KR20190051550A - Method for preparing water treatment membrane and water treatment membrane prepared thereof - Google Patents
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- B01D2325/04—Characteristic thickness
Abstract
Description
본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막, 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 및 수처리 모듈을 포함하는 수처리 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a water treatment separation membrane, a water treatment membrane including the water treatment membrane, a water treatment module including the water treatment membrane, and a water treatment module manufactured thereby.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물 부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.Due to the serious pollution and water shortage in recent years, it is urgent to develop new water resources. Studies on the pollution of water quality are aiming at the treatment of high quality living and industrial water, various domestic sewage and industrial wastewater, and interest in the water treatment process using the separation membrane having the advantage of energy saving is increasing. In addition, the accelerated enforcement of environmental regulations is expected to accelerate the activation of membrane technology. Conventional water treatment process is difficult to meet the regulations that are strengthened, but membrane technology is expected to become a leading technology in the water treatment field because it guarantees excellent treatment efficiency and stable treatment.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.Liquid separation is classified into micro filtration, ultrafiltration, nano filtration, reverse osmosis, sedimentation, active transport and electrodialysis depending on the pores of the membrane. Among them, the reverse osmosis method refers to a process of desalting using a semi-permeable membrane which is permeable to water but impermeable to salt. When high-pressure water containing salt is introduced into one side of the semipermeable membrane, Will come out on the other side with low pressure.
구체적으로, 이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 염제거율이나 투과유량을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.Specifically, a typical example of such a water treatment separation membrane is a polyamide-based water treatment separation membrane, and studies for increasing a salt removal rate and a permeation flow rate have been continuously conducted.
본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막, 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 및 수처리 모듈을 포함하는 수처리 장치에 대하여 제공하고자 한다.The present invention is directed to a method of manufacturing a water treatment membrane, a water treatment membrane including the water treatment membrane, a water treatment module including the water treatment membrane, and a water treatment module manufactured thereby.
본 명세서의 일 실시상태는, (A) 다공성 기재의 일면에 원자층 증착을 이용하여 금속 산화물층을 형성하는 단계; (B) 상기 다공성 기재의 상기 금속 산화물층이 형성된 면의 반대면에 고분자 용액을 도포하여 고분자 지지층을 형성하는 단계; 및 (C) 상기 고분자 지지층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present disclosure is directed to a method of forming a metal oxide layer, comprising: (A) forming a metal oxide layer on one side of a porous substrate using atomic layer deposition; (B) applying a polymer solution on a surface of the porous substrate opposite to the surface on which the metal oxide layer is formed to form a polymer support layer; And (C) forming a polyamide active layer on the polymer support layer.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 수처리 분리막의 제조방법에 따라 제조된 수처리 분리막을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a water treatment separation membrane produced according to the above-described method for producing a water treatment separation membrane.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 부직포; 상기 부직포의 일면에 구비된 금속 산화물층; 상기 부직포의 상기 금속 산화물층이 구비된 면의 반대면에 구비된 고분자 지지층; 및 상기 고분자 지지층 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막을 제공한다.In addition, one embodiment of the present disclosure relates to a nonwoven fabric comprising: a nonwoven fabric; A metal oxide layer provided on one surface of the nonwoven fabric; A polymer supporting layer provided on a surface of the nonwoven fabric opposite to a surface on which the metal oxide layer is provided; And a polyamide active layer provided on the polymer support layer.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 수처리 분리막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.One embodiment of the present disclosure provides a water treatment module comprising at least one of the water treatment membranes described above.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 수처리 모듈을 1 이상 포함하는 수처리 장치를 제공한다.In addition, one embodiment of the present disclosure provides a water treatment apparatus comprising at least one water treatment module as described above.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법은, 원자층 증착을 이용하여 다공성 기재의 표면 및 다공성 기재 내의 기공 표면 상에 금속 산화물층을 형성시킨다. 이 때, 다공성 기재의 기공의 형태 및 사이즈를 변화 또는 손상시키지 않고 표면 에너지를 조절할 수 있다. The method of manufacturing a water treatment separator according to one embodiment of the present disclosure uses atomic layer deposition to form a metal oxide layer on the surface of the porous substrate and the pore surface in the porous substrate. At this time, the surface energy can be controlled without changing or impairing the shape and size of the pores of the porous substrate.
또한, 원자층 증착 전 플라즈마 처리 또는 코로나 처리의 전처리를 통하여, 원자층 증착법에 의하여 금속 산화물을 형성하기 위한 전구체와, 다공성 기재에 처리된 히드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH) 등과의 공유결합이 원활하여, 원자층 증착의 효과를 극대화 해줄 수 있다. The precursor for forming the metal oxide by the atomic layer deposition method and the precursor for forming the covalent bond with the hydroxyl group (-OH) or the carboxyl group (-COOH) treated on the porous substrate through the pretreatment of the atomic layer deposition plasma treatment or the corona treatment, The effect of atomic layer deposition can be maximized.
결과적으로, 다공성 기재에 원자층 증착으로 금속 산화물층을 형성할 경우 다공성 기재의 표면 및 다공성 기재 내의 기공의 표면까지 균일하고 미세한 막이 형성되어 다공성 기재의 외관 특성을 변화시키지 않으면서 표면에너지만 조절하여, 고분자 용액 도포 시 기공 형성을 효율적으로 할 수 있고, 최종적으로 염제거율 및 투과유량이 우수한 수처리 분리막을 제조할 수 있다.As a result, when a metal oxide layer is formed on the porous substrate by atomic layer deposition, a uniform and fine film is formed up to the surface of the porous substrate and the surface of the pores in the porous substrate so that only the surface energy is adjusted without changing the appearance characteristics of the porous substrate , It is possible to efficiently form the pores when applying the polymer solution, and finally to produce the water treatment separation membrane excellent in the salt removal rate and the permeation flow rate.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 실시예 3에 따라 제조된 부직포의 1k 배율 SEM 영상이다.
도 3은 본 명세서의 비교예 9에 따라 제조된 부직포의 1k 배율 SEM 영상이다.
도 4는 본 명세서의 비교예 10에 따라 제조된 부직포의 1k 배율 SEM 영상이다.
도 5는 본 명세서의 실시예 3에 따라 제조된 부직포의 50k 배율 SEM 영상이다.
도 6은 본 명세서의 비교예 9에 따라 제조된 부직포의 50k 배율 SEM 영상이다.
도 7은 본 명세서의 비교예 10에 따라 제조된 부직포의 50k 배율 SEM 영상이다.
도 8은 본 명세서의 실시예 3에 따라 제조된 부직포 단면의 SEM EDS 성분 분석 결과를 나타낸 도시이다.
도 9는 본 명세서의 실시예 3에 따라 제조된 부직포 단면의 130 배율 SEM 영상이다.
도 10은 본 명세서의 실시예 3에 따라 제조된 부직포 단면의 500 배율 SEM 영상이다.
도 11은 본 명세서의 실시예 3 및 비교예 9에 따라 제조된 부직포의 시간 경과에 따른 물 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 명세서의 비교예 4에서 제조한 산소 플라즈마 처리된 다공성 폴리설폰 지지체의 표면 형상을 나타낸 SEM 영상이다.
도 13은 본 명세서의 비교예 5에서 제조한 알루미늄 산화물층이 형성된 다공성 폴리설폰 지지체의 표면 형상을 나타낸 SEM 형상이다.
도 14는 본 명세서의 비교예 6에서 제조한 산소 플라즈마 처리 및 알루미늄 산화물층이 형성된 다공성 폴리설폰 지지체의 표면 형상을 나타낸 SEM 형상이다.
도 15는 본 명세서의 비교예 7에서 제조한 산소 플라즈마 처리 및 알루미늄 산화물층이 형성된 다공성 폴리설폰 지지체의 표면 형상을 나타낸 SEM 형상이다.
도 16은 본 명세서의 비교예 8에서 제조한 산소 플라즈마 처리 및 알루미늄 산화물층이 형성된 다공성 폴리설폰 지지체의 표면 형상을 나타낸 SEM 형상이다.1 shows a water treatment separator according to an embodiment of the present invention.
2 is a 1k magnification SEM image of a nonwoven fabric prepared according to Example 3 of this disclosure.
3 is a 1k magnification SEM image of a nonwoven fabric prepared according to Comparative Example 9 of this specification.
4 is a 1k magnification SEM image of a nonwoven fabric prepared according to Comparative Example 10 of this specification.
5 is a 50k magnification SEM image of a nonwoven fabric prepared according to Example 3 of the present specification.
6 is a 50k magnification SEM image of a nonwoven fabric prepared according to Comparative Example 9 of this specification.
7 is a 50k magnification SEM image of a nonwoven fabric produced according to Comparative Example 10 of this specification.
8 is a graph showing the SEM EDS component analysis results of the nonwoven fabric section fabricated according to Example 3 of the present specification.
FIG. 9 is a SEM image of a 130 magnification of a nonwoven fabric section manufactured according to Example 3 of the present invention. FIG.
10 is a 500 magnification SEM image of a cross section of a nonwoven fabric prepared according to Example 3 of the present specification.
11 is a graph showing the contact angle of water of the nonwoven fabric produced according to Example 3 and Comparative Example 9 of the present invention with time.
12 is an SEM image showing the surface shape of the oxygen plasma treated porous polysulfone support prepared in Comparative Example 4 of this specification.
