KR20190062070A - Method for manufacturing ceramic thermal barrier coatings having excellent adhesion and thermal durability - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 가스터빈 엔진의 고온부 초합금 부품 등의 표면에 증착되는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법에 대한 것이다.BACKGROUND OF THE
열차폐코팅 (Thermal barrier coatings, TBCs)은 발전용이나 항공용 가스터빈 엔진의 고온부 초합금 부품 표면에 증착된 내열성 세라믹코팅으로 터빈입구온도 (Turbine inlet temperature, TIT)를 높여 가스터빈의 열효율을 향상시키는 역할을 한다. Thermal barrier coatings (TBCs) are heat-resistant ceramic coatings deposited on the surface of super high temperature superalloy parts of power and aviation gas turbine engines to increase the turbine inlet temperature (TIT) to improve the thermal efficiency of the gas turbine It plays a role.
현재 산업적으로 널리 쓰이는 이트리아 안정화 지르코니아 (Yttria-stabilized zirconia, YSZ)는 플라즈마 용사법이나 전자빔 물리증착법을 이용하여 열차폐코팅으로 제조되면 온도에 따른 상변태가 없는 준안정 정방정상 (Metastable tetragonal prime phase, t'-phase)으로 형성되는데 이러한 t'-상 YSZ는 1200℃ 이상의 고온에 노출되면 열역학적으로 안정한 정방정상과 입방정상으로 분리되며 냉각과정 중에 정방정상이 단위부피가 큰 단사정상으로 상변태를 일으켜 코팅층의 열화가 일어나므로 적용온도가 제한이 있다. Yttria-stabilized zirconia (YSZ), which is widely used in industry, is a metastable tetragonal prime phase with no phase change depending on the temperature when it is made into a thermal barrier coating by plasma spraying or electron beam physical vapor deposition '-phase). This t'-phase YSZ is separated into a thermodynamically stable tetragonal phase and a cubic phase when exposed to a high temperature of 1200 ° C. or more. During the cooling process, the tetragonal phase is transformed into a monosial phase having a large unit volume, As the deterioration occurs, the applicable temperature is limited.
기존 YSZ 열차폐코팅의 적용온도 이상에서 작동되는 고효율 가스터빈 엔진에 응용하기 위해 최근에 널리 연구되는 차세대 열차폐코팅 소재로 란탄계 희토류 지르코네이트가 있다. 기존의 이트리아 안정화 지르코니아는 낮은 열전도도와 세라믹으로는 비교적 높은 열팽창계수를 지니며 높은 파괴인성으로 열차폐코팅의 고온내구성이 우수하지만 적용온도가 1200℃로 제한된다. 반면에 란탄계 희토류 지르코네이트의 경우 YSZ 대비 낮은 열전도도와 녹는점까지 입방정상으로 존재하는 상안정성을 지니지만 비교적 낮은 열팽창 특성과 파괴인성으로 열차폐코팅으로 제조하였을 때, 부착력이나 고온내구성이 떨어지는 것으로 알려져 있다.A new generation of thermal barrier coating materials, recently studied extensively for applications in high efficiency gas turbine engines operating above the application temperature of conventional YSZ thermal barrier coatings, is lanthanide rare earth zirconate. Conventional yttria stabilized zirconia has a low thermal conductivity and a relatively high coefficient of thermal expansion for ceramics, and has high fracture toughness, which is superior to high temperature durability of thermal barrier coatings, but its application temperature is limited to 1200 ° C. On the other hand, the lanthanide-based rare earth zirconate has a low thermal conductivity compared to YSZ and a phase stability existing in the cubic state from the melting point to the melting point. However, when manufactured by thermal barrier coating with relatively low thermal expansion property and fracture toughness, .
따라서, 종래 YSZ 또는 란탄계 희토류 지르코네이트로 열차폐코팅을 형성할 경우 발생되는 각각의 문제점을 해결하여, 열차폐코팅층의 부착력 개선은 물론 열싸이클 중의 고온 내구성까지도 동시에 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 증대되고 있다.Accordingly, there is a need for a technique capable of simultaneously solving the respective problems caused by forming a thermal barrier coating with YSZ or lanthanide-based rare earth zirconate, and improving not only the adhesion of the thermal barrier coating layer but also the high temperature durability in the thermal cycle The need is increasing.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전처리를 거친 산화물 입자가 분산된 서스펜션을 이용해 경사기능성 코팅층 형성에 적합한 연결된 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사로 2층세라믹 열차폐코팅층을 형성하여 열차폐코팅층의 부착력 특성의 개선은 물론 코팅수직방향으로의 열팽창계수 조정을 통해 열싸이클 중의 고온 내구성 증진이 가능한 2층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a two-layer ceramic thermal spray coating layer with a suspension plasma sprayer having a suspension supply device suitable for forming an inclined functional coating layer using a suspension in which pre- Layer ceramic thermal barrier coating layer capable of enhancing high-temperature durability in a thermal cycle by adjusting the coefficient of thermal expansion in the direction perpendicular to the coating as well as improving the characteristics of the thermal barrier coating layer.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은, (a) 열차폐코팅용 제1 산화물 입자가 분산된 제1 서스펜션 및 열차폐코팅용 제2 산화물 입자가 분산된 제2 서스펜션을 각각 준비하는 단계; (b) 상기 제1 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사(suspension plasma spraying, SPS)로 모재 위에 제1 코팅층을 형성하는 단계; (c) 상기 제1 서스펜션 및 상기 제2 서스펜션의 혼합 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 제1 코팅층 위에 완충층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 제2 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 완충층 위에 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a thermal barrier coating, comprising the steps of: (a) preparing a first suspension in which first oxide particles for thermal barrier coating are dispersed and a second suspension in which second oxide particles for a thermal barrier coating are dispersed; (b) forming a first coating layer on the base material by suspension plasma spraying (SPS) using the first suspension; (c) forming a buffer layer on the first coating layer with suspension plasma spray using the mixed suspension of the first suspension and the second suspension; And (d) forming a second coating layer on the buffer layer using a suspension plasma spray using the second suspension. The present invention also provides a method of manufacturing a ceramic thermal barrier coating layer.
또한, 열차폐코팅용 제1 산화물은 YSZ(Yttria-stabilized zirconia)이고, 열차폐코팅용 제2 산화물은 희토류 지르코네이트(rare-earth zirconates)인 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.The method for manufacturing a ceramic thermal barrier coating layer is characterized in that the first oxide for thermal barrier coating is YSZ (Yttria-stabilized zirconia) and the second oxide for thermal barrier coating is rare-earth zirconates. I suggest.
또한, 상기 희토류 지르코네이트는 La1.89-xGdxZr2.12O7.06 (x는 0.24 내지 1.65)인 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.Also, the rare earth zirconate is La 1.89-x Gd x Zr 2.12 O 7.06 (x is 0.24 to 1.65), and proposes a method of manufacturing the ceramic thermal barrier coating layer.
또한, 상기 단계 (a)는 (a-1) 열차폐코팅용 산화물 분말을 기계적으로 분쇄하는 단계; 및 (a-2) 상기 분쇄된 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.The step (a) may further comprise: (a-1) mechanically pulverizing the oxide powder for thermal barrier coating; And (a-2) forming a slurry containing the pulverized oxide powder. The present invention also provides a method of manufacturing a ceramic thermal barrier coating layer.
