KR20190070440A - Glaze composition for high hardness glaze layer and manufacturing method of ceramic floor tile having excellent scratch resistance using the composition - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a crystallized glaze composition and a manufacturing method of high hardness ceramic floor tiles using the same. The crystallized glaze composition is for formation of a crystallized glaze layer on ceramic floor tiles including a body layer, an engobe layer included on the upper part of the body layer, and the crystallized glaze layer included on the upper part of the engobe layer. The crystallized glaze composition includes a glaze raw material including 10-25 wt% of limestone powder, 5-15 wt% of feldspar powder, 10-20 wt% of alumina powder, 20-40 wt% of glass frit, 10-28 wt% of kaolin powder, 0.1-8 wt% of zircon powder, and 0.1-10 wt% of quartz powder. In addition, the crystallized glaze composition includes 0.5-7 parts by weight of TiO_2 powder treated with plasma with respect to 100 parts by weight of the glaze raw material. The present invention is able to form a high hardness crystallized glaze layer having an excellent surface hardness value and a high wear-resistance on the surface of the ceramic floor tiles.

Description

결정화 유약 조성물 및 이를 이용한 고경도 세라믹 바닥타일의 제조방법{Glaze composition for high hardness glaze layer and manufacturing method of ceramic floor tile having excellent scratch resistance using the composition}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a ceramic glaze composition, and more particularly, to a ceramic glaze composition and a method of manufacturing a ceramic ceramic floor tile using the ceramic glaze layer.

본 발명은 유약 조성물 및 이를 이용한 세라믹 바닥타일의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 세라믹 바닥타일의 표면에 고경도 결정화 유약층을 형성하기 위한 결정화 유약 조성물 및 이를 이용한 고경도 세라믹 바닥타일의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a glaze composition and a method of manufacturing ceramic floor tiles using the same, and more particularly, to a crystallized glaze composition for forming a high hardness crystallized glaze layer on the surface of a ceramic floor tile, ≪ / RTI >

세라믹 타일(Ceramic Tile)은 뛰어난 내구성과 유약층을 통한 우수한 심미성으로 인하여 건축용 내외장재로 널리 사용되고 있다. Ceramic tiles are widely used as interior and exterior materials for construction due to their excellent durability and excellent aesthetics through the glaze layer.

세라믹 타일 중에서 바닥타일(Floor tile)은 벽타일(Wall tile)과 비교하여 반복적이고 큰 외부 충격에 의한 파손의 가능성이 높기 때문에 높은 표면경도(High surface hardness) 특성을 요구하고 있다. Among the ceramic tiles, the floor tiles are required to have high surface hardness characteristics because they are more likely to be damaged due to repetitive external impact than wall tiles.

로(furnace) 내에서 전체 송차시간이 50분 미만인 신속소성(Fast firing) 공정을 통하여 제작되는 세라믹 바닥타일에는 표면경도 향상을 위해서 일반적으로 유리 세라믹(glass-ceramic)을 이용한 표면 결정화 공정이 많이 사용되고 있다.Ceramic floor tiles are manufactured through a fast firing process in which the overall transfer time is less than 50 minutes in a furnace. In order to improve the surface hardness, a surface-crystallization process using glass-ceramics is generally used have.

그러나, 유리 세라믹(glass-ceramic)의 사용은 기존 유약 조성의 큰 변화를 통하여 1차유약층(엔고베층)과 소지(body)의 변화를 가져오기 때문에 현장에서 적용하기에는 어려움이 따른다. However, the use of glass-ceramics is difficult to apply in the field due to the change of the first glaze layer and the body through a large change of the existing glaze composition.

대한민국 특허등록번호 제10-0759053호Korean Patent Registration No. 10-0759053

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 세라믹 바닥타일의 표면에 표면경도값이 우수하고 고내마모성을 갖는 고경도 결정화 유약층을 형성하기 위한 결정화 유약 조성물 및 이를 이용한 고경도 세라믹 바닥타일의 제조방법을 제공함에 있다. The present invention provides a crystallized glaze composition for forming a high hardness crystallized glaze layer having excellent surface hardness value and high abrasion resistance on the surface of a ceramic floor tile, and a method for manufacturing a high hardness ceramic floor tile using the same have.

본 발명은, 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 결정화 유약층을 포함하는 세라믹 바닥타일에서 상기 결정화 유약층을 형성하기 위한 결정화 유약 조성물로서, 석회석 분말 10∼25중량%, 장석 분말 5∼15중량%, 알루미나 분말 10∼20중량%, 유리 프릿 20∼40중량%, 카올린 분말 10∼28중량%, 지르콘 분말 0.1∼8중량% 및 규석 분말 0.1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말 0.5∼7중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결정화 유약 조성물을 제공한다. The present invention provides a crystallized glaze composition for forming the crystallized glaze layer in a ceramic floor tile including a substrate layer, an embossed layer provided above the substrate layer, and a crystallized glaze layer provided on the upper surface of the base layer, wherein the limestone powder 10 By weight of feldspar powder, 5 to 15% by weight of feldspar powder, 10 to 20% by weight of alumina powder, 20 to 40% by weight of glass frit, 10 to 28% by weight of kaolin powder, 0.1 to 8% Wherein the glaze material further comprises 0.5 to 7 parts by weight of TiO ₂ powder which is plasma treated with respect to 100 parts by weight of the glaze material.

상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다.The plasma treated TiO ₂ powder may be nitrogen-doped.

상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 100㎚∼5㎛의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다.The plasma-treated TiO ₂ powder is preferably a powder having an average particle diameter of 100 nm to 5 μm.

상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.The crystallized glaze composition may further include 0.1 to 5 parts by weight of ZrO ₂ powder subjected to plasma treatment with respect to 100 parts by weight of the glaze material.

상기 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다.The plasma-treated ZrO ₂ powder may be nitrogen-doped.

상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 SnO 분말 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.The crystallized glaze composition may further comprise 0.1 to 5 parts by weight of a plasma-treated SnO powder per 100 parts by weight of the glaze material.

상기 플라즈마 처리된 SnO 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다.The plasma-treated SnO 2 powder may be doped with nitrogen.

또한, 본 발명은, 성형된 소지 상부에 엔고베 유약 조성물을 시유하고 건조하는 단계와, 상기 엔고베 유약 조성물이 시유된 표면 상부에 결정화 유약 조성물을 시유하고 건조하는 단계 및 상기 결정화 유약 조성물이 시유된 결과물을 소성하여 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 결정화 유약층을 포함하는 세라믹 바닥타일을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 결정화 유약 조성물은, 석회석 분말 10∼25중량%, 장석 분말 5∼15중량%, 알루미나 분말 10∼20중량%, 유리 프릿 20∼40중량%, 카올린 분말 10∼28중량%, 지르콘 분말 0.1∼8중량% 및 규석 분말 0.1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말 0.5∼7중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 바닥타일의 제조방법을 제공한다. The present invention also relates to a method for producing a glaze composition comprising the steps of sieving and drying an enrobed glaze composition on a molded substrate and sieving and drying the crystallized glaze composition on the surface of the enrobed glaze composition, And calcining the resultant to obtain a ceramic floor tile including a base layer, an embedded layer provided on the base layer, and a crystallized glaze layer provided on the upper surface of the base layer, wherein the crystallized glaze composition comprises limestone powder 10 to 20 wt% of feldspar powder, 10 to 20 wt% of alumina powder, 20 to 40 wt% of glass frit, 10 to 28 wt% of kaolin powder, 0.1 to 8 wt% of zircon powder, including the glaze raw material including 10% by weight, and other ceramic floor, it characterized in that it comprises per 100 parts by weight of the glaze raw material plasma treated TiO ₂ powder, 0.5 to 7 parts by weight It provides a process for the production of.

상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다.The plasma treated TiO ₂ powder may be nitrogen-doped.

상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 100㎚∼5㎛의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다.The plasma-treated TiO ₂ powder is preferably a powder having an average particle diameter of 100 nm to 5 μm.

상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.The crystallized glaze composition may further include 0.1 to 5 parts by weight of ZrO ₂ powder subjected to plasma treatment with respect to 100 parts by weight of the glaze material.

상기 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다.The plasma-treated ZrO ₂ powder may be nitrogen-doped.

상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 SnO 분말 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.The crystallized glaze composition may further comprise 0.1 to 5 parts by weight of a plasma-treated SnO powder per 100 parts by weight of the glaze material.

상기 플라즈마 처리된 SnO 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다.The plasma-treated SnO 2 powder may be doped with nitrogen.

상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말의 제조는, 마이크로 크기의 TiO₂ 분말을 출발원료로 준비하는 단계와, 열 플라즈마 장치의 반응관, 사이클론 및 포집부로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 형성되게 펌핑하는 단계와, 플라즈마 소스 가스를 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 분사하여 고주파 파워 서플라이로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계와, 반응가스로서 질소 가스를 플라즈마가 형성된 영역의 상부를 향하게 주입하는 단계와, 플라즈마가 형성된 영역의 하부를 향하게 상기 반응관의 상단부에서 급냉가스를 주입하는 단계와, 상기 출발원료를 상기 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계와, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 상기 출발원료가 열분해되면서 반응하여 플라즈마 처리되는 단계와, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과한 출발원료가 상기 반응관 내에서 상기 급냉가스에 의해 급냉되는 단계 및 급냉된 분말이 상기 반응관 하단부, 상기 사이클론 하단부 또는 상기 포집부 하단부에서 포집되는 단계를 포함할 수 있다.The plasma-treated TiO ₂ powder is prepared by preparing a micro-sized TiO ₂ powder as a starting material, pumping a flow of a gas sequentially flowing to a reaction tube, a cyclone and a collecting part of a thermal plasma apparatus, Generating a plasma in an induction coil region where an induced electromotive force is applied from a high frequency power supply by injecting a plasma source gas from the plasma torch into the reaction tube and injecting nitrogen gas as a reaction gas toward the upper portion of the region where the plasma is formed Injecting a quench gas at the upper end of the reaction tube so as to direct the lower portion of the plasma-generated region; injecting the starting material toward the reaction tube in the plasma torch so as to pass through the region where the plasma is formed; While passing through the region where the plasma is formed, Wherein the starting material that has passed through the region where the plasma is formed is quenched by the quench gas in the reaction tube and that the quenched powder is supplied to the bottom of the reaction tube, And collecting at the lower end or the lower end of the collecting part.

본 발명에 의하면, 세라믹 바닥타일의 표면에 표면경도값이 우수하고 고내마모성을 갖는 고경도 결정화 유약층을 형성할 수 있다. According to the present invention, a high hardness crystallized glaze layer having excellent surface hardness value and high abrasion resistance can be formed on the surface of the ceramic floor tile.

또한, 본 발명에 의하면, 표면경도값이 우수하고 고내마모성을 갖는 고경도 세라믹 바닥타일을 제조할 수가 있다. Further, according to the present invention, a high hardness ceramic floor tile having excellent surface hardness value and high wear resistance can be produced.

도 1은 세라믹 바닥타일의 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 플라즈마 처리를 위한 유도 열 플라즈마 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3은 실험예 2에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 유약층을 관찰하여 나타낸 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 4는 실험예 3에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층을 관찰하여 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실험예 4에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층을 관찰하여 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실험예 6에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층을 관찰하여 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실험예 6에서 결정화 씨드로서 사용한 플라즈마 처리된 TiO₂에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 수행하여 그 결과를 나타낸 도면이다. 1 is a view showing a structure of a ceramic floor tile.
Figure 2 is a schematic representation of an inductive thermal plasma apparatus for plasma processing.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the glaze layer of the ceramic floor tile manufactured according to Experimental Example 2. FIG.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of a crystallized glaze layer of a ceramic floor tile manufactured according to Experimental Example 3. FIG.
FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a crystallized glaze layer of a ceramic floor tile manufactured according to Experimental Example 4. FIG.
6 is a scanning electron microscope (SEM) image of a crystallized glaze layer of a ceramic floor tile manufactured according to Experimental Example 6. [
7 is a graph showing the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis performed on the plasma-treated TiO ₂ used as a crystallization seed in Experimental Example 6. FIG.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.

이하에서, '마이크로 크기'라 함은 마이크로미터(㎛) 단위의 크기로서 1㎛ 이상이고 1000㎛ 미만의 크기를 의미하는 것으로 사용한다. Hereinafter, the term "micro-size" refers to a size of micrometer (㎛), which is greater than 1 탆 and smaller than 1000 탆.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 결정화 유약 조성물은, 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 결정화 유약층을 포함하는 세라믹 바닥타일에서 상기 결정화 유약층을 형성하기 위한 결정화 유약 조성물로서, 석회석 분말 10∼25중량%, 장석 분말 5∼15중량%, 알루미나 분말 10∼20중량%, 유리 프릿 20∼40중량%, 카올린 분말 10∼28중량%, 지르콘 분말 0.1∼8중량% 및 규석 분말 0.1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말 0.5∼7중량부를 더 포함한다. The crystallized glaze composition according to a preferred embodiment of the present invention is characterized in that the crystallized glaze layer is formed in a ceramic floor tile including a base layer, an embedded layer provided above the base layer and a crystallized glaze layer provided on the upper surface of the base layer Wherein the crystallization glaze composition comprises 10-25 wt% of limestone powder, 5-15 wt% of feldspar powder, 10-20 wt% of alumina powder, 20-40 wt% of glass frit, 10-28 wt% of kaolin powder, 8 to 8 wt% of silica powder and 0.1 to 10 wt% of silica powder, and 0.5 to 7 parts by weight of TiO ₂ powder treated with 100 parts by weight of the glaze material.

상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다.The plasma treated TiO ₂ powder may be nitrogen-doped.

상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 100㎚∼5㎛의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다.The plasma-treated TiO ₂ powder is preferably a powder having an average particle diameter of 100 nm to 5 μm.

상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.The crystallized glaze composition may further include 0.1 to 5 parts by weight of ZrO ₂ powder subjected to plasma treatment with respect to 100 parts by weight of the glaze material.

상기 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다.The plasma-treated ZrO ₂ powder may be nitrogen-doped.

상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 SnO 분말 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.The crystallized glaze composition may further comprise 0.1 to 5 parts by weight of a plasma-treated SnO powder per 100 parts by weight of the glaze material.

상기 플라즈마 처리된 SnO 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다.The plasma-treated SnO 2 powder may be doped with nitrogen.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 세라믹 바닥타일의 제조방법은, 성형된 소지 상부에 엔고베 유약 조성물을 시유하고 건조하는 단계와, 상기 엔고베 유약 조성물이 시유된 표면 상부에 결정화 유약 조성물을 시유하고 건조하는 단계 및 상기 결정화 유약 조성물이 시유된 결과물을 소성하여 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 결정화 유약층을 포함하는 세라믹 바닥타일을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 결정화 유약 조성물은, 석회석 분말 10∼25중량%, 장석 분말 5∼15중량%, 알루미나 분말 10∼20중량%, 유리 프릿 20∼40중량%, 카올린 분말 10∼28중량%, 지르콘 분말 0.1∼8중량% 및 규석 분말 0.1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말 0.5∼7중량부를 포함한다. A method of manufacturing a ceramic floor tile according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of sieving and drying an embossed glaze composition on a molded substrate and sintering the crystallized glaze composition on the surface of the embossed glaze composition Drying the resultant of the crystallized glaze composition to obtain a ceramic floor tile including a base layer, an embedded layer provided on the base layer, and a crystallized glaze layer provided on the upper surface of the base layer Wherein the crystallization glaze composition comprises 10-25 wt% of limestone powder, 5-15 wt% of feldspar powder, 10-20 wt% of alumina powder, 20-40 wt% of glass frit, 10-28 wt% of kaolin powder, 0.1 to 8% by weight of zirconia powder and 0.1 to 10% by weight of zirconium powder, wherein 0.5 to 7 wt% of TiO ₂ powder subjected to plasma treatment with respect to 100 parts by weight of said glaze material .

