KR20190062999A - Ionic conductive binder, All-solid Battery Comprising The Same, and The Method For Manufacturing The All-solid Battery - Google Patents

Ionic conductive binder, All-solid Battery Comprising The Same, and The Method For Manufacturing The All-solid Battery Download PDF

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Abstract

The present invention provides an ion conductive binder, an all-solid-state battery having excellent capacity characteristics and output characteristics including the same, and a method for manufacturing the all-solid-state battery. The ion conductive binder comprises: an ionic liquid-polyethylene oxide (PEO) based polymer; and a nonpolar organic solvent. The ionic liquid comprises a compound represented by chemical formula (1), wherein the chemical formula (1) is as defined in claim 1.

Description

이온 전도성 바인더, 이를 포함하는 전고체 전지 및 그 제조 방법{Ionic conductive binder, All-solid Battery Comprising The Same, and The Method For Manufacturing The All-solid Battery}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ion conductive binder, an all-solid battery including the ion conductive binder,

본 발명은 이온 전도성 바인더, 이를 포함하는 우수한 용량 특성 및 출력 특성을 가지는 전고체 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ion conductive binder, an all-solid-state battery having excellent capacity characteristics and output characteristics, and a method of manufacturing the same.

리튬 이차전지는 휴대폰을 비롯한 이동식 전자기기의 전원으로 널리 사용되고 있으며, 전기 자동차 등 대형기기에 대한 수요가 증가함에 따라 그 적용 분야가 확대되고 있다. Lithium secondary batteries are widely used as power sources for mobile electronic devices including mobile phones, and their applications are expanding as demand for large-sized devices such as electric vehicles increases.

한편, 리튬 이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 액체 전해질을 이용하므로, 전해액 누액 뿐만 아니라 전해액 분해 반응에 의한 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다. 실제로도 이를 적용한 제품의 폭발 사고가 지속적으로 발생하고 있기 때문에 이러한 문제점을 해소하는 것이 시급한 상황이다. On the other hand, since the lithium secondary battery uses a liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, there is a potential risk of ignition and explosion due to electrolyte decomposition reaction as well as electrolyte leakage. In fact, there is an urgent need to overcome these problems, as the explosion of products using them is continuously occurring.

전고체 전지는 이러한 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 것으로 전극과 전해질 등 모든 전지의 구성요소가 고체이기 때문에 안전성 측면에서 유리하다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 고에너지 밀도, 고출력, 장수명 등 전지의 성능 관점에서도 유리한 것으로 알려져 최근 많은 연구가 진행되고 있다. All solid electrolytes are replaced with solid electrolytes, which are advantageous from the standpoint of safety because the components of all cells, such as electrodes and electrolytes, are solid. In addition, since lithium metal or Li alloy can be used as a negative electrode material, it is known that it is advantageous from the viewpoint of battery performance such as high energy density, high output and long life.

일반적으로 전고체 전지는 양극 층, 고체 전해질 층, 및 음극 층의 적층 구조를 가지며, 분말 상태의 고체 전해질을 소정의 성형기에 투입한 후 프레스하거나, 고체 전해질을 용매 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 코팅 후 건조하는 등 시트화 가공을 통해 제조된 고체 전해질 시트를 이용한다. Generally, the entire solid-state battery has a stacked structure of a cathode layer, a solid electrolyte layer, and a cathode layer. The solid electrolyte has a laminated structure of a cathode layer, a solid electrolyte layer and a cathode. A solid electrolyte sheet prepared through sheet processing such as coating and drying.

이러한 전고체 전지의 성능을 발휘하기 위해서는 전극 입자간 접촉 특성이 우수할 것이 요구된다. 그러나, 기존의 니트릴부타디엔고무(NBR), 또는 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 비전도성 바인더를 사용하는 경우, 바인더가 흡착된 표면으로 리튬 이온의 이동이 불가하며 입자간 존재하는 기공에 의해 계면 접촉면적이 낮아지는 바 용량 저하의 원인이 되고 있다. In order to exhibit the performance of such a pre-solid battery, excellent contact characteristics between electrode particles are required. However, when a nonconductive binder such as a conventional nitrile-butadiene rubber (NBR) or styrene-butadiene rubber (SBR) is used, migration of lithium ions to the surface on which the binder is adsorbed is impossible and interfacial contact As the area decreases, the capacity is reduced.

따라서 전극 활물질 입자와 전극 활물질간, 전극 활물질 입자와 고체 전해질 입자간, 또는 고체 전해질과 고체 전해질 입자간 계면 접촉 면적을 향상시키고, 우수한 리튬 이온 전도성을 가지는 바인더를 이용하여 성능을 개선한 전고체 전지에 대한 필요성이 높은 실정이다. Accordingly, it is possible to improve the interfacial contact area between the electrode active material particles and the electrode active material, between the electrode active material particles and the solid electrolyte particles, or between the solid electrolytes and the solid electrolyte particles, and improve the performance by using the binder having excellent lithium ion conductivity. Is a necessity.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.

본 발명의 목적은 이온성 액체-폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 복합체 및 비극성 유기용매를 포함하여 높은 리튬 이온 전도도를 가지는 이온 전도성 바인더를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide an ion conductive binder having high lithium ion conductivity including a complex of an ionic liquid-polyethylene oxide-based polymer and a nonpolar organic solvent.

본 발명의 다른 목적은 상기 이온 전도성 바인더를 이용하여 용량 특성 및 출력 특성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a pre-solid battery having improved capacity characteristics and output characteristics by using the ion conductive binder.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전고체 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a method for producing the above-described all-solid-state cell.

본 발명은 이온성 액체(ionic liquid)-폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide: PEO)계 고분자의 복합체 및 비극성 유기용매를 포함하고, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 이온 전도성 바인더를 제공한다. The present invention relates to an ionic liquid-poly ethylene oxide (PEO) -based polymer composite and a nonpolar organic solvent, wherein the ionic liquid comprises an ion including a compound represented by the following formula (1) Thereby providing a conductive binder.

Figure pat00001
(1)
Figure pat00001
(One)

상기 화학식 (1)에서, In the above formula (1)

X는 N, P 또는 S 이고, X is N, P or S,

R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환의 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환의 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환의 C3-C8 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 C2-C8 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환의 C4-C10 아릴, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C10 헤테로아릴이며; R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy, substituted or unsubstituted C 3 -C 8 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 2 -C 8 Heterocycloalkyl, substituted or unsubstituted C4-C10 aryl, or substituted or unsubstituted C1-C10 heteroaryl;

R3 및 R4는 상호 결합에 의해 치환 또는 비치환의 C2-C8 헤테로아릴, 치환 또는 비치환의 C2-C8 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환의 C4-C10 아릴, 또는 치환 또는 비치환의 C3-C8 시클로알킬의 환형 구조를 이룰 수 있고, 또는 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환의 C1-C20 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C20 알콕시이며;R 3 and R 4 are selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 2 -C 8 heteroaryl, a substituted or unsubstituted C 2 -C 8 heterocycloalkyl, a substituted or unsubstituted C 4 -C 10 aryl, or a substituted or unsubstituted C 3 -C 8 cycloalkyl Or R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen element, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl, or substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy;

여기서 치환기는 할로겐 원소, 히드록시, C1-C20 알킬, 및 C1-C20 알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; Wherein the substituent is at least one selected from the group consisting of a halogen atom, hydroxy, C1-C20 alkyl, and C1-C20 alkoxy;

헤테로 원자는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며; The hetero atom is at least one selected from the group consisting of N, O and S;

Y는 BF4, PF6, AsF6, SbF6, AlCl4, HSO4, ClO4, Cl, Br, I, SO4, (SCN)2N, B(C2O4)2, BF2(C2O4)2, C6F3N4, C4N5, B(CN)4, CF3SO3, CF3CO2, (SO2F)2N, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2)(CF3SO2)N, 및 (CF3SO2)2N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;Y is at least one selected from BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , AlCl 4 , HSO 4 , ClO 4 , Cl, Br, I, SO 4 , (SCN) 2 N, B (C 2 O 4 ) 2 , BF 2 C 2 O 4) 2, C 6 F 3 N 4, C 4 N 5, B (CN) 4, CF 3 SO 3, CF 3 CO 2, (SO 2 F) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N, and (CF 3 SO 2 ) 2 N;

n은 1 또는 2이며; 및 n is 1 or 2; And

m은 0 또는 1이다. m is 0 or 1;

상기 화학식 (1)의 화합물은 하기에서 표현되는 화학식 (2) 내지 (7)의 화합물들 중 하나일 수 있다. The compound of the above formula (1) may be one of the compounds of the formulas (2) to (7) represented below.

