KR20190055806A

KR20190055806A - 액정성 수지 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR20190055806A
Application number: KR1020197008421A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 야마니시
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2019-05-23
Also published as: US20190211204A1; TWI764936B; TW201829635A; CN109790393A; US11447628B2; KR102383815B1; JP6917130B2; JP2018053070A; WO2018062050A1; CN109790393B

Abstract

액정성 수지와, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재를 함유하고, 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도가 280 ℃ 이상인 액정성 수지 조성물.

Description

액정성 수지 조성물 및 성형품

본 발명은 액정성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.

본원은 2016년 9월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-189559호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

액정 폴리에스테르를 비롯한 액정성 수지는, 용융 유동성이 우수하고, 내열성이나 강도·강성이 높은 점에서, 전기·전자 부품 전용의 사출 성형 재료로서 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 액정성 수지는, 성형시에 그 분자 사슬이 유동 방향으로 쉽게 배향되기 때문에, 성형품에 수축률·팽창률이나 기계 물성의 이방성이 쉽게 발생된다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해소하기 위해서, 액정성 수지에 유리 섬유 등의 무기 충전재를 배합하여 상기 서술한 이방성을 억제하는 수법이 취해지는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).

일본 공개특허공보 평08-231832호

그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는, 액정성 수지와, 유리 섬유 등의 무기 충전재를 함유하는 종래의 액정성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품에서는, 성형품의 표면으로부터 무기 충전재가 돌출되기 쉬워, 성형품의 표면이 거칠어지는 경우가 있다. 요컨대, 종래의 액정성 수지 조성물에서는, 성형 수축률의 이방성을 억제하면서, 표면 조도가 작은 성형품을 성형하기가 곤란하다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 성형 수축률의 이방성을 억제하면서, 표면 조도가 작은 성형품을 성형할 수 있는 액정성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 액정성 수지와, 결정성 다당류를 형성 재료로 하는 섬유상 충전재를 함유하고, 이 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도가 280 ℃ 이상인 액정성 수지 조성물이면, 성형 수축률의 이방성을 억제하면서, 표면 조도가 작은 성형품을 성형할 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명의 일 양태는, 액정성 수지와, 결정성 다당류를 형성 재료로 하는 섬유상 충전재를 함유하고, 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도는 280 ℃ 이상인 액정성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 결정성 다당류는, 셀룰로오스, 키틴 및 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 액정성 수지 100 질량부에 대해서, 섬유상 충전재는 5 질량부 이상 50 질량부 이하 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태는, 상기한 액정성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품을 제공한다.

즉, 본 발명은 아래의 측면을 갖는다.

[1] 액정성 수지와, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재를 함유하고,

상기 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도는 280 ℃ 이상인 액정성 수지 조성물.

[2] 상기 결정성 다당류는, 셀룰로오스, 키틴 및 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 [1] 에 기재된 액정성 수지 조성물.

[3] 상기 액정성 수지 100 질량부에 대해서, 상기 섬유상 충전재는 5 질량부 이상 50 질량부 이하 함유되는 [1] 또는 [2] 에 기재된 액정성 수지 조성물.

[4] [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 액정성 수지 조성물이 성형된 성형품.

본 발명의 일 양태에 의하면, 성형 수축률의 이방성을 억제하면서, 표면 조도가 작은 성형품을 성형할 수 있는 액정성 수지 조성물 및 그 성형품이 제공된다.

＜액정성 수지 조성물＞

본 실시형태의 액정 수지 조성물은, 액정성 수지와, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재 (이하, 간단히「섬유상 충전재」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 함유한다. 본 실시형태의 액정성 수지 조성물에 의하면, 성형 수축률의 이방성을 억제하면서, 표면 조도가 작은 성형품을 성형할 수 있다.

본 명세서에 있어서,「성형 수축률」이란, 성형품의 측정치 (단위 : ㎜) 와 성형에 사용하는 금형의 캐비티의 수치 (단위 : ㎜) 의 차를 캐비티의 수치로 나눈 값을 의미한다. 또한, 캐비티의 수치는 상온 (20 ℃) 시의 수치이다. 본 실시형태의 성형 수축률의 측정에 사용되는 금형은, 예를 들어 1 변측에 필름 게이트가 형성되고, 세로 64 ㎜, 가로 64 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 캐비티를 갖는 평판 시험편용 금형이다. 성형품의 수치의 측정에는 마이크로미터를 사용할 수 있다.

본 명세서에 있어서,「성형 수축률의 이방성」은, 상기 측정을 상기 성형품에 있어서의 액정성 수지의 유동 방향과, 유동 방향의 수직 방향에 대해서 행하고, 유동 방향의 성형 수축률 (이하, MD 라고 칭하는 경우가 있다) 을 수직 방향의 성형 수축률 (이하, TD 라고 칭하는 경우가 있다) 로 나눔으로써 얻어지는 이방성비 (이하, MD/TD 라고 칭하는 경우가 있다) 에 의해서 평가된다. 또한, 액정성 수지의 유동 방향을 따른 상기 성형품의 2 변에 대한 평균치를 MD, 유동 방향의 수직 방향을 따른 상기 성형품의 2 변에 대한 평균치를 TD 로 한다. 본 명세서에 있어서, MD/TD 는 1 에 가까울수록, 성형품에 있어서의 성형 수축률의 이방성이 작은 것을 나타낸다. 요컨대, 본 명세서에 있어서, MD/TD 가 1 에 가까울수록, 얻어지는 성형품은 성형 수축률의 이방성이 억제되어 있다고 말할 수 있다.

