KR20190062548A - 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 솔더 마스크 잉크젯 잉크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인쇄 회로 기판의 제조에서 솔더 마스크를 제조하기 위한 잉크젯 방법을 제공한다. 중합성 접착 촉진제 및 적어도 2개의 페놀 기를 포함하는 페놀 화합물을 함유하는 솔더 마스크 잉크젯 잉크를 사용함으로써, 탁월한 물리적 특성을 유지하면서 솔더링 공정 동안 높은 열 응력을 견디는 고품질 솔더 마스크가 제조될 수 있다.

Description

인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 솔더 마스크 잉크젯 잉크
본 발명은 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 솔더 마스크 잉크젯 잉크(solder mask inkjet ink) 및 잉크젯 방법에 관한 것이다.
잉크젯 프린팅 방법은 인쇄 회로 기판 (PCB)의 제조 공정을 더욱 개선하기 위해 제안되었다.
잉크젯 프린팅 방법 및 잉크젯 잉크는, 예를 들어 EP-A 2725075 (Agfa)에서 레전드 프린팅(legend printing)을 위해 그리고 예를 들어 EP-A 2809735 (Agfa) 및 EP-A 3000853 (Agfa)에서 에칭 레지스트를 구리 표면 상에 도포하기 위해 개시되었다.
복잡성을 감소시키고, 폐기물을 최소화함으로써, 이러한 잉크젯 프린팅 방법은 PCB의 제조가 더욱 비용 효과적이도록 한다.
또한 솔더 마스크를 도포하기 위해, 잉크젯 프린팅 방법이, 예를 들어 EP-A 1543704 (Avecia) 및 EP-A 1624001 (Taiyo Ink Manufacturing)에 개시되었다.
솔더 마스크는 PCB의 제작, 조립 및 최종 사용 동안 다수의 기능을 수행하는 영구적인 보호 코팅이다. 솔더 마스크의 주요한 목적 중 하나는 회로를 조립 공정 동안 솔더와 상호작용하는 것으로부터 보호하는 것이다. 그러나, 솔더 마스크는 또한 라미네이트, 홀(hole) 및 트레이스(trace)를, 오염물을 수집하고 PCB의 사용 수명 동안 질 저하되는 것으로부터 보호하는 것을 돕기 때문에 이의 기능은 단지 솔더 작업으로만 제한되지 않는다. 솔더 마스크는 또한 PCB의 부품 및 트레이스 사이의 알려져 있는 유전 특성의 절연체로서 작용한다.
UV 경화성 잉크는, 높은 가교 정도를 가능하게 하여 탁월한 내화학성 및 기계적 특성을 낳기 때문에, 솔더 마스크 잉크의 설계에 바람직하다. 그러나, 모든 물리적 특성을 유지하면서 고온 솔더링(soldering) 공정과 상용성인 것이 특히 도전과제이다.
EP-A 1513704에 개시되어 있는 솔더 마스크 잉크젯 잉크는, 바람직하게는 예를 들어 2-카복시에틸아크릴레이트와 같은 산을 함유하는 (메트)아크릴레이트인 접착 촉진제를 포함한다.
EP-A 1624001에서, 솔더 마스크 잉크젯 잉크는, 히드록실 기, 카복실 기, 이소시아네이트 기, 아미노 기, 이미노 기, 에폭시 기, 옥세타닐 기, 머캅토 기, 메톡시메틸 기, 메톡시에틸 기, 에톡시메틸 기, 에톡시에틸 기 및 옥사졸린 기로 이루어진 군으로부터 선택된 열경화성 관능기 및 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체를 포함한다.
PCB의 제조에서 솔더링 공정 동안 유도된 높은 열 응력을 견딜 수 있는 솔더 마스크 잉크젯 잉크를 설계할 필요성이 여전히 있다.
특히 탁월한 물리적 특성을 유지하면서 솔더링 공정 동안 높은 열 응력을 견디는, 솔더 마스크 잉크젯 잉크 및 이에 의해 고품질 솔더 마스크를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 상기 목적은 청구범위 제1항에 따른 솔더 마스크 잉크젯 잉크에 의해 실현된다.
본 발명의 추가의 목적은 이하 설명으로부터 분명해질 것이다.
정의
예를 들어 일관능성 중합성 화합물에서 용어 "일관능성"은 상기 중합성 화합물이 1개의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어 이관능성 중합성 화합물에서 용어 "이관능성"은 상기 중합성 화합물이 2개의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어 다관능성 중합성 화합물에서 용어 "다관능성"은 상기 중합성 화합물이 2개 초과의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
용어 "알킬"은 알킬 기 내 탄소 원자 개수들의 각각에 대해 가능한 모든 변형체, 즉 메틸, 에틸; n-프로필 및 이소프로필 (3개의 탄소 원자의 경우); n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 (4개의 탄소 원자의 경우); n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등 (5개의 탄소 원자의 경우)을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알킬 기는 바람직하게는 C1 내지 C6-알킬 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알케닐 기는 바람직하게는 C2 내지 C6-알케닐 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알키닐 기는 바람직하게는 C2 내지 C6-알키닐 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기는, 바람직하게는 1, 2, 3개 또는 그 초과의 C1 내지 C6-알킬 기를 포함하는 페닐 또는 나프틸 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알카릴(alkaryl) 기는, 바람직하게는 페닐 기 또는 나프틸 기를 포함하는 C7 내지 C20-알킬 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아릴 기는 바람직하게는 페닐 기 또는 나프틸 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기는, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 이들의 조합에 의해 치환된 5원 또는 6원 고리이다.
예를 들어 치환된 알킬 기에서 용어 "치환된"은, 알킬 기가 이러한 기에 보통 존재하는 원자, 즉 탄소 및 수소 외의 다른 원자에 의해 치환될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 치환된 알킬 기는 할로겐 원자 또는 티올 기를 포함할 수 있다. 비치환된 알킬 기는 오직 탄소 및 수소 원자만을 함유한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 알킬 기, 치환된 알케닐 기, 치환된 알키닐 기, 치환된 아르알킬 기, 치환된 알카릴 기, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴 기는 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, 에스테르, 아미드, 에테르, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 술폭시드, 술폰, 술포네이트 에스테르, 술폰아미드, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN 및 -NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 구성성분에 의해 치환된다.
전자 장치의 제조
본 발명에 따른 전자 장치의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 전기 전도성 패턴을 함유하는 유전체 기재 상에 하기 기술되는 바와 같은 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크를 분출시키는 단계; 및
- 분출된 솔더 마스크 잉크젯 잉크를 경화시키는 단계.