13 is a SEM shape showing the surface shape of the porous polysulfone support having the aluminum oxide layer prepared in Comparative Example 5 of this specification.
14 is a SEM shape showing the surface shape of the porous polysulfone support having the oxygen plasma treatment and the aluminum oxide layer prepared in Comparative Example 6 of this specification.
FIG. 15 is a SEM shape showing the surface shape of the porous polysulfone support having the oxygen plasma treatment and the aluminum oxide layer prepared in Comparative Example 7 of this specification.
16 is a SEM shape showing the surface shape of the porous polysulfone support having the oxygen plasma treatment and the aluminum oxide layer prepared in Comparative Example 8 of this specification.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.When a member is referred to herein as being " on " another member, it includes not only a member in contact with another member but also another member between the two members.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Whenever a part is referred to as " including " an element in the present specification, it is understood that it does not exclude other elements, but may include other elements, unless specifically stated otherwise.
본 명세서의 일 실시상태는, (A) 다공성 기재의 일면에 원자층 증착을 이용하여 금속 산화물층을 형성하는 단계; (B) 상기 다공성 기재의 상기 금속 산화물층이 형성된 면의 반대면에 고분자 용액을 도포하여 고분자 지지층을 형성하는 단계; 및 (C) 상기 고분자 지지층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present disclosure is directed to a method of forming a metal oxide layer, comprising: (A) forming a metal oxide layer on one side of a porous substrate using atomic layer deposition; (B) applying a polymer solution on a surface of the porous substrate opposite to the surface on which the metal oxide layer is formed to form a polymer support layer; And (C) forming a polyamide active layer on the polymer support layer.
수처리 분리막을 상업적으로 이용하여 대량으로 탈염화하기 위해서는 염제거율이 높아야 하며, 비교적 낮은 압력에서도 과량의 물을 통과시킬 수 있는 투과유량 특성이 우수해야 한다. In order to dechlorinate a large amount of water using a water treatment membrane commercially, the salt removal rate should be high and the permeate flow characteristics capable of passing excess water at a relatively low pressure should be excellent.
이에 본 발명자들은, 다공성 기재의 일면에 원자층 증착법을 이용하여, 다공성 기재의 표면 및 기재 내의 기공 표면 상에 금속 산화물층을 형성하였다. 스퍼터링(sputtering)이나 습식 도포(WET coating)의 경우는, 공통적으로 기재의 코어의 형태나 사이즈를 유지하면서 코팅하는 것이 불가능하다. 구체적으로, 스퍼터링은 직진성이 강하여 코어 내의 표면에는 코팅이 불가능하고, 코팅시 발생하는 열로 인하여 열에 의한 표면 손상을 피할 수 없는 단점이 있다. 습식 도포(WET coating) 역시 용액의 표면 장력으로 인하여 기재의 기공의 형태 및 크기를 유지하며 균일한 코팅막을 형성하기 어려우며, 기공 표면 상에 수 nm 수준의 균일한 막을 구현하는 것은 거의 불가능하다. Therefore, the present inventors formed a metal oxide layer on the surface of the porous substrate and the pore surface in the substrate by atomic layer deposition on one side of the porous substrate. In the case of sputtering or wet coating (WET coating), it is impossible to coat them while maintaining the shape and size of the cores of the substrate in common. Specifically, sputtering has a disadvantage in that it can not be coated on the surface of the core due to its strong linearity, and surface damage due to heat due to heat generated during coating can not be avoided. Wet coating is also difficult to form a uniform coating film while maintaining the shape and size of the pores of the substrate due to the surface tension of the solution, and it is almost impossible to realize a uniform film of several nm on the pore surface.
반면 원자층 증착법의 경우, 박막의 성장 속도는 증착 사이클의 횟수에만 비례하기 때문에, 박막의 두께를 수 Å(옹스트롬) 단위로 정밀하게 제어할 수 있으며, 단차 피복성(step coverage)이 우수하여 복잡한 3차원 구조에 균일하게 증착 가능하다. 따라서 본 발명에 사용된 다공성 기재와 같은 복잡한 3차원 구조의 표면 및 내부에 균일하고 얇은 코팅막을 구현하기에 적합한 방법이라 할 수 있다. On the other hand, in the case of the atomic layer deposition method, since the growth rate of the thin film is proportional only to the number of the deposition cycles, the thickness of the thin film can be precisely controlled in several angstroms and the step coverage is excellent, It is possible to uniformly deposit on the three-dimensional structure. Therefore, it is a suitable method for realizing a uniform and thin coating film on the surface and inside of a complex three-dimensional structure such as the porous substrate used in the present invention.
이에 따라, 본 발명은 원자층 증착법을 이용하여 다공성 기재 상에 금속 산화물층을 원자 단위의 막 두께로 조절이 가능하다. 또한, 다공성 기재의 기공의 형태 및 사이즈를 변화 또는 손상시키지 않고 표면 에너지를 조절할 수 있었고, 금속 산화물층이 형성된 다공성 기재를 폴리설폰 용액으로 코팅 공정시, 폴리설폰 용액 도포 후 용매 치환을 통한 고분자 용액 코팅층의 기공 형성 과정에서 물 흡수 속도를 개선하여 기공 형성을 효율적으로 할 수 있게 되어, 궁극적으로 염제거율 및 투과유량이 우수한 수처리 분리막을 제조할 수 있었다.Accordingly, the present invention can control the metal oxide layer on the porous substrate to the atomic layer thickness using the atomic layer deposition method. In addition, the surface energy can be controlled without changing or impairing the shape and size of the pores of the porous substrate. In the process of coating the porous substrate on which the metal oxide layer is formed with the polysulfone solution, the polysulfone solution is applied, The pore formation efficiency can be improved by improving the water absorption rate during the pore formation process of the coating layer, and ultimately the water treatment separation membrane excellent in the salt removal rate and the permeation flow rate can be produced.
또한, 본 발명자들은 다공성 기재의 플라즈마 처리 또는 코로나 처리를 통해서 기재의 표면에 히드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH) 등을 활성화시켜, 원자층 증착의 전구체(예를 들어, trimethylaluminium, TMA)와 -OH, -COOH 등의 작용기 간에 공유결합으로 부착력을 향상시키는 기재 표면의 전처리 단계를 통하여, 원자층 증착에 의한 효과를 극대화 해줄 수 있었다. The present inventors have also found that by activating a hydroxyl group (-OH) or a carboxyl group (-COOH) on the surface of a substrate through plasma treatment or corona treatment of a porous substrate, a precursor of atomic layer deposition (for example, trimethylaluminium The effect of atomic layer deposition can be maximized through the pretreatment step of the surface of the substrate which improves the adhesion by covalent bonding between functional groups such as -OH and -COOH.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 산화물층은 상기 다공성 기재의 일 표면 및 상기 다공성 기재 내의 기공 표면 상에 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the metal oxide layer may be formed on one surface of the porous substrate and on the pore surface in the porous substrate.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 산화물은 알루미늄(Al) 산화물, 규소(Si) 산화물, 티타늄(Ti) 산화물, 아연(Zn) 산화물, 지르코늄(Zirconium, Zr) 산화물, 하프늄(Hafnium, Hf) 산화물, 탄탈럼(Tantalum, Ta) 산화물일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal oxide may be at least one selected from the group consisting of Al oxide, Si oxide, Ti oxide, Zn oxide, Zirconium oxide, hafnium, Hf ) Oxide, or a tantalum (Ta) oxide.
구체적으로, 상기 금속 산화물은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2, HfO2, Ta2O3 등을 들 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니며, 친수성을 가지는 금속 산화물은 모두 적용할 수 있다.Specifically, the metal oxide may include, but is not limited to, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , HfO 2 and Ta 2 O 3 . .
상기 금속 산화물을 원자층 증착법으로 코팅하기 위한 금속 산화물의 전구체로는 AlCl3, TMA(Tri-methyl-Aluminum), Al(CH3)2Cl, Al(C2H5)3, Al(OC2H5)3, Al(N(C2H5)2)3, Al(N(CH3)2)3, SiCl4, SiCl2H2, Si2Cl6, Si(C2H5)H2, Si2H6, SiH(N(C3H7))2, SiH(N(CH3)2)3, SiH2(N(CH3)2)2, SiH2(N(C2H5)2)2, Si((CH2)3NH2)(OC2H5)3, Si(OH)(OC(CH3)3)3, Si(OH)(OC(CH3)2(C2H5))3, TiF4, TiCl4, TiI4, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(N(CH3)2)4, Ti(N(C2H5)2)4, Ti(N(CH3)(C2H5))4, Ti[OCH(CH3)2]4, Ti(OC4H9)4, ZnCl2, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, ZnI2, ZrCl4, ZrI4, Zr(N(CH3)2)4, Zr(N(C2H5)2)4, Zr(N(CH3)(C2H5))4, Zr(OC(CH3)3)4, Zr[N(CH3)CH3]4, ZrC5H5(N(CH3)2)3, Zr(CH3C5H4)2CH3OCH3, HfCl4, HfI4, Hf(NO3)4, Hf(N(CH3)(C2H5))4, Hf(N(CH3)2)4, Hf(N(C2H5)2)4, Hf(C2H5C5H4)2Cl2, Hf[C5H4(CH3)]2(CH3)2, HfCH3(OCH3)[(C2H5(CH3)]2, TaCl5, TaF5, TaI5, Ta(O(C2H5))5, Ta(N(CH3)2)5, Ta(N(C2H5)2)5, TaBr5, Ta[N(CH3)(C2H5)]3, Ta[N(C2H5)2]3[=NC(CH3)3], Ta[N(CH3)2]3[=NC(CH3)3], Ta[N(CH3)(C2H5)]3[=NC(CH3)3] 등이 있다.With the metal oxide precursor for coating the metal oxide by atomic layer deposition is AlCl 3, TMA (Tri-methyl -Aluminum), Al (CH 3) 2 Cl, Al (C 2 H 5) 3, Al (OC 2 H 5) 3, Al (N (C 2 H 5) 2) 3, Al (N (CH 3) 2) 3, SiCl 4, SiCl 2
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물인 것이 바람직하고, 상기 알루미늄 산화물은 구체적으로 Al2O3일 수 있다.According to another embodiment of the present disclosure, the metal oxide is preferably aluminum oxide, and the aluminum oxide may be specifically Al 2 O 3 .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)은 금속 산화물 전구체, 반응 가스, 및 불활성 가스를 기재가 있는 챔버에 투입하는 회분식(batch) 공정일 수 있고, 또는 금속 산화물 전구체, 반응 가스, 및 불활성 가스가 있는 공간에 기재를 통과시키는 연속 공정일 수 있으나, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 원자층 증착 공정이면 이에 한정되지 않고 제한없이 사용될 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the Atomic Layer Deposition (ALD) can be a batch process for depositing a metal oxide precursor, a reactive gas, and an inert gas into a chamber having a substrate, The oxide precursor, the reactive gas, and the inert gas. However, the present invention is not limited to the atomic layer deposition process commonly used in the art and can be used without limitation.