상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다.The plasma treated TiO ₂ powder may be nitrogen-doped.

상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 100㎚∼5㎛의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다.The plasma-treated TiO ₂ powder is preferably a powder having an average particle diameter of 100 nm to 5 μm.

상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.The crystallized glaze composition may further include 0.1 to 5 parts by weight of ZrO ₂ powder subjected to plasma treatment with respect to 100 parts by weight of the glaze material.

상기 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다.The plasma-treated ZrO ₂ powder may be nitrogen-doped.

상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 SnO 분말 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.The crystallized glaze composition may further comprise 0.1 to 5 parts by weight of a plasma-treated SnO powder per 100 parts by weight of the glaze material.

상기 플라즈마 처리된 SnO 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다.The plasma-treated SnO 2 powder may be doped with nitrogen.

상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말의 제조는, 마이크로 크기의 TiO₂ 분말을 출발원료로 준비하는 단계와, 열 플라즈마 장치의 반응관, 사이클론 및 포집부로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 형성되게 펌핑하는 단계와, 플라즈마 소스 가스를 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 분사하여 고주파 파워 서플라이로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계와, 반응가스로서 질소 가스를 플라즈마가 형성된 영역의 상부를 향하게 주입하는 단계와, 플라즈마가 형성된 영역의 하부를 향하게 상기 반응관의 상단부에서 급냉가스를 주입하는 단계와, 상기 출발원료를 상기 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계와, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 상기 출발원료가 열분해되면서 반응하여 플라즈마 처리되는 단계와, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과한 출발원료가 상기 반응관 내에서 상기 급냉가스에 의해 급냉되는 단계 및 급냉된 분말이 상기 반응관 하단부, 상기 사이클론 하단부 또는 상기 포집부 하단부에서 포집되는 단계를 포함할 수 있다.The plasma-treated TiO ₂ powder is prepared by preparing a micro-sized TiO ₂ powder as a starting material, pumping a flow of a gas sequentially flowing to a reaction tube, a cyclone and a collecting part of a thermal plasma apparatus, Generating a plasma in an induction coil region where an induced electromotive force is applied from a high frequency power supply by injecting a plasma source gas from the plasma torch into the reaction tube and injecting nitrogen gas as a reaction gas toward the upper portion of the region where the plasma is formed Injecting a quench gas at the upper end of the reaction tube so as to direct the lower portion of the plasma-generated region; injecting the starting material toward the reaction tube in the plasma torch so as to pass through the region where the plasma is formed; While passing through the region where the plasma is formed, Wherein the starting material that has passed through the region where the plasma is formed is quenched by the quench gas in the reaction tube and that the quenched powder is supplied to the bottom of the reaction tube, And collecting at the lower end or the lower end of the collecting part.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 결정화 유약 조성물을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the crystallized glaze composition according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

도 1은 세라믹 바닥타일의 구조를 도시한 도면이다. 1 is a view showing a structure of a ceramic floor tile.

도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 결정화 유약 조성물은 소지층(110), 소지층 상부에 구비된 엔고베층(120) 및 엔고베층(120) 상부에 구비된 결정화 유약층(130)을 포함하는 세라믹 바닥타일에서 결정화 유약층(130)을 형성하기 위한 조성물이다. 1, a crystallized glaze composition according to a preferred embodiment of the present invention includes a substrate layer 110, an embossed layer 120 provided on the substrate layer, and a crystallized glaze layer 130 ) To form the crystallization glaze layer 130 in the ceramic floor tile.

세라믹 바닥타일은 소지층(110), 엔고베층(120) 및 결정화 유약층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 세라믹 바닥타일은 점토 등의 소지 원료를 혼합하여 성형된 소지층(110) 위에 엔고베 유약 조성물을 시유하여 엔고베층(120)을 형성하고 엔고베층(120) 상부에 결정화 유약 조성물을 시유하여 결정화 유약층(130)을 형성한 다음에 소성을 거쳐서 제작된다. The ceramic floor tile has a structure in which the substrate layer 110, the embossed layer 120, and the crystallization glaze layer 130 are sequentially laminated. The ceramic floor tile is formed by mixing an original raw material such as clay and sieving an eneloop glaze composition on the formed substrate layer 110 to form an eneloop layer 120 and sintering the crystallized glaze composition on the upper surface of the eneloop layer 120, Layer 130 is formed and then fired.

엔고베(Engobe)층(20)은 소지층(110)의 컬러를 감추고 소지층(110)과 결정화 유약층(130)의 열팽창을 제어할 수 있는 중간층 역할을 한다. 엔고베층(120)은 1차 유약층으로서 50∼300㎛ 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다. The Engobe layer 20 serves as an intermediate layer that can hide the color of the substrate layer 110 and control the thermal expansion of the substrate layer 110 and the crystallization glaze layer 130. It is preferable that the high tensile layer 120 has a thickness of about 50 to 300 mu m as the primary glaze layer.

결정화 유약층(130)은 세라믹 바닥타일의 표면 강화(보호), 장식(Decoration) 등의 역할을 한다. 결정화 유약층(130)은 제2 유약층으로서 70∼500㎛ 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 결정화 유약층(130)에 뮬라이트(mullite)와 같은 결정상이 분포하도록 함으로써 기존 세라믹 바닥타일보다 향상된 고경도(내스크래치) 특성을 갖는 세라믹 바닥타일을 구현할 수 있다. 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층(130) 형성에 있어서 조성 제어를 통해 뮬라이트(mullite)와 같은 결정상이 분포하는 결정화 유약층(130)의 형성이 가능하다. The crystallization glaze layer 130 serves to strengthen (protect) or decorate the ceramic floor tile. The crystallization glaze layer 130 is preferably a second glaze layer having a thickness of about 70 to 500 mu m. A ceramic floor tile having improved hardness (scratch resistance) characteristics compared to conventional ceramic floor tiles can be realized by distributing crystal phases such as mullite in the crystallization glaze layer 130. It is possible to form the crystallization glaze layer 130 in which crystal phases such as mullite are distributed through the composition control in the formation of the crystallization glaze layer 130 of the ceramic floor tile.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 결정화 유약 조성물은 석회석 분말 10∼25중량%, 장석 분말 5∼15중량%, 알루미나 분말 10∼20중량%, 유리 프릿 20∼40중량%, 카올린 분말 10∼28중량%, 지르콘 분말 0.1∼8중량% 및 규석 분말 0.1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말 0.5∼7중량부를 더 포함한다. The crystallized glaze composition according to a preferred embodiment of the present invention comprises 10-25 wt% of limestone powder, 5-15 wt% of feldspar powder, 10-20 wt% of alumina powder, 20-40 wt% of glass frit, 10-28 wt% of kaolin powder 0.1 to 8% by weight of zircon powder and 0.1 to 10% by weight of zircon powder, and 0.5 to 7 parts by weight of plasma treated TiO ₂ powder with respect to 100 parts by weight of the glaze raw material.

바닥타일의 결정화 유약층(130)을 형성하기 위해 소량의 결정화 씨드(seed)를 사용함으로써 신속소성 과정에서 결정화(crystallization) 현상을 유도하여 고경도 세라믹 바닥타일을 구현할 수가 있다. 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말을 결정화 씨드로서 사용하는 경우에, 결정화 현상을 통한 고경도 특성 확보가 가능하고, 유약의 백색도(whiteness, L)가 유지될 수가 있다. 상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다. 상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 100㎚∼5㎛의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다.The use of a small amount of crystallization seed to form the crystallization glaze layer 130 of the bottom tile can induce a crystallization phenomenon during the rapid firing process to realize a hard ceramic floor tile. When the plasma-treated TiO ₂ powder is used as a crystallization seed, it is possible to secure high hardness characteristics through crystallization and maintain the whiteness (L) of the glaze. The plasma treated TiO ₂ powder may be nitrogen-doped. The plasma-treated TiO ₂ powder is preferably a powder having an average particle diameter of 100 nm to 5 μm.

상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다. 상기 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말은 100㎚∼5㎛의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다.The crystallized glaze composition may further include 0.1 to 5 parts by weight of ZrO ₂ powder subjected to plasma treatment with respect to 100 parts by weight of the glaze material. The plasma-treated ZrO ₂ powder may be nitrogen-doped. The plasma-treated ZrO ₂ powder is preferably a powder having an average particle diameter of 100 nm to 5 탆.

상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 SnO 분말 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 플라즈마 처리된 SnO 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다. 상기 플라즈마 처리된 SnO 분말은 100㎚∼5㎛의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다.The crystallized glaze composition may further comprise 0.1 to 5 parts by weight of a plasma-treated SnO powder per 100 parts by weight of the glaze material. The plasma-treated SnO 2 powder may be doped with nitrogen. The plasma-treated SnO 2 powder is preferably a powder having an average particle diameter of 100 nm to 5 탆.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 세라믹 바닥타일의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a ceramic floor tile according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

세라믹 바닥타일은 소지층(110), 엔고베층(120) 및 결정화 유약층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 세라믹 바닥타일은 점토 등의 소지 원료를 혼합하여 성형된 소지층(110) 위에 엔고베 유약 조성물을 시유하여 엔고베층(120)을 형성하고 엔고베층(120) 상부에 결정화 유약 조성물을 시유하여 결정화 유약층(130)을 형성한 다음에 소성을 거쳐서 제작된다. The ceramic floor tile has a structure in which the substrate layer 110, the embossed layer 120, and the crystallization glaze layer 130 are sequentially laminated. The ceramic floor tile is formed by mixing an original raw material such as clay and sieving an eneloop glaze composition on the formed substrate layer 110 to form an eneloop layer 120 and sintering the crystallized glaze composition on the upper surface of the eneloop layer 120, Layer 130 is formed and then fired.

상술한 구조의 세라믹 바닥타일을 제조하기 위하여 먼저, 소지 원료를 혼합하여 소지 조성물을 형성한다. 상기 소지 원료는 세라믹 바닥타일의 기본 뼈대를 이루는 것이다. 예컨대, 상기 소지 원료로는 점토 15∼35중량%, 백토 5∼20중량%, 도석 10∼25중량%, 장석 20∼50중량% 및 규석 10∼25중량%를 포함할 수 있다. 상기 혼합은 볼밀(ball mill), 유성밀(planetary mill), 어트리션밀(attrition mill) 등과 같은 다양한 방법을 사용할 수 있다. In order to produce ceramic floor tiles of the above-described structure, first, the substrate raw materials are mixed to form a substrate composition. The base material constitutes the basic skeleton of the ceramic floor tile. For example, the base material may include 15 to 35% by weight of clay, 5 to 20% by weight of clay, 10 to 25% by weight of stones, 20 to 50% by weight of feldspar and 10 to 25% by weight of silica. The mixing may be performed by various methods such as ball mill, planetary mill, attrition mill, and the like.

이하, 볼밀법에 의한 혼합 공정을 구체적으로 설명한다. 상기 소지 원료를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 소지 원료를 균일하게 혼합한다. 볼 밀에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄하면서 혼합한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. Hereinafter, the mixing process by the ball mill method will be described in detail. The raw materials are charged into a ball milling machine and mixed. And the base material is uniformly mixed by rotating it at a constant speed using a ball milling machine. The ball used for the ball mill may be a ball made of a ceramic such as alumina or zirconia, and the balls may be all the same size or may be used together with balls having two or more sizes. The size of the balls, the milling time, and the rotation speed per minute of the ball miller are controlled so as to be mixed with the desired particle size while pulverizing. For example, the size of the balls may be set in a range of about 1 mm to 50 mm in consideration of the size of the particles, and the rotational speed of the ball miller may be set in a range of about 100 to 500 rpm. The ball mill is preferably carried out for 1 to 48 hours in consideration of the target particle size and the like.

상기 소지 조성물은 슬러리(slurry) 형태를 이룰 수도 있으며, 이 경우에 상기 소지 조성물에서 상기 소지 원료가 용매에 분산되어 고형분을 이루고 있다. 상기 용매는 상기 소지 조성물에 상기 고형분 100중량부에 대하여 30∼80중량부 함유되게 하는 것이 바람직하다. The substrate composition may be in the form of a slurry. In this case, the substrate material in the substrate composition is dispersed in a solvent to form a solid. It is preferable that the solvent is contained in the base composition in an amount of 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content.

상기 소지 조성물은 점토 15∼35중량%, 백토 5∼20중량%, 도석 10∼25중량%, 장석 20∼50중량% 및 규석 10∼25중량%를 포함하는 소지용 과립분말로 제작된 것일 수도 있다. The base composition may be made of the granular granules containing 15 to 35% by weight of clay, 5 to 20% by weight of clay, 10 to 25% by weight of stones, 20 to 50% by weight of feldspar and 10 to 25% have.

상술한 방법에 의해 얻어진 소지 조성물을 원하는 형태로 성형한다. 상기 성형은 일반적으로 알려져 있는 가압 성형, 주입성형(slip casting) 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 성형 전에 소지 조성물에 대하여 탈철하는 공정, 분급하여 여과하는 공정 등을 추가로 수행할 수도 있다. The substrate composition obtained by the above-mentioned method is molded into a desired shape. The molding can be carried out by various known methods such as press molding, slip casting and the like. Further, before the molding, the step of de-ironing the base resin composition, the step of classifying and filtering may be further performed.

엔고베(Engobe)층(1차 유약층)(120)을 형성하기 위해 성형된 소지 상부에 엔고베 유약 조성물을 시유하고 건조한다. 소지층(110) 표면에 엔고베층(120)을 형성시키기 위해 엔고베 유약 조성물(1차 유약 조성물)을 제조하고, 상기 엔고베 유약 조성물을 성형된 소지 표면에 도포하고 건조한다. 상기 엔고베 유약 조성물은 점토 등의 고형분과 용매를 포함하는 슬러리 상태이며, 상기 용매는 상기 엔고베 유약 조성물에 상기 고형분 100중량부에 대하여 30∼80중량부 함유되게 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 고형분은 유리 프릿(glass frit) 45∼75중량%, 장석 분말 2∼15중량%, 규석 분말 10∼30중량%, 카올린 분말 10∼25중량% 및 지르콘 분말 0.1∼10중량%를 포함할 수 있다. 상기 엔고베 유약 조성물은 비중이 1.4∼1.8 정도인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5∼1.7 정도이다. 상기 엔고베층(120)은 50∼300㎛ 정도의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. The Engobe glaze composition is sieved and dried on top of the formed substrate to form an Engobe layer (primary glaze layer) 120. An enrobbe glaze composition (primary glaze composition) is prepared in order to form an embossed layer 120 on the surface of the substrate layer 110, the above enrobed glaze composition is coated on the formed substrate surface and dried. It is preferable that the Ginkgo glaze composition is in a slurry state including solids such as clay and a solvent, and the solvent is contained in the Ginkgo glaze composition in an amount of 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content. For example, the solid content includes 45 to 75 wt% of glass frit, 2 to 15 wt% of feldspar powder, 10 to 30 wt% of zircon powder, 10 to 25 wt% of kaolin powder, and 0.1 to 10 wt% of zircon powder can do. The above-mentioned glaze composition preferably has a specific gravity of about 1.4 to 1.8, more preferably about 1.5 to 1.7. It is preferable that the high tensile strength layer 120 is formed to a thickness of about 50 to 300 mu m.

