KR20170081839A - Latex composition for dip-forming and the product prepared thereby - Google Patents

Abstract

본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 함께 트리블록 공중합체를 유화제로 혼합 사용함으로써 상기 라텍스의 안정성을 높여 딥 성형 공정에서 응고물의 발생을 막고 고속 디핑 공정 후에도 인장강도 및 신율이 우수한 딥 성형품의 제작이 가능하다. The present invention relates to a latex composition for deep molding and a molded article produced therefrom, and more particularly, to a method for improving the stability of the latex by mixing a triblock copolymer together with a carboxylic acid modified nitrile- It is possible to manufacture a deep-formed product having excellent tensile strength and elongation even after a high-speed dipping process.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING AND THE PRODUCT PREPARED THEREBY}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a latex composition for deep-

본 발명은 딥 성형 작업시 안정성이 우수하며 인장강도 및 신율이 우수한 성형품의 제조가 가능한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a latex composition for deep molding comprising a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex which is excellent in stability in a dip molding operation and is capable of producing a molded article having excellent tensile strength and elongation, and a molded article produced therefrom.

가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 일상생활에서 다양하게 사용되는 일회용 고무장갑은 천연고무 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 딥 성형으로 만들어진다. 최근에는 천연고무의 알러지 문제와 불안정한 수급 문제로 일회용 장갑 시장에서 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 각광을 받고 있다.Disposable rubber gloves used variously in everyday life such as housework, food industry, electronics industry, and medical field are made by dip molding of natural rubber or carboxylic acid modified nitrile copolymer latex. In recent years, carbomer-modified nitrile gloves are becoming popular in the disposable glove market due to the problem of allergies and unstable supply and demand of natural rubber.

현재 니트릴계 고무장갑을 제조하는 장갑업체들은 생산성을 높이고 불량률을 낮추기 위해 지속적으로 노력하고 있다. 하지만, 높은 생산성을 위해 디핑 속도를 높이면 딥 성형품 제조 시 딥 성형층의 표면에 라텍스 조성물이 충분히 코팅되지 못할뿐만 아니라, 최종 얻어진 딥 성형품에 핀홀이 급증한다.Currently glovemakers manufacturing nitrile rubber gloves are continually working to increase productivity and reduce rejection rates. However, if the dipping speed is increased for high productivity, the latex composition is not sufficiently coated on the surface of the dip molding layer during the production of the dip molded article, and pinholes are rapidly increased in the finally obtained dip molded article.

이러한 현상은 라텍스의 안정성과 관련된다. 즉, 라텍스 조성물의 안정성이 낮을 경우 응고물(coagulation, agglutination, flocculation, agglomeration 또는 coalescence)이 발생하여 라텍스 하부에 침전이 발생하고, 상기 응고물은 최종 제조된 딥 성형품의 핀홀을 발생시킨다. 그 결과, 장갑, 즉 딥 성형품의 불량률을 높여 생산성을 낮추고, 심각할 경우에는 딥성형의 제작 자체가 불가능해진다.This phenomenon is related to the stability of the latex. That is, when the stability of the latex composition is low, coagulation (agglutination, flocculation, agglomeration or coalescence) occurs and precipitation occurs in the lower part of the latex, and the solidified product generates pinholes of the finally produced deep-formed product. As a result, it is possible to lower the productivity of the glove, that is, to increase the defective rate of the dip-formed article, and in the serious case, the dip-molding can not be made itself.

라텍스의 안정성을 높이기 위한 여러 가지 시도가 있었다. 대한민국 등록특허 제10-409088호에서는 고무라텍스의 제조 시 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염과 같은 반응형 유화제를 사용하고 있으며, 제10-1471702호에서는 라우릴산, 에이코산산 및 탄소수 14∼18의 지방족 유기산과 함께 폴리옥시에틸렌 알릴 에톡실레이트와 같은 음이온계 유화제를 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나 이러한 방법으로도 충분한 라텍스 안정성을 확보할 수 없었다.There have been several attempts to improve the stability of the latex. Korean Patent No. 10-409088 uses a reactive emulsifier such as an alkyl aryl sulfonate, an alkali metal alkyl sulfate, a sulfonated alkyl ester, a fatty acid soap, and an alkali salt of rosin acid in the production of a rubber latex , 10-1471702, a method of using an anionic emulsifier such as polyoxyethylene allyl ethoxylate together with lauric acid, eicosanoic acid, and aliphatic organic acids having 14 to 18 carbon atoms has been proposed. However, sufficient latex stability could not be obtained by this method.

또한, 높은 생산성을 위해 고속으로 디핑할 경우, 다량의 물을 머금고 있는 많은 수의 장갑 틀(former)이 일시에 고온의 큐어링(curing) 오븐에 진입하여 많은 양의 증기를 발생시키는데, 이는 불충분한 큐어링의 원인이 되어 인장강도와 신율이 낮아진다.In addition, when dipping at high speed for high productivity, a large number of glove holders of a large amount of water enter the hot curing oven at a time to generate a large amount of steam, Causing insufficient curing and lowering tensile strength and elongation.

따라서, 고속 디핑 시에도 작업성 및 안정성이 우수하고 인장강도와 신율이 뛰어난 카르본산 변성 니트릴계 라텍스의 제조는 장갑업체들의 생산성 향상에 큰 도움이 될 수 있다.Therefore, the production of carbonic acid modified nitrile latex having excellent workability and stability in high-speed dipping and excellent tensile strength and elongation can be very helpful for improving the productivity of glove makers.

대한민국 등록특허 제10-409088호, 안정성이 우수한 고무 라텍스의 제조방법Korean Patent No. 10-409088, a method for producing a rubber latex excellent in stability 대한민국 등록특허 제10-1471702호, 니트릴 고무의 제조방법Korean Patent No. 10-1471702, a method for producing nitrile rubber

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 함께 새로운 유화제인 트리블록 공중합체를 선정하였고, 이를 라텍스의 공중합 시 또는 공중합 후에 첨가하여 라텍스 조성물을 제조할 경우 안정성이 향상되고, 딥 성형품의 물성이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that a triblock copolymer, which is a new emulsifier together with a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex, is selected and added to the latex composition It was found that the stability was improved and the physical properties of the dip-molded product were improved, thereby completing the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하여 높은 안정성을 갖는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a latex composition for deep molding having high stability, which comprises a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조되어 인장강도 및 신율 특성이 우수한 성형품을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a molded article which is produced from the latex composition for deep-forming and has excellent tensile strength and elongation properties.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용한 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for producing a molded article using the latex composition for dip molding.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 유화제를 포함하고, In order to achieve the above object, the present invention provides a rubber composition comprising a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and an emulsifier,

상기 유화제가 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 트리블록 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 트리블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.Wherein the emulsifier comprises one triblock copolymer selected from the group consisting of polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide triblock copolymer, polypropylene oxide-polyethylene oxide-polypropylene oxide triblock copolymer, and combinations thereof ≪ RTI ID = 0.0 > a < / RTI > latex composition for dip molding.