전자 장치는 바람직하게는 인쇄 회로 기판이다.
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 잉크를 화학 방사선, 예컨대 전자 빔 또는 자외선 (UV) 방사선에 노출시킴으로써 경화될 수 있다.
바람직하게는 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 UV 방사선에 의해, 더욱 바람직하게는 UV LED 경화를 사용함으로써 경화된다.
상기 방법은 바람직하게는 열 처리를 포함한다. 열 처리는 바람직하게는 경화 단계 후에 수행된다.
바람직한 구현예에서, 열 처리는 80℃ 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 솔더 마스크의 탄화를 방지하기 위해, 온도는 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하이다.
열 처리는 전형적으로 15분 내지 90분 수행된다.
열 처리의 목적은 솔더 마스크의 중합 정도를 추가로 증가시키는 것이다.
열 처리 동안의 이러한 추가의 중합은 중합체의 열 경화를 촉진하는 라디칼 개시제, 예컨대 과산화물 및 아조 화합물을 솔더 마스크 잉크젯 잉크에 첨가함으로써 가속화될 수 있다.
전자 장치의 유전체 기재는 임의의 비전도성 재료일 수 있다. 기재는 전형적으로 페이퍼/수지 복합재 또는 수지/섬유 유리 복합재, 세라믹 기재, 폴리에스테르 또는 폴리이미드이다.
전기 전도성 패턴은 전형적으로 전자 장치를 제조하기 위해 종래 사용되는 임의의 금속 또는 합금, 예컨대 금, 은, 팔라듐, 니켈/금, 니켈, 주석, 주석/납, 알루미늄, 주석/알루미늄 및 구리로부터 제조된다. 전기 전도성 패턴은 바람직하게는 구리로부터 제조된다.
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 하기 기술되는 바와 같은 접착 촉진제 및 페놀 화합물 둘 모두를 포함한다. 잉크젯 잉크는 중합성 화합물, 착색제, 중합체 분산제, 광개시제 또는 광개시 시스템, 중합 억제제 또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 또한 난연제를 포함할 수 있다.
솔더 마스크 잉크젯 잉크는 e-빔에 의해 경화될 수 있으나, 바람직하게는 UV 광에 의해, 더욱 바람직하게는 UV LED로부터의 UV 광에 의해 경화된다. 따라서, 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 바람직하게는 UV 경화성 잉크젯 잉크이다.
신뢰할 만한 산업용 잉크젯 프린팅의 경우, 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 점도는 바람직하게는 45℃에서 20 mPa.s 이하, 더욱 바람직하게는 45℃에서 1 내지 18 mPa.s, 가장 바람직하게는 45℃에서 4 내지 14 mPa.s이다.
우수한 이미지 품질 및 접착력을 위해, 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 표면 장력은 바람직하게는 25℃에서 18 내지 70 mN/m 범위, 더욱 바람직하게는 25℃에서 20 내지 40 mN/m 범위이다.
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 중합성 화합물, 착색제, 중합체 분산제, 광개시제 또는 광개시 시스템, 중합 억제제, 또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 또한 난연제를 포함할 수 있다.
접착 촉진제
본 발명에 따른 접착 촉진제는 하기 화학식 I에 따른 구조 (또는 이의 염)를 갖는다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
n은 0 또는 1이고,
R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L1은 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기를 나타내되, 단 L1은 지방족 탄소 원자를 통해 카복실산에 연결되고,
X는 O 또는 NR4를 나타내고,
R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기 및 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R4 및 L1은 5 내지 8원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낼 수 있고,
R2 및 R3은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R1은 바람직하게는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 기이며, 수소 원자가 특히 바람직하다.
X는 바람직하게는 산소 원자 또는 NH이며, 산소 원자가 특히 바람직하다.
L1은 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬렌 기를 나타내며, 비치환된 알킬렌 기가 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에서, n은 1이고, R1은 수소 원자, 또는 C1 내지 C4 알킬 기를 나타낸다.
또 다른 바람직한 구현예에서, n은 0이고, R1은 나타낸다.
화학식 I에 따른 접착 촉진제 또는 이의 염은 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 다른 중합성 화합물과 공중합될 수 있다.
본 발명에 따른 접착 촉진제의 예는 하기 표 1에 주어지며, 이에 제한되지 않는다.
<표 1>
Figure pct00002
Figure pct00003
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 상술한 접착 촉진제에 더하여 다른 접착 촉진제, 예를 들어 WO2004/028225에 개시된 것을 포함할 수 있다.
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크 중 접착 촉진제의 양은 바람직하게는 잉크젯 잉크의 총 중량 대비 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%이다.
페놀 화합물
본 발명에 따른 페놀 화합물은 적어도 2개의 페놀 기를 포함한다. 페놀 화합물은 2, 3, 4개 또는 그 초과의 페놀 기를 포함할 수 있다.
바람직한 페놀 화합물은 2개의 페놀 기를 포함한다.
특히 바람직한 페놀 화합물은 하기 화학식 II에 따른 구조를 갖는다:
<화학식 II>
Figure pct00004
상기 식에서,
R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 히드록실 기 및 치환 또는 비치환된 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 CR7R8, SO2, SO, S, O 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R7 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R7 및 R8은 5 내지 8원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낼 수 있다.
Y는 바람직하게는 CR7R8 또는 SO2이고, R7 및 R8은 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬 기를 나타낸다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 페놀 화합물은 적어도 2개의 페놀 기를 포함하는 중합체이다. 바람직하게는, 적어도 2개의 페놀 기를 포함하는 중합체는 분지형 또는 과분지형 중합체이다.
적어도 2개의 페놀 기를 포함하는 바람직한 중합체는 페놀 수지, 즉 노볼락(novolac) 또는 레졸(resole)이다.
페놀 수지는 페놀 화합물과 알데히드 또는 케톤의 반응 생성물이다. 사용될 수 있는 페놀은 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 2,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 또는 2,5-자일레놀이다. 사용될 수 있는 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 아세톤이다.
노볼락 제조에 가장 널리 사용되는 방법은 페놀/크레졸 및 포름알데히드의 산-촉매화된 원스텝(one-step) 합성이며, 이는 수지의 통계적 구조(statistical structure)로 이어진다 (하기 반응식 참조).