결정화 유약층(2차 유약층)(130)을 형성하기 위해 엔고베 유약 조성물이 시유된 표면 상부에 결정화 유약 조성물을 시유하고 건조한다. 엔고베층(120) 상부에 결정화 유약층(130)을 형성시키기 위해 결정화 유약 조성물(2차 유약 조성물)을 제조하고, 상기 결정화 유약 조성물을 엔고베 유약면의 표면에 도포하고 건조한다. 상기 결정화 유약 조성물(2차 유약 조성물)은 고형분과 용매를 포함하는 슬러리 상태이며, 상기 용매는 상기 결정화 유약 조성물에 상기 고형분 100중량부에 대하여 30∼80중량부 함유되게 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 결정화 유약 조성물은 석회석 분말 10∼25중량%, 장석 분말 5∼15중량%, 알루미나 분말 10∼20중량%, 유리 프릿 20∼40중량%, 카올린 분말 10∼28중량%, 지르콘 분말 0.1∼8중량% 및 규석 분말 0.1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말 0.5∼7중량부를 포함한다. 상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 결정화 씨드로서의 역할을 한다. 바닥타일의 결정화 유약층(130)을 형성하기 위해 소량의 결정화 씨드(seed)를 사용함으로써 신속소성 과정에서 결정화(crystallization) 현상을 유도하여 고경도 세라믹 바닥타일을 구현할 수가 있다. 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말을 결정화 씨드로서 사용하는 경우에, 결정화 현상을 통한 고경도 특성 확보가 가능하고, 유약의 백색도(whiteness, L)가 유지될 수가 있다. 상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다. 상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 100㎚∼5㎛의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다.To form the crystallization glaze layer (secondary glaze layer) 130, the crystallized glaze composition is sieved and dried on the surface to which the glaze composition is applied. A crystallized glaze composition (secondary glaze composition) is prepared to form the crystallized glaze layer 130 on the upper layer 120, and the crystallized glaze composition is coated on the surface of the glaze layer and dried. The crystallization glaze composition (secondary glaze composition) is in a slurry state including a solid content and a solvent, and the solvent is preferably contained in the crystallization glaze composition in an amount of 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content. For example, the crystallization glaze composition may comprise 10-25 wt% limestone powder, 5-15 wt% feldspar powder, 10-20 wt% alumina powder, 20-40 wt% glass frit, 10-28 wt% kaolin powder, 0.1-0.2 wt% zircon powder To 8% by weight of a gypsum powder and 0.1 to 10% by weight of a gypsum powder, and 0.5 to 7 parts by weight of a plasma-treated TiO ₂ powder with respect to 100 parts by weight of the glaze material. The plasma-treated TiO ₂ powder serves as a crystallization seed. The use of a small amount of crystallization seed to form the crystallization glaze layer 130 of the bottom tile can induce a crystallization phenomenon during the rapid firing process to realize a hard ceramic floor tile. When the plasma-treated TiO ₂ powder is used as a crystallization seed, it is possible to secure high hardness characteristics through crystallization and maintain the whiteness (L) of the glaze. The plasma treated TiO ₂ powder may be nitrogen-doped. The plasma-treated TiO ₂ powder is preferably a powder having an average particle diameter of 100 nm to 5 μm.

상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다. 상기 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말은 100㎚∼5㎛의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다.The crystallized glaze composition may further include 0.1 to 5 parts by weight of ZrO ₂ powder subjected to plasma treatment with respect to 100 parts by weight of the glaze material. The plasma-treated ZrO ₂ powder may be nitrogen-doped. The plasma-treated ZrO ₂ powder is preferably a powder having an average particle diameter of 100 nm to 5 탆.

상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 SnO 분말 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 플라즈마 처리된 SnO 분말은 질소가 도핑되어 있는 것일 수 있다. 상기 플라즈마 처리된 SnO 분말은 100㎚∼5㎛의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다.The crystallized glaze composition may further comprise 0.1 to 5 parts by weight of a plasma-treated SnO powder per 100 parts by weight of the glaze material. The plasma-treated SnO 2 powder may be doped with nitrogen. The plasma-treated SnO 2 powder is preferably a powder having an average particle diameter of 100 nm to 5 탆.

플라즈마 처리된 TiO₂ 분말, 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말 및 플라즈마 처리된 SnO 분말을 형성하는 방법은 후술한다. The method of forming the plasma-treated TiO ₂ powder, the plasma-treated ZrO ₂ powder and the plasma-treated SnO ₂ powder will be described later.

결정화 유약층(130)은 미세기공이 존재하는 세라믹 바닥타일 표면에서 유리질막과 결정상을 형성하여 강도 증진 및 흡수율 감소를 유도하고, 고유의 발색과 질감을 발현한다. 시유하는 방법은 다양한 방식으로 이루어질 수 있는데, 예컨대 엔고베 유약 조성물이 시유된 소지를 결정화 유약 조성물에 담그거나, 결정화 유약 조성물을 붓과 같은 도구로 바르거나, 결정화 유약 조성물을 스프레이 장치로 뿌리는 방식 등을 이용할 수 있다. 상기 결정화 유약층(2차 유약층)(130)은 70∼500㎛ 정도의 두께로 형성되게 하는 것이 바람직하다. The crystallization glaze layer 130 forms a vitreous film and a crystal phase on the surface of the ceramic floor tile in which micropores exist, thereby inducing a strength enhancement and a reduction of the absorption rate, and exhibiting inherent color and texture. For example, the method may be carried out in various ways, for example, by immersing the substrate coated with the Enbose glaze composition in a crystallization glaze composition, by applying the crystallization glaze composition with a brush or by spraying the crystallization glaze composition with a spray device . The crystallization glaze layer (secondary glaze layer) 130 is preferably formed to a thickness of about 70 to 500 m.

상기 결정화 유약 조성물이 시유된 결과물을 소성하여 소지층(110), 소지층(110) 상부에 구비된 엔고베층(120) 및 엔고베층(120) 상부에 구비된 결정화 유약층(130)을 포함하는 세라믹 바닥타일을 수득한다. 상기 결정화 유약 조성물이 시유된 결과물을 전기로와 같은 로(furnace)에 장입하고 소성 공정을 수행한다. 소성하는 동안에 로(furnace) 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 소성은 1000∼1250℃ 정도의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 소성온도가 1000℃ 미만인 경우에는 불완전한 소성으로 인해 세라믹 바닥타일의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1250℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적이다. 상기 소성은 산화 분위기(예컨대, 산소(O₂) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다. And a crystallization glaze layer 130 provided on the base layer 110 and the upper layer 120 and the upper layer 120 of the base layer 120. The crystallization glaze layer 130 is formed on the base layer 110, A ceramic floor tile is obtained. The resultant product of the crystallized glaze composition is charged into a furnace such as an electric furnace, and a firing process is performed. It is desirable to keep the pressure inside the furnace constant during firing. The firing is preferably carried out at a temperature of about 1000 to 1250 ° C. If the firing temperature is less than 1000 ° C, the thermal or mechanical properties of the ceramic floor tile may be poor due to incomplete firing. If the firing temperature is higher than 1250 ° C, energy consumption is high, which is uneconomical. The firing is preferably carried out in an oxidizing atmosphere (for example, oxygen (O ₂ ) or air atmosphere).

이하에서, 플라즈마 처리된 분말을 형성하는 방법을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for forming a plasma-treated powder will be described in detail.

열평형 정도에 따라서 플라즈마를 구분할 수 있는데 플라즈마 내에는 기체분자, 이온, 전자, 여기된 원자 혹은 기체분자, 라디칼 등이 존재한다. 모든 화학종들의 온도가 서로 같다면 플라즈마는 완전 열역학적 평형을 이루게 되며, 이러한 플라즈마를 완전 열평형 플라즈마(complete thermo dynamic equilibrium plasma)라고 한다. There are gas molecules, ions, electrons, excited atoms or gas molecules, and radicals in the plasma. If the temperatures of all chemical species are equal to each other, the plasma will be in perfect thermodynamic equilibrium, and this plasma will be called complete thermo dynamic equilibrium plasma.

하지만, 완전 열역학적 평형은 플라즈마 전체에서 이루어지지 않고 평균 자유행로(mean free path)의 몇 배 정도에서 국부적으로 이루어지는데, 이러한 플라즈마를 국부 열평형 플라즈마(local thermodynamic equilibrium plasma; LTE plasma)라고 한다. 국부 열평형 플라즈마를 열 플라즈마라고도 한다. However, the complete thermodynamic equilibrium is not made in the plasma as a whole but locally at several times the mean free path. This plasma is called local thermodynamic equilibrium plasma (LTE plasma). The local thermal equilibrium plasma is also referred to as thermal plasma.

열 플라즈마는 주로 대기압 상태에서 전기 아크 방전이나 플라즈마 제트에 의해 생긴 전자, 이온, 중성분자 혹은 원자들이 같은 온도를 갖고 국부적으로 열역학적 평형상태를 유지한다. 열 플라즈마에서는 플라즈마 중심에서의 기체 온도가 20,000∼30,000K 정도로서 고온, 고열용량, 고속의 활성종들(전자, 이온, 중성 분자, 원자 등)이 다량으로 만들어진다. 이와 같은 열 플라즈마의 특성을 이용하여 재료를 용융 및 기화시켜 물리적인 상변화를 유발하기 위한 고온 열원으로서 열 플라즈마를 사용하거나, 플라즈마에서 생성된 이온이나 라디칼들에 의해 화학반응을 촉진할 수 있다.The thermal plasma maintains the thermodynamic equilibrium locally at the same temperature, with electrons, ions, neutral molecules or atoms generated by electric arc discharge or plasma jet mainly at atmospheric pressure. In the thermal plasma, the gas temperature at the center of the plasma is about 20,000 to 30,000K, and high temperature, high heat capacity, and high-speed active species (electrons, ions, neutral molecules, atoms, etc.) are produced. The thermal plasma can be used as a high-temperature heat source for causing physical phase change by melting and vaporizing the material using the characteristics of the thermal plasma, or the chemical reaction can be promoted by the ions or radicals generated in the plasma.

본 발명에서 적용한 유도 열 플라즈마 장치를 이용하게 되면, 생성조건에 따라 입경 분포가 좁은 초미립자를 쉽게 얻을 수 있고, 생성입자의 응집이 적으며, 출발원료가 초고온에서 분해되기 때문에 매우 짧은 시간에 플라즈마 처리된 분말을 얻을 수 있는 장점이 있다. If the induction thermal plasma apparatus used in the present invention is used, ultrafine particles having a narrow particle size distribution can be easily obtained according to the production conditions, the aggregation of the generated particles is small, and the starting material is decomposed at an ultra- It is advantageous to obtain a powder that has been obtained by the above method.

이러한 유도 열 플라즈마 장치는 출발원료, 반응 압력, 반응 분위기, 반응가스(reaction)의 종류, 반응가스(reaction)의 유량, 급냉가스(quenching gas)의 종류, 급냉가스(quenching gas)의 유량, 출발원료의 공급 속도 등이 최종 형성되는 분말의 성분, 형태, 크기 등을 결정하는 주요변수로 작용한다. Such an induction thermal plasma apparatus can be used to control the flow rate of the starting material, the reaction pressure, the reaction atmosphere, the kind of the reaction gas, the flow rate of the reaction gas, the kind of the quenching gas, the flow rate of the quenching gas, The feed rate of the raw material, and the like serve as the main variables for determining the composition, shape, size, and the like of the finally formed powder.

본 발명에서는 플라즈마 처리하기 위해 유도 열 플라즈마(inductively thermal plasma) 장치를 이용한다. 열 플라즈마에서는 출발원료가 플라즈마 에너지와 열에너지에 의해 반응됨으로써 플라즈마 처리된 분말을 얻을 수 있다. In the present invention, an inductively thermal plasma apparatus is used for plasma processing. In the thermal plasma, the starting material is reacted with plasma energy and thermal energy to obtain a plasma-treated powder.

유도 열 플라즈마의 작동원리는 이하와 같다. 구리 관으로 만들어진 유도코일에 RF(radio frequency)의 전류가 흐르면 표피효과에 의해 바깥부분은 뜨거워지며 자기장과 전기장이 유도된다. 코일에 의해 유도된 전자장 하에서 토치(torch)의 바깥 관에 냉각 가스를 통과시키고, 유도코일 하단에 설치된 테슬라 코일에 의해 스파크를 일으키면 중성상태의 플라즈마 소스 가스는 순간적인 방전에 의해 이온과 전자를 생성한다. 이때 생성된 전자를 씨드(seed) 전자라고 하며, 일단 생성된 전자는 유도된 전자장하에서 계속적인 에너지를 받으면서 플라즈마 전체에 확산되어 열 플라즈마가 유지된다. 그리고 플라즈마 쪽으로 들어오는 출발원료에 대해서 고온의 상태를 제공하기 때문에 출발원료의 열분해를 촉진시킨다. 하지만, 플라즈마는 액상의 상태가 아니고 고상의 상태도 아니기 때문에 응집현상이 발생하지 않는다. 더구나 하단에 급냉가스(quenching gas)가 공급되도록 배치되어 있어서 10,000K 이상의 고온에서 100∼500℃ 정도의 낮은 온도로 유도함으로써 플라즈마 영역을 통과하고 냉각되어 플라즈마 처리된 분말이 포집되게 된다. The working principle of the induced thermal plasma is as follows. When an RF (radio frequency) current flows through an induction coil made of a copper tube, the outer portion becomes hot due to the skin effect, and a magnetic field and an electric field are induced. When the cooling gas is passed through the outer tube of the torch under the electromagnetic induction induced by the coil and the spark is generated by the Tesla coil provided at the lower end of the induction coil, the plasma source gas in the neutral state generates ions and electrons do. At this time, the generated electrons are called seed electrons, and the generated electrons are diffused throughout the plasma while receiving the continuous energy under the induced electromagnetic field to maintain the thermal plasma. And promotes pyrolysis of the starting material since it provides a high temperature condition for the starting material entering the plasma. However, since the plasma is not in a liquid state nor in a solid state, cohesion does not occur. In addition, a quenching gas is supplied to the lower part of the chamber, and the plasma is passed through the plasma region to induce the plasma-treated powder to be collected at a high temperature of 10,000 K or more at a low temperature of about 100 to 500 ° C.

도 2는 플라즈마 처리를 위한 유도 열 플라즈마 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.Figure 2 is a schematic representation of an inductive thermal plasma apparatus for plasma processing.

도 2를 참조하면, 출발원료(12)의 원활한 흐름을 위해 출발원료(12)의 유동을 만들고 이러한 출발원료(12)의 유동을 바탕으로 출발원료(12)가 플라즈마 영역(60)과 반응관(20)을 순차적으로 지나가도록 함으로써 최종적으로 플라즈마 처리된 분말을 얻을 수 있도록 구성되어 있다. 2, a flow of the starting material 12 is made for smooth flow of the starting material 12 and on the basis of the flow of the starting material 12 the starting material 12 is introduced into the plasma region 60, (20) in order to obtain a powder finally subjected to the plasma treatment.