또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형하여 제조된 딥 성형품을 제공한다. The present invention also provides a dip molded article produced by dip-molding the latex composition for dip molding.

또한, 본 발명은 a) 응고제 용액을 몰드에 도포하고 건조하는 단계; b) 상기 응고제가 도포된 몰드에 딥 성형용 라텍스 조성물을 도포하여 딥 성형층을 형성하는 단계; c) 상기 딥 성형층을 가교하는 단계; 및 d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하는 단계;를 포함하되,The present invention also provides a process for preparing a coagulant solution comprising: a) applying a coagulant solution to a mold and drying; b) applying a latex composition for dip molding to the mold to which the coagulant is applied to form a dip molding layer; c) crosslinking said dip molding layer; And d) peeling the cross-linked dip-formed layer from the mold to obtain a dip-molded article,

상기 딥 성형용 라텍스 조성물이 전술한 바의 딥 성형용 라텍스 조성물인 딥 성형품의 제조방법을 제공한다. Wherein the latex composition for dip molding is the latex composition for dip molding as described above.

본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 함께 트리블록 공중합체를 사용하여 상기 라텍스 조성물의 안정성을 높인다.The latex composition for dip molding according to the present invention enhances the stability of the latex composition by using a triblock copolymer together with a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex.

상기 라텍스 조성물은 높은 안정성으로 인해 딥 성형 공정에서 응고물 발생이 적어 종래 응고물 발생에 따른 제품 표면에서의 핀홀 발생을 줄여 제품 불량률을 크게 낮춘다.Since the latex composition has a high stability, it is less likely to cause coagulation in the deep-forming process, and consequently, pinholes on the surface of the product due to the generation of conventional coagulants are reduced, thereby greatly reducing the product defect rate.

또한, 딥 성형 공정 중 고속 디핑시에도 작업성 및 안정성이 우수하여 제품 제작업체의 생산성을 높일 수 있으며, 최종 얻어지는 딥 성형품의 인장강도 및 신율 특성을 향상시킨다. In addition, even when high-speed dipping is performed during the dip molding process, workability and stability are excellent, so that the productivity of the product manufacturer can be increased and the tensile strength and elongation characteristics of the finally obtained dip molded article are improved.

본 발명에서는 라텍스의 안정성을 높여 응고물의 발생을 저감시키고, 딥 성형품의 인장강도 및 신율을 높일 수 있는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제시한다.The present invention proposes a latex composition for deep-forming which can increase the stability of the latex to reduce the generation of coagulated matter and increase the tensile strength and elongation of the deep-formed article.

딥 성형용 라텍스 조성물Latex composition for deep molding

본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 유화제를 포함한다.The latex composition for dip molding according to the present invention comprises a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and an emulsifier.

상기 유화제로서 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위가 3개로 구성된 트리블록 공중합체(triblock copolymer, 또는 삼원 공중합체)를 사용한다.As the above-mentioned emulsifier, a triblock copolymer (triblock copolymer) composed of polyethylene oxide and three repeating units of polypropylene oxide is used.

폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide), 이하 'PEO'라 한다)는 에틸렌옥사이드 올리고머 또는 고분자로, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene; POE) 또는 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol); PEG)이라고도 하며, 친수성을 갖는다.Polyethylene oxide (hereinafter, referred to as PEO) is an ethylene oxide oligomer or polymer, and is also referred to as polyoxyethylene (POE) or poly (ethylene glycol) (PEG) .

폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide), 이하 'PPO'라 한다)는 프로필렌옥사이드의 중합체로, 폴리프로필렌글리콜(poly(propylene glycol); PPG)이라고도 하며, 대체로 PEO와 유사한 특성을 가지나 PEO에 비해 낮은 친수성, 즉 소수성을 나타낸다.Polypropylene oxide (PPO) is a polymer of propylene oxide, which is also called poly (propylene glycol) (PPG), and has characteristics similar to those of PEO but lower than that of PEO Hydrophilic, i.e., hydrophobic.

본 발명에서는 유화제로서 PEO 및 PPO가 3개의 블록으로 이루어진 트리블록 공중합체를 사용한다. 상기 트리블록 공중합체는 PEO-PPO-PEO, 또는 PPO-PEO-PPO 형태의 구조를 갖는 블록 공중합체로서, 친수성 부분과 소수성 부분을 포함하고 있어, 라텍스의 화학적 안정성을 특히 높일 수 있다. 그 결과 종래 딥 성형을 위한 액체 조성물 제조 시 오랜 시간에 걸친 응고물의 발생을 효과적으로 저감시킬 수 있다.In the present invention, a triblock copolymer having three blocks of PEO and PPO is used as an emulsifier. The triblock copolymer is a block copolymer having a structure of the form of PEO-PPO-PEO or PPO-PEO-PPO, and contains a hydrophilic part and a hydrophobic part, so that the chemical stability of the latex can be particularly enhanced. As a result, the generation of the solidification product over a long period of time can be effectively reduced in the conventional liquid composition for dip molding.

이러한 효과를 확보하기 위해, 본 발명에서 제시하는 트리블록 공중합체의 물성 및 사용 함량을 한정하며, 이때 트리블록 공중합체는 라텍스 조성물 내에 단독으로 사용하거나 일정 비로 혼합하여 사용이 가능하다In order to ensure such effects, the physical properties and the use amount of the triblock copolymer set forth in the present invention are limited. In this case, the triblock copolymer can be used singly or in a certain ratio in the latex composition

바람직하기로 트리블록 공중합체는 수평균분자량이 500 내지 20,000, 더욱 바람직하기로 1,000 내지 15,000인 것을 사용하며, 이러한 분자량의 범위를 갖는 것을 사용할 경우 라텍스 조성물 내 응고물의 생성량을 500ppm, 바람직하기로 200ppm 이하로 저하시킬 수 있고, 최종 얻어지는 딥 성형품의 인장강도 및 신율을 향상시킬 수 있다.Preferably, the triblock copolymer has a number average molecular weight of 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000. When such a triblock copolymer having such a molecular weight range is used, the amount of the coagulated product in the latex composition is preferably 500 ppm, Or less, and the tensile strength and elongation of the finally obtained dip-molded article can be improved.

또한, 본 발명에 따른 트리블록 공중합체는 카르본산 니트릴 변성 라텍스의 제조시 사용되는 단량체의 총합 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.1 내지 5 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 전술한 바의 효과를 얻을 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 응고물이 과량 발생하여 제품의 품질을 저하시킬 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.The triblock copolymer according to the present invention is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers used in the production of the carboxylic acid nitrile-modified latex. If the content is less than the above range, the above-mentioned effect can not be obtained. On the contrary, if the content is in excess of the above range, excessive amount of the coagulated material may be generated to deteriorate the quality of the product.

