KR20180107605A - Reverse-osmosis membrane having excellent salt rejection and method for manufacturing thereof - Google Patents

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Abstract

Provided is a manufacturing method of a reverse osmosis membrane which has high salt rejection. A manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises: (1) step of treating a high polymer solution on at least one surface of a support and forming a high polymer supporting layer with porosity; (2) step of adding a first solution which includes a polyfunctional amine compound on the high polymer supporting layer, treating a second solution which includes a polyfunctional acid haloid compound, and forming a porous polyamide layer; and (3) step of treating a third solution which includes a compound which is represented by chemical formula 1 at the polyamide layer. The R_1, R_2, and R_3 are alkyl groups which satisfy 100-5,000 of weight average molecular weight and 1 to 18 of carbon number, or isomers thereof. According to the present invention, a reverse osmosis membrane which has a compact air hole size can be materialized, and thus efficiency of salt rejection and efficiency of organic material removal can be remarkably improved. Since loss of a penetrating flow rate is little, utilization in various fields can be remarkably improved.

Description

고염배제율 역삼투막 및 그 제조방법 {Reverse-osmosis membrane having excellent salt rejection and method for manufacturing thereof} BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reverse osmosis membrane having excellent salt rejection and method for manufacturing thereof,

본 발명은 고염배제율의 역삼투막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈에 관한 것으로 보다 상세하게는, 높은 염 배제율을 나타냄과 동시에 우수한 수투과 유량은 가짐으로 인하여 역삼투막 분야의 활용도를 보다 제고한 고염제거율 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reverse osmosis membrane having a high salt rejection rate, a method for producing the reverse osmosis membrane, and a membrane module including the reverse osmosis membrane. More particularly, the present invention relates to a reverse osmosis membrane having a high water rejection rate, Reverse osmosis membrane and a method for producing the same.

일반적으로 역삼투 분리막은 해리된 물질을 용액으로부터 분리하는데 사용된다. 종래 역삼투 분리막의 사용 용도는 염수 또는 해수의 탈염공정이며, 이러한 탈염 공정은 가정용, 농업용, 공업용에 적합한 수준의 담수 또는 순수를 제공하게 한다. 역삼투막을 이용한 탈염공정은 염수를 가압을 통해 용액으로부터 용해되어 있는 이온 또는 분자들을 여과하는 것으로, 가압에 의해 물만 역삼투막을 통과하게 된다. 이러한 역삼투막을 이용한 탈염 공정이 상업적으로 이용되기 위해서는 몇 가지 조건이 있는데, 그 중 중요한 한가지가 바로 높은 염 배제율이다. 통상의 역삼투막이 상업적으로 이용되기 위한 염 배제율은 97% 이상이 요구된다.In general, the reverse osmosis membrane is used to separate the dissociated material from the solution. Conventional reverse osmosis membranes are used for desalination of brine or seawater, and this desalination process provides fresh or pure water at a level suitable for domestic, agricultural and industrial use. The desalting process using a reverse osmosis membrane filters the ions or molecules dissolved from the solution through the pressurization of the brine, and only the water passes through the reverse osmosis membrane by pressurization. There are several conditions for the desalting process using this reverse osmosis membrane to be commercially used, one of which is a high salt rejection rate. The salt rejection rate for commercial use of conventional reverse osmosis membranes is required to be 97% or more.

한편 역삼투막의 일반적인 유형은 폴리에스터 부직포상에 소수성의 고분자물질을 도포하여 형성된 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드층으로 이루어진 복합막으로, 상기 폴리아미드층은 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산 할로겐 유기용액의 계면 중합에 의하여 형성되는 것이 일반적이다. 상기 다공성 지지체는 역삼투막의 지지역할과 동시에 고유량의 특성을 지니며, 염에 대한 분리기능은 상기 폴리아미드층에서 결정되게 된다.A general type of reverse osmosis membrane is a composite membrane composed of a porous support formed by applying a hydrophobic polymeric substance on a polyester nonwoven fabric and a polyamide layer formed on the porous support, wherein the polyamide layer is formed of a polyfunctional amine aqueous solution and a polyfunctional acid It is generally formed by interfacial polymerization of a halogen organic solution. The porous support has a high flow rate as well as a support for the reverse osmosis membrane, and the separation function for the salt is determined in the polyamide layer.

