KR102358170B1 - Composition for hard mask - Google Patents
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Abstract
본 발명의 하드마스크용 조성물은 플루오레논 및 카테콜 유도체의 반응물 유래 단위를 함유하는 중축합체, 및 용매를 포함한다. 하드마스크용 조성물로부터 내열성, 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 동시에 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.The composition for a hard mask of the present invention includes a polycondensate containing a unit derived from a reactant of fluorenone and a catechol derivative, and a solvent. A hard mask with improved heat resistance, etch resistance, solubility, and flatness can be formed from the composition for a hard mask.
Description
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 방향족 화합물의 중축합체를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a hard mask. More particularly, it relates to a composition for a hard mask comprising a polycondensate of an aromatic compound.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.For example, in the fields of semiconductor manufacturing, microelectronics, etc., the degree of integration of structures such as circuits, wirings, and insulating patterns is continuously improved. Accordingly, a photolithography process for fine patterning of the structures is being developed together.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.In general, a photoresist layer is formed by coating a photoresist on an etch target layer, and a photoresist pattern is formed through exposure and development processes. Then, a predetermined pattern may be formed by partially removing the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask. After image transfer to the etch target layer is performed, the photoresist pattern may be removed through an ashing and/or strip process.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.An anti-reflective coating (ARC) layer may be formed between the etch target layer and the photoresist layer in order to suppress resolution degradation due to light reflection during the exposure process. In this case, etching of the ARC layer is added, and accordingly, consumption or etching amount of the photoresist layer or the photoresist pattern may be increased. In addition, when the thickness of the etch target layer increases or the etching amount required to form a desired pattern increases, sufficient etch resistance of the required photoresist layer or photoresist pattern may not be secured.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.Accordingly, a resist lower layer may be added between the target layer to be etched and the photoresist layer in order to secure the etch resistance and etch selectivity of the photoresist for forming a desired pattern.
상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가지며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성되기 위한 특성들을 만족하는 것이 바람직하다.The resist underlayer has, for example, sufficient etch resistance (or etch resistance) and heat resistance to a high-temperature etching process, and also satisfies the characteristics for being formed to a uniform thickness by, for example, a spin-on coating process. desirable.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2010-0082844 discloses an example of a composition for forming a resist underlayer.
본 발명의 일 과제는 본 발명의 일 과제는 우수한 화학적, 기계적, 코팅 특성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a composition for a hard mask capable of forming a hard mask having excellent chemical, mechanical, and coating properties.
본 발명의 일 과제는 상기 하드마스크용 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a pattern forming method utilizing the composition for a hard mask.
1. 화학식 1로 표시되는 플루오레논 및 카테콜 유도체의 반응물 유래 단위를 함유하는 중축합체; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:1. A polycondensate containing a unit derived from a reaction product of a fluorenone and a catechol derivative represented by the formula (1); And a composition for a hard mask comprising a solvent:
[화학식 1][Formula 1]
2. 위 1에 있어서, 상기 카테콜 유도체는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2의 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:2. The composition for a hard mask according to the above 1, wherein the catechol derivative includes at least one of the compounds of Formula 2-1 or Formula 2-2:
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
3. 위 1에 있어서, 상기 플루오레논 및 카테콜 유도체의 반응물은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2의 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:3. The composition for a hard mask according to the above 1, wherein the reactant of the fluorenone and the catechol derivative includes at least one of the compounds of Formula 3-1 or Formula 3-2:
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
4. 위 1에 있어서, 상기 중축합체는 하기의 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 반복 단위 구조들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:4. The composition for a hard mask according to 1 above, wherein the polycondensate includes at least one of the repeating unit structures represented by the following Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5:
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
(화학식 4 및 5 중, Ar은 탄소수 10 내지 30의 다중 방향족 기임).(In Formulas 4 and 5, Ar is a multi-aromatic group having 10 to 30 carbon atoms).
5. 위 4에 있어서, Ar은 파이레닐기인, 하드마스크용 조성물.5. The composition for a hard mask according to 4 above, wherein Ar is a pyrenyl group.