마이크로 크기의 분말을 포함하는 출발원료(12)를 준비한다. 상기 출발원료(12)로는 TiO₂, ZrO₂ 또는 SnO 분말일 수 있다. 상기 출발원료(12)는 플라즈마 영역(60)에 유입되게 되면 열분해되면서 반응하여 플라즈마 처리되게 된다. A starting material 12 comprising micro-sized powder is prepared. Roneun the starting material 12 may be TiO _2, ZrO ₂ or SnO powder. When the starting material 12 is introduced into the plasma region 60, the starting material 12 is thermally decomposed and reacted to be plasma-treated.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플라즈마 처리된 분말을 수득하기 위하여, 유도 열 플라즈마 장치의 반응관(20), 사이클론(30) 및 포집부(40)로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 형성되게 펌핑하는 단계와, 플라즈마 소스 가스(14)를 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 분사하여 고주파(radio frequency; RF) 파워 서플라이(50)로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계와, 반응가스(reaction gas)로서 질소 가스 또는 아르곤 가스, 가장 바람하게는 질소 가스를 플라즈마가 형성된 영역의 상부를 향하게 주입하는 단계와, 플라즈마가 형성된 영역의 하부를 향하게 반응관(20)의 상단부에서 질소 또는 아르곤 가스를 포함하는 급냉가스(quenching gas)(19)를 주입하는 단계와, 출발원료(12)를 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계와, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 출발원료는 열분해되면서 반응하여 플라즈마 처리되는 단계와, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과한 출발원료가 반응관(20) 내에서 급냉가스(19)에 의해 급냉되는 단계 및 급냉된 분말이 반응관 하단부(22), 사이클론 하단부(32) 또는 포집부 하단부(42)에서 포집되는 단계를 포함할 수 있다.In order to obtain a plasma-treated powder according to a preferred embodiment of the present invention, a flow of gas flowing sequentially to the reaction tube 20, the cyclone 30 and the collecting part 40 of the induction thermal plasma apparatus is pumped And generating a plasma in an induction coil region where an induced electromotive force is applied from a radio frequency (RF) power supply 50 by spraying the plasma source gas 14 from the plasma torch 10 toward the reaction tube 20 A step of injecting a nitrogen gas or an argon gas as a reaction gas and most preferably a nitrogen gas toward an upper portion of a region where a plasma is formed; Injecting a quenching gas 19 containing nitrogen or argon gas from the upper end and injecting the starting material 12 from the plasma torch 10 to the reaction tube 20 A step of passing the plasma through the region where the plasma is formed, reacting and reacting the starting material while pyrolyzing the starting material while passing through the region where the plasma is formed, And the quenched powder is collected at the lower end of the reaction tube 22, the lower end of the cyclone 32, or the lower end 42 of the trapping portion.

출발원료(12)는 정량 펌프(미도시)에 의해 0.001~10.0g/min 범위의 공급 속도로 일정하게 유입되게 하는 것이 바람직하다. It is preferable that the starting raw material 12 is flowed constantly at a feeding rate in the range of 0.001 to 10.0 g / min by a metering pump (not shown).

유도 열 플라즈마 장치는 플라즈마 토치(torch)(10), 반응관(reactor)(20), 사이클론(cyclone)(30) 및 포집부(collector)(40)를 포함한다. 출발원료(12)는 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 토치(10)와 연결된 반응관(20)에서 플라즈마 처리되고, 진공펌프(vacuum pump)의 펌핑에 의해 화살표 방향(70)으로 순차적으로 이동되어 반응관 하단부(reactor bottom)(22), 사이클론 하단부(cyclone bottom)(32) 또는 포집부 하단부(collector bottom)(42)에서 플라즈마 처리된 분말의 수집이 이루어진다.The induction thermal plasma apparatus includes a plasma torch 10, a reactor 20, a cyclone 30, and a collector 40. The starting material 12 is subjected to plasma treatment in a reaction tube 20 connected to a plasma torch 10 for generating a plasma and sequentially moved in the direction of an arrow 70 by pumping of a vacuum pump, the collection of the plasma-treated powder is performed at the reactor bottom 22, the cyclone bottom 32 or the collector bottom 42.

플라즈마는 한 쌍의 전극 사이에 플라즈마 소스 가스(14)를 통과시키고, 전극 사이를 지나는 플라즈마 소스 가스(14)가 아크 방전에 의해 이온화되어 생성될 수 있다. 플라즈마 처리를 위해 플라즈마 소스(plasma source) 가스(14)는 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 분사되어 고주파 파워 서플라이(RF power supply)(50)로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일(52) 영역에서 고온의 플라즈마를 생성한다. 플라즈마 소스 가스(14)는 고주파수 전자기장에 노출될 때 이온화되고 출발원료에 대해서 불활성을 유지하는 가스로서, 적합한 플라즈마 소스 가스의 예로는 헬륨(He), 아르곤(Ar), 산소 및 공기 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 바람직하게는 불활성 가스인 아르곤(Ar)이다. 플라즈마 소스 가스(14)의 공급 유량은 5∼50slpm(standard litter per minute) 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 플라즈마 파워로는 5∼100kW의 전력을 사용하는 것이 바람직하다.The plasma can be generated by passing the plasma source gas 14 between a pair of electrodes and ionizing the plasma source gas 14 passing between the electrodes by arc discharge. A plasma source gas 14 is injected from the plasma torch 10 toward the reaction tube 20 and supplied to the induction coil 52 to which the induced electromotive force is applied from the RF power supply 50 ) Region of the plasma. Examples of suitable plasma source gases include helium (He), argon (Ar), oxygen and air, or mixtures thereof, which are ionized when exposed to a high frequency electromagnetic field and remain inert to the starting material, Etc., preferably argon (Ar), which is an inert gas. The supply flow rate of the plasma source gas 14 is preferably kept constant in the range of 5 to 50 slpm (standard litter per minute). It is preferable to use a power of 5 to 100 kW as the plasma power.

아르곤(Ar)과 같은 플라즈마 소스 가스(14)를 플라즈마 소스 가스 출입구를 통해 유입시킨다. 그리고 여기에 고주파 전류가 유도코일(52)로 인가된다. 여기서 전류의 파워레벨은 플라즈마 소스 가스(14)를 이온화할 수 있을 정도로 충분히 높다. 예컨대, 플레이트(plate)의 전류가 4A 이상이 되게 하고, 그리드(grid)의 전류는 2A 이상이 되도록 설정한다. 유도 플라즈마 배출을 유지하는데 필요한 최소 파워는 감압에 의해 또는 이온 혼합물을 추가함으로써 낮춰질 수 있다. 파워는 5∼100kW 내에서 변화하고, 동작의 스케일에 따라 수백 kW 까지 될 수 있다. 최저 200kHz 또는 최고 26.7MHz의 전형적인 주파수에서 성공적으로 동작하지만, 유도코일(52)로 공급되는 전류의 주파수는 약 3MHz인 것이 바람직하다. 플라즈마 처리를 위해 사인곡선적(sinusoidal) 전류가 유도 코일(52)에 인가됨에 따라, 플라즈마 영역(60) 내의 플라즈마 소스 가스(14)는 유도 플라즈마를 생성하기 위해 이온화된다.And a plasma source gas 14 such as argon (Ar) is introduced through the plasma source gas inlet and outlet. Here, a high-frequency current is applied to the induction coil 52. Where the power level of the current is high enough to ionize the plasma source gas 14. For example, the current of the plate is set to 4 A or more, and the current of the grid is set to 2 A or more. The minimum power required to maintain the induced plasma emissions can be lowered by depressurization or by adding an ionic mixture. The power varies from 5 to 100 kW, and can be up to several hundred kW depending on the scale of operation. It is preferred that the frequency of the current supplied to the induction coil 52 is about 3 MHz while it works successfully at a typical frequency of at least 200 kHz or up to 26.7 MHz. As a sinusoidal current is applied to the induction coil 52 for plasma processing, the plasma source gas 14 in the plasma region 60 is ionized to produce an inductive plasma.

분산가스(dispersion gas)(16)는 프로브(probe)에서 출발원료(12)와 함께 유입됨으로써 고온의 플라즈마 영역(60)에 출발원료(12)를 분사하며, 분사된 출발원료(12)는 고온의 플라즈마 영역(60)으로 들어간다. 분산가스(16)는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 분산가스(16)의 공급 유량은 1∼100slpm 범위로 공급하는 것이 바람직하다. The dispersion gas 16 is injected with the starting material 12 from a probe to inject the starting material 12 into the high temperature plasma region 60 and the injected starting material 12 is injected at a high temperature The plasma region 60 of FIG. The dispersion gas 16 may be an inert gas such as argon (Ar), and the supply flow rate of the dispersion gas 16 is preferably in the range of 1 to 100 slpm.

플라즈마 영역(60) 내에서 출발원료(12)는 플라즈마 흐름을 따라 이동하게 되며, 플라즈마 영역(60)에서 열분해되면서 반응이 이루어지게 된다. In the plasma region 60, the starting material 12 moves along the plasma flow, and is decomposed in the plasma region 60 to be reacted.

반응가스(reaction gas)(18)는 플라즈마가 형성된 영역(60)의 상부를 향하게 주입됨으로써 출발원료(12)와 반응할 뿐만 아니라 플라즈마 토치(10)의 내벽을 보호하고 안정된 플라즈마 흐름을 갖게 한다. 반응가스(18)는 질소 또는 아르곤 가스를 사용하며, 가장 바람직하게는 질소 도핑 등을 위해 질소(N₂) 가스를 사용하는 것이 바람직하며, 반응가스(18)의 공급 유량은 10∼120slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 반응가스(18)로 질소 가스를 사용하는 경우에는 플라즈마 처리된 분말에 질소를 도핑할 수가 있고, 플라즈마 토치(10)의 내벽 보호 측면, 안정된 플라즈마 흐름 측면 등에 있어서 바람직하다. 후술하는 실험에 의하면, 반응가스(18)로 질소 가스를 사용하는 경우에 결정화 유약층(130)의 표면경도가 가장 높게 나타났다. The reaction gas 18 is injected toward the top of the region 60 where the plasma is formed so as to react with the starting material 12 as well as to protect the inner wall of the plasma torch 10 and to have a stable plasma flow. The reaction gas 18 is preferably nitrogen or argon gas and most preferably nitrogen (N ₂ ) gas is used for nitrogen doping or the like. The supply flow rate of the reaction gas 18 is in the range of 10 to 120 slpm It is desirable to keep it constant. When nitrogen gas is used as the reaction gas 18, nitrogen can be doped into the plasma-treated powder, which is preferable in terms of the inner wall protection side of the plasma torch 10, the stable plasma flow side, and the like. According to the experiment described later, the surface hardness of the crystallization glaze layer 130 is highest when nitrogen gas is used as the reaction gas 18.

한 쌍의 전도성 전극을 가진 플라즈마 영역(60)에 플라즈마 소스 가스(14)를 넣고 두 전극 사이에 낮은 전압을 인가한 후 서서히 전압을 상승시키면, 갑자기 큰 전류가 흘러 플라즈마 영역(60)에서 발광한다. 이 현상을 기체 방전이라고 한다. 이러한 발광 영역에서 가스는 이온화되어 전자 및 이온의 밀도는 방전이 일어나기 전보다 비약적으로 증가된다. When a plasma source gas 14 is placed in a plasma region 60 having a pair of conductive electrodes and a voltage is gradually increased after a low voltage is applied between the two electrodes, a large current suddenly flows and the plasma region 60 emits light . This phenomenon is called gas discharge. In this luminescent region, the gas is ionized so that the density of electrons and ions increases dramatically before the discharge occurs.

여기서 방전이라고 하는 것은 원자 혹은 분자를 구성하는 전자가 외부로부터 에너지를 얻어 원자나 분자의 속박에서 벗어나 자유전자가 되는 것을 의미한다. 다시 말하면, 이온화에 의해 원자와 분자는 정이온과 전자로 되며, 이온화된 기체를 전리 기체라고 한다. 발광 영역에 있는 이온화된 가스의 하전입자 밀도는 상당히 크며 전기적으로 중성을 유지한다.Here, the term "discharge" means that an atom or an electron constituting a molecule is energized from the outside and becomes free electrons out of the bond of the atom or molecule. In other words, by ionization, atoms and molecules become positive ions and electrons, and ionized gases are called ionizing gases. The charged particle density of the ionized gas in the luminescent region is considerably large and remains electrically neutral.

급냉가스(qunenching gas)(19)는 생성된 플라즈마 영역(60)의 끝부분에 분사되어 플라즈마 영역(60)을 통과한 입자들을 급냉시키며, 플라즈마 처리된 분말의 입도 분포에 큰 영향을 미치게 된다. 급냉가스(19)는 질소 가스 또는 아르곤 가스를 사용하며, 가장 바람직하게는 질소(N₂) 가스를 사용하는 것이 바람직하며, 급냉가스(19)의 공급 유량은 1∼1000slpm 범위로 공급하는 것이 바람직하다. 급냉가스(19)도 플라즈마 처리된 분말의 입도 및 결정성에 영향을 주는 인자로서 물성에 영향을 줄 수 있다. The quenching gas 19 is injected at the end of the generated plasma region 60 to quench the particles passing through the plasma region 60 and greatly affect the particle size distribution of the plasma-treated powder. Nitrogen gas or argon gas is preferably used as quench gas 19, and nitrogen (N ₂ ) gas is most preferably used. It is preferable to supply the quench gas 19 in the range of 1 to 1000 slpm Do. The quench gas 19 may also affect the physical properties of the plasma-treated powder as factors affecting the particle size and crystallinity.

플라즈마 영역(60)을 통과하여 플라즈마 처리된 분말은 반응관(20) 내에서 급냉가스(19)에 의해 급냉되게 된다. 고순도의 분말을 합성하기 위한 반응관(20)의 압력은 3∼15psi 범위에서 유지하는 것이 바람직하다. 급냉가스(19)에 의해 냉각되는 분말은 냉각 속도가 느릴 경우에는 입자 크기가 커지게 되고, 냉각 속도가 빠를 경우에는 입자 크기가 작아지게 되므로, 이러한 점을 고려하는 급냉가스(19)에 의해 냉각되는 속도를 조절함으로써 원하는 입자 크기의 플라즈마 처리된 분말을 제조할 수 있다.The plasma-treated powder passing through the plasma region 60 is quenched by the quench gas 19 in the reaction tube 20. The pressure of the reaction tube 20 for synthesizing a high-purity powder is preferably maintained in the range of 3 to 15 psi. The powder cooled by the quench gas 19 has a large particle size when the cooling rate is low and a particle size is small when the cooling rate is high. Therefore, the powder cooled by the quench gas 19 is cooled The plasma-treated powder of the desired particle size can be produced.

반응관(20)에는 급냉가스(19)가 유입되기 때문에 반응관(20)에서는 플라즈마 처리된 분말의 입성장은 거의 발생하지 않는다. 반응관(20)의 상단부에 급냉가스(19)가 공급되도록 구성되어 있어서 반응관(20)의 온도는 100∼500℃로 유지된다. 이러한 반응관(20)의 온도에서 플라즈마 처리된 분말의 입자 성장은 거의 이루어지지 않는다. Since the quenching gas 19 flows into the reaction tube 20, the grain growth of the plasma-treated powder in the reaction tube 20 hardly occurs. The quenching gas 19 is supplied to the upper end of the reaction tube 20 so that the temperature of the reaction tube 20 is maintained at 100 to 500 캜. The particle growth of the plasma-treated powder at the temperature of the reaction tube 20 is hardly achieved.