이때, 상기의 역삼투막이 대용량의 상업적 용도로 이용되기 위해서는 폴리아미드층의 염배제율이 높아야 하며, 상대적으로 낮은 압력에서도 많은 양의 물이 투과될 수 있어야 한다. 이에 따라 역삼투막에 대한 연구는 높은 염제거율을 구비하는데, 주력해왔으며 더 나아가 높은 유량, 내화학성을 개선하기 위한 방향들의 연구가 지속되고 있다.At this time, in order for the reverse osmosis membrane to be used for a large-scale commercial use, the salt rejection rate of the polyamide layer must be high and a large amount of water must be permeable even at a relatively low pressure. As a result, studies on reverse osmosis membranes have been focused on, with high salt removal rates, and further studies for improving the flow rate and chemical resistance have been continued.

그러나 우수한 염제거율을 가짐과 동시에 우수한 수투과 유량을 나타내는 역삼투막에 대하여는 소개되지 못하고 있어, 고염배제율을 나타냄과 동시에 고유량의 수투과도를 갖는 역삼투막의 제조기술 개발이 요구되고 있다. However, reverse osmosis membranes having an excellent salt removal rate and excellent water permeation flow rate are not disclosed, and it is required to develop a reverse osmosis membrane production technique having high salt rejection rate and high water permeability.

특허출원 제2012-0141506호Patent application No. 2012-0141506

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 높은 수량의 수투과도를 유지함과 동시에 우수한 염배제율을 가지는 역삼투막 및 이를 포함하는 역삼투막 모듈을 제공하는데 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a reverse osmosis membrane module that maintains a high water permeability and an excellent salt rejection rate, and a reverse osmosis membrane module including the reverse osmosis membrane module.

또한, 본 발명은 높은 수량의 수투과도를 유지함과 동시에 우수한 염배제율을 가지는 역삼투막에 대한 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide a process for preparing a reverse osmosis membrane having a high water permeability and an excellent salt rejection rate.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 지지체의 적어도 일면에 고분자 용액을 처리하여 다공성의 고분자 지지층을 형성하는 단계 (2) 상기 고분자 지지층에 다관능성 아민 화합물을 포함하는 제1용액을 부가한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 제2용액을 처리하여 다공성 폴리아마이드층을 형성시키는 단계 및(3) 상기 폴리아마이드층에 하기 화학식1 표현되는 화합물을 포함하는 제3용액을 처리하는 단계를 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법을 제공한다.(1) a step of treating a polymer solution on at least one surface of a support to form a porous polymer support layer (2) a step of adding a first solution containing a polyfunctional amine compound to the polymer support layer Treating the second solution containing the polyfunctional acid halide compound to form a porous polyamide layer; and (3) treating the polyamide layer with a third solution comprising a compound represented by the following formula A reverse osmosis membrane having a high rejection ratio is provided.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 R1, R2 및 R3는 중량평균분자량 100 ~ 5000 및 탄소수 1 내지 18을 만족하는 알킬기 또는 이의 이성질체이다.R 1 , R 2 and R 3 are an alkyl group or an isomer thereof having a weight average molecular weight of 100 to 5000 and a carbon number of 1 to 18.

또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (3) 단계는 폴리아마이드층에 포함된 미반응된 다관능성 아민 화합물을 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 제3용액과 반응시키는 단계일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step (3) may include a step of mixing the unreacted polyfunctional amine compound contained in the polyamide layer with a third solution containing any one of the compounds represented by the following Chemical Formulas 2 and 3 .

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

또한, 상기 (2) 단계의 폴리아마이드층은 미반응된 아민 화합물을 0.0001 ~ 0.5 중량%로 포함할 수 있다.In addition, the polyamide layer in step (2) may contain 0.0001 to 0.5% by weight of unreacted amine compound.

또한, 상기 제3용액은 소듐카보네이트를 더 포함할 수 있다..In addition, the third solution may further include sodium carbonate.

또한, 상기 제3용액에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.001 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.The third solution may contain 0.001 to 0.5% by weight of the compound represented by the formula (1).

또한, 상기 (3) 단계는 상기 폴리아마이드층에 포함된 미반응된 다관능성 아민 화합물을 상기 화학식1 표시되는 화합물을 포함하는 제3용액에 10 ~ 300 초간 침지시키는 단계일 수 있다. In the step (3), the unreacted polyfunctional amine compound contained in the polyamide layer may be immersed in the third solution containing the compound represented by Formula 1 for 10 to 300 seconds.

