KR20190060693A - Carboxylic acid modified nitrile based copolymer latex, latex composition for dip-forming comprising the copolymer latex and article formed by the composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, a process for producing the same, a latex composition for dip molding comprising the same, and a molded article produced therefrom .
식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 여러 기술 분야를 비롯하여, 가사 등 일상 생활에서 환경 및 안전에 대한 관심이 크게 증가하면서 손을 보호하기 위한 장갑의 수요가 증가하였고, 이에 따라 고무 장갑의 시장도 크게 증가하였다.The demand for gloves to protect hands has increased due to the increasing interest in environment and safety in everyday life such as food industry, electronics industry and medical field as well as housework and everyday life. Respectively.
최근에는 천연 고무의 천연 단백질로 인한 알러지(allergy) 발생 문제와, 천연 고무의 불안정한 수급 문제로 인해 그 사용이 제한되고 있다. 이에, 천연 고무 장갑을 대신하여, 알러지 반응을 일으키지 않는 합성 고무 라텍스, 예컨대 아크릴산-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 등의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여, 딥 성형하여 만든 고무 장갑이 널리 사용되고 있다.In recent years, the use of natural rubber has been limited due to problems of allergy caused by natural proteins and unstable supply and demand of natural rubber. Thus, in place of natural rubber gloves, rubber gloves made by dip molding using a synthetic rubber latex which does not cause an allergic reaction, such as a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex such as acrylic acid-acrylonitrile-butadiene copolymer latex, Widely used.
이에 따라, 최근 장갑 제조 업체들은 수익성을 향상시키기 위해, 더 얇은 장갑을 더 빠른 생산속도로 생산하기 위한 노력을 기울이고 있으나, 장갑 두께가 얇아지고 생산속도가 빨라짐에 따라 제조되는 장갑의 불량률이 높아져 장갑 생산성이 저하되는 문제가 있다. 특히, 상기 장갑 불량의 주요 요인은 핀홀(pinhole)과 플로우마크(flow-mark)인데, 상기 핀홀은 장갑에 구멍이 생기는 현상으로 장갑을 제조하기 위한 몰드에 라텍스가 얇게 코팅되거나 코팅되지 않는 부분으로 인해 발생하는 현상이고, 상기 플로우마크는 장갑을 제조하기 위한 몰드에 라텍스가 코팅된 후 코팅층의 표면에서 라텍스가 흐르면서 불균일한 장갑 성형층을 만드는 현상이다.Recently, glove manufacturers have been making efforts to produce thinner gloves at higher production speeds in order to improve their profitability. However, as the thickness of gloves becomes thinner and the production speed increases, the rate of defective gloves produced increases, There is a problem that the productivity is lowered. Particularly, the main cause of the defective glove is a pinhole and a flow mark. The pinhole is a phenomenon that a hole is formed in a glove, and a mold for manufacturing a glove is a portion where the latex is thinly coated or not coated And the flow mark is a phenomenon in which a latex is coated on a mold for producing gloves, and then a latex flows on the surface of the coating layer to form an uneven glove shaping layer.
이러한 장갑 불량은 라텍스 조성물의 혼합 처방 등을 변경하여 개선시킬 수 있지만, 이로 인해 장갑의 물성이 저하되거나, 추가 원료 투입으로 인한 비용 상승이 발생하고, 이는 장갑 제조 업체에 부담으로 다가온다. 따라서, 장갑의 물성이 저하되지 않으면서도, 장갑 제조 시 불량률을 저감시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.Such defective gloves can be improved by changing the mixing prescription of the latex composition and the like. However, the physical properties of the gloves are deteriorated or the costs are increased due to the addition of the additional raw materials, which is burdensome to the glove manufacturer. Therefore, there is a continuing need to develop a technique capable of reducing the defective rate in the manufacture of gloves, without deteriorating the physical properties of the glove.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 장갑 등의 딥 성형품 제조 시, 물성의 저하는 방지하면서도, 핀홀 및 플로우마크 등과 같은 불량이 발생하는 것을 방지하여 불량률을 개선시키는 것이다.It is an object of the present invention to solve the problems mentioned in the background of the present invention by providing a method of manufacturing a deep molded article such as a glove and the like in which defects such as pinholes and flow marks Thereby improving the defect rate.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 알케닐 알킬 에테르 단량체를 도입한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공하고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로 성형하여 인장특성 등의 물성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도, 불량률이 현저히 개선된 딥 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.That is, the present invention has been conceived to solve the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex into which an alkenylalkyl ether monomer is introduced in the production of a carboxylic acid modified nitrile- The present invention aims to provide a dip molded article which is molded into a latex composition for dip molding comprising a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and exhibits significantly improved defective rate while maintaining physical properties such as tensile properties at the same or higher level.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스에 있어서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 주단량체 유래 반복단위; 및 비닐 메틸 에테르 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 비닐 메틸 에테르 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 4.4 중량부인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.According to one embodiment of the present invention for solving the above problems, the present invention provides a latex comprising a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer comprises a repeating unit derived from a conjugated dienic monomer, A repeating unit derived from a main monomer including a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile monomer and a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated acid monomer; And a repeating unit derived from a vinyl methyl ether monomer, wherein the content of the vinyl methyl ether monomer-derived repeating unit is 0.2 part by weight to 4.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the repeating units derived from the main monomer, Latex.