또한, 상기 단계 (a)는 (a-1) 2종 이상의 산화물 분말을 혼합하여 기계적 합금화(mechanical alloying)를 수행하는 단계; 및 (a-2) 상기 단계 (a-1)에서 얻어진 열차폐코팅용 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐 코팅층의 제조방법을 제안한다.The step (a) may further include: (a-1) performing mechanical alloying by mixing two or more oxide powders; And (a-2) forming a slurry containing the oxide powder for thermal spray coating obtained in the step (a-1).
또한, 상기 2종 이상의 산화물 분말은 (i) Y2O3, Gd2O3 및 La2O3으로부터 선택되는 1종 이상 및 (ii) ZrO2 및 CeO2로 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐 코팅층의 제조방법을 제안한다.Also, the two or more types of oxide powders preferably contain (i) at least one selected from Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 and La 2 O 3 , and (ii) at least one oxide selected from ZrO 2 and CeO 2 The present invention also provides a method of manufacturing a ceramic thermal barrier coating layer.
또한, 상기 단계 (a-1)에서 산화물 분말의 기계적 분쇄 또는 기계적 합금화는 유성구 볼밀링(planetary ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 쉐이커 밀링(shaker milling)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐 코팅층의 제조방법을 제안한다.In the step (a-1), the mechanical pulverization or mechanical alloying of the oxide powder is performed by planetary ball milling, attrition milling or shaker milling. A method for manufacturing a ceramic thermal barrier coating layer is proposed.
또한, 상기 단계 (a-2)에 앞서 상기 단계 (a-1)에서 얻어진 산화물 분말을 하소(calcination)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐 코팅층의 제조방법을 제안한다.Further, the present invention further provides a method of manufacturing a ceramic thermal barrier coating layer characterized by further comprising the step of calcining the oxide powder obtained in the step (a-1) prior to the step (a-2).
또한, 상기 단계 (c)에서 코팅층 두께 방향으로 제1 산화물 및 제2 산화물의 함량비가 연속적으로 변화하는 완충층이 형성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.Also, in the step (c), a buffer layer is formed in which the content ratio of the first oxide and the second oxide continuously changes in the thickness direction of the coating layer.
또한, 상기 단계 (c)는, 상기 제1 서스펜션이 저장되는 제1 서스펜션 저장탱크; 상기 제2 서스펜션이 저장되는 제2 서스펜션 저장탱크; 상기 제1 서스펜션 저장탱크로부터 제1 서스펜션을 플라즈마 용사 건(gun)으로 공급하는 제1 이송관; 상기 제1 이송관에 구비되어 제1 서스펜션의 플라즈마 용사 건으로의 공급량을 제어하는 제1 개폐밸브; 상기 제1 서스펜션 저장탱크와 제2 서스펜션 저장탱크 사이를 연결하고, 상기 제2 서스펜션을 제1 서스펜션 저장탱크로 이송시키는 제2 이송관; 상기 제2 이송관에 구비되어 제2 서스펜션의 제1 서스펜션 저장탱크로의 유량을 제어하는 제2 개폐밸브; 상기 제2 서스펜션 저장탱크로부터 제2 서스펜션을 플라즈마 용사 건(gun)으로 공급하는 제3 이송관; 및 상기 제3 이송관에 구비되어 제2 서스펜션의 플라즈마 용사 건으로의 공급량을 제어하는 제3 개폐밸브를 포함하는 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사장치를 이용해 실시하는 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.The step (c) may further include: a first suspension storage tank in which the first suspension is stored; A second suspension storage tank in which the second suspension is stored; A first conveyance pipe for supplying a first suspension from the first suspension storage tank to a plasma spray gun; A first opening / closing valve provided in the first transfer pipe for controlling a supply amount of the first suspension to the plasma spray gun; A second transfer pipe connecting between the first suspension storage tank and the second suspension storage tank and transferring the second suspension to the first suspension storage tank; A second opening / closing valve provided in the second transfer pipe for controlling a flow rate of the second suspension to the first suspension storage tank; A third conveyance pipe for supplying a second suspension from the second suspension storage tank to a plasma spray gun; And a third opening / closing valve provided in the third transfer pipe and controlling a supply amount of the second suspension to the plasma spray gun. The ceramic thermal spraying coating apparatus according to
본 발명에 따른 경사기능성 코팅층 형성에 적합한 연결된 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 2층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법에 의하면, 고에너지 밀링을 통해 분쇄된 산화물 입자 또는 합금화된 복합 산화물 입자를 포함하는 YSZ와 희토류 지르코네이트 2종의 서스펜션을 이용해 연결된 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사로 2층세라믹 열차폐코팅층을 형성함으로써, 해당 코팅층에 고온부인 상층에는 열전도도가 낮고 고온 상안정성이 뛰어난 파이로클로어 혹은 플루오라이트 혹은 두 상의 혼합상을 지니면서 열차폐코팅의 열화를 일으키는 m-ZrO2 는 존재하지 않는 희토류 지르코네이트를, 저온부인 하층에는 열팽창계수가 기판과 근사하고 고온 기계적 특성이 우수한 YSZ를 증착시켜 기존의 YSZ 단층코팅와 비교하여 좀더 높은 온도에서 사용이 가능하고 부착력 및 고온 내구성이 희토류 지르코네이트 단층코팅보다 향상된 2층세라믹 열차폐코팅층을 형성할 수 있다.According to the method for producing a two-layer ceramic thermal barrier coating layer using a suspension plasma spray having a connected suspension feeder suitable for forming an inclined functional coating layer according to the present invention, YSZ and Rare Earth Zirconate Suspension Plasma Sprayer with Suspension Feeder Using Two Suspension Suspension Plasma Spraying Plasma Spray Plasma Spray Plasma Spray Plasma Spray Plasma Spray Plasma Spray Plasma Spray Plasma Spray Plasma Spray Plasma Spray Plasma M-ZrO 2 , which has a mixed phase of iron or fluorite or two phases, which causes deterioration of the thermal barrier coating, and rare earth zirconate, which has no thermal expansion coefficient, and YSZ To compare with existing YSZ single layer coating Layer ceramic thermal barrier coating layer which can be used at higher temperatures and which has improved adhesion and high temperature durability over rare earth zirconate monolayer coatings.
도 1은 본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사 장치용 서스펜션 공급기를 보여주는 도면이다.
도 2(a)는 본원 실시예 1 내지 4에서 제2 서스펜션 저장탱크의 서스펜션에 사용된 합성 후의 La1.89-xGdxZr2.12O7.06 (x=0.24, 0.71, 1.18, 1.65)분말의 X-선 회절(XRD) 패턴 분석 결과이다.
도 2(b)는 본원 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제1 서스펜션 저장탱크의 서스펜션에 사용된 YSZ 분말의 X-선 회절(XRD) 패턴 분석 결과이다.
도 3은 본원 실시예 1 내지 4 에서 제조된 2층세라믹 열차폐코팅 시편과 비교예에서 제조된 단층 YSZ 열차폐코팅 시편의 X-선 회절(XRD) 패턴 분석 결과이다.