6. 위 5에 있어서, Ar은 파이렌 알데히드로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물:6. The composition for a hard mask according to the above 5, wherein Ar is derived from pyrene aldehyde:
7. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 중축합체 5 내지 30중량%, 및 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물.7. The composition for a hard mask according to 1 above, comprising 5 to 30% by weight of the polycondensate, and 70 to 95% by weight of the solvent, based on the total weight of the composition.
8. 위 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.8. The composition for a hard mask according to 1 above, further comprising at least one of a crosslinking agent, a catalyst, or a surfactant.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 우수한 내열성 및 내에칭성을 가지며, 용해성, 코팅성 등과 같은 막 형성 특성이 함께 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다. By using the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention, it is possible to form a hard mask having excellent heat resistance and etch resistance, and having improved film-forming properties such as solubility and coating properties.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 포함된 중축합체는 카테콜 유도체 유래 단위를 포함하며, 인접하는 카테콜 그룹들 사이의 산화성 커플링을 통해 하드마스크의 내열성이 현저히 향상될 수 있다. 또한, 상기 카테콜 유도체 유래 단위는 플루오렌 그룹을 포함하며, 양호한 용해성, 코팅성을 가질 수 있다.The polycondensate included in the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention includes a catechol derivative-derived unit, and the heat resistance of the hard mask can be significantly improved through oxidative coupling between adjacent catechol groups. . In addition, the catechol derivative-derived unit includes a fluorene group and may have good solubility and coating properties.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중축합체는 예를 들면, 링커 단위 또는 펜던트로서 파이레닐기를 포함하며, 고 탄소함량을 통한 내에칭성을 확보할 수 있다.In some embodiments, the polycondensate includes, for example, a pyrenyl group as a linker unit or a pendant, and etch resistance can be secured through a high carbon content.
상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.A high-resolution photolithography process can be implemented using the hardmask formed from the hardmask composition, and a target pattern having a desired fine line width can be formed.
본 발명의 실시예들은 플루오레논 및 카테콜 유도체의 반응물 유래 단위를 함유하는 중축합체를 포함하며, 내열성 및 내에칭성이 함께 현저히 향상된 하드마스크용 조성물을 제공한다. Embodiments of the present invention include a polycondensate containing a unit derived from a reactant of fluorenone and a catechol derivative, and provide a composition for a hard mask with significantly improved heat resistance and etch resistance.
상기 하드마스크용 조성물을 사용하여 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.Using the hardmask composition, for example, a hardmask film used as a resist lower film may be formed by being applied between the photoresist layer and the etch target film. The hard mask layer may be partially removed through a photoresist pattern to form a hard mask, and the hard mask may be used as an additional etching mask.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.The hardmask layer or hardmask may be used as, for example, a spin-on hardmask (SOH).
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.Hereinafter, the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention will be described in detail. When there is an isomer of the compound or resin represented by the formula used in the present application, the compound or resin represented by the formula means the representative formula including the isomer.
본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.As used herein, the term “carbon content” may mean a ratio of the number of carbon masses to the total number of masses per molecule of a compound.
본 명세서에서 사용되는 용어 "다중고리 방향족"은 복수의 방향족 고리가 방향성을 유지하며 융합된(fused) 구조를 포함할 수 있다.As used herein, the term “polycyclic aromatic” may include a structure in which a plurality of aromatic rings are fused while maintaining aromaticity.
본 명세서에서 사용되는 용어 "방향족" 또는 "방향족 화합물"은 화합물 전체가 방향성을 만족시키는 화합물뿐만 아니라 화합물의 일부 구조 또는 그룹이 방향성을 만족하는 것까지 포괄하는 것으로 사용된다As used herein, the term "aromatic" or "aromatic compound" is used to encompass not only a compound in which the entire compound satisfies aromaticity, but also a compound in which some structures or groups of the compound satisfy aromaticity.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 중축합체 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention includes a polycondensate and a solvent, and may further include additional agents such as a crosslinking agent and a catalyst.