또한, 본 발명은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
또한, 본 발명은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.The present invention also provides a latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
또한, 본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품을 제공한다.The present invention also provides a molded article comprising a latex composition-derived layer for dip molding.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 장갑 등의 딥 성형품을 제조하는 경우, 제조된 딥 성형품의 인장특성 등의 물성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도, 핀홀 및 플로우마크 등과 같은 불량 발생 요인을 현저히 저감시키는 효과가 있다.When a dip molded article such as a glove is produced by using the latex composition for deep molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the present invention, the physical properties such as tensile properties of the produced dip molded article are equivalent or higher It is possible to remarkably reduce the occurrence of defects such as pinholes and flow marks.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the description of the present invention and in the claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary terms and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately The present invention should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 발명에서 용어 '주단량체'는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 형성하기 위한 단량체 혼합물을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 의미할 수 있다.In the present invention, the term "main monomer" may mean a monomer mixture for forming a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, and specific examples thereof include a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenically unsaturated acid monomer May refer to a monomer mixture.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.The term " monomer-derived repeating unit " in the present invention refers to a component derived from a monomer, a structure thereof, or a substance itself, and when the polymer is polymerized, the introduced monomer means a repeating unit .
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.The term " latex " in the present invention may mean that a polymer or a polymer polymerized by polymerization is present in a form dispersed in water. Specific examples thereof include rubber-like polymers polymerized by emulsion polymerization or fine particles of a copolymer May be present in a form dispersed in water in a colloidal state.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.The term " layer derived " in the present invention may refer to a layer formed from a polymer or a copolymer, and specific examples include, in the production of a dip product, a polymer or copolymer is attached, fixed, and / But may be a layer formed from a copolymer.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 가교제가 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.The term "cross-linking agent derived from cross-linking agent" in the present invention may be a component, structure or the substance itself resulting from a compound, and may be a cross-linking agent in a polymer formed by the action and reaction of a cross- May refer to a cross linking part.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 주단량체 유래 반복단위; 및 비닐 메틸 에테르 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 비닐 메틸 에테르 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 4.4 중량부인 것일 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the present invention comprises a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is a copolymer obtained by repeating a repeating unit derived from a conjugated dienic monomer, an ethylenically unsaturated nitrile- Unit and a repeating unit derived from a main monomer including an ethylenic unsaturated acid monomer-derived repeating unit; And a repeating unit derived from a vinyl methyl ether monomer, wherein the content of the repeating unit derived from the vinyl methyl ether monomer is 0.2 part by weight to 4.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the repeating units derived from the main monomer.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내에 비닐 메틸 에테르 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함함으로써, 주단량체 유래 반복단위로부터 기인하는 딥 성형품의 물성 저하를 방지하면서도, 상기 비닐 메틸 에테르 단량체 유래 반복단위 내 함유되는 메틸 에테르기에 의해, 높은 온도에서 응집이 원활히 일어나, 딥 성형품의 성형 시, 딥 성형용 라텍스 조성물이 고온의 장갑 표면에 코팅될 때 응집이 불균일하게 발생하는 것을 방지하여 핀홀 및 플로우마크 등의 불량률을 현저히 저감시키는 효과가 있다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex contains a repeating unit derived from a vinyl methyl ether monomer in a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, thereby preventing deterioration of the physical properties of the dip-molded article originating from the main monomer-derived repeating unit, By the methyl ether group contained in the repeating unit derived from the methyl ether monomer, Aggregation is smoothly carried out at a high temperature to prevent uneven aggregation from occurring when the latex composition for dip molding is coated on the surface of a high temperature glove during the molding of the dip molded article There is an effect of significantly reducing the defective rate of pinholes and flow marks.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 주단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 40 중량% 내지 88 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 10 중량% 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the main monomer-derived repeating unit of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer contains 40% by weight to 88% by weight of the repeating unit derived from the conjugated dienic monomer, 10% by weight of the ethylenically unsaturated nitrile- % To 50% by weight of the ethylenic unsaturated acid monomer and 0.1% to 10% by weight of the ethylenic unsaturated acid monomer-derived repeating unit.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 주단량체 유래 반복단위에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 40 중량% 내지 88 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 45 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene monomer forming the repeating unit derived from the conjugated diene monomer contained in the repeating unit derived from the main monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene, and specific examples thereof include 1,3-butadiene and isoprene. More specific examples thereof include 1, Butadiene. The content of the repeating unit derived from the conjugated dienic monomer may be from 40% by weight to 88% by weight, from 40% by weight to 80% by weight, or from 45% by weight to 80% by weight based on the total content of the carboxylic acid modified nitrile- Within this range, the dip-shaped article formed from the latex composition for deep-forming comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, excellent in wearing feeling, and excellent in oil resistance and tensile strength.