Figure pct00005
일반적으로, 염산, 황산, p-톨루엔 황산 또는 옥살산이 촉매로서 사용된다. 레귤러(regular) 노볼락 수지에 다양한 비율의 포름알데히드 및 페놀/크레졸이 보통 이용된다. 보다 높은 페놀 함량은 분지 정도를 증가시키는 한편, 반응은 오르토 및 파라-위치에서 일어날 수 있다. 보다 높은 p-크레졸 함량을 갖는 수지의 경우, 메틸 기의 존재에 의해 파라-위치가 차단되기 때문에 더 많은 선형 중합체가 얻어진다.
페놀 및 포름알데히드의 노볼락 공중합체는, 반응이 오르토- 및 파라-위치 둘 모두에서 일어나기 때문에 높은 분지 정도를 가질 것이다. 점도를 감소시키기 위해, 높은 분지 정도 및/또는 낮은 분자량이 바람직하다. 크레졸 노볼락의 경우, m-크레졸의 사용은 o-크레졸 및 p-크레졸과 비교하여 높은 분자량을 더 용이하게 제공할 수 있다.
페놀 수지는 또한 염기 촉매화된 반응에서 제조될 수 있으며, 이는 레졸의 형성으로 이어진다. 레졸은, 메틸올 기를 또한 갖는 페놀 중합체이다.
솔더 마스크 잉크젯 잉크 내로의 혼입을 위해, 노볼락 수지는 오직 높은 온도 (>150 C)에서 반응성이기 때문에 충분한 잉크 안정성을 얻기 위해 노볼락 수지가 바람직하다. 레졸은 보다 낮은 온도에서 이미 반응할 수 있고, 메틸올 기의 존재로 인하여 잉크젯 잉크의 보다 불량한 내화학성을 낳을 수 있다.
적어도 2개의 페놀 기를 갖는, 더욱 잘 정의된 분지형 중합체는 US5554719 및 US2005250042에 개시되어 있는 바와 같이 4-히드록시페닐메틸카르비놀을 사용하여 제조될 수 있다. 4-히드록시페닐메틸카르비놀로부터 제조된, 적어도 2개의 페놀 기를 갖는 특히 바람직한 분지형 중합체는 Du Pont Electronic Polymers에 의해 개발되었으며, 상표명 PSH-B 또는 PB-5 (CASRN 166164-76-7) 하에 Hydrite Chemical Company에 의해 공급된다.
본 발명에 따른 페놀 화합물의 예는 하기 표 2에 주어지며, 이에 제한되지 않는다.
<표 2>
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
적어도 2개의 페놀 기를 갖는 중합체의 전형적인 예는 하기 표 3에 주어지며, 이에 제한되지 않는다.
<표 3>
Figure pct00011
페놀 화합물의 양은 바람직하게는 잉크젯 잉크의 총 중량 대비 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%이다.
중합성 화합물
자유 라디칼 중합성 화합물은 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체(prepolymer)일 수 있다.
이들 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체는 상이한 관능도를 보유할 수 있다. 일관능성, 이관능성, 삼관능성 및 더 높은 관능성 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체의 조합을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 점도는 단량체 및 올리고머 사이의 비를 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단량체, 올리고머 또는 중합체는 적어도 1개의 아크릴레이트 기를 중합성 기로서 포함한다.
바람직한 단량체 및 올리고머는 EP-A 1911814의 단락 [0106] 내지 [0115]에 열거되어 있는 것이다.
바람직한 구현예에서, 방사선 경화성 잉크젯 잉크는, 비닐에테르 기 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 단량체를 포함한다. 이러한 단량체는 EP-A 2848659의 단락 [0099] 내지 [0104]에 개시되어 있다. 비닐에테르 기 및 아크릴레이트 기를 함유하는 특히 바람직한 단량체는 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트이다.
특히 바람직한 구현예에서, 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는, 네오펜틸-글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 2-(비닐에톡시)에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 자유 라디칼 중합성 화합물을 포함한다.
착색제
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 실질적으로 무색인 잉크젯 잉크일 수 있지만, 바람직하게는 방사선 경화성 잉크젯은 적어도 1종의 착색제를 포함한다.
솔더 마스크 잉크젯 잉크 중 착색제는 안료 또는 염료일 수 있지만, 바람직하게는 안료이다.
유색 안료는 문헌 [HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3rd edition. Wiley - VCH, 2004, ISBN 3527305769]에 의해 개시된 것으로부터 선택될 수 있다.
적합한 안료는 WO2008/074548의 단락 [0128] 내지 [0138]에 개시되어 있다.
잉크젯 잉크 중 안료 입자는 특히 분사 노즐에서 잉크젯-프린팅 장치를 통해 잉크의 자유 유동을 허용하기에 충분히 작아야 한다. 또한, 최대 색상 강도(colour strength)를 위해 그리고 침강을 늦추기 위해 작은 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 평균 안료 입자 크기는 150 nm 이하이다. 안료 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 동적 광 산란의 원리를 기초로 Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus로 결정된다.
PCB에서, 솔더 마스크는 전형적으로 청색 또는 녹색을 갖는다. 청색 안료는 바람직하게는 프탈로시아닌 시리즈 중 하나이다. 청색 안료의 예는 C.I. Pigment Blue 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 24 및 60이다.
녹색 안료는 일반적으로, 청색 및 황색 또는 오렌지색 안료의 혼합물이거나,또는 할로겐화 프탈로시아닌, 예를 들어 구리 또는 니켈 브로민화 프탈로시아닌과 같이 그 자체의 녹색 안료일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 착색제는 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 6.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 존재한다.
중합체 분산제
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크 중 착색제가 안료인 경우, 잉크젯 잉크는 바람직하게는 안료를 분산시키기 위한 분산제, 더욱 바람직하게는 중합체 분산제를 함유한다.
적합한 중합체 분산제는 2종의 단량체의 공중합체이나, 이들은 3종, 4종, 5종 또는 심지어 그 초과의 단량체를 함유할 수 있다. 중합체 분산제의 특성은 단량체의 속성 및 중합체 중에서의 이들의 분포 둘 모두에 따라 달라진다. 공중합체 분산제는 바람직하게는 하기 중합체 조성물을 갖는다:
ㆍ 통계적으로(statistically) 중합된 단량체 (예를 들어, 단량체 A 및 B가 ABBAABAB로 중합됨);
ㆍ 교호 중합된 단량체 (예를 들어, 단량체 A 및 B가 ABABABAB로 중합됨);
ㆍ 구배 (테이퍼지게(tapered)) 중합된 단량체 (예를 들어, 단량체 A 및 B가 AAABAABBABBB로 중합됨);
ㆍ 블록 공중합체 (예를 들어, 단량체 A 및 B가 AAAAABBBBBB로 중합됨) (여기서, 각각의 블록의 블록 길이 (2개, 3개, 4개, 5개 또는 심지어 그 초과)가 중합체 분산제의 분산 능력에 중요함);
ㆍ 그라프트 공중합체 (그라프트 공중합체는 중합체 주쇄와 상기 주쇄에 부착된 중합체 측쇄로 이루어짐); 및
ㆍ 이들 중합체의 혼합 형태, 예를 들어 괴상(blocky) 구배 공중합체.