도 4(a)는 본원 실시예 1 내지 4 에서 제조된 2층세라믹 열차폐코팅 시편의 단면 미세구조와 코팅두께를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4(b)는 본원 비교예에서 제조된 단층 YSZ 열차폐코팅 시편의 단면 미세구조와 코팅두께를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본원 실시예 1 내지 4 에서 제조된 2층세라믹 열차폐코팅 시편의 단면 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진과 La, Gd, Zr, Y 원소의 분포를 보여주는 EDS line scanning 결과이다.
도 6(a)는 실시예 1 내지 4 에서 제조된 2층세라믹 열차폐코팅 시편과 비교예에서 제조된 단층 YSZ 열차폐코팅 시편의 부착력 시험 후 코팅쪽과 기판쪽의 사진으로 흰 색은 코팅면에서 검은 색은 접착제 혹은 기판쪽에서 탈락이 일어났음을 나타낸다.
도 6(a)는 실시예 1 내지 4 에서 제조된 2층세라믹 열차폐코팅 시편과 비교예에서 제조된 단층 YSZ 열차폐코팅 시편의 부착력 시험 결과이다.
도 7은 본원 실시예 1 내지 4 에서 제조된 2층세라믹 열차폐코팅 시편과 비교예에서 제조된 단층 YSZ 열차폐코팅 시편의 1275℃ 등온열화시험 시험 결과로 코팅이 건전하게 기판에 부착되어 있을 때까지의 싸이클 수를 나타낸다.1 is a view showing a suspension supply device for a suspension plasma spraying apparatus according to the present invention.
Figure 2 (a) shows the X-ray diffraction patterns of La 1.89-x Gd x Zr 2.12 O 7.06 (x = 0.24, 0.71, 1.18, 1.65) powder after synthesis as used in the suspension of the second suspension storage tank in Examples 1 to 4 herein. Ray diffraction (XRD) pattern analysis results.
FIG. 2 (b) shows the results of X-ray diffraction (XRD) pattern analysis of the YSZ powder used in the suspension of the first suspension storage tank in Examples 1 to 4 and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 3 is an X-ray diffraction (XRD) pattern analysis result of the two-layer ceramic thermal barrier coating samples prepared in Examples 1 to 4 and the single layer YSZ thermal barrier coating samples prepared in Comparative Example.
FIG. 4 (a) is a scanning electron microscope (SEM) image showing the cross-sectional microstructure and coating thickness of the two-layer ceramic thermal barrier coatings prepared in Examples 1 to 4 of the present application.
FIG. 4 (b) is a scanning electron microscope (SEM) image showing the cross-sectional microstructure and coating thickness of the single-layer YSZ thermal spray coating specimen prepared in this comparative example.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the cross-sectional microstructure of the two-layer ceramic thermal barrier coating specimens prepared in Examples 1 to 4 and the results of EDS line scanning showing the distribution of La, Gd, Zr and Y elements .
Fig. 6 (a) is a photograph of the coating side and substrate side of the two-layer ceramic thermal spray coating specimens prepared in Examples 1 to 4 and the single layer YSZ thermal spray coating specimens prepared in the comparative example, Black indicates that the glue or substrate has disappeared.
Fig. 6 (a) shows the adhesion test results of the two-layer ceramic thermal barrier coatings prepared in Examples 1 to 4 and the single-layer YSZ thermal barrier coatings prepared in the comparative example.
7 is a graph showing the isothermal deterioration test results of the two-layer ceramic thermal barrier coatings prepared in Examples 1 to 4 and the single-layer YSZ thermal barrier coatings prepared in Comparative Example, Lt; / RTI >
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Embodiments in accordance with the concepts of the present invention can make various changes and have various forms, so that specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in this specification or application. It should be understood, however, that the embodiments according to the concepts of the present invention are not intended to be limited to any particular mode of disclosure, but rather all variations, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the present invention.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms " comprises ", or " having ", or the like, specify that there is a stated feature, number, step, operation, , Steps, operations, components, parts, or combinations thereof, as a matter of principle.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 우수한 부착력 및 열내구성을 가지는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법은, (a) 열차폐코팅용 제1 산화물 입자가 분산된 제1 서스펜션 및 열차폐코팅용 제2 산화물 입자가 분산된 제2 서스펜션을 각각 준비하는 단계; (b) 상기 제1 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사(suspension plasma spraying, SPS)로 모재 위에 제1 코팅층을 형성하는 단계; (c) 상기 제1 서스펜션 및 상기 제2 서스펜션의 혼합 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 제1 코팅층 위에 완충층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 제2 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 완충층 위에 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지며, 이하에서 상기 각 단계에 대해 상세히 설명한다.A method for manufacturing a ceramic thermal barrier coating layer having excellent adhesion and thermal durability according to the present invention comprises the steps of (a) providing a first suspension in which first oxide particles for thermal barrier coating are dispersed, and a second suspension in which second oxide particles for thermal barrier coating are dispersed 2 suspension, respectively; (b) forming a first coating layer on the base material by suspension plasma spraying (SPS) using the first suspension; (c) forming a buffer layer on the first coating layer with suspension plasma spray using the mixed suspension of the first suspension and the second suspension; And (d) forming a second coating layer on the buffer layer using a suspension plasma spray using the second suspension. Hereinafter, each step will be described in detail.
상기 열차폐코팅용 제1 산화물은 낮은 열전도도와 세라믹으로는 비교적 높은 열팽창계수를 지니며 높은 파괴인성으로 열차폐코팅의 고온내구성이 우수한 산화물, 예를 들면, YSZ(Yttria-stabilized zirconia)인 것이 바람직하고, 열차폐코팅용 제2 산화물은 낮은 열전도도와 녹는점까지 상안정성이 우수한 산화물, 예를 들면, 희토류 지르코네이트(rare-earth zirconates)인 것이 바람직하다. 상기 희토류 지르코네이트로서 La1.89-xGdxZr2.12O7.06 (x는 0.24 내지 1.65)를 예로 들 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니다.The first oxide for thermal barrier coating preferably has a low thermal conductivity and a relatively high thermal expansion coefficient as ceramics and an oxide excellent in high-temperature durability of a thermal barrier coating such as YSZ (Yttria-stabilized zirconia) with high fracture toughness And the second oxide for thermal spray coating is preferably an oxide having excellent thermal stability from low thermal conductivity to melting point, for example, rare-earth zirconates. As the rare earth zirconate, La 1.89-x Gd x Zr 2.12 O 7.06 (x is 0.24 to 1.65), for example, but not limited thereto.
상기 단계 (a)에서는 서스펜션 플라즈마 용사에 이용되는 피드 스탁(feed stock)으로서 산화물 입자가 분산된 서스펜션을 형성하는 단계로서, 본 단계에서는 열차폐코팅층 형성을 위한 원료 물질인 1종 또는 2종 이상의 산화물 분말로부터 고에너지 밀링을 통해 열차폐코팅용 산화물 미분체를 얻은 후, 이를 용매에 분산시켜 제1 서스펜션 및 제2 서스펜션을 각각 별도로 제조하게 된다.The step (a) is a step of forming a suspension in which oxide particles are dispersed as a feed stock used for suspension plasma spraying. In this step, one or two or more kinds of oxides as a raw material for forming a thermal barrier coating layer Powder from the powder is obtained by high energy milling to obtain an oxide fine powder for thermal spray coating and then dispersed in a solvent to produce a first suspension and a second suspension separately.