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 또는 15 중량% 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the ethylenically unsaturated nitrile monomer-derived repeating unit is acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile and? -Cyanoethyl acrylonitrile, and specific examples thereof may include acrylonitrile and methacrylonitrile, and more specific examples may be acrylonitrile. The content of the ethylenically unsaturated nitrile monomer-derived repeating unit may be from 10% by weight to 50% by weight, from 15% by weight to 50% by weight, or from 15% by weight to 45% by weight, based on the total content of the carboxylic acid- Within this range, the dip-molded article formed from the latex composition for deep-forming comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, excellent in wearing feeling, and excellent in oil resistance and tensile strength.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the ethylenic unsaturated acid monomer forming the ethylenic unsaturated acid monomer-derived repeating unit may be an ethylenic unsaturated monomer containing an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group or an acid anhydride group, Specific examples thereof include ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; Polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrenesulfonic acid; Ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate. More specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid , Itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, and more specific examples thereof may be methacrylic acid. The ethylenic unsaturated acid monomer may be used in the form of a salt such as an alkali metal salt or an ammonium salt at the time of polymerization. The content of the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer may be 0.1% by weight to 10% by weight, 0.5% by weight to 9% by weight, or 1% by weight to 8% by weight relative to the total content of the carboxylic acid modified nitrile- Within this range, the dip-shaped article formed from the latex composition for deep-forming comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, excellent in wearing feeling, and excellent in tensile strength.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 주단량체와, 상기 비닐 메틸 에테르 단량체와 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer includes a main monomer containing a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and an ethylenic unsaturated acid monomer, and a monomer copolymerizable with the vinyl methyl ether monomer And may further comprise an ethylenically unsaturated monomer-derived repeating unit derived from a possible ethylenically unsaturated monomer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 아릴 스티렌 및 비닐 나프탈렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴 아미드, N,N-디메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메트)아크릴아미드 및 N-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드 등과 같은 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔 및 1,4-헥사디엔 등과 같은 비공액 단량체; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메트)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메트)아크릴산 메톡시메틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산 시아노메틸, (메트)아크릴산 2-시아노에틸, (메트)아크릴산 1-시아노프로필, (메트)아크릴산 2-에틸6-시아노헥실, (메트)아크릴산 3-시아노프로필, (메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 디 메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 0.01 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품의 인장강도와 부드러운 촉감의 균형이 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the ethylenically unsaturated monomer forming the ethylenically unsaturated monomer-derived repeating unit may be an aromatic vinyl monomer such as styrene, arylstyrene, vinylnaphthalene, or the like; (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl The same ethylenically unsaturated amide monomers; Non-conjugated monomers such as vinyl pyridine, vinyl norbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene; Acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (Meth) acrylate, dibutyl fumarate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl Ethyl (meth) acrylate, 1-cyanopropyl (meth) acrylate, 2-ethyl 6-cyanooyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl , Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as glycidyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. When the ethylenically unsaturated monomer-containing repeating unit is contained, the content of the ethylenically unsaturated monomer-derived repeating unit may be 0.01 to 20% by weight based on the total amount of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, There is an excellent balance between the tensile strength and the soft touch of the dip-molded article within the range.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐 메틸 에테르 단량체 유래 반복단위를 형성하는 비닐 메텔 에테르 단량체는, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형품의 불량률을 저감시키면서도, 상기 비닐 메틸 에테르 단량체 유래 반복단위에 의해 딥 성형품의 물성이 저하되는 것을 방지하는 효과가 있다. According to an embodiment of the present invention, the vinyl methyl ether monomer forming the repeating unit derived from the vinyl methyl ether monomer may be a dip-shaped molded article formed from a latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex There is an effect of preventing the deterioration of the physical properties of the dip-molded article by the repeating unit derived from the vinyl methyl ether monomer while reducing the defective rate.
특히, 비닐 메틸 에테르 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 비닐 프로필 에테르 단량체 또는 비닐 부틸 에테르 단량체 등과 같이, 반복단위에 포함되는 알킬기에 의한 소수성 증가로 인해 발생할 수 있는 라텍스 안정성의 저하를 방지하고, 상기 주단량체 유래 반복단위로부터 발현되는 딥 성형품의 기계적 물성의 저하를 방지하며, 불량률 저감이 극대화되는 효과가 있다.In particular, when a vinyl methyl ether monomer-containing repeating unit is contained, it is possible to prevent deterioration of latex stability, which may be caused by an increase in hydrophobicity due to an alkyl group contained in the repeating unit, such as vinyl propyl ether monomer or vinyl butyl ether monomer, It is possible to prevent deterioration of the mechanical properties of the dip-formed article expressed from the main monomer-derived repeating unit and to reduce the defective rate to a maximum.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐 메틸 에테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 4.4 중량부, 0.2 중량부 내지 4 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형품의 불량률을 현저히 저감시키면서도, 상기 비닐 메틸 에테르 단량체 유래 반복단위에 의해 딥 성형품의 물성이 저하되는 것을 방지하는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the content of the repeating unit derived from the vinyl methyl ether monomer is 0.2 to 4.4 parts by weight, 0.2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the repeating units derived from the main monomer , Or 0.3 to 4 parts by weight, and the defective ratio of the dip-formed product formed from the latex composition for deep-forming comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex within this range is remarkably reduced, and the vinyl methyl ether monomer derived There is an effect of preventing deterioration of the physical properties of the dip-molded article by the repeating unit.