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 식에서, In this formula,

R1, R2, R3, R4 및 R'1은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환의 C1-C20 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C20 알콕시이며;R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' 1 are each independently hydrogen, halogen element, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl, or substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy;

여기서 치환기는 할로겐 원소, 히드록시, 및 C1-C3 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 및 Wherein the substituent is at least one selected from the group consisting of a halogen atom, hydroxy, and C1-C3 alkyl; And

Y는 BF4, PF6, AsF6, SbF6, AlCl4, HSO4, ClO4, Cl, Br, I, SO4, (SCN)2N, B(C2O4)2, BF2(C2O4)2, C6F3N4, C4N5, B(CN)4, CF3SO3, CF3CO2, (SO2F)2N, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2)(CF3SO2)N, 및 (CF3SO2)2N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.Y is at least one selected from BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , AlCl 4 , HSO 4 , ClO 4 , Cl, Br, I, SO 4 , (SCN) 2 N, B (C 2 O 4 ) 2 , BF 2 C 2 O 4) 2, C 6 F 3 N 4, C 4 N 5, B (CN) 4, CF 3 SO 3, CF 3 CO 2, (SO 2 F) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N, and (CF 3 SO 2 ) 2 N.

상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 중량평균 분자량은 1,000 내지 10,000,000일 수 있다. The weight average molecular weight of the polyethylene oxide-based polymer may be 1,000 to 10,000,000.

상기 이온성 액체와 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 중량을 기준으로 50 : 50 내지 99 : 1일 수 있고, 상세하게는 60 : 40 내지 95 : 5일 수 있다. The ionic liquid and the polyethylene oxide-based polymer may be 50:50 to 99: 1 by weight, and more preferably 60:40 to 95: 5 by weight.

상기 복합체의 이온성 액체는 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다. The ionic liquid of the complex may further comprise a compound represented by the following formula (8).

Li+Y- (8) Li+Y- (8)

상기 식에서, In this formula,

Y는 BF4, PF6, AsF6, SbF6, AlCl4, HSO4, ClO4, Cl, Br, I, SO4, (SCN)2N, B(C2O4)2, BF2(C2O4)2, C6F3N4, C4N5, B(CN)4, CF3SO3, CF3CO2, (SO2F)2N, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2)(CF3SO2)N, 및 (CF3SO2)2N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.Y is at least one selected from BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , AlCl 4 , HSO 4 , ClO 4 , Cl, Br, I, SO 4 , (SCN) 2 N, B (C 2 O 4 ) 2 , BF 2 C 2 O 4) 2, C 6 F 3 N 4, C 4 N 5, B (CN) 4, CF 3 SO 3, CF 3 CO 2, (SO 2 F) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N, and (CF 3 SO 2 ) 2 N.

상기 화학식 (8)의 화합물은 이온성 액체 전체 몰 기준으로 1 내지 30 몰% 일 수 있고, 상세하게는 2 내지 20 몰%일 수 있다. The compound of the formula (8) may be 1 to 30 mol%, more specifically 2 to 20 mol%, based on the total molar amount of the ionic liquid.

상기 비극성 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. The nonpolar organic solvent may be at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, and heptane.

상기 복합체와 비극성 유기용매는 중량을 기준으로 30 : 70 내지 70 : 30일 수 있고, 상세하게는 45 : 55 내지 55 : 45일 수 있다. The complex and the nonpolar organic solvent may be from 30:70 to 70:30 by weight, and more specifically from 45:55 to 55:45.

또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 고체 전해질 시트를 포함하는 전고체 전지로서, 상기 양극, 음극 및 고체 전해질 시트 중 적어도 하나가, 상기 이온 전도성 바인더를 포함하는 전고체 전지를 제공한다. In addition, the present invention is a pre-solid battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte sheet formed between the positive electrode and the negative electrode, wherein at least one of the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte sheet comprises a whole solid Thereby providing a battery.

상기 양극은 이온 전도성 바인더, 황화물계 고체 전해질, 및 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 집전체에 도포되어 있을 수 있다. The positive electrode may be coated with a positive electrode mixture containing an ion conductive binder, a sulfide-based solid electrolyte, and a positive electrode active material.

상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. The sulfide-based solid electrolyte may include a compound represented by the following formula (9).

LaMbPcSdZe (9) LaMbPcSdZe (9)

상기 식에서, In this formula,

L은 알칼리 금속이고; L is an alkali metal;

M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; M is at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, and W;

Z는 F, Cl, Br, I 및 O 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; Z is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, I and O;

0<a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0<d≤12, 및 0≤e≤9이다. 0 <a? 12, 0? B? 6, 0? C? 6, 0 <d? 12, and 0? E?

상기 이온 전도성 바인더는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. The ion conductive binder may be 0.1 to 10 wt% based on the total weight of the positive electrode material mixture.

또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,

(가) 이온성 액체(ionic liquid)-폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide: PEO)계 고분자의 복합체 및 비극성 유기용매를 포함하는 이온 전도성 바인더를 제조하는 단계; (A) preparing an ion conductive binder comprising a complex of an ionic liquid-polyethylene oxide (PEO) -based polymer and a non-polar organic solvent;

(나) 양극, 음극 및 고체 전해질 시트 중 적어도 하나에 상기 이온 전도성 바인더를 포함시키는 단계; 및 (B) incorporating the ion conductive binder into at least one of an anode, a cathode, and a solid electrolyte sheet; And

(다) 양극, 고체 전해질 시트 및 음극을 순차적으로 적층하는 단계; (C) sequentially laminating an anode, a solid electrolyte sheet and a cathode;

를 포함하는 전고체 전지 제조방법을 제공한다. The method comprising the steps of:

본 발명에 따른 이온성 액체-폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 복합체 및 비극성 유기용매를 포함하는 이온 전도성 바인더는 전극 입자, 즉, 전극 활물질과 전극 활물질간, 전극 활물질 입자와 고체 전해질 입자간, 및/또는 고체 전해질 입자와 고체 전해질 입자간 사이에 존재하는 기공을 채울 수 있는 바, 우수한 리튬 이온 전도성을 가질 수 있다. 이러한 바인더를 포함하여 양극, 고체 전해질 시트, 및 음극의 대면적화가 용이한 바, 대용량을 가지는 전고체 전지를 제공할 수 있다. The ion conductive binder comprising the complex of the ionic liquid-polyethylene oxide polymer and the non-polar organic solvent according to the present invention is characterized in that the electrode particles, that is, between the electrode active material and the electrode active material, between the electrode active material particles and the solid electrolyte particles, and / It is possible to fill pores existing between the electrolyte particles and the solid electrolyte particles, and thus to have excellent lithium ion conductivity. It is possible to provide a pre-solid battery having a large capacity because it is easy to increase the area of the anode, the solid electrolyte sheet and the cathode including such a binder.

또한, 상기 이온 전도성 바인더는 입자 표면에서 이온 전도가 가능하여 전극 입자간 계면 저항을 낮출 수 있는 바, 이를 이용한 전고체 전지는 가역 용량이 향상되어 우수한 용량 특성 및 출력 특성을 제공할 수 있다. In addition, the ion conductive binder is capable of ion conduction at the surface of the particles, thereby lowering the interfacial resistance between the electrode particles, and the reversible capacity of the entire solid battery using the ion conductive binder can provide excellent capacity characteristics and output characteristics.

도 1은 종래 기술에 따른 전고체 전지 제조시 발생하는 내부 기공을 나타낸 모식도이다;
도 2는 종래 기술에 따른 비이온 전도성 바인더를 적용시 리튬 이온 전도가 블락킹(blocking)되는 현상을 나타낸 모식도이다;
도 3(a)은 본 발명에 따른 이온 전도성 바인더가 적용된 양극을 나타낸 모식도이다;
도 3(b)는 상기 도 3(a)에서 고체 전해질 계면을 확대한 모식도이다;
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 각각 제조된 전고체 전지를 1.9 V ~ 3.6 V 및 0.05 C 조건에서 충방전을 진행한 결과를 나타낸 그래프이다; 및
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 각각 제조된 전고체 전지의 AC-임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing internal pores generated in the production of a pre-solid battery according to the prior art;
2 is a schematic view showing a phenomenon in which lithium ion conduction is blocked when a nonionic conductive binder according to the prior art is applied;
3 (a) is a schematic view showing a cathode to which an ion conductive binder according to the present invention is applied;
FIG. 3 (b) is a schematic view of the solid electrolyte interface enlarged in FIG. 3 (a); FIG.
4 is a graph showing the results of charging and discharging of all the solid batteries manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1 under the conditions of 1.9 V to 3.6 V and 0.05 C; And
5 is a graph showing the results of AC-impedance measurements of all the solid-state batteries prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, respectively.