반응관(20) 하단부, 사이클론(30) 하단부 또는 포집부(40) 하단부에서 플라즈마 처리된 분말을 포집할 수가 있다. 포집되는 장소에 따라 포집되는 분말의 입자 크기가 달라지며, 반응관(20) 하단부보다는 사이클론(30) 하단부에서, 사이클론(30) 하단부보다는 포집부(40) 하단부에서 더 작은 입경을 갖는 분말을 포집할 수가 있다. 예컨대, 반응관(20) 하단부에서는 1∼5㎛의 입경을 갖는 분말이 포집되고, 포집부(40) 하단부에서는 100∼500㎚의 입경을 갖는 분말이 포집된다.The plasma-treated powder can be collected at the lower end of the reaction tube 20, the lower end of the cyclone 30, or the lower end of the trapping section 40. The particle size of the powder to be collected varies depending on the location where the collected particles are collected and the powder having a smaller particle size at the lower end of the collecting part 40 than at the lower end of the cyclone 30 is collected at the lower end of the cyclone 30, I can do it. For example, powder having a particle diameter of 1 to 5 mu m is collected at the lower end of the reaction tube 20, and powder having a particle diameter of 100 to 500 nm is collected at the lower end of the collecting portion 40. [

상술한 유도 열 플라즈마 장리를 이용하여 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말, 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말, 플라즈마 처리된 SnO 분말을 각각 얻을 수가 있다. 반응가스(18)로 질소 가스를 사용하는 경우에는 수득한 플라즈마 처리된 분말은 그 내부에 질소가 도핑되어 있을 수 있게 된다. Plasma-treated TiO ₂ powder, plasma-treated ZrO ₂ powder, and plasma-treated SnO 2 powder can be obtained using the above-mentioned induction thermal plasma process. When nitrogen gas is used as the reaction gas 18, the resultant plasma-treated powder can be doped with nitrogen.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited by the following experimental examples.

세라믹 바닥타일(Floor tile)은 소성공정이 일반적으로 50분 이내에 완료되는 신속 소성 공정(Fast firing process)으로 이루어지기 때문에 본 실험에서도 동일한 소성 공정을 적용하여 세라믹타일을 제조하였다.Since the ceramic floor tile is a fast firing process in which the firing process is generally completed within 50 minutes, the same firing process is applied to the ceramic tile in this experiment.

<실험예 1><Experimental Example 1>

세라믹 바닥타일의 소지층을 제조하기 위해 소지 원료로서 점토 25중량%, 백토 10중량%, 도석 15중량%, 장석 35중량% 및 규석 15중량%를 배합하고, 금속몰드에 장입한 후, 250kgf/㎠의 압력으로 일축가압성형하여 디스크 형태의 성형 시편을 제조하였다. 상기 성형 시편은 지름 2 inch 크기로 제조하였다. 25 wt% of clay, 10 wt% of clay, 15 wt% of stones, 35 wt% of feldspar and 15 wt% of zirconium were mixed as a base material to prepare a ceramic floor tile base material, Cm &lt; 2 &gt; to produce a disk shaped specimen. The molded specimen was manufactured to have a diameter of 2 inch.

엔고베층을 형성하기 위해 프릿 60중량%, 장석 5중량%, 규석 17중량%, 카올린 15중량% 및 지르콘 3중량%를 물과 배합하여 엔고베 유약 조성물을 형성하고, 상기 성형 시편 이에 디스크 시유하고 건조하였다. 상기 엔고베 유약 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 물과 배합하여 형성하였다. In order to form an embossed layer, an eneloop glaze composition is formed by blending 60 wt% of frit, 5 wt% of feldspar, 17 wt% of zircon, 15 wt% of kaolin and 3 wt% of zircon with water, And dried. The above-mentioned glaze composition was formed by blending with water to make a solid content of 60%.

엔고베층 상부에 유약층을 형성하기 위하여 아래의 표 1에 나타낸 원료 배합비로 배합하여 유약 조성물을 형성하고, 유약 조성물이 시유된 성형 시편 상부에 상기 유약 조성물을 시유하였다. 상기 유약 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 물과 배합하여 형성하였다. 유약층 형성을 위한 유약 원료로는 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이 석회석 18중량%, 장석 12중량%, 알루미나 14중량%, 프릿 30중량%, 카올린 17중량%, 지르콘 4중량% 및 규석 5중량%를 사용하였다. In order to form a glaze layer on the upper surface of the embossed layer, the glaze composition was formulated at the raw material blending ratio shown in Table 1 below, and the glaze composition was dipped in the upper portion of the molded specimen. The glaze composition was formed by mixing with water to make a solid content of 60%. As shown in Table 1 below, the glaze raw material for forming the glaze layer is composed of 18 wt% of limestone, 12 wt% of feldspar, 14 wt% of alumina, 30 wt% of frit, 17 wt% of kaolin, 4 wt% of zircon, %.

조성Furtherance 석회석 Limestone 장석 feldspar 알루미나 Alumina 프릿 Frit 카올린 kaoline 지르콘 zircon 규석burr 함량(wt%) Content (wt%) 18 18 12 12 14 14 30 30 17 17 4 4 55

상기 유약 조성물이 시유된 성형 시편을 3시간 동안 상온 건조한 후, 로(furnace)에 장입하고 신속 소성 공정을 수행하여 세라믹 바닥타일을 수득하였다. 소성의 최고 온도는 1150℃ 였고, 1150℃까지는 10℃/min의 승온속도로 승온하고, 1150℃에서 유지시간 없이 로냉(furnace cooling) 하였다. The molded specimen with the glaze composition was dried at room temperature for 3 hours, charged into a furnace, and subjected to a rapid calcination process to obtain a ceramic floor tile. The maximum temperature of the firing was 1150 DEG C, and the temperature was elevated at a rate of 10 DEG C / min until 1150 DEG C, and furnace cooling was performed at 1150 DEG C without holding time.

<실험예 2><Experimental Example 2>

세라믹 바닥타일의 소지층을 제조하기 위해 소지 원료로서 점토 25중량%, 백토 10중량%, 도석 15중량%, 장석 35중량% 및 규석 15중량%를 배합하고, 금속몰드에 장입한 후, 250kgf/㎠의 압력으로 일축가압성형하여 디스크 형태의 성형 시편을 제조하였다. 상기 성형 시편은 지름 2 inch 크기로 제조하였다. 25 wt% of clay, 10 wt% of clay, 15 wt% of stones, 35 wt% of feldspar and 15 wt% of zirconium were mixed as a base material to prepare a ceramic floor tile base material, Cm &lt; 2 &gt; to produce a disk shaped specimen. The molded specimen was manufactured to have a diameter of 2 inch.

엔고베층을 형성하기 위해 프릿 60중량%, 장석 5중량%, 규석 17중량%, 카올린 15중량% 및 지르콘 3중량%를 물과 배합하여 엔고베 유약 조성물을 형성하고, 상기 성형 시편 이에 디스크 시유하고 건조하였다. 상기 엔고베 유약 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 물과 배합하여 형성하였다. In order to form an embossed layer, an eneloop glaze composition is formed by blending 60 wt% of frit, 5 wt% of feldspar, 17 wt% of zircon, 15 wt% of kaolin and 3 wt% of zircon with water, And dried. The above-mentioned glaze composition was formed by blending with water to make a solid content of 60%.

엔고베층 상부에 결정화 유약층을 형성하기 위하여 아래의 표 2에 나타낸 원료 배합비로 배합하여 결정화 유약 조성물을 형성하고, 결정화 유약 조성물이 시유된 성형 시편 상부에 상기 결정화 유약 조성물을 시유하였다. 상기 결정화 유약 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 물과 배합하여 형성하였다. 결정화 유약층 형성을 위한 유약 원료로는 아래의 표 2에 나타낸 바와 같이 석회석 18중량%, 장석 12중량%, 알루미나 14중량%, 프릿 30중량%, 카올린 17중량%, 지르콘 4중량% 및 규석 5중량%를 사용하였으며, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 결정화 씨드로서 TiO₂ 3중량부를 첨가하여 상기 결정화 유약 조성물을 형성하였다. 상기 결정화 씨드는 평균 입경이 5.6㎛인 TiO₂를 사용하였다. To form a crystallized glaze layer on the upper surface of the embossed layer, the crystallized glaze composition was formulated at the raw material blending ratio shown in Table 2 below, and the crystallized glaze composition was sieved on the molded specimen with the crystallized glaze composition. The crystallized glaze composition was formed by mixing with water to make a solid content of 60%. As shown in the following Table 2, the glaze raw materials for forming the crystallization glaze layer were composed of 18 wt% of limestone, 12 wt% of feldspar, 14 wt% of alumina, 30 wt% of frit, 17 wt% of kaolin, And 3 parts by weight of TiO ₂ as a crystallization seed was added to 100 parts by weight of the glaze material to form the crystallized glaze composition. The crystallization seed used was TiO ₂ having an average particle diameter of 5.6 μm.

조성Furtherance 석회석 Limestone 장석 feldspar 알루미나 Alumina 프릿 Frit 카올린 kaoline 지르콘 zircon 규석burr 함량(wt%) Content (wt%) 18 18 12 12 14 14 30 30 17 17 4 4 55 결정화 씨드(seed)로 TiO₂를 첨가, TiO₂는 원료 전체 함량 100중량부에 대하여 3중량부 첨가.Addition of TiO ₂ as a crystallization seed (seed), TiO ₂ is added 3 parts by weight per 100 parts by weight of the total content of the raw material.

상기 결정화 유약 조성물이 시유된 성형 시편을 3시간 동안 상온 건조한 후, 로(furnace)에 장입하고 신속 소성 공정을 수행하여 세라믹 바닥타일을 수득하였다. 소성의 최고 온도는 1150℃ 였고, 1150℃까지는 10℃/min의 승온속도로 승온하고, 1150℃에서 유지시간 없이 로냉(furnace cooling) 하였다. The molded specimen with the crystallized glaze composition was dried at room temperature for 3 hours, charged into a furnace, and subjected to a rapid calcination process to obtain a ceramic floor tile. The maximum temperature of the firing was 1150 DEG C, and the temperature was elevated at a rate of 10 DEG C / min until 1150 DEG C, and furnace cooling was performed at 1150 DEG C without holding time.

<실험예 3><Experimental Example 3>

세라믹 바닥타일의 소지층을 제조하기 위해 소지 원료로서 점토 25중량%, 백토 10중량%, 도석 15중량%, 장석 35중량% 및 규석 15중량%를 배합하고, 금속몰드에 장입한 후, 250kgf/㎠의 압력으로 일축가압성형하여 디스크 형태의 성형 시편을 제조하였다. 상기 성형 시편은 지름 2 inch 크기로 제조하였다. 25 wt% of clay, 10 wt% of clay, 15 wt% of stones, 35 wt% of feldspar and 15 wt% of zirconium were mixed as a base material to prepare a ceramic floor tile base material, Cm &lt; 2 &gt; to produce a disk shaped specimen. The molded specimen was manufactured to have a diameter of 2 inch.

엔고베층을 형성하기 위해 프릿 60중량%, 장석 5중량%, 규석 17중량%, 카올린 15중량% 및 지르콘 3중량%를 물과 배합하여 엔고베 유약 조성물을 형성하고, 상기 성형 시편 이에 디스크 시유하고 건조하였다. 상기 엔고베 유약 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 물과 배합하여 형성하였다. In order to form an embossed layer, an eneloop glaze composition is formed by blending 60 wt% of frit, 5 wt% of feldspar, 17 wt% of zircon, 15 wt% of kaolin and 3 wt% of zircon with water, And dried. The above-mentioned glaze composition was formed by blending with water to make a solid content of 60%.

엔고베층 상부에 결정화 유약층을 형성하기 위하여 위의 표 2에 나타낸 원료 배합비로 배합하여 결정화 유약 조성물을 형성하고, 결정화 유약 조성물이 시유된 성형 시편 상부에 상기 결정화 유약 조성물을 시유하였다. 상기 결정화 유약 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 물과 배합하여 형성하였다. 결정화 유약층 형성을 위한 유약 원료로는 위의 표 2에 나타낸 바와 같이 석회석 18중량%, 장석 12중량%, 알루미나 14중량%, 프릿 30중량%, 카올린 17중량%, 지르콘 4중량% 및 규석 5중량%를 사용하였으며, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 결정화 씨드로서 TiO₂ 3중량부를 첨가하여 상기 결정화 유약 조성물을 형성하였다. 상기 결정화 씨드는 200㎚의 평균 입경을 갖는 TiO₂를 사용하였다. To form a crystallized glaze layer on the upper surface of the embossed layer, the crystallized glaze composition was blended at the raw material blending ratio shown in Table 2 above, and the crystallized glaze composition was sieved on the molded specimen with the crystallized glaze composition. The crystallized glaze composition was formed by mixing with water to make a solid content of 60%. As the glaze raw materials for forming the crystallization glaze layer, 18 wt% of limestone, 12 wt% of feldspar, 14 wt% of alumina, 30 wt% of frit, 17 wt% of kaolin, 4 wt% of zircon, And 3 parts by weight of TiO ₂ as a crystallization seed was added to 100 parts by weight of the glaze material to form the crystallized glaze composition. The crystallization seed used was TiO ₂ having an average particle diameter of 200 nm.

상기 결정화 유약 조성물이 시유된 성형 시편을 3시간 동안 상온 건조한 후, 로(furnace)에 장입하고 신속 소성 공정을 수행하여 세라믹 바닥타일을 수득하였다. 소성의 최고 온도는 1150℃ 였고, 1150℃까지는 10℃/min의 승온속도로 승온하고, 1150℃에서 유지시간 없이 로냉(furnace cooling) 하였다. The molded specimen with the crystallized glaze composition was dried at room temperature for 3 hours, charged into a furnace, and subjected to a rapid calcination process to obtain a ceramic floor tile. The maximum temperature of the firing was 1150 DEG C, and the temperature was elevated at a rate of 10 DEG C / min until 1150 DEG C, and furnace cooling was performed at 1150 DEG C without holding time.

<실험예 4><Experimental Example 4>

세라믹 바닥타일의 소지층을 제조하기 위해 소지 원료로서 점토 25중량%, 백토 10중량%, 도석 15중량%, 장석 35중량% 및 규석 15중량%를 배합하고, 금속몰드에 장입한 후, 250kgf/㎠의 압력으로 일축가압성형하여 디스크 형태의 성형 시편을 제조하였다. 상기 성형 시편은 지름 2 inch 크기로 제조하였다. 25 wt% of clay, 10 wt% of clay, 15 wt% of stones, 35 wt% of feldspar and 15 wt% of zirconium were mixed as a base material to prepare a ceramic floor tile base material, Cm &lt; 2 &gt; to produce a disk shaped specimen. The molded specimen was manufactured to have a diameter of 2 inch.

엔고베층을 형성하기 위해 프릿 60중량%, 장석 5중량%, 규석 17중량%, 카올린 15중량% 및 지르콘 3중량%를 물과 배합하여 엔고베 유약 조성물을 형성하고, 상기 성형 시편 이에 디스크 시유하고 건조하였다. 상기 엔고베 유약 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 물과 배합하여 형성하였다. In order to form an embossed layer, an eneloop glaze composition is formed by blending 60 wt% of frit, 5 wt% of feldspar, 17 wt% of zircon, 15 wt% of kaolin and 3 wt% of zircon with water, And dried. The above-mentioned glaze composition was formed by blending with water to make a solid content of 60%.