한편, 본 발명에 따른 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 주단량체; 및 비닐 메틸 에테르 단량체를 중합시켜 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 주단량체; 및 비닐 메틸 에테르 단량체를 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 비닐 메틸 에테르 단량체의 투입 함량은 상기 주단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 4.4 중량부인 것일 수 있다.On the other hand, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the present invention comprises a main monomer including a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenic unsaturated acid monomer; And vinyl methyl ether monomers. That is, the process for preparing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the present invention includes: a main monomer including a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenic unsaturated acid monomer; And a vinyl methyl ether monomer, and the amount of the vinyl methyl ether monomer to be added may be 0.2 part by weight to 4.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total main monomer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 상기 중합은 상기 단량체 혼합물의 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 각 단량체는 앞서 언급한 단량체의 종류 및 함량으로 투입될 수 있고, 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymerization can be carried out by emulsion polymerization. The polymerization may be carried out by polymerization of the monomer mixture, and each monomer contained in the monomer mixture may be introduced in the kind and content of the above-mentioned monomers, and may be charged in a batch or continuously.
한편, 상기 중합 시, 주단량체 및 비닐 메틸 에테르 단량체는 중합에 앞서 동시에 중합 반응기에 투입할 수도 있고, 주단량체 및 비닐 메틸 에테르 단량체 중 일부를 중합 반응기에 1차 투입하고, 중합 개시 후 잔여 주단량체 및 비닐 메틸 에테르 단량체를 투입하는 등에 의해 실시될 수 있다.On the other hand, at the time of the polymerization, the main monomer and the vinyl methyl ether monomer may be simultaneously introduced into the polymerization reactor prior to polymerization, or a part of the main monomer and the vinyl methyl ether monomer may be firstly introduced into the polymerization reactor, And a vinyl methyl ether monomer.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.Further, according to one embodiment of the present invention, the polymerization may be carried out in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier, and the like.
상기 중합이 유화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 주단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.5 중량부 내지 8 중량부, 또는 0.8 중량부 내지 8 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 한정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.When the polymerization is carried out with an emulsifier, the emulsifier may be at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant, and specific examples thereof include alkylbenzenesulfonic acid And at least one anionic surfactant selected from the group consisting of salts, aliphatic sulfonic acid salts, higher alcohol sulfuric acid ester salts, -olefin sulfonic acid salts and alkyl ether sulfuric acid ester salts. The emulsifier may be added in an amount of 0.3 to 10 parts by weight, 0.5 to 8 parts by weight, or 0.8 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the main monomer. Within this range, And the production of a molded article is easy because of the small amount of bubble generation.
또한, 상기 중합이 중합 개시제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 중합 개시제는 일례로 라디칼 개시제일 수 있고, 구체적인 예로 과황산나트륨, 과항산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등과 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등과 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸 등과 같은 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 무기과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 주단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.When the polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator, the polymerization initiator can be, for example, a radical initiator. Specific examples thereof include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium antacid, ammonium persulfate, potassium persulfate and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxyisobutyrate; Nitrogen compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyronitrile (butyl acid) methyl, and the like, As a specific example, it may be an inorganic peroxide, and more specifically, it may be a persulfate. The polymerization initiator may be added in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, or 0.02 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the main monomer, and an effect of maintaining the polymerization rate at an appropriate level within this range .
또한, 상기 중합이 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머; t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등과 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실머캅탄일 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 주단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.2 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.When the polymerization is carried out using a molecular weight modifier, the molecular weight modifier may be, for example,? -Methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan and octylmercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; Sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuramdisulfide, and diisopropylxanthogen disulfide, and specific examples thereof may be t-dodecylmercaptan. The molecular weight modifier may be added in an amount of 0.1 to 1.5 parts by weight, 0.2 to 1.5 parts by weight, or 0.2 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the main monomer. Within this range, And excellent physical properties of a molded article at the time of producing a molded article after polymerization.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 활성화제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 활성화제는 일례로 소듐 포름알데히드, 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 활성화제는 주단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.Also, according to one embodiment of the present invention, the polymerization may be carried out with an activator, which may be, for example, sodium formaldehyde, sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, At least one selected from the group consisting of sodium chloride, sodium chloride, sodium chloride, sodium chloride and sodium sulfite. The activator may be added in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the main monomer.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 주단량체와 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymerization may be carried out in water as a medium, specifically, deionized water. In order to ensure polymerization easiness, a chelating agent, a dispersant, a pH adjuster, a deoxidizer, , An antioxidant and an oxygen scavenger, and the like. According to one embodiment of the present invention, the emulsifier, the polymerization initiator, the molecular weight modifier, the additive, etc. may be added to the polymerization reactor as a batch or separately, as in the case of the main monomer.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymerization may be carried out at a polymerization temperature of 10 ° C to 90 ° C, 20 ° C to 80 ° C, or 25 ° C to 75 ° C, and within this range, .
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은 중합 반응을 종료하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은, 상기 반응 종료 후, 탈취 공정에 의한 미반응 단량체 제거 단계를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the method for preparing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may include the step of terminating the polymerization reaction to obtain a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. The method for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may further include a step of removing unreacted monomers by a deodorization process after the completion of the reaction.