이온 전도성 바인더Ion conductive binder

종래 전고체 전지의 경우, 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 양극, 고체 전해질, 음극을 순차적으로 적층하여 압축하는 과정으로 제조되므로, 전극 활물질 입자간, 또는 전극 활물질 입자와 고체 전해질 입자간에 불가피하게 발생하는 기공으로 인하여 대면적화가 쉽지 않았다. As shown in FIG. 1, in the case of the conventional all-solid-state battery, since the anode, the solid electrolyte and the cathode are sequentially laminated and compressed, they are inevitably formed between the electrode active material particles or between the electrode active material particles and the solid electrolyte particles Due to the pores generated, it was not easy to increase the area.

또한, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 일반적으로 사용하는 SBR 등의 고무계 바인더 표면에서는 이온의 이동이 차단되므로 리튬 이온 경로가 증가하는 문제가 있었다. Further, as can be seen from Fig. 2, there is a problem in that lithium ion path is increased because the movement of ions is blocked on the surface of a rubber binder such as SBR commonly used.

이는 내부 저항 증가를 유발하여 전지의 용량 저하로 이어지는 바, 이를 해결하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다. This leads to an increase in the internal resistance, leading to a decrease in the capacity of the battery, and a lot of research has been conducted to solve this problem.

이에, 본 발명에 따른 이온 전도성 바인더는, 도 3(a)에서 볼 수 있는 바와 같이, 하나의 예로, 양극 활물질 입자(A.M.)와 양극 활물질 입자간, 양극 활물질 입자와 고체 전해질 입자(S.E.)간, 및/또는 고체 전해질과 고체 전해질 입자간 사이에 존재하는 기공을 메울 수 있는 바, 리튬 이온 전도 가능 면적이 넓어지면서 양극, 고체 전해질, 및 음극의 대면적화를 용이하게 한다. 3 (a), the ion conductive binder according to the present invention is one example in which between the cathode active material particles AM and the cathode active material particles, between the cathode active material particles and the solid electrolyte particles SE , And / or pores existing between the solid electrolyte and the solid electrolyte particles can be filled. As a result, the area of the lithium ion conductive area can be widened, thereby facilitating the large area of the anode, the solid electrolyte and the cathode.

또한, 도 4(b)에서 볼 수 있는 바와 같이, 이온 전도성 바인더와 고체 전해질 계면에서 상기 바인더 표면을 통해 리튬 이온이 이동할 수 있는 바, 이온 전달 통로가 다수 확보되어 이를 이용하여 우수한 용량 특성 및 출력 특성을 가지는 대용량 전지를 제조할 수 있다. 4 (b), the lithium ion can move through the surface of the binder at the interface between the ion conductive binder and the solid electrolyte. As a result, a large number of ion transmission passages are secured and excellent capacity characteristics and output A large-capacity battery having characteristics can be manufactured.

상기 이온 전도성 바인더는 전극 활물질, 고체 전해질 등 전극 입자와 화학적 반응성이 낮은 특성을 가지며, 상세하게는, 이온성 액체(ionic liquid)-폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide: PEO)계 고분자의 복합체 및 비극성 유기용매를 포함하고, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다. The ion conductive binder has a low chemical reactivity with electrode particles such as an electrode active material and a solid electrolyte. More specifically, the ion conductive liquid is a mixture of an ionic liquid-polyethylene oxide (PEO) -based polymer and a non- A solvent, and the ionic liquid includes a compound represented by the following formula (1).

Figure pat00003
(1)
Figure pat00003
(One)

상기 화학식 (1)에서, In the above formula (1)

X는 N, P 또는 S 이고, X is N, P or S,

R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환의 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환의 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환의 C3-C8 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 C2-C8 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환의 C4-C10 아릴, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C10 헤테로아릴이며; R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy, substituted or unsubstituted C 3 -C 8 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 2 -C 8 Heterocycloalkyl, substituted or unsubstituted C4-C10 aryl, or substituted or unsubstituted C1-C10 heteroaryl;

R3 및 R4는 상호 결합에 의해 치환 또는 비치환의 C2-C8 헤테로아릴, 치환 또는 비치환의 C2-C8 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환의 C4-C10 아릴, 또는 치환 또는 비치환의 C3-C8 시클로알킬의 환형 구조를 이룰 수 있고, 또는 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환의 C1-C20 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C20 알콕시이며;R 3 and R 4 are selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 2 -C 8 heteroaryl, a substituted or unsubstituted C 2 -C 8 heterocycloalkyl, a substituted or unsubstituted C 4 -C 10 aryl, or a substituted or unsubstituted C 3 -C 8 cycloalkyl Or R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen element, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl, or substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy;

여기서 치환기는 할로겐 원소, 히드록시, C1-C20 알킬, 및 C1-C20 알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; Wherein the substituent is at least one selected from the group consisting of a halogen atom, hydroxy, C1-C20 alkyl, and C1-C20 alkoxy;

헤테로 원자는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며; The hetero atom is at least one selected from the group consisting of N, O and S;

Y는 BF4, PF6, AsF6, SbF6, AlCl4, HSO4, ClO4, Cl, Br, I, SO4, (SCN)2N, B(C2O4)2, BF2(C2O4)2, C6F3N4, C4N5, B(CN)4, CF3SO3, CF3CO2, (SO2F)2N, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2)(CF3SO2)N, 및 (CF3SO2)2N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;Y is at least one selected from BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , AlCl 4 , HSO 4 , ClO 4 , Cl, Br, I, SO 4 , (SCN) 2 N, B (C 2 O 4 ) 2 , BF 2 C 2 O 4) 2, C 6 F 3 N 4, C 4 N 5, B (CN) 4, CF 3 SO 3, CF 3 CO 2, (SO 2 F) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N, and (CF 3 SO 2 ) 2 N;

n은 1 또는 2이며; 및 n is 1 or 2; And

m은 0 또는 1이다. m is 0 or 1;

구체적으로, 상기 X에 따라 산화수 n이 결정될 수 있으며, 예를 들어, X가 N 또는 P일 경우 n은 1이고, X가 S일 경우 n은 1 또는 2일 수 있으나 상세하게는 2일 수있다. Specifically, the oxidation number n may be determined according to X. For example, when X is N or P, n is 1 and when X is S, n may be 1 or 2, .

또한, m에 따라 R2는 X와 결합을 형성할 수 있으며, 예를 들어, m이 1인 경우 R2는 X와 결합을 형성할 수 있다. Also, according to m, R 2 may form a bond with X, for example, when m is 1, R 2 may form a bond with X.

한편, 본 명세서의 용어를 이하 설명하기로 한다. Hereinafter, terms used in this specification will be described.

용어 "알킬"은 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 본 발명에서 알킬은 어떠한 알켄이나 알킨 부위를 포함하고 있지 않음을 의미하는 "포화 알킬(saturated alkyl)"과, 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 부위를 포함하고 있음을 의미하는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)"을 모두 포함하는 개념으로 사용되고 있으며, 상세하게는 "포화 알킬"일 수 있다. 상기 알킬은 분지형, 직쇄형 또는 환형을 포함할 수 있고, 또한 구조 이성질체를 포함하므로, 예를 들어, C3 알킬의 경우, 프로필, 이소 프로필을 의미할 수 있다 The term "alkyl" means an aliphatic hydrocarbon group. In the present invention, the term "alkyl" refers to a "saturated alkyl" meaning that it does not contain any alkene or alkyne moieties and an "unsaturated alkyl" meaning that the alkyl includes at least one alkene or alkyne moiety. , And specifically may be "saturated alkyl &quot;. The alkyl may include branched, straight, or cyclic, and may also include structural isomers, for example, in the case of C3 alkyl, may mean propyl, isopropyl

용어 "알콕시"는 산소 연결(-O-)을 통해 결합된 상기 기재된 바와 같은 알킬기를 의미한다. The term "alkoxy" means an alkyl group as described above bonded via an oxygen linkage (-O-).

용어 "시클로알킬"은 탄소 원자의 완전히 포화된 또는 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미한다. The term "cycloalkyl" means a fully saturated or partially unsaturated hydrocarbon ring of carbon atoms.

용어 "헤테로시클로알킬"은 탄소 원자의 완전히 포화된 또는 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리의 일부가 산소, 질소, 황 등으로 치환되어 있는 치환체이다. The term "heterocycloalkyl" is a substituent in which part of the fully saturated or partially unsaturated hydrocarbon ring of the carbon atom is replaced by oxygen, nitrogen, sulfur, or the like.