엔고베층 상부에 결정화 유약층을 형성하기 위하여 위의 표 2에 나타낸 원료 배합비로 배합하여 결정화 유약 조성물을 형성하고, 결정화 유약 조성물이 시유된 성형 시편 상부에 상기 결정화 유약 조성물을 시유하였다. 상기 결정화 유약 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 물과 배합하여 형성하였다. 결정화 유약층 형성을 위한 유약 원료로는 위의 표 2에 나타낸 바와 같이 석회석 18중량%, 장석 12중량%, 알루미나 14중량%, 프릿 30중량%, 카올린 17중량%, 지르콘 4중량% 및 규석 5중량%를 사용하였으며, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 결정화 씨드로서 TiO₂ 3중량부를 첨가하여 상기 결정화 유약 조성물을 형성하였다. 상기 결정화 씨드는 플라즈마 처리된 3㎛의 평균 입경을 갖는 TiO₂를 사용하였다. To form a crystallized glaze layer on the upper surface of the embossed layer, the crystallized glaze composition was blended at the raw material blending ratio shown in Table 2 above, and the crystallized glaze composition was sieved on the molded specimen with the crystallized glaze composition. The crystallized glaze composition was formed by mixing with water to make a solid content of 60%. As the glaze raw materials for forming the crystallization glaze layer, 18 wt% of limestone, 12 wt% of feldspar, 14 wt% of alumina, 30 wt% of frit, 17 wt% of kaolin, 4 wt% of zircon, And 3 parts by weight of TiO ₂ as a crystallization seed was added to 100 parts by weight of the glaze material to form the crystallized glaze composition. The crystallization seed used was TiO ₂ having an average particle diameter of 3 μm treated with plasma.

플라즈마 처리 조건은 아래의 표 3에 나타내었다. The plasma treatment conditions are shown in Table 3 below.

공정 변수 Process variable Power(W) Power (W) 플라즈마 소스 가스
(slpm) Plasma source gas
(slpm) Dispersion gas
(slpm) Dispersion gas
(slpm) Reaction gas
(slpm) Reaction gas
(slpm) Quenching gas
(slpm) Quenching gas
(slpm) Reactor pressure
(psi) Reaktor pressure
(psi) 실험값 Experimental value 18 18 20 (Ar) 20 (Ar) 5(Ar) 5 (Ar) 75(N₂) 75 (N ₂ ) 100(N₂) 100 (N ₂ ) 10 10

상기 결정화 유약 조성물이 시유된 성형 시편을 3시간 동안 상온 건조한 후, 로(furnace)에 장입하고 신속 소성 공정을 수행하여 세라믹 바닥타일을 수득하였다. 소성의 최고 온도는 1150℃ 였고, 1150℃까지는 10℃/min의 승온속도로 승온하고, 1150℃에서 유지시간 없이 로냉(furnace cooling) 하였다. The molded specimen with the crystallized glaze composition was dried at room temperature for 3 hours, charged into a furnace, and subjected to a rapid calcination process to obtain a ceramic floor tile. The maximum temperature of the firing was 1150 DEG C, and the temperature was elevated at a rate of 10 DEG C / min until 1150 DEG C, and furnace cooling was performed at 1150 DEG C without holding time.

이하에서, 3㎛의 평균 입경을 갖는 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말을 형성한 예를 구체적으로 제시한다. Hereinafter, an example of forming a plasma-treated TiO ₂ powder having an average particle diameter of 3 탆 is specifically shown.

5.6㎛ 크기의 TiO₂ 분말을 출발원료로 하여 열 플라즈마 장치를 이용하여 플라즈마 처리를 하였다. 출발원료의 공급유량은 0.171g/min 정도로 설정하였다.TiO ₂ powder having a size of 5.6 μm was used as a starting material and subjected to plasma treatment using a thermal plasma apparatus. The supply flow rate of the starting material was set at about 0.171 g / min.

5.6㎛ 크기의 TiO₂ 분말을 출발원료(12)로 하여 도 2에 제시된 유도 열 플라즈마 장치에 주입하여 플라즈마 토치(10), 반응관(20) 및 사이클론(20)을 거치면서 플라즈마 처리되게 하였다. TiO ₂ powder having a size of 5.6 μm was injected into the induction thermal plasma apparatus shown in FIG. 2 as a starting material 12 and subjected to plasma treatment through the plasma torch 10, the reaction tube 20 and the cyclone 20.

본 실험예에서는 플라즈마 소스 가스(14)로 고순도 아르곤(Ar, 99.999%) 가스를 사용하였으며, 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 20slpm으로 하였다.In this experiment, high purity argon (Ar, 99.999%) gas was used as the plasma source gas 14, and the supply flow rate of the plasma source gas was set to 20 slpm.

반응가스(18)로는 질소 가스를 사용하였으며, 반응가스(18)의 공급 유량은 75slpm으로 하였다.Nitrogen gas was used as the reaction gas 18, and the supply flow rate of the reaction gas 18 was set to 75 slpm.

급냉가스(19)로는 질소 가스를 사용하였으며, 급냉가스의 공급 유량은 100slpm으로 하였다. Nitrogen gas was used as quench gas 19, and the supply flow rate of quench gas was set to 100 slpm.

고주파 전류를 유도코일(52)로 공급함으로써 플라즈마 영역(60)의 플라즈마 소스 가스(14)가 이온화되어 플라즈마가 생성되게 하였다. By supplying a high frequency current to the induction coil 52, the plasma source gas 14 in the plasma region 60 is ionized to generate plasma.

플라즈마는 플라즈마 소스 가스(14)를 RF 필드(radio frequency field)의 고주파 전자기장에 통과시킴으로써 얻을 수 있는데, 이런 전자기장은 유도에 의해 가스를 이온화하여 플라즈마를 생성하고 유지할 수 있는 충분한 크기의 파워 레벨(power level)을 가져야 한다. 본 실험예에 따른 열 플라즈마 장치를 이용하여 플라즈마 처리하기 위해 플라즈마 파워로는 18kW의 전력을 사용하였다. The plasma can be obtained by passing a plasma source gas 14 through a high frequency electromagnetic field in the RF field, which is capable of ionizing the gas by induction to produce a plasma of sufficient magnitude to generate and sustain the plasma level. 18 kW of power was used as the plasma power for the plasma treatment using the thermal plasma apparatus according to the experimental example.

고주파 전류가 유도코일(52)로 인가되게 하고, 아르곤(Ar)을 플라즈마 소스 가스 출입구를 통해 유입하였다. 전류의 파워레벨은 아르곤(Ar)을 이온화할 수 있을 정도로 충분히 높았다. 플레이트(plate)의 전류가 4A 이상이 되게 하고, 그리드(grid)의 전류는 0.2A 이상이 되도록 설정하였다. 본 실험예에서는 3MHz의 사인곡선적(sinusoidal) 전류가 유도 코일(52)에 인가됨에 따라, 플라즈마 영역(60) 내의 아르곤(Ar)은 유도 플라즈마를 생성하기 위해 이온화되었다.A high frequency current was applied to the induction coil 52, and argon (Ar) was introduced through the plasma source gas inlet. The power level of the current was high enough to ionize argon (Ar). The current of the plate was set to be 4 A or more, and the current of the grid was set to be 0.2 A or more. In this example, as a sinusoidal current of 3 MHz is applied to the induction coil 52, argon (Ar) in the plasma region 60 is ionized to produce an induced plasma.

열 플라즈마가 생성된 상태에서 출발원료를 유입시켰는데, 이때 분산가스로는 아르콘(Ar) 가스를 사용하였고, 분산가스는 5slpm 정도의 유량으로 공급하였다.The starting material was introduced in the state where the thermal plasma was generated. At this time, argon (Ar) gas was used as a dispersion gas and a dispersion gas was supplied at a flow rate of about 5 slpm.

출발원료가 플라즈마 영역(60) 내로 들어가게 되면, 이온화된 아르곤(Ar)의 작용으로 출발원료의 열분해가 진행되면서 반응한다. When the starting material is introduced into the plasma region 60, the pyrolysis of the starting material proceeds under the action of ionized argon (Ar) and the reaction proceeds.

이렇게 플라즈마 영역(60)에서 고온 플라즈마의 접촉은 출발원료인 TiO₂ 분말의 플라즈마 처리를 가능하게 한다. The contact of the high temperature plasma in the plasma region 60 thus enables the plasma treatment of the starting material TiO ₂ powder.

반응관(20)의 압력은 10psi 정도가 유지되도록 하였다.The pressure of the reaction tube 20 was maintained at about 10 psi.

급냉가스(19)가 유입되기 때문에 반응관(20)에서는 분말의 입성장은 거의 발생하지 않는다. 반응관(20)의 상단부에 급냉가스(19)가 공급되도록 구성되어 있어서 반응관(20)의 온도는 100∼500℃로 유지되었다. Since the quenching gas 19 flows into the reaction tube 20, the grain growth of the powder is hardly generated. The quenching gas 19 is supplied to the upper end of the reaction tube 20 so that the temperature of the reaction tube 20 is maintained at 100 to 500 캜.

반응관(20) 하단부에서 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말을 포집하여 수득하였다.And the plasma-treated TiO ₂ powder was collected at the lower end of the reaction tube 20.

<실험예 5><Experimental Example 5>

세라믹 바닥타일의 소지층을 제조하기 위해 소지 원료로서 점토 25중량%, 백토 10중량%, 도석 15중량%, 장석 35중량% 및 규석 15중량%를 배합하고, 금속몰드에 장입한 후, 250kgf/㎠의 압력으로 일축가압성형하여 디스크 형태의 성형 시편을 제조하였다. 상기 성형 시편은 지름 2 inch 크기로 제조하였다. 25 wt% of clay, 10 wt% of clay, 15 wt% of stones, 35 wt% of feldspar and 15 wt% of zirconium were mixed as a base material to prepare a ceramic floor tile base material, Cm &lt; 2 &gt; to produce a disk shaped specimen. The molded specimen was manufactured to have a diameter of 2 inch.

엔고베층을 형성하기 위해 프릿 60중량%, 장석 5중량%, 규석 17중량%, 카올린 15중량% 및 지르콘 3중량%를 물과 배합하여 엔고베 유약 조성물을 형성하고, 상기 성형 시편 이에 디스크 시유하고 건조하였다. 상기 엔고베 유약 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 물과 배합하여 형성하였다. In order to form an embossed layer, an eneloop glaze composition is formed by blending 60 wt% of frit, 5 wt% of feldspar, 17 wt% of zircon, 15 wt% of kaolin and 3 wt% of zircon with water, And dried. The above-mentioned glaze composition was formed by blending with water to make a solid content of 60%.

엔고베층 상부에 결정화 유약층을 형성하기 위하여 위의 표 2에 나타낸 원료 배합비로 배합하여 결정화 유약 조성물을 형성하고, 결정화 유약 조성물이 시유된 성형 시편 상부에 상기 결정화 유약 조성물을 시유하였다. 상기 결정화 유약 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 물과 배합하여 형성하였다. 결정화 유약층 형성을 위한 유약 원료로는 위의 표 2에 나타낸 바와 같이 석회석 18중량%, 장석 12중량%, 알루미나 14중량%, 프릿 30중량%, 카올린 17중량%, 지르콘 4중량% 및 규석 5중량%를 사용하였으며, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 결정화 씨드로서 TiO₂ 3중량부를 첨가하여 상기 결정화 유약 조성물을 형성하였다. 상기 결정화 씨드는 플라즈마 처리된 3㎛의 평균 입경을 갖는 TiO₂를 사용하였다. To form a crystallized glaze layer on the upper surface of the embossed layer, the crystallized glaze composition was blended at the raw material blending ratio shown in Table 2 above, and the crystallized glaze composition was sieved on the molded specimen with the crystallized glaze composition. The crystallized glaze composition was formed by mixing with water to make a solid content of 60%. As the glaze raw materials for forming the crystallization glaze layer, 18 wt% of limestone, 12 wt% of feldspar, 14 wt% of alumina, 30 wt% of frit, 17 wt% of kaolin, 4 wt% of zircon, And 3 parts by weight of TiO ₂ as a crystallization seed was added to 100 parts by weight of the glaze material to form the crystallized glaze composition. The crystallization seed used was TiO ₂ having an average particle diameter of 3 μm treated with plasma.

플라즈마 처리 조건은 아래의 표 4에 나타내었다. The plasma treatment conditions are shown in Table 4 below.

공정 변수 Process variable Power(W) Power (W) 플라즈마 소스 가스
(slpm) Plasma source gas
(slpm) Dispersion gas
(slpm) Dispersion gas
(slpm) Reaction gas
(slpm) Reaction gas
(slpm) Quenching gas
(slpm) Quenching gas
(slpm) Reactor pressure
(psi) Reaktor pressure
(psi) 실험값 Experimental value 18 18 20 (Ar) 20 (Ar) 5(Ar) 5 (Ar) 75(Ar) 75 (Ar) 100(Ar) 100 (Ar) 10 10

상기 결정화 유약 조성물이 시유된 성형 시편을 3시간 동안 상온 건조한 후, 로(furnace)에 장입하고 신속 소성 공정을 수행하여 세라믹 바닥타일을 수득하였다. 소성의 최고 온도는 1150℃ 였고, 1150℃까지는 10℃/min의 승온속도로 승온하고, 1150℃에서 유지시간 없이 로냉(furnace cooling) 하였다. The molded specimen with the crystallized glaze composition was dried at room temperature for 3 hours, charged into a furnace, and subjected to a rapid calcination process to obtain a ceramic floor tile. The maximum temperature of the firing was 1150 DEG C, and the temperature was elevated at a rate of 10 DEG C / min until 1150 DEG C, and furnace cooling was performed at 1150 DEG C without holding time.

이하에서, 3㎛의 평균 입경을 갖는 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말을 형성한 예를 구체적으로 제시한다. Hereinafter, an example of forming a plasma-treated TiO ₂ powder having an average particle diameter of 3 탆 is specifically shown.

5.6㎛ 크기의 TiO₂ 분말을 출발원료로 하여 열 플라즈마 장치를 이용하여 플라즈마 처리를 하였다. 출발원료의 공급유량은 0.171g/min 정도로 설정하였다.TiO ₂ powder having a size of 5.6 μm was used as a starting material and subjected to plasma treatment using a thermal plasma apparatus. The supply flow rate of the starting material was set at about 0.171 g / min.

5.6㎛ 크기의 TiO₂ 분말을 출발원료(12)로 하여 도 2에 제시된 유도 열 플라즈마 장치에 주입하여 플라즈마 토치(10), 반응관(20) 및 사이클론(20)을 거치면서 플라즈마 처리되게 하였다. TiO ₂ powder having a size of 5.6 μm was injected into the induction thermal plasma apparatus shown in FIG. 2 as a starting material 12 and subjected to plasma treatment through the plasma torch 10, the reaction tube 20 and the cyclone 20.

본 실험예에서는 플라즈마 소스 가스(14)로 고순도 아르곤(Ar, 99.999%) 가스를 사용하였으며, 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 20slpm으로 하였다.In this experiment, high purity argon (Ar, 99.999%) gas was used as the plasma source gas 14, and the supply flow rate of the plasma source gas was set to 20 slpm.

반응가스(18)로는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였으며, 반응가스(18)의 공급 유량은 75slpm으로 하였다.As the reaction gas 18, argon (Ar) gas was used, and the supply flow rate of the reaction gas 18 was 75 slpm.

급냉가스(19)로는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였으며, 급냉가스의 공급 유량은 100slpm으로 하였다. Argon (Ar) gas was used as quench gas 19, and the supply flow rate of quench gas was set to 100 slpm.

고주파 전류를 유도코일(52)로 공급함으로써 플라즈마 영역(60)의 플라즈마 소스 가스(14)가 이온화되어 플라즈마가 생성되게 하였다. By supplying a high frequency current to the induction coil 52, the plasma source gas 14 in the plasma region 60 is ionized to generate plasma.

