KR101732686B1 - Electrolyte for redox flow battery and redox flow battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올, 옥시레인 함유 메틸옥시레인 고분자(methyloxirane polymer with Oxirane) 및 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물; 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산; 및 물;을 포함한 첨가제 혼합물을 포함하는 레독스 흐름 전지용 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to a polyolefin resin composition comprising an alkoxylated alcohol comprising a long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms, a methylene oxide polymer containing oxirane and a poly (alkylene glycol) having a carbon number of 1 to 4 At least one compound selected from the group consisting of: An aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms; And an additive mixture comprising water; and an electrolyte solution for a redox flow battery.
Description
본 발명은 레독스 흐름 전지용 전해액 및 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention [0001] The present invention relates to an electrolyte for a redox flow battery and a redox flow battery.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 드러내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다. Existing power generation systems, such as thermal power generation using fossil fuels that cause large greenhouse gas and environmental pollution problems, or the nuclear power generation that has the problems of the stability of the facility itself or waste disposal problems, manifest various limitations and are more environmentally friendly and highly efficient Research on the development of energy and the development of power supply system using it has been greatly increased.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다. Particularly, the power storage technology makes it possible to utilize renewable energy which is greatly influenced by external conditions in a wider and wider range, and the efficiency of power utilization can be further increased. And research and development have been increasing.
화학흐름전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력 등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생 에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로, 화학흐름전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다. A chemical flow cell is an oxidation / reduction cell that can convert the chemical energy of an active material directly into electric energy. It stores renewable energy with high output fluctuation depending on the external environment such as sunlight and wind power and converts it into high quality power Energy storage systems. Specifically, in a chemical flow cell, an electrolyte solution containing an active material causing an oxidation / reduction reaction is circulated between the electrode and the storage tank, and charging / discharging proceeds.
이러한 화학흐름전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전 시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해액, 집전체 및 분리막을 포함한다.Such a chemical flow battery basically includes a tank storing different active materials in different oxidation states, a pump circulating the active material during charging / discharging, and a unit cell divided by a separator. The unit cell includes an electrode, an electrolyte, .
상기 화학흐름전지의 구체적인 예로 아연/브롬(Zn/Br) 등을 레독스쌍(Redox-Couple)으로 사용하는 레독스 흐름 전지를 들 수 있다. Specific examples of the chemical flow cell include a redox flow cell using a zinc / bromine (Zn / Br) or the like as a redox-couple.
이러한 레독스 흐름 전지의 양극 전해액(캐소드 전해액)은 양극(캐소드 전극) 측에서 산화환원 반응하여 전류를 생성하여 캐소드 전해액 탱크에 저장되고, 음극 전해액(애노드 전해액)은 음극(애노드 전극) 측에서 산화환원 반응하여 전류를 생성하여 애노드 전해액 탱크에 저장된다.The cathode electrolytic solution (cathode electrolytic solution) of the redox-flow battery generates an electric current by the redox reaction on the cathode (cathode) side and is stored in the cathode electrolytic solution tank. The cathode electrolytic solution (anode electrolytic solution) And the generated current is generated and stored in the anode electrolyte tank.
구체적으로, 상기 레독스 흐름 전지의 충전시, 분리막과 캐소드 전극 사이에서,Specifically, at the time of charging the redox flow cell, between the separator and the cathode electrode,
2Br- → Br2＋2e- (식 1) 2Br - → Br 2 + 2e - ( formula 1)
와 같은 화학 반응이 일어나서 캐소드 전해액에 포함된 브로민이 생산되어 캐소드 전해액 탱크에 저장된다. The bromine contained in the cathode electrolyte is produced and stored in the cathode electrolyte tank.
또한, 상기 레독스 흐름 전지의 충전시, 분리막과 애노드 전극 사이에서,Further, at the time of charging the redox flow cell, between the separator and the anode electrode,
Zn2＋＋2e- → Zn (식 2)Zn 2+ + 2e - ? Zn (Equation 2)
와 같은 화학 반응이 일어나서, 애노드 전해액에 포함된 아연이 애노드 전극에 증착되어 저장된다.The zinc contained in the anode electrolytic solution is deposited on the anode electrode and stored.