용어 "아릴"은 공유 파이 전자계를 가지고 있는 적어도 하나의 링을 가지고 있는 방향족치환체를 의미한다. 상기 용어는 모노시클릭 또는 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 링들) 그룹들을 포함한다. 치환될 경우, 치환기는 오쏘(o), 메타(m), 파라(p) 위치에 적절하게 결합될 수 있다. The term "aryl" means an aromatic substituent having at least one ring having a covalent pi electron system. The term includes groups of monocyclic or polycyclic (i. E., Rings dividing adjacent pairs of carbon atoms) groups. When substituted, the substituent may be suitably bonded to the ortho (o), meta (m), para (p) positions.

용어 "헤테로아릴"은 상기 기재된 바와 같은 아릴 고리의 일부가 산소, 질소, 황 등으로 치환되어 있는 치환체이다. The term "heteroaryl" is a substituent wherein a portion of the aryl ring as described above is replaced by oxygen, nitrogen, sulfur, or the like.

용어 "할로겐"은 주기율표의 17족에 속하는 원소들로, 상세하게는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드일 수 있다.  The term "halogen" refers to elements belonging to group 17 of the periodic table, in particular fluorine, chlorine, bromine, iodine.

용어 "이온성 액체"는 상온에서 일정한 형태를 유지하지 않으며 담은 용기에 따라 그 형태가 결정되는 액체 상태의 염을 의미하나, 이온성 저분자 물질이므로 본 발명에서 용매는 아니다. The term "ionic liquid" means a liquid state salt which does not maintain a constant shape at room temperature and whose shape is determined according to the container, but is not a solvent in the present invention since it is an ionic low molecular substance.

기타 용어들은 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 이해되는 의미로서 해석될 수 있다. Other terms may be construed as meaning commonly understood in the field to which the present invention belongs.

상기 화학식 (1)의 화합물은, 상세하게는, 하기에서 표현되는 화학식 (2) 내지 (7)의 화합물들 중 하나일 수 있다. The compound of the above formula (1) may be one of the compounds of the formulas (2) to (7) represented in the following.

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 식에서, In this formula,

R1, R2, R3, R4 및 R'1은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환의 C1-C20 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C20 알콕시이며;R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' 1 are each independently hydrogen, halogen element, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl, or substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy;

여기서 치환기는 할로겐 원소, 히드록시, 및 C1-C3 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 및 Wherein the substituent is at least one selected from the group consisting of a halogen atom, hydroxy, and C1-C3 alkyl; And

Y는 BF4, PF6, AsF6, SbF6, AlCl4, HSO4, ClO4, Cl, Br, I, SO4, (SCN)2N, B(C2O4)2, BF2(C2O4)2, C6F3N4, C4N5, B(CN)4, CF3SO3, CF3CO2, (SO2F)2N, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2)(CF3SO2)N, 및 (CF3SO2)2N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.Y is at least one selected from BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , AlCl 4 , HSO 4 , ClO 4 , Cl, Br, I, SO 4 , (SCN) 2 N, B (C 2 O 4 ) 2 , BF 2 C 2 O 4) 2, C 6 F 3 N 4, C 4 N 5, B (CN) 4, CF 3 SO 3, CF 3 CO 2, (SO 2 F) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N, and (CF 3 SO 2 ) 2 N.

좀 더 상세하게는, R1, R2, R3, R4 및 R'1은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C3 알킬일 수 있고, 상기 Y는 BF4, PF6, AsF6, ClO4, 및 (CF3SO2)2N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.More specifically, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' 1 each independently may be hydrogen or C 1 -C 3 alkyl, and Y may be BF 4 , PF 6 , AsF 6 , ClO 4 , And (CF 3 SO 2 ) 2 N.

본 발명에서, "이온성 액체-폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 복합체"는 이온성 액체와 폴리에틸렌옥사이드계 고분자가 조합된 상태로 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)을 형성하면서 보다 유효한 기능을 발휘할 수 있다. In the present invention, "complex of ionic liquid-polyethylene oxide type polymer" can exhibit a more effective function while physically and chemically forming different phases in a state where ionic liquid and polyethylene oxide type polymer are combined .

상기 복합체의 폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 중량평균 분자량은 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들어, 1,000 내지 10,000,000일 수 있다. 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 미만일 경우 도너도(donor number)가 높은 에틸렌 글리콜 사슬이 충분하지 않아 이온 전도도가 저하될 우려가 있고, 중량평균 분자량이 10,000,000을 초과할 경우, 오히려 저항으로 작용할 수 있어 바람직하지 않다. 좀 더 상세하게는 10,000 내지 1,000,000일 수 있다. The weight average molecular weight of the polyethylene oxide-based polymer of the complex may be appropriately adjusted, and may be, for example, 1,000 to 10,000,000. When the weight average molecular weight of the polyethylene oxide polymer is less than 1,000, the ethylene glycol chain having a high donor number is insufficient and the ion conductivity may be lowered. When the weight average molecular weight exceeds 10,000,000, So that it is undesirable. More specifically, it may be 10,000 to 1,000,000.

상기 복합체의 이온성 액체와 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 중량을 기준으로 50 : 50 내지 99 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 벗어나 이온성 액체의 함량이 지나치게 낮거나 폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 함량이 지나치게 높으면 이온 전도도가 저하될 수 있고, 이온성 액체의 함량이 지나치게 높거나 폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 함량이 지나치게 낮으면 이온성 액체와 폴리에틸렌옥사이드계 고분자가 복합체의 형성이 어려워 바인더로서 결착력이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 않다. 상세하게는, 상기 복합체의 이온성 액체와 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 중량을 기준으로 60 : 40 내지 95 : 5일 수 있고, 더욱 상세하게는 60 : 40 내지 90 : 10일 수 있다. The ionic liquid and the polyethylene oxide-based polymer of the complex may be 50:50 to 99: 1 by weight. If the content of the ionic liquid is excessively low or the content of the polyethylene oxide polymer is excessively high, the ionic conductivity may be deteriorated. If the content of the ionic liquid is too high or the content of the polyethylene oxide polymer is excessively low, It is not preferable that the liquid and the polyethylene oxide-based polymer are difficult to form a complex, which may lower the binding force as a binder. In particular, the ionic liquid and the polyethylene oxide-based polymer of the complex may be 60:40 to 95: 5 by weight, and more particularly 60:40 to 90:10.

상기 이온성 액체-폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 복합체는 비극성 유기용매와 혼합하여 적절한 점도를 확보할 수 있으며, 우수한 결착력을 가지는 이온 전도성 바인더를 제공할 수 있다. The complex of the ionic liquid-polyethylene oxide polymer can be mixed with a non-polar organic solvent to ensure an appropriate viscosity, and an ion conductive binder having an excellent binding power can be provided.

상기 비극성 유기용매는 비극성기를 용해할 수 있는 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고 상세하게는, 자일렌일 수 있다. The nonpolar organic solvent may be any one or more selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, and heptane without limitation as long as it is capable of dissolving the nonpolar group. Particularly, have.

상기 이온성 액체-폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 복합체와 비극성 유기용매는 중량을 기준으로 30 : 70 내지 70 : 30일 수 있다. 상기 범위에서 벗어나 상기 복합체의 함량이 지나치게 낮거나 비극성 유기용매의 함량이 지나치게 높은 경우 충분한 이온 전도성을 발휘할 수 없으며, 상기 복합체의 함량이 지나치게 높거나 비극성 유기용매의 함량이 지나치게 낮은 경우 바인더의 점성이 과도하게 높아질 수 있는 바, 적절한 결착력을 확보할 수 없어 바람직하지 않다. 상세하게는 중량을 기준으로 45 : 55 내지 55 : 45일 수 있고, 더욱 상세하게는 50 : 50일 수 있다. The complex of the ionic liquid-polyethylene oxide-based polymer and the nonpolar organic solvent may be 30:70 to 70:30 by weight. If the content of the complex is excessively low or the content of the nonpolar organic solvent is excessively high, the sufficient ionic conductivity can not be exhibited. If the content of the complex is too high or the content of the nonpolar organic solvent is excessively low, It is undesirable because an appropriate adhesion force can not be ensured. Specifically 45:55 to 55:45 by weight and more particularly 50:50 by weight.

한편, 본 발명에 따른 이온성 액체-폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 복합체 및 비극성 유기용매를 포함하는 이온 전도성 바인더는 리튬염을 더 포함하여 우수한 리튬 이온 전도도를 가질 수 있다. Meanwhile, the ion conductive liquid binder comprising the complex of the ionic liquid-polyethylene oxide polymer and the non-polar organic solvent according to the present invention may further include a lithium salt, and thus may have excellent lithium ion conductivity.

상세하게는, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다. Specifically, the ionic liquid may further comprise a compound represented by the following formula (8).