중축합체polycondensate
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 플루오레논 및 카테콜 유도체의 반응물 유래 단위를 함유하는 중축합체를 포함할 수 있다.According to embodiments of the present invention, the composition for a hard mask may include a polycondensate containing a unit derived from a reactant of fluorenone and a catechol derivative represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
본 명세서에 사용된 용어 "카테콜 유도체"는 하기 화학식 2-1로 표시되는 카테콜(catechol) 및 다중방향족 고리에 2개의 히드록실기가 결합된 카테콜 유사 구조까지 포괄하는 의미로 사용된다. 예를 들면, 상기 카테콜 유도체는 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2의 화합물을 포함할 수 있다.As used herein, the term "catechol derivative" is used to encompass a catechol-like structure in which two hydroxyl groups are bonded to catechol and a multi-aromatic ring represented by the following Chemical Formula 2-1. For example, the catechol derivative may include a compound of Formula 2-1 or Formula 2-2 below.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
상기 플루오레논 및 카테콜 유도체의 축합 반응에 의해 예를 들면, 상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2의 반응물이 생성될 수 있다.By the condensation reaction of the fluorenone and the catechol derivative, for example, a reaction product of Formula 3-1 or Formula 3-2 may be produced.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
예시적인 실시예들에 따른 상기 중축합체는 하기의 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복 단위 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The polycondensate according to exemplary embodiments may include at least one of the repeating unit structures represented by Chemical Formulas 4 or 5 below.
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
화학식 4 및 5 중, Ar은 탄소수 10 내지 30의 다중 방향족 기를 나타낼 수 있다. 바람직하게는 Ar은 내에칭성 향상을 위해 파이레닐 기일 수 있다. 이 경우, Ar은 하기 화학식 6으로 표시되는 파이렌 알데히드 또는 이의 합성 등가물로부터 유래될 수 있다.In Formulas 4 and 5, Ar may represent a multi-aromatic group having 10 to 30 carbon atoms. Preferably, Ar may be a pyrenyl group to improve etch resistance. In this case, Ar may be derived from a pyrene aldehyde represented by the following formula (6) or a synthetic equivalent thereof.
[화학식 6][Formula 6]
상술한 예시적인 실시예들에 따른 상기 중축합체는 상기 플루오레논 및 카테콜 유도체의 반응물 유래 단위를 주쇄로서 포함하며, 다중방향족 기 유래 단위를 링커 또는 펜던트 단위로서 포함할 수 있다.The polycondensate according to the above-described exemplary embodiments may include a unit derived from a reactant of the fluorenone and a catechol derivative as a main chain, and a unit derived from a polyaromatic group as a linker or a pendant unit.
상기 주쇄 내에 복수의 히드록실기를 포함하며, 전자가 풍부한 카테콜 그룹들이 서로 인접하게 배열됨에 따라, 산화성 커플링(oxidative coupling)에 의해 이웃하는 상기 카테콜 그룹들 사이에 본딩이 형성될 수 있다. 상기 산화성 커플링 본딩은 하나의 반복 구조 단위에서 형성될 수 있으며, 이웃하는 상이한 반복 구조 단위들에서도 형성될 수 있다.As electron-rich catechol groups including a plurality of hydroxyl groups in the main chain are arranged adjacent to each other, bonding may be formed between neighboring catechol groups by oxidative coupling. . The oxidative coupling bonding may be formed in one repeating structural unit, and may also be formed in different neighboring repeating structural units.
따라서, 상기 중축합체 및 이를 포함하는 하드마스크의 내열성이 현저히 향상되어 고온 식각 공정에서도 리지드(rigid)한 구조의 식각 마스크가 균일하게 제공될 수 있다.Accordingly, heat resistance of the polycondensate and the hard mask including the polycondensate is remarkably improved, so that an etching mask having a rigid structure can be uniformly provided even in a high-temperature etching process.