또한, 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루 오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질을 포함할 수 있다.The polymer solution in the step (1) may be at least one selected from the group consisting of a polysulfone polymer, a polyamide polymer, a polyimide polymer, a polyester polymer, an olefin polymer, polyvinylidene fluoride, a polybenzimidazole polymer, Rhenium, and rhenitrile.

또한, 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이 드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군 에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.The polymer solution of step (1) may be selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), or dimethylacetamide And may include any one or more of the solvents.

또한, 상기 (2) 단계의 다관능성 산할로겐 화합물은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition, the polyfunctional acid halide compound of the step (2) may be at least one compound selected from the group consisting of trimesoyl chloride, isophthaloyl chloride, tepaloyl chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarbonyl chloride and 1,2,3,4- Cyclohexanetetracarboxylic acid, and cyclohexanetetracarbonyl chloride.

또한 본 발명은 지지체, 상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 다공성의 고분자 지지층 및 상기 고분자 지지층 상에 형성되고, 상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리아마이드층을 포함하며, 상기 폴리아마이드층은 다관능성 아민 화합물 및 하기 화학식 1이 반응하여 형성된 포르밀화(formylation)된 아민 화합물을 포함하는 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막.The present invention also relates to a method for producing a polyimide precursor solution comprising a support, a porous polymeric support layer formed on at least one side of the support, and a polyamide layer formed on the polymeric support layer and formed on the polymeric support layer, Claims 1. A high salt rejection reverse osmosis membrane comprising a formylated amine compound formed by the reaction of:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 R1, R2 및 R3는 중량평균분자량 100 ~ 5000 및 탄소수 1 내지 18을 만족하는 알킬기 또는 이의 이성질체이다.R 1 , R 2 and R 3 are an alkyl group or an isomer thereof having a weight average molecular weight of 100 to 5000 and a carbon number of 1 to 18.

또한 본 발명은 상술한 역삼투 분리막을 포함하는 역삼투 모듈을 제공한다.The present invention also provides a reverse osmosis module including the reverse osmosis membrane.

본 발명에 의하면, 조밀한 기공 사이즈를 가지는 역삼투막을 구현할 수 있어 염배제 효율 및 유기물질 제거효율을 크게 향상시킬 수 있다. 이와 동시에 투과 유량에 대한 손실이 거의 없어 역삼투막이 사용되는 다양한 분야에서의 활용도를 크게 제고할 수 있다.According to the present invention, a reverse osmosis membrane having a dense pore size can be realized, and the salt removal efficiency and organic material removal efficiency can be greatly improved. At the same time, there is little loss in permeate flow, which can greatly enhance the utilization of reverse osmosis membranes in various fields.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

종래의 역삼투막의 대한 연구는 내오염성, 내화학성 및 수투과 향상에 초점이 맞추어져 있을 뿐 역삼투막이 반드시 갖추어야 할 특성이면서 트레이드 오프 관계에 놓여 있는 염배제율과 수투과도를 동시에 향상시킬 수 있는 역삼투막 및 이에 대한 연구는 미흡한 실정이다. Conventional reverse osmosis membrane research has focused on improvement of resistance to contamination, chemical resistance and water permeation, and it is a reverse osmosis membrane capable of simultaneously improving the salt rejection rate and water permeability, The research on this is insufficient.

이에 본 발명에서는 (1) 지지체의 적어도 일면에 고분자 용액을 처리하여 다공성의 고분자 지지층을 형성하는 단계 (2) 상기 고분자 지지층에 다관능성 아민 화합물을 포함하는 제1용액을 부가한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 제2용액을 처리하여 다공성 폴리아마이드층을 형성시키는 단계 및 (3) 상기 폴리아마이드층에 포함된 미반응된 다관능성 아민 화합물을 하기 화학식1 표시되는 화합물을 포함하는 제3용액과 반응시키는 단계를 포함하여 역삼투막을 제조함으로써 상술한 문제에 대한 해결을 모색하였다.(1) treating a polymer solution on at least one surface of a support to form a porous polymer support layer (2) adding a first solution containing a polyfunctional amine compound to the polymer support layer and then adding a polyfunctional acid halide Treating the second solution containing the compound to form a porous polyamide layer; and (3) contacting the unreacted polyfunctional amine compound contained in the polyamide layer with a third solution comprising a compound represented by the following formula The present invention has been made to solve the above-mentioned problems by preparing a reverse osmosis membrane including the step of reacting the above-mentioned components.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 R1, R2 및 R3는 중량평균분자량 100 ~ 5000 및 탄소수 1 내지 18을 만족하는 알킬기 또는 이의 이성질체이다.R 1 , R 2 and R 3 are an alkyl group or an isomer thereof having a weight average molecular weight of 100 to 5000 and a carbon number of 1 to 18.