Li+Y- (8) Li+Y- (8)

상기 식에서, In this formula,

Y는 BF4, PF6, AsF6, SbF6, AlCl4, HSO4, ClO4, Cl, Br, I, SO4, (SCN)2N, B(C2O4)2, BF2(C2O4)2, C6F3N4, C4N5, B(CN)4, CF3SO3, CF3CO2, (SO2F)2N, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2)(CF3SO2)N, 및 (CF3SO2)2N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.Y is at least one selected from BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , AlCl 4 , HSO 4 , ClO 4 , Cl, Br, I, SO 4 , (SCN) 2 N, B (C 2 O 4 ) 2 , BF 2 C 2 O 4) 2, C 6 F 3 N 4, C 4 N 5, B (CN) 4, CF 3 SO 3, CF 3 CO 2, (SO 2 F) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N, and (CF 3 SO 2 ) 2 N.

상기 화학식 (8)의 조건을 만족하는 화합물이라면 어떠한 형태로 가능할 수 있으며, 대표적으로는, Li+BF4 -, Li+PF6 -, Li+AsF6 -, Li+ClO4 -, 및 Li+(CF3SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일수 있다.It may be in any form of a compound satisfying the condition represented by the above formula (8), typically, Li + BF 4 -, Li + PF 6 -, Li + AsF 6 -, Li + ClO 4 -, and Li + (CF 3 SO 2 ) 2 N - .

상기 화학식 (8)의 화합물은, 예를 들어, 이온성 액체 전체 몰 기준으로 1 내지 30 몰% 일 수 있다. 상기 화학식 (8)의 화합물이 이온성 액체 전체 몰 기준으로 1 몰% 미만일 경우 화합물 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 30 몰% 초과할 경우 오히려 계면 저항이 증가하여 방전용량이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는, 2 내지 20 몰%일 수 있다. 여기서, 복합체의 Li와 에틸렌옥사이드(EO)의 몰비는 1: 10 내지 1 : 80일 수 있고, 상세하게는 1: 18 내지 1 : 74일 수 있다. The compound of formula (8) may be, for example, 1 to 30 mol% based on the total molar amount of the ionic liquid. If the amount of the compound of the formula (8) is less than 1 mol% based on the total amount of the ionic liquid, it is difficult to expect the effect of the addition of the compound. If the amount exceeds 30 mol%, the interfacial resistance increases, I do not. In detail, it may be 2 to 20 mol%. Here, the molar ratio of Li to ethylene oxide (EO) in the composite may be from 1:10 to 1:80, and more specifically from 1:18 to 1:74.

전고체 전지 및 이의 제조 방법All solid-state batteries and manufacturing method thereof

본 발명은, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 집전체에 도포되어 있는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 집전체에 도포되어 있는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 고체 전해질 시트를 포함하며, 상기 양극, 음극 및 고체 전해질 시트 중 적어도 하나가, 본 발명에 따른 이온 전도성 바인더를 포함하는 전고체 전지를 제공한다. The present invention relates to a negative electrode comprising a positive electrode having a positive electrode active material coated on a current collector, a negative electrode having a negative electrode active material coated on the current collector, and a solid electrolyte sheet formed between the positive electrode and the negative electrode, And at least one of the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte sheet comprises the ion conductive binder according to the present invention.

앞서 설명한 바와 같이, 고체 전해질 시트는 분말 상태의 고체 전해질을 소정의 성형기에 투입한 후 프레스하거나, 고체 전해질을 용매 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 코팅 후 건조하는 등 시트화 가공을 통해 제조하므로 다수의 기공을 포함한다. 더욱이, 이러한 고체 전해질 시트를 양극, 음극 사이에 게재한 후, 프레스하는 과정를 거치므로, 이때 발생하는 기공은 리튬 이온 전도성을 저하시키는 주요 요인이 되어 왔다. As described above, the solid electrolyte sheet can be prepared by putting a solid electrolyte in powder form into a predetermined molding machine and then pressing it, or by mixing a solid electrolyte with a solvent and a binder to prepare a slurry, Because it is manufactured, it contains many pores. Moreover, since such a solid electrolyte sheet is placed between the positive electrode and the negative electrode and then subjected to a pressing process, the pores generated at this time have become major factors for lowering the lithium ion conductivity.

이에 본 발명에 따른, 전고체 전지는 상기 이온 전도성 바인더를 포함하여 전극 입자간 존재하는 기공을 채울 수 있는 바 양극, 고체 전해질 시트 및 음극의 대면적화가 가능하여 동일 부피 대비 대용량을 제공할 수 있다. Accordingly, the pre-solid battery according to the present invention can fill the pores existing between the electrode particles including the ion conductive binder, and can enlarge the size of the anode, the solid electrolyte sheet and the cathode, thereby providing a large capacity to the same volume .

이하, 본 발명의 전고체 전지에 대해 구성별로 설명한다. Hereinafter, the entire solid-state battery of the present invention will be described for each structure.

상기 양극은 이온 전도성 바인더, 황화물계 고체 전해질, 및 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 집전체에 도포되어 이루어지며, 상기 양극 합제는 필요에 따라, 도전재를 더 포함할 수 있다. The positive electrode is formed by applying a positive electrode mixture containing an ion conductive binder, a sulfide-based solid electrolyte, and a positive electrode active material to a current collector, and the positive electrode mixture may further include a conductive material, if necessary.

상기 양극 합제에 포함되는 이온 전도성 바인더는, 앞서 설명한 바와 같은 구성을 가지며, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 일 수 있다. 상기 이온 전도성 바인더의 함량이 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만일 경우 이온 전도성 바인더 첨가로 인한 충분한 이온 전도성 효과를 발휘할 수 없고, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 10 중량% 초과할 경우 양극 활물질 또는 황화물계 고체 전해질의 함량이 줄어들어 전지의 용량이 오히려 감소될 수 있는 바 바람직하지 않다. 이에, 이온 전도성 바인더는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 상세하게는 2 내지 8 중량%일 수 있고, 더욱 상세하게는 4 내지 6 중량%일 수 있다. The ion conductive binder contained in the positive electrode mixture may have a composition as described above and may be 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture. When the content of the ion conductive binder is less than 0.1% by weight based on the total weight of the positive electrode material mixture, a sufficient ion conductivity effect due to the addition of the ion conductive binder can not be exhibited. If the content is more than 10% by weight based on the total weight of the positive electrode material mixture, The content of the sulfide-based solid electrolyte is reduced and the capacity of the battery may be rather reduced. Accordingly, the ion conductive binder may be 2 to 8 wt%, more specifically 4 to 6 wt%, based on the total weight of the positive electrode material mixture.

상기 황화물계 고체 전해질은, 예를 들어, 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. The sulfide-based solid electrolyte may include, for example, a compound represented by the following formula (9).

LaMbPcSdZe (9)  LaMbPcSdZe (9)

상기 식에서, In this formula,

L은 알칼리 금속이고, M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, Z는 F, Cl, Br, I 및 O 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 0<a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0<d≤12, 및 0≤e≤9이다. L is an alkali metal and M is at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Z is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I and O, and Z is at least one element selected from the group consisting of Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta and W 0? A? 12, 0? B? 6, 0? C? 6, 0 <d? 12, and 0? E?

상세하게는, 상기 알칼리 금속은, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. In detail, the alkali metal may be at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs and Fr.

상기 황화물계 화합물은, 상기 화학식 (1)의 조건을 만족하는 화합물이라면 어떠한 형태로도 가능할 수 있다. The sulfide compound may be in any form as long as it is a compound satisfying the conditions of the above formula (1).

다만, 상기 L은 화합물의 구조에 따라 적절하게 포함되어 결정 구조를 유지하거나 충분한 이온 전도성을 확보할 수 있으나, 함량 a가 12를 초과할 경우 오히려 불순물로 작용하여 이온 전도도가 급격히 하락할 수 있는 바 바람직하지 않다. However, the L may be appropriately included depending on the structure of the compound to maintain the crystal structure or to secure sufficient ion conductivity. However, when the content a is more than 12, L acts as an impurity and the ionic conductivity may drop sharply. I do not.

상기 황의 함량 d가 12 초과일 경우, 리튬 이온 전도성이 떨어질 우려가 있어 바람직하지 않다. When the content d of sulfur is more than 12, lithium ion conductivity may be deteriorated.

상기 원소 M, P 및 Z는 각각 합성 공정에 따라 적절하게 포함되어 리튬 이온 전도성을 향상시키거나 결정 구조를 안정화시킬 수 있으나, 원소 M의 함량 b가 6을 초과하거나, P의 함량 c가 6을 초과하거나, 원소 Z의 함량 e가 9를 초과할 경우, 오히려 불순물로 작용하여 이온 전도도가 급격히 하락할 수 있는 바 바람직하지 않다. The elements M, P and Z are appropriately included according to the synthesis process to improve the lithium ion conductivity or stabilize the crystal structure. However, when the content b of the element M exceeds 6 or the content c of P is 6 , Or when the content e of the element Z exceeds 9, it acts as an impurity rather than the ionic conductivity, so that the ionic conductivity may drop sharply.