또한, 플루오레논 유래 그룹이 포함됨에 따라, 상기 플루오레논 유래 그룹으로부터 상기 카테콜 그룹들이 회전가능한 구조로 주쇄 내에서 연장될 수 있다. 따라서, 상기 중축합체의 유연성이 향상되며 용해성이 증진될 수 있다. 그러므로, 상기 하드마스크 조성물로부터 균일한 프로파일의 하드마스크막이 형성될 수 있다.In addition, as the fluorenone-derived group is included, the catechol groups from the fluorenone-derived group may be extended in the main chain in a rotatable structure. Accordingly, flexibility of the polycondensate may be improved and solubility may be improved. Therefore, a hard mask film having a uniform profile may be formed from the hard mask composition.
또한, 상기 링커 혹은 펜던트로서 고 탄소 함량의 다중방향족 고리를 포함시켜, 식각 가스(예를 들면, CF3)에 대한 향상된 내에칭성이 제공될 수 있다.In addition, by including a high carbon content polyaromatic ring as the linker or pendant, improved etch resistance to etching gas (eg, CF 3 ) can be provided.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 약 1,000 내지 10,000 범위일 수 있고, 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.In one embodiment, the weight average molecular weight of the polymer may be in the range of, for example, about 1,000 to 10,000, and desirable heat resistance, etch resistance, solubility, and flatness may be secured together in the above range.
일 실시예에 있어서, 상기 중축합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 4.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내열성, 내에칭성과 함께 코팅성 및 평탄성과 같은 막 형성 특성이 함께 향상될 수 있다.In one embodiment, the polydispersity index (PDI, Polydispersity index) [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the polycondensate may be about 1.5 to 6.0, preferably about 1.5 to 4.0 can be In the above range, film forming properties such as coatability and flatness may be improved together with desirable solubility, heat resistance, and etch resistance.
상기 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 30중량%일 수 있으며, 일 실시예에 있어서 약 10 내지 30중량% 일 수 있다.The content of the polymer is not particularly limited, but may be, for example, about 5 to 30% by weight of the total weight of the composition for a hard mask, and in one embodiment, about 10 to 30% by weight.
용매menstruum
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 중축합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다. The solvent used in the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention is not particularly limited, and may include an organic solvent having sufficient solubility in the polycondensate described above. For example, the solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone. (γ-butyrolactone; GBL), acetyl acetone, and the like.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중축합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 70 내지 95중량%로 포함될 수 있다.The content of the solvent is not particularly limited, and may be included in the remaining amount excluding the polycondensate and additional agents to be described later. For example, the solvent may be included in an amount of about 70 to 95% by weight of the total weight of the composition for a hard mask.
추가 제제additional formulation
선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.Optionally, the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may further include an additional agent such as a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.
상기 가교제는 상기 중축합체에 포함된 반복 구조 단위들을 서로 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중축합체에 포함된 히드록실기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.The crosslinking agent is capable of crosslinking the repeating structural units included in the polycondensate with each other, and may react with, for example, a hydroxyl group included in the polycondensate. By the crosslinking agent, the curing characteristics of the composition for a hard mask may be further strengthened.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent include melamine, an amino resin, a glycoluryl compound, or a bisepoxy compound.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 7 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 8로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 9로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 10으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.The crosslinking agent is, for example, an etherified amino resin, such as a methylated or butylated melamine (specifically N-methoxymethyl-melamine or N-butoxymethyl-melamine) and a methylated or butylated melamine urea resin (specific example, Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), glycoluryl derivative (see Formula 7, specific example, Powderlink 1174), bis (hydroxymethyl)-p represented by Formula 8 -cresol compounds and the like may be included. In addition, a bis-epoxy compound represented by the following Chemical Formula 9 and a melamine-based compound represented by the following Chemical Formula 10 may also be used as a crosslinking agent.