본 발명에서 제시하는 트리블록 공중합체는 당업계에 공지된 블록 공중합체 합성법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 음이온 중합법 등을 이용하여 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 단량체 또는 PEO 및 PPO로부터 제조할 수 있다. 또는, BASF사의 플루로닉(Pluronic®) 제품, Pluronic® L-31, Pluronic® L-81, Pluronic® 17R4, 1, Pluronic® F-68, Pluronic® F-108 등을 구입하여 사용이 가능하다.The triblock copolymer proposed in the present invention can be produced by a method of synthesizing a block copolymer known in the art. For example, it can be produced from ethylene oxide and propylene oxide monomers or PEO and PPO using anionic polymerization or the like. Pluronic® L-31, Pluronic® L-81, Pluronic® 17R4, 1, Pluronic® F-68 and Pluronic® F-108 are available from BASF. .

특히, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 라텍스의 공중합 전 및/또는 후에 트리블록 공중합체를 첨가하여 제조한다. In particular, the latex composition for dip molding according to the present invention is prepared by adding a triblock copolymer before and / or after copolymerization of the latex.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 공중합 시 트리블록 공중합체를 첨가하여 제조한다.According to one embodiment of the present invention, the latex composition for deep molding is prepared by adding a triblock copolymer during copolymerization of a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.

또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 후 트리블록 공중합체를 혼합하여 제조한다.According to another embodiment of the present invention, the latex composition for dip molding is prepared by mixing a triblock copolymer after preparation of a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex.

또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 트리블록 공중합체를 라텍스 공중합 시 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하고, 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 트리블록 공중합체와 혼합하여 제조한다.According to another embodiment of the present invention, the latex composition for dip molding is prepared by adding a triblock copolymer during latex copolymerization to prepare a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, and then adding the carboxylic acid- It is prepared by mixing with cohesive latex and triblock copolymer.

이때 상기 공중합 시 트리블록 공중합체의 첨가는 공중합 개시 전 또는 개시 중에 첨가가 이루어진다.At this time, the addition of the triblock copolymer at the time of copolymerization is carried out before or at the start of the copolymerization.

본 발명의 바람직한 실시예 1 내지 5에서는 트리블록 공중합체를 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합시 단량체와 함께 첨가하였고, 실시예 6 및 7에서는 라텍스의 중합 후에 혼합하는 방식으로 사용하였다. 이때 실시예 1 내지 7의 모든 실시예에서 딥 성형 공정에서의 응고물의 생성 저하, 딥 성형품의 인장강도 및 신율 향상이라는 효과를 확보할 수 있었다.In Examples 1 to 5 of the present invention, the triblock copolymer was added together with the monomers during the polymerization of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, and in Examples 6 and 7, the polymerization was carried out after polymerization of the latex. At this time, in all of Examples 1 to 7, it was possible to secure the effect of lowering the production of solidified product in the dip molding step, improving the tensile strength and elongation of the dip-molded article.

상기한 트리블록 공중합체가 첨가되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 단량체에 유화제, 반응성 화합물, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 첨가하여 유화 중합시킴으로써 제조된다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex to which the above-mentioned triblock copolymer is added is prepared by adding an emulsifier, a reactive compound, a polymerization initiator, a molecular weight regulator and other additives to a monomer and emulsion polymerization.

상기 단량체는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 불포화 에틸렌성 단량체로 구성된다. The monomer is composed of a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, and an unsaturated ethylenic monomer copolymerizable therewith.

본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체로서, 공액디엔계 단량체의 구체적인 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이들 중 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하고, 그 중에서도 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.Specific examples of the conjugated diene monomer as the monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer according to the present invention include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, , 3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is most preferably used among them.

상기 공액디엔계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 40∼89 중량%, 바람직하기로는 45∼80 중량%, 보다 바람직하기로는 50∼78 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하된다.The conjugated diene monomer is contained in an amount of 40 to 89% by weight, preferably 45 to 80% by weight, more preferably 50 to 78% by weight, in the total amount of 100% by weight of the total monomers constituting the carboxylic acid modified nitrile- . If the content is less than the above range, the dip molded article becomes hard and the feeling of wearing becomes worse. On the other hand, if the content exceeds the above range, the oil resistance of the dip molded article is deteriorated and the tensile strength is lowered.

본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.As the other monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer according to the present invention, the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Cyanonetyl acrylate Acrylonitrile and ronitrile. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is most preferably used among them.

에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 10∼50 중량%, 바람직하기로 15∼45 중량%, 더욱 바람직하기로 20∼40 중량%로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품의 내유성이 나빠지며 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.The ethylenically unsaturated nitrile monomer is contained in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on 100% by weight of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile- %. If the content is less than the above range, the oil resistance of the dip molded article deteriorates and the tensile strength lowers. On the other hand, if the content exceeds the above range, the dip molded article becomes hard and the feeling of wearing becomes poor.

또한, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 및 산무수물기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화산 단량체이다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수시트라콘산 등의 폴리카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중 특별히 메타크릴산이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 같은 형태로 사용될 수 있다.As the other monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer according to the present invention, the ethylenic unsaturated acid monomer is an ethylenically unsaturated acid monomer having at least one acidic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group and an acid anhydride group to be. Examples of the ethylenic unsaturated acid monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; Polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrenesulfonic acid; Ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate, mono-2-hydroxypropyl maleate, and the like. Of these, methacrylic acid is particularly preferable. Such ethylenically unsaturated acid monomers can be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts.

상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 0.1∼10 중량%, 바람직하기로, 0.5∼9 중량%, 더욱 바람직하기로 1∼8 중량%로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.The ethylenic unsaturated acid monomer is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 9% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, in 100% by weight of the total monomer constituting the carboxylic acid- modified nitrile- By weight. If the content is less than the above range, the tensile strength of the dip-formed article is lowered. On the other hand, if the content is in excess of the above-mentioned range, the deep-molded article becomes hard and the wearing feeling becomes poor.

본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 선택적으로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer according to the present invention may optionally further comprise other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated nitrile monomer and the ethylenically unsaturated acid monomer.

공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 하이드록시에틸, (메타)아크릴산 하이드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용한다.Copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include vinyl aromatic monomers selected from the group consisting of styrene, alkyl styrene, and vinyl naphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoro ethyl vinyl ether; (Meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide, N, N - dimethylol (meth) acrylamide, N- methoxymethyl (meth) acrylamide, and N - propoxy, methyl (meth) acrylamide An ethylenically unsaturated amide monomer selected from the group consisting of: Nonconjugated diene monomers such as vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene; (Meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (Meth) acrylate, dibutyl fumarate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl Ethyl (meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer selected from the group consisting of glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) .