상기 회분식 공정인 경우, 금속 산화물 전구체, 불활성 가스, 반응 가스, 불활성 가스를 순서대로 원자층 증착 챔버에 투입하는 과정을 1 사이클(cycle)로 하여 수행될 수 있고, 상기 연속 공정인 경우, 금속 산화물 전구체, 불활성 가스, 및 반응 가스가 있는 공간에 분리막을 1회 통과시키는 것을 1 사이클(cycle)로 하여 수행될 수 있다.In the case of the batch process, the process of introducing the metal oxide precursor, the inert gas, the reactive gas, and the inert gas into the atomic layer deposition chamber may be performed in one cycle. In the continuous process, A single cycle of passing the separator through a space having a precursor, an inert gas, and a reaction gas may be performed in one cycle.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 원자층 증착은 10 내지 200 사이클을 수행할 수 있다. 바람직하게는 10 내지 100 사이클을 수행할 수 있다. 원자층 증착 공정의 사이클 수가 상기의 범위를 만족하는 경우, 다공성 기재 표면 및 기재 내의 기공 표면에 얇은 두께로 기능성층의 코팅이 가능하고, 균일하게 코팅이 가능하다.According to one embodiment of the present disclosure, the atomic layer deposition may be performed for 10 to 200 cycles. Preferably 10 to 100 cycles. When the cycle number of the atomic layer deposition process satisfies the above range, the functional layer can be coated with a thin thickness on the porous substrate surface and the pore surface in the substrate, and uniform coating is possible.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 원자층 증착법은 금속 산화물의 전구체, 비활성 가스, 반응 가스, 비활성 가스를 순서대로 원자층 증착 챔버에 투입하는 공정일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the atomic layer deposition method may be a step of injecting a metal oxide precursor, an inert gas, a reactive gas, and an inert gas into the atomic layer deposition chamber in order.
상기 비활성 가스는 아르곤(Ar)과 같은 주기율표의 18족 비활성 가스일 수 있다. 상기 반응 가스는 금속 산화물의 전구체와 반응성이 있는 기체라면 이에 한정되지 않고 사용이 가능하고, 예를 들어 기체 상태의 순수(H2O)일 수 있다.The inert gas may be a Group 18 inert gas of the periodic table such as argon (Ar). The reaction gas is not limited to a gas having reactivity with the precursor of the metal oxide. For example, the reaction gas may be gaseous pure water (H 2 O).
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 원자층 증착은 다공성 기재를 원자층 증착 챔버에 넣고, 순서대로 금속 산화물의 전구체를 0.1 내지 1초, 불활성 가스를 1 내지 60초, 반응 가스를 0.1 내지 1초, 불활성 가스를 5 내지 60초간 투입하는 것을 1 사이클로 하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 순서대로 금속 산화물의 전구체를 0.1 내지 0.5초, 불활성 가스를 2 내지 60초, 반응 가스를 0.1 내지 0.5초, 불활성 가스를 7 내지 60초간 투입하는 것을 1 사이클로 하여 수행될 수 있다. 원자층 증착 공정의 1사이클 조건이 상기의 범위를 만족하는 경우, 다공성 기재 표면 및 다공성 기재 내의 기공 표면에 얇은 두께로 기능성층(금속 산화물층)의 코팅이 가능하고, 균일하게 코팅이 가능하다.According to one embodiment of the present disclosure, the atomic layer deposition is performed by placing the porous substrate into an atomic layer deposition chamber and sequentially depositing a precursor of the metal oxide for 0.1 to 1 second, an inert gas for 1 to 60 seconds, Sec, and an inert gas for 5 to 60 seconds may be performed in one cycle. Preferably, the precursor of the metal oxide may be sequentially injected for 0.1 to 0.5 seconds, the inert gas for 2 to 60 seconds, the reaction gas for 0.1 to 0.5 seconds, and the inert gas for 7 to 60 seconds. When the one cycle condition of the atomic layer deposition process satisfies the above range, the functional layer (metal oxide layer) can be coated with a thin thickness on the surface of the porous substrate and the pore surface in the porous substrate, and uniform coating is possible.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 원자층 증착은 다공성 기재를 원자층 증착 챔버에 넣고, 순서대로 트리메틸알루미늄(TMA)을 0.1 내지 0.5초, 아르곤(Ar) 기체를 2 내지 60초, 기체 상태의 순수(H2O)를 0.1 내지 0.5초, 아르곤(Ar) 기체를 7 내지 60초간 투입하는 것을 1 사이클로 하여 수행될 수 있다. 원자층 증착 공정이 상기의 범위를 만족하는 경우, 다공성 기재 표면 및 다공성 기재 내의 기공 표면에 얇은 두께로 기능성층의 코팅이 가능하고, 균일하게 코팅이 가능하다.According to one embodiment of the present disclosure, the atomic layer deposition is performed by placing a porous substrate in an atomic layer deposition chamber and sequentially depositing trimethylaluminum (TMA) for 0.1 to 0.5 sec, argon (Ar) for 2 to 60 sec, Of pure water (H 2 O) for 0.1 to 0.5 seconds, and argon (Ar) gas for 7 to 60 seconds. When the atomic layer deposition process satisfies the above range, the functional layer can be coated with a thin thickness on the porous substrate surface and the pore surface in the porous substrate, and uniform coating is possible.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 산화물층의 두께는 0.5㎚ 내지 20㎚일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 산화물층의 두께는 0.5㎚ 내지 10㎚일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 금속 산화물층의 두께는 1㎚ 내지 5㎚일 수 있다. 금속 산화물층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 금속 산화물층 형성 후에 고분자 용액으로 도포시 고분자 용액 코팅층 내에 기공 형성이 원활하게 이루어진다.According to one embodiment of the present disclosure, the thickness of the metal oxide layer may be 0.5 nm to 20 nm. Preferably, the thickness of the metal oxide layer may be 0.5 nm to 10 nm. More preferably, the thickness of the metal oxide layer may be 1 nm to 5 nm. When the thickness of the metal oxide layer satisfies the above range, formation of the pores in the polymer solution coating layer is smoothly performed when the metal oxide layer is coated with the polymer solution after the metal oxide layer is formed.