또한, 본 발명에 따르면 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공된다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 및 가교제를 포함하는 것일 수 있다.Further, according to the present invention, there is provided a latex composition for deep molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. The latex composition for dip molding may contain the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer and a cross-linking agent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 딥 성형품 제조 시, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 가교시키기 위한 것으로, 황 및 가황 촉진제; 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the crosslinking agent is used for crosslinking a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in the production of a dip molded article, And zinc oxide may be used.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가황시키기 위한 가황제로서, 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리된 유황 및 불용성 유황 등과 같은 유황일 수 있다. 상기 황의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the sulfur is a vulcanizing agent for vulcanizing the late molding composition, and may be sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface treated sulfur and insoluble sulfur. The sulfur content may be 0.1 to 10 parts by weight, or 0.3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight (based on solid content) of the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the late molding latex composition, There is an effect of excellent crosslinking ability by vulcanization within the range.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸(MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD, tetramethylthiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트 아연(ZDEC, zinc diethyldithiocarbamate), 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), 디페닐구아니딘(DPG, diphenylguanidine) 및 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가황 촉진제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the vulcanization accelerator may be selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide (MBTS, 2,2 2-sulfenamide, N-cyclohexylbenzothiacene-2-sulfenamide, 2-morpholinothiobenzothiazole, tetra (TMTM), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC), di-n-butyldithiocarbamate zinc (ZDBC), zinc di-n-butyldithiocarbamate, diphenylguanidine (DPG), and di-o-tolylguanidine. The content of the vulcanization accelerator may be 0.1 to 10 parts by weight, or 0.3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight (based on solid content) of the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the late molding latex composition , There is an effect of excellent crosslinking ability by vulcanization within this range.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화 아연은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 카르복시기 등과 이온 결합을 수행하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 간 이온 결합을 통한 가교부를 형성하기 위한 가교제 일 수 있다. 상기 산화 아연의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어나고, 라텍스 안정성이 우수하며, 제조된 딥 성형품의 인장강도 및 유연성이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the zinc oxide may be ion-bonded to the carboxyl group or the like of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex composition for deep-molding to form an ionic bond in the carboxylic acid-modified nitrile- And may be a crosslinking agent for forming a crosslinked portion through ionic bonding between the modified nitrile-based copolymer. The content of zinc oxide may be 0.1 to 5 parts by weight, or 0.5 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight (based on solid content) of the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the late molding latex composition , The crosslinking ability is excellent within this range, the latex stability is excellent, and the tensile strength and flexibility of the produced dip-molded article are excellent.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 티타늄다이옥사이드 등과 같은 안료, 실리카 등과 같은 충전제, 증점제, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the latex composition for deep molding may further include additives such as pigments such as titanium dioxide and the like, fillers such as silica, thickeners, and pH adjusting agents.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 325 mesh에 통과시킨 후, 측정한 응고물의 함량(고형분 기준)이 120 ppm 이하, 70 ppm 이하, 또는 34 ppm 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어나, 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 표면 특성이 우수하고, 또한 딥 성형품의 기계적 물성의 저하를 방지하며, 불량률 저감이 극대화되는 효과가 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the latex composition for deep-forming may have a content (based on solids) of the coagulated material measured after passing through 325 mesh is 120 ppm or less, 70 ppm or less, or 34 ppm or less , The latex stability is excellent within this range, and the surface properties of the molded articles obtained by dip-molding from the latex composition for deep-forming are excellent, the mechanical properties of the dip-molded articles are prevented from deteriorating, and the defective rate reduction is maximized.
본 발명에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다. 상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.According to the present invention, there is provided a molded article comprising the latex composition-derived layer for deep molding. The molded article may be a dip-shaped article produced by dipping the latex composition for dip molding, and may be a molded article containing a latex composition-derived layer for dip molding formed from dip-molding latex composition by dip molding. The method for producing a molded article for molding the molded article may include a step of immersing the latex composition for dip molding by a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, a Teague adhesion dipping method, or the like, It can be carried out by a deposition dipping method, and in this case, there is an advantage that a dip-shaped article having a uniform thickness can be obtained.
구체적인 예로 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.As a concrete example, the method for manufacturing a molded article may include a step (S100) of attaching a coagulant to a dip forming mold; A step (S200) of immersing the deep molding die with the coagulant attached thereto in a latex composition for dip molding to form a latex composition-derived layer for dip molding, i.e., a dip molding layer; And heating the deep-formed layer to crosslink the latex composition for deep-forming (S300).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 55 중량%, 7 중량% 내지 45 중량%, 또는 8 중량% 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 부착시키기 위해, 딥 성형틀을 응고제 용액에 1 분 이상 담그고, 꺼낸 후 70 ℃ 내지 150 ℃에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step (S100) is a step of immersing a dip forming mold in a coagulating agent solution so as to form a coagulant in a dip forming mold, thereby attaching a coagulant to the surface of the dip forming mold, Is dissolved in water, an alcohol or a mixture thereof. The content of the coagulant in the coagulant solution is 5 wt% to 55 wt%, 7 wt% to 45 wt%, or 8 wt% to 35 wt% %. ≪ / RTI > The coagulant may be, for example, a metal halide such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetic acid salts such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; And sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and specific examples thereof may be calcium chloride or calcium nitrate. According to an embodiment of the present invention, the step (S100) includes immersing the dip forming mold in the coagulant solution for 1 minute or more to remove the coagulant, attaching the coagulant to the dip forming mold, As shown in FIG.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키기 위해, 상기 침지 시, 침지를 1분 이상실시할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step (S200) may include dipping a dip forming mold having a coagulant attached thereto to form a dip forming layer in the latex composition for dip molding according to the present invention, To form a layer. According to an embodiment of the present invention, the step (S200) may be performed for one minute or longer during the immersion in order to form a dip molding layer on the dip molding die.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 액체 성분을 증발시키고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하는 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 포함된 가교제의 가황 및 이온 결합에 의한 가교가 실시될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열은 70 ℃ 내지 150 ℃에서 1 분 내지 10 분동안 1차 가열한 후, 100 ℃ 내지 180 ℃에서 5 분 내지 30 분 동안 2차 가열하여 실시될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step (S300) may include heating the dip molding layer formed in the dip molding die to evaporate the liquid component to obtain a dip molded article, crosslinking the dip molding latex, Lt; / RTI > At this time, when the latex composition for dip molding according to the present invention is used, vulcanization and cross-linking by ionic bonding of the cross-linking agent contained in the latex composition for deep-forming can be performed. According to an embodiment of the present invention, the heating is performed by first heating at 70 ° C to 150 ° C for 1 minute to 10 minutes, followed by secondary heating at 100 ° C to 180 ° C for 5 minutes to 30 minutes .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 핀홀(pinhole) 발생개수가 1개 이하, 또는 발생하지 않는 것일 수 있고, 이 경우 성형품의 불량률을 저하시키는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the number of pinholes generated in the molded article may be one or less, and in this case, the defective rate of the molded article may be reduced.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the molded article can be a glove such as a surgical glove, an inspection glove, an industrial glove and a household glove, a condom, a catheter, or a health care product.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood, however, that the following examples are illustrative of the present invention and that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention, which are obvious to those of ordinary skill in the art and do not limit the scope of the present invention.
실시예Example
실시예 1Example 1
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조><Production of Carboxylic Acid Modified Nitrile Copolymer Latex>
중합 반응기에 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,3-부타디엔 64 중량% 및 메타크릴산 6 중량%로 구성된 주단량체 100 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2.7 중량부, 과황산칼륨 0.5 중량부, 비닐 메틸 에테르 2 중량부 및 물 140 중량부를 투입하고 40 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 이어서, 중합 전환율이 65 %에 이르면, 온도를 60℃로 승온하여 중합을 계속 진행하였고, 중합 전환율이 94 %에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 미반응 단량체를 제거하였고, 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.100 parts by weight of a main monomer consisting of 30% by weight of acrylonitrile, 64% by weight of 1,3-butadiene and 6% by weight of methacrylic acid, 0.5 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 2.7 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate 2.7 , 0.5 parts by weight of potassium persulfate, 2 parts by weight of vinyl methyl ether and 140 parts by weight of water, and the polymerization was initiated at a temperature of 40 ° C. Subsequently, when the polymerization conversion reached 65%, the temperature was raised to 60 ° C to continue the polymerization. When the polymerization conversion reached 94%, 0.3 part by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Subsequently, unreacted monomers were removed through a deodorization process, and ammonia water, an antioxidant and a defoaming agent were added to obtain a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex having a solid content concentration of 45 wt% and a pH of 8.5.
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>≪ Preparation of latex composition for deep molding >
상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 수산화칼륨 용액 2 중량부, 유황 분말 1 중량부, 산화 아연 1.5 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연 0.7 중량부 및 2차 증류수를 투입하여 고형분 농도 16 중량%, pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.2 parts by weight of a potassium hydroxide solution, 1 part by weight of a sulfur powder, 1.5 parts by weight of zinc oxide, and 0.7 parts by weight of di-n-butyldithiocarbamate zinc (hereinafter referred to as " And secondary distilled water were added thereto to obtain a latex composition for dip molding having a solid concentration of 16% by weight and a pH of 10.
<딥 성형품 제조><Production of Dip Molded Parts>
12 중량%의 칼슘 나이트레이트, 85.5 중량%의 물, 2 중량%의 칼슘 카보네이트 및 0.5 중량%의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 15 초간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다.A coagulant solution was prepared by mixing 12 wt% calcium nitrate, 85.5 wt% water, 2 wt% calcium carbonate, and 0.5 wt% wetting agent (Teric 320, Huntsman Corporation, Australia). A hand-shaped ceramic mold was immersed in the prepared coagulant solution for 15 seconds, taken out and dried at 80 ° C for 4 minutes to coat the coagulant onto the hand mold.