상세하게는, Li10GeP2S12 또는 xLi2S-yP2S5 (여기서, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1)일 수 있다.Specifically, it may be Li 10 GeP 2 S 12 or xLi 2 S-yP 2 S 5 (where 0 <x <1, 0 <y <1, x + y = 1).

상기 황화물계 고체 전해질의 함량은, 황화물계 고체 전해질의 종류를 고려하여 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%일 수 있고, 상세하게는, 30 내지 40 중량%일 수 있다. The content of the sulfide-based solid electrolyte may be appropriately selected in consideration of the kind of the sulfide-based solid electrolyte. For example, the content of the sulfide-based solid electrolyte may be 20 to 50% by weight, 40% by weight.

상기 양극 활물질은 용도에 따라 달라질 수 있으며, LiNi0.8-xCo0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 Li4Ti5O12 등의 리튬 금속 산화물(0<x<1, 0<y<1); Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The positive active material may vary according to the application, LiNi 0.8-x Co 0.2 AlxO 2, LiCo x Mn y O 2, LiNi x Co y O 2, LiNi x Mn y O 2, LiNi x Co y Mn z O 2, Lithium metal oxides (0 <x <1, 0 <y <1) such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 and Li 4 Ti 5 O 12 ; Cu 2 Mo 6 S 8 , chalcogenides such as FeS, CoS and MiS, oxides, sulfides or halides of scandium, ruthenium, titanium, vanadium, molybdenum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, And more specifically, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , TiS 2 , ZrS 2 , RuO 2 , Co 3 O 4 , Mo 6 S 8 , and V 2 O 5 may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본일 수 있다. 상기 카본은, 상세하게는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it can improve the conductivity of the anode, and may be, for example, nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, or carbon. Specifically, the carbon may be any one or two or more selected from the group consisting of Ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber and fullerene.

상기 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예를 들어, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다. The content of the conductive material may be selected in consideration of other battery conditions, such as the type of the conductive material, and may be, for example, in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode material mixture.

상기 양극 합제 층의 두께는, 예를 들어, 0.1 마이크로 미터 내지 1000 마이크로미터일 수 있다. The thickness of the positive electrode material mixture layer may be, for example, 0.1 micrometer to 1000 micrometer.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Nickel, titanium, silver, or the like may be used. In addition, various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric having fine irregularities on the surface may be used.

본 발명에서 상기 음극은, 흑연, 실리콘, 주석, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 단독으로 사용하거나 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 도포된 것을 사용할 수 있다. In the present invention, the negative electrode may be formed of graphite, silicon, tin, lithium metal, or lithium alloy alone, or may be coated with a negative electrode material mixture containing a negative electrode active material on the negative electrode collector.

상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, In, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금일 수 있다. The lithium alloy may be an alloy of lithium and at least one metal selected from Na, K, Rb, Cs, In, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn.

상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다. 이때, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다. 또한, SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y=3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.The negative electrode active material may be one selected from the group consisting of lithium metal, a lithium alloy, a lithium metal composite oxide, a lithium-containing titanium composite oxide (LTO), and combinations thereof. In this case, the lithium metal composite oxide is any one of metal (Me) oxides (MeO x ) selected from the group consisting of lithium and Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni and Fe. For example, LixFe 2 O 3 0 < x? 1) or LixWO 2 (0 < x? 1). In addition, SnxMe 1- xMe y O z (Me: Mn, Fe, Pb and Ge; Me ': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2 and Group 3 elements of the periodic table, 1? Y = 3; 1? Z? 8); SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO2 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4 , and Bi 2 O 5 and the like, and carbonaceous materials such as crystalline carbon, amorphous carbon or carbon composite may be used alone or in combination of two or more.

상기 음극 합제는 필요에 따라, 본 발명에 따른 이온 전도성 바인더, 및/또는 상기 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. The negative electrode material mixture may include, if necessary, the ion conductive binder according to the present invention, and / or the sulfide-based solid electrolyte.

상기 음극 합제에 포함되는 이온 전도성 바인더는, 앞서 서술한 바와 같은 구성을 가질 수 있으며, 음극 활물질의 종류를 고려하여 적절하게 함량을 선택할 수 있으나, 예를 들어, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. The ion conductive binder contained in the negative electrode mixture may have the above-described structure and may be appropriately selected in consideration of the kind of the negative electrode active material. For example, 10% by weight.

상기 음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing any chemical change in the whole solid battery. Examples of the negative electrode current collector include carbon, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. The negative electrode current collector may be formed in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, and the like having fine irregularities on its surface.

본 발명에서, 상기 황화물계 고체 전해질 시트는, 앞서 서술한 바와 같은 구성을 가질 수 있고, 이온 전도성 바인더를 포함하는 경우, 황화물계 고체 전해질의 종류를 고려하여 함량을 적절하게 선택할 수 있으나, 예를 들어, 황화물계 고체 전해질 시트 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%일 수 있다. In the present invention, the sulfide-based solid electrolyte sheet may have the above-described constitution, and when it contains an ion conductive binder, the content can be appropriately selected in consideration of the kind of the sulfide-based solid electrolyte. For example, from 1 to 50% by weight, based on the total weight of the sulfide-based solid electrolyte sheet.

상기 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 통해 제조가 가능하다. The production of the pre-solid battery is not particularly limited in the present invention, and can be manufactured by a known method.

상세하게는, 본 발명은 전고체 전지를 제조하는 방법으로서, Specifically, the present invention relates to a method for producing a pre-

(가) 이온성 액체(ionic liquid)-폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide: PEO)계 고분자의 복합체 및 비극성 유기용매를 포함하는 이온 전도성 바인더를 제조하는 단계; (A) preparing an ion conductive binder comprising a complex of an ionic liquid-polyethylene oxide (PEO) -based polymer and a non-polar organic solvent;

(나) 양극, 음극 및 고체 전해질 시트 중 적어도 하나에 상기 이온 전도성 바인더를 포함시키는 단계; 및 (B) incorporating the ion conductive binder into at least one of an anode, a cathode, and a solid electrolyte sheet; And

(다) 양극, 고체 전해질 시트 및 음극을 순차적으로 적층하는 단계; (C) sequentially laminating an anode, a solid electrolyte sheet and a cathode;

를 포함할 수 있다.. &Lt; / RTI &gt;

상기 단계(가)의 이온 전도성 바인더는 앞서 서술한 바와 같이, 이온성 액체와 폴리에틸렌옥사이드계 고분자를 혼합하여 복합체를 형성 후 비극성 유기용매를 혼합하여 제조할 수 있으며, 양극 활물질, 고체 전해질의 종류에 따라 적절하게 혼합 비율을 조절할 수 있다. The ion conductive binder of step (a) may be prepared by mixing an ionic liquid and a polyethylene oxide-based polymer to form a composite, and then mixing the non-polar organic solvent, as described above. Accordingly, the mixing ratio can be appropriately adjusted.

상기 단계(나)의 고체 전해질 시트는, 양극 층과 음극 층 사이에 형성되는 고체 전해질 층으로, 상세하게는, 앞서 서술한 바와 같은 공정을 통해 제조할 수 있다. The solid electrolyte sheet in the step (b) is a solid electrolyte layer formed between the anode layer and the cathode layer. Specifically, the solid electrolyte sheet can be produced through the process as described above.

상세하게는, 상기 양극은, 본 발명에 따른 이온 전도성 바인더를 포함할 수 있으며, 이를 혼합하기 위하여 유기용매를 사용할 수 있다. In detail, the anode may include an ion conductive binder according to the present invention, and an organic solvent may be used to mix the ion conductive binder.

상기 양극에 포함되는 이온 전도성 바인더는, 앞서 설명한 바와 같은 구성을 가질 수 있으며, 예를 들어, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. The ion conductive binder contained in the positive electrode may have the structure as described above, and may be, for example, 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.

상기 유기용매는, 고체 전해질의 물성에 영향을 주지 않으면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 비극성 유기용매일 수 있다. The organic solvent may be used without limitation as long as it does not affect the physical properties of the solid electrolyte. For example, one or more non-polar organic solvents selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, pentane, .

한편, 상기 (다)의 단계 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립할 수 있다. Meanwhile, after the step (c), the cell can be assembled by compression molding.