구체적으로, 상기 금속 산화물층의 두께가 0.5㎚ 미만인 경우, 다공성 기재 상에 코팅이 균일하게 이루어지지 않을 수 있으며, 20㎚ 초과인 경우, 다공성 기재의 기공도를 떨어뜨리고 기재의 친수성이 오히려 감소하는 특성을 확인하였다.Specifically, when the thickness of the metal oxide layer is less than 0.5 nm, the coating may not be uniformly formed on the porous substrate. When the thickness is more than 20 nm, the porosity of the porous substrate is lowered and the hydrophilicity of the substrate is decreased Respectively.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재는 부직포일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the porous substrate may be a nonwoven fabric.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 지지층은, 다공성 기재의 금속 산화물층이 형성된 면의 반대면에 고분자 용액을 도포하여 형성할 수 있다. 금속 산화물층이 형성된 면 상에 고분자 용액을 도포하는 경우, 고분자 용액이 디웨팅(dewetting) 되는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 고분자 지지층은 다공성 기재에 금속 산화물층이 코팅된 면의 반대면에 형성되는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the polymer support layer may be formed by applying a polymer solution on the opposite surface of the porous substrate, on which the metal oxide layer is formed. When the polymer solution is applied on the surface on which the metal oxide layer is formed, a phenomenon that the polymer solution is dewetted may occur. Therefore, it is preferable that the polymeric support layer is formed on the opposite side of the surface coated with the metal oxide layer on the porous substrate.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자는 폴리설폰일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the polymer is selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyethylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polypropylene, polymethylpentene, polymethylchloride, polyvinyl And one or more selected from the group consisting of fluorine, fluorine, fluorine, fluorine, fluorine, fluorine, fluorine, fluorine, Preferably, the polymer may be polysulfone.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 용액 중 고분자의 함량은 9wt% 내지 20wt%일 수 있다. 구체적으로 고분자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에, 다공성 기재에 캐스팅 시 균일하게 함침될 수 있다. 함량이 20wt% 초과인 경우 점도가 높아져서 지지층의 두께가 두꺼워질 수 있으며, 함량이 9wt% 미만인 경우 다공성 기재의 개구부로 함침되는 양이 적어 투과유량을 증가시키려는 효과를 달성하지 못한다.According to an embodiment of the present invention, the content of the polymer in the polymer solution may be 9 wt% to 20 wt%. Specifically, when the content of the polymer satisfies the above range, it can be uniformly impregnated into the porous substrate upon casting. If the content exceeds 20 wt%, the viscosity becomes high and the thickness of the support layer may become thick. If the content is less than 9 wt%, the impregnation with the opening of the porous substrate is small and the effect of increasing the permeation flow rate is not achieved.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 용액에 포함되는 용매는, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide(DMSO)), 디페닐술폰(diphenylsulfone), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide(DMF)), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the solvent contained in the polymer solution is selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc) One or more daily doses selected from the group consisting of dimethylsulfoxide (DMSO), diphenylsulfone, N, N-dimethylformamide (DMF), and mixtures thereof. have.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계는 상기 금속 산화물층을 형성하는 단계 이전에, 상기 다공성 기재의 상기 금속 산화물층이 형성되는 일면을 플라즈마 처리 또는 코로나 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step (A) further comprises plasma-treating or corona-treating one surface of the porous substrate on which the metal oxide layer is formed before forming the metal oxide layer .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마로 처리하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present disclosure, the plasma treatment may be an oxygen plasma treatment.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코로나 처리는 다공성 기재에 코로나 방전을 조사시키는 것으로 기재의 표면을 개질시키는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present disclosure, the corona treatment may be to modify the surface of the substrate by irradiating a corona discharge to the porous substrate.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 처리 또는 상기 코로나 처리는, 다공성 기재의 표면을 개질, 특히 히드록시기(-OH) 작용기 또는 카르복시기(-COOH)를 도입하여 화학적 표면개질을 일으킬 수 있다. 구체적으로, 다공성 기재를 산소 플라즈마 또는 코로나 처리시, 기재 표면 또는 기재 내의 기공 표면을 활성화시켜, 이후 원자층 증착에 의한 코팅물질과 기재 표면의 활성화된 작용기와의 공유결합을 통해, 부착력을 강화시킬 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the plasma treatment or the corona treatment can cause chemical surface modification by modifying the surface of the porous substrate, in particular by introducing a hydroxyl group (-OH) functional group or a carboxy group (-COOH). Specifically, when the porous substrate is subjected to oxygen plasma or corona treatment, the surface of the substrate or a pore surface in the substrate is activated, followed by covalent bonding of the coating material to the activated surface of the substrate surface by atomic layer deposition, .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는, 상기 고분자 지지층 상에 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 수용액층 상에 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 도포하여 계면중합 반응에 의해 형성하는 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of forming the polyamide active layer comprises: applying an aqueous solution containing an aromatic amine compound on the polymer support layer to form an aqueous solution layer; And applying an organic solution containing a polyfunctional acyl halide compound on the aqueous solution layer to form the solution by interfacial polymerization.
구체적으로, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 고분자 지지층 상에 코팅된 방향족 아민 화합물과 다관능성 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 다공성 고분자 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.Specifically, when the aqueous solution containing the aromatic amine compound and the organic solution are brought into contact with each other, the aromatic amine compound coated on the polymer support layer reacts with the polyfunctional acyl halide compound to produce polyamide by interfacial polymerization, And adsorbed on the polymer scaffold to form a thin film. In the contact method, a polyamide active layer may be formed by a method such as dipping, spraying, or coating.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 지지체는, 다공성 기재의 일면에 금속 산화물층이 구비되고, 다공성 기재의 다른면에 고분자 지지층이 구비된 다공성 기재를 의미할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the porous polymer scaffold may mean a porous substrate having a metal oxide layer on one side of the porous substrate and a polymer supporting layer on the other side of the porous substrate.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 지지층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계, 즉 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액을 다공성 고분자 지지체 상에 도포하기 이전에, TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate)와 같은 첨가제를 더 도포하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of forming the polyamide active layer on the polymer support layer, that is, the step of applying an additive such as TEACSA (triethylammonium camphorsulfonate) before applying the aqueous solution containing the aromatic amine compound onto the porous polymer support And then applying a further step.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 아민 화합물은 수처리 분리막 제조에 사용되는 방향족 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 들면, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민, 1,2,4-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는, m-페닐렌디아민(mPD)이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the aromatic amine compound is not limited as long as it is an aromatic amine compound used for preparing a water treatment separation membrane, and specific examples thereof include m-phenylenediamine (mPD), p-phenylenediamine , 1,2,4-benzenetriamine, 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, and mixtures thereof. . Specifically, m-phenylenediamine (mPD) is preferable.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액 전체 중량을 기준으로, 상기 방향족 아민 화합물의 함량은 0.1wt% 내지 15wt%일 수 있다. 바람직하게는 0.1wt% 내지 10wt%일 수 있다. 상기 방향족 아민 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수처리 분리막 활성층 형성시 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액과의 반응이 원활하게 이루어지고, 방향족 아민 화합물이 수용액에 안정적으로 용해될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the content of the aromatic amine compound may be 0.1 wt% to 15 wt%, based on the total weight of the aqueous solution. And preferably 0.1 wt% to 10 wt%. When the content of the aromatic amine compound satisfies the above range, the reaction with the organic solution containing the polyfunctional acyl halide compound is smoothly performed in the formation of the water treatment separation membrane active layer, and the aromatic amine compound can be stably dissolved in the aqueous solution .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the aqueous solution containing the aromatic amine compound may further include a surfactant.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. According to one embodiment of the present disclosure, the surfactant may be selected from nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 등의 지방산 알코올류, 및 알킬 베타인류를 포함한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다. According to one embodiment of the present disclosure, the surfactant is selected from the group consisting of sodium lauryl sulphate (SLS), alkyl ether sulfates, alkyl sulphates, olefin sulphonates, alkyl ether carboxylates, sulphosuccinates, Poly (ethylene oxide) and poly (propylene oxide) copolymers, alkylpolyglucosides such as octylglucoside or decylmaltoside, and the like, as well as polyalkylene glycols such as octylphenol ethoxylates, ethoxylated nonylphenols, alkylpoly Fatty alcohols such as dodecyl alcohol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol or oleyl alcohol, cocamide MEA, cocamide DEA, alkylhydroxyethyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide or chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide or chloride, . Specifically, according to one embodiment of the present disclosure, the surfactant may be SLS, octylphenol ethoxylates or ethoxylated nonylphenols.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 상기 수용액에 대하여 0.005wt% 내지 0.5wt%일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the surfactant may be 0.005 wt% to 0.5 wt% with respect to the aqueous solution.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계는 특별히 한정하지 않으며, 고분자 지지층 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 지지층 상에 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of forming the aqueous solution layer containing the aromatic amine compound is not particularly limited, and any method capable of forming an aqueous solution layer on the polymer support layer may be used without limitation. Specifically, a method of forming an aqueous solution layer containing an aromatic amine compound on the polymer support layer includes spraying, application, immersion, dropping, and the like.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 고분자 지지층 상에 형성된 수용액층은 고분자 지지층 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면중합에 의해 불균일한 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 고분자 지지층 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the aqueous solution layer may further be subjected to a step of removing an aqueous solution containing excess aromatic amine compound, if necessary. The aqueous solution layer formed on the polymer support layer may be unevenly distributed when the aqueous solution present on the polymer support layer is excessively large. In the case where the aqueous solution is unevenly distributed, an uneven active layer may be formed by subsequent interfacial polymerization . Therefore, it is preferable to remove the excess aqueous solution after forming the aqueous solution layer on the polymer support layer. The removal of the excess aqueous solution is not particularly limited, but can be performed using, for example, a sponge, an air knife, nitrogen gas blowing, natural drying, or a compression roll.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polyfunctional acyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include aromatic compounds having 2 to 3 carboxylic acid halides such as trimethoyl chloride (TMC), isoprene Talloyl chloride, terephthaloyl chloride, and mixtures thereof.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물의 함량은 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 대하여 0.1wt% 내지 0.5wt%일 수 있다. 