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.An acid catalyst or a basic catalyst may be used as the catalyst.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.The acid catalyst may be a thermally activated acid catalyst. As an example of the acid catalyst, an organic acid such as p-toluene sulfonic acid can be used. As the acid catalyst, a compound of a thermal acid generator (TAG) system may be used. Examples of the thermal acid generator system catalyst include pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosyl and alkyl esters of organic sulfonic acids.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.As the basic catalyst, any one selected from ammonium hydroxide represented by NH 4 OH or NR 4 OH (R is an alkyl group) may be used.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다. When the crosslinking agent is included, the content of the crosslinking agent may be about 1 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight, more preferably about 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycondensate.
상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.When the catalyst is included, the content of the catalyst may be about 0.001 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polycondensate. can
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 중축합체의 내에칭성, 내열성, 용해성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.Within the content range of the crosslinking agent and the catalyst, appropriate crosslinking properties may be obtained without deteriorating etch resistance, heat resistance, solubility, and flatness of the polycondensate.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may further include a surfactant to improve surface properties and adhesion of the hard mask. The surfactant may include, but is not limited to, alkylbenzenesulfonate, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt, and the like. The content of the surfactant may be, for example, about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycondensate.
또한, 본 발명의 실시예들은 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.In addition, embodiments of the present invention provide a pattern forming method using the hard mask composition.
예시적인 실시예들에 따르면, 기판 상에 식각 대상막을 형성하고, 상기 식각 대상막 상에 상술한 하드마스크용 조성물을 코팅 및 경화시켜 하드마스크를 형성할 수 있다. 상기 경화 공정은 예를 들면, 약 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행되는 베이킹 공정을 포함할 수 있다. 상기 베이킹 공정에 의해 상술한 바와 같이 이웃한 카테콜 그룹들 사이의 산화성 커플링 본딩이 형성되어 하드마스크의 내열성이 향상될 수 있다.According to exemplary embodiments, an etch target layer may be formed on a substrate, and the hard mask composition may be coated and cured on the etch target layer to form a hard mask. The curing process may include, for example, a baking process performed at a temperature in the range of about 300 to 500 °C. As described above, oxidative coupling bonding between adjacent catechol groups may be formed by the baking process, so that the heat resistance of the hard mask may be improved.
상기 하드마스크 상에 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크를 선택적으로 식각하여 하드마스크 패턴이 형성될 수 있다.A photoresist layer may be formed on the hard mask, and a photoresist pattern may be formed by selectively exposing and developing the photoresist layer. A hard mask pattern may be formed by selectively etching the hard mask using the photoresist pattern.
이후, 상기 포토레지스트 패턴 및 상기 하드마스크 패턴을 함께 식각마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 선택적으로 제거함으로써, 소정의 타겟 패턴이 형성될 수 있다.Thereafter, a predetermined target pattern may be formed by selectively removing the etch target layer using the photoresist pattern and the hard mask pattern together as an etch mask.
상기 식각 공정은 CF3와 같은 식각 가스를 사용하는 건식 식각 공정을 포함할 수 있다. 고온 건식 식각 공정이 장시간 진행되더라도, 상기 하드마스크 패턴은 향상된 내열성 및 내에칭성을 가지므로 신뢰성 있는 식각 마스크가 식각 공정 주기 동안 균일하게 제공될 수 있다.The etching process may include a dry etching process using an etching gas such as CF 3 . Even when the high-temperature dry etching process is performed for a long time, the hard mask pattern has improved heat resistance and etch resistance, so that a reliable etching mask can be uniformly provided during the etching process cycle.
예를 들면, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼 혹은 게르마늄 웨이퍼로부터 제조된 반도체 기판을 포함할 수 있다. 상기 식각 대상막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등과 같은 절연 물질, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전 물질, 폴리실리콘과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다.For example, the substrate may include a semiconductor substrate manufactured from a silicon wafer or a germanium wafer. The etch target layer may include an insulating material such as silicon oxide or silicon nitride, a conductive material such as a metal or metal nitride, or a semiconductor material such as polysilicon.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including specific examples and comparative examples are presented to help the understanding of the present invention, but these are merely illustrative of the present invention and do not limit the appended claims, the scope and description of the present invention It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope of the spirit, and it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중축합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(중축합체 대비 5mol%)이 사용되었다.A composition for a hard mask of the composition and content (% by weight) described in Table 1 was prepared. In Examples and Comparative Examples, para-toluenesulfonic acid (5 mol% relative to the polycondensate) was used as an acid catalyst when the polycondensate (A) was formed.