상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다. The assembled cell is installed in the casing and then sealed by heat compression or the like. Laminate packs made of aluminum, stainless steel or the like, and cylindrical or square metal containers are very suitable for the exterior material.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. However, the following Examples are intended to illustrate the present invention and the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

이온 전도성 바인더 제조Ion conductive binder manufacturing

LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 분말과, Py14TFSI(N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 용액을 측량하여 0.1 : 0.9 mol%로 혼합하여 이온성 액체를 제조하였다. 상기 제조된 이온성 액체와 PEO(분자량 100,000) 분말을 wt.% 대비 9:1의 비율이 되도록 하여 이온성 액체-폴리에틸렌옥사이드계 고분자 복합체를 제조하고, 이를 자일렌(xylene)과 wt.% 대비 1 : 1 비율로 혼합으로서 높은 점성을 가지는 PEO-LiTFSI-Py14TFSI 바인더를 제조하였다. The ionic liquid was prepared by mixing LiTFSI (lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) powder and Py 14 TFSI (N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) solution at 0.1: 0.9 mol%. The ionic liquid-polyethylene oxide polymer composite was prepared by mixing the ionic liquid prepared above and PEO (molecular weight 100,000) powder in a ratio of 9: 1 wt.%. The ionic liquid-polyethylene oxide polymer composite was prepared by mixing xylene and wt. A PEO-LiTFSI-Py 14 TFSI binder having a high viscosity as a mixing ratio of 1: 1 was prepared.

전고체 전지 제조All solid-state cell manufacturing

양극활물질은 LiN0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 분말을 사용하였으며, 고체 전해질은 Li10GeP2S12(LGPS)을 사용하였다. 양극 전극층은 도포공정을 적용하여 제조하였다. 시트화를 위한 양극 슬러리 제조를 위해 양극 활물질 NCM811, 고체 전해질 LGPS, 도전재 Super-P와 함께 상기 제조된 이온 전도성 바인더를 사용하였다. 슬러리화를 위한 용매로 자일렌(xylene)을 사용하였으며, NCM811 : LGPS : Super-P : Binder = (60 : 33 : 3 : 4)의 비율(wt.%)로 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Al 집전체 상에 Dr blade법을 적용한 도포 방식으로 양극 전극을 제조하였다. 상기 양극 전극, LGPS 고체 전해질 분말, Li-In을 음극으로 사용하였으며, 내부 제작의 압력셀을 사용하여 전고체 전지를 제조하였다. LiN 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM 811) powder was used as the cathode active material, and Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS) was used as the solid electrolyte. The anode electrode layer was prepared by applying a coating process. The prepared ion conductive binder was used together with the cathode active material NCM811, the solid electrolyte LGPS, and the conductive material Super-P to prepare a cathode slurry for sheeting. Slurry was prepared by using xylene as a solvent for slurrying and a ratio (wt.%) Of NCM811: LGPS: Super-P: Binder = (60: 33: 3: 4). A positive electrode was prepared by applying the slurry on an Al current collector by a Dr blade method. The positive electrode, LGPS solid electrolyte powder and Li-In were used as the negative electrode, and all the solid cells were manufactured by using the pressure cell manufactured in the inside.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

바인더 제조Binder manufacturing

바인더 전체 중량을 기준으로 10 중량%의 NBR을 용매인 자일렌(xylene)에 용해시켜 바인더를 제조하였다. 10 wt% of NBR was dissolved in xylene as a solvent based on the total weight of the binder to prepare a binder.

전고체 전지 제조All solid-state cell manufacturing

양극활물질은 LiN0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 분말을 사용하였으며, 고체 전해질은 Li10GeP2S12(LGPS)을 사용하였다. 양극 전극층은 도포공정을 적용하여 제조하였다. 시트화를 위한 양극 슬러리 제조를 위해 양극 활물질 NCM811, 고체 전해질 LGPS, 도전재 Super-P와 함께 상기 제조된 바인더를 사용하였다. 슬러리화를 위한 용매로 자일렌(xylene)을 사용하였으며, NCM811 : LGPS : Super-P : Binder = (60:35:3:2)의 비율(wt.%)로 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Al 집전체 상에 Dr blade법을 적용한 도포 방식으로 양극 전극을 제조하였다. 상기 양극 전극, LGPS 고체 전해질 분말, Li-In을 음극으로 사용하였으며, 내부 제작의 압력셀을 사용하여 전고체 전지를 제조하였다. LiN 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM 811) powder was used as the cathode active material, and Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS) was used as the solid electrolyte. The anode electrode layer was prepared by applying a coating process. The positive electrode active material NCM811, the solid electrolyte LGPS, and the conductive material Super-P were used to prepare the positive electrode slurry for sheet formation. Slurry was prepared by using xylene as a solvent for slurrying and a ratio (wt.%) Of NCM811: LGPS: Super-P: Binder = (60: 35: 3: 2). A positive electrode was prepared by applying the slurry on an Al current collector by a Dr blade method. The positive electrode, LGPS solid electrolyte powder and Li-In were used as the negative electrode, and all the solid cells were manufactured by using the pressure cell manufactured in the inside.

<실험예 1><Experimental Example 1>

실시예 1 및 비교예 1에 따라 각각 제조된 전고체 전지를 1.9 V ~ 3.6 V의 전압 범위에서 0.05 C의 전류 밀도로 충방전을 진행하여 하기 도 4에 나타내었다. All the solid-state batteries prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 were charged and discharged at a current density of 0.05 C in a voltage range of 1.9 V to 3.6 V and are shown in FIG.

도 4에서 볼 수 있듯이, 비교예 1의 전고체 전지의 경우, 84 mAh/g의 방전 용량을 나타내는 반면, 실시예 1의 전고체 전지의 경우 131 mAh/g의 높은 방전 용량을 나타내며, 방전 곡선에서 보는 바와 같이 과전압 또한 매우 향상된 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 4, the discharge capacity of 84 mAh / g in the case of the all solid battery of Comparative Example 1, the discharge capacity of 131 mAh / g in the case of the all solid battery of Example 1, The overvoltage is also improved as shown in FIG.

이는 양극 전극의 내부 저항이 개선되어 과전압이 억제되는 현상으로, 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있음을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 이온 전도성 바인더를 적용하여 입자간의 리튬 이온의 확산 계면이 향상되므로 과전압이 개선되고 가역 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.  This means that the internal resistance of the anode electrode is improved and the overvoltage is suppressed, which means that a high energy density can be secured. Therefore, it can be confirmed that the application of the ion conductive binder according to the present invention improves the diffusion interface of lithium ions between particles, thereby improving the overvoltage and increasing the reversible capacity.

<실험예 2><Experimental Example 2>

실시예 1 및 비교예 1에 따라 각각 제조된 전고체 전지를 각각 AC-임피던스 측정하여 하기 도 5에 나타내었다. All the solid-state batteries prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to AC-impedance measurement, respectively, and are shown in Fig.

도 5에서 볼 수 있듯이, 비교예 1의 전고체 전지의 경우 복합 저항이 68 ohm인 반면, 실시예 1의 전고체 전지의 경우 복합 저항이 35 ohm인 것을 확인할 수 있다. As can be seen from FIG. 5, the composite resistance of the entire solid-state battery of Comparative Example 1 is 68 ohm, while the total solid-state battery of Example 1 is 35 ohm.

이는 본 발명에 따른 이온 전도성 바인더를 적용하여 전지 내부 저항이 크게 감소했기 때문이며, 상기 도 4의 방전 곡선에서 과전압 개선 현상과 일치하는 것을 확인할 수 있다. This is because the internal resistance of the battery is greatly reduced by applying the ion conductive binder according to the present invention, and it can be confirmed that the discharge curve of FIG. 4 corresponds to the overvoltage improvement phenomenon.