상기 애노드 전해액에 포함된 아연이 애노드 전극에 증착 과정에서 애노드 전극에 아연을 균일하게 증착시키지 못하면, 전해액의 pH 증가, 전지의 효율 감소 및 전지의 단락을 유발할 수 있으며, 아연 덴드라이트(Zn dendrite)가 과량 발생할 수 있다. If the zinc contained in the anode electrolyte can not uniformly deposit zinc on the anode electrode during the deposition process on the anode electrode, it may lead to an increase in the pH of the electrolyte, a reduction in the efficiency of the battery and a short circuit in the battery, May occur excessively.
또한, 상기 레독스 흐름 전지에서는 방전이 끝난 후 스트리핑(Stripping) 과정을 도입하여 미처 다 반응하지 못하고 남아있는 Zn(s)를 벗겨내어 깨끗한 전극을 만들어주는 작업을 거치게 되는데 이에 따른 시간이 소요되게 된다.In addition, in the redox flow cell, a stripping process is introduced after discharging to remove the remaining Zn (s), which is not reacted yet, and a clean electrode is formed. .
본 발명은 레독스 흐름 전지의 운전시 발생할 수 있는 금속 덴드라이트 발생 현상을 방지하고, 충전시 양극에서 보다 균일한 금속 박막을 석출시켜서 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 충전 시 생성되는 Zn(s) 의 수율을 증가시켜 전하량 효율을 향상시키고, 레독스 흐름 전지가 보다 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 구현할 수 있도록 하는, 레독스 흐름 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다. The present invention can prevent the occurrence of metal dendrite that may occur during operation of a redox flow cell and improve the stability of the battery by depositing a more uniform metal thin film on the anode at the time of charging, ) To improve the charge efficiency and to enable the redox flow cell to achieve higher energy efficiency, current efficiency and voltage efficiency.
또한, 본 발명은 상기 레독스 흐름 전지용 전해액을 사용하는 레독스 흐름 전지를 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a redox flow cell using the redox flow battery.
본 명세서에서는, 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올, 옥시레인 함유 메틸옥시레인 고분자(methyloxirane polymer with Oxirane) 및 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 2이상의 혼합물; 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산; 및 물;을 포함한 첨가제 혼합물을 포함하는, 레독스 흐름 전지용 전해액이 제공된다. In the present specification, an alkoxylated alcohol containing an aliphatic ring having a long chain of 10 to 20 carbon atoms, a methylene oxide polymer containing oxirane, and a polycaprolactone of poly (alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms) Any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof; An aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms; And an additive mixture including water; and an electrolyte solution for a redox flow battery.
또한, 본 명세서에서는, 상기 전해액을 포함하는 레독스 흐름 전지가 제공된다. Further, in the present specification, there is provided a redox-flow battery comprising the electrolyte solution.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 전해액 및 레독스 흐름 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, an electrolyte for a redox flow battery and a redox flow battery according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올, 옥시레인 함유 메틸옥시레인 고분자(methyloxirane polymer with Oxirane) 및 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 2이상의 혼합물; 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산; 및 물;을 포함한 첨가제 혼합물을 포함하는 레독스 흐름 전지용 전해액이 제공될 수 있다. As described above, according to one embodiment of the present invention, an alkoxylated alcohol containing an aliphatic ring having a long chain of 10 to 20 carbon atoms, an oxirane-containing methyloxirane polymer with oxirane, and a poly (having 1 to 4 carbon atoms Alkylene glycol), or a mixture of two or more thereof; An aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms; And water; and an electrolyte solution for a redox flow battery comprising the additive mixture.
본 발명자들은, 레독스 흐름 전지용 전해액에 상술한 조성의 첨가제 혼합물을 첨가하는 경우, 레독스 흐름 전지의 운전시 발생할 수 있는 금속 덴드라이트 발생 현상을 방지하고, 충전시 양극에서 보다 균일한 금속 박막을 석출시켜서 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 충전 시 생성되는 Zn(s) 의 수율을 증가시켜 전하량 효율을 향상시키고, 레독스 흐름 전지가 보다 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. The present inventors have found that, when an additive mixture having the above composition is added to an electrolytic solution for a redox flow battery, it is possible to prevent the occurrence of metal dendrite that may occur during operation of the redox flow battery and to provide a more uniform metal thin film The stability of the battery can be improved by precipitating it, the yield of Zn (s) generated upon charging can be increased to improve the charge efficiency, and the redox flow battery can realize higher energy efficiency, current efficiency and voltage efficiency Was confirmed through experiments and the invention was completed.