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the polyfunctional acyl halide compound may be 0.1 wt% to 0.5 wt% with respect to the organic solution containing the polyfunctional acyl halide compound. When the content of the polyfunctional acyl halide compound is within the above range, the salt removal ratio and the permeation flow rate of the finally prepared separation membrane can be prevented from being reduced.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용액은 유기 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the organic solution may further include an organic solvent, and examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as Freons and hexane, cyclohexane, heptane, IsoPar (Exxon), ISOL-C (SK Chem), and ISOL-G (Exxon), which are water-immiscible hydrophobic liquids such as alkanes having a carbon number of 5 to 12, But is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용매는 유기용액에 대하여 99.5wt% 내지 99.9wt% 포함할 수 있다. 상기 유기용매가 상기 범위를 만족하는 경우, 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic solvent may include 99.5 wt% to 99.9 wt% of the organic solution. When the organic solvent satisfies the above range, the salt removal ratio and the permeation flow rate of the finally prepared separation membrane can be prevented from being reduced.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 수처리 분리막의 제조방법에 따라 제조된 수처리 분리막을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a water treatment separation membrane produced according to the above-described method for producing a water treatment separation membrane.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 부직포; 상기 부직포의 일면에 구비된 금속 산화물층; 상기 부직포의 상기 금속 산화물층이 구비된 면의 반대면에 구비된 고분자 지지층; 및 상기 고분자 지지층 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막을 제공한다.In addition, one embodiment of the present disclosure relates to a nonwoven fabric comprising: a nonwoven fabric; A metal oxide layer provided on one surface of the nonwoven fabric; A polymer supporting layer provided on a surface of the nonwoven fabric opposite to a surface on which the metal oxide layer is provided; And a polyamide active layer provided on the polymer support layer.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 산화물층은 원자층 증착에 의해 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the metal oxide layer may be formed by atomic layer deposition.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부직포는 상기 금속 산화물층이 형성되는 일면이 플라즈마 처리 또는 코로나 처리된 부직포일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the non-woven fabric may be a non-woven fabric having one surface of which the metal oxide layer is formed is a plasma-treated or corona-treated nonwoven fabric.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 염제거율은 95% 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the salt removal rate of the water treatment separation membrane may be 95% or more.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 투과유량은 15GFD 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the permeate flow rate of the water treatment separator may be 15GFD or more.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은, 전술한 수처리 분리막의 제조방법에 관한 설명이 적용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the description of the method for producing the water treatment separation membrane described above can be applied to the water treatment separation membrane.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막(100)을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 금속 산화물층(12), 부직포(11), 다공성 고분자 지지층(13) 및 폴리아미드 활성층(14)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(14)으로 염수(21)가 유입되어, 정제수(22)가 부직포(11)를 통하여 배출되고, 농축수(23)는 폴리아미드 활성층(14)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 1 shows a water
원자층 증착은 금속 산화물 전구체, 반응 가스, 및 불활성 가스를 챔버에 투입하는 회분식(batch) 공정일 수 있고, 또는 금속 산화물 전구체, 반응 가스, 및 불활성 가스가 있는 공간에 분리막을 통과시키는 연속 공정일 수 있으나, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 원자층 증착 공정이면 이에 한정되지 않고 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 부직포(11)를 원자층 증착 챔버에 넣고, 순서대로 금속 산화물의 전구체를 0.1 내지 1초, 불활성 가스를 1 내지 60초, 반응 가스를 0.1 내지 1초, 불활성 가스를 5 내지 60초간 투입하는 것을 1 사이클로 하여, 10 내지 200 사이클 수행될 수 있다.The atomic layer deposition can be a batch process for introducing a metal oxide precursor, a reactive gas, and an inert gas into the chamber, or a continuous process for passing a separator through a space containing a metal oxide precursor, a reactive gas, and an inert gas However, the present invention is not limited thereto, and any atomic layer deposition process commonly used in the art can be used without limitation. Specifically, the
상기 금속 산화물층(12)을 형성하기 전에, 부직포(11)를 플라즈마 처리 또는 코로나 처리를 하여, 다공성 기재의 표면을 개질, 특히 히드록시기(-OH) 작용기 또는 카르복시기(-COOH)를 도입하여 화학적 표면개질을 일으킬 수 있다.Before the formation of the
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 두께는 100㎛ 이상 250㎛ 이하일 수 있고, 상기 수처리 분리막의 두께가 100㎛ 이상인 경우에는 분리막의 투과유량 및 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 250㎛ 이하인 경우에는 분리막의 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다. According to one embodiment of the present invention, the thickness of the water treatment separation membrane may be 100 m or more and 250 m or less, and when the thickness of the water treatment separation membrane is 100 m or more, the permeation flow rate and the salt removal rate of the separation membrane may be prevented There is an effect that the salt removal rate of the separation membrane can be prevented from being reduced when the thickness is 250 mu m or less.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 지지체의 두께는 60㎛ 내지 150㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 지지체의 기공 크기는 1㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the thickness of the porous polymer scaffold may be 60 탆 to 150 탆, but is not limited thereto and can be adjusted as needed. The pore size of the porous polymer scaffold is preferably 1 nm to 500 nm, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the water treatment separation membrane can be used as a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nano filtration membrane or a reverse osmosis membrane, Can be used.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.Another embodiment of the present disclosure provides a water treatment module comprising at least one of the water treatment membranes described above.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(Plate & Frame) 모듈, 관형(Tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(Spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.The specific type of the water treatment module is not particularly limited, and examples thereof include a plate & frame module, a tubular module, a hollow & fiber module, or a spiral wound module. In addition, as long as the water treatment module includes the water treatment separation membrane according to one embodiment of the present invention, other structures and manufacturing methods are not particularly limited and general means known in the art can be employed without limitation have.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.On the other hand, the water treatment module according to one embodiment of the present invention has excellent salt removal rate and permeation flow rate, and is excellent in chemical stability, and thus can be used for water treatment devices such as household / industrial water purification devices, sewage treatment devices, have.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 수처리 모듈을 1 이상 포함하는 수처리 장치를 제공한다. 상기 수처리 장치는 용도에 따라 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해수·담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치로 유용하게 사용될 수 있다.In addition, one embodiment of the present disclosure provides a water treatment apparatus including at least one water treatment module described above. The water treatment apparatus may be usefully used as a water treatment apparatus such as a household / industrial water purification apparatus, a sewage treatment apparatus, a seawater / fresh water treatment apparatus, etc., depending on the use.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples to illustrate the present invention. However, the embodiments according to the present disclosure can be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the above-described embodiments. Embodiments of the present disclosure are provided to more fully describe the present disclosure to those of ordinary skill in the art.
<실험예 1><Experimental Example 1>
<실시예 1>≪ Example 1 >
95~100㎛ 두께의 부직포의 일면에 산소 플라즈마를 RF Power 300W 조건으로 60초간 처리한 후 원자층 증착(ALD) 챔버에 넣어 TMA, Ar, H2O, Ar을 각각 0.3초, 5초, 0.2초, 10초간 교대로 투입하는 것을 1 사이클로 하여, 총 20 사이클 진행하여 약 2㎚의 알루미늄 산화물층을 형성하였다.(TMA), Ar, H 2 O, and Ar were applied to the surface of the nonwoven fabric having a thickness of 95 to 100 μm for 0.3 seconds, 5 seconds, and 0.2 seconds, respectively, in an atomic layer deposition Second, and 10 seconds alternately in one cycle to proceed for 20 cycles in total to form an aluminum oxide layer of about 2 nm.
이렇게 제작한 부직포에, 상기 알루미늄 산화물층이 형성된 반대면에, DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18wt%의 폴리설폰 고형분을 넣고 80℃에서 12시간 이상 녹여 얻은 폴리설폰 용액을 도포하여 90~110㎛ 두께로 캐스팅하여 폴리설폰 지지층을 형성하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리설폰 지지체를 제조하였다. A polysulfone solution of 18 wt% in DMF (N, N-dimethylformamide) was added to the nonwoven fabric thus fabricated on the opposite side of the aluminum oxide layer, and the resulting polysulfone solution was melted at 80 DEG C for 12 hours or longer. To a thickness of ~ 110 mu m to form a polysulfone support layer. The cast nonwoven fabric was then immersed in water to prepare a porous polysulfone support.
그 후, 전체 수용액에 대하여 5wt%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 상기 폴리설폰 지지층 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.Thereafter, an aqueous solution containing 5 wt% of metaphenylenediamine (mPD) relative to the entire aqueous solution was applied on the polysulfone support layer to form an aqueous solution layer. Further, the excess aqueous solution generated during coating was removed using an air knife.
상기 수용액층 상에, 전체 유기용액에 대하여 0.3중량%의 트리메조일클로라이드(TMC) 및 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 도포하였다. 그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다. On this aqueous solution layer, an organic solution containing 0.3% by weight of trimesoyl chloride (TMC) and an organic solvent (IsoPar G) was applied to the entire organic solution. Then, the solution was dried at 95 ° C until all the liquid components evaporated, and then washed with DIW to prepare a water treatment membrane.
<실시예 2>≪ Example 2 >
실시예 1에서, 원자층 증착을 총 100 사이클 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.In Example 1, a water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the atomic layer deposition was carried out for a total of 100 cycles.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
실시예 1에서, 산소 플라즈마 처리 및 원자층 증착에 의한 알루미늄 산화물층을 형성하는 것 없이, 95~100㎛ 두께의 부직포에 실시예 1에서 제조한 폴리설폰 용액을 45~50㎛ 두께로 캐스팅한 다음 물에 넣어 다공성 폴리설폰 지지체를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.In Example 1, the polysulfone solution prepared in Example 1 was cast to a thickness of 45 to 50 탆 in a nonwoven fabric having a thickness of 95 to 100 탆, without forming an aluminum oxide layer by oxygen plasma treatment and atomic layer deposition Water treatment membranes were prepared in the same manner as in Example 1, except that the porous polysulfone support was prepared in water to prepare a porous polysulfone support.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
실시예 1에서, 원자층 증착에 의한 알루미늄 산화물 지지층을 형성하는 것 없이, 95~100㎛ 두께의 부직포에 산소 플라즈마를 RF Power 300W 조건으로 60초간 처리하여 제작한 부직포에 실시예 1에서 제조한 폴리설폰 용액을 45~50㎛ 두께로 캐스팅한 다음 물에 넣어 다공성 폴리설폰 지지체를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.In Example 1, a non-woven fabric prepared by treating an oxygen plasma with a thickness of 95 to 100 탆 for 60 seconds under RF Power 300W condition without forming an aluminum oxide support layer by atomic layer deposition, A water treatment membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sulfone solution was cast to a thickness of 45 to 50 탆 and then poured into water to prepare a porous polysulfone support.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
실시예 1에서, 원자층 증착을 총 300 사이클 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.In Example 1, a water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the atomic layer deposition was carried out for a total of 300 cycles.