먼저 본 발명의 (1) 단계로, 지지체의 적어도 일면에 고분자 용액을 처리하여 다공성의 고분자 지지층을 형성하는 단계를 수행한다.In step (1) of the present invention, a step of treating a polymer solution on at least one surface of a support to form a porous polymer support layer is performed.

상기 지지체는 통상적으로 역삼투막의 지지체 역할을 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 패브릭일 수 있다. 구체적으로 상기 패브릭은 직물, 편물 또는 부직포를 의미하는 것으로써, 직물은 경사와 위사로 제직됨에 따라 종횡의 방향성이 있으며, 편성물은 편성방법에 따라 구체적인 방향성은 달라질 수 있으나 넓은 의미에서는 종횡 중 어느 한 방향으로의 방향성을 가질 수 있다. 또한, 부직포는 상기 직물 또는 편물과 다르게 종횡의 방향성이 없다.The support is not particularly limited as long as it is a support for a reverse osmosis membrane, but may be a fabric. Specifically, the fabric means a fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric. The fabric has a vertical and horizontal orientation as it is woven with warp and weft. The knitted fabric may have a specific directionality depending on the knitting method, Direction. ≪ / RTI > Further, the nonwoven fabric has no longitudinal and transverse directions unlike the above-mentioned fabric or knitted fabric.

상기 패브릭이 직물일 경우 경, 위사를 형성하는 섬유의 종류, 섬도, 경위사의 밀도, 직물의 조직 등을 조절하여 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.  When the fabric is a fabric, physical properties such as porosity, pore size, strength, permeability, etc. of the target support can be controlled by controlling the type of fiber forming the fiber, the fineness, the density of the fiber, and the texture of the fabric.

또한, 상기 패브릭이 편물일 경우 편물에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 편물의 조직, 게이지, 커트 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.In addition, when the fabric is a knitted fabric, properties such as porosity, pore size, strength, and permeability of the desired support can be controlled by controlling the type of fibers, fineness, texture of the knitted fabric, gauges, cuts and the like contained in the knitted fabric.

또한, 상기 패브릭이 부직포일 경우, 부직포에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 섬유장, 평량, 밀도 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.In addition, when the fabric is a nonwoven fabric, properties such as porosity, pore size, strength, permeability, etc. of the desired support can be controlled by controlling the type, fineness, fiber length, basis weight, density and the like of the fibers included in the nonwoven fabric.

상기 지지체의 재질은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 통상적인 분리막의 지지체에 사용하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나. 이에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함 하는 천연섬유; 가 사용될 수 있다.The material of the support may serve as a support for the membrane, and may be used without limitation as long as it is used for a support of a conventional separation membrane. By way of non-limiting example, synthetic fibers selected from the group consisting of polyester, polypropylene, nylon and polyethylene; Or natural fibers including cellulosic fibers; Can be used.

상기 지지체는 평균공경이 바람직하게는 1 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛를 만족할 수 있다. 평균 공경이 1㎛미만인 경우 유량저하의 문제점이 있으며, 필터의 차압을 발생시키는 등의 문제점이 있을 수 있으며, 평균 공경이 100㎛를 초과하는 경우 지지체의 기계적 강도가 저하되어 지지역할을 제대로 수행할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.The support preferably has an average pore size of 1 to 100 mu m, more preferably 1 to 50 mu m. When the average pore size is less than 1 탆, there is a problem of lowering the flow rate, and there may be a problem such as generating differential pressure of the filter. When the average pore size exceeds 100 탆, the mechanical strength of the support is lowered, There is a problem that can not be done.

본 발명의 지지체의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 만일 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.The support of the present invention preferably has a thickness of 20 to 150 mu m, and if it is less than 20 mu m, the strength and supporting ability of the entire film are insufficient, and if it exceeds 150 mu m, the flow rate may be decreased.

다음으로 상기 지지체의 적어도 일면에 처리되는 고분자 용액에 대해 설명한다. Next, the polymer solution to be treated on at least one side of the support will be described.