적합한 중합체 분산제는 EP-A 1911814에서 "Dispersants" 섹션, 보다 구체적으로 [0064] 내지 [0070] 및 [0074] 내지 [0077]에 열거되어 있다.
상업적 중합체 분산제의 예는 다음과 같다:
ㆍ BYK CHEMIE GMBH로부터 입수가능한 DISPERBYKTM 분산제;
ㆍ NOVEON으로부터 입수가능한 SOLSPERSETM 분산제;
ㆍ EVONIK로부터의 TEGOTM DISPERSTM 분산제;
ㆍ MUENZING CHEMIE로부터의 EDAPLANTM 분산제;
ㆍ LYONDELL로부터의 ETHACRYLTM 분산제;
ㆍ ISP로부터의 GANEXTM 분산제;
ㆍ CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC로부터의 DISPEXTM 및 EFKATM 분산제;
ㆍ DEUCHEM으로부터의 DISPONERTM 분산제; 및
ㆍ JOHNSON POLYMER로부터의 JONCRYLTM 분산제.
광개시제 및 광개시 시스템
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 바람직하게는 적어도 1종의 광개시제를 함유하지만, 복수의 광개시제 및/또는 공개시제를 포함하는 광개시 시스템을 함유할 수 있다.
방사선 경화성 잉크젯에서의 광개시제는 바람직하게는 자유 라디칼 개시제, 보다 구체적으로 노리시(Norrish) 유형 I 개시제 또는 노리시 유형 II 개시제이다. 자유 라디칼 광개시제는, 화학 방사선에 노출되는 경우 자유 라디칼의 형성에 의해 단량체 및 올리고머의 중합을 개시하는 화학적 화합물이다. 노리시 유형 I 개시제는, 여기 후 개열(cleave)하여 즉시 개시 라디칼을 생성하는 개시제이다. 노리시 유형 II-개시제는, 화학 방사선에 의해 활성화되어, 실제 개시 자유 라디칼이 되는 제2 화합물로부터의 수소 추출에 의해 자유 라디칼을 형성하는 광개시제이다. 이러한 제2 화합물은 중합 상승제 또는 공개시제로 불린다. 유형 I 및 유형 II 광개시제 둘 모두 단독으로 또는 조합하여 본 발명에 사용될 수 있다.
적합한 광개시제는 문헌 [CRIVELLO, J.V., et al. Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerization. 2nd edition. Edited by BRADLEY, G.. London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294]에 개시되어 있다.
광개시제의 구체적인 예는 하기 화합물 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다: 벤조페논 및 치환된 벤조페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 티오크산톤, 예컨대 이소프로필티오크산톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온, 벤질 디메틸케탈, 비스 (2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 2,4,6 트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메톡시벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 5,7-디아이오도-3-부톡시-6-플루오론.
적합한 상업적 광개시제는 IrgacureTM 184, IrgacureTM 500, IrgacureTM 369, IrgacureTM 1700, IrgacureTM 651, IrgacureTM 819, IrgacureTM 1000, IrgacureTM 1300, IrgacureTM 1870, DarocurTM 1173, DarocurTM 2959, DarocurTM 4265 및 DarocurTM ITX (CIBA SPECIALTY CHEMICALS로부터 입수가능함), LucerinTM TPO (BASF AG로부터 입수가능함), EsacureTM KT046, EsacureTM KIP150, EsacureTM KT37 및 EsacureTM EDB (LAMBERTI로부터 입수가능함), H-NuTM 470 및 H-NuTM 470X (SPECTRA GROUP Ltd.로부터 입수가능함)를 포함한다.
광개시제는 소위 확산 장애 광개시제(diffusion hindered photoinitiator)일 수 있다. 확산 장애 광개시제는, 경화된 잉크 층에서 벤조페논과 같은 일관능성 광개시제보다 훨씬 더 낮은 이동성을 나타내는 광개시제이다. 광개시제의 이동성을 낮추기 위해 여러 방법이 사용될 수 있다. 하나의 방법은 광개시제의 분자량을 증가시켜 확산 속도가 감소되도록 하는 것으로, 예를 들어 중합체 광개시제이다. 또 다른 방법은 이의 반응성을 증가시켜 이것이 중합 네트워크 안에 내장되도록 하는 것으로, 예를 들어 다관능성 광개시제 (2개, 3개 또는 그 초과의 광개시 기를 가짐) 및 중합성 광개시제이다.
방사선 경화성 잉크젯을 위한 확산 장애 광개시제는 바람직하게는 비중합체(non-polymeric) 다관능성 광개시제, 올리고머 또는 중합체 광개시제, 및 중합성 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 확산 장애 광개시제는 중합성 개시제 또는 중합체 광개시제이다.
바람직한 확산 장애 광개시제는, 벤조인에테르, 벤질 케탈, α,α-디알콕시아세토페논, α-히드록시알킬페논, α-아미노알킬페논, 아실포스핀 옥시드, 아실포스핀 술피드, α-할로케톤, α-할로술폰 및 페닐글리옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 노리시 유형 I-광개시제로부터 유도된 1종 이상의 광개시 관능기를 함유한다.
바람직한 확산 장애 광개시제는, 벤조페논, 티오크산톤, 1,2-디케톤 및 안트라퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 노리시 유형 II-개시제로부터 유도된 1종 이상의 광개시 관능기를 함유한다.
적합한 확산 장애 광개시제는 또한 EP-A 2065362 (이관능성 및 다관능성 광개시제의 경우 단락 [0074] 및 [0075], 중합체 광개시제의 경우 단락 [0077] 내지 [0080], 및 중합성 광개시제의 경우 단락 [0081] 내지 [0083])에 개시된 것이다.
광개시제의 바람직한 양은 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량의 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량%이다.
감광성을 더욱 증가시키기 위해, 방사선 경화성 잉크젯은 공개시제를 추가로 함유할 수 있다. 공개시제의 적합한 예는 3종의 군으로 분류될 수 있다: 1) 3차 지방족 아민, 예컨대 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 N-메틸모르폴린; (2) 방향족 아민, 예컨대 아밀파라디메틸-아미노벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 2-(디메틸아미노)-에틸벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 및 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트; 및 (3) (메트)아크릴레이트화 아민, 예컨대 디알킬아미노 알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 디에틸아미노에틸아크릴레이트) 또는 N-모르폴리노알킬-(메트)아크릴레이트 (예를 들어, N-모르폴리노에틸-아크릴레이트). 바람직한 공개시제는 아미노벤조에이트이다.
1종 이상의 공개시제가 방사선 경화성 잉크젯 잉크 내에 포함되는 경우, 안전성의 이유로 이러한 공개시제는 바람직하게는 확산 장애 공개시제이다.
확산 장애 공개시제는 바람직하게는 비중합체 이관능성 또는 다관능성 공개시제, 올리고머 또는 중합체 공개시제 및 중합성 공개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 확산 장애 공개시제는 중합체 공개시제 및 중합성 공개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 확산 장애 공개시제는 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는, 더욱 바람직하게는 적어도 1개의 아크릴레이트 기를 갖는 중합성 공개시제이다.
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 바람직하게는 중합성 또는 중합체 3차 아민 공개시제를 포함한다.
바람직한 확산 장애 공개시제는 EP-A 2053101의 단락 [0088] 및 [0097]에 개시된 중합성 공개시제이다.
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 바람직하게는 (확산 장애) 공개시제를 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량의 0.1 내지 20 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 포함한다.
중합 억제제
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 잉크의 열 안정성을 개선하기 위한 적어도 1종의 억제제를 함유할 수 있다.
적합한 중합 억제제는 페놀 유형 산화방지제, 장애성 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilizer), 인계 산화방지제(phosphor type antioxidant), (메트)아크릴레이트 단량체에 통상적으로 사용되는 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 및 히드로퀴논을 포함하며, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2,6-디-tert.부틸-4-메틸페놀 (=BHT)이 또한 사용될 수 있다.
적합한 상업적 억제제는, 예를 들어 SumilizerTM GA-80, SumilizerTM GM 및 SumilizerTM GS (Sumitomo Chemical Co. Ltd.에 의해 제조됨); GenoradTM 16, GenoradTM 18 및 GenoradTM 20 (Rahn AG로부터); IrgastabTM UV10 및 IrgastabTM UV22, TinuvinTM 460 및 CGS20 (Ciba Specialty Chemicals로부터); FloorstabTM UV 계열(UV-1, UV-2, UV-5 및 UV-8) (Kromachem Ltd로부터), AdditolTM S 계열(S100, S110, S120 및 S130) (Cytec Surface Specialties로부터)이다.
억제제는 바람직하게는 중합성 억제제이다.
이러한 중합 억제제의 과량의 첨가는 경화 속도를 늦출 수 있기 때문에, 블렌딩에 앞서 중합을 방지할 수 있는 양이 결정되는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 양은 바람직하게는 총 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만이다.
계면활성제
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 적어도 1종의 계면활성제를 함유할 수 있다.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성(zwitter-ionic)일 수 있고, 보통 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 총량으로 첨가된다.
적합한 계면활성제는 플루오르화 계면활성제, 지방산 염, 고급 알콜의 에스테르 염, 알킬벤젠 술포네이트 염, 고급 알콜의 술포숙시네이트 에스테르 염 및 포스페이트 에스테르 염 (예를 들어, 소듐 도데실벤젠술포네이트 및 소듐 디옥틸술포숙시네이트), 고급 알콜의 에틸렌 옥시드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌 옥시드 부가물, 다가 알콜 지방산 에스테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 및 이들의 아세틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥시드 부가물 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 및 AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.로부터 입수가능한 SURFYNOLTM 104, 104H, 440, 465 및 TG)을 포함한다.
바람직한 계면활성제는 플루오르계 계면활성제 (예컨대, 플루오르화 탄화수소) 및 실리콘 계면활성제로부터 선택된다. 실리콘 계면활성제는 바람직하게는 실록산이고, 알콕시화되거나, 폴리에테르 개질되거나, 폴리에테르 개질된 히드록시 관능성이거나, 아민 개질되거나, 에폭시 개질되거나, 다르게 개질되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 실록산은 중합체, 예를 들어 폴리디메틸실록산이다.
바람직한 상업적 실리콘 계면활성제는 BYK Chemie로부터의 BYKTM 333 및 BYKTM UV3510을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 계면활성제는 중합성 화합물이다.
바람직한 중합성 실리콘 계면활성제는 (메트)아크릴레이트화 실리콘 계면활성제를 포함한다. 가장 바람직하게는 (메트)아크릴레이트화 실리콘 계면활성제는 아크릴레이트화 실리콘 계면활성제이며, 이는 아크릴레이트가 메타크릴레이트보다 더 반응성이기 때문이다.
바람직한 구현예에서, (메트)아크릴레이트화 실리콘 계면활성제는 폴리에테르 개질된 (메트)아크릴레이트화 폴리디메틸실록산 또는 폴리에스테르 개질된 (메트)아크릴레이트화 폴리디메틸실록산이다.
바람직하게는 계면활성제는 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%의 양으로 방사선 경화성 잉크젯 잉크 중에 존재한다.
난연제
방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는 난연제를 추가로 함유할 수 있다. 원칙적으로 모든 알려져 있는 난연제가 사용될 수 있다. 그러나, 난연제는 바람직하게는 할로겐 함유 화합물이 아니다.
바람직한 난연제는 무기 난연제, 예컨대 알루미나 트리히드레이트 및 보헤마이트(Boehmite), 및 유기-포스포르(phosphor) 화합물, 예컨대 유기-포스페이트 (예를 들어 트리페닐 포스페이트 (TPP), 레조르시놀 비스 (디페닐포스페이트) (RDP), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트 (BADP) 및　트리크레실 포스페이트 (TCP)); 유기-포스포네이트 (예를 들어, 디메틸 메틸포스포네이트　(DMMP)); 및　유기-포스피네이트　(예를 들어, 알루미늄 디에틸 포스피네이트)이다.
다른 바람직한 유기-포스포르 화합물은 US8273805에 개시되어 있다.
잉크젯 잉크의 제조
안료를 함유하는 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 제조는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 바람직한 제조 방법은 WO2011/069943의 단락 [0076] 내지 [0085]에 개시되어 있다.
잉크젯 프린팅 장치
방사선 경화성 잉크젯 잉크는, 프린트 헤드(들)에 대하여 이동하는 기재 상으로 노즐을 통하여 제어된 방식으로 작은 액적을 방출하는 1개 이상의 프린트 헤드에 의해 분출될 수 있다.
잉크젯 프린팅 시스템을 위한 바람직한 프린트 헤드는 압전 헤드이다. 압전 잉크젯 프린팅은 전압이 가해지는 압전 세라믹 변환기의 운동에 기초한다. 전압의 인가는 프린트 헤드에서 압전 세라믹 변환기의 형상을 변화시켜 공극을 생성하며, 이어서 상기 공극은 잉크로 채워진다. 전압이 다시 제거되면, 세라믹은 자신의 본래 형상으로 팽창하고, 프린트 헤드로부터 잉크의 액적이 방출된다. 그러나, 본 발명에 따른 잉크젯 프린팅 방법은 압전 잉크젯 프린팅에 제한되지 않는다. 다른 잉크젯 프린트 헤드가 사용될 수 있으며, 연속 유형과 같은 다양한 유형을 포함한다.
잉크젯 프린트 헤드는 보통, 이동하는 잉크-수용체 표면을 가로지르는 횡단 방향에서 앞뒤로 스캔한다. 종종 잉크젯 프린트 헤드는 다시 돌아가 프린트하지 않는다. 양방향성 프린팅은 높은 면적 처리량을 얻는 데 바람직하다. 또 다른 바람직한 프린팅 방법은 "단일 패스 프린팅 공정(single pass printing process)"에 의한 것이며, 이는 페이지 너비의 잉크젯 프린트 헤드 또는 잉크-수용체 표면의 전체 폭을 덮는 다중 스태거형(multiple staggered) 잉크젯 프린트 헤드를 사용함으로써 수행될 수 있다. 단일 패스 프린팅 공정에서, 잉크젯 프린트 헤드는 보통 고정식으로 유지되며, 잉크-수용체 표면이 잉크젯 프린트 헤드 아래에서 이송된다.
경화 장치
방사선 경화성 잉크젯 잉크는 화학 방사선, 예컨대 전자 빔 또는 자외선 방사선에 이들을 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 바람직하게는 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 자외선 방사선에 의해, 더욱 바람직하게는 UV LED 경화를 사용함으로써 경화된다.
잉크젯 프린팅에서, 경화 수단은 잉크젯 프린터의 프린트 헤드와 조합하여 배열될 수 있으며, 경화성 액체가 분출된 후 매우 신속하게 경화 방사선에 노출되도록 프린트 헤드와 함께 이동한다.
이러한 배열에서, UV LED를 제외하면, 프린트 헤드에 연결되어 함께 이동하기에 충분한 소형의 방사선 공급원을 제공하는 것은 어려울 수 있다. 따라서, 정적(static) 고정된 방사선 공급원(예를 들어, 경화성 UV-광의 공급원)이, 광학 섬유 다발(fibre optic bundle) 또는 내부 반사 가요성 튜브(internally reflective flexible tube)와 같은 가요성 방사선 전도성 수단에 의해 상기 방사선 공급원에 연결된 상태로, 이용될 수 있다.
대안적으로, 방사선 헤드 상에 미러(mirror)를 포함하는 미러 배열에 의해, 고정된 공급원으로부터 방사선 헤드로 화학 방사선이 공급될 수 있다.
방사선 공급원은 또한 경화되는 기재를 횡단하여 가로질러 연장되는 길쭉한 방사선 공급원일 수 있다. 이는, 프린트 헤드에 의해 형성된 후속 행의 이미지가 단계적으로(stepwise) 또는 연속적으로 상기 방사선 공급원 아래로 통과하도록 프린트 헤드의 횡단 경로에 인접해 있을 수 있다.
방출된 광의 일부가 광개시제 또는 광개시제 시스템에 의해 흡수될 수 있는 한, 임의의 자외선 광 공급원, 예컨대 고압 또는 저압 수은등, 냉음극관(cold cathode tube), 블랙 라이트(black light), 자외선 LED, 자외선 레이저 및 플래쉬 라이트(flash light)가 방사선 공급원으로서 이용될 수 있다. 이들 중, 바람직한 공급원은 300 내지 400 nm의 주 파장을 갖는 상대적으로 장파장인 UV-기여를 나타내는 것이다. 구체적으로, UV-A 광원은 광 산란을 감소시켜 더욱 효율적인 내부 경화를 낳기 때문에 바람직하다.
UV 방사선은 일반적으로 하기와 같이 UV-A, UV-B 및 UV-C로서 분류된다:
ㆍ UV-A: 400 nm 내지 320 nm
ㆍ UV-B: 320 nm 내지 290 nm
ㆍ UV-C: 290 nm 내지 100 nm.
바람직한 구현예에서, 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 UV LED에 의해 경화된다. 바람직하게는 잉크젯 프린팅 장치는 바람직하게는 360 nm 초과의 파장을 갖는 1개 이상의 UV LED, 바람직하게는 380 nm 초과의 파장을 갖는 1개 이상의 UV LED, 가장 바람직하게는 약 395 nm의 파장을 갖는 UV LED를 함유한다.
또한, 순차적으로 또는 동시에, 상이한 파장 또는 조도를 갖는 2개의 광원을 사용하여 잉크 이미지를 경화시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 제1 UV-공급원은 UV-C, 특히 260 nm 내지 200 nm의 범위가 풍부하도록 선택될 수 있다. 이어서, 제2 UV-공급원은 UV-A가 풍부한 것, 예를 들어 갈륨-도핑된 램프, 또는 UV-A 및 UV-B 둘 모두가 높은 상이한 램프일 수 있다. 2개의 UV-공급원의 사용은, 예를 들어 빠른 경화 속도 및 높은 경화 정도와 같은 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
경화를 촉진하기 위하여, 잉크젯 프린팅 장치는 종종 하나 이상의 산소 결핍 유닛(oxygen depletion unit)을 포함한다. 산소 결핍 유닛은 경화 환경에서 산소 농도를 감소시키기 위하여, 질소 또는 상대적으로 비활성인 다른 기체 (예를 들어, CO2)의 장막(blanket)을, 조정가능한 위치 및 조정가능한 비활성 기체 농도로, 배치한다. 산소 잔류 수준(residual oxygen level)은 보통 200 ppm만큼 낮게 유지되나, 일반적으로 200 ppm 내지 1200 ppm의 범위이다.
실시예
재료
하기 실시예에 사용된 모든 재료는 달리 명시되지 않는 한, ALDRICH CHEMICAL Co. (벨기에) 및 ACROS (벨기에)와 같은 표준 공급처로부터 용이하게 입수가능하였다. 사용된 물은 탈이온수였다.
CTFA는 ARKEMA로부터 SartomerTM SR531로서 입수가능한 시클릭 트리메틸프로판 포르말 아크릴레이트(cyclic trimethylpropane formal acrylate)이다.
ACMO는 RAHN으로부터 입수가능한 아크릴로일 모르폴린이다.
CD420은 ARKEMA로부터 SartomerTM CD420으로서 입수가능한 일관능성 아크릴 단량체이다.
TMPTA는 ARKEMA로부터 SartomerTM SR531로서 입수가능한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다.
ITX는 이소프로필 티오크산톤 이성질체의 혼합물인, LAMBSON SPECIALTY CHEMICALS로부터의 SpeedcureTM ITX이다.
TPO는 RAHN AG에 의해 공급되는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드이다.
EPD는 RAHN AG로부터 상표명 GenocureTM EPD 하에 입수가능한 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트이다.
BAPO는 BASF로부터 IrgacureTM 819로서 입수가능한 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 광개시제이다.
INHIB는 하기 표 4에 따른 조성을 갖는 중합 억제제를 형성하는 혼합물이다.
<표 4>
Figure pct00012
Cupferron TM AL은 WAKO CHEMICALS LTD로부터의 알루미늄 N-니트로소페닐히드록실아민이다.
Ebecryl 1360 AK는 ALLNEX로부터의 폴리실록산 헥사 아크릴레이트 슬립제(slip agent)이다.
DPGDA는 ARKEMA로부터 Sartomer SR508로서 입수가능한 디프로필렌디아크릴레이트이다.
VEEA는 NIPPON SHOKUBAI (Japan)로부터 입수가능한 2-(비닐에톡시)에틸 아크릴레이트이다.
Cyan은 SUN CHEMICALS로부터 입수가능한 청록색 안료인 SUN FAST BLUE 15:4이다.
Yellow는 BASF로부터의 황색 안료인 CROMOPHTAL YELLOW D 1085J이다.
Disperbyk 162는 분산제이며, BYK (ALTANA)로부터 입수가능한 용액으로부터 침전되었다.
PHEN-19는 DKSH로부터 PP-BIOC-F로서 입수가능한 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄이다.
PHEN-06은 Aldrich로부터의 비스페놀 E (1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄이다.
PHEN-02는 Aldrich로부터의 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판)이다.
RESIN-01은 HYDRITE CHEMICAL COMPANY로부터 PB5로서 입수가능한 분지형 폴리(4-히드록시스티렌)이다.
PHEN-05는 DKSH로부터 BIOC-E로서 입수가능한 1,1'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄이다.
NOVOLAC-1은 SUMITOMO로부터 PR NMD 103으로서 입수가능한 노볼락 수지이다.
NOVOLAC-2는 SUMITOMO로부터 PR NMD 104로서 입수가능한 노볼락 수지이다.
NOVOLAC-3은 SIBER HEGNER로부터 AV Lite Resin SP1006N으로서 입수가능한 노볼락 수지이다.
NOVOLAC-4는 BORDEN으로부터 Durite D_PD-126A로서 입수가능한 노볼락 수지이다.
NOVOLAC-5는 Durez 33100 DUREZ PLASTICS로서 입수가능한 노볼락 수지이다.
NOVOLAC-6은 BORDEN으로부터 PR NMD 204로서 입수가능한 노볼락 수지이다.
PHEN-03은 ACROS로부터 입수가능한 비스페놀 S이다.
PHEN-07은 TCI EUROPE으로부터의 비스-(4-히드록시페닐)술피드이다.
PHEN-08은 ACROS로부터의 4,4'-옥시디페놀이다.
ADH-01은 BIMAX CHEMICALS로부터의 2-카복시에틸아크릴레이트이다.
카르보티아졸은 FEW로부터의 것이다.
Figure pct00013
CN146은 ARKEMA로부터의 2-아크릴로일옥시에틸 수소 프탈레이트이다.
Figure pct00014
머캅토숙신산은 Aldrich로부터의 것이다.
Figure pct00015
실란 Z-6040은 DOW CORNING으로부터의 글리시드옥시프로필트리메톡시실란이다.
CN823은 ARKEMA로부터 SARTOMER CN 823으로서 입수가능한 아크릴 올리고머 및 단량체 블렌드이다.
방법
솔더 마스크 잉크젯 잉크의 코팅/프린트
솔더 마스크 잉크젯 잉크의 접착력 및 솔더 저항성(solder resistance)을 평가하기 위해, 잉크를 브러싱된(brushed) 구리 포일 (35 μ) 상에 20 μ의 코팅 두께로 코팅하고, H-전구(bulb)를 사용하여 경화시켰다 (20 m/min로 1 패스(pass)). 또한, 코팅을 30분 동안 150℃에서 열 경화시켰다.
솔더 저항성의 평가
SOLDER CONNECTION으로부터 입수가능한 "K" 등급 63:37 주석/납 솔더로 채워진, L&M PRODUCTS로부터 입수가능한 SPL600240 디지털 다이내믹 솔더 포트(Digital Dynamic Solder Pot)를 사용하여 솔더 마스크 잉크젯 잉크의 솔더 저항성을 평가하였다. 솔더의 온도를 290℃에서 설정하였다.
면봉(Q-tip)을 사용하여, SOLDER CONNECTION으로부터의 솔더 용제(flux) SC7560A를 샘플의 표면 (즉, 구리 표면 상의 솔더 마스크 잉크젯 잉크의 코팅) 상에 도포하여 표면을 세정하였다. 샘플을 10분 동안 솔더 포트 위에 위치시켜 솔더 용제를 건조시켰다.
샘플을 솔더 포트 내에 위치시킨 후, 10초 동안 솔더 웨이브(solder wave)를 생성시키고, 이 후, 샘플을 적어도 10분 동안 냉각하였다.
이어서, 하기 기술되는 바와 같이 ISO2409:1992(E)에 따른 크로스-컷 시험(cross-cut test)에 의해 구리 표면 상의 솔더 마스크 잉크젯 잉크의 접착력을 평가하였다.
접착력
접착력을 ISO2409:1992(E)에 따른 크로스-컷 시험에 의해 평가하였다. 절삭물들(cuts) 사이에 1 mm의 간격을 가지며 BRAIVE INSTRUMENTS로부터의 Braive No. 1536 크로스 컷 시험기를 사용하고, 600 g의 중량을 사용하여, 페인트 (내부 표준물 1992-08-15)를 TesatapeTM 4104 PVC 테이프와 조합하여 사용하였다. 평가는 하기 표 5에 기술된 기준에 따라 이루어졌으며, 여기서 크로스-컷 내부 및 크로스-컷 외부 둘 모두에서의 접착력을 평가하였다.