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3에서 제조한 다공성 폴리설폰 지지체의 순수투과유량(Pure Water Flux, PWF)을 측정한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.The results of measurement of pure water flux (PWF) of the porous polysulfone support prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
상기 순수투과유량이란, 막의 물 투과성능을 나타내는 지표로서, 단위막차압(Transmembrane pressur)의 표준온도조건 하에서 단위시간당 단위막면적에서 투과하는 순수한 량을 말한다. The pure water permeation flow rate is an index indicating the water permeation performance of the membrane and refers to a pure amount permeating at a unit membrane area per unit time under a standard temperature condition of a unit pressure differential pressure (Transmembrane pressure).
PWF 3분이란, 40psi의 압력으로 물을 흘려 주었을 때 3분 동안 투과한 물의 투과유량(flux: GFD(gallon/ft2·day))을 의미한다.
또한, 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3에서 제조한 수처리 분리막을 32,000 ppm의 NaCl 수용액을 800 psi, 4.5 L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: GFD(gallon/ft2·day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율(Rejection)을 계산한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.The water treatment membranes prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were operated at a flow rate of 800 psi and a flow rate of 4.5 L / min at a flow rate of 32,000 ppm NaCl for 1 hour, (GFD (gallon / ft 2 · day)) was measured by measuring the amount of water permeated for 10 minutes at 20 ° C. and the salt concentration before and after the permeation was measured using a conductivity meter Rejection) are shown in Table 1 below.
(300W, 60sec)Oxygen plasma treatment
(300 W, 60 sec)
(ALD 공정 사이클 수)Aluminum oxide functional layer
(Number of ALD process cycles)
3분PWF (GFD)
3 minutes
(%)Salt removal rate
(%)
(GFD)Permeate flow rate
(GFD)
상기 표 1의 결과에 따르면, 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2를 비교하면, 산소 플라즈마 처리 및 원자층 증착에 의해 알루미늄 산화물층이 형성된 부직포에 구비된 폴리설폰 지지층을 포함하는 다공성 폴리설폰 지지체를 포함하는 수처리 분리막은, 플라즈마 처리하지 않고 알루미늄 산화물층이 없는 비교예 1 및 플라즈마 처리만 한 비교예 2의 부직포를 포함하는 수처리 분리막과 비교하여, 염제거율이 높고, 투과유량이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.According to the results shown in Table 1, the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 reveals that porous polysulfone containing a polysulfone support layer provided on a nonwoven fabric having an aluminum oxide layer formed by oxygen plasma treatment and atomic layer deposition The water treatment separation membrane containing the support has a higher salt removal rate and improved permeation flow rate as compared with the water treatment separation membrane including the nonwoven fabric of Comparative Example 1 without plasma treatment and Comparative Example 1 without the aluminum oxide layer and Comparative Example 2 with only plasma treatment I could confirm.
또한, 실시예 1 및 2와 비교예 3을 비교하면, 부직포에 알루미늄 산화물층 형성을 위하여 실시한 원자층 증착 사이클 수가 증가할수록 수처리 분리막의 염제거율은 증가하나, 투과유량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 수처리 분리막에서 요구하는 염제거율 및 투과유량을 모두 만족하기 위한 적정한 원자층 증착 두께(사이클 수)가 존재하는 것을 확인하였다.In comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 3, it was confirmed that as the number of atomic layer deposition cycles for forming the aluminum oxide layer in the nonwoven fabric increases, the salt removal ratio of the water treatment separation membrane increases, but the permeation flow decreases. Thus, it was confirmed that there is an adequate atomic layer deposition thickness (cycle number) to satisfy both the salt removal rate and the permeation flow rate required in the water treatment separation membrane.
또한, 실시예 1 및 2에 따라 플라즈마 처리 및 원자층 증착에 의해 알루미늄 산화물층이 형성된 부직포에 구비된 폴리설폰 지지층을 포함하는 다공성 폴리설폰 지지체는, 플라즈마 처리하지 않고 알루미늄 산화물층이 없는 비교예 1, 플라즈마 처리만 한 비교예 2, 및 플라즈마 처리 후 알루미늄 산화물층이 구비되었으나 원자층 증착의 사이클 수가 300 사이클인 비교예 3의 다공성 폴리설폰 지지체와 비교하여 순수투과유량(PWF)이 높다는 것을 알 수 있었다. 이는 실시예 1 및 2에 따라 부직포에 다공성 폴리설폰 지지층 형성시 기공 형성이 우수하다는 것을 의미한다. 결국 수처리 분리막 제조시 투과유량의 상승을 가져올 수 있음을 나타낸다.The porous polysulfone support comprising a polysulfone support layer provided on a nonwoven fabric having an aluminum oxide layer formed by a plasma treatment and atomic layer deposition according to Examples 1 and 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 without plasma treatment and without an aluminum oxide layer , Comparative Example 2 with only plasma treatment, and Comparative Example 3, which had an aluminum oxide layer after the plasma treatment but had a cycle number of atomic layer deposition of 300 cycles, had a higher pure water flux (PWF) than the porous polysulfone support of Comparative Example 3 there was. This means that pore formation is excellent when the porous polysulfone support layer is formed on the nonwoven fabric according to Examples 1 and 2. This shows that the permeation flow rate can be increased when the water treatment membrane is produced.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
95~100㎛ 두께의 부직포에, DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18wt%의 폴리설폰 고형분을 넣고 80℃에서 12시간 이상 녹여 얻은 폴리설폰 용액을 도포하여 90~110㎛ 두께로 캐스팅하여 폴리설폰 지지층을 형성하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리설폰 지지체를 제조하였다. Polysulfone solids of 18 wt% in DMF (N, N-dimethylformamide) were added to a nonwoven fabric having a thickness of 95 to 100 탆 and the polysulfone solution was melted at 80 캜 for 12 hours or longer and cast to a thickness of 90 to 110 탆 To form a polysulfone support layer. The cast nonwoven fabric was then immersed in water to prepare a porous polysulfone support.
상기 다공성 폴리설폰 지지체 상에 산소 플라즈마를 RF Power 70W 조건으로 30초간 처리하였다.An oxygen plasma was treated on the porous polysulfone support for 30 seconds under RF Power 70W.
그 후, 전체 수용액에 대하여 5wt%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 상기 처리된 다공성 폴리설폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.Thereafter, an aqueous solution containing 5 wt% of metaphenylenediamine (mPD) relative to the total aqueous solution was applied on the treated porous polysulfone support to form an aqueous solution layer. Further, the excess aqueous solution generated during coating was removed using an air knife.
상기 수용액층 상에, 전체 유기용액에 대하여 0.3중량%의 트리메조일클로라이드(TMC) 및 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 도포하였다. 그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다. On this aqueous solution layer, an organic solution containing 0.3% by weight of trimesoyl chloride (TMC) and an organic solvent (IsoPar G) was applied to the entire organic solution. Then, the solution was dried at 95 ° C until all the liquid components evaporated, and then washed with DIW to prepare a water treatment membrane.
<비교예 5>≪ Comparative Example 5 &
비교예 4에서, 다공성 폴리설폰 지지체 상에 산소 플라즈마 처리하는 것 대신에, 다공성 폴리설폰 지지체를 원자층 증착(ALD) 챔버에 넣어 TMA, Ar, H2O, Ar을 각각 0.3초, 5초, 0.2초, 10초간 교대로 투입하는 것을 1 사이클로 하여, 총 10 사이클 진행하여 약 1㎚의 알루미늄 산화물층을 형성하는 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.In Comparative Example 4, instead of oxygen plasma treatment on a porous polysulfone support, a porous polysulfone support was placed in an atomic layer deposition (ALD) chamber to provide TMA, Ar, H 2 O, Ar for 0.3 second, 0.2 sec and 10 sec alternately in one cycle to proceed a total of 10 cycles to form an about 1 nm aluminum oxide layer.
<비교예 6>≪ Comparative Example 6 >
비교예 4에서, 다공성 폴리설폰 지지체 상에 산소 플라즈마를 RF Power 70W 조건으로 30초간 처리 후, 원자층 증착(ALD) 챔버에 넣어 TMA, Ar, H2O, Ar을 각각 0.3초, 5초, 0.2초, 10초간 교대로 투입하는 것을 1 사이클로 하여, 총 10 사이클 진행하여 약 1㎚의 알루미늄 산화물층을 형성하는 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.In Comparative Example 4, an oxygen plasma was applied to the porous polysulfone support at an RF power of 70 W for 30 seconds, and then an atomic layer deposition (ALD) chamber was filled with TMA, Ar, H 2 O and Ar for 0.3 second, 0.2 sec and 10 sec alternately in one cycle to proceed a total of 10 cycles to form an about 1 nm aluminum oxide layer.