그 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 10 초간 담그고, 꺼낸 후 70 ℃에서 2 분간 건조한 후, 물에 1 분간 담가 리칭(leaching)하였고, 이어서 다시 몰드를 70 ℃에서 2 분간 건조한 후, 125 ℃에서 20 분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.Thereafter, the mold coated with the coagulant was immersed in the obtained late molding latex composition for 10 seconds, taken out, dried at 70 DEG C for 2 minutes, leached in water for 1 minute, Dried for 2 minutes, and then crosslinked at 125 DEG C for 20 minutes. The crosslinked dip molding layer was peeled off from the hand mold to obtain a glove-shaped dip molded article.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 비닐 메틸 에테르를 2 중량부 대신 0.3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated, except that vinyl methyl ether was added in an amount of 0.3 part by weight instead of 2 parts by weight in the preparation of carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in Example 1.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 비닐 메틸 에테르를 2 중량부 대신 4 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated, except that vinyl methyl ether was added in an amount of 4 parts by weight instead of 2 parts by weight in the preparation of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in Example 1.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 비닐 메틸 에테르를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that vinyl methyl ether was not added to the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 비닐 메틸 에테르를 2 중량부 대신 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that vinylmethylether was added in an amount of 5 parts by weight instead of 2 parts by weight in the preparation of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in Example 1.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 비닐 메틸 에테르를 2 중량부 대신 0.01 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated, except that vinyl methyl ether was added in an amount of 0.01 part by weight instead of 2 parts by weight in the preparation of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in Example 1.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 비닐 메틸 에테르 2 중량부 대신 플루오로 에틸 비닐 에테르 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated, except that 2 parts by weight of fluoroethyl vinyl ether was used instead of 2 parts by weight of vinyl methyl ether in the preparation of carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in Example 1.
비교예 5Comparative Example 5
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 비닐 메틸 에테르 2 중량부 대신 비닐 프로필 에테르 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 2 parts by weight of vinyl propyl ether was used instead of 2 parts by weight of vinyl methyl ether in the preparation of carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in Example 1.
비교예 6Comparative Example 6
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 비닐 메틸 에테르 2 중량부 대신 비닐 부틸 에테르 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 2 parts by weight of vinyl butyl ether was used instead of 2 parts by weight of vinyl methyl ether in the preparation of carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in Example 1.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 딥 성형품의 물성을 비교하기 위해 인장강도, 신장율 및 신장율 300%에서의 응력과, 딥 성형품 제조 시 불량률을 비교하기 위해 핀홀 및 플로우마크의 발생 정도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.In order to compare the physical properties of the respective dip-molded articles manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6, in order to compare the tensile strength, elongation and stress at 300% elongation, The degree of occurrence of marks was measured and is shown in Table 1 below.
* 인장특성: 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 딥 성형품을 이용하여, ASTM D-412에 의거 덤벨 형상의 시험편을 각각 제조하였다. 각 시험편을 신장속도 500 mm/min으로 끌어당기고, 신장율이 300%일 때의 응력, 파단 시의 인장 강도 및 파단 시의 신장율을 측정하였다.Tensile Properties: Each dipped molded article prepared in the above Examples and Comparative Examples was used to prepare dumbbell-shaped test pieces according to ASTM D-412. Each test piece was pulled at a stretching speed of 500 mm / min, and the stress when the elongation percentage was 300%, the tensile strength at breakage, and the elongation at breakage were measured.
* 핀홀(pinhole): 상기 실시예 및 비교예 마다 각 10개의 딥 성형품을 제조하고, 각 10개의 딥 성형품의 핀홀 발생개수를 육안으로 관찰하여, 아래의 기준으로 구분하여 나타내었다.* Pinhole: Each of the ten dip-formed articles was manufactured for each of the above Examples and Comparative Examples, and the number of pinholes generated in each of the ten dip-molded articles was visually observed and classified by the following criteria.
◎: 핀홀(pinhole) 없음◎: No pinhole
○: 핀홀(pinhole) 1개 발생○: 1 pinhole occurred
△: 핀홀(pinhole) 2~3개 발생△: Two or three pinholes are generated
X: 핀홀(pinhole) 4개이상 발생X: More than 4 pinholes
* 플로우마크(flow-mark): 상기 실시예 및 비교예 마다 각 10개의 딥 성형품을 제조하고, 각 10개의 딥 성형품의 플로우마크 발생정도를 육안으로 관찰하여, 10점법으루 구분하여 나타내었다. 10점에 가까울수록 플로우마크의 발생이 적은 것을 의미하고, 1점에 가까울수록 플로우마크의 발생이 많은 것을 의미한다.Flow mark: 10 pieces of each of the dip-molded articles were produced for each of the examples and comparative examples, and the degree of occurrence of the flow marks of each of the 10 pieces of the deep-molded articles was visually observed and classified by 10-point method. The closer to 10, the smaller the occurrence of flow marks, and the closer to 1, the greater the occurrence of flow marks.