예를 들어, 원료 물질로서 상용 YSZ(Yttria-stabilized zirconia) 등과 같은 1종의 산화물 분말을 사용할 경우에는 (a-1) 열차폐코팅용 산화물 분말을 기계적으로 분쇄하는 단계; 및 (a-2) 상기 분쇄된 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 거쳐 서스펜션이 형성된다.For example, when one type of oxide powder such as YSZO (Yttria-stabilized zirconia) is used as a raw material, (a-1) mechanically pulverizing oxide powder for thermal spray coating; And (a-2) forming a slurry containing the pulverized oxide powder to form a suspension.
이때, 상기 단계 (a-1)에서는 고에너지를 가할 수 있는 기계적 밀링 방법이 사용되는 것이 바람직하며, 이를 위한 구체적인 수단으로서 유성구 볼밀링(planetary ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 쉐이커 밀링(shaker milling) 등을 들 수 있다.At this time, it is preferable that a mechanical milling method capable of applying high energy is used in step (a-1). Specific means for this purpose include planetary ball milling, attrition milling or shaker Milling (shaker milling) and the like.
그리고, 상기 단계 (a-2)에서는 전 단계를 통해 분쇄된 크기의 산화물 분말을 볼 밀링(ball milling) 등의 수단을 통해 에탄올 등의 용매에 균질하게 분산시키게 된다. In the step (a-2), oxide powder of the size pulverized through the previous step is dispersed homogeneously in a solvent such as ethanol through ball milling or the like.
또한, 본 단계 (a)를 실시함에 있어서 원료 물질로서 상용 2종 이상의 산화물 분말을 사용해 희토류 지르코네이트(rare-earth zirconates) 등의 열차폐코팅용 산화물을 제조할 경우에는 (a-1) 2종 이상의 열차폐코팅용 산화물 분말을 혼합하여 기계적 분쇄 또는 기계적 합금화(mechanical alloying)를 수행하는 단계; 및 (a-2) 상기 단계 (a-1)에서 얻어진 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 거쳐 서스펜션이 형성된다.Further, in the case where the oxide for thermal barrier coating such as rare-earth zirconates is prepared by using two or more kinds of commercially available oxide powders as raw materials in the step (a), (a-1) 2 Mixing at least two kinds of oxide powders for thermal spray coating to perform mechanical pulverization or mechanical alloying; And (a-2) a step of forming a slurry containing the oxide powder obtained in the step (a-1).
이때, 상기 단계 (a-1)에서는 상기 2종 이상의 산화물로는, (i) Y2O3, Gd2O3 및 La2O3으로부터 선택되는 1종 이상 및 (ii) ZrO2 및 CeO2로 선택되는 1종 이상을 함께 포함하는 것이 바람직하며, 상기와 같은 2종 이상의 산화물 분말을 혼합한 후 유성구 볼밀링(planetary ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 쉐이커 밀링(shaker milling) 등의 고에너지 밀링을 통해 기계적 분쇄 또는 기계적 합금화를 수행하게 된다.In the step (a-1), the at least two oxides include (i) at least one selected from Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 and La 2 O 3 and (ii) at least one oxide selected from the group consisting of ZrO 2 and CeO 2 And at least two kinds of oxide powders may be mixed and then mixed with at least one selected from the group consisting of planetary ball milling, attrition milling or shaker milling, Or mechanical alloying through high energy milling, such as, for example,
그리고, 상기 단계 (a-2)에서는 전 단계를 통해 복합 산화물 분말을 볼 밀링(ball milling) 등의 수단을 통해 에탄올 등의 용매에 균질하게 분산시키게 된다. In the step (a-2), the composite oxide powder is homogeneously dispersed in a solvent such as ethanol through ball milling through the previous step.
한편, 본 단계 (a)를 수행함에 있어서, 상기 단계 (a-1)에서 산화물 입자의 분쇄 또는 기계적 합금화를 수행한 후 (a-2)를 실시하기 전에 유기물 등의 불순물을 탈지시키거나 최종 산화물을 합성하기 위해 산화 분위기에서 하소(calcination)하는 단계를 필요 에 따라 추가적으로 수행할 수 있다. 이때, 상기 하소는 불순물이 완전히 제거되면서 화합물이 합성될 수 있을 정도의 온도 및 시간으로 수행되면 바람직하다.In carrying out the present step (a), the oxide particles are pulverized or mechanically alloyed in the step (a-1), the impurities such as organic substances are degreased before the step (a-2) A step of calcining in an oxidizing atmosphere may be additionally performed as necessary. At this time, it is preferable that the calcination is carried out at a temperature and a time such that the compound can be synthesized while the impurities are completely removed.
다음으로, 상기 단계 (b)에서는 상기 제1 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사(suspension plasma spraying, SPS)로 모재 위에 제1 코팅층을 형성하는 단계이다.Next, in the step (b), a first coating layer is formed on the base material by suspension plasma spraying (SPS) using the first suspension.
참고로, 서스펜션 플라즈마 용사는 분말 재료를 대신해 액체 상태의 서스펜션을 플라즈마 제트에 직접 공급하는 용사법으로서, 플라즈마 제트에 투입된 서스펜션은 플라즈마 제트 내에서 미립화되어 가열에 의한 용매의 증발, 재료의 용해, 모재에서의 충돌이라는 일련의 과정을 거쳐 코팅층이 형성된다.For reference, a suspension plasma spray is a spraying method in which a suspension in a liquid state is directly supplied to a plasma jet instead of a powder material. Suspensions injected into a plasma jet are atomized in a plasma jet to evaporate the solvent by heating, dissolve the material, And a collision of the two layers.
다음으로, 상기 단계 (c)에서는 상기 제1 서스펜션 및 상기 제2 서스펜션의 혼합 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 제1 코팅층 위에 완충층을 형성하는 단계로서, 바람직하게는, 두께 방향으로 제1 산화물 및 제2 산화물의 함량비가 연속적으로 변화하는 완충층을 형성시키며, 더욱 바람직하게는, 버퍼층의 하단에서 상단 방향으로 제1 산화물의 분율은 연속적으로 감소하는 반면 제2 산화물의 분율은 연속적으로 증가하는 버퍼층을 형성시키는 단계이다.Next, in the step (c), a buffer layer is formed on the first coating layer by suspension plasma spraying using a mixed suspension of the first suspension and the second suspension. Preferably, the first oxide and The proportion of the first oxide is continuously decreased from the lower end to the upper end of the buffer layer while the fraction of the second oxide is continuously increased. .
마지막으로, 상기 단계 (d)에서는 상기 제2 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 완충층 위에 제2 코팅층을 형성하는 단계이다.Finally, in the step (d), a second coating layer is formed on the buffer layer by suspension plasma spraying using the second suspension.
한편, 도 1은 전술한 본 발명에 따른 완충층이 개재(介在)된 2층세라믹 열차폐코팅층 제조방법을 구현하기 위한 서스펜션 플라즈마 용사장치에 구비되는 서스펜션 공급기(1)로서, 특히, 본 발명에 따른 완충층이 개재(介在)된 2층세라믹 열차폐코팅층과 같은 경사기능성 코팅층 형성에 적합한 연결된 서스펜션 공급기에 대한 개념도이다.1 is a
상기 서스펜션 플라즈마 용사 장치용 서스펜션 공급기(1)는, 기본적으로 코팅층을 이루는 소재의 원료가 되는 성분이 분산되어 있는 서스펜션을 저장하는 복수의 저장탱크; 상기 저장탱크 상호 간을 연결하면서 서스펜션의 이동을 가능케 하거나 플라즈마 용사 건으로 서스펜션을 공급하는 역할을 하는 이송관; 및 상기 이송관에 구비되어 서스펜션의 흐름을 개폐하는 개폐밸브를 포함한다.The suspension supply device (1) for a suspension plasma spraying apparatus basically comprises: a plurality of storage tanks for storing suspensions in which components constituting a material of a coating layer are dispersed; A transfer pipe connected to the storage tanks to enable movement of suspensions or to supply suspensions to the plasma spray gun; And an on-off valve provided on the transfer tube for opening and closing the flow of the suspension.