구체적으로, 상기 아연/할라이드 (Zn/halide) 레독스 커플을 포함한 레독스 흐름 전지용 전해액에 상술한 첨가제 혼합물을 투입함에 따라서, 아연/할라이드 레독스 흐름 전지에서 수반되는 아연(Zn) 의 생성 및 용해 반응의 효율을 증가시키고, Zn 덴드라이트를 억제하고, 균일한 두께의 Zn 를 생성을 가능하게 하여 레독스 흐름 전지의 운전 효율을 높이고 안정성을 확보할 수 있다.Specifically, by adding the additive mixture described above to the redox flow battery electrolyte including the zinc / halide redox couple, it is possible to produce and dissolve zinc (Zn) in the zinc / halide redox flow cell, It is possible to increase the efficiency of the reaction, suppress the Zn dendrite, and produce Zn with a uniform thickness, thereby improving the operation efficiency of the redox flow cell and securing stability.
또한 아연/할라이드 레독스 흐름 전지에서는 충전/방전 반응 외에 잔여 생성물 (Zn, Halogen)를 완전히 제거하여 다음 사이클을 위한 깨끗한 상태의 anode 를 만드는 스트리핑(Stripping) 과정이 수반되는데, 이러한 스트리핑(Stripping) 과정을 생략하는 경우 양극 상에 계속적으로 아연이 쌓이게 되어 전지의 수명 감소를 초래하게 된다. In addition, in the zinc / halide redox flow cell, a stripping process is performed to completely remove the residual product (Zn, Halogen) in addition to the charge / discharge reaction to make a clean anode for the next cycle. If zinc is omitted, zinc is continuously accumulated on the anode, resulting in a reduction in the life of the battery.
그런데, 상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액에는 상술한 첨가제 혼합물을 투입되어 균일한 Zn 증착 반응이 가능하게 하며, 이에 따라 스트리핑(Stripping) 과정의 일부를 생략하거나 스트리핑(Stripping) 과정 없는 충전 및 방전 사이클을 진행하여 충방전 외의 시간 소모를 감소, 안정적인 성능 증가를 가능하게 한다.However, the above-described additive mixture is injected into the electrolytic solution for the redox flow battery of the embodiment to enable a uniform Zn deposition reaction, thereby omitting a part of the stripping process, or a charging and discharging cycle without a stripping process To reduce time consuming other than charging and discharging, and to increase stable performance.
상기 레독스 흐름 전지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 레독스 흐름 전지는 아연/할라이드 레독스 흐름 전지일 수 있다. Although the specific example of the redox flow cell is not limited, the redox flow battery may be a zinc / halide redox flow battery.
보다 구체적으로, 상기 레독스 흐름 전지는 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플을 사용할 수 있으며, 상기 레독스 흐름 전지의 전해액 중 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플의 농도가 0.2 M 내지 10 M일 수 있다.More specifically, the redox flow cell may use a zinc / bromine redox couple and the zinc / bromine (Zn / Br) redox couple concentration in the electrolyte of the redox flow battery is 0.2 M To 10 < / RTI > M.
상기 레독스 흐름 전지용 전해액은 상기 첨가제 혼합물 0.005 내지 10중량%, 또는 0.01 내지 5중량%를 포함할 수 있다. 상기 레독스 흐름 전지용 전해액은 상기 첨가제 혼합물의 함량이 과다해지는 경우, 충전 중 over voltage 가 발생하여 전지 성능에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있으며, 또한 양극에서 생성되는 아연 박막이 방전시 용이하게 탈착되지 않을 수 있다. The electrolytic solution for the redox-flowable battery may contain 0.005 to 10% by weight, or 0.01 to 5% by weight of the additive mixture. If the content of the additive mixture is excessively high, an over voltage during charging may adversely affect the performance of the battery, and the zinc thin film formed on the positive electrode may not easily be desorbed .
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액에 첨가되는 첨가제 혼합물은 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올을 포함할 수 있다. As described above, the additive mixture added to the electrolyte for the redox flow battery of the embodiment may include an alkoxylated alcohol containing a long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms.
이러한 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올은 금속 이온의 석출에 대한 방해물질로 음극상의 볼록부에 선택적 또는 우선적으로 흡착하여 그 부분의 과전압을 높이고 오목부의 2차 전류밀도를 개선시키므로 도금 두께가 증대하는 동시에 표면의 요철은 평균화 하는 평활 작용이나 전착결정의 성장과정의 랜덤화를 촉진하여 결정이 미립화됨에 따라서 고른 결정성장 및 고른 표면을 갖게 하는 광택 작용이나 아연과 산소 간의 배위결합을 형성하여 plating over-potential이 강화되고 이로써 plating exchange current density 를 감소시켜 고른 표면의 zinc surface 를 얻게 하는 작용을 할 수 있다. Such alkoxylated alcohols containing an aliphatic ring having a long chain of 10 to 20 carbon atoms are selectively or preferentially adsorbed on the convex portion on the negative electrode as an obstacle to the precipitation of metal ions to increase the overvoltage of the portion and increase the secondary current density of the concave portion As a result, the plating thickness is increased and the surface irregularities are averaged and the randomization of the growth process of the electrodeposited crystal is accelerated. As the crystals become finer, the crystal is grown smoothly and has a smooth surface, Bond formation, which enhances the plating over-potential, thereby reducing the plating exchange current density and thus achieving a uniform zinc surface.
또한, 상기 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올을 사용시, 아연이 생성되는 효율이 이론값에 근접하게 증가되고, 이에 따라 실제로 아연이 상대적으로 많은 양이 발생하여 전지 전체 충/방전 효율이 증가할 수 있다. In addition, when the alkoxylated alcohol containing a long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms is used, the efficiency with which zinc is produced is increased close to the theoretical value, and accordingly, a relatively large amount of zinc actually occurs, / Discharge efficiency can be increased.
상기 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올의 구체적인 예로는 하기 화학식 1 내지 2의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다. Specific examples of the alkoxylated alcohols containing the long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms include at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (1) and (2).
[화학식1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 2 내지 7이고, m 및 o는 각각 1 내지 50의 정수이다. In the above formula (1), n is 2 to 7, and m and o are integers of 1 to 50, respectively.
[화학식2] (2)
상기 화학식 2에서, n은 2 내지 7이고, m 은 1 내지 50의 정수이다. In the general formula (2), n is 2 to 7, and m is an integer of 1 to 50.
상기 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산은 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹에 1이상의 카르복실기가 결합된 화합물을 의미하며, 예를 들어 벤조산, 나프탈산 등을 들 수 있다. The aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms means a compound having at least one carboxyl group bonded to an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include benzoic acid and naphthalic acid.
또한, 상기 첨가제 혼합물은 옥시레인 함유 메틸옥시레인 고분자(methyloxirane polymer with Oxirane) 또는 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체을 포함할 수 있다. In addition, the additive mixture may include a polyolefin copolymer of oxirane-containing methyloxirane polymer with oxirane or poly (alkylene glycol of 1 to 4 carbon atoms).
상기 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체는 2종류 이상의 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)이 공중합된 화합물을 의미한다. The multi-component copolymer of poly (alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms) means a compound in which two or more kinds of poly (alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms) are copolymerized.
상기 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체는 폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌글리콜)-폴리(프로필렌글리콜) 공중합체를 포함할 수 있으며, 이러한 폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌글리콜)-폴리(프로필렌글리콜) 공중합체의 구체적인 예로는 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다. Poly (propylene glycol) -poly (ethylene glycol) -poly (propylene glycol) copolymers and poly (propylene glycol) -poly (propylene glycol) Specific examples of the (ethylene glycol) -poly (propylene glycol) copolymer include compounds represented by the following general formula (3).
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, x, y 및 z 각각은 2 내지 100의 정수이다. In Formula 3, each of x, y and z is an integer of 2 to 100.
또한, 상기 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체는 15이상의 HLB값을 가질 수 있다. Further, the poly (polyalkylene glycol) of the poly (alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms) may have an HLB value of 15 or more.
상기 첨가제 혼합물은 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올, 옥시레인 함유 메틸옥시레인 고분자(methyloxirane polymer with Oxirane) 및 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 5 내지 80중량%, 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산 1 내지 30중량% 및 물 1 내지 90중량%;을 포함할 수 있다. The additive mixture may be an alkoxylated alcohol containing a long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms, a methylene oxide polymer containing oxirane, and a poly (alkylene glycol) of poly (alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms) 5 to 80% by weight of at least one compound selected from the group consisting of 1 to 30% by weight of an aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms and 1 to 90% by weight of water.
상기 첨가제 혼합물은 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올을 더 포함할 수 있다. The additive mixture may further include at least one alcohol selected from the group consisting of aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms and aromatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms.
상기 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올은 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 그룹 및 1이상의 알코올 작용기를 포함한 화합물을 의미한다. The aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms means a compound containing a linear or branched aliphatic group and at least one alcohol functional group.
상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 알코올은 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹 및 1이상의 알코올 작용기를 포함한 화합물을 의미한다. The aromatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms means a compound having an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms and at least one alcohol functional group.
상기 첨가제 혼합물은 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올 1 내지 50중량% 포함할 수 있다. The additive mixture may contain 1 to 50 wt% of at least one alcohol selected from the group consisting of aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms and aromatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms.
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액은 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 전해액 상에서 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플의 농도는 0.2 M 내지 10 M일 수 있다. As described above, the electrolytic solution for the redox flow battery of the embodiment may include a zinc / bromine (Zn / Br) redox couple. Specifically, the concentration of the zinc / bromine (Zn / 0.2 M to 10 M.
상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액은 상술한 첨가제 혼합물 이외로 전해액의 출발 물질인 ZnBr2, ZnCl2, 또는 순수 브롬 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. The electrolytic solution for the redox-flowable battery of this embodiment contains the above- But may include at least one of ZnBr 2 , ZnCl 2 , and pure bromine, which are starting materials of the electrolytic solution.
또한, 상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액은 상술한 첨가제 혼합물 이외로 계면활성제, 착화제, 도전제 또는 기타의 첨가제를 더 포함할 수 있다. Further, the electrolytic solution for the redox-flowable battery of the above embodiment contains the above- Other than these, surfactants, complexing agents, conductive agents or other additives may be further included.
구체적으로, 상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액은 브롬화암모늄 및 1-에틸-1-메틸 피롤리디늄 브로마이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 착화제를 더 포함할 수 있다. 상기 착화제는 Br2 의 증발 및 캐소드에서 애노드로의 크로스오버를 방지하는 역할을 한다. Specifically, the electrolytic solution for the redox flow battery of the embodiment further comprises at least one complexing agent selected from the group consisting of ammonium bromide and 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide . The complexing agent serves to prevent the cross-over to the anode and the cathode in the evaporation of the Br 2.
상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액은 전도 향상을 위한 도전제를 더 포함할 수 있다. 이러한 도전제로는 염화 칼륨, 염화 암모늄 등을 들 수 있다. The electrolytic solution for the redox flow battery of the embodiment may further include a conductive agent for improving conduction. Examples of such a conductive agent include potassium chloride and ammonium chloride.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지용 전해액을 사용하는 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a redox flow cell using the redox flow battery electrolyte.
상기 레독스 흐름 전지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 레독스 흐름 전지는 아연/할라이드 레독스 흐름 전지일 수 있다. Although the specific example of the redox flow cell is not limited, the redox flow battery may be a zinc / halide redox flow battery.
보다 구체적으로, 상기 레독스 흐름 전지는 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플을 사용할 수 있으며, 상기 레독스 흐름 전지의 전해액 중 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플의 농도가 0.2 M 내지 10 M일 수 있다.More specifically, the redox flow cell may use a zinc / bromine redox couple and the zinc / bromine (Zn / Br) redox couple concentration in the electrolyte of the redox flow battery is 0.2 M To 10 < / RTI > M.
상기 레독스 흐름 전지는 통상적으로 알려진 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 상기 레독스 흐름 전지는 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀; 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및 충전 및 방전 시 상기 단위셀과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프;를 포함할 수 있다. The redox flow cell may have a conventionally known structure. For example, the redox flow cell may include a unit cell including a separator and an electrode; A tank in which different active materials are stored in oxidation states; And a pump for circulating the active material between the unit cell and the tank at the time of charging and discharging.
상기 레독스 흐름 전지는 상기 단위 셀을 1이상 포함하는 모듈(module)을 포함할 수 있다. The redox flow cell may include a module including at least one unit cell.
상기 레독스 흐름 전지는 플로우 프레임 (Flow frame)을 더 포함할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 전해액의 이동 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 실제 전지의 전기 화학 반응이 잘 일어날 수 있도록 전극과 분리막 사이로 전해액의 고른 분포를 제공할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 0.1 mm 내지 10.0 mm의 두께를 가질 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리염화비닐 등의 고분자로 이루어질 수 있다.The redox flow cell may further include a flow frame. The flow frame not only serves as a passage for electrolytic solution, but also can provide a uniform distribution of the electrolyte between the electrode and the separator so that the electrochemical reaction of the actual cell can be performed well. The flow frame may have a thickness of 0.1 mm to 10.0 mm and may be made of a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polyvinyl chloride.
본 발명에 따르면, 레독스 흐름 전지의 운전시 발생할 수 있는 금속 덴드라이트 발생 현상을 방지하고, 충전시 양극에서 보다 균일한 금속 박막을 석출시켜서 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 충전 시 생성되는 Zn(s) 의 수율을 증가시켜 전하량 효율을 향상시키고, 레독스 흐름 전지가 보다 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 구현할 수 있도록 하는, 레독스 흐름 전지용 전해액과 상기 레독스 흐름 전지용 전해액을 사용하는 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다. According to the present invention, it is possible to prevent the occurrence of metal dendrite that may occur during the operation of the redox flow cell and to improve the stability of the battery by depositing a more uniform metal thin film on the anode at the time of charging, (s) to improve the charge efficiency and enable the redox flow cell to achieve higher energy efficiency, current efficiency and voltage efficiency, using an electrolyte for the redox flow battery and an electrolyte for the redox flow battery A redox flow cell may be provided.
상기 레독스 흐름 전지용 전해액을 사용하면, 보다 높은 효율로서 충전을 수행할 수 있으며, 높은 채움성을 가지고 균일한 두께를 갖는 아연 박막을 얻어낼 수 있고, 이에 따라서 레독스 흐름 전지의 효율을 높이면서도 장기적 안정성 향상에 기여할 수 있다.When the electrolyte for redox flow battery is used, it is possible to perform charging with higher efficiency, to obtain a zinc thin film having a high filling property and a uniform thickness, thereby improving the efficiency of the redox flow battery It can contribute to long-term stability improvement.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[[ 제조예Manufacturing example : 아연-브롬 : Zinc - bromine 레독스Redox 흐름 전지의 제조] Manufacture of a flow cell]
하기 표1의 구성 성분을 사용하여 양극, 플로우 프레임, 분리막, 플로우 프레임, 음극 순서로 조립을 하여 아연-브롬 레독스 흐름 전지를 제조하였다. A zinc-bromodeoxane flow cell was fabricated by assembling the anode, the flow frame, the separator, the flow frame, and the cathode in this order using the components shown in Table 1 below.
(Electrode)electrode
(Electrode)
graphite plateActivated carbon coated
구상판
[[ 실시예Example 1 내지 4: 1 to 4: 레독스Redox 흐름 전지용 전해액의 제조] Preparation of electrolytic solution for flow cell]
상기 표1의 전해액에 하기 표2 내지 4의 첨가제 혼합물을 추가하여, 레독스 흐름 전지용 전해액을 제조하였다. An additive mixture shown in Tables 2 to 4 below was added to the electrolyte of Table 1 to prepare an electrolyte solution for a redox-flowable battery.
[[ 비교예Comparative Example : : 레독스Redox 흐름 전지용 전해액의 제조] Preparation of electrolytic solution for flow cell]
첨가제 혼합물을 추가하지 않고 상기 표1의 레독스 흐름 전지용 전해액을 그대로 사용하였다. The electrolyte for the redox-flowable battery in Table 1 was used as it was without adding the additive mixture.
[[ 실험예Experimental Example : : 레독스Redox 흐름 전지의 운전 성능 평가] Evaluation of operation performance of flow cell]
상기 표1의 레독스 흐름 전지에 상술한 실시예 1 내지 3 및 비교예의 전해액을 각각 투입하고 이러한 충방전 사이클을 10회 진행하여 에너지 효율, 전하량 효율 및 전압 효율을 측정하였다. The redox flow cells in Table 1 were charged with the electrolytes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples described above, and the charge and discharge cycles were performed 10 times to measure energy efficiency, charge efficiency and voltage efficiency.
이하의 실험예에서는 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 에너지 효율, 전압 효율 및 전하량 효율을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. In the following examples, the energy efficiency, the voltage efficiency and the charge efficiency of the zinc-bromideox battery were measured by the following method.
(1) 에너지 효율 (Energy Efficiency, EE) (1) Energy Efficiency (EE)
= (방전에너지 (Wh) / 충전에너지 (Wh)) *100= (Discharge energy (Wh) / charge energy (Wh)) * 100
(2) 전압 효율 (Voltage Efficiency, VE) (2) Voltage Efficiency (VE)
= (에너지 효율 / 전하량 효율) *100= (Energy efficiency / charge efficiency) * 100
(3) 전하량 효율 (Coulombic Efficiency, CE) (3) Coulombic Efficiency (CE)
= (방전용량 (Ah) / 충전용량(Ah)) * 100= (Discharge capacity (Ah) / charge capacity (Ah)) * 100
1. One. 실험예1Experimental Example 1
- 충전 조건: 전류밀도 20 mA/㎠, 충전양 85 mA/㎠- Charging conditions: current density 20 mA / cm 2, charging amount 85 mA / cm 2
- 방전 조건: 20 mA/㎠, cut-off 0.01 V- discharge condition: 20 mA / cm 2, cut-off 0.01 V
[%]Transport
[%]
* Residual inefficiency = 방전 과정 이후 Stripping 단계에서 생성된 전하량 (AH)/충전용량 (AH) X 100 Residual inefficiency = Amount of charge (AH) / charge capacity (AH) generated in the stripping step after discharging X 100
* Transport inefficiency = 100 - (CE + Residual inefficiency)* Transport inefficiency = 100 - (CE + Residual inefficiency)
Transport inefficiency는 전체 전하량 효율 100에서 충방전 과정에서 생성되는 전하량 효율 (CE) 와 Stripping 단계에서 생성되는 전하량 효율인 residual inefficiency 를 뺀 값이다. 즉, 방전 및 stripping 단계로 회수할 수 없는 손실된 효율을 의미하며 이는 셀 저항, 크로스 오버, Shunt current 등에 의해 유발된다. 따라서 이 값이 작을수록 사용되지 못한 채 손실되는 양이 작다는 것을 의미한다.Transport inefficiency is calculated by subtracting the charge efficiency (CE) generated in the charging and discharging process and the residual inefficiency, which is the efficiency of charge generated in the stripping step, at the total charge efficiency 100. In other words, it refers to the lost efficiency that can not be recovered by discharging and stripping, which is caused by cell resistance, crossover, and shunt current. Therefore, the smaller the value, the smaller the amount of loss that is not used.
2. 2. 실험예2Experimental Example 2
- 충전 조건: 22mA/㎠, 충전양 145 mA/㎠,- Charging condition: 22 mA / cm 2, charging amount: 145 mA / cm 2,
- 방전 조건: 20 mA/㎠, cut-off 0.01 V- discharge condition: 20 mA / cm 2, cut-off 0.01 V
상기 표5 및 6에서 확인되는 바와 같이, 비교예의 전해액을 적용한 경우에 비하여 실시예 1 내지 3의 전해액을 사용하는 경우 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율이 높아지며, 특히 전류 효율이 크게 증가한다는 점이 확인되었다. 이는 실시예 1 내지 3의 전해액을 사용함에 따라, 충전 시 생성되는 Zn(s) 의 수득율이 증가되고 Zn 부분마다의 전류밀도 차이가 개선되어 전하량 효율이 증가되는 것으로 설명할 수 있다. As can be seen from Tables 5 and 6, the use of the electrolytes of Examples 1 to 3 improves energy efficiency, current efficiency and voltage efficiency compared to the case of applying the electrolytic solution of Comparative Example, . It can be explained that the use of the electrolytes of Examples 1 to 3 leads to an increase in the yield of Zn (s) produced at the time of filling and a difference in current density between Zn portions, thereby increasing the charge amount efficiency.
그리고, 표5 및 6에서 또한 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예에 비해 Transport inefficiency 가 감소하였다. Transport inefficiency 는 방전 및 stripping 단계로 회수할 수 없는 손실된 효율을 의미한다. 따라서 실시예 1 내지 3의 전해액을 사용하는 경우 셀 저항, 크로스 오버 등으로 인한 손실이 줄어들고 실제로 사용할 수 있는 Zn 의 양이 증가됨을 뒷받침하는 결과를 보여준다. And, as also confirmed in Tables 5 and 6, Examples 1 to 3 showed a decrease in transport inefficiency as compared with the Comparative Example. Transport inefficiency means the lost efficiency that can not be recovered by the discharge and stripping steps. Therefore, when the electrolytes of Examples 1 to 3 are used, it is confirmed that the loss due to cell resistance, crossover, etc. is reduced and the amount of actually used Zn is increased.
또한, 비교예의 전해액을 적용한 경우에 비하여 실시예 1 내지 3의 전해액을 사용하는 경우, 충전된 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 양극(cathode)에서 보다 균일한 두께를 갖는 아연 박막이 석출되는 점이 확인되었다. Further, it was confirmed that when the electrolytic solution of Examples 1 to 3 was used as compared with the case of applying the electrolytic solution of the comparative example, the zinc thin film having a more uniform thickness was precipitated from the cathode of the charged zinc-bromideox battery cell .