플라즈마는 플라즈마 소스 가스(14)를 RF 필드(radio frequency field)의 고주파 전자기장에 통과시킴으로써 얻을 수 있는데, 이런 전자기장은 유도에 의해 가스를 이온화하여 플라즈마를 생성하고 유지할 수 있는 충분한 크기의 파워 레벨(power level)을 가져야 한다. 본 실험예에 따른 열 플라즈마 장치를 이용하여 플라즈마 처리하기 위해 플라즈마 파워로는 18kW의 전력을 사용하였다. The plasma can be obtained by passing a plasma source gas 14 through a high frequency electromagnetic field in the RF field, which is capable of ionizing the gas by induction to produce a plasma of sufficient magnitude to generate and sustain the plasma level. 18 kW of power was used as the plasma power for the plasma treatment using the thermal plasma apparatus according to the experimental example.

고주파 전류가 유도코일(52)로 인가되게 하고, 아르곤(Ar)을 플라즈마 소스 가스 출입구를 통해 유입하였다. 전류의 파워레벨은 아르곤(Ar)을 이온화할 수 있을 정도로 충분히 높았다. 플레이트(plate)의 전류가 4A 이상이 되게 하고, 그리드(grid)의 전류는 0.2A 이상이 되도록 설정하였다. 본 실험예에서는 3MHz의 사인곡선적(sinusoidal) 전류가 유도 코일(52)에 인가됨에 따라, 플라즈마 영역(60) 내의 아르곤(Ar)은 유도 플라즈마를 생성하기 위해 이온화되었다.A high frequency current was applied to the induction coil 52, and argon (Ar) was introduced through the plasma source gas inlet. The power level of the current was high enough to ionize argon (Ar). The current of the plate was set to be 4 A or more, and the current of the grid was set to be 0.2 A or more. In this example, as a sinusoidal current of 3 MHz is applied to the induction coil 52, argon (Ar) in the plasma region 60 is ionized to produce an induced plasma.

열 플라즈마가 생성된 상태에서 출발원료를 유입시켰는데, 이때 분산가스로는 아르콘(Ar) 가스를 사용하였고, 분산가스는 5slpm 정도의 유량으로 공급하였다.The starting material was introduced in the state where the thermal plasma was generated. At this time, argon (Ar) gas was used as a dispersion gas and a dispersion gas was supplied at a flow rate of about 5 slpm.

출발원료가 플라즈마 영역(60) 내로 들어가게 되면, 이온화된 아르곤(Ar)의 작용으로 출발원료의 열분해가 진행되면서 반응한다. When the starting material is introduced into the plasma region 60, the pyrolysis of the starting material proceeds under the action of ionized argon (Ar) and the reaction proceeds.

이렇게 플라즈마 영역(60)에서 고온 플라즈마의 접촉은 출발원료인 TiO₂ 분말의 플라즈마 처리를 가능하게 한다. The contact of the high temperature plasma in the plasma region 60 thus enables the plasma treatment of the starting material TiO ₂ powder.

반응관(20)의 압력은 10psi 정도가 유지되도록 하였다.The pressure of the reaction tube 20 was maintained at about 10 psi.

급냉가스(19)가 유입되기 때문에 반응관(20)에서는 분말의 입성장은 거의 발생하지 않는다. 반응관(20)의 상단부에 급냉가스(19)가 공급되도록 구성되어 있어서 반응관(20)의 온도는 100∼500℃로 유지되었다. Since the quenching gas 19 flows into the reaction tube 20, the grain growth of the powder is hardly generated. The quenching gas 19 is supplied to the upper end of the reaction tube 20 so that the temperature of the reaction tube 20 is maintained at 100 to 500 캜.

반응관(20) 하단부에서 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말을 포집하여 수득하였다.And the plasma-treated TiO ₂ powder was collected at the lower end of the reaction tube 20.

<실험예 6><Experimental Example 6>

세라믹 바닥타일의 소지층을 제조하기 위해 소지 원료로서 점토 25중량%, 백토 10중량%, 도석 15중량%, 장석 35중량% 및 규석 15중량%를 배합하고, 금속몰드에 장입한 후, 250kgf/㎠의 압력으로 일축가압성형하여 디스크 형태의 성형 시편을 제조하였다. 상기 성형 시편은 지름 2 inch 크기로 제조하였다. 25 wt% of clay, 10 wt% of clay, 15 wt% of stones, 35 wt% of feldspar and 15 wt% of zirconium were mixed as a base material to prepare a ceramic floor tile base material, Cm &lt; 2 &gt; to produce a disk shaped specimen. The molded specimen was manufactured to have a diameter of 2 inch.

엔고베층을 형성하기 위해 프릿 60중량%, 장석 5중량%, 규석 17중량%, 카올린 15중량% 및 지르콘 3중량%를 물과 배합하여 엔고베 유약 조성물을 형성하고, 상기 성형 시편 이에 디스크 시유하고 건조하였다. 상기 엔고베 유약 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 물과 배합하여 형성하였다. In order to form an embossed layer, an eneloop glaze composition is formed by blending 60 wt% of frit, 5 wt% of feldspar, 17 wt% of zircon, 15 wt% of kaolin and 3 wt% of zircon with water, And dried. The above-mentioned glaze composition was formed by blending with water to make a solid content of 60%.

엔고베층 상부에 결정화 유약층을 형성하기 위하여 위의 표 2에 나타낸 원료 배합비로 배합하여 결정화 유약 조성물을 형성하고, 결정화 유약 조성물이 시유된 성형 시편 상부에 상기 결정화 유약 조성물을 시유하였다. 상기 결정화 유약 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 물과 배합하여 형성하였다. 결정화 유약층 형성을 위한 유약 원료로는 위의 표 2에 나타낸 바와 같이 석회석 18중량%, 장석 12중량%, 알루미나 14중량%, 프릿 30중량%, 카올린 17중량%, 지르콘 4중량% 및 규석 5중량%를 사용하였으며, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 결정화 씨드로서 TiO₂ 3중량부를 첨가하여 상기 결정화 유약 조성물을 형성하였다. 상기 결정화 씨드는 플라즈마 처리된 200㎚의 평균 입경을 갖는 TiO₂를 사용하였다. 플라즈마 처리 조건은 위의 표 3에 나타낸 것도 동일하게 하였다. 플라즈마 처리된 200㎚의 평균 입경을 갖는 TiO₂ 분말은 포집부 하단부에서 포집한 것이다. To form a crystallized glaze layer on the upper surface of the embossed layer, the crystallized glaze composition was blended at the raw material blending ratio shown in Table 2 above, and the crystallized glaze composition was sieved on the molded specimen with the crystallized glaze composition. The crystallized glaze composition was formed by mixing with water to make a solid content of 60%. As the glaze raw materials for forming the crystallization glaze layer, 18 wt% of limestone, 12 wt% of feldspar, 14 wt% of alumina, 30 wt% of frit, 17 wt% of kaolin, 4 wt% of zircon, And 3 parts by weight of TiO ₂ as a crystallization seed was added to 100 parts by weight of the glaze material to form the crystallized glaze composition. The crystallization seed used was TiO ₂ having a plasma treated average grain size of 200 nm. Plasma treatment conditions were the same as those shown in Table 3 above. The plasma-treated TiO ₂ powder having an average particle diameter of 200 nm is collected at the lower end of the collecting portion.

상기 결정화 유약 조성물이 시유된 성형 시편을 3시간 동안 상온 건조한 후, 로(furnace)에 장입하고 신속 소성 공정을 수행하여 세라믹 바닥타일을 수득하였다. 소성의 최고 온도는 1150℃ 였고, 1150℃까지는 10℃/min의 승온속도로 승온하고, 1150℃에서 유지시간 없이 로냉(furnace cooling) 하였다. The molded specimen with the crystallized glaze composition was dried at room temperature for 3 hours, charged into a furnace, and subjected to a rapid calcination process to obtain a ceramic floor tile. The maximum temperature of the firing was 1150 DEG C, and the temperature was elevated at a rate of 10 DEG C / min until 1150 DEG C, and furnace cooling was performed at 1150 DEG C without holding time.

<실험예 7><Experimental Example 7>

세라믹 바닥타일의 소지층을 제조하기 위해 소지 원료로서 점토 25중량%, 백토 10중량%, 도석 15중량%, 장석 35중량% 및 규석 15중량%를 배합하고, 금속몰드에 장입한 후, 250kgf/㎠의 압력으로 일축가압성형하여 디스크 형태의 성형 시편을 제조하였다. 상기 성형 시편은 지름 2 inch 크기로 제조하였다. 25 wt% of clay, 10 wt% of clay, 15 wt% of stones, 35 wt% of feldspar and 15 wt% of zirconium were mixed as a base material to prepare a ceramic floor tile base material, Cm &lt; 2 &gt; to produce a disk shaped specimen. The molded specimen was manufactured to have a diameter of 2 inch.

엔고베층을 형성하기 위해 프릿 60중량%, 장석 5중량%, 규석 17중량%, 카올린 15중량% 및 지르콘 3중량%를 물과 배합하여 엔고베 유약 조성물을 형성하고, 상기 성형 시편 이에 디스크 시유하고 건조하였다. 상기 엔고베 유약 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 물과 배합하여 형성하였다. In order to form an embossed layer, an eneloop glaze composition is formed by blending 60 wt% of frit, 5 wt% of feldspar, 17 wt% of zircon, 15 wt% of kaolin and 3 wt% of zircon with water, And dried. The above-mentioned glaze composition was formed by blending with water to make a solid content of 60%.

엔고베층 상부에 결정화 유약층을 형성하기 위하여 위의 표 2에 나타낸 원료 배합비로 배합하여 결정화 유약 조성물을 형성하고, 결정화 유약 조성물이 시유된 성형 시편 상부에 상기 결정화 유약 조성물을 시유하였다. 상기 결정화 유약 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 물과 배합하여 형성하였다. 결정화 유약층 형성을 위한 유약 원료로는 위의 표 2에 나타낸 바와 같이 석회석 18중량%, 장석 12중량%, 알루미나 14중량%, 프릿 30중량%, 카올린 17중량%, 지르콘 4중량% 및 규석 5중량%를 사용하였으며, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 결정화 씨드로서 TiO₂ 3중량부를 첨가하여 상기 결정화 유약 조성물을 형성하였다. 상기 결정화 씨드는 플라즈마 처리된 200㎚의 평균 입경을 갖는 TiO₂를 사용하였다. 플라즈마 처리 조건은 위의 표 4에 나타낸 것과 동일하게 하였다. 플라즈마 처리된 200㎚의 평균 입경을 갖는 TiO₂ 분말은 포집부 하단부에서 포집한 것이다.To form a crystallized glaze layer on the upper surface of the embossed layer, the crystallized glaze composition was blended at the raw material blending ratio shown in Table 2 above, and the crystallized glaze composition was sieved on the molded specimen with the crystallized glaze composition. The crystallized glaze composition was formed by mixing with water to make a solid content of 60%. As the glaze raw materials for forming the crystallization glaze layer, 18 wt% of limestone, 12 wt% of feldspar, 14 wt% of alumina, 30 wt% of frit, 17 wt% of kaolin, 4 wt% of zircon, And 3 parts by weight of TiO ₂ as a crystallization seed was added to 100 parts by weight of the glaze material to form the crystallized glaze composition. The crystallization seed used was TiO ₂ having a plasma treated average grain size of 200 nm. Plasma treatment conditions were the same as those shown in Table 4 above. The plasma-treated TiO ₂ powder having an average particle diameter of 200 nm is collected at the lower end of the collecting portion.

결정화 유약 조성물이 시유된 성형 시편을 3시간 동안 상온 건조한 후, 로(furnace)에 장입하고 신속 소성 공정을 수행하여 세라믹 바닥타일을 수득하였다. 소성의 최고 온도는 1150℃ 였고, 1150℃까지는 10℃/min의 승온속도로 승온하고, 1150℃에서 유지시간 없이 로냉(furnace cooling) 하였다. The molded specimen with the crystallized glaze composition was dried at room temperature for 3 hours, charged into a furnace, and subjected to a rapid calcination process to obtain a ceramic floor tile. The maximum temperature of the firing was 1150 DEG C, and the temperature was elevated at a rate of 10 DEG C / min until 1150 DEG C, and furnace cooling was performed at 1150 DEG C without holding time.

도 3은 실험예 2에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 유약층을 관찰하여 나타낸 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이고, 도 4는 실험예 3에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층을 관찰하여 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 5는 실험예 4에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층을 관찰하여 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 6은 실험예 6에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층을 관찰하여 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a ceramic floor tile prepared according to Experimental Example 2, and FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a crystallization glaze layer FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the crystallized glaze layer of the ceramic floor tile prepared according to Experimental Example 4, FIG. 6 is a photograph (SEM) photograph of the crystallized glaze layer of the ceramic floor tile thus manufactured.

도 2 내지 도 6을 참조하면, 실험예 2에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층(결정화 씨드로서 플라즈마 처리되지 않은 5.6㎛의 평균 입경을 갖는 TiO₂를 사용한 경우)에서는 침상형 구조의 뮬라이트(mullite) 결정상이 형성되지 않은 것으로 관찰되었고, 실험예 3에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층(결정화 씨드로서 플라즈마 처리되지 않은 200㎚의 평균 입경을 갖는 TiO₂를 사용한 경우)에서는 국부적으로 침상형 구조의 뮬라이트(mullite) 결정상이 형성된 것으로 관찰되었으며, 실험예 4에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층(결정화 씨드로서 플라즈마 처리된 3㎛의 평균 입경을 갖는 TiO₂를 사용한 경우)에서는 실험예 3에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층에 비하여 침상형 구조의 뮬라이트(mullite) 결정상이 더 증가한 것으로 관찰되었으며, 실험예 6에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층(결정화 씨드로서 플라즈마 처리된 200㎚의 평균 입경을 갖는 TiO₂를 사용한 경우)에서는 침상형 구조의 뮬라이트(mullite) 결정상이 전 영역에 균일하게 분포하는 것으로 관찰되었다. 결정화 씨드로서 플라즈마 처리되어 형성된 TiO₂를 사용한 경우(실험예 4와 실험예 6의 경우)에는 플라즈마 처리되지 않은 TiO₂를 사용한 경우(실험예 2과 실험예 3의 경우)에 비하여 뮬라이트(mullite) 결정상이 더 많이 생성되는 것이 관찰되었다. 2 to 6, the crystallization glaze layer of the ceramic floor tile prepared according to Experimental Example 2 (in the case of using TiO ₂ having an average particle diameter of 5.6 μm which is not plasma-treated as the crystallization seed) mullite crystal phase was not formed and the crystallization glaze layer of the ceramic floor tile prepared according to Experimental Example 3 (when using TiO ₂ having an average particle diameter of 200 nm which was not plasma-treated as the crystallization seed) It was observed that a mullite crystal phase of an acicular structure was formed, and that the crystallization glaze layer of the ceramic floor tile prepared according to Experimental Example 4 (when using TiO ₂ having an average particle diameter of 3 mu m treated with plasma as a crystallization seed) Compared with the crystallized glaze layer of the ceramic floor tile prepared according to Experimental Example 3, the mullite crystalline phase of acicular structure Were found to have increased, the Mullite (mullite) crystal phase in Experimental Example 6. The ceramic glaze crystallization of the floor tile layer prepared according to (the case of using TiO ₂ having a mean particle size of the plasma processing as a crystallization seed 200㎚) in the needle-like structure It was observed that they were uniformly distributed in all regions. Mullite was used in comparison with the case of using TiO ₂ not subjected to plasma treatment (in the case of Experimental Example 2 and Experimental Example 3) in the case of using TiO ₂ formed by plasma treatment as the crystallization seed (Examples 4 and 6) It was observed that more crystalline phase was produced.