상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 0.001 내지 20 중량% 이내로 사용될 수 있다. 만약 그 함량이 20 중량%를 초과하면 부드러운 착용감과 인장 강도 사이의 균형이 잘 맞지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.The amount of the ethylenically unsaturated nitrile monomer and the other ethylenic unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenic unsaturated acid monomer is preferably from 0.001 to 20% by weight within 100% by weight of the total monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer Can be used. If the content exceeds 20% by weight, the balance between the soft feeling and the tensile strength does not fit well. Therefore, it is suitably used within the above range.

본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 이미 언급한 바와 같이 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체에 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여 유화중합시킴으로써 제조할 수 있다.As described above, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of the present invention can be produced by adding an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier, and the like to a monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer to emulsion-polymerize.

구체적으로, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는Specifically, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex

(단계 a) 중합 반응기에 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 유화제, 중합개시제 및 탈이온수를 첨가하는 단계;(A) adding a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, an emulsifier, a polymerization initiator and deionized water to a polymerization reactor;

(단계 b) 유화중합을 수행하는 단계, (Step b) performing emulsion polymerization,

(단계 c) 중합을 정지하는 단계를 거쳐 제조한다.(Step c) stopping the polymerization.

상기 단계 a에 있어서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 유화제, 중합개시제는 중합 반응기 내부에 한꺼번에 투입하거나, 연속적으로 투입할 수 있다. 또한, 이들은 한꺼번에 각 사용 함량을 중합 반응기에 모두 첨가하거나, 그 일부 함량을 중합 반응기에 첨가 후 나머지 함량을 다시 중합 반응기에 연속적으로 공급할 수 있다.In the step (a), the conjugated diene monomer, the ethylenically unsaturated nitrile monomer, the ethylenically unsaturated acid monomer, the emulsifier and the polymerization initiator may be introduced into the polymerization reactor at one time or continuously. In addition, they may be added to the polymerization reactor all at once, or a part thereof may be added to the polymerization reactor, and the remaining contents may be continuously supplied to the polymerization reactor again.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 트리블록 공중합체는 상기 단계 a에서 단량체들과 함께 중합 반응기 내부에 첨가될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the triblock copolymer may be added to the interior of the polymerization reactor together with the monomers in step a above.

이하 공중합에 사용하는 조성을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the composition used for copolymerization will be described in more detail.

유화제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이중에서 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. The emulsifier is not particularly limited, and for example, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, a positive surfactant and the like can be used. Of these, anionic surfactants selected from the group consisting of alkylbenzenesulfonic acid salts, aliphatic sulfonic acid salts, sulfuric acid ester salts of higher alcohols,? -Olefin sulfonic acid salts, and alkyl ether sulfuric acid ester salts are particularly preferably used.

이때 유화제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100 중량부에 대하여 0.3∼10 중량부, 바람직하기로는 0.8∼8 중량부, 더욱 바람직하기로는 1.5∼6 중량부로 사용된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 거품 발생이 많아져 딥 성형품 제조가 어려운 문제점이 있다.The amount of the emulsifier used is 0.3-10 parts by weight, preferably 0.8-8 parts by weight, more preferably 1.5-6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. If the content is less than the above-mentioned range, the stability at the time of polymerization is deteriorated. On the other hand, when the content exceeds the above range, foaming becomes more frequent and dip molded articles are difficult to produce.

중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 구체적으로는 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이중에서도 과황산염이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다.The polymerization initiator is not particularly limited, but a radical initiator can be specifically used. Examples of the radical initiator include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate; At least one member selected from the group consisting of azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (butyl acid) methyl, Inorganic peroxides are more preferable, and persulfates are particularly preferably used.

상기 중합개시제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.01∼2 중량부, 바람직하기로는 0.02∼1.5 중량부로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합 속도가 저하되어 최종 제품을 제조하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 조절을 할 수 없다.The amount of the polymerization initiator to be used is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. If the content is less than the above range, the polymerization rate is lowered and the final product is difficult to produce. On the contrary, if the content exceeds the above range, the polymerization rate becomes too fast and the polymerization can not be controlled.

활성화제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.The activating agent may be selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, and sodium sulfite.

분자량 조절제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the molecular weight regulator include, but are not limited to, mercaptans such as? -Methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and methylene bromide; And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuramdisulfide, and diisopropylkantogen disulfide.

이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전 단량체 100 중량부에 대하여 0.1∼2.0 중량부, 바람직하기로는 0.2∼1.5 중량부, 더욱 바람직하기로는 0.3∼1.0 중량부로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품의 물성이 현저히 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있다.These molecular weight modifiers can be used alone or in combination of two or more. Of these, mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan can be more preferably used. The amount of the molecular weight modifier to be used varies depending on the kind thereof, but is preferably from 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably from 0.2 to 1.5 parts by weight, more preferably from 0.3 to 100 parts by weight, To 1.0 part by weight. If the content is less than the above range, the physical properties of the dip molded article are significantly lowered. On the other hand, if the content exceeds the above range, the polymerization stability is deteriorated.

또한, 본 발명의 라텍스의 중합 시에, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있음은 물론이다.In addition, it is of course possible to add a chelating agent, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, a particle size regulator, an anti-aging agent, and an oxygen scavenger in the polymerization of the latex of the present invention.

상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 투입 방법은 특별히 한정되지 않고, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 무방하다.The method of introducing the monomer mixture constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is not particularly limited, and a method of charging the monomer mixture into the polymerization reactor at one time, a method of continuously introducing the monomer mixture into the polymerization reactor, A method in which the monomer is introduced into a polymerization reactor and the remaining monomer is continuously supplied to the polymerization reactor.

상기 단계 b에 있어서, 유화 중합 시 중합 온도는 보통 10 내지 90℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 더욱 바람직하게는 25 내지 75℃일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. In the step (b), the polymerization temperature during the emulsion polymerization may be generally from 10 to 90 캜, preferably from 20 to 80 캜. More preferably 25 to 75 ° C, but is not particularly limited.

상기 단계 c에 있어서, 중합 반응을 정지할 때의 전환율은 85% 이상, 바람직하게는 88 내지 99.9%, 더욱 바람직하기로는 90 내지 99%일 수 있으며, 중합반응을 정지한 후 미반응 단량체를 제거하고 고형분 농도와 pH를 조절하여 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.In the step (c), the conversion at the termination of the polymerization reaction may be 85% or more, preferably 88 to 99.9%, and more preferably 90 to 99%. After the polymerization reaction is stopped, unreacted monomers are removed To adjust the solid concentration and pH to obtain a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex for dip-molding.