먼저 상기 고분자 용액에 포함되는 용매는 고분자 용액에 포함되는 고분자물질을 침전물의 형성 없이 균일하게 용해할 수 있는 것이 라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.The solvent contained in the polymer solution is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer material contained in the polymer solution uniformly without forming precipitates, but more preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) , Dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), or dimethylacetamide (DMAc), or the like.

상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.If the temperature is lower than 20 ° C, the polymer may not be dissolved and the membrane may not be produced. If the temperature is higher than 90 ° C, the viscosity of the polymer solution may become too thin, and thus the membrane may be difficult to produce .

상기 고분자 물질은 통상적인 역삼투막 고분자지지층에 포함되는 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 65,000 내지 150,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 바람직한 일례로써, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. The polymeric material may be a polymeric substance contained in a conventional reverse osmosis membrane polymeric support layer. In consideration of mechanical strength, it is preferable to use a polymeric material having a weight average molecular weight in the range of 65,000 to 150,000, A polyimide-based polymer, a polyester-based polymer, an olefin-based polymer, polyvinylidene fluoride, a polybenzimidazole polymer, and polyacrylonitrile.

상기 고분자 용액은 바람직하게는 상술한 고분자물질이 7 내지 35중량%를 포함될 수 있다. 고분자 물질이 7중량% 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며 문제가 있으며, 35중량%를 초과할 경우 고분자 용액의 농도가 지나치게 높아서 막 제조에 어려움이 있을 수 있다.The polymer solution may preferably contain 7 to 35% by weight of the polymer material. If the content of the polymeric substance is less than 7% by weight, the strength is lowered and the solution viscosity is low. Thus, the film is difficult to manufacture and has a problem. When it exceeds 35% by weight, the concentration of the polymer solution is too high.

본 발명의 역삼투 분리막에 사용되는 고분자 지지층은 일반적인 미세 다공성 지지층이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이때, 다공성 지지층의 공경은 1 내지 500nm가 바람직하며, 500nm를 초과하면, 박막 형성 후 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성하기 어려울 수 있다.The polymer support layer used in the reverse osmosis membrane of the present invention is a general microporous support layer and is not particularly limited in its kind but is generally large enough to permit permeation of permeated water and large enough to interfere with the ultra- Should not. At this time, the pore size of the porous support layer is preferably from 1 to 500 nm, and when the thickness exceeds 500 nm, the ultra thin film may sink into the pore size after the formation of the thin film, so that it may be difficult to achieve the required flat sheet structure.

다음, 본 발명의 (2) 단계로써, 상기 (1) 단계에서 형성된 고분자 지지층에 다관능성 아민 화합물을 포함하는 제1용액을 부가한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 제2용액을 처리하여 다공성 폴리아마이드층을 형성시키는 단계를 수행한다. Next, in step (2) of the present invention, a first solution containing a polyfunctional amine compound is added to the polymer support layer formed in step (1), and then a second solution containing a polyfunctional acid halide compound is treated to form a porous Thereby forming a polyamide layer.

상기 제1용액에 포함되는 다관능성 아민 화합물은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 폴리아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 화합물 중 메타페닐렌디아민을 사용하는 것이며, 이때 농도는 메타페닐렌디아민 0.5 내지 10 중량% 함유 수용액 형태가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1 내지 3 중량%가 함유될 수 있다.The polyfunctional amine compound contained in the first solution may be a polyamine having a primary amine or a secondary amine as a material having 2 to 3 amine functional groups per monomer. As the polyamines, aromatic primary diamine is used as the metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, orthophenyldiamine and the substituent. As another example, aliphatic primary diamine and cycloaliphatic primary diamine such as cyclohexenediamine , Cycloaliphatic secondary amines such as piperazine, and aromatic secondary amines. More preferably, the polyfunctional amine compound is selected from the group consisting of metaphenylenediamine, and the concentration thereof is preferably in the form of an aqueous solution containing 0.5 to 10 wt% of metaphenylenediamine, more preferably 1 to 3 % By weight may be contained.

본 발명의 폴리아미드층 형성 시, 고분자 지지층상에 상기 다관능성 아민 화합물 함유수용액을 0.1 내지 10분간 도포하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다.In forming the polyamide layer of the present invention, the aqueous solution containing the polyfunctional amine compound may be applied onto the polymer support layer for 0.1 to 10 minutes, more preferably for 0.5 to 1 minute.