보다 상세하게는, 상기 서스펜션 플라즈마 용사 장치용 서스펜션 공급기(1)는 제1 서스펜션이 저장되는 제1 서스펜션 저장탱크(11); 제2 서스펜션이 저장되는 제2 서스펜션 저장탱크(12); 상기 제1 서스펜션 저장탱크로부터 제1 서스펜션을 플라즈마 용사 건(gun)으로 공급하는 제1 이송관(21); 상기 제1 이송관에 구비되어 제1 서스펜션의 플라즈마 용사 건으로의 공급량을 제어하는 제1 개폐밸브(22); 상기 제1 서스펜션 저장탱크와 제2 서스펜션 저장탱크 사이를 연결하고, 상기 제2 서스펜션을 제1 서스펜션 저장탱크로 이송시키는 제2 이송관(31); 상기 제2 이송관에 구비되어 제2 서스펜션의 제1 서스펜션 저장탱크로의 유량을 제어하는 제2 개폐밸브(32); 상기 제2 서스펜션 저장탱크로부터 제2 서스펜션을 플라즈마 용사 건(gun)으로 공급하는 제3 이송관(41); 및 상기 제3 이송관에 구비되어 제2 서스펜션의 플라즈마 용사 건으로의 공급량을 제어하는 제3 개폐밸브(42)를 포함할 수 있다.More specifically, the
상기와 같은 서스펜션 플라즈마 용사 장치용 서스펜션 공급기(1)를 사용해 본 발명에 따른 세라믹 열차폐코팅층 제조방법을 수행할 경우, 경사기능성 열차폐코팅층, 즉, 완충층이 개재(介在)된 2층세라믹 열차폐코팅층을 보다 용이하게 구현할 수 있으며, 특히, 각 구성 성분의 함량 분율이 그 최하층부로부터 최상층부에 이르기까지 연속적으로 변화하는 완충층을 손쉽게 얻을 수 있다.When the ceramic thermal spray coating layer manufacturing method according to the present invention is carried out using the
상기와 같이 경사기능성 코팅층 형성에 적합한 연결된 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사를 이용해, 완충층이 개재(介在)된 2층세라믹 열차폐코팅층을 제조하는 본 발명에 의하면, 고에너지 밀링을 통해 분쇄된 산화물 입자 또는 합금화된 복합 산화물 입자를 포함하는 YSZ와 희토류 지르코네이트 2종의 서스펜션을 이용해 연결된 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사로 2층세라믹 열차폐코팅층을 형성함으로써, 해당 코팅층에 고온부인 상층에는 열전도도가 낮고 고온 상안정성이 뛰어난 파이로클로어 혹은 플루오라이트 혹은 두 상의 혼합상을 지니면서 열차폐코팅의 열화를 일으키는 m-ZrO2 는 존재하지 않는 희토류 지르코네이트를, 저온부인 하층에는 열팽창계수가 기판과 근사하고 고온 기계적 특성이 우수한 YSZ를 증착시켜 기존의 YSZ 단층코팅와 비교하여 좀더 높은 온도에서 사용이 가능하고 부착력 및 고온 내구성이 희토류 지르코네이트 단층코팅보다 향상된 2층세라믹 열차폐코팅층을 형성할 수 있다.According to the present invention for producing a two-layer ceramic thermal barrier coating layer having a buffer layer interposed therebetween by using a suspension plasma spray having a connected suspension supply suitable for forming a gradient functional coating layer as described above, Layer ceramic thermal spray coating layer is formed by a suspension plasma spray having a suspension feeder connected with a suspension of two types of YSZ and rare earth zirconate including alloyed composite oxide particles and has a thermal conductivity in the upper layer ZrO 2 , which is a low-temperature and high-temperature phase stable pyrochlore or fluorite or a mixed phase of two phases, which causes deterioration of the thermal barrier coating, and a lower thermal expansion coefficient of the rare earth zirconate, And YSZ which is excellent in high temperature mechanical properties There is used in the higher temperature as compared to conventional YSZ kotingwa single layer can be formed, and the adhesion strength and the high temperature durability rare earth zirconates improved two-layer than a single-layer coating the ceramic thermal barrier coating layer.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples with reference to the drawings. However, the embodiments according to the present disclosure can be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present disclosure are provided to more fully describe the present disclosure to those of ordinary skill in the art.
<실시예 1 내지 실시예 4>≪ Examples 1 to 4 >
1. 서스펜션 플라즈마 용사를 위한 서스펜션 제조1. Suspension for Suspension Plasma Spraying
상용 YSZ 분말(7.5 wt% Y2O3-ZrO2, PRAXAIR, ZRO271-5, USA, <125μm)를 YSZ ball(φ1mm)과 IPA를 혼합매질로 사용하여 20시간 동안 볼 밀링을 통해 입자 사이즈를 작게 만든 후, YSZ ball과 에탄올을 혼합매질로 분말대비 1:9 비율로 분산하여 1시간 동안 볼밀링을 통해 서스펜션으로 제작하였다. 도 2 (b)는 본원 실시예 1 내지 4에서 제1 서스펜션 저장탱크의 서스펜션에 사용된 상용 YSZ 분말의 XRD 상분석 결과이며 사용된 YSZ 분말은 정방정상으로 이루어져 있으며 20 시간 볼밀 후 수십 ㎛ 과립형태에서 수 ㎛ 크기의 분말로 분쇄되었음을 확인하였다.The particle size was measured by ball milling for 20 hours using YSZ ball (φ1mm) and IPA as a mixing medium, and the commercial YSZ powder (7.5 wt% Y 2 O 3 -ZrO 2 , PRAXAIR, ZRO271-5, USA, YSZ ball and ethanol were dispersed in a mixed medium at a ratio of 1: 9 relative to the powder, and the suspension was formed by ball milling for 1 hour. FIG. 2 (b) shows the results of XRD analysis of the commercial YSZ powder used in the suspension of the first suspension storage tank in Examples 1 to 4 of the present invention, wherein the YSZ powder used is tetragonal and has a 20- The powder was pulverized into a powder having a size of several micrometers.
또한 La2O3 (High purity chemicals, Japan, 99.99%, 10 μm), Gd2O3 (High purity chemicals, Japan, 99.99%, 2~3 μm), ZrO2 (High purity chemicals, Japan, 98%, 5 μm) 원료분말을 사용하여 표 1의 조성과 같이 La1.89-xGdxZr2.12O7.06 (x=0.24, 0.71, 1.18, 1.65) 분말을 합성하고 서스펜션으로 제작하였다. In addition, La 2 O 3 (High purity chemicals , Japan, 99.99%, 10 μm), Gd 2 O 3 (High purity chemicals, Japan, 99.99%, 2 ~ 3 μm), ZrO 2 (High purity chemicals, Japan, 98% , 5 μm) Using the raw material powder, La 1.89-x Gd x Zr 2.12 O 7.06 (x = 0.24, 0.71, 1.18, 1.65) The powder was synthesized and made into a suspension.