본 명세서에 있어서,「표면 조도」란, ISO 25178 에서 규정되는 삼차원 표면 조도 (Sa) 를 가리킨다. 이하,「삼차원 표면 조도 (Sa)」를 간단히「표면 조도 (Sa)」라고 칭한다. 표면 조도 (Sa) 는, 측정 대상의 표면의 기복 커브 (이하, 표면 기복 형태라고 한다) 와 후술하는 방법으로 정해지는 평균면으로 둘러싸인 부분의 체적을 상기 측정 대상의 측정 면적으로 나눔으로써 구해진다. 즉, xyz 직교 좌표계를 설정하고, 평균면을 X-Y 평면으로 하며, 높이 방향을 Z 축으로 하여, 후술하는 방법으로 측정된 표면 기복 형태의 면적 z 를 z ＝ f(x, y) 로 나타낼 때, 표면 조도 (Sa) 는 하기 식에 의해서 정의된다.

[수학식 1]

단, 상기 식에 있어서, Lx 는 평균면의 X 방향의 측정 길이, Ly 는 평균면의 Y 방향의 측정 길이이다. 표면 조도 (Sa) 의 측정은 레이저나 전자선에 의한 비접촉 표면 형상 측정에 의해서 구해진다. 비접촉 표면 형상 측정에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 키엔스 주식회사 제조의 3D 마이크로 스코프「VR-3200」을 들 수 있다.

[액정성 수지]

본 실시형태에서 사용되는 액정성 수지는, 서모트로픽 액정 폴리머이고, 광학적 이방성을 나타내는 용융체를 250 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도에서 형성할 수 있는 것이다. 이하에서는, 서모트로픽 액정 폴리머로서, 액정 폴리에스테르를 예로 들어 설명하지만, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않는다.

액정 폴리에스테르로는, 구체적으로는, 하기 (1) ∼ (4) 등을 들 수 있다.

(1) : 방향족 하이드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산과 방향족 디올의 조합을 중합하여 얻어지는 것.

(2) : 복수 종의 방향족 하이드록시카르복실산을 중합하여 얻어지는 것.

(3) : 방향족 디카르복실산과 방향족 디올의 조합을 중합하여 얻어지는 것.

(4) : 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 결정성 폴리에스테르에 방향족 하이드록시카르복실산을 반응시켜 얻어지는 것.

또한, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서, 원료 모노머로서 사용하는 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올의 일부 또는 전부를, 미리 에스테르 형성성 유도체로 하여 중합에 제공할 수도 있다. 이와 같은 에스테르 형성성 유도체를 사용함으로써, 액정 폴리에스테르를 보다 용이하게 제조할 수 있다는 이점이 있다.

에스테르 형성성 유도체로는, 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.

분자 내에 카르복실기를 갖는 방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체의 예로는, 당해 카르복실기가, 할로포르밀기 (산할로겐화물) 나 아실옥시카르보닐기 (산무수물) 등의 고반응성의 기로 전화한 화합물이나, 당해 카르복실기가, 에스테르 교환 반응에 의해서 폴리에스테르를 생성하도록, 1 가의 알코올류나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류, 페놀류 등과 에스테르를 형성한 화합물을 들 수 있다.

방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디올과 같은 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 그 페놀성 수산기가, 에스테르 교환 반응에 의해서 폴리에스테르를 생성하도록, 탄소수 2 ∼ 4 의 저급 지방족 카르복실산류와 에스테르를 형성한 화합물을 들 수 있다.

또한, 에스테르 형성성을 저해하지 않을 정도이면, 상기 서술한 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디올은, 그 방향 고리에, 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 ; 페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.

방향족 하이드록시카르복실산으로는, 예를 들어, p-하이드록시벤조산 (후술하는 (A₁) 을 유도하는 방향족 하이드록시카르복실산), m-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산 (후술하는 (A₂) 를 유도하는 방향족 하이드록시카르복실산), 3-하이드록시-2-나프토산, 5-하이드록시-1-나프토산, 4-하이드록시-4'-카르복시디페닐에테르나, 이들 방향족 하이드록시카르복실산의 방향 고리에 있는 수소 원자의 일부가, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 치환기로 치환되어 이루어지는 방향족 하이드록시카르복실산을 들 수 있다. 그 방향족 하이드록시카르복실산은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이와 같은 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위로는, 예를 들어 아래에 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위는, 그 방향 고리에 있는 수소 원자의 일부가, 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.

본 명세서에 있어서「유래」란, 원료 모노머가 중합하기 위해서 화학 구조가 변화되고, 그 밖의 구조 변화를 일으키지 않는 것을 의미한다.

[화학식 1]

방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산 (후술하는 (B₁) 을 유도하는 방향족 디카르복실산), 이소프탈산 (후술하는 (B₂) 를 유도하는 방향족 디카르복실산), 비페닐-4,4'-디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 (후술하는 (B₃)을 유도하는 방향족 디카르복실산), 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐티오에테르-4,4'-디카르복실산이나, 이들 방향족 디카르복실산의 방향 고리에 있는 수소 원자의 일부가, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 치환기로 치환되어 이루어지는 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 그 방향족 디카르복실산은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이와 같은 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위로는, 예를 들어, 아래에 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위는, 그 방향 고리에 있는 수소 원자의 일부가, 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 2]

방향족 디올로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐 (후술하는 (C₁)을 유도하는 방향족 디올), 하이드로퀴논 (후술하는 (C₂) 를 유도하는 방향족 디올), 레조르신 (후술하는 (C₃)을 유도하는 방향족 디올), 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐티오에테르, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌이나, 이들 방향족 디올의 방향 고리에 있는 수소 원자의 일부가, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 치환기로 치환되어 이루어지는 방향족 디올을 들 수 있다. 그 방향족 디올은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이와 같은 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위로는, 예를 들어, 아래에 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위는, 그 방향 고리에 있는 수소 원자의 일부가, 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 3]

상기 반복 단위 (즉, 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위, 및 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위) 가 임의로 갖고 있어도 되는 치환기인 할로겐 원자의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 들 수 있다. 또, 상기 치환기인 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 정도의 저급 알킬기를 들 수 있다. 또, 상기 치환기인 아릴기의 예로는, 페닐기 등을 들 수 있다.

바람직한 액정 폴리에스테르에 관하여 설명한다.

방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위로는, 파라하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위 (A₁) 과 2-하이드록시-6-나프토산에서 유래하는 반복 단위 (A₂)의 어느 일방 또는 양방을 갖고 있으면 바람직하고, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위로는, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위 (B₁), 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위 (B₂) 및 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (B₃) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 갖고 있으면 바람직하며, 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위로는, 하이드로퀴논에서 유래하는 반복 단위 (C₂)와 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 반복 단위 (C₁)의 어느 일방 또는 양방을 갖고 있으면 바람직하다.

더욱 바람직한 액정 폴리에스테르로는, 전체 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 파라하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위 (A₁) 과 2-하이드록시-6-나프토산에서 유래하는 반복 단위 (A₂) 의 어느 일방 또는 그 양방과 같은 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위의 합계의 몰수가 30 몰％ 이상 80 몰％ 이하,

하이드로퀴논에서 유래하는 반복 단위 (C₂) 와 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 반복 단위 (C₁)의 어느 일방 또는 그 양방과 같은 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위의 합계의 몰수가 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하,

테레프탈산에서 유래하는 반복 단위 (B₁), 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위 (B₂) 및 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (B₃) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위의 합계의 몰수가 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하인 액정 폴리에스테르를 들 수 있다.

특히 바람직한 액정 폴리에스테르로는, 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위 (B₂) 가, 액정 폴리에스테르의 전체 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 5 몰％ 이상 30 몰％ 이하인 액정 폴리에스테르를 들 수 있다. 액정 폴리에스테르 중의 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위 (B₂) 의 함유량이 5 몰％ 이상 30 몰％ 이하임으로써, 액정 폴리에스테르의 성형 온도를 낮출 수 있다. 이로써, 후술하는 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재와 같이, 종래 사용되는 무기 충전재와 비교해서 내열성이 낮은 충전재를 사용하는 경우에도, 사용하는 액정 폴리에스테르에 적합한 성형 온도에서 성형품을 성형할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 액정 폴리에스테르의 각 반복 단위의 함유량은, 사용하는 원료 모노머의 합계 (단위 : 몰) 에 대한 각 반복 단위에 대응하는 원료 모노머의 투입량 (단위 : 몰) 에 의해서 결정된다.

상기 액정 폴리에스테르의 제조 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-146003호에 기재된 방법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 즉, 상기 서술한 원료 모노머 (즉, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올 또는 이들 에스테르 형성용 유도체) 를 용융 중합 (중축합) 시켜, 목적으로 하는 액정 폴리에스테르에 대해서 비교적 저분자량의 방향족 폴리에스테르 (이하,「프레폴리머」라고 약기한다.) 를 얻고, 이어서, 이 프레폴리머를 분말로 하고, 가열함으로써 고상 중합하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 고상 중합시킴으로써 중합이 보다 진행되어, 프레폴리머보다 고분자량인 액정 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

그 외에, 가장 기본적인 구조가 되는 (A₁) 과, (B₁) 과 (B₂) 의 어느 일방 또는 양방과, (C₁) 과의 조합, 및, (A₁) 과 (A₂) 의 조합을 갖는 액정 폴리에스테르의 제조 방법에 대해서는, 일본 특허공보 소47-47870호, 일본 특허공보 소63-3888호 등에도 기재되어 있다. 즉, (A₁) 과, (B₁) 과, (C₁) 과의 조합을 갖는 액정 폴리에스테르는, p-하이드록시벤조산을 디페닐테레프탈레이트와 페닐아세테이트의 존재하에서 반응시킨 후, 이 반응 생성물을 p,p'-비페놀과 반응시킴으로써 얻어진다. 또, (A₁) 과 (A₂) 의 조합을 갖는 액정 폴리에스테르는, p-아세톡시벤조산과 6-아세톡시-2-나프토산을 중합시킴으로써 얻어진다.

용융 중합은, 촉매의 존재하에서 행해도 되고, 이 경우의 촉매의 예로는, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속 화합물이나, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1-메틸이미다졸 등의 함질소 복소 고리형 화합물을 들 수 있고, 함질소복소 고리형 화합물이 바람직하게 사용된다.

본 실시형태의 액정성 수지 조성물에 함유되는 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 280 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서 고상 중합을 사용한 경우에는, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 280 ℃ 이상으로 하는 것이 액정 폴리에스테르 중에서도 비교적 단시간에 가능하다. 그리고, 이와 같은 유동 개시 온도의 액정 폴리에스테르를 본 실시형태의 열가소성 수지로서 사용함으로써, 얻어지는 성형품은 고도의 내열성을 갖는 것이 된다. 한편, 성형품을 실용적인 온도 범위에서 성형하는 면에서는, 액정성 수지 조성물에 함유되는 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 350 ℃ 이하가 바람직하고, 330 ℃ 이하이면 더욱 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 320 ℃ 이하여도 되고, 310 ℃ 이하여도 되며, 300 ℃ 이하여도 되고, 290 ℃ 이하여도 된다. 또한, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 성형성의 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도보다 낮은 것이 바람직하다.

하나의 측면으로서, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 280 ℃ 이상 350 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 280 ℃ 이상 330 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 280 ℃ 이상 320 ℃ 이하여도 되고, 280 ℃ 이상 310 ℃ 이하여도 되고, 280 ℃ 이상 300 ℃ 이하여도 되고, 280 ℃ 이상 290 ℃ 이하여도 된다.

여기서, 유동 개시 온도란, 내경 1 ㎜, 길이 10 ㎜ 의 다이스를 장착한 모세관형 레오미터를 사용하여 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하에서 승온 속도 4 ℃/분으로 액정 폴리에스테르를 노즐로부터 압출할 때, 용융 점도가 4800 ㎩·s (48000 포이즈) 를 나타내는 온도이다. 유동 개시 온도는, 당기술 분야에서 주지의 액정 폴리에스테르의 분자량을 나타내는 지표이다 (코이데 나오유키 편,「액정성 폴리머-합성·성형·응용-」, 95 ∼ 105 페이지, 시엠시, 1987년 6월 5일 발행을 참조). 유동 개시 온도를 측정하는 장치로는, 예를 들어, (주) 시마즈 제작소 제조의 유동 특성 평가 장치「플로 테스터 CFT-500D」를 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 액정성 수지의 함유량은, 본 실시형태의 액정성 수지 조성물의 총질량에 대해서, 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

[결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재]

본 실시형태의 액정성 수지 조성물은, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재를 함유하고 있다. 본 명세서에 있어서, 결정부와 비정부를 갖는 다당류를「결정성 다당류」라고 칭하는 것으로 한다. 본 실시형태의 섬유상 충전재는, 결정성 다당류를 함유하는 천연 소재 (예를 들어, 셀룰로오스를 많이 함유하는 목재, 키틴을 많이 함유하는 게 껍데기 등) 를 정제 및 분쇄함으로써 얻어지는 것이다. 상기 섬유상 충전재는, 결정성 다당류를 상기 섬유상 충전재의 총질량에 대해서 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하 함유하고, 바람직하게는 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하 함유하며, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상 100 질량％ 이하 함유하고, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상 100 질량％ 이하 함유한다.

종래, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재는, 폴리프로필렌 등의 범용 수지 중에서도 비교적 성형 온도가 낮은 수지를 함유하는 조성물에 적용되어 왔지만, 액정 폴리에스테르 등의 범용 수지 중에서도 비교적 성형 온도가 높은 수지를 함유하는 조성물에는 내열성의 문제로 사용되지 않았다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의해서, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도가 280 ℃ 이상임으로써, 액정성 수지를 성형하여 이루어지는 성형품에 적용할 수 있다는 것을 알았다.

즉, 본 실시형태에 있어서, 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도는 280 ℃ 이상 400 ℃ 이하이다. 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도가 280 ℃ 이상 400 ℃ 이하임으로써, 액정성 수지 조성물을, 예를 들어 용융 성형법에 의해서 성형하여 성형품을 얻을 수 있다.

본 명세서에 있어서, 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도란, 섬유상 충전재의 시료 10 ㎎ 를 승온 속도 20 ℃/분으로 600 ℃ 까지 승온하여 연소시키고, 이 때 얻어진 TGA 곡선으로부터, 150 ℃ 일 때의 시료의 총질량을 기준으로 하여 시료의 중량이 5 질량％ 감소했을 때의 온도를 말한다.

5 ％ 중량 감소 온도는, 높을 것일수록 사용하는 섬유상 충전재의 내열성이 높은 것을 나타낸다.

섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도는, 바람직하게는 300 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 310 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 320 ℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 330 ℃ 이상이다. 또, 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도는, 바람직하게는 400 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 380 ℃ 이하이다.

하나의 측면으로서, 본 실시형태의 액정성 수지 조성물에 함유되는 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도는, 300 ℃ 이상 400 ℃ 이하가 바람직하고, 310 ℃ 이상 390 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 320 ℃ 이상 380 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 330 ℃ 이상 370 ℃ 이하가 특히 바람직하다.

결정성 다당류로는, 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도가 280 ℃ 이상 400 ℃ 이하가 되는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 결정성 다당류로는, 셀룰로오스, 키틴 및 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 유도체로는, 예를 들어 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재는, 종래의 성형품에 사용되는 일반적인 무기 충전재와 비교해서 무른 점이 알려져 있다. 그 때문에, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재는, 성형품의 표면으로부터 잘 돌출되지 않아, 성형품의 표면이 잘 거칠어지지 않는다고 추측된다. 따라서, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재를 함유함으로써, 성형품의 표면 조도 (Sa) 를 작게 할 수 있다.

결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이는, 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이가 10 ㎛ 이상이면, 성형품의 강도를 충분히 높일 수 있다. 또, 상기 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이가 300 ㎛ 이하이면, 액정성 수지 조성물을 성형하기 쉽다. 본 명세서에 있어서, 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이는, 마이크로 스코프로 측정되는 값을 채용할 수 있다.

본 실시형태에서는, 액정성 수지 100 질량부에 대해서 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재는 5 질량부 이상 50 질량부 이하 함유되는 것이 바람직하다. 섬유상 충전재의 함유량이 상기 범위임으로써, 종래의 성형품에 사용되는 일반적인 무기 충전재와 비교해서, 성형 수축률의 이방성도 더욱 억제할 수도 있다. 섬유상 충전재의 함유량은, 액정성 수지 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 5 질량부 이상 25 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 7 질량부 이상 25 질량부 이하이다.

본 실시형태의 섬유상 충전재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[그 밖의 충전재]

본 실시형태의 액정성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재 이외의 충전재를 더욱 함유해도 된다. 본 실시형태에서는, 상기 서술한 충전재에 더하여 다른 충전재를 함유함으로써, 충분한 강도를 나타내는 성형품을 얻을 수 있다.

그 밖의 충전재로는, 무기 충전재여도 되고, 유기 충전재여도 된다. 또, 그 밖의 충전재로는, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재 이외의 섬유상 충전재여도 되고, 판상 충전재여도 되며, 입상 충전재여도 된다.

결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재 이외의 섬유상 충전재의 예로는, 유리 섬유 ; PAN 계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 ; 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유 등의 세라믹 섬유 ; 및 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유를 들 수 있다. 또, 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 월라스토나이트 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 탄화규소 위스커 등의 위스커도 들 수 있고, 유리 섬유가 바람직하다.

판상 충전재의 예로는, 탤크, 마이카, 그라파이트, 월라스토나이트, 황산바륨 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 마이카는 백운모여도 되고, 금운모여도 되며, 불소 금운모여도 되고, 사규소 운모여도 된다.

입상 충전재의 예로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 질화붕소, 탄화규소 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 그 밖의 충전재를 함유하는 경우, 액정성 수지 100 질량부에 대한 그 밖의 충전재의 함유량은, 바람직하게는 5 질량부 이상 70 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상 50 질량부 이하이다.

본 실시형태에 있어서, 그 밖의 충전재의 함유량은, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재 100 질량부에 대해서, 0 질량부 이상 2100 질량부 이하가 바람직하고, 0 질량부 이상 800 질량부 이하가 보다 바람직하며, 0 질량부 이상 520 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0 질량부 이상 210 질량부 이하가 특히 바람직하고, 0 질량부 이상 100 질량부 이하여도 된다.

[그 밖의 성분]

본 실시형태의 액정성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 액정성 수지 및 상기 충전재 (즉, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재, 및, 당해 섬유상 충전재 이외의 충전재) 의 어느 것에도 해당하지 않는 다른 성분을 함유해도 된다.

다른 성분의 예로는, 불소 수지, 금속 비누류 등의 이형 개량제 ; 염료, 안료 등의 착색제 ; 산화 방지제 ; 열안정제 ; 자외선 흡수제 ; 대전 방지제 ; 계면 활성제 등의 사출 성형품에 일반적으로 사용되는 첨가제를 들 수 있다.

또, 다른 성분의 예로는, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염, 플루오로카본계 계면 활성제 등의 외부 활제 효과를 갖는 것도 들 수 있다.

또한, 다른 성분의 예로는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지도 들 수 있다.

[액정성 수지 조성물의 제조 방법]

본 실시형태의 액정성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하에서는, 액정성 수지로서 액정 폴리에스테르를 사용하는 경우에 대해서 설명한다.

[액정 폴리에스테르의 제조 방법]

본 실시형태의 액정 폴리에스테르는, 아래의 아실화 공정 및 중합 공정에 의해서 제조하는 것이 바람직하다.

[아실화 공정] : 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카르복실산의 페놀성 수산기를 지방산 무수물 (예를 들어, 무수 아세트산 등) 에 의해서 아실화함으로써, 아실화물 (즉, 방향족 디올아실화물 및 방향족 하이드록시카르복실산 아실화물) 을 얻는다.

[중합 공정] : 아실화 공정에서 얻어진 아실화물의 아실기와, 방향족 디카르복실산 및 방향족 하이드록시카르복실산의 아실화물의 카르복실기를, 에스테르 교환시켜 중합함으로써 액정 폴리에스테르를 얻는다.

아실화 공정 및 중합 공정은, 아래에 나타낸 복소 고리형 유기 염기 화합물의 존재하에서 행해도 된다.

[화학식 4]

상기 구조식에 있어서, R₁ ∼ R₄ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록시메틸기, 시아노기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 시아노알킬기, 알콕시기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 시아노알콕시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 4 의 아미노알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 아미노알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페닐프로필기 또는 포르밀기를 나타낸다.

상기 식의 복소 고리형 유기 염기 화합물 중에서도, 입수의 용이성에서 보면, 1-메틸이미다졸 혹은 1-에틸이미다졸 또는 그 양방이 특히 바람직하다.

또, 복소 고리형 유기 염기 화합물의 사용량은, 액정 폴리에스테르의 원료 모노머 (즉, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카르복실산) 의 총량을 100 질량부로 했을 때, 0.005 ∼ 1 질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또, 성형체 (이 실시형태에서는 수지 성형체) 의 색조나 생산성을 향상시키는 관점에서는, 원료 모노머의 총량 100 질량부에 대해서 0.05 ∼ 0.5 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

이러한 복소 고리형 유기 염기 화합물은, 아실화 반응 및 에스테르 교환 반응시의 1 시기에 존재하고 있으면 되고, 그 첨가 시기는, 아실화 반응 개시의 직전이어도 되고, 아실화 반응의 도중이어도 되며, 아실화 반응과 에스테르 교환 반응 사이여도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 액정 폴리에스테르는, 용융 유동성이 매우 높다는 이점을 갖는다.

지방산 무수물 (예를 들어, 무수 아세트산 등) 의 사용량은, 원료 모노머인 방향족 디올 혹은 방향족 하이드록시카르복실산 또는 그 양방의 사용량을 고려해서 결정한다. 구체적으로는, 이들 원료 모노머에 함유되는 페놀성 수산기의 합계에 대해서, 1.0 ∼ 1.2 배 당량으로 하는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.15 배 당량으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1.03 ∼ 1.12 배 당량으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.05 ∼ 1.1 배 당량으로 하는 것이 특히 바람직하다.

상기 서술한 아실화 공정에 있어서의 아실화 반응은, 130 ℃ ∼ 180 ℃ 의 온도 범위에서 30 분간 ∼ 20 시간 행하는 것이 바람직하고, 140 ℃ ∼ 160 ℃ 에서 1 ∼ 5 시간 행하는 것이 보다 바람직하다.

상기 서술한 중합 공정에서 사용하는 방향족 디카르복실산은, 아실화 공정시에 반응계 중에 존재시켜 두어도 된다. 즉, 아실화 공정에 있어서, 방향족 디올, 방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산을, 동일한 반응계 중에 존재시켜 두어도 된다.

이것은, 방향족 디카르복실산에 있는 카르복실기 및 임의로 치환되어도 되는 치환기는, 어느 것이나 지방산 무수물에 의해서 전혀 영향을 받지 않기 때문이다. 따라서, 방향족 디올, 방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 반응기에 투입한 후에 아실화 공정 및 중합 공정을 순차적으로 행하는 방법이어도 되고, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산을 반응기에 투입하여 아실화 공정을 행한 후에 방향족 디카르복실산을 추가로 반응기에 투입하여 중합 공정을 행하는 방법이어도 된다. 제조 공정을 간편화한다는 관점에서는, 전자의 방법이 바람직하다.

상기 서술한 중합 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응은, 승온 속도 0.1 ∼ 50 ℃/분으로 130 ℃ 에서 400 ℃ 까지 승온하면서 행하는 것이 바람직하고, 승온 속도 0.3 ∼ 5 ℃/분으로 150 ℃ 에서 350 ℃ 까지 승온하면서 행하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 중합 공정의 에스테르 교환 반응을 행할 때에는, 평형을 어긋나게 하기 위해서, 부생하는 지방산 (예를 들어, 아세트산 등) 및 미반응의 지방산 무수물 (예를 들어, 무수 아세트산 등) 을 증발시켜, 계 외에 증류 제거시키는 것이 바람직하다. 이 때, 증류 제거되는 지방산의 일부를 환류시켜 반응기에 되돌림으로써, 지방산과 동반하여 증발 또는 승화되는 원료 모노머 등을 응축 또는 역승화시켜 반응기에 되돌릴 수도 있다.

아실화 공정의 아실화 반응 및 중합 공정의 에스테르 교환 반응에서는, 반응기로서 회분 장치를 사용해도 되고, 연속 장치를 사용해도 된다. 어느 반응 장치를 사용하든, 본 실시형태에 사용할 수 있는 액정 폴리에스테르가 얻어진다.

상기 서술한 중합 공정 후에, 이 중합 공정에서 얻어진 액정 폴리에스테르를 고분자량화하기 위한 공정을 행해도 된다. 예를 들어, 중합 공정에서 얻어진 액정 폴리에스테르를 냉각시킨 후에 분쇄함으로써 분체상의 액정 폴리에스테르를 제조하고, 추가로, 이 분체를 가열함으로써 액정 폴리에스테르를 고분자량화할 수 있다.

또, 냉각 및 분쇄로 얻은 분체상의 액정 폴리에스테르를 조립함으로써 펠릿상의 액정 폴리에스테르를 제조하고, 그 후에 이 펠릿상 액정 폴리에스테르를 가열함으로써, 액정 폴리에스테르의 고분자량화를 행해도 된다. 이들 방법을 사용한 고분자량화는, 상기 기술 분야에서는 고상 중합이라고 칭해지고 있다. 고상 중합은, 액정 폴리에스테르를 고분자량화하는 방법으로는 특히 유효하다. 액정 폴리에스테르를 고분자량화함으로써, 상기 서술한 바람직한 유동 개시 온도를 갖는 액정 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

고상 중합시의 가열 처리는 불활성 기체 (예를 들어, 질소 등) 분위기하 또는 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 고상 중합시의 가열 시간은 1 ∼ 20 시간으로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 130 ∼ 400 ℃ 가 바람직하다.

또한, 이 가열 처리에 사용하는 장치로는, 이미 알려진 건조기, 반응기, 이너트 오븐, 혼합기, 전기로 등을 들 수 있다.

[액정성 수지 조성물의 배합 방법]

본 실시형태에 관련된 액정성 수지 조성물의 원료 성분을 배합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 방법으로 제조한 액정 폴리에스테르와, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재와, 필요에 따라서 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재 이외의 충전재 (즉, 섬유상 충전재 섬유, 판상 충전재, 입상 충전재 등) 와, 상기 그 밖의 성분 (즉, 이형 개량제, 착색제 등) 을, 각각 따로 따로 용융 혼합기에 공급해도 된다. 또, 이들 원료 성분을 유발, 헨셸 믹서, 볼 밀, 리본 블렌더 등을 사용하여 예비 혼합한 후, 용융 혼합기에 공급해도 된다.

본 실시형태의 액정성 수지 조성물에 의하면, 성형 수축률의 이방성을 억제하면서, 표면 조도 (Sa) 가 작은 성형품을 성형하는 것이 가능하다.

＜성형품＞

본 실시형태의 성형품은, 상기한 액정성 수지 조성물이 성형된 부재이다. 액정성 수지 조성물의 성형법으로는, 용융 성형법이 바람직하다. 용융 성형법의 예로는, 사출 성형법 ; T 다이법이나 인플레이션법 등의 압출 성형법 ; 압축 성형법 ; 블로 성형법 ; 진공 성형법 ; 프레스 성형법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 액정성 수지 조성물의 성형법은 사출 성형법인 것이 바람직하다.

액정성 수지 조성물의 성형 조건은 특별히 한정되지 않고, 성형법에 따라서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 사출 성형법으로 성형하는 경우에는, 사출 성형기 (예를 들어, 닛세이 수지 공업사 제조「유압식 횡형 성형기 PS40E5ASE 형」) 의 실린더 온도를 바람직하게는 250 ∼ 350 ℃, 금형 온도를 바람직하게는 20 ∼ 180 ℃ 에서 성형하면 된다. 또, 당해 실린더 온도는, 성형성의 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도보다 상기 실린더 온도는 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하 낮은 것이 바람직하다.

본 실시형태의 성형품에 의하면, 상기 서술한 액정성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이기 때문에, 성형 수축률의 이방성을 억제하면서, 표면 조도 (Sa) 를 충분히 작게 할 수 있다.

하나의 측면으로서, 본 발명의 액정성 수지 조성물은, 액정성 수지와, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재와, 원하는 바에 따라서 상기 섬유상 충전재 이외의 충전재를 포함하고 ;

상기 결정성 다당류는, 셀룰로오스, 키틴 및 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 메틸셀룰로오스가 보다 바람직하며 ;

상기 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도는 280 ℃ 이상이고, 280 ℃ 이상 350 ℃ 이하인 것이 바람직하며, 280 ℃ 이상 330 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 280 ℃ 이상 320 ℃ 이하여도 되고, 280 ℃ 이상 310 ℃ 이하여도 되고, 280 ℃ 이상 300 ℃ 이하여도 되고, 280 ℃ 이상 290 ℃ 이하여도 되고,

상기 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이는, 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고 ;

상기 섬유상 충전재의 함유량은, 상기 액정성 수지 100 질량부에 대해서 5 질량부 이상 50 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 25 질량부 이하가 보다 바람직하며, 7 질량부 이상 25 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 7 질량부 이상 21.5 질량부 이하가 특히 바람직하고 ;

상기 섬유상 충전재 이외의 충전재는, 상기 섬유상 충전재 이외의 섬유상 충전재, 판상 충전재 및 입상 충전재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 섬유상 충전재 이외의 섬유상 충전재인 것이 바람직하고, 유리 섬유가 보다 바람직하며,

상기 섬유상 충전재 이외의 충전재의 함유량은, 액정성 수지 100 질량부에 대해서 5 질량부 이상 70 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 50 질량부 이하가 바람직하며, 21.5 질량부 이상 41 질량부 이하여도 되는 조성물이다.

또, 다른 측면으로서 본 발명의 성형품은, 상기 액정성 수지 조성물로부터 사출 성형법에 의해서 형성된 사출 성형품이다.

실시예

아래에 본 발명을 실시예에 의해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 아래에서는 액정성 수지로서 액정 폴리에스테르를 채용하여, 액정 폴리에스테르 조성물을 조제한 일례를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

[액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 측정]

플로 테스터 (주식회사 시마즈 제작소의「CFT-500 형」) 를 사용하여, 액정 폴리에스테르 약 2 g 을, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐을 갖는 다이를 장착한 실린더에 충전하고, 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온하면서, 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 노즐로부터 압출하여, 4800 ㎩·s (48000 포이즈) 의 점도를 나타내는 온도를 측정하였다.

[충전재의 5 ％ 중량 감소 온도의 측정]

열중량 측정 장치 (주식회사 시마즈 제작소 제조, DTG-50) 를 사용하여 공기 분위기하, 개시 온도 30 ℃, 종료 온도 600 ℃, 승온 속도 20 ℃/분이라는 조건하에서 열중량 분석을 행하여, 150 ℃ 에서의 샘플의 중량％ 를 100 ％ 로 하고, 온도 상승에 의해서 샘플 중량％ 가 95 ％ 에 이르렀을 때의 온도를 5 ％ 중량 감소 온도로 하였다.

5 ％ 중량 감소 온도는, 높은 것일수록 측정된 충전재의 내열성이 높은 것을 나타낸다.

[제조예 (액정 폴리에스테르의 제조)]

먼저, 교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 테레프탈산 239.2 g (1.44 몰), 이소프탈산 159.5 g (0.96 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰) 및 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 을 넣었다.

다음으로, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 1-메틸이미다졸 0.18 g 을 첨가하고, 질소 가스 기류하, 교반하면서, 실온에서 150 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하여, 150 ℃ 에서 30 분 환류시켰다. 또한, 1-메틸이미다졸 2.4 g 을 첨가하고, 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 320 ℃ 까지 2 시간 50 분 걸쳐 승온하였다. 그 후, 토크의 상승이 확인된 시점에서, 반응기로부터 내용물을 꺼내어, 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 고형물 (내용물) 을 분쇄기로 분쇄하였다. 분쇄된 고형물을, 질소 분위기하, 실온에서 220 ℃ 까지 1 시간 걸쳐 승온시키고, 220 ℃ 에서 240 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온시켜, 240 ℃ 에서 10 시간 유지함으로써 고상 중합시켰다. 중합 후의 생성물을 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 286 ℃ 였다.

[실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 및 참고예 1 (액정 폴리에스테르 조성물의 조제 및 성형품의 성형)]

이하, 액정 폴리에스테르 조성물의 조제에 대해서 설명한다. 또한, 충전재로서, 다음의 섬유상 충전재를 사용하였다.

(섬유상 충전재)

결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재 : Engineered Fibers Technology 사의 셀룰로오스 섬유「BioMid Fiber Uncoated」, 5 ％ 중량 감소 온도 332.86 ℃, 수 평균 섬유 길이 : 150 ㎛.

유리 섬유 : 센츄럴 유리 섬유 주식회사의 유리 섬유「EFH75-01」수 평균 섬유 길이 : 75 ㎛.

또한, 사용한 유리 섬유에 있어서는, 상기 서술한 조건하에서 열중량 분석을 행한 결과, 중량 감소는 확인되지 않았다.

(성형)

2 축 압출기 (이케가이 철공 주식회사의「PCM-30」, 실린더 온도 : 280 ℃) 를 사용하여, 표 1 에 나타내는 양의 액정성 수지 및 섬유상 충전재를 혼합하고, 펠릿상의 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿상의 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조의「PS40E5ASE」) 로 300 ℃ 에서 성형하였다. 또한, 이 사출 성형에 있어서 2 종류의 금형 A, B 를 사용함으로써, 2 종류의 시험편 (성형품) 을 얻었다. 이하에, 금형 A, B 의 형상을 나타낸다.

금형 A : 장척 방향의 일방의 단부의 면에 게이트가 형성되고, 폭 6.4 ㎜, 길이 127 ㎜, 두께 12.7 ㎜ 의 캐비티를 갖는 봉상 시험편용 금형이다.

금형 B : 1 변측에 필름 게이트가 형성되고, 세로 64 ㎜, 가로 64 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 캐비티를 갖는 평판 시험편용 금형이다.

[평가 1 (표면 조도 (Sa))]

금형 A 를 사용하여 제조한 시험편에 대해서, 키엔스 주식회사 제조의 3D 마이크로 스코프「VR-3200」을 사용하여, 금형 가동측의 면을 측정면으로 하고, 측정 면적 27 ㎟ 의 조건에서 표면 조도 (Sa) 를 5 회 측정하였다. 그리고, 5 회의 측정치의 평균치를 시험편의 표면 조도 (Sa) 로 하였다. 여기서, 표면 조도 (Sa) 의 수치가 작을수록, 얻어지는 성형품의 표면은 평활한 것을 나타낸다.

[평가 2 (성형 수축률의 이방성비)]

금형 B 를 사용하여 제조한 시험편에 대해서, 각 변의 길이를 마이크로미터로 측정하였다. 시험편의 측정치와 상온 (20 ℃) 시의 금형의 캐비티의 수치의 차를 캐비티의 수치로 나눔으로써 각 변의 성형 수축률을 구하였다. 다음으로, 상기 시험편에 있어서의 유동 방향의 성형 수축률 (이하, MD) 을, 유동 방향의 수직 방향의 성형 수축률 (이하, TD) 로 나눔으로써 성형 수축률의 이방성비 (MD/TD) 를 구하였다. 또한, 수지 (액정 폴리에스테르) 의 유동 방향을 따른 상기 시험편의 2 변에 대한 평균치를 MD, 수지의 유동 방향의 수직 방향을 따른 상기 시험편의 2 변에 대한 평균치를 TD 로 하였다. 평가 2 에 있어서, 성형 수축률의 이방성비는 1 에 가까울수록, 성형품에 있어서의 성형 수축률의 이방성이 작은 것을 나타낸다. 요컨대, 본 발명에 있어서, 이방성비가 1 에 가까울수록, 얻어지는 성형품은 성형 수축률의 이방성이 억제되어 있다고 말할 수 있다.

실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 및 참고예 1 의 성형품에 대해서, 평가 1 및 평가 2 의 결과를 표 1 에 나타낸다.

평가 1 의 결과에 주목하면, 충전재로서 유리 섬유만을 사용한 비교예 1 에서는 표면 조도 (Sa) 가 3.7 이었다. 한편, 충전재로서 유리 섬유와 셀룰로오스 섬유를 병용한 실시예 1 ∼ 5 에서는 표면 조도 (Sa) 가 1.6 ∼ 2.5 였다. 요컨대, 실시예 1 ∼ 5 에서는, 비교예 1 과 비교해서 성형품의 표면 조도 (Sa) 가 작고, 성형품의 표면이 보다 평활하였다.

또, 충전재로서 셀룰로오스 섬유만을 사용한 실시예 6 에서는, 비교예 1 과 비교해서 성형품의 표면 조도 (Sa) 가 작았다. 또한, 충전재의 함유량이 적음에도 불구하고, 성형 수축률의 이방성이 억제되는 것으로 나타났다.

한편, 평가 2 의 결과에 주목하면, 충전재를 함유하지 않는 참고예 1 에서는, 성형 수축률의 이방성비가 9.2 였다. 한편, 충전재로서 유리 섬유 혹은 셀룰로오스 섬유 또는 그 양방을 함유하는 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 에서는, 성형 수축률의 이방성비가 1.9 ∼ 4.8 이었다. 요컨대, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 에서는, 참고예 1 과 비교해서 성형 수축률의 이방성비가 작아, 성형 수축률의 이방성이 억제되는 것으로 나타났다. 특히, 셀룰로오스 섬유의 함유량이 5 질량부 이상 50 질량부 이하의 범위인 실시예 2 ∼ 6 에서는, 특히 성형 수축률의 이방성비가 작아, 성형 수축률의 이방성이 보다 억제되는 것으로 나타났다.

이상의 결과로부터, 본 발명이 유용하다는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 성형 수축률의 이방성을 억제하면서, 표면 조도가 작은 성형품을 성형할 수 있는 액정성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공할 수 있기 때문에 산업상 매우 유용하다.

Claims

액정성 수지와, 결정성 다당류로 형성된 섬유상 충전재를 함유하고,
상기 섬유상 충전재의 5 ％ 중량 감소 온도는 280 ℃ 이상인 액정성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 결정성 다당류는, 셀룰로오스, 키틴 및 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 액정성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 액정성 수지 100 질량부에 대해서, 상기 섬유상 충전재는 5 질량부 이상 50 질량부 이하 함유되는 액정성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 수지 조성물이 성형된 성형품.