또한, 본 발명의 폴리아미드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민 화합물과 반응하는 물질로는 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실 할라이드이다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 이상을 포함하도록 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 다만, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다.In addition, the material that reacts with the polyfunctional amine compound used in forming the polyamide layer of the present invention is a polyfunctional acid halide compound, that is, a polyfunctional acyl halide. Preferably at least one group selected from the group consisting of trimethoyl chloride, isophthaloyl chloride, tephtaloyl chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarbonyl chloride and 1,2,3,4-cyclohexanetetracarbonyl chloride. It may be used alone or in combination to include any one or more of them. However, the use of the mixed form is most preferable in terms of the salt removal rate.

상기 다관능성 아실 할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2 중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능성 아실 할라이드 함유 용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실 할라이드 0.01 내지 2 중량%가 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%가 용해될 수 있다. 본 발명의 폴리아미드층 형성 시, 상기 다관능성 아민 함유수용액을 처리한 막에 상기 다관능성 산할로겐화합물을 0.1 내지 10분간 도포하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다.The polyfunctional acyl halide may be dissolved in an aliphatic hydrocarbon solvent in an amount of 0.01 to 2% by weight, wherein the aliphatic hydrocarbon solvent is a mixture of n-alkanes having 5 to 12 carbon atoms and structural isomers of saturated or unsaturated hydrocarbons having 8 carbon atoms It is preferable to use a cyclic hydrocarbon having 5 to 7 carbon atoms. The polyfunctional acyl halide-containing solution preferably dissolves 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 0.3% by weight, of the polyfunctional acyl halide in the aliphatic hydrocarbon solvent. In forming the polyamide layer of the present invention, the polyfunctional acid halide compound may be applied to the membrane treated with the aqueous solution containing the polyfunctional amine for 0.1 to 10 minutes, more preferably for 0.5 to 1 minute.

다음, 본 발명의 (3) 단계로써, 상기 (2) 단계의 형성된 폴리아마이드층에 포함된 미반응된 다관능성 아민 화합물을 하기 화학식1 표시되는 화합물을 포함하는 제3용액과 반응시키는 단계를 수행한다.Next, in step (3) of the present invention, the step of reacting the unreacted polyfunctional amine compound contained in the polyamide layer formed in step (2) with a third solution containing a compound represented by the following formula do.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 R1, R2 및 R3는 중량평균분자량 100 ~ 5000 및 탄소수 1 내지 18을 만족하는 알킬기 또는 이의 이성질체이다.R 1 , R 2 and R 3 are an alkyl group or an isomer thereof having a weight average molecular weight of 100 to 5000 and a carbon number of 1 to 18.

상기 (3) 단계는 (2) 단계에서의 다관능성 아민 화합물과 산할로겐 화합물의 계면중합에 의해 폴리아마이드층이 완전히 형성된 상태에서 제3용액을 처리시키는 것이 아니고 상기 산할로겐 화합물이 완전히 탈아실 할라이드 되지 않은 상태, 즉 산할로겐 화합물과 미반응된 다관능성 아민 화합물이 제3용액과 반응하여 포르밀화 (formylation)된 아민 화합물을 형성하는 단계이다.In step (3), the third solution is not treated in a state where the polyamide layer is completely formed by the interfacial polymerization of the polyfunctional amine compound and the acid halide compound in step (2), and the acid halogen compound is completely deacyl halide , That is, a polyfunctional amine compound unreacted with an acid halide compound reacts with the third solution to form a formylated amine compound.

이를 위해 상기 (3) 단계는 (2) 단계의 제2용액을 처리한 후로부터 30 초 이내에 수행하여야 하며, 만일 30 초의 시간이 경과한 후 상기 (3) 단계에 따른 제3용액을 반응시키는 경우, 다광능성 아민 화합물의 대부분이 산할로겐 화합물과 반응하고, 미반응된 다관능성 아민 화합물이 매우 소량 존재함으로 인하여 상기 (3) 단계가 목적하는 포르밀화된 아민 화합물을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.For this, the step (3) is performed within 30 seconds after the treatment of the second solution in step (2), and if the third solution according to step (3) is reacted after a lapse of 30 seconds , Most of the polyfunctional amine compound reacts with the acid halide compound and the unreacted polyfunctional amine compound is present in a very small amount, so that the desired formylated amine compound can not be obtained in the step (3) .