* 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성 측정: 상기 실시예 및 비교예에서 딥 성형품 제조에 이용된 딥 성형용 라텍스 조성물을 325 mesh에 통과시킨 후, 그 응고물(불순물)의 함량을 고형분 기준으로 계산하여 백만분율(ppm)로 하기 표 1에 함께 나타내었다. 응고물(불순물)의 함량이 적을수록 딥 성형품 제조에 이용된 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정성이 뛰어난 것을 의미한다.* Measurement of Stability of Latex Composition for Deep Forming In the above Examples and Comparative Examples, the latex composition for dip molding used in the production of the dip product was passed through 325 mesh, and the content of the solidified material (impurity) was calculated on the basis of the solid content Are shown together in Table 1 below in parts per million (ppm). The smaller the content of the solidification product (impurity), the better the latex stability of the latex composition for dip molding used in the production of the deep-formed product.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조한 실시예 1 내지 3의 경우, 비닐 메틸 에테르 단량체를 포함하지 않고 제조된 비교예 1에 비해, 인장강도, 신장율 및 300% 모듈러스와 같은 인장특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도, 핀홀의 발생을 현저히 저감시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, in the case of Examples 1 to 3 in which a dip molded article was produced by using the latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer prepared according to the present invention, the vinyl methyl ether monomer It was confirmed that the generation of pinholes can be remarkably reduced while maintaining the tensile strength, elongation, and tensile properties such as 300% modulus at the same level or higher,
또한, 비닐 메틸 에테르 단량체를 투입하더라도, 본 발명에서 한정하는 범위보다 과량으로 투입한 비교예 2의 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정성이 현저히 저하되어, 딥 성형을 통해 제조된 딥 성형품의 표면에 응고물이 다량 발생한 것을 확인할 수 있었고, 본 발명에서 한정하는 범위보다 미량으로 투입한 비교예 3의 경우, 핀홀 및 플로우마크에 대한 개선 효과가 나타나지 않은 것을 확인할 수 있었다.Further, even in the case of the vinyl methyl ether monomer, the latex stability of the latex composition for deep-forming was remarkably lowered in the case of Comparative Example 2 in which the amount exceeded the range defined in the present invention, and the surface of the dip- It was confirmed that the effect of improving the pinhole and the flow mark was not exhibited in Comparative Example 3 in which the amount of the solidified material was much smaller than that defined in the present invention.
한편, 비닐 메틸 에테르 단량체 대신, 알킬기의 수소 플루오로로 치환된 플루오로 에틸 비닐 에테르 단량체를 투입한 비교예 4의 경우도, 본 발명에서 목적으로 하는 핀홀 및 플로우마크에 대한 개선 효과가 나타나지 않은 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, also in Comparative Example 4 in which fluoroethyl vinyl ether monomer substituted with hydrogen fluoride of an alkyl group was added instead of vinyl methyl ether monomer, improvement effect on pinholes and flow marks for the purpose of the present invention was not exhibited I could confirm.
또한, 비닐 메틸 에테르 단량체 대신, 프로필기 및 부틸기가 치환된 비닐 프로필 에테르 단량체 및 비닐 부틸 에테르 단량체를 투입한 비교예 5 및 6의 경우에는, 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정성이 현저히 저하되어, 딥 성형을 통해 제조된 딥 성형품의 표면에 응고물이 다량 발생하였고, 인장강도 및 신장율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.In addition, in the case of Comparative Examples 5 and 6 in which a vinylpropyl ether monomer and a vinyl butyl ether monomer substituted with a propyl group and a butyl group were charged in place of the vinyl methyl ether monomer, the latex stability of the late molding latex composition significantly deteriorated, It was confirmed that a large amount of solidification product was formed on the surface of the dip-formed article produced through molding, and the tensile strength and elongation were decreased.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 장갑 등의 딥 성형품을 제조하는 경우, 인장특성 등의 물성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도, 핀홀 및 플로우마크 등과 같은 불량 발생 요인을 현저히 저감시키는 것을 확인할 수 있었다.From the above results, the inventors of the present invention have found that when a dip-shaped article such as a glove is produced by using the latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the present invention, It was confirmed that the factors causing defects such as pinholes and flow marks were remarkably reduced while maintaining the level above the level.
Claims (10)
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 주단량체 유래 반복단위; 및 비닐 메틸 에테르 단량체 유래 반복단위를 포함하고,
상기 비닐 메틸 에테르 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 4.4 중량부인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.In a latex comprising a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer,
Wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is a copolymer comprising repeating units derived from a main monomer including repeating units derived from conjugated diene-based monomers, repeating units derived from ethylenically unsaturated nitrile-based monomers, and repeating units derived from ethylenically unsaturated acid monomers; And a repeating unit derived from a vinyl methyl ether monomer,
Wherein the content of the vinyl methyl ether monomer-derived repeating unit is 0.2 part by weight to 4.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the main monomer-derived repeating units.
상기 비닐 메틸 에테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 4 중량부인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.The method according to claim 1,
Wherein the content of the vinyl methyl ether monomer-derived repeating unit is 0.3 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the main monomer-derived repeating units.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.The method according to claim 1,
Wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer comprises a repeating unit derived from an ethylenic unsaturated monomer.
상기 비닐 메틸 에테르 단량체의 투입 함량은 상기 주단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 4.4 중량부인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.A main monomer including a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenic unsaturated acid monomer; And polymerizing the vinyl methyl ether monomer,
Wherein the amount of the vinyl methyl ether monomer is 0.2 part by weight to 4.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the main monomer.
상기 가교제는 황 및 가황 촉진제; 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 딥 성형용 라텍스 조성물.6. The method of claim 5,
Wherein the crosslinking agent is selected from the group consisting of sulfur and a vulcanization accelerator; And zinc oxide. ≪ / RTI >
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 325 mesh에 통과시킨 후, 측정한 응고물의 함량(고형분 기준)이 120 ppm 이하인 딥 성형용 라텍스 조성물.6. The method of claim 5,
Wherein the latex composition for deep-forming is passed through a 325 mesh, and the content (based on solid content) of the coagulated material is 120 ppm or less.
상기 성형품은 핀홀(pinhole) 발생개수가 1개 이하인 성형품.9. The method of claim 8,
Wherein the molded article has a number of pinholes of 1 or less.
상기 성형품은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품인 성형품.9. The method of claim 8,
The molded article may be a glove, a condom, a catheter, or a health care article.
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