(E)Surfactants
(E)
A-1: 
A-2: 
A-3: 
A'-1: 
A'-2: 
A'-3: 
A'-4: 
B: PGMEAB: PGMEA
C: N-메톡시메틸-멜라민 수지C: N-methoxymethyl-melamine resin
D: p-톨루엔 술폰산-피리딘염D: p-toluene sulfonic acid-pyridine salt
E: 트리에틸렌글리콜E: triethylene glycol
실험예Experimental example
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 용해성 및 평탄성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.Etching resistance, solubility, and flatness of the hard mask layer or hard mask formed of the compositions of Table 1 were evaluated through an evaluation method to be described later. The evaluation results are shown in Table 2 below.
(1) 내에칭성 평가(1) Evaluation of etch resistance
실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 하드마스크 층을 형성시켰다. 형성된 각각의 하드마스크 층 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다. The compositions according to Examples and Comparative Examples were coated on a silicon wafer by spin-coating, respectively, and baked at 200° C. for 60 seconds to form a hard mask layer having a thickness of 1500 Å. A photoresist for ArF is coated on each hard mask layer formed, and after baking at 110°C for 60 seconds, exposure is performed using ASML (XT:1450G, NA 0.93) exposure equipment, and then each is exposed with TMAH (2.38wt% aqueous solution). After development, a line-and-space pattern of 60 nm was obtained.
상기 포토레지스트 패턴을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 상기 포토레지스트 패턴 및 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 상기 하드마스크 층에 대해 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하여 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.The photoresist pattern is further cured at 110° C. for 60 seconds, and dry etching is performed on the hard mask layer for 20 seconds using the photoresist pattern and CHF 3 /CF 4 mixed gas, respectively, and the cross section is cut with FE-SEM. Each was observed to measure the etching rate to determine the etch resistance to halogen plasma.
<내에칭성 판정><Determination of etch resistance>
◎: 에칭속도 10Å/Sec 미만◎: Etching rate less than 10Å/Sec
○: 에칭속도 10Å/Sec 이상 11Å/Sec 미만○: Etching rate 10Å/Sec or more and less than 11Å/Sec
△: 에칭속도 11 Å/Sec 이상 12Å/Sec 미만△: Etching rate 11 Å/Sec or more and less than 12 Å/Sec
×: 에칭속도 12Å/Sec 이상×: Etching rate 12Å/Sec or more
(2) 용해성(2) solubility
실시예 및 비교예의 조성물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1) 가온 상태(50℃)에서의 공중합체의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 2) 상온 상태(25℃)에서의 공합체의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3) 상온 방치 상태(25℃)에서의 중합체의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.After stirring the compositions of Examples and Comparative Examples at 50 ° C. for 1 hour, 1) checking the dissolution state of the copolymer in a warm state (50 ° C), cooling to room temperature, 2) room temperature state (25 ° C) The dissolution state of the copolymer was confirmed, and the mixture was further stirred at room temperature for 6 hours, and 3) the dissolution state of the polymer at room temperature was reconfirmed (25° C.), and solubility was measured.
<용해성 판정><Solubility determination>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.(double-circle): Undissolved polymer was not visually confirmed in the state left at room temperature.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.○: Undissolved polymer was not visually confirmed at room temperature, but a small amount of undissolved polymer was visually confirmed when left at room temperature.
△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.△: Undissolved polymer was not visually confirmed in a warm state, but undissolved polymer was visually confirmed in a room temperature state.
×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.x: A small amount of undissolved polymer was visually confirmed in a heated state.
