 < 10 19,500 13 104
실시예 4 < 10 19,000 12 103
실시예 5 < 10 17,000 14 99
실시예 6 50 19,500 13 104
비교예 1 파단 21,000 11 108
비교예 2 파단 19,000 13 104
비교예 3 < 10 17,000 15 100
비교예 4 파단 20,000 12 104
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 경우, 내화학성이 우수하고, 굴곡탄성율, 충격강도 및 열변형 온도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
제3 공중합체가 소량 포함되고, 제6 공중합체가 과량 포함된 실시예 5의 경우, 내화학성은 우수하였으나, 굴곡탄성율 및 열변형 온도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 제6 공중합체를 소량 포함한 실시예 6의 경우, 내화학성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1의 경우, 제5 및 제6 공중합체를 포함하지 않으므로 내화학성 및 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 경우 제6 공중합체를 포함하지 않으므로, 내화학성이 우수하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3의 경우 제6 공중합체를 포함하지 않았으나, 제5 공중합체를 과량 포함하므로, 내화학성이 우수하였으나, 굴곡탄성율이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 4의 경우 제5 공중합체를 포함하지 않으므로, 내화학성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5, 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 4의 결과로부터, 제1 내지 제6 공중합체를 모두 포함할 뿐만 아니라, 적정량으로 포함해야만, 내화학성, 굴곡탄성율, 충격강도 및 열변형 온도가 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체;
    공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체;
    방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 제3 공중합체;
    말레이미드계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 말레인산계 단량체 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체;
    1,4-벤젠디카르복실산 유래 단위와 1,4-부타디올 유래 단위를 포함하는 제5 공중합체; 및
    1,4-벤젠디카르복실산 유래 단위, 디언하이드로헥시톨(dianhydrohexitol) 유래 단위, 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 단위 및 에틸렌 글리콜 유래 단위를 포함하는 제6 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 평균입경이 0.3 내지 0.6㎛인 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 1 내지 8㎛인 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체는 유리전이온도가 110 내지 135℃인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4 공중합체는 유리전이온도가 185 내지 210℃인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제5 공중합체는 상기 1,4-벤젠디카르복실산 유래 단위와 1,4-부타디올 유래 단위를 90:10 내지 60:40의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제5 공중합체는 ASTM D570에 의거한 용융지수(230℃, 2.16㎏)이 2 내지 10 g/10min인 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제6 공중합체는
    상기 제6 공중합체의 총 중량에 대하여,
    상기 1,4-벤젠디카르복실산 유래 단위 40 내지 80 중량%;
    상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 단위 1 내지 35 중량%;
    상기 디언하이드로헥시톨 유래 단위 1 내지 35 중량%; 및
    상기 에틸렌글리콜 유래 단위 0.1 내지 25 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제6 공중합체는 중량평균분자량이 30,000 내지 80,000g/mol인 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제6 공중합체는 ASTM D790에 의거한 굴곡탄성율(1.27mm/min)이 20,000 내지 24,000 ㎏f/㎠인 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제6 공중합체는 ASTM D648에 의거한 열변형 온도가 95 내지 135℃인 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    총 중량에 대하여,
    상기 제1 공중합체 5 내지 35 중량%;
    상기 제2 공중합체 1 내지 25 중량%;
    상기 제3 공중합체 30 내지 55 중량%;
    상기 제4 공중합체 1 내지 25 중량%;
    상기 제5 공중합체 1 내지 25 중량%; 및
    상기 제6 공중합체 3 내지 20 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제6 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 4 내지 15 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
    ASTM D790에 의거한 굴곡탄성율이 18,000 내지 21,000 ㎏f/㎠이고,
    ASTM D1693에 의거한 ESCR 평가시 균열폭이 10㎛ 미만인 것인 열가소성 수지 성형품.
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KR20170067318A (ko) * 2015-12-08 2017-06-16 주식회사 엘지화학 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

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