<표 5>
Figure pct00016
점도
CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS로부터의 "Robotic Viscometer Type VISCObot"를 사용하여 45℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서 잉크의 점도를 평가하였다.
산업용 잉크젯 프린팅의 경우, 45℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서의 점도는 바람직하게는 3 내지 20 mPa.s이다. 더욱 바람직하게는 45℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서의 점도는 15 mPa.s 미만이다.
내용매성
상술한 코팅을 하기 표 6에 기술된 바와 같은 온도에서 그리고 시간 동안, 해당 용매를 함유하는 비커 내에 침지시키고, 이어서 10분 동안 건조시켰다. 이어서, 침지된 코팅을 색상 변화, 블리스터링(blistering), 분해, 팽윤 및 균열에 대해 평가하였다.
<표 6>
Figure pct00017
청록색 및 황색 안료 분산액 CPD 및 YPD의 제조
하기 표 7에 따른 조성을 갖는 농축된 청록색 및 황색 안료 분산액, 각각 CPD 및 YPD를 제조하였다.
<표 7>
Figure pct00018
CPD 및 YPD를 하기와 같이 제조하였다: 138 g의 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 중 4 중량%의 4-메톡시페놀, 10 중량%의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 3.6 중량%의 알루미늄-N-니트로소 페닐히드록실 아민을 함유하는 용액 2 g, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트 중 Disperbyk 162의 30 중량% 용액 200 g, 및 60 g의 Cyan (CPD의 경우) 또는 60 g의 Yellow (YPD의 경우)를, DISPERLUX™ 디스펜서(dispenser)를 사용하여 혼합하였다. 30분 동안 교반을 지속하였다. 용기를 0.4 mm 이트륨 안정화된 지르코니아 비드 (TOSOH Co.로부터의 "높은 내마모성 지르코니아 분쇄 매체") 900 g으로 채워진 NETZSCH MiniZeta 밀(mill)에 연결하였다. 혼합물을 120분 (45분의 체류 시간) 동안 밀 상에서 순환시켰으며, 밀에서의 회전 속도는 약 10.4 m/s였다. 완전한 밀링 절차 동안 밀 내 내용물을 냉각하여 온도를 60℃ 미만으로 유지하였다. 밀링 후, 분산액을 용기 내로 방출하였다.
생성된 농축된 안료 분산액 CPD 및 YPD는 Malvern™ nano-S로 측정 시 각각 80 nm 및 131 nm의 평균 입자 크기, 및 각각 25℃ 및 10 s-1의 전단 속도에서 51 mPa.s 및 114 mPa.s의 점도를 나타냈다.
실시예 1
비교예 잉크 COMP-01 내지 COMP-08, 및 본 발명의 잉크 INV-01 내지 INV-5의 제조
비교예 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-01 내지 COMP-08 및 본 발명의 방사선 경화성 잉크젯 잉크 INV-01 내지 INV-05를 하기 표 8에 따라 제조하였다. 중량 백분율 (중량%)은 모두 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
<표 8>
Figure pct00019
Figure pct00020
비교예 잉크 COMP-01 내지 COMP-08 및 본 발명의 잉크 INV-1 내지 INV-06의 솔더 저항성 및 내용매성을 상술한 바와 같이 시험하였다. 결과는 하기 표 9에 나타냈다.
<표 9>
Figure pct00021
표 9의 결과로부터, 본 발명의 솔더 마스크 잉크젯 잉크 모두는 비교예 솔더 마스크 잉크젯 잉크와 비교하여 매우 우수한 탁월한 솔더 저항성 및 내용매성을 갖는다는 것이 명확하다.
실시예 2
본 발명의 잉크 INV-07 내지 INV-15의 제조
본 발명의 방사선 경화성 잉크젯 잉크 INV-07 내지 INV-15를 하기 표 10에 따라 제조하였다. 중량 백분율 (중량%)은 모두 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
<표 10>
Figure pct00022
Figure pct00023
본 발명의 잉크 INV-06 내지 INV-14의 솔더 저항성 및 내용매성을 상술한 바와 같이 시험하였다. 결과는 하기 표 11에 나타냈다.
<표 11>
Figure pct00024
표 11로부터, 본 발명의 솔더 마스크 잉크젯 잉크 모두는 매우 우수한 탁월한 솔더 저항성 및 내용매성을 갖는다는 것이 명확하다.

Claims (15)

  1. 중합성 화합물, 접착 촉진제 및 페놀 화합물을 포함하는 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크(radiation curable solder mask inkjet ink)로서, 상기 접착 촉진제가 하기 화학식 I에 따른 화학 구조 또는 이의 염을 갖고, 상기 페놀 화합물이 적어도 2개의 페놀 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크:
    <화학식 I>
    Figure pct00025

    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    L1은 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기를 나타내되, 단 L1은 지방족 탄소 원자를 통해 카복실산에 연결되고,
    X는 O 또는 NR4를 나타내고,
    R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 알카릴(alkaryl) 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기 및 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R4 및 L1은 5 내지 8원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낼 수 있고,
    R2 및 R3은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 기인 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 X가 산소 원자 또는 NH인 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 L1이 치환 또는 비치환된 알킬렌 기를 나타내는 것인 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 화합물이 하기 화학식 II에 따른 구조를 갖는 것인 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크:
    <화학식 II>
    Figure pct00026

    상기 식에서,
    R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 히드록실 기 및 치환 또는 비치환된 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Y는 CR7R8, SO2, SO, S, O 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R7 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R7 및 R8은 5 내지 8원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낼 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 Y가 CR7R8 또는 SO2이고, R7 및 R8이 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내는 것인 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 화합물이 페놀 수지 또는 히드록시스티렌 기재 수지인 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진제의 양이 상기 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크의 총 중량 대비 0.5 내지 20 중량%인 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 화합물의 양이 상기 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크의 총 중량 대비 0.5 내지 20 중량%인 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물이 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 2-(비닐에톡시)에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 청록색, 황색 또는 녹색 안료를 추가로 포함하는 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크.
  12. 하기 단계를 포함하는, 전자 장치의 제조 방법:
    - 전기 전도성 패턴을 함유하는 유전체 기재에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크를 분출시키는 단계; 및
    - 상기 분출된 방사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크를 경화시키는 단계.
  13. 제12항에 있어서, 상기 경화 단계가 UV 방사선을 사용하여 수행되는 것인 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 가열 단계를 또한 포함하는 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 장치가 인쇄 회로 기판인 제조 방법.
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