이러한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -50 내지 -15℃, 바람직하기로 -45 내지 -20℃를 갖는다. 상기 라텍스의 유리전이온도가 상기 범위보다 작을 경우 인장 강도가 현저히 저하되거나 장갑의 끈적거림으로 인해 착용감이 떨어지며, 이와 반대로 상기 범위보다 높을 경우 딥 성형품 균열이 생겨 바람직하지 않다. 상기 유리전이온도는 상기 공액디엔 단량체의 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정할 수 있다.Such a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex has a glass transition temperature of -50 to -15 占 폚, preferably -45 to -20 占 폚. When the glass transition temperature of the latex is less than the above range, the tensile strength is remarkably lowered or the wearing feeling is deteriorated due to the stickiness of the gloves. On the other hand, when the latex has a glass transition temperature higher than the above range, cracks in the dip molded article are undesirable. The glass transition temperature can be adjusted by adjusting the content of the conjugated diene monomer, and can be measured by differential scanning calorimetry.

상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경은 50nm 내지 500nm일 수 있다. 바람직하게는 50nm 내지 300nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경이 상기 범위 내에 해당할 때, 제조된 딥 성형품의 인장강도가 향상될 수 있다.The average particle size of the latex for forming the deep-formed latex may be 50 nm to 500 nm. Preferably from 50 nm to 300 nm, and more preferably from 60 nm to 200 nm. When the average particle diameter of the late molding latex falls within the above range, the tensile strength of the produced dip molded article can be improved.

상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경은 상기 유화제의 종류나 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정할 수 있다.The average particle size of the latex for deep-forming can be adjusted by adjusting the type and content of the emulsifier, and the average particle size can be measured by a laser scattering analyzer (Nicomp).

상기 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 농도는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 10 중량% 미만이면 라텍스 운송의 효율이 저하할 수 있고, 30 중량% 초과이면 점도의 상승을 일으켜 저장 안정성 등의 문제가 있을 수 있다.The solid concentration of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex for dip-molding may be 10 to 30% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the efficiency of transporting the latex may be deteriorated. If the amount is more than 30% by weight, the viscosity may increase, which may cause problems such as storage stability.

이때 유리전이온도는 상기의 공액 디엔계 단량체의 함량에 따라 조정이 가능하고, 평균 입경은 상기의 유화제 종류나 함량에 따라 조정이 가능하다. At this time, the glass transition temperature can be adjusted according to the content of the conjugated diene monomer, and the average particle diameter can be adjusted according to the type and content of the emulsifier.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 트리블록 공중합체는 상기 단계를 거쳐 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 첨가하여 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조가 가능하다.According to another embodiment of the present invention, a triblock copolymer may be added to the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex prepared through the above step to prepare a latex composition for dip molding.

상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에는 딥 성형용 황 가교제, 가황 촉진제, 산화 아연과 같은 메탈 옥사이드, 티타늄 다이옥사이드와 같은 안료, 실리카와 같은 충전재, 증점제, 암모니아 또는 알칼리 수산화물과 같은 pH 조절제 등 딥 성형시 일반적으로 사용되는 첨가제를 첨가하여 딥 성형용 조성물을 제조할 수 있다.The carbonic acid modified nitrile-based copolymer latex composition may further contain additives such as a sulfur crosslinking agent for deep molding, a vulcanization accelerator, a metal oxide such as zinc oxide, a pigment such as titanium dioxide, a filler such as silica, a thickener, a pH adjusting agent such as ammonia or an alkali hydroxide A composition for dip molding can be prepared by adding an additive commonly used in molding.

이러한 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체와 함께 트리블록 공중합체를 포함함에 따라 라텍스의 안정성을 높여 딥 성형 공정에서의 응고물 발생을 저감하고, 제조된 딥 성형품의 인장강도 및 신율을 높인다. Such a latex composition for dip molding contains a triblock copolymer together with a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer to increase the stability of the latex to reduce the generation of solidification in a dip molding process, and to improve the tensile strength and elongation .

상기 각종 첨가제 및 트리블록 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 80 내지 99 중량%, 바람직하기로는 85 내지 98 중량%, 더욱 바람직하기로 88 내지 97 중량%를 포함하며, 이 범위 내에서 딥 성형품의 물성이 확보될 수 있다.The latex composition for deep molding comprising the various additives and the triblock copolymer contains 80 to 99% by weight, preferably 85 to 98% by weight, more preferably 88 to 97% by weight, of the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer And the physical properties of the dip-molded article can be ensured within this range.

더불어, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 농도는 5 내지 40 중량%, 바람직하기로 8 내지 35 중량%, 더욱 바람직하기로 10 내지 33 중량%를 갖는다. 만약 그 농도가 너무 낮으면 라텍스 조성물의 운송의 효율이 저하하고, 너무 높으면 고형분 농도는 점도의 상승을 일으켜 저장 안정성 등의 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.In addition, the latex composition for dip molding according to the present invention has a solids concentration of 5 to 40% by weight, preferably 8 to 35% by weight, more preferably 10 to 33% by weight. If the concentration is too low, the efficiency of transporting the latex composition is deteriorated. If the concentration is too high, the concentration of the solid content may increase the viscosity to cause problems such as storage stability and the like.

상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 8 내지 12, 바람직하기로 9 내지 11, 더욱 바람직하기로는 9.3 내지 10.5일 수 있으며, pH 농도가 상기 범위에서 벗어날 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성이 떨어질 수 있다. The pH of the latex composition for deep-forming may be 8 to 12, preferably 9 to 11, more preferably 9.3 to 10.5. When the pH concentration is out of the above range, the stability of the latex composition for deep- have.

이때 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 딥 성형용 라텍스 제조시에 일정량의 pH 조절제를 투입하여 조절할 수 있으며, 상기 pH 조절제로는 주로 1 내지 5% 수산화 칼륨 수용액 또는 1 내지 5% 암모니아수를 사용할 수 있다.At this time, the pH of the latex composition for deep-forming can be adjusted by adding a certain amount of a pH adjusting agent during the preparation of the latex for dip molding. As the pH adjusting agent, 1 to 5% aqueous solution of potassium hydroxide or 1 to 5% have.

딥 성형품Deep-formed product

상기 제시한 딥 성형용 라텍스 조성물은 딥 성형 공정을 통해 딥 성형품의 제조가 가능하다. 특히, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 안정성이 우수하여 딥 성형 공정에서 응고물이 발생하지 않아, 종래 응고물에 의해 최종 얻어진 딥 성형품의 표면에 발생하던 핀홀을 최소화한다. 그 결과 딥 성형품의 생산성을 높이고 불량률을 크게 낮출 수 있다. 또한, 고속 디핑 공정 이후에도 인장강도 및 신율이 우수하여 얇은 장갑에서 높은 수준의 인장 강도를 확보하여 쉽게 찢어지지 않는 이점이 있다. The above-described latex composition for dip molding is capable of producing a dip product through a dip molding process. Particularly, the latex composition for dip molding according to the present invention is excellent in stability and does not generate solidification in a dip molding process, thereby minimizing pinholes that have occurred on the surface of the finally obtained dip-molded article by the conventional solidification product. As a result, the productivity of the deep-molded product can be increased and the defect rate can be greatly reduced. Also, since the high-speed dipping process, the tensile strength and the elongation are excellent, so that a high level of tensile strength is secured in a thin glove, so that it is not easily torn.