두께평균 (mm)Zn
Thickness average (mm)
표준편차Zn thickness
Standard Deviation
Zn 이론 석출량 [g] = 충전량 [Ah] / (2 * 96485 [As/mol]) X 3600 [s/h] * 65.409 [Zn원자량, g/mol]Zn theoretical amount of precipitation [g] = amount of charge [Ah] / (2 * 96485 [As / mol]) X 3600 [s / h] * 65.409 [
Claims (13)
상기 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체는 폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌글리콜)-폴리(프로필렌글리콜) 공중합체인,
레독스 흐름 전지용 전해액.
Selected from the group consisting of alkoxylated alcohols containing a long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms, a methylene oxide polymer containing oxirane polymer with oxirane, and poly (polyalkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms) Any one or a mixture of two or more thereof; An aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms; And water; and a zinc / halide redox couple,
The poly (ethylene glycol) -poly (ethylene glycol) -poly (propylene glycol) copolymer of poly (alkylene glycol) having poly (propylene glycol)
Redox flux battery electrolyte.
상기 아연/할라이드(Zn/halide) 레독스 커플은 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플이며,
상기 레독스 흐름 전지용 전해액 중 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플의 농도가 0.2 M 내지 10 M 인, 레독스 흐름 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
The zinc / halide redox couple is a zinc / bromine (Zn / Br) redox couple,
Wherein the concentration of the zinc / bromine (Zn / Br) redox couple in the redox flow battery electrolyte is 0.2 M to 10 M.
상기 레독스 흐름 전지용 전해액은 상기 첨가제 혼합물 0.005 내지 10중량%를 포함하는, 레독스 흐름 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the electrolytic solution for the redox-flowable battery comprises 0.005 to 10% by weight of the additive mixture.
상기 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올은 하기 화학식 1 내지 2의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 레독스 흐름 전지용 전해액:
[화학식1]
상기 화학식 1에서, n은 2 내지 7이고, m 및 o는 각각 1 내지 50의 정수이고,
[화학식2]
상기 화학식 2에서, n은 2 내지 7이고, m 은 1 내지 50의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the alkoxylated alcohol containing the long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms comprises at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) and (2):
[Chemical Formula 1]
Wherein n is 2 to 7, m and o are each an integer of 1 to 50,
(2)
In the general formula (2), n is 2 to 7, and m is an integer of 1 to 50.
상기 첨가제 혼합물은 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올, 옥시레인 함유 메틸옥시레인 고분자(methyloxirane polymer with Oxirane) 및 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 2이상의 혼합물 5 내지 80중량%;
탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산 1 내지 30중량%; 및
물 1 내지 90중량%;을 포함하는,
레독스 흐름 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
The additive mixture may be an alkoxylated alcohol containing a long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms, a methylene oxide polymer containing oxirane, and a poly (alkylene glycol) of poly (alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms) 5 to 80% by weight of any one or a mixture of two or more thereof selected from the group consisting of;
1 to 30% by weight of an aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms; And
1 to 90% by weight of water;
Redox flux battery electrolyte.
상기 첨가제 혼합물은 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올을 더 포함하는, 레독스 흐름 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the additive mixture further comprises at least one alcohol selected from the group consisting of aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms and aromatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms.
상기 첨가제 혼합물은 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올 1 내지 50중량% 포함하는, 레독스 흐름 전지용 전해액.
8. The method of claim 7,
Wherein the additive mixture comprises 1 to 50 wt% of at least one alcohol selected from the group consisting of aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms and aromatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms.
상기 폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌글리콜)-폴리(프로필렌글리콜) 공중합체는 하기 화학식 3의 화합물인, 레독스 흐름 전지용 전해액:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, x, y 및 z 각각은 2 내지 100의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the poly (propylene glycol) -poly (ethylene glycol) -poly (propylene glycol) copolymer is a compound represented by the following formula 3:
(3)
In Formula 3, each of x, y and z is an integer of 2 to 100.
상기 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체는 15이상의 HLB값을 갖는, 레독스 흐름 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
The poly (copolymer of poly (alkylene glycol) having 4 to 4 carbon atoms) has an HLB value of 15 or more.
브롬화암모늄 및 1-에틸-1-메틸 피롤리디늄 브로마이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 착화제를 더 포함하는, 레독스 흐름 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the electrolyte further comprises at least one complexing agent selected from the group consisting of ammonium bromide and 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide.
전도 향상을 위한 도전제를 더 포함하는, 레독스 흐름 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
The electrolytic solution for a redox-flow battery further comprising a conductive agent for improving conduction.
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