Claims (16)

이온성 액체(ionic liquid)-폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide: PEO)계 고분자의 복합체 및 비극성 유기용매를 포함하고,
상기 이온성 액체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 바인더:
Figure pat00005
(1)
상기 화학식 (1)에서,
X는 N, P 또는 S 이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환의 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환의 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환의 C3-C8 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 C2-C8 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환의 C4-C10 아릴, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C10 헤테로아릴이며;
R3 및 R4는 상호 결합에 의해 치환 또는 비치환의 C2-C8 헤테로아릴, 치환 또는 비치환의 C2-C8 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환의 C4-C10 아릴, 또는 치환 또는 비치환의 C3-C8 시클로알킬의 환형 구조를 이룰 수 있고, 또는 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환의 C1-C20 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C20 알콕시이며;
여기서 치환기는 할로겐 원소, 히드록시, C1-C20 알킬, 및 C1-C20 알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
헤테로 원자는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며;
Y는 BF4, PF6, AsF6, SbF6, AlCl4, HSO4, ClO4, Cl, Br, I, SO4, (SCN)2N, B(C2O4)2, BF2(C2O4)2, C6F3N4, C4N5, B(CN)4, CF3SO3, CF3CO2, (SO2F)2N, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2)(CF3SO2)N, 및 (CF3SO2)2N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
n은 1 또는 2이며; 및
m은 0 또는 1이다.An ionic liquid - a composite of polyethylene oxide (PEO) based polymer and a nonpolar organic solvent,
Wherein the ionic liquid comprises a compound represented by the following formula (1): &lt; EMI ID =
Figure pat00005
(One)
In the above formula (1)
X is N, P or S,
R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy, substituted or unsubstituted C 3 -C 8 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 2 -C 8 Heterocycloalkyl, substituted or unsubstituted C4-C10 aryl, or substituted or unsubstituted C1-C10 heteroaryl;
R 3 and R 4 are selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 2 -C 8 heteroaryl, a substituted or unsubstituted C 2 -C 8 heterocycloalkyl, a substituted or unsubstituted C 4 -C 10 aryl, or a substituted or unsubstituted C 3 -C 8 cycloalkyl Or R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen element, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl, or substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy;
Wherein the substituent is at least one selected from the group consisting of a halogen atom, hydroxy, C1-C20 alkyl, and C1-C20 alkoxy;
The hetero atom is at least one selected from the group consisting of N, O and S;
Y is at least one selected from BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , AlCl 4 , HSO 4 , ClO 4 , Cl, Br, I, SO 4 , (SCN) 2 N, B (C 2 O 4 ) 2 , BF 2 C 2 O 4) 2, C 6 F 3 N 4, C 4 N 5, B (CN) 4, CF 3 SO 3, CF 3 CO 2, (SO 2 F) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N, and (CF 3 SO 2 ) 2 N;
n is 1 or 2; And
m is 0 or 1; 제 1 항에 있어서 상기 화학식 (1)의 화합물은 하기에서 표현되는 화학식 (2) 내지 (7)의 화합물들 중 하나인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 바인더:
Figure pat00006

상기 식에서,
R1, R2, R3, R4 및 R'1은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환의 C1-C20 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C20 알콕시이며;
여기서 치환기는 할로겐 원소, 히드록시, 및 C1-C3 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 및
Y는 BF4, PF6, AsF6, SbF6, AlCl4, HSO4, ClO4, Cl, Br, I, SO4, (SCN)2N, B(C2O4)2, BF2(C2O4)2, C6F3N4, C4N5, B(CN)4, CF3SO3, CF3CO2, (SO2F)2N, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2)(CF3SO2)N, 및 (CF3SO2)2N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.The ion conductive binder according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is one of the compounds represented by the following formulas (2) to (7)
Figure pat00006

In this formula,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' 1 are each independently hydrogen, halogen element, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl, or substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy;
Wherein the substituent is at least one selected from the group consisting of a halogen atom, hydroxy, and C1-C3 alkyl; And
Y is at least one selected from BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , AlCl 4 , HSO 4 , ClO 4 , Cl, Br, I, SO 4 , (SCN) 2 N, B (C 2 O 4 ) 2 , BF 2 C 2 O 4) 2, C 6 F 3 N 4, C 4 N 5, B (CN) 4, CF 3 SO 3, CF 3 CO 2, (SO 2 F) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N, and (CF 3 SO 2 ) 2 N. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 중량평균 분자량은 1,000 내지 10,000,000인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 바인더. The ion conductive binder according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the polyethylene oxide-based polymer is 1,000 to 10,000,000. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체와 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 중량을 기준으로 50 : 50 내지 99 : 1인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 바인더. The ion conductive binder according to claim 1, wherein the ionic liquid and the polyethylene oxide-based polymer have a weight ratio of 50:50 to 99: 1. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체와 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 중량을 기준으로 60 : 40 내지 95 : 5인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 바인더. The ion conductive binder according to claim 1, wherein the ionic liquid and the polyethylene oxide-based polymer are 60:40 to 95: 5 by weight. 제 1 항에 있어서, 상기 복합체의 이온성 액체는 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 바인더:
Li+Y- (8)
상기 식에서,
Y는 BF4, PF6, AsF6, SbF6, AlCl4, HSO4, ClO4, Cl, Br, I, SO4, (SCN)2N, B(C2O4)2, BF2(C2O4)2, C6F3N4, C4N5, B(CN)4, CF3SO3, CF3CO2, (SO2F)2N, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2)(CF3SO2)N, 및 (CF3SO2)2N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. The ion conductive liquid according to claim 1, wherein the ionic liquid of the composite further comprises a compound represented by the following formula (8)
Li+Y- (8)
In this formula,
Y is BF4, PF6, AsF6, SbF6, AlCl4, HSO4, ClO4, Cl, Br, I, SO4, (SCN)2N, B (C2O4)2, BF2(C2O4)2, C6F3N4, C4N5, B (CN)4, CF3SO3, CF3CO2, (SO2F)2N, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2) (CF3SO2) N, and (CF3SO2)2N &lt; / RTI &gt; 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 (8)의 화합물은 이온성 액체 전체 몰 기준으로 1 내지 30 몰%인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 바인더. 7. The ion conductive binder according to claim 6, wherein the compound of formula (8) is contained in an amount of 1 to 30 mol% based on the total molar amount of the ionic liquid. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 (8)의 화합물은 이온성 액체 전체 몰 기준으로 2 내지 20 몰%인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 바인더. 7. The ion conductive binder according to claim 6, wherein the compound of formula (8) is 2 to 20 mol% based on the total molar amount of the ionic liquid. 제 1 항에 있어서, 상기 비극성 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 바인더. The ion conductive binder according to claim 1, wherein the nonpolar organic solvent is at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, and heptane. 제 1 항에 있어서, 상기 복합체와 비극성 유기용매는 중량을 기준으로 30 : 70 내지 70 : 30인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 바인더. The ionically conductive binder according to claim 1, wherein the complex and the nonpolar organic solvent are 30:70 to 70:30 by weight. 제 1 항에 있어서, 상기 복합체와 비극성 유기용매는 중량을 기준으로 45 : 55 내지 55 : 45인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 바인더. The ionically conductive binder according to claim 1, wherein the complex and the nonpolar organic solvent are 45:55 to 55:45 by weight. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 고체 전해질 시트를 포함하는 전고체 전지로서,
상기 양극, 음극 및 고체 전해질 시트 중 적어도 하나가, 제 1 항에 따른 이온 전도성 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.1. A pre-solid battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte sheet formed between the positive electrode and the negative electrode,
Wherein at least one of the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte sheet comprises the ion conductive binder according to claim 1. 제 12 항에 있어서, 상기 양극은 이온 전도성 바인더, 황화물계 고체 전해질, 및 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지. 13. The pre-solid battery according to claim 12, wherein the positive electrode is a positive electrode mixture comprising an ion conductive binder, a sulfide-based solid electrolyte, and a positive electrode active material. 제 13 항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지:
LaMbPcSdZe (9)
상기 식에서,
L은 알칼리 금속이고,
M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
Z는 F, Cl, Br, I 및 O 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
0<a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0<d≤12, 및 0≤e≤9이다. 14. The pre-solid battery according to claim 13, wherein the sulfide-based solid electrolyte comprises a compound represented by the following formula (9): &lt; EMI ID =
LaMbPcSdZe (9)
In this formula,
L is an alkali metal,
M is at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, and W,
Z is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, I and O,
0 <a? 12, 0? B? 6, 0? C? 6, 0 <d? 12, and 0? E? 제 13 항에 있어서, 상기 이온 전도성 바인더는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 전고체 전지. 14. The pre-solid battery according to claim 13, wherein the ion conductive binder is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode material mixture. 제 12 항에 따른 전고체 전지를 제조하는 방법으로서,
(가) 이온성 액체(ionic liquid)-폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide: PEO)계 고분자의 복합체 및 비극성 유기용매를 포함하는 이온 전도성 바인더를 제조하는 단계;
(나) 양극, 음극 및 고체 전해질 시트 중 적어도 하나에 상기 이온 전도성 바인더를 포함시키는 단계; 및
(다) 양극, 고체 전해질 시트 및 음극을 순차적으로 적층하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지 제조 방법.

13. A method for producing a pre-solid battery according to claim 12,
(A) preparing an ion conductive binder comprising a complex of an ionic liquid-polyethylene oxide (PEO) -based polymer and a non-polar organic solvent;
(B) incorporating the ion conductive binder into at least one of an anode, a cathode, and a solid electrolyte sheet; And
(C) sequentially laminating an anode, a solid electrolyte sheet and a cathode;
&Lt; / RTI &gt;

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