<비교예 7>≪ Comparative Example 7 &
비교예 6에서, 원자층 증착 공정 10 사이클을 진행하여 약 1㎚ 알루미늄 산화물층을 형성하는 것 대신, 20 사이클을 진행하여 약 2㎚의 알루미늄 산화물층을 형성하는 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.In Comparative Example 6, in Comparative Example 6 and Comparative Example 6, except that 10 cycles of the atomic layer deposition process were performed to form an aluminum oxide layer of about 2 nm by proceeding for 20 cycles instead of forming a 1 nm aluminum oxide layer. A water treatment membrane was prepared in the same manner.
<비교예 8>≪ Comparative Example 8 >
비교예 6에서, 원자층 증착 공정 10 사이클을 진행하여 약 1㎚ 알루미늄 산화물층을 형성하는 것 대신, 50 사이클을 진행하여 약 5㎚의 알루미늄 산화물층을 형성하는 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.In Comparative Example 6, Comparative Example 6 and Comparative Example 6 were repeated except that 10 cycles of the atomic layer deposition process were carried out to form an aluminum oxide layer of about 5 nm by proceeding for 50 cycles instead of forming a 1 nm aluminum oxide layer. A water treatment membrane was prepared in the same manner.
상기 비교예 4 내지 8에서 제조한 수처리 분리막의 SEM 영상, 물 접촉각, 염제거율, 및 투과유량에 대하여 전술한 방법과 동일하게 계산한 결과를 하기 표 2에 기재하였다. SEM image, water contact angle, salt removal rate, and permeation flow rate of the water treatment membranes prepared in Comparative Examples 4 to 8 were calculated in the same manner as the above-mentioned method, and the results are shown in Table 2 below.
도 12는 비교예 4에서 제조한 산소 플라즈마 처리된 다공성 폴리설폰 지지체의 표면 형상을 나타낸 SEM 영상이다.12 is a SEM image showing the surface shape of the oxygen plasma treated porous polysulfone support prepared in Comparative Example 4. FIG.
도 13은 비교예 5에서 제조한 알루미늄 산화물층이 형성된 다공성 폴리설폰 지지체의 표면 형상을 나타낸 SEM 형상이다.13 is a SEM shape showing the surface shape of the porous polysulfone support having the aluminum oxide layer prepared in Comparative Example 5. Fig.
도 14는 비교예 6에서 제조한 산소 플라즈마 처리 및 알루미늄 산화물층이 형성된 다공성 폴리설폰 지지체의 표면 형상을 나타낸 SEM 형상이다.14 is a SEM shape showing the surface shape of the porous polysulfone support having the oxygen plasma treatment and the aluminum oxide layer prepared in Comparative Example 6. Fig.
도 15는 비교예 7에서 제조한 산소 플라즈마 처리 및 알루미늄 산화물층이 형성된 다공성 폴리설폰 지지체의 표면 형상을 나타낸 SEM 형상이다.15 is a SEM shape showing the surface shape of the porous polysulfone support having the oxygen plasma treatment and the aluminum oxide layer prepared in Comparative Example 7. Fig.
도 16은 비교예 8에서 제조한 산소 플라즈마 처리 및 알루미늄 산화물층이 형성된 다공성 폴리설폰 지지체의 표면 형상을 나타낸 SEM 형상이다.16 is a SEM shape showing the surface shape of the porous polysulfone support having the oxygen plasma treatment and the aluminum oxide layer prepared in Comparative Example 8. Fig.
(70W, 30sec)Oxygen plasma treatment
(70 W, 30 sec)
(ALD 공정 사이클 수)Aluminum oxide functional layer
(Number of ALD process cycles)
(degree)Water contact angle
(degree)
(%)Salt removal rate
(%)
(GFD)Permeate flow rate
(GFD)
상기 표 2 및 도 12 내지 16에 의하면, 비교예 4 내지 8과 같이, 산소 플라즈마 처리 또는 알루미늄 산화물층이 다공성 기재(부직포)에 구비되지 않고, 부직포 및 폴리설폰 지지층을 포함하는 다공성 폴리설폰 지지체에 산소 플라즈마 처리 또는 알루미늄 산화물층이 구비된 경우, 이후 폴리아미드 활성층 제막이 불가능하거나, 물이 흐르지 않거나, 염제거율 또는 투과유량이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 2 and FIGS. 12 to 16, the oxygen plasma treatment or the aluminum oxide layer is not provided on the porous substrate (nonwoven fabric) and the porous polysulfone support including the nonwoven fabric and the polysulfone support layer In the case where the oxygen plasma treatment or the aluminum oxide layer is provided, it is found that the polyamide active layer can not be formed thereafter, the water does not flow, or the salt removal ratio or the permeation flow rate is remarkably low.
한편, 부직포에 폴리설폰 용액을 도포하여 얻은 다공성 폴리설폰 지지체를 RF Power 70W 이상의 조건으로 산소 플라즈마 처리하는 경우, 지지체의 손상이 일어나게 됨을 실험을 통해 알 수 있었다.On the other hand, it has been found through experimentation that when a porous polysulfone support obtained by applying a polysulfone solution to a nonwoven fabric is treated with oxygen plasma under an RF power of 70 W or more, the support may be damaged.
<실험예 2><Experimental Example 2>
<실시예 3>≪ Example 3 >
95~100㎛ 두께의 부직포의 일면에 산소 플라즈마를 RF Power 300W 조건으로 60초간 처리한 후 원자층 증착(ALD) 챔버에 넣어 TMA, Ar, H2O, Ar을 각각 0.3초, 5초, 0.2초, 10초간 교대로 투입하는 것을 1 사이클로 하여, 총 20 사이클 진행하여 약 2㎚의 알루미늄 산화물층이 형성된 부직포를 제조하였다.(TMA), Ar, H 2 O, and Ar were applied to the surface of the nonwoven fabric having a thickness of 95 to 100 μm for 0.3 seconds, 5 seconds, and 0.2 seconds, respectively, in an atomic layer deposition Sec and 10 sec alternately in one cycle to proceed a total of 20 cycles to produce a nonwoven fabric having an aluminum oxide layer of about 2 nm.
제조된 부직포의 표면 형상을 SEM을 이용해 분석하였다.The surface morphology of the fabricated nonwoven fabric was analyzed by SEM.
도 2는 실시예 3에 따라 제조된 부직포의 1k 배율 SEM 영상이다. 도 5는 실시예 3에 따라 제조된 부직포의 50k 배율 SEM 영상이다.2 is a 1k magnification SEM image of the nonwoven fabric prepared according to Example 3. Fig. 5 is a 50k magnification SEM image of the nonwoven fabric prepared according to Example 3. Fig.
도 8은 실시예 3에 따라 제조된 부직포의 단면의 SEM EDS 성분 분석 결과를 나타낸 도시이다.8 is a graph showing the SEM EDS component analysis results of the cross section of the nonwoven fabric produced according to Example 3. Fig.
SEM EDS 성분 분석은, 실시예 3에서 제조된 부직포에 대하여, 가속전압 5kV, working distance 10mm, Oxford EXTREME EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) System 조건에서, FF-SEM(JEOL JSM-7200F) 기기를 사용하여 수행하였다.The SEM EDS component analysis was performed using an FF-SEM (JEOL JSM-7200F) device under the conditions of an accelerating voltage of 5 kV, a working distance of 10 mm, and an Oxford EXTREME EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) Respectively.
도 9는 실시예 3에 따라 제조된 부직포 단면의 130 배율 SEM 영상이다. 9 is a SEM image at a magnification of 130 at a cross section of the nonwoven fabric prepared according to Example 3. Fig.
도 10은 실시예 3에 따라 제조된 부직포 단면의 500 배율 SEM 영상이다.10 is a 500 magnification SEM image of the nonwoven fabric cross section prepared according to Example 3. Fig.
<비교예 9>≪ Comparative Example 9 &
95~100㎛ 두께의 부직포의 표면 형상을 SEM을 이용해 분석하였다.The surface shape of the nonwoven fabric having a thickness of 95 to 100 mu m was analyzed by SEM.
도 3은 비교예 9에 따라 제조된 부직포의 1k 배율 SEM 영상이다. 도 6은 비교예 9에 따라 제조된 부직포의 50k 배율 SEM 영상이다.3 is a 1k magnification SEM image of a nonwoven fabric prepared according to Comparative Example 9. Fig. 6 is a 50k magnification SEM image of a nonwoven fabric prepared according to Comparative Example 9. Fig.
<비교예 10>≪ Comparative Example 10 &
95~100㎛ 두께의 부직포에 산소 플라즈마를 RF Power 300W 조건으로 60초간 처리하여 부직포를 제조하였다.An oxygen plasma was applied to a nonwoven fabric having a thickness of 95 to 100 μm for 60 seconds under an RF power of 300 W to prepare a nonwoven fabric.
제조된 부직포의 표면 형상을 SEM을 이용해 분석하였다.The surface morphology of the fabricated nonwoven fabric was analyzed by SEM.
도 4는 비교예 10에 따라 제조된 부직포의 1k 배율 SEM 영상이다. 도 7은 비교예 10에 따라 제조된 부직포의 50k 배율 SEM 영상이다.4 is a 1k magnification SEM image of the nonwoven fabric prepared according to Comparative Example 10. Fig. 7 is a 50k magnification SEM image of the nonwoven fabric prepared according to Comparative Example 10. Fig.