(3) 평탄성 평가(3) Flatness evaluation
실시예 및 비교예의 조성물들을 폭 10 ㎛, 깊이 0.50㎛의 트렌치를 포함하는 SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포 및 건조하여 하드마스크막을 형성하고, 트렌치 부분과 비트렌치 부분 사이의 두께차를 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 평탄성을 평가하였다.The compositions of Examples and Comparative Examples were coated on a SiO 2 wafer substrate including a trench having a width of 10 μm and a depth of 0.50 μm) and dried to form a hard mask film, and the thickness difference between the trench portion and the non-trench portion was measured using a scanning electron microscope. (SEM) was observed to evaluate the flatness.
<평탄성 판정><Flatness judgment>
◎: 두께차 150nm 미만◎: thickness difference less than 150 nm
○: 두께차 150 내지 175nm○: thickness difference 150 to 175 nm
△: 두께차 175 내지 200nm△: thickness difference 175 to 200 nm
×: 두께차 200nm 초과×: thickness difference greater than 200 nm
(4) 내열성 평가(4) Heat resistance evaluation
실시예 및 비교예들의 조성물을 진공건조하여 용제를 제거하고, 샘플 일부를 취하여, 질소하에서 TGA(thermogravimetric analysis)를 이용하여 800℃까지 승온하면서, 질량손실률을 측정하였다.The compositions of Examples and Comparative Examples were vacuum-dried to remove the solvent, a part of the sample was taken, and the mass loss rate was measured while the temperature was raised to 800° C. using TGA (thermogravimetric analysis) under nitrogen.
질량손실률 = {(초기질량 - 800℃에서의 질량)/초기질량} x 100%Mass loss rate = {(initial mass - mass at 800°C)/initial mass} x 100%
<내열성 판정><Heat resistance judgment>
◎: 질량손실률 10% 미만◎: Less than 10% of mass loss
○: 질량손실률 10% 이상 내지 15% 미만○: mass loss rate of 10% or more to less than 15%
△: 질량손실률 15% 이상 내지 25% 미만△: mass loss ratio of 15% or more to less than 25%
×: 질량손실률 25% 이상×: mass loss rate of 25% or more
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따라 카테콜 유도체 및 플루오레논 반응물 유래 단위를 함유하는 중축합체가 포함된 하드 마스크의 경우 양호한 내에칭성, 용해성 및 평탄성을 유지하면서 비교예들에 비해 현저히 향상된 내열성이 확보되었다. 펜던트로서 나프틸기가 포함된 실시예 3의 경우 다른 실시예들에 비해 내에칭성이 다소 저하되었다.Referring to Table 2, in the case of a hard mask containing a polycondensate containing a catechol derivative and a fluorenone reactant-derived unit according to Examples of the present invention, while maintaining good etch resistance, solubility and flatness, Remarkably improved heat resistance was secured. In the case of Example 3 including a naphthyl group as a pendant, etch resistance was somewhat lowered compared to other examples.
Claims (8)
용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
a polycondensate comprising a unit derived from a reaction product of a fluorenone and a catechol derivative represented by Formula 1 as a main chain, and a unit derived from pyrene aldehyde as a linker or pendant; and
A composition for a hard mask comprising a solvent:
[Formula 1]
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein the catechol derivative comprises at least one of the compounds of Formula 2-1 or Formula 2-2:
[Formula 2-1]
[Formula 2-2]
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein the reactant of the fluorenone and the catechol derivative includes at least one of a compound of Formula 3-1 or Formula 3-2:
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
[화학식 4]
[화학식 5]
(화학식 4 및 5 중, Ar은 탄소수 10 내지 30의 다중 방향족 기임).
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein the polycondensate comprises at least one of the repeating unit structures represented by Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5 below:
[Formula 4]
[Formula 5]
(In Formulas 4 and 5, Ar is a multi-aromatic group having 10 to 30 carbon atoms).
The composition for a hard mask according to claim 4, wherein Ar is a pyrenyl group.
The composition for a hard mask according to claim 5, wherein Ar is derived from pyrene aldehyde:
The composition for a hard mask of claim 1, comprising 5 to 30% by weight of the polycondensate, and 70 to 95% by weight of the solvent based on the total weight of the composition.
The composition for a hard mask according to claim 1, further comprising at least one of a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.
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