실험예 2 내지 실험예 7에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층에 대하여 표면경도를 측정하여 그 결과를 아래의 표 5에 나타내었다.The surface hardness of the crystallized glaze layer of the ceramic floor tile prepared according to Experimental Examples 2 to 7 was measured and the results are shown in Table 5 below.

Not treated Not treated Plasma treated Plasma treated D50 5.6㎛ TiO₂ D50 5.6㎛ TiO ₂ D50 200nm TiO₂ D50 200 nm TiO ₂ D50 3.0㎛ TiO₂ D50 3.0㎛ TiO ₂ D50 200nm TiO₂ D50 200 nm TiO ₂ N₂ N ₂ Ar Ar N₂ N ₂ Ar Ar 표면경도(GPa) Surface hardness (GPa) 4.64.6 4.9 4.9 5.6 5.6 5.0 5.0 6.26.2 5.0 5.0

표 5를 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 유약층(결정화 씨드를 첨가하지 않고 유약층을 형성한 경우)에는 표면경도값이 4.6GPa 정도 였고, 실험예 2에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층(표 4에서 'Not treated D50 5.6㎛ TiO₂'로 나타냄)의 표면경도는 4.6GPa 정도 였고, 실험예 3에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층(표 4에서 'Not treated D50 200㎚ TiO₂'로 나타냄)의 표면경도는 4.9GPa 정도 였으며, 실험예 4에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층(표 4에서 'Plasma treated D50 3.0㎛ TiO₂, N₂'로 나타냄)의 표면경도는 5.6GPa 정도 였으며, 실험예 5에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층(표 4에서 'Plasma treated D50 3.0㎛ TiO₂, Ar'로 나타냄)의 표면경도는 5.0GPa 정도 였고, 실험예 6에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층(표 4에서 'Plasma treated D50 200㎚ TiO₂, N₂'로 나타냄)의 표면경도는 6.2GPa 정도 였으며, 실험예 7에 따라 제조된 세라믹 바닥타일의 결정화 유약층(표 4에서 'Plasma treated D50 200㎚ TiO₂, Ar'로 나타냄)의 표면경도는 5.0GPa 정도 였다.Referring to Table 5, the surface hardness value of the glaze layer of the ceramic floor tile prepared according to Experimental Example 1 (when the glaze layer was formed without adding the crystallization seed) was about 4.6 GPa, The surface hardness of the crystallized glaze layer of the ceramic floor tile (indicated as 'Not treated D50 5.6 μm TiO ₂ ' in Table 4) was about 4.6 GPa, and the crystallization glaze layer of the ceramic floor tile prepared according to Experimental Example 3 'Not treated D50 200 nm TiO ₂ ') was about 4.9 GPa, and the crystallized glaze layer of the ceramic floor tile prepared in Experimental Example 4 ('Plasma treated D50 3.0 μm TiO ₂ , N ₂ ) Was about 5.6 GPa, and the surface hardness of the crystallized glaze layer (indicated as 'Plasma treated D50 3.0 μm TiO ₂ , Ar' in Table 4) of the ceramic floor tile prepared according to Experimental Example 5 was 5.0 GPa, and that of the ceramic floor tiles prepared according to Experimental Example 6 The surface hardness of the cleaning glaze layer (indicated as 'Plasma treated D50 200 nm TiO ₂ , N ₂ ' in Table 4) was about 6.2 GPa, and the crystallization glaze layer of the ceramic floor tile prepared according to Experimental Example 7 Plasma treated D50 200 nm TiO ₂ , Ar ') was about 5.0 GPa.

결정화 씨드를 첨가하지 않고 형성한 세라믹 바닥타일의 표면경도값은 4.6 GPa 였고, 플라즈마 처리되지 않은 TiO₂를 결정화 씨드로 첨가하여 세라믹 바닥타일을 형성한 경우(실험예 2와 실험예 3의 경우)에는 표면경도가 4.6GPa, 4.9GPa로 결정화 씨드를 첨가하지 않고 세라믹 바닥타일을 형성한 경우(실험예 1의 경우)와 큰 차이가 없었다. The surface hardness value of the ceramic floor tile formed without addition of the crystallization seed was 4.6 GPa and the ceramic floor tile was formed by adding the plasma-untreated TiO ₂ as the crystallization seed (in the case of Experimental Example 2 and Experimental Example 3) There was no significant difference from the case where the ceramic floor tile was formed (in the case of Experimental Example 1) without adding the crystallization seeds to the surface hardness of 4.6 GPa and 4.9 GPa.

N₂ 가스를 반응가스(reaction gas)와 급냉가스(Quenching gas)로 사용하여 플라즈마 처리하여 얻은 TiO₂를 결정화 씨드로 사용한 경우(실험예 4와 실험예 6의 경우)에는 표면경도가 크게 증가한 것으로 나타났다. 특히, 플라즈마 처리하여 얻은 TiO₂의 평균 입경이 200㎚인 것을 결정화 씨드로 사용한 경우에는 표면경도값이 가장 큰 것으로 나타났다. The surface hardness was greatly increased when TiO ₂ obtained by plasma treatment using N ₂ gas as a reaction gas and quenching gas was used as a crystallization seed (in Experimental Example 4 and Experimental Example 6) appear. In particular, when the average particle diameter of TiO ₂ obtained by the plasma treatment was 200 nm as the crystallization seed, the surface hardness value was the largest.

그러나, Ar 가스를 반응가스(reaction gas)와 급냉가스(Quenching gas)로 사용한 경우에는 표면경도의 변화는 거의 관찰되지 않았다. However, when the Ar gas was used as the reaction gas and the quenching gas, the change of the surface hardness was hardly observed.

도 7은 실험예 6에서 결정화 씨드로서 사용한 플라즈마 처리된 TiO₂에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 수행하여 그 결과를 나타낸 도면이다. 7 is a graph showing the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis performed on the plasma-treated TiO ₂ used as a crystallization seed in Experimental Example 6. FIG.

도 7을 참조하면, 396.1eV에서 피크(peak)는 TiO_{2 - X}N_X에서 atomic N state에 해당하는 것으로 플라즈마 처리에서 질소가 TiO₂의 산소격자에 도핑되었음을 보여주는 것이다. TiO₂ 격자 내 N이 도핑된 N-TiO₂는 유약 내에서 분산성을 향상시키고, 또한 뮬라이트 결정화를 가속화시키는 역할을 하는 것으로 판단된다. Referring to FIG. 7, the peak at 396.1 eV corresponds to the atomic N state in TiO _{2 - X} N _X , indicating that nitrogen is doped in the oxygen lattice of TiO ₂ in the plasma treatment. It is considered that N-TiO ₂ doped with N in the TiO ₂ lattice improves the dispersibility in the glaze and accelerates the crystallization of mullite.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.

10: 플라즈마 토치 (plasma torch)
14: 플라즈마 소스 가스
16: 분산가스(dispersion gas)
18: 환원 분위기 조성을 위한 가스
19: 급냉가스(qunenching gas)
20: 반응관(reactor)
22: 반응관 하단부(reactor bottom)
30: 사이클론(cyclone)
32: 사이클론 하단부(cyclone bottom)
40: 포집부(collector)
42: 포집부 하단부(collector bottom)
50: 고주파 파워 서플라이(RF power supply)
52: 유도 코일
60; 플라즈마 영역
110: 소지층
120: 엔고베층
130: 결정화 유약층10: Plasma torch
14: Plasma source gas
16: dispersion gas
18: Gas for reducing atmosphere
19: Quenching gas
20: Reactor
22: reactor bottom
30: cyclone
32: cyclone bottom
40: collector
42: collector bottom
50: RF power supply
52: induction coil
60; Plasma region
110: Substrate layer
120: Yen layer
130: crystallization glaze layer

Claims (15)

소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 결정화 유약층을 포함하는 세라믹 바닥타일에서 상기 결정화 유약층을 형성하기 위한 결정화 유약 조성물로서,
석회석 분말 10∼25중량%, 장석 분말 5∼15중량%, 알루미나 분말 10∼20중량%, 유리 프릿 20∼40중량%, 카올린 분말 10∼28중량%, 지르콘 분말 0.1∼8중량% 및 규석 분말 0.1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고,
상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말 0.5∼7중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결정화 유약 조성물.
1. A crystallized glaze composition for forming the crystallized glaze layer in a ceramic floor tile including a substrate layer, an embedded layer formed on the substrate layer, and a crystallized glaze layer formed on the upper surface of the base layer,
Wherein the frit powder is 10-25 wt%, the feldspar powder is 5-15 wt%, the alumina powder is 10-20 wt%, the glass frit is 20-40 wt%, the kaolin powder is 10-28 wt%, the zircon powder is 0.1-8 wt% 0.1 to 10% by weight of a glaze raw material,
Further comprising 0.5 to 7 parts by weight of TiO ₂ powder plasma treated with respect to 100 parts by weight of the glaze material.
제1항에 있어서, 상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 결정화 유약 조성물.
The crystallized glaze composition of claim 1, wherein the plasma treated TiO ₂ powder is doped with nitrogen.
제1항에 있어서, 상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 100㎚∼5㎛의 평균 입경을 갖는 분말인 것을 특징으로 하는 결정화 유약 조성물.
The crystallized glaze composition according to claim 1, wherein the plasma-treated TiO ₂ powder is a powder having an average particle diameter of 100 nm to 5 μm.
제1항에 있어서, 상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말 0.1∼5중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결정화 유약 조성물.
The crystallized glaze composition according to claim 1, wherein the crystallized glaze composition further comprises 0.1 to 5 parts by weight of ZrO ₂ powder subjected to plasma treatment with respect to 100 parts by weight of the glaze material.
제4항에 있어서, 상기 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 결정화 유약 조성물.
5. The method of claim 4, ZrO ₂ powder, the plasma treatment is crystallized glaze composition, characterized in that nitrogen is doped.
제1항에 있어서, 상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 SnO 분말 0.1∼5중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결정화 유약 조성물.
The crystallized glaze composition according to claim 1, wherein the crystallized glaze composition further comprises 0.1 to 5 parts by weight of a plasma-treated SnO powder per 100 parts by weight of the glaze material.
제6항에 있어서, 상기 플라즈마 처리된 SnO 분말은 질소가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 결정화 유약 조성물.
The crystallized glaze composition of claim 6, wherein the plasma-treated SnO 2 powder is doped with nitrogen.
성형된 소지 상부에 엔고베 유약 조성물을 시유하고 건조하는 단계;
상기 엔고베 유약 조성물이 시유된 표면 상부에 결정화 유약 조성물을 시유하고 건조하는 단계; 및
상기 결정화 유약 조성물이 시유된 결과물을 소성하여 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 결정화 유약층을 포함하는 세라믹 바닥타일을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 결정화 유약 조성물은,
석회석 분말 10∼25중량%, 장석 분말 5∼15중량%, 알루미나 분말 10∼20중량%, 유리 프릿 20∼40중량%, 카올린 분말 10∼28중량%, 지르콘 분말 0.1∼8중량% 및 규석 분말 0.1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고,
상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말 0.5∼7중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 바닥타일의 제조방법.
Sieving and drying the enrobed glaze composition on the formed substrate;
Sieving and drying the crystallized glaze composition on top of the sieved surface of the glaze composition; And
And baking the resultant product of the crystallized glaze composition to obtain a ceramic floor tile including a base layer, an embedded layer provided on the base layer, and a crystallized glaze layer provided on the upper surface of the base layer,
The crystallization glaze composition may contain,
Wherein the frit powder is 10-25 wt%, the feldspar powder is 5-15 wt%, the alumina powder is 10-20 wt%, the glass frit is 20-40 wt%, the kaolin powder is 10-28 wt%, the zircon powder is 0.1-8 wt% 0.1 to 10% by weight of a glaze raw material,
And 0.5 to 7 parts by weight of TiO ₂ powder subjected to plasma treatment with respect to 100 parts by weight of the glaze material.
제8항에 있어서, 상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 바닥타일의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the plasma-treated TiO ₂ powder is doped with nitrogen.
제8항에 있어서, 상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말은 100㎚∼5㎛의 평균 입경을 갖는 분말인 것을 특징으로 하는 세라믹 바닥타일의 제조방법.
The method as claimed in claim 8, wherein the plasma-treated TiO ₂ powder is a powder having an average particle diameter of 100 nm to 5 μm.
제8항에 있어서, 상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말 0.1∼5중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 바닥타일의 제조방법.
The method according to claim 8, wherein the crystallized glaze composition further comprises 0.1 to 5 parts by weight of ZrO ₂ powder subjected to plasma treatment with respect to 100 parts by weight of the glaze material.
제11항에 있어서, 상기 플라즈마 처리된 ZrO₂ 분말은 질소가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 바닥타일의 제조방법.
13. The method of claim 11, the manufacture of ceramic floor tiles, characterized in that ZrO ₂ powder, the plasma treatment is nitrogen doped.
제8항에 있어서, 상기 결정화 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플라즈마 처리된 SnO 분말 0.1∼5중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 바닥타일의 제조방법.
The method according to claim 8, wherein the crystallized glaze composition further comprises 0.1 to 5 parts by weight of plasma-treated SnO powder per 100 parts by weight of the glaze material.
제13항에 있어서, 상기 플라즈마 처리된 SnO 분말은 질소가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 바닥타일의 제조방법.
14. The method of claim 13, wherein the plasma-treated SnO powder is doped with nitrogen.
제8항에 있어서, 상기 플라즈마 처리된 TiO₂ 분말의 제조는,
마이크로 크기의 TiO₂ 분말을 출발원료로 준비하는 단계;
열 플라즈마 장치의 반응관, 사이클론 및 포집부로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 형성되게 펌핑하는 단계;
플라즈마 소스 가스를 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 분사하여 고주파 파워 서플라이로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계;
반응가스로서 질소 가스를 플라즈마가 형성된 영역의 상부를 향하게 주입하는 단계;
플라즈마가 형성된 영역의 하부를 향하게 상기 반응관의 상단부에서 급냉가스를 주입하는 단계;
상기 출발원료를 상기 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계;
상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 상기 출발원료가 열분해되면서 반응하여 플라즈마 처리되는 단계;
상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과한 출발원료가 상기 반응관 내에서 상기 급냉가스에 의해 급냉되는 단계; 및
급냉된 분말이 상기 반응관 하단부, 상기 사이클론 하단부 또는 상기 포집부 하단부에서 포집되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 바닥타일의 제조방법.9. The method of claim 8, wherein the preparation of the plasma treated TiO ₂ powder comprises:
Preparing a micro-sized TiO ₂ powder as a starting material;
Pumping a flow of gas sequentially flowing to a reaction tube, a cyclone and a collecting part of the thermal plasma apparatus to form;
Generating a plasma in an induction coil region where an induced electromotive force is applied from a high frequency power supply by injecting a plasma source gas into the reaction tube from a plasma torch;
Injecting nitrogen gas as a reactive gas toward an upper portion of a region where a plasma is formed;
Injecting a quench gas at the upper end of the reaction tube toward the lower portion of the region where the plasma is formed;
Injecting the starting material from the plasma torch toward the reaction tube and passing the plasma through the region where the plasma is formed;
Reacting and plasma-treating the starting material while pyrolyzing the starting material while passing through the region where the plasma is formed;
The starting material having passed through the region where the plasma is formed is quenched by the quenching gas in the reaction tube; And
And collecting the quenched powder at the lower end of the reaction tube, the lower end of the cyclone, or the lower end of the collecting part.

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