상기 실시예 3, 비교예 9 및 10의 결과에 따르면, 실시예 3에 따라 제조된 부직포는 ALD로 코팅하였기 때문에 SEM 1k 배율로 찍은 도 2와 같이, 부직포의 구조 및 형태가 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있었다. According to the results of Example 3, Comparative Examples 9 and 10, since the nonwoven fabric prepared according to Example 3 was coated with ALD, it was confirmed that the structure and shape of the nonwoven fabric were maintained as shown in FIG. 2 at SEM 1k magnification I could.
또한, 도 6 및 도 7을 비교하면, 아무런 처리도 하지 않은 부직포의 표면(도 6)과 비교하여, 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 ALD 코팅 전 산소 플라즈마 처리한 부직포는 그 표면 손상이 없는 것을 확인할 수 있었다.6 and FIG. 7, the nonwoven fabric treated with oxygen plasma before ALD coating according to the present invention, as compared with the surface of the nonwoven fabric (FIG. 6) It is possible to confirm that there is not.
실시예 3과 비교예 9 및 10을 비교하면, 실시예 3에 따라 제조된 부직포의 표면 형상을 SEM 50k 배율로 찍은 도 5에 의하면, ALD를 통한 Al2O3 코팅막 형성으로 부직포의 표면을 따라 평탄한 코팅막이 형성된 것을 확인할 수 있었다.According to the comparison between Example 3 and Comparative Examples 9 and 10, the surface shape of the nonwoven fabric prepared according to Example 3 is plotted with an SEM 50k magnification. As shown in FIG. 5, Al 2 O 3 coating film formation through ALD It was confirmed that a flat coating film was formed.
도 9 및 도 10의 본 발명에 따른 부직포의 단면 영상을 통하여 ALD를 통한 Al2O3 코팅막 형성으로 인한 부직포 단면 기공의 막힘이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.Sectional images of the nonwoven fabric according to the present invention shown in FIGS. 9 and 10 do not show clogging of the nonwoven fabric pores due to the formation of Al 2 O 3 coating film through ALD.
실시예 3에 따른 부직포는, 도 8에 나타난 바와 같이, SEM EDS 성분 분석 결과 알루미늄(Al) 성분이 부직포의 코팅면은 물론 깊이 방향으로 모두 검출되어, ALD 코팅이 깊이 방향으로 모두 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 또한, ALD 코팅 시 반응 가스에 직접 노출된 상부(1번 방향)의 알루미늄(Al) 성분 검출량이 하부(5번 방향)에 비하여 많았으며, 이로 인하여 상면과 하면에서 고분자 용액에 대한 코팅성이 다르게 나타났다. 한편, ALD 코팅 두께가 약 2㎚로 얇기 때문에, 부직포 내의 Al 검출량은 미량인 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 8, in the nonwoven fabric according to Example 3, the aluminum (Al) component was detected in the depth direction as well as the coated surface of the nonwoven fabric as a result of the SEM EDS component analysis, and it was confirmed that the ALD coating was all performed in the depth direction I could. In addition, the amount of aluminum (Al) component in the upper part (direction 1) exposed directly to the reaction gas during the ALD coating was larger than that in the lower part (direction 5), and the coating properties on the polymer solution were different appear. On the other hand, since the ALD coating thickness is as thin as about 2 nm, it can be seen that the amount of Al detected in the nonwoven fabric is very small.
<실험예 3><Experimental Example 3>
상기 실시예 3에서 제조한 부직포와 상기 비교예 9의 부직포에 대하여, 시간 경과에 따른 물 접촉각을 측정한 결과를 하기 표 3에 기재하였다.The results of measurement of the contact angle with time of the nonwoven fabric prepared in Example 3 and the nonwoven fabric of Comparative Example 9 are shown in Table 3 below.
도 11은 실시예 3 및 비교예 9의 부직포의 시간 경과에 따른 물 접촉각을 나타낸 그래프이다.11 is a graph showing contact angles of water of the nonwoven fabric of Example 3 and Comparative Example 9 with time.
상기 표 3의 결과에 따르면, 실시예 3과 같이 산소 플라즈마 처리 후 ALD 코팅한 부직포는 초기 물 접촉각이 33.7˚ 로 비교예 9의 미처리 부직포에 대비하여 초기 물 접촉각이 40˚ 가량 낮아 친수성이 매우 증가하였으며, 드롭핑(dropping) 10초 후의 물 접촉각도 실시예 3의 경우 16.3˚로 약 51% 작아진 것으로 보아, 비교예 9에 비하여 웨팅(wetting) 성도 상당히 증가하는 것을 알 수 있다. According to the results shown in Table 3, the initial water contact angle of the nonwoven fabric subjected to the ALD coating after the oxygen plasma treatment was 33.7 占 as compared with the untreated nonwoven fabric of Comparative Example 9, And the water contact angle after 10 seconds of dropping also decreased by about 51% at 16.3 deg. In the case of Example 3, indicating that the wetting property was significantly increased as compared with Comparative Example 9. [
이에 따라 실시예 3의 부직포 상에 폴리설폰 용액을 캐스팅한 후 이를 수조에 침지하여 폴리설폰 지지층 내에 용매 치환에 의한 기공이 형성되는 과정에서 부직포를 통한 물의 흡수가 원활히 진행될 수 있었으며, 결과적으로 이를 이용하여 제조한 수처리 분리막의 염 제거율과 투과유량이 증가하는 결과로 이어지게 되었다. As a result, the polysulfone solution was cast on the nonwoven fabric of Example 3, and then immersed in the water bath to allow the water to be absorbed smoothly through the nonwoven fabric during the formation of pores formed by solvent substitution in the polysulfone support layer. As a result, And the salt removal rate and the permeation flow rate of the water treatment separator prepared by this method were increased.
결과적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법은, 원자층 증착을 이용하여 다공성 기재의 표면 및 다공성 기재 내의 기공 표면 상에 금속 산화물층을 형성시켜, 기공의 형태 및 사이즈를 변화 또는 손상시키지 않고 표면 에너지를 증가시킬 수 있고, 이는 수처리 분리막의 염제거율 및 투과유량을 향상시킬 수 있다. As a result, the method of manufacturing a water treatment separation membrane according to one embodiment of the present invention is a method of forming a metal oxide layer on a surface of a porous substrate and a pore surface in a porous substrate using atomic layer deposition, Or the surface energy can be increased without damaging it, which can improve the salt removal rate and the permeation flow rate of the water treatment separation membrane.
또한, 원자층 증착 전 플라즈마 처리 또는 코로나 처리를 통하여, 원자층 증착법에 의하여 금속 산화물을 형성하기 위한 전구체와, 다공성 기재에 처리된 히드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH) 등과의 공유결합이 원활하여, 원자층 증착의 효과를 극대화 해줄 수 있다. 결과적으로, 부직포에 원자층 증착으로 금속 산화물층 형성 후에, 폴리설폰 용액 도포시 기공 형성을 효율적으로 할 수 있고, 부직포의 표면 및 부직포 내의 기공의 표면까지 균일한 두께의 코팅이 가능하여, 최종적으로 염제거율 및 투과유량이 우수한 수처리 분리막을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.The covalent bond between the precursor for forming the metal oxide by the atomic layer deposition method and the hydroxyl group (-OH) or the carboxyl group (-COOH) treated on the porous substrate is smoothly carried out through the plasma treatment or the corona treatment before the atomic layer deposition. So that the effect of atomic layer deposition can be maximized. As a result, after the formation of the metal oxide layer by the atomic layer deposition on the nonwoven fabric, the formation of the pores can be efficiently performed when the polysulfone solution is applied, the coating of the uniform thickness to the surface of the nonwoven fabric and the surface of the pores in the nonwoven fabric becomes possible, It is possible to produce a water treatment separation membrane excellent in salt removal rate and permeation flow rate.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. .
11: 부직포
12: 금속 산화물층
13: 고분자 지지층
14: 폴리아미드 활성층
21: 염수
22: 정제수
23: 농축수
100: 수처리 분리막11: Nonwoven fabric
12: metal oxide layer
13: Polymer support layer
14: polyamide active layer
21: Brine
22: Purified water
23: concentrated water
100: Water treatment membrane
Claims (18)
(B) 상기 다공성 기재의 상기 금속 산화물층이 형성된 면의 반대면에 고분자 용액을 도포하여 고분자 지지층을 형성하는 단계; 및
(C) 상기 고분자 지지층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계
를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법.(A) forming a metal oxide layer on one surface of a porous substrate using atomic layer deposition;
(B) applying a polymer solution on a surface of the porous substrate opposite to the surface on which the metal oxide layer is formed to form a polymer support layer; And
(C) forming a polyamide active layer on the polymer support layer
Wherein the water-treating separation membrane comprises a water-soluble organic solvent.
상기 부직포의 일면에 구비된 금속 산화물층;
상기 부직포의 상기 금속 산화물층이 구비된 면의 반대면에 구비된 고분자 지지층; 및
상기 고분자 지지층 상에 구비된 폴리아미드 활성층
을 포함하는 수처리 분리막.Non-woven;
A metal oxide layer provided on one surface of the nonwoven fabric;
A polymer supporting layer provided on a surface of the nonwoven fabric opposite to a surface on which the metal oxide layer is provided; And
The polyamide active layer provided on the polymer support layer
.
A water treatment apparatus comprising at least one water treatment module according to claim 17.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |