KR20190053545A - Composition for hard mask - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 방향족 단위를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a hard mask. More particularly, the present invention relates to a composition for a hard mask comprising an aromatic unit.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.For example, in the fields of semiconductor manufacturing, microelectronics, etc., the degree of integration of structures such as circuits, wiring lines, insulation patterns and the like is continuously improving. Accordingly, a photolithography process for fine patterning of the structures has been developed at the same time.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.Generally, a photoresist is applied on a film to be etched to form a photoresist layer, and a photoresist pattern is formed through exposure and development. Then, a predetermined pattern can be formed by partially removing the film to be etched by using the photoresist pattern as an etching mask. After the image transfer to the etch target film is performed, the photoresist pattern may be removed through an ashing and / or strip process.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.An anti-reflection coating (ARC) layer may be formed between the etch target film and the photoresist layer to suppress the resolution degradation due to light reflection during the exposure process. In this case, the etching for the ARC layer is added, so that the consumption amount or the etching amount of the photoresist layer or the photoresist pattern can be increased. Further, when the thickness of the etching target film increases or the etching amount required for forming a desired pattern increases, sufficient etching resistance of the photoresist layer or the photoresist pattern may not be ensured.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.Thus, a resist undercoat may be added between the etch target film and the photoresist layer to ensure etch resistance and etch selectivity of the photoresist for desired pattern formation.
상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가질 필요가 있으며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.The resist under film needs to have sufficient resistance to etching (or etching resistance) and heat resistance, for example, for a high-temperature etching process, and also to be formed to have a uniform thickness by, for example, a spin-on coating process .
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2010-0082844 discloses an example of a composition for forming a resist lower film.
본 발명의 일 과제는 우수한 용해성 및 내에칭성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a composition for a hard mask capable of forming a hard mask having excellent solubility and resistance to etching.
1. 복수의 아릴 링을 포함하는 제1 방향족 유닛 및 시아노기 함유 제2 방향족 유닛의 중합체; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물.1. Polymers of a first aromatic unit comprising a plurality of aryl rings and a cyano group-containing second aromatic unit; And a solvent.
2. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:2. The hard mask composition according to 1 above, wherein said polymer comprises a repeating unit represented by the following formula
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(화학식 1 중, Ar1은 탄소수 10 내지 40의 아릴렌(arylene) 기이고, Ar2는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌(arylene) 기임).Wherein Ar 1 is an arylene group having 10 to 40 carbon atoms and Ar 2 is an arylene group having 6 to 40 carbon atoms.
3. 위 2에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1은 상기 제1 방향족 유닛을 나타내며, 하기의 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:3. The hard mask according to 2 above, wherein Ar 1 in the formula (1) represents the first aromatic unit and is derived from at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2-1) to Composition:
[화학식 2-1] [Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
(화학식 2-2 중, X는 -OH, -OR1 또는 -NR2R3이고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)(In the formula (2-2), X is -OH, -OR 1 or -NR 2 R 3 , and R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
[화학식 2-3][Formula 2-3]
(화학식 2-3 중, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수임)(In the formula (2-3), Ar 3 And Ar 4 are independently of each other a phenylene group or a naphthylene group, and n 1 and n 2 are independently of each other an integer of 1 or 2)
[화학식 2-4][Chemical Formula 2-4]
(화학식 2-4 중, Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기임).(Wherein Y is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms).
4. 위 3에 있어서, 상기 Ar1은 하기의 화학식 2-3-1 내지 2-3-3으로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:4. The composition for a hard mask according to 3 above, wherein Ar 1 is derived from at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 2-3-1 to 2-3-3:
[화학식 2-3-1][Formula 2-3-1]
[화학식 2-3-2][Formula 2-3-2]
[화학식 2-3-3][Formula 2-3-3-3]
5. 위 2에 있어서, 상기 화학식 1 중 Ar2는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 포함하는, 하드마스크용 조성물.5. The composition for a hard mask according to 2 above, wherein Ar < 2 > in the formula (1) comprises a phenylene group or a naphthylene group.
6. 위 5에 있어서, 상기 시아노기 함유 제2 방향족 단위는 하기의 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:6. The hard mask composition according to item 5, wherein the cyano group-containing second aromatic unit is derived from at least one of compounds represented by the following formulas (3-1) or (3-2)
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
7. 위 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.7. The composition of claim 1, further comprising at least one of a crosslinking agent, a catalyst or a surfactant.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 용매에 대한 우수한 용해성을 가지며, 내에칭성이 함께 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.Using the composition for a hard mask according to the embodiments of the present invention, it is possible to form a hard mask having excellent solubility in solvents and improved etchability together.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 링커로서 시아노기 함유 방향족 화합물을 사용하여 제조된 중합체를 포함할 수 있다. 높은 극성을 갖는 시아노기가 상기 중합체 내에 반복 포함됨에 따라, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 같은 유기 용매에 대한 용해도가 현저히 향상될 수 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may comprise a polymer prepared using a cyano group-containing aromatic compound as a linker. As the cyano group having a high polarity is repeatedly contained in the polymer, the solubility in an organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) can be remarkably improved.
또한, 상기 중합체 제조시 고 탄소 함량의 방향족 화합물을 함께 사용하여 하드마스크의 내에칭성을 향상시킬 수 있다.In addition, when an aromatic compound having a high carbon content is used together in the production of the polymer, the etchability of the hard mask can be improved.
따라서, 상기 하드마스크용 조성물로부터, 기계적 신뢰성이 향상된 원하는 스케일 및 형상을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.Therefore, from the composition for a hard mask, a hard mask having a desired scale and shape with improved mechanical reliability can be formed. In addition, a high-resolution photolithography process can be realized using the hard mask, and a target pattern having a desired fine line width can be formed.
본 발명의 실시예들은 제1 방향족 단위 및 시아노기 함유 제2 방향족 단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 이에 따라 용해성 및 내에칭성이 함께 향상된 하드마스크용 조성물을 제공한다.Examples of the present invention include a polymer comprising a first aromatic unit and a cyano group-containing second aromatic unit, thereby providing a composition for a hard mask having improved solubility and etchability.
상기 하드마스크용 조성물은, 예를 들면, 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막을 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.The composition for a hard mask may form a hard mask film which is applied, for example, between a photoresist layer and a film to be etched to be utilized as a resist under film. The hard mask film may be partially removed through a photoresist pattern to form a hard mask, and the hard mask may be used as an additional etching mask.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.The hard mask film or the hard mask may be utilized, for example, as a spin-on hard mask (SOH).
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.Hereinafter, the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention will be described in detail. When a compound or an isomer of a resin represented by the formula used in the present application is present, the compound or the resin represented by the formula means a representative formula including the isomer thereof.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 바람직한 예시들에 해당되며, 본 발명의 사상 및 범위가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, this is a preferable example, and the spirit and scope of the present invention are not necessarily limited thereto.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 중합체 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention includes a polymer and a solvent, and may further include an additional agent such as a cross-linking agent, a catalyst, and the like.
중합체polymer
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은 제1 방향족 유닛 및 시아노기를 함유하는 제2 방향족 유닛이 함께 반복적으로 중합된 중합체를 포함한다. 상기 제1 방향족 유닛은 복수의 아릴 링을 포함할 수 있다.According to embodiments of the present invention, the composition for a hard mask includes a polymer in which a second aromatic unit containing a first aromatic unit and a cyano group are repeatedly polymerized together. The first aromatic unit may comprise a plurality of aryl rings.
본 명세서에서 사용되는 용어 "방향족 유닛" 또는 "방향족 화합물"은 유닛 또는 화합물 전체가 방향성을 만족시키는 화합물뿐만 아니라 화합물의 일부 구조 또는 그룹이 방향성을 만족하는 것까지 포괄하는 것으로 사용된다.As used herein, the term " aromatic unit " or " aromatic compound " is used to encompass not only compounds in which units or compounds satisfy directionality, but also those in which some structures or groups of compounds satisfy orientation.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합체는 하기의 화학식 1로 표시된 반복단위를 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the polymer may comprise a repeating unit represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1 중, Ar1은 탄소수 10 내지 40의 아릴렌(arylene) 기이고, Ar2는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌(arylene) 기를 나타낼 수 있다.In the above formula (1), Ar 1 is an arylene group having 10 to 40 carbon atoms, and Ar 2 is an arylene group having 6 to 40 carbon atoms.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴렌 기"는 상술한 방향족 유닛 또는 방향족 화합물로부터 유래된 2가의 그룹을 의미할 수 있다.As used herein, the term " arylene group " may mean a divalent group derived from the aromatic unit or aromatic compound described above.
상기 화학식 1에서 "Ar1"은 상기 제1 방향족 유닛을 나타내며, 상기 중합체 또는 하드마스크의 내에칭성을 부여하는 주쇄(backbone) 단위 또는 기본 단위로서 제공될 수 있다.In the above formula (1), " Ar 1 " represents the first aromatic unit, and may be provided as a backbone unit or a basic unit which imparts etchability to the polymer or hard mask.
Ar1 혹은 상기 제1 방향족 유닛은 복수의 아릴 링들을 포함하는 고 탄소함량 화합물로부터 유래될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.Ar 1 or said first aromatic unit may be derived from a high carbon content compound comprising a plurality of aryl rings. As used herein, the term " carbon content " may refer to the ratio of carbon mass to total mass per molecule of a compound.
예시적인 실시예들에 있어서, Ar1 혹은 상기 제1 방향족 유닛은 하기의 화학식 2-1 내지 화학식 2-4로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나로부터 유래될 수 있다.In exemplary embodiments, Ar 1 or the first aromatic unit may be derived from at least one of the compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-4).
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
상기 화학식 2-2 중, X는 -OH, -OR1 또는 -NR2R3이고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낼 수 있다.In Formula 2-2, X is -OH, -OR 1, or -NR 2 R 3 , and R 1 , R 2, and R 3 may independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[화학식 2-3][Formula 2-3]
상기 화학식 2-3 중, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.Of the above formula (2-3), Ar 3 And Ar 4 independently represent a phenylene group or a naphthylene group, and n 1 and n 2 are independently integers of 1 or 2.
[화학식 2-4][Chemical Formula 2-4]
상기 화학식 2-4 중, Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타낼 수 있다.In Formula 2-4, Y may represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
예를 들면, 상기 제1 방향족 유닛은 상기 화학식 2-3으로 표시되는 플루오렌 화합물 유래 단위를 포함할 수 있다. 플루오렌 기본 단위에 Ar3 및 Ar4로 표시되는 추가 방향족 그룹이 포함됨에 따라 하드마스크의 내에칭성이 추가로 향상될 수 있다.For example, the first aromatic unit may include a fluorene compound-derived unit represented by Formula 2-3. A fluorene basic unit Ar 3 And Ar 4 are included, the etching resistance of the hard mask can be further improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 방향족 유닛은 하기의 화학식 2-3-1 내지 2-3-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나로부터 유래될 수 있다.In some embodiments, the first aromatic unit may be derived from at least one of the compounds represented by the following formulas 2-3-1 to 2-3-3.
[화학식 2-3-1][Formula 2-3-1]
[화학식 2-3-2][Formula 2-3-2]
[화학식 2-3-3][Formula 2-3-3-3]
예를 들면, 화학식 2-3-1의 화합물의 경우, 2개의 비페닐올 그룹을 통해 중합체의 주쇄가 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 중합체의 선형성이 향상되고, 비페닐올의 회전 가능 구조를 통해 상기 중합체의 유연성이 증진될 수 있다. 따라서, 상기 중합체의 내에칭성 향상과 함께, 평탄성과 같은 막 형성 특성이 증진될 수 있다.For example, in the case of compounds of formula 2-3-1, the backbone of the polymer may be formed through two biphenol groups. In this case, the linearity of the polymer is improved and the flexibility of the polymer through the rotatable structure of biphenyl can be improved. Therefore, film-forming properties such as flatness can be enhanced along with improvement in the etching resistance of the polymer.
예를 들면, 화학식 2-2의 화합물의 예로서 파이렌올을 들 수 있으며, 이 경우 고 탄소함량을 통한 내에칭성 향상 효과가 용이하게 구현될 수 있다. 한편, 후술하는 시아노기 함유 제2 방향족 유닛으로부터 용해성이 보완되어, 막 형성 특성의 지나친 저하 없이 우수한 내에칭성을 갖는 하드마스크를 구현할 수 있다.For example, pyrene is an example of the compound of the formula (2-2). In this case, the effect of improving the etching resistance through the high carbon content can be easily realized. On the other hand, the solubility is complemented by a cyano group-containing second aromatic unit to be described later, and a hard mask having excellent etching resistance can be realized without unduly lowering the film formation characteristics.
상기 화학식 1에서 -Ar2-CN은 상기 시아노기 함유 제2 방향족 유닛을 나타낼 수 있다. 상기 시아노기 함유 제2 방향족 유닛은 상기 중합체의 링커(linker) 혹은 펜던트(pendant) 단위로서 포함되며, 상기 중합체의 용해성을 증진시키는 유닛으로 제공될 수 있다.In the above formula (1), -Ar 2 -CN may represent the cyano group-containing second aromatic unit. The cyano group-containing second aromatic unit is included as a linker or a pendant unit of the polymer and can be provided as a unit for enhancing the solubility of the polymer.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 시아노기 함유 제2 방향족 유닛은 하기의 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나로부터 유래될 수 있다.In exemplary embodiments, the cyano group-containing second aromatic unit may be derived from at least one of the compounds represented by the following formulas (3-1) or (3-2).
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2에 표시된 바와 같이 고극성의 시아노기(-CN)가 펜던트로서 중합체 주쇄 밖으로 노출됨에 따라, 후술하는 용매에 대한 중합체의 용해성이 현저히 향상될 수 있다. 상기 시아노기에 의해 용해성이 확보될 수 있으므로, "Ar2"역시 아릴 링을 포함하여 내에칭성을 향상시킬 수 있도록 설계될 수 있다.As the high polarity cyano group (-CN) is exposed out of the polymer main chain as a pendant as shown in the above formula (3-1) or (3-2), the solubility of the polymer with respect to the solvent described later can be remarkably improved. Since the solubility can be ensured by the cyano group, " Ar 2 " can also be designed to improve etch resistance including an aryl ring.
일부 실시예들에 있어서, 상기 시아노기는 알데히드기와 파라(para)위치에 결합될 수 있다. 이 경우, 상기 시아노기의 노출 가능성이 증가하고, 입체 장애가 감소하여 상기 시아노기를 통한 용해성 향상 효과가 더욱 증진될 수 있다.In some embodiments, the cyano group may be bonded to the aldehyde group at the para position. In this case, the possibility of exposure of the cyano group is increased, the steric hindrance is decreased, and the solubility enhancement effect through the cyano group can be further enhanced.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 실질적으로 상술한 제1 제1 방향족 유닛 및 시아노기를 함유하는 제2 방향족 유닛으로 구성될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 방향족 유닛을 통한 내에칭성 확보 및 상기 제2 방향족 유닛을 통한 용해성 확보의 시너지 효과가 효율적으로 구현될 수 있다.In exemplary embodiments, the polymer may comprise a first aromatic unit substantially as described above and a second aromatic unit containing a cyano group. In this case, the synergistic effect of ensuring the etching resistance through the first aromatic unit and securing the solubility through the second aromatic unit can be efficiently realized.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 방향족 유닛 및 제2 방향족 유닛의 조합을 통한 효과를 저해하지 않는 범위내에서 다른 링커 혹은 주쇄 단위의 결합이 포함될 수도 있으며, 본 발명의 실시예들이 반드시 이를 배제하는 것은 아니다.In one embodiment, other linkers or linkages in the main chain unit may be included within a range that does not impair the effect of the combination of the first aromatic unit and the second aromatic unit, It is not.
화학식 1로 표시된 바와 같이, 상기 제1 방향족 유닛 및 상기 제2 방향족 유닛은 실질적으로 서로 교대로 반복되면서 상기 중합체의 길이가 연장될 수 있다. 그러나, 화학식 1은 상기 제1 방향족 유닛 및 상기 제2 방향족 유닛이 함께 포함됨을 나타내며, 반드시 결합 순서, 위치를 한정하는 것은 아니다.As indicated by the general formula (1), the first aromatic unit and the second aromatic unit may be alternately repeated alternately to extend the length of the polymer. However, the formula (1) indicates that the first aromatic unit and the second aromatic unit are included together, and does not necessarily define the bonding order and position.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성과 함께 코팅성 및 평탄성과 같은 막 형성 특성이 함께 향상될 수 있다.In one embodiment, the polydispersity index (PDI) [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the polymer containing the repeating unit represented by Formula 1 is about 1.5 to 6.0 And preferably about 1.5 to 3.0. Within this range, film formation properties such as favorable solubility, etch resistance, coating property and flatness can be improved together.
상기 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 60중량%일 수 있으며, 일 실시예에 있어서 약 10 내지 50중량% 일 수 있다.The content of the polymer is not particularly limited, but may be, for example, about 5 to 60% by weight of the total weight of the composition for a hard mask, and in one embodiment about 10 to 50% by weight.
용매menstruum
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 방향족 화합물에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다. The solvent used in the composition for a hard mask according to the embodiments of the present invention is not particularly limited and may include an organic solvent having sufficient solubility in the above aromatic compound. For example, the solvent may be selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone gamma -butyrolactone (GBL), acetyl acetone, and the like.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 방향족 화합물의 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 30 내지 90중량%로 포함될 수 있다.The content of the solvent is not particularly limited, and may be included in the remaining amount excluding the polymer of the aromatic compound and the additional agents described below. For example, the solvent may comprise from 30 to 90% by weight of the total weight of the composition for a hard mask.
<추가 제제><Additional preparation>
선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 경화특성 향상을 위해 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.Alternatively, the composition for a hard mask according to the embodiments of the present invention may further include an additional agent such as a cross-linking agent, a catalyst, and a surfactant to improve the curing property.
상기 가교제는 상기 방향족 화합물의 중합체의 반복단위를 가교 촉진을 위해 포함될 수 있으며, 예를 들면, 상기 중합체의 히드록시기와 반응할 수 있다. The crosslinking agent may be included for accelerating crosslinking of the repeating unit of the polymer of the aromatic compound, for example, it may react with the hydroxyl group of the polymer.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the cross-linking agent include melamine, an amino resin, a glycoluril compound, and a bis-epoxy compound.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 4 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 5로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 6으로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.The cross-linking agent may be, for example, an etherified amino resin such as methylated or butylated melamine (specifically N-methoxymethyl-melamine or N-butoxymethyl-melamine) and methylated or butylated (Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), a glycoluril derivative (see Chemical Formula 4, a specific example is Powderlink 1174), bis (hydroxymethyl) -p - cresol compounds and the like. The bis-epoxy compound represented by the following formula (6) and the melamine compound represented by the following formula (7) may also be used as the crosslinking agent.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.As the catalyst, an acid catalyst or a basic catalyst may be used.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG)계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.The acid catalyst may be a thermally activated acid catalyst. As an example of the acid catalyst, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid can be used. As the acid catalyst, a thermal acid generator (TAG) system compound may be used. Examples of the thermal acid generator system catalyst include pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadiene, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyltosyl Alkyl esters of organic sulfonic acids, and the like.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.As the basic catalyst, any one selected from among NH 4 OH or ammonium hydroxide represented by NR 4 OH (R is an alkyl group) can be used.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.When the cross-linking agent is included, the content of the cross-linking agent may be about 1 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight, more preferably about 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer of the aromatic compound have. When the catalyst is included, the content of the catalyst may be about 0.001 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, more preferably about 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the polymer of the aromatic compound Weight portion.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 방향족 화합물의 중합체의 내에칭성, 내열성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.Appropriate crosslinking properties can be obtained within the range of the content of the crosslinking agent and the catalyst without deteriorating the etching resistance, heat resistance and flatness of the polymer of the aromatic compound.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.The composition for a hard mask according to the embodiments of the present invention may further include a surfactant for improving the surface property and adhesiveness of the hard mask. As the surfactant, alkylbenzenesulfonate, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt and the like can be used, but not limited thereto. The amount of the surfactant may be, for example, about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer of the aromatic compound.
또한, 본 발명의 실시예들은 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.In addition, embodiments of the present invention provide a method of forming a pattern using the hard mask composition.
예시적인 실시예들에 따르면, 기판 상에 식각 대상막을 형성하고, 상기 식각 대상막 상에 상술한 하드마스크용 조성물을 코팅 및 경화시켜 하드마스크를 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 상에 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크를 선택적으로 식각하여 하드마스크 패턴이 형성될 수 있다.According to exemplary embodiments, a hard mask can be formed by forming a film to be etched on a substrate, and coating and hardening the above-mentioned hard mask composition on the film to be etched. A photoresist film is formed on the hard mask, and the photoresist film is selectively exposed and developed to form a photoresist pattern. A hard mask pattern may be formed by selectively etching the hard mask using the photoresist pattern.
이후, 상기 포토레지스트 패턴 및 상기 하드마스크 패턴을 함께 식각마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 선태적으로 제거함으로써, 소정의 타겟 패턴이 형성될 수 있다.Then, a predetermined target pattern can be formed by selectively removing the etching target film using the photoresist pattern and the hard mask pattern together as an etching mask.
예를 들면, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼 혹은 게르마늄 웨이퍼로부터 제조된 반도체 기판을 포함할 수 있다. 상기 식각 대상막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등과 같은 절연 물질, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전 물질, 폴리실리콘과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다.For example, the substrate may comprise a silicon wafer or a semiconductor substrate fabricated from a germanium wafer. The etch target film may include an insulating material such as silicon oxide, silicon nitride, etc., a conductive material such as metal or metal nitride, or a semiconductor material such as polysilicon.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.The present invention will now be described more fully hereinafter with reference to the accompanying drawings, in which exemplary embodiments of the invention are shown. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made to the embodiments within the spirit and scope of the appended claims.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(중합체의 단량체 화합물 대비 5mol%)이 사용되었다.A composition for a hard mask of the composition and the content (% by weight) shown in Table 1 below was prepared. In Examples and Comparative Examples, paratoluene sulfonic acid (5 mol% based on the monomer compound of the polymer) was used as an acid catalyst in the formation of the polymer (A).
(E)Surfactants
(E)
A-1: 
A-2: 
A-3: 
A-4: 
A-5: 
A-6: 
A-7: 
A-8: 
A'-1: 
A'-2: 
A'-3: 
A'-4: 
A'-5: 
A'-6: 
B-1: PGMEAB-1: PGMEA
C-1: N-메톡시메틸-멜라민 수지C-1: N-methoxymethyl-melamine resin
D-1: p-톨루엔 술폰산-피리딘염D-1: p-toluenesulfonic acid-pyridine salt
E-1: 트리에틸렌글리콜E-1: Triethylene glycol
실험예Experimental Example
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 용해성, 코팅성 및 내에칭성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.The solubility, coatability and etching resistance of the hard mask layer or the hard mask formed from the compositions shown in Table 1 were evaluated through the following evaluation method. The evaluation results are shown in Table 2 below.
(1) 용해성(1) Solubility
실시예 및 비교예의 조성물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1) 가온 상태(50℃)에서의 중합체의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 2) 상온 상태(25℃)에서의 중합체의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3) 상온 방치 상태(25℃)에서의 중합체의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.The compositions of the examples and comparative examples were stirred at 50 ° C for 1 hour and then 1) the dissolved state of the polymer at a heating temperature (50 ° C) was confirmed, and after cooling to room temperature, 2) , And further stirred at room temperature for 6 hours. (3) The dissolved state of the polymer was confirmed at the room temperature (25 DEG C), and the solubility was measured.
<용해성 판정>≪ Determination of solubility &
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.◎: Unhealthy polymer is not visually confirmed at room temperature.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.○: Under normal temperature condition, unharmed polymer is not visually confirmed, but a small amount of unheated polymer is visually confirmed at room temperature.
△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.△: The unhydrolyzable polymer was not visually confirmed in the warmed state, but the unheated polymer was visually confirmed in the normal temperature state.
×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.X: A small amount of unheated polymer was visually confirmed in a heated state.
(2) 평탄성 평가(2) Flatness evaluation
실시예 및 비교예의 조성물들을 폭 10 ㎛, 깊이 0.50㎛의 트렌치를 포함하는 SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포 및 건조하여 하드마스크막을 형성하고, 트렌치 부분과 비트렌치 부분 사이의 두께차를 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 평탄성을 평가하였다.The compositions of Examples and Comparative Examples were coated on a SiO 2 wafer substrate having a trench width of 10 μm and a depth of 0.50 μm and dried to form a hard mask film. The thickness difference between the trench portion and the non-trench portion was measured by a scanning electron microscope (SEM) to evaluate flatness.
<평탄성 판정>≪ Flatness judgment &
◎: 두께차 150nm 미만?: Thickness difference less than 150 nm
○: 두께차 150 내지 175nm?: Thickness difference of 150 to 175 nm
△: 두께차 175 내지 200nmDELTA: thickness difference of 175 to 200 nm
×: 두께차 200nm 초과X: Thickness difference exceeding 200 nm
(3) 내에칭성 평가(3) Evaluation of etchability
실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 하드마스크 층을 형성시켰다. 형성된 각각의 하드마스크 층 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다. The compositions according to Examples and Comparative Examples were respectively coated on a silicon wafer by spin coating and baked at 200 ° C for 60 seconds to form a 1500 Å thick hard mask layer. Each of the formed hard mask layers was coated with an ArF photoresist and baked at 110 ° C for 60 seconds. Exposure was then performed using ASML (XT: 1450G, NA 0.93) exposure equipment, and then TMAH (2.38 wt% aqueous solution) And developed to obtain a line-and-space pattern of 60 nm.
상기 포토레지스트 패턴을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 상기 포토레지스트 패턴 및 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 상기 하드마스크 층에 대해 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하여 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.The cross-section of the photoresist pattern as a further cured at 110 ℃ 60 seconds, and the photoresist pattern and the CHF 3 / CF 4, using a gas mixture proceeds for 20 seconds to dry etching for each of the said hard mask layer, and FE-SEM And the etching rate was measured to determine the etching resistance against the halogen plasma.
<내에칭성 판정>≪ Determination of etchability &
◎: 에칭속도 10A/Sec 미만◎: Etching rate less than 10 A / sec
○: 에칭속도 10A/Sec 이상 11A/Sec 미만○: Etching rate 10 A / sec or more and less than 11 A / sec
△: 에칭속도 11A/Sec 이상 12A/Sec 미만DELTA: etching rate of 11 A / sec or more and less than 12 A / sec
×: 에칭속도 12A/Sec 이상×: etching rate of 12 A / sec or more
표 2를 참조하면, 시아노기 함유 링커 유닛을 포함하는 실시예들의 경우 용해성, 코팅성 및 내에칭성이 전체적으로 향상된 결과를 나타냈다. 그러나, 시아노기가 생략된 알데히드 화합물들이 사용된 비교예들의 경우 실시예들에 비해 전체적으로 용해성 및 평탄성이 현저히 저하되었다. 비교예 2의 경우, 비교예 1에 비해 탄소함량 감소로 용해성, 평탄성은 증가하였으나, 내에칭성이 지나치게 감소하였다.Referring to Table 2, in the examples including the cyano group-containing linker unit, the solubility, the coatability and the etchability were improved as a whole. However, in the case of the comparative examples in which the aldehyde compounds in which the cyano groups are omitted, the solubility and flatness as a whole were remarkably lowered compared with the examples. In the case of Comparative Example 2, the solubility and flatness were increased due to the decrease in the carbon content, but the etching resistance was excessively decreased as compared with Comparative Example 1.
제1 방향족 유닛으로서 플루오렌 계열 화합물이 사용된 실시예 1 내지 4의 경우, 적절한 내에칭성이 유지되면서 용해성 및 코팅성이 우수한 결과를 나타냈다. 카바졸 또는 파이렌올 화합물이 제1 방향족 유닛으로 사용된 실시예 5 및 6의 경우 내에칭성이 현저히 향상되었다.Examples 1 to 4, in which a fluorene-based compound was used as the first aromatic unit, exhibited excellent solubility and coating properties while maintaining proper etching resistance. In Examples 5 and 6 in which a carbazole or pyrene compound was used as the first aromatic unit, the etching resistance was remarkably improved.
한편, 시아노기 함유 제2 방향족 유닛의 아릴 링이 3개가 포함된 실시예 8의 경우, 실시예 1 대비 용해성, 평탄성이 다소 감소하였다.On the other hand, in the case of Example 8 in which three aryl rings of the cyano group-containing second aromatic unit were contained, the solubility and flatness were somewhat reduced compared with Example 1.
Claims (7)
용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
A polymer of a first aromatic unit comprising a plurality of aryl rings and a cyano group-containing second aromatic unit; And
A composition for a hard mask, comprising a solvent.
[화학식 1]
(화학식 1 중, Ar1은 탄소수 10 내지 40의 아릴렌(arylene) 기이고, Ar2는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌(arylene) 기임).
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein the polymer comprises a repeating unit represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
Wherein Ar 1 is an arylene group having 10 to 40 carbon atoms and Ar 2 is an arylene group having 6 to 40 carbon atoms.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
(화학식 2-2 중, X는 -OH, -OR1 또는 -NR2R3이고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)
[화학식 2-3]
(화학식 2-3 중, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수임)
[화학식 2-4]
(화학식 2-4 중, Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기임).
The composition for a hard mask according to claim 2, wherein Ar 1 in the formula (1) represents the first aromatic unit and is derived from at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2-1) to :
[Formula 2-1]
[Formula 2-2]
(In the formula (2-2), X is -OH, -OR 1 or -NR 2 R 3 , and R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
[Formula 2-3]
(In the formula (2-3), Ar 3 And Ar 4 are independently of each other a phenylene group or a naphthylene group, and n 1 and n 2 are independently of each other an integer of 1 or 2)
[Chemical Formula 2-4]
(Wherein Y is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms).
[화학식 2-3-1]
[화학식 2-3-2]
[화학식 2-3-3]
4. The composition for a hard mask according to claim 3, wherein Ar < 1 > is derived from at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 2-3-1 to 2-3-3:
[Formula 2-3-1]
[Formula 2-3-2]
[Formula 2-3-3-3]
The hard mask composition according to claim 2, wherein Ar 2 in the formula (1) comprises a phenylene group or a naphthylene group.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
The composition for a hard mask according to claim 5, wherein the cyano group-containing second aromatic unit is derived from at least one of the compounds represented by the following formulas (3-1) or (3-2)
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
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