본 발명의 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형 방법으로서 통상의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.As a dip molding method for obtaining the dip-shaped article of the present invention, a usual method can be used, and examples thereof include a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, and a Teague adhesion dipping method. Of these, the positive electrode deposition dipping method is preferable because a dip-shaped article having a uniform thickness can be easily obtained.

본 발명의 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법은 A method of producing a dip-molded article using the composition of the present invention

(a) 몰드 표면에 응고제 용액을 코팅하는 단계; (a) coating a coagulant solution on the mold surface;

(b) 응고제가 코팅된 몰드에 딥 성형용 라텍스 조성물을 코팅하여 딥 성형층을 형성하는 단계; (b) coating a coagulant-coated mold with a latex composition for dip molding to form a dip-formed layer;

(c) 상기 딥 성형층을 가교하는 단계; 및 (c) crosslinking the dip molding layer; And

(d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하는 단계;를 포함한다.(d) peeling the cross-linked dip-formed layer from the mold to obtain a dipped molded article.

이하, 본 발명의 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for producing a dip-molded article using the latex composition of the present invention will be described in detail.

(a) 몰드 표면에 응고제를 코팅하는 단계(a) coating the surface of the mold with a coagulant

본 단계(a)에서는 몰드로서 손 모양의 딥 성형틀을 사용하고, 이 몰드를 응고제 용액에 코팅 후 건조하여 상기 몰드 표면에 응고제를 도포하는 공정을 수행한다.In this step (a), a hand shaped dip forming mold is used as a mold, the mold is coated on the coagulant solution and dried, and a step of applying a coagulant to the surface of the mold is performed.

응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같음 금속 할라이드(halide); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다. 응고제 용액은 상기와 같은 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액이다. 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 보통 5 내지 50 중량%, 바람직하기로는 10 내지 40 중량%이다.Coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride, and the like; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetic acid salts such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; Calcium sulfate, magnesium sulfate, and sulfate such as aluminum sulfate. Of these, calcium chloride and calcium nitrate are preferred. The coagulant solution is a solution in which the above coagulant is dissolved in water, alcohol or a mixture thereof. The concentration of the coagulant in the coagulant solution is usually from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 40% by weight.

(b) 몰드 내에 딥 성형층을 형성하는 단계(b) forming a dip molding layer in the mold

상기 단계(a)에 이어, 본 단계 (b)에서는 응고제가 부착된 몰드를 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계를 수행한다.In the step (b), following the step (a), the step of immersing the mold with the coagulant into the latex composition for deep-forming of the present invention to form a dip-formed layer is performed.

응고제를 부착시킨 몰드를 본 발명의 라텍스 수지 조성물로 만든 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 그리고 나서 몰드를 꺼내 상기 몰드에 딥 성형층을 형성시킨다.The mold with the coagulant is immersed in the latex composition for late molding made from the latex resin composition of the present invention, and then the mold is taken out to form a dip molding layer in the mold.

(c) 딥 성형층을 가교하는 단계(c) cross-linking the dip-formed layer

다음으로, 본 단계 (c)에서는 몰드에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 수행한다.Next, in this step (c), the step of crosslinking the latex resin by heat-treating the dip molding layer formed on the mold is performed.

상기 가교는 가열 처리를 통해 수행하고, 이때 가열 처리시에는 물 성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 행해진다. The crosslinking is carried out through a heat treatment, in which the water component first evaporates and is cured by crosslinking.

(d) 딥 성형품의 수득 및 물성을 측정하는 단계(d) measuring the yield and physical properties of the dip-molded article

이어서, 본 단계 (d)에서는 몰드로부터 딥 성형품을 수득하고, 얻어진 딥 성형품의 물리적 성질을 측정한다.Subsequently, in this step (d), a dip-molded article is obtained from the mold, and the physical properties of the obtained dip-molded article are measured.

얻어진 딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시편을 제작했다. 뒤이어 이 시험편을 UTM (Universal Testing Machine)을 이용하여 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 파단 시의 인장 강도 및 신율을 측정하며, 신율이 300% 및 500%일 때의 응력으로 촉감을 측정한다.A dumbbell-shaped specimen was produced from the obtained dip-molded article in accordance with ASTM D-412. Subsequently, the test piece is pulled at a stretching speed of 500 mm / min using a universal testing machine (UTM), the tensile strength and elongation at break are measured, and the touch is measured by the stress when the elongation is 300% and 500%.

본 발명에 따른 방법은 공지된 딥 성형법에 의해 제조할 수 있는 어떤 라텍스 물품에 대해서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 수술용 장갑, 검사 장갑, 콘돔, 카테터 또는 여러 가지 종류의 산업용 및 가정용 장갑과 같은 건강 관리용품에서 선택되는 딥 성형 라텍스 물품에 적용할 수 있다.The process according to the invention can also be used for any latex article which can be produced by known dip molding methods. Specifically, it can be applied to deep-formed latex articles selected from health care products such as surgical gloves, test gloves, condoms, catheters or various kinds of industrial and household gloves.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.

실시예 1: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Example 1: Production of latex composition for dip molding and dip molding

(카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조)(Production of carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex)

교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,3-부타디엔 65 중량%, 메타크릴산 5 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 3 중량부, PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제 (Pluronic® L-81, 수평균분자량 2,800) 0.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입하고 38℃까지 승온시켰다.A 10 L high-pressure reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, an inlet of nitrogen gas, and a monomer, an emulsifier and a polymerization initiator was charged with 30% by weight of acrylonitrile, 1,3-butadiene 65 3 parts by weight of sodium alkylbenzenesulfonate and 0.5 part by weight of a PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier (Pluronic L-81, number average molecular weight 2,800) were added to 100 parts by weight of a monomer mixture of 5% by weight and methacrylic acid 5% , 0.5 part by weight of t-dodecyl mercaptan and 140 parts by weight of ion-exchanged water, and the temperature was raised to 38 占 폚.

승온한 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣고 전환율이 95%에 이르면 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45%와 pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.After the temperature was elevated, 0.3 parts by weight of potassium persulfate as a polymerization initiator was added. When the conversion was 95%, 0.1 part by weight of sodium dimethyldithiocarbamate was added to stop the polymerization. Unreacted monomers were removed through a deodorization process, and ammonia water, an antioxidant, a defoaming agent and the like were added to obtain a carboxylic acid modified nitrile copolymer latex having a solid concentration of 45% and a pH of 8.5.

(딥 성형용 라텍스 조성물의 제조)(Production of latex composition for deep molding)

상기 제조된 라텍스에 3% 수산화칼륨 용액 및 적정량의 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.A 3% potassium hydroxide solution and an appropriate amount of secondary distilled water were added to the prepared latex to obtain a latex composition for deep molding having a solid concentration of 15% and a pH of 10.0.