각 산화물 조성을 지르코니아 볼과 IPA (Isopropyl alcohol) 그리고 0.5 wt.% 분산제 (Dibutyl phosphate, Sigma-Aldrich, USA, 96%)를 첨가하여 24 시간 볼밀 (ball mill)로 혼합하였다. 혼합물은 교반기를 이용하여 교반하면서 가열하여 용매를 증발 시킨 후 80℃ 건조기에서 건조하였다. 건조된 분말은 1550℃에서 2 시간동안 하소처리한 후 유발을 이용하여 분말입자를 조립하고 체거름하여 La1.89-xGdxZr2.12O7.06 (x=0.24, 0.71, 1.18, 1.65) 합성분말을 제조하였다. 제조된 La1.89-xGdxZr2.12O7.06 (x=0.24, 0.71, 1.18, 1.65) 분말을 YSZ ball과 에탄올을 혼합매질로 분말대비 1:9 비율로 분산하여 1시간 동안 볼밀링을 통해 서스펜션으로 제작하였다. 도 2 (a)에서 본원 본원 실시예 1 내지 4에서 제2 서스펜션 저장탱크의 서스펜션에 사용된 합성 후 La1.89-xGdxZr2.12O7.06 (x=0.24, 0.71, 1.18, 1.65) 분말의 XRD 상분석 결과이다. 합성된 La1.89-xGdxZr2.12O7.06 (x=0.24, 0.71, 1.18, 1.65) 분말은 (331), (511)의 초격자피크를 분명히 나타내는 파이로클로어 결정상이 존재하며 플루오라이트 상도 존재하는 것으로 확인되었다.Each oxide composition was mixed with zirconia balls, IPA (isopropyl alcohol) and 0.5 wt.% Dispersant (Dibutyl phosphate, Sigma-Aldrich, USA, 96%) for 24 hours in a ball mill. The mixture was heated with stirring using an agitator to evaporate the solvent and then dried in a dryer at 80 ° C. The dried powders were calcined at 1550 ° C for 2 hours and then granulated and sieved to yield La 1.89-x Gd x Zr 2.12 O 7.06 (x = 0.24, 0.71, 1.18, 1.65) A synthetic powder was prepared. The prepared La 1.89-x Gd x Zr 2.12 O 7.06 (x = 0.24, 0.71, 1.18, 1.65) The powder was dispersed in a ratio of 1: 9 with YSZ ball and ethanol as a mixing medium and made into a suspension by ball milling for 1 hour. XRD of a powder of La 1.89-x Gd x Zr 2.12 O 7.06 (x = 0.24, 0.71, 1.18, 1.65) after synthesis used in the suspension of the second suspension storage tank in Examples 1 to 4 of the present invention in Fig. . The powders of La 1.89-x Gd x Zr 2.12 O 7.06 (x = 0.24, 0.71, 1.18, 1.65) synthesized had a pyrochlore crystal phase clearly exhibiting superlattice peaks of (331) and (511) .
2. 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 열차폐 코팅층 형성2. Formation of thermal barrier coating layer using suspension plasma spray
제조된 슬러리는 니켈계 초합금 기판에 Amdry 386-2 (Sulzer metco, Switzerland) 본드코트 (Bond coat)조성을 고속화염용사법 (High velocity oxy-fuel spraying, HVOF)으로 약 200 ㎛ 증착한 기판에 서스펜션 플라즈마 용사 (Axial III plasma spray system, Northwest Mettech Corp., Canada)를 이용하여 증착하였다. 코팅조건으로는 Ar, H2, N2 혼합비를 7.5:1.5:1로 제어하였으며, 코팅기재와 플라즈마 토치 사이의 거리는 75mm, 코팅기판의 회전속도 1500rpm, 서스펜션 공급속도 45mL/min, 코팅 가압 전압과 전류는 150V와 220A으로 코팅을 실시하였다. 도 1에 서스펜션 플라즈마 용사법으로 2층세라믹 열차폐코팅을 제조하기 위한 슬러리 공급장치에 대한 모식도를 나타내었다. 우선 분당 45 ml 의 피딩속도로 공급되는 슬러리를 시간에 따라 슬러리 소비양을 계산한 후 제1 서스펜션 저장탱크에서 슬러리 공급이 완료되기 직전에 제2 서스펜션 저장탱크에서 슬러리를 제1 서스펜션 저장탱크에 추가공급하는 방식으로 2층세라믹 열차폐코팅을 제조하였다.The prepared slurry was deposited on a substrate of Amri 386-2 (Sulzer metco, Switzerland) bond coat composition deposited on a nickel-base superalloy substrate by high-speed oxy-fuel spraying (HVOF) to a thickness of about 200 μm. Suspension plasma spraying (Axial III plasma spray system, Northwest Mettech Corp., Canada). The mixing ratio of Ar, H 2 and N 2 was controlled to 7.5: 1.5: 1 as the coating condition. The distance between the coated substrate and the plasma torch was 75 mm, the rotation rate of the coated substrate was 1500 rpm, the suspension supply rate was 45 mL / min, The current was applied at 150V and 220A. FIG. 1 shows a schematic view of a slurry supplying apparatus for producing a two-layer ceramic thermal spray coating by a suspension plasma spraying method. The slurry supplied at a feeding rate of 45 ml per minute is calculated as the amount of slurry consumed over time and then the slurry is added to the first suspension storage tank in the second suspension storage tank just before the completion of the slurry supply in the first suspension storage tank A two-layer ceramic thermal barrier coating was prepared.
La1.65Gd0.24Zr2.12O7.06/YSZ의 실시예 1 코팅시편의 경우 우선 제1 서스펜션 저장탱크의 YSZ 조성의 서스펜션을 40 분 동안 플라즈마 화염에 공급하여 증착하였다. YSZ 조성의 서스펜션의 공급이 30 분 동안 진행되었을 때 제2 서스펜션 저장탱크로부터 La1.65Gd0.24Zr2.12O7.06 조성의 슬러리를 제1 서스펜션 저장탱크에 투입하여 YSZ+La1.65Gd0.24Zr2.12O7.06 층이 10 분 동안 코팅되었고, 제2 서스펜션 저장탱크의 La2Zr2O7 조성이 30 분 동안 추가로 공급되도록 코팅을 진행하여 총 1 시간 10 분 증착하였다. Example 1 of a La 1.65 Gd 0.24 Zr 2.12 O 7.06 / YSZ In the case of a coated specimen, the suspension of the YSZ composition of the first suspension storage tank was first supplied to the plasma flame for 40 minutes to deposit. When the suspension of the YSZ composition was supplied for 30 minutes, a slurry having a composition of La 1.65 Gd 0.24 Zr 2.12 O 7.06 was injected from the second suspension storage tank into the first suspension storage tank to form YSZ + La 1.65 Gd 0.24 Zr 2.12 O 7.06 layer Was coated for 10 minutes, and the coating was performed so that the composition of the La 2 Zr 2 O 7 of the second suspension storage tank was further supplied for 30 minutes to deposit for 1 hour and 10 minutes in total.
<비교예><Comparative Example>
상압 플라즈마 용사를 이용한 열차폐 코팅층 형성Formation of thermal barrier coating layer using atmospheric plasma spray
상용 YSZ 분말(7.5 wt% Y2O3-ZrO2, PRAXAIR, ZRO271-5, USA, <125μm)를 니켈계 초합금 기판에 Amdry 386-2 (Sulzer metco, Switzerland) 본드코트 (Bond coat)조성을 고속화염용사법 (High velocity oxy-fuel spraying, HVOF)으로 약 200 ㎛ 증착한 기판에 상압 플라즈마 용사 (TripleX Pro, Oerikon Metco, Switzerland)를 이용하여 증착하였다. Amdry 386-2 (Sulzer metco, Switzerland) bond coat composition was applied to a nickel-base superalloy substrate at a high speed using commercially available YSZ powder (7.5 wt% Y 2 O 3 -ZrO 2 , PRAXAIR, ZRO 271-5, USA, The substrate was deposited with about 200 ㎛ by high velocity oxy-fuel spraying (HVOF) using an atmospheric plasma spray (TripleX Pro, Oerikon Metco, Switzerland).
코팅조건으로는 건속도 1000mm/sec로 제어하였으며, 코팅기재와 플라즈마 토치 사이의 거리는 125mm, 분말 공급속도 10g/min, 코팅 가압 전압과 전류는 102V와 500A으로 코팅을 실시하였다. Coating conditions were controlled at a gun speed of 1000 mm / sec. The distance between the coated substrate and the plasma torch was 125 mm, the powder feed rate was 10 g / min, and the coating pressure and current were 102 V and 500 A, respectively.
<실험예 1> 실시예 및 비교예에서 제조된 시편에 대한 결정구조 분석과 단면 미세구조 관찰<Experimental Example 1> Analysis of crystal structure and cross-sectional microstructure of specimens prepared in Examples and Comparative Examples
도 3은 실시예 1 내지 4 에서 제조된 2층세라믹 열차폐코팅 시편 및 비교예에서 제조된 단층 열차폐코팅 시편에 대한 X-선 회절(XRD) 분석결과이다.FIG. 3 shows X-ray diffraction (XRD) analysis results of the two-layer ceramic thermal barrier coating samples prepared in Examples 1 to 4 and the single layer thermal barrier coating samples prepared in the comparative examples.
도 4(a) 및 도 4(b)는 실시예 1 내지 4 에서 제조된 2층세라믹 열차폐코팅 시편 및 비교예에서 제조된 단층 열차폐코팅 시편의 단면 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.4 (a) and 4 (b) are scanning electron microscopy (SEM) images showing the cross-sectional microstructure of the two-layer ceramic thermal barrier coatings prepared in Examples 1 to 4 and the single- It is a photograph.
도 3에 따르면, 상층인 La1.89-xGdxZr2.12O7.06 (x=0.24, 0.71, 1.18, 1.65) 층으로부터 나타나는 플루오라이트 단일상(single phase)으로 이루어짐을 확인할 수 있었으며, 플루오라이트 상으로부터의 피크 외에 하부의 t'-YSZ 의 피크도 약하게 관찰되었다. 도 4(a)에 따르면, 단면 미세구조는 세라믹코팅층이 대략 480~550 ㎛ 두께로 증착되었으며, 하층인 YSZ 층과 상층인 La1.89-xGdxZr2.12O7.06 층의 두께비는 대략 1:1 로 유사하지만 총 두께는 차이를 보였다. La1.89-xGdxZr2.12O7.06 와 YSZ 층 각각이 치밀한 미세구조를 지녔으며 약간의 수직균열과 같은 수직분리 미세구조는 나타났다.It can be seen from FIG. 3 that it consists of a single phase of fluorite from the upper layer of La 1.89-x Gd x Zr 2.12 O 7.06 (x = 0.24, 0.71, 1.18, 1.65) The peak of the lower t'-YSZ was also observed weakly. 4A, the cross-sectional microstructure of the ceramic coating layer was deposited to a thickness of about 480 to 550 μm, and the thickness ratio of the lower layer YSZ layer and the upper layer La 1.89-x Gd x Zr 2.12 O 7.06 layer was about 1: 1 But the total thickness was different. La 1.89-x Gd x Zr 2.12 O 7.06 and YSZ layers each had a dense microstructure and a vertical microstructure such as a slight vertical crack.
반면에 도 3 및 도 4(b) 에 따르면, 비교예에서 상용 YSZ 조성을 가지면서 상압 플라즈마 용사를 이용해 제조된 단층 코팅층 시편의 경우에는 t'-YSZ의 단일상으로 이루어진 과립크기와 유사한 기공을 갖는 코팅이 형성되었음을 확인할 수 있다. 미세구조 관찰 결과 약간의 수직균열과 같은 수직분리 미세구조가 관찰되었다.On the other hand, according to Figs. 3 and 4 (b), in the comparative example, commercial YSZ Layer coating layer prepared by using atmospheric plasma spraying, a coating having a pore size similar to that of the single phase of t'-YSZ was formed. Microstructural observation revealed a vertical microstructure such as a slight vertical crack.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 2층세라믹 열차폐코팅 시편의 단면 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진과 La, Gd, Zr, Y 원소의 분포를 보여주는 EDS line scanning 결과이다. 하층인 YSZ와 상층인 La1.89-xGdxZr2.12O7.06의 조성 차이에 따라 La/Gd 층과 Zr 층 그리고 Y 층의 확연히 구분되는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 SEM 단면미세구조에서 확실히 구분되지 않던 상층, 중간층 및 하층의 각 두께를 더 명확히 알 수 있으며 중간층의 두께가 150~200 ㎛ 인 것으로 확인되었다. FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the cross-sectional microstructure of the two-layer ceramic thermal barrier coating specimens prepared in Examples 1 to 4, and EDS line scanning showing the distribution of La, Gd, Zr and Y elements to be. The La / Gd layer, the Zr layer and the Y layer were clearly distinguished by the difference in the composition of the lower layer YSZ and the upper layer La 1.89-x Gd x Zr 2.12 O 7.06 . From this, it was confirmed that the thicknesses of the upper layer, the intermediate layer and the lower layer, which are not clearly distinguished from the SEM cross section microstructure, can be more clearly understood, and that the thickness of the intermediate layer is 150-200 탆.
<실험예 2> 실시예 및 비교예에서 제조된 시편에 대한 부착력 및 열내구성 측정≪ Experimental Example 2 > Measurement of adhesion and thermal durability of the specimens prepared in Examples and Comparative Examples
도 7은 실시예 1 내지 4 에서 제조된 2층세라믹 열차폐코팅 시편과 비교예에서 제조된 단층 YSZ 열차폐코팅 시편의 1275℃ 등온열화시험 시험 결과로 코팅이 건전하게 기판에 부착되어 있을 때까지의 싸이클 수를 나타낸다. 실시예 1 내지 4 에서 제조된 2층세라믹 열차폐코팅 시편이 비교예에서 제조된 단층 YSZ 열차폐코팅 시편에 비교하여 1275℃ 등온열화시험을 통해 더 높은 열내구성을 지님을 확인하였다. t'-YSZ가 안정하게 존재하는 온도영역이 상온에서 ~1200℃임을 감안할 때 1275℃의 실험조건에서 고온에서 안정한 희토류 지르코네이트를 상층으로 갖는 2층세라믹 열차폐코팅의 경우에 더 향상된 고온내구성을 제공하는 것으로 사료된다.FIG. 7 is a graph showing the results of the isothermal deterioration test at 1275 ° C of the two-layer ceramic thermal barrier coatings prepared in Examples 1 to 4 and the single-layer YSZ thermal barrier coatings prepared in Comparative Example, . It was confirmed that the two-layer ceramic thermal barrier coated specimens prepared in Examples 1 to 4 had higher thermal durability than the single layer YSZ thermal barrier coated specimens prepared in the comparative example through 1275 캜 isothermal deterioration test. Considering that the temperature range in which t'-YSZ stably exists is ~ 1200 ° C at room temperature, the improved high temperature durability in the case of a two-layer ceramic thermal barrier coating having a stable rare earth zirconate as an upper layer at 1275 ° C. And the like.
1: 서스펜션 플라즈마 용사 장치용 서스펜션 공급기
11: 제1 서스펜션 저장탱크
12: 제2 서스펜션 저장탱크
21: 제1 이송관
22: 제1 개폐밸브
31: 제2 이송관
32: 제3 개폐밸브
41: 제3 이송관
42: 제3 개폐밸브1: Suspension feeder for suspension plasma spraying machine
11: First suspension tank
12: Second suspension tank
21: First conveying pipe
22: first opening / closing valve
31: Second conveyance pipe
32: Third open / close valve
41: Third conveying pipe
42: Third open / close valve
Claims (10)
(b) 상기 제1 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사(suspension plasma spraying, SPS)로 모재 위에 제1 코팅층을 형성하는 단계;
(c) 상기 제1 서스펜션 및 상기 제2 서스펜션의 혼합 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 제1 코팅층 위에 완충층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 제2 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 완충층 위에 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법.(a) preparing a first suspension in which first oxide particles for thermal barrier coating are dispersed and a second suspension in which second oxide particles for thermal barrier coating are dispersed, respectively;
(b) forming a first coating layer on the base material by suspension plasma spraying (SPS) using the first suspension;
(c) forming a buffer layer on the first coating layer with suspension plasma spray using the mixed suspension of the first suspension and the second suspension; And
(d) forming a second coating layer on the buffer layer with a suspension plasma spray using the second suspension.
열차폐코팅용 제1 산화물은 YSZ(Yttria-stabilized zirconia)이고, 열차폐코팅용 제2 산화물은 희토류 지르코네이트(rare-earth zirconates)인 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the first oxide for thermal barrier coating is YSZ (Yttria-stabilized zirconia), and the second oxide for thermal barrier coating is rare-earth zirconates.
상기 희토류 지르코네이트는 La1.89-xGdxZr2.12O7.06 (x는 0.24 내지 1.65)인 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the rare earth zirconate is La 1.89-x Gd x Zr 2.12 O 7.06 (x is 0.24 to 1.65).
상기 단계 (a)는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법:
(a-1) 열차폐코팅용 산화물 분말을 기계적으로 분쇄하는 단계; 및
(a-2) 상기 분쇄된 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계.The method according to claim 1,
Wherein the step (a) comprises the following steps:
(a-1) mechanically pulverizing oxide powder for thermal spray coating; And
(a-2) forming a slurry containing the pulverized oxide powder.
상기 단계 (a)는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐 코팅층의 제조방법:
(a-1) 2종 이상의 산화물 분말을 혼합하여 기계적 합금화(mechanical alloying)를 수행하는 단계; 및
(a-2) 상기 단계 (a-1)에서 얻어진 열차폐코팅용 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계.The method according to claim 1,
Wherein the step (a) comprises the following steps:
(a-1) mixing two or more oxide powders to perform mechanical alloying; And
(a-2) forming a slurry containing the oxide powder for thermal spray coating obtained in the step (a-1).
상기 2종 이상의 산화물 분말은 (i) Y2O3, Gd2O3 및 La2O3으로부터 선택되는 1종 이상 및 (ii) ZrO2 및 CeO2로 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐 코팅층의 제조방법.6. The method of claim 5,
(Ii) at least one oxide selected from the group consisting of Y 2 O 3 , Gd 2 O 3, and La 2 O 3 , and (ii) at least one oxide selected from ZrO 2 and CeO 2 . Wherein the thermal barrier coating layer is formed on the surface of the thermal barrier coating layer.
상기 단계 (a-1)에서 산화물 분말의 기계적 분쇄 또는 기계적 합금화는 유성구 볼밀링(planetary ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 쉐이커 밀링(shaker milling)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐 코팅층의 제조방법.The method according to claim 4 or 5,
Wherein the mechanical pulverization or mechanical alloying of the oxide powder in the step (a-1) is performed by planetary ball milling, attrition milling or shaker milling. A method for manufacturing a thermal barrier coating layer.
상기 단계 (c)에서 코팅층 두께 방향으로 제1 산화물 및 제2 산화물의 함량비가 연속적으로 변화하는 완충층이 형성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein a cushioning layer in which the content ratio of the first oxide and the second oxide continuously changes in the thickness direction of the coating layer is formed in the step (c).
상기 단계 (c)는,
상기 제1 서스펜션이 저장되는 제1 서스펜션 저장탱크;
상기 제2 서스펜션이 저장되는 제2 서스펜션 저장탱크;
상기 제1 서스펜션 저장탱크로부터 제1 서스펜션을 플라즈마 용사 건(gun)으로 공급하는 제1 이송관;
상기 제1 이송관에 구비되어 제1 서스펜션의 플라즈마 용사 건으로의 공급량을 제어하는 제1 개폐밸브;
상기 제1 서스펜션 저장탱크와 제2 서스펜션 저장탱크 사이를 연결하고, 상기 제2 서스펜션을 제1 서스펜션 저장탱크로 이송시키는 제2 이송관;
상기 제2 이송관에 구비되어 제2 서스펜션의 제1 서스펜션 저장탱크로의 유량을 제어하는 제2 개폐밸브;
상기 제2 서스펜션 저장탱크로부터 제2 서스펜션을 플라즈마 용사 건(gun)으로 공급하는 제3 이송관; 및
상기 제3 이송관에 구비되어 제2 서스펜션의 플라즈마 용사 건으로의 공급량을 제어하는 제3 개폐밸브를 포함하는 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사장치를 이용해 실시하는 것을 특징으로 하는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법.10. The method of claim 9,
The step (c)
A first suspension storage tank in which the first suspension is stored;
A second suspension storage tank in which the second suspension is stored;
A first conveyance pipe for supplying a first suspension from the first suspension storage tank to a plasma spray gun;
A first opening / closing valve provided in the first transfer pipe for controlling a supply amount of the first suspension to the plasma spray gun;
A second transfer pipe connecting between the first suspension storage tank and the second suspension storage tank and transferring the second suspension to the first suspension storage tank;
A second opening / closing valve provided in the second transfer pipe for controlling a flow rate of the second suspension to the first suspension storage tank;
A third conveyance pipe for supplying a second suspension from the second suspension storage tank to a plasma spray gun; And
And a third opening / closing valve provided in the third transfer pipe and controlling a supply amount of the second suspension to the plasma spray gun. The method for manufacturing a ceramic thermal barrier coating layer according to claim 1, .
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