(딥 성형품 제조)(Dip molded article production)

12 중량부의 칼슘 나이트레이트, 87.5 중량부의 증류수, 0.5 중량부의 습윤제(wetting agent) (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어 낸 후 80℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 부착시켰다.12 parts by weight of calcium nitrate, 87.5 parts by weight of distilled water and 0.5 part by weight of a wetting agent (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia) were mixed to prepare a coagulant solution. A hand-shaped ceramic mold was immersed in this solution for 1 minute, pulled out, and dried at 80 ° C for 3 minutes to adhere the coagulant to the hand mold.

다음에 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분간 담그고, 끌어올린 뒤, 120℃에서 4분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담갔다. 다시 몰드를 120℃에서 3분간 건조한 후 130℃에서 20분간 가교 시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다. Next, the mold with the coagulant applied was immersed in the above-described late molding latex composition for 1 minute, pulled up, dried at 120 DEG C for 4 minutes, and immersed in water or hot water for 3 minutes. The mold was again dried at 120 ° C for 3 minutes and then crosslinked at 130 ° C for 20 minutes. The crosslinked dip molding layer was peeled off from the hand mold to obtain a glove-shaped dip molded article.

실시예 2: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Example 2: Production of latex composition for dip molding and dip molding

실시예 1에서 중합시 사용한 PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제 대신 PPO-PEO-PPO 트리블록 공중합체 유화제 (Pluronic® 17R4, 수평균분자량 2,700) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.Except that 0.5 parts by weight of PPO-PEO-PPO triblock copolymer emulsifier (Pluronic® 17R4, number average molecular weight: 2,700) was used instead of the PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier used in the polymerization in Example 1, A glove-shaped deep-molded product was prepared.

실시예 3: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Example 3: Production of latex composition for dip molding and dip molding

실시예 1에서 중합시 사용한 PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제 (Pluronic® L-81, 수평균분자량 2,800) 0.5 중량부 대신 0.05 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.Except that 0.05 parts by weight of PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier (Pluronic® L-81, number average molecular weight 2,800) used in the polymerization in Example 1 was used instead of 0.5 parts by weight of the PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier Lt; / RTI >

실시예 4: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Example 4: Production of latex composition for dip molding and dip molding

실시예 1에서 중합시 사용한 PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제 (Pluronic® L-81, 수평균분자량 2,800) 0.5 중량부 대신 5 중량부를 중합 후 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.Except that 5 parts by weight of PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier (Pluronic® L-81, number average molecular weight 2,800) used in the polymerization in Example 1 was used instead of 0.5 parts by weight of the emulsifier (number average molecular weight 2,800) To prepare a glove-shaped deep-molded product.

실시예 5: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Example 5: Production of latex composition for dip molding and dip molded article

PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제로서 수평균분자량이 다른 Pluronic® L-31(수평균분자량 1,100) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.Except that 0.5 part by weight of PLURONIC® L-31 (number average molecular weight: 1,100) having a different number average molecular weight was used as the PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier. Respectively.

실시예 6: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Example 6: Production of latex composition for dip molding and dip molding

PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제로서 수평균분자량이 다른 Pluronic® F-68 (수평균분자량 8,400)를 중합 후에 0.5 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.PEO-PPO-PEO triblock copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that Pluronic® F-68 (number average molecular weight: 8,400) having a different number average molecular weight was used as the emulsifier, To prepare a dip-molded article.

실시예 7: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Example 7: Production of latex composition for dip molding and dip molded article

PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제로서 수평균분자량이 다른 Pluronic® F-108 (수평균분자량 14,600)를 중합 후에 0.5 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.PEO-PPO-PEO triblock copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that Pluronic® F-108 (number average molecular weight: 14,600) having a different number average molecular weight as the emulsifier was administered in an amount of 0.5 part by weight To prepare a dip-molded article.

비교예 1: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Comparative Example 1: Production of latex composition for dip molding and dip molding

실시예 1에서 PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.A glove-shaped dip-molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that the PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier was not used in Example 1.

비교예 2: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Comparative Example 2: Production of latex composition for dip molding and dip molding

실시예 4에서 중합시 PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제 (Pluronic® L-81, 수평균분자량 2,800) 5 중량부 대신 12 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.Except that 12 parts by weight of PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier (Pluronic® L-81, number average molecular weight 2,800) was used instead of 5 parts by weight in polymerization in Example 4, and in the form of gloves Was prepared.

실험예 1: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품의 물성 평가Experimental Example 1 Evaluation of Physical Properties of Latex Composition and Dip Molded Article for Deep Molding

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 딥 성형용 라텍스 조성물과 딥 성형품의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the latex composition for dip molding and the dip molded article prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured and the results are shown in Table 1 below.

(1) 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성 측정(1) Stability Measurement of Latex Composition for Deep Molding

무기안료로서 탄산칼슘을 첨가한 딥 성형용 라텍스 조성물의 분산 안정성을 확인하기 위해 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 딥 성형용 라텍스 조성물을 24시간 동안 상온에서 혼합하였다. 이때 조성물의 안정성은 응고제가 부착된 딥 성형틀을 하루 10회씩 3일간 디핑 후 딥 성형용 라텍스 조성물에 생성된 응고물(Coagulum)의 양을 측정하여 평가하였다. 이때 응고물의 수치가 적을수록 라텍스의 안정성이 우수함을 의미한다. In order to confirm the dispersion stability of the latex composition for late molding to which calcium carbonate was added as an inorganic pigment, the latex composition for dip molding prepared in the above Examples and Comparative Examples was mixed at room temperature for 24 hours. The stability of the composition was evaluated by measuring the amount of the coagulum produced in the latex composition for dip molding after dipping the deep mold with the coagulant for 10 days each for 3 days. At this time, the lower the value of the coagulated product, the better the stability of the latex.

(2) 딥 성형품의 인장강도(MPa) 측정(2) Tensile strength (MPa) measurement of the dip-molded article

ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:A cross head speed was pulled at 500 mm / min using a test instrument U.TM (manufactured by Instron, model name: 4466) according to the ASTM D638 method, and the point at which the specimen was cut was measured. The tensile strength was calculated as follows:

[수학식 1][Equation 1]

(3) 딥 성형품의 신율(elongation rate) 측정(3) elongation rate measurement of the dip-molded article

ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:After pulling the crosshead speed at 500 mm / min using the U.TM according to the ASTM D638 method, the point at which the specimen was cut was measured and the elongation was calculated as follows:

[수학식 2]&Quot; (2) "

딥 성형용 라텍스 조성물 내 응고물 함량 (ppm)Coagulation Content (ppm) in Latex Composition for Deep Molding 장갑 인장강도 (MPa)Glove Tensile Strength (MPa) 장갑 신율
(%)Elongation rate
(%) 실시예 1Example 1 4242 3030 605605 실시예 2Example 2 8080 3131 580580 실시예 3Example 3 185185 2828 550550 실시예 4Example 4 110110 3030 615615 실시예 5Example 5 6868 2929 570570 실시예 6Example 6 5252 3232 610610 실시예 7Example 7 9393 3131 600600 비교예 1Comparative Example 1 620620 2727 550550 비교예 2Comparative Example 2 790790 2525 610610

상기 표 1의 결과에 나타난 바와 같이, 유화제로서 본 발명에 따른 트리블록 공중합체 유화제가 포함된 카르본산 변성 니트릴계 라텍스로 제조된 딥 성형품(실시예 1 내지 7)은 비교예 1 내지 2에서 제조된 딥 성형품과 비교하여 조성물의 응고물의 함량, 장갑의 인장강도 및 신율의 물성이 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in the results of Table 1, the dip molded articles (Examples 1 to 7) made from the carboxylic acid modified nitrile latex containing the triblock copolymer emulsifier according to the present invention as an emulsifier (Examples 1 to 7) It was confirmed that the composition of the present invention is superior in the content of the solidified product of the composition, the tensile strength of the glove, and the physical properties of elongation.

이러한 경향은 중합 전 및 후에 첨가한 경우와, 이들 모든 단계에서 첨가한 경우에서 동일하게 나타났으며, 그 중에서도 중합 시 첨가하는 것이 가장 우수한 실험 결과를 나타냈다.These trends were the same in the case of adding before and after polymerization and the case of adding in all of these stages. Among them, the best results were obtained when the polymerization was added.

이와 비교하여, 트리블록 공중합체를 사용하지 않은 비교예 1의 경우 응고물이 620ppm으로 나타나, 실시예 1 대비 약 15배 이상의 응고물이 심각하게 발생함을 알 수 있다.In comparison, in the case of Comparative Example 1 in which the triblock copolymer was not used, it was found that the solidification product was 620 ppm, and the solidification product of about 15 times or more as compared with Example 1 was seriously generated.

본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 각종 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강 관리용품 등의 라텍스 물품 제조에 사용 가능하다. The latex composition for dip molding according to the present invention can be used in the production of latex articles such as various industrial and household health care products such as gloves.

Claims (16)

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 유화제를 포함하고,
상기 유화제가 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 트리블록 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 트리블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물. A carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and an emulsifier,
Wherein the emulsifier comprises one triblock copolymer selected from the group consisting of polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide triblock copolymer, polypropylene oxide-polyethylene oxide-polypropylene oxide triblock copolymer, and combinations thereof ≪ / RTI > 제1항에 있어서,
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -50 내지 -15℃이고, 평균 입경이 50 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex has a glass transition temperature of -50 to -15 占 폚 and an average particle diameter of 50 to 500 nm. 제1항에 있어서,
상기 트리블록 공중합체는 수평균분자량이 500 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the triblock copolymer has a number average molecular weight of 500 to 20,000. 제1항에 있어서,
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 공중합 시 사용하는 단량체의 총합 100 중량부에 대해 트리블록 공중합체를 0.01 내지 10 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the latex composition for deep-forming comprises 0.01 to 10 parts by weight of a triblock copolymer per 100 parts by weight of the total amount of monomers used for copolymerization of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. 제1항에 있어서,
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 공중합 시 트리블록 공중합체를 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the latex composition for dip molding is prepared by adding a triblock copolymer during copolymerization of a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. 제1항에 있어서,
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 후 트리블록 공중합체를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the latex composition for dip molding is prepared by mixing a triblock copolymer after preparation of a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. 제1항에 있어서,
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 트리블록 공중합체를 라텍스 조성물의 공중합 시 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하고,
상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 트리블록 공중합체를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 1,
The latex composition for dip molding is prepared by adding a triblock copolymer during copolymerization of a latex composition to prepare a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex,
The latex composition for deep molding is produced by mixing the prepared carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex and a triblock copolymer. 제5항 또는 제7항에 있어서,
상기 공중합 시 트리블록 공중합체의 첨가는 공중합 개시 전 또는 개시 중에 이루어지는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 5 or 7,
Wherein the addition of the triblock copolymer upon copolymerization is carried out before or during the initiation of copolymerization. 제1항에 있어서,
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 40 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체가 공중합된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물. The method according to claim 1,
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is characterized in that a monomer comprising 40 to 89% by weight of a conjugated diene monomer, 10 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer and 0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer is copolymerized By weight based on the total weight of the latex composition. 제9항에 있어서,
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.10. The method of claim 9,
Wherein the conjugated diene monomer is at least one member selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, Wherein the latex composition further comprises at least one member selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone and polyvinylpyrrolidone. 제9항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.10. The method of claim 9,
The ethylenically unsaturated nitrile-based monomer is preferably one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile,? -Cyanoethyl acrylonitrile, and combinations thereof By weight based on the total weight of the latex composition. 제9항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.10. The method of claim 9,
Wherein said ethylenically unsaturated acid monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrenesulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate, mono-2- And a combination thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI > 제1항에 있어서,
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 단량체의 총합 100 중량부에 대해 유화제 0.3 내지 30 중량부, 중합개시제 0.01 내지 2 중량부, 및 분자량 조절제 0.1 내지 2.0 중량부를 첨가하여 공중합하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 1,
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is copolymerized by adding 0.3 to 30 parts by weight of an emulsifier, 0.01 to 2 parts by weight of a polymerization initiator, and 0.1 to 2.0 parts by weight of a molecular weight adjuster to 100 parts by weight of the total amount of monomers. A latex composition for forming. 제1항의 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 딥 성형품.A dip-formed article produced by dip-molding the latex composition for dip molding according to claim 1. 제14항에 있어서,
상기 딥 성형품은 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔 또는 카테터인 것을 특징으로 하는 딥 성형품. 15. The method of claim 14,
Wherein the dip-molded article is a glove for household use, an industrial glove, a medical glove, a condom or a catheter. (a) 몰드 표면에 응고제 용액을 코팅하는 단계; (b) 응고제가 코팅된 몰드에 딥 성형용 라텍스 조성물을 코팅하여 딥 성형층을 형성하는 단계; (c) 상기 딥 성형층을 가교하는 단계; 및 (d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하는 단계;를 포함하되,
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 제1항의 딥 성형용 라텍스 조성물인 것을 특징으로 하는 딥 성형품의 제조방법.(a) coating a coagulant solution on the mold surface; (b) coating a coagulant-coated mold with a latex composition for dip molding to form a dip-formed layer; (c) crosslinking the dip molding layer; And (d) peeling the cross-linked dip-formed layer from the mold to obtain a dip-molded article,
Wherein the latex composition for dip molding is the latex composition for dip molding according to claim 1.