만일 (2) 단계 수행 후 30 초 이내에 (3) 단계를 수행하는 경우 상기 (2) 단계의 폴리아마이드층은 미반응된 아민 화합물을 0.0001 ~ 0.5 중량%로 포함할 수 있으며, 이와 같이 미반응된 아민 화합물은 (3) 단계에 따른 제3용액과 반응하여 포르밀화 됨으로써, 산할로겐 화합물과 반응성을 잃어버리게 된다. 이 경우, 포르밀화로 변형된 아민 화합물이 상기 폴리아마이드층 표면 프리볼륨과 기공크기에 영향을 주어 유량과 염배제율을 조절할 수 있다. 즉 포르밀화된 작용기는 제3용액에 포함된 산할로겐 화합물과 반응을 하지 않아 가교반응을 방해하여 폴리아마이드층 자체의 기공 수를 증가시키게 되므로 유량이 증가하게 된다. 또한 생성된 기공 내에는 포르밀기가 위치하게 되어 기공의 프리볼륨을 감소시키는 작용을 하여 염배제율이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.If step (3) is performed within 30 seconds after step (2), the polyamide layer in step (2) may contain unreacted amine compound in an amount of 0.0001 to 0.5% by weight, The amine compound reacts with the third solution according to step (3) and is formylated, thereby losing reactivity with the acid halide compound. In this case, the amine compound modified by formylation influences the surface free volume and pore size of the polyamide layer to control the flow rate and salt rejection rate. In other words, the formylated functional group does not react with the acid halide compound contained in the third solution, thereby interfering with the crosslinking reaction, thereby increasing the number of pores of the polyamide layer itself, thereby increasing the flow rate. In addition, since the formyl group is located in the generated pores, the effect of reducing the free volume of the pores is improved and the salt rejection ratio is improved.

이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (3) 단계는 상기 폴리아마이드층에 포함된 미반응된 다관능성 아민 화합물을 상기 화학식1 표시되는 화합물을 포함하는 제3용액에 10 ~ 300 초간 침지시키는 단계로 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 ~ 90 초간 침지시킬 수 있다. 가장 바람직하게는 제3용액에 약 50 ~ 70 초간 침지한 후 상기 폴리아마이드층에 잔존하는 용액을 제거하고, 소듐카보네이트 용액에 침지하여 표면에 불순물 및 미반응 잔여 화합물을 제거할 수 있다. 이때 만일 상기 제3용액에 대한 침지시간이 10 초 미만일 경우 폴리아마이드층에 잔존하는 미반응 다관능성 아민 화합물과 상기 화학식1로 표시되는 화합물이 충분히 반응하지 못하여 염배제율이 저하될 수 있으며, 만일 300 초를 초과하는 경우 폴리아마이드층에 잔존하는 미반응 다관능성 아민 화합물과 상기 화학식1로 표시되는 화합물이 과다하게 반응하여 투과 유량이 저하되어 목적하는 수투과도를 얻지 못하는 문제가 있을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in step (3), the unreacted polyfunctional amine compound contained in the polyamide layer is immersed in a third solution containing the compound represented by the formula 1 for 10 to 300 seconds , And more preferably 30 to 90 seconds. Most preferably, it is immersed in the third solution for about 50 to 70 seconds, then the solution remaining in the polyamide layer is removed, and the impurities and the unreacted residual compound can be removed from the surface by dipping in the sodium carbonate solution. If the immersion time for the third solution is less than 10 seconds, the unreacted polyfunctional amine compound remaining in the polyamide layer may not sufficiently react with the compound represented by the formula 1, If the time is more than 300 seconds, the unreacted polyfunctional amine compound remaining in the polyamide layer reacts excessively with the compound represented by the above formula (1), resulting in a lowered permeation flow rate, and the desired water permeability may not be obtained.

이와 같이 (2) 단계에서 미반응된 아민 화합물을 (3) 단계의 제3용액과 반응시켜 포르밀화 하여 고염배제율 및 고수투과도 동시에 달성할 수 있으며, 특히 제3용액에 포함되는 상기 화학식 1의 농도를 조절함으로써 목적하는 염배제율 및 수투과도를 조절 가능하다. 제3용액에 포함되는 상기 화학식 1의 농도는 제1용액 및 제2용액의 농도 및 목적하는 염배제율 및 수투과도에 따라 달라질 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제3용액에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.5 중량% 미만으로 포함될 수 있으며 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 만일 상기 제3용액에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.5 중량%를 초과하게 되면 염배제율은 우수하나 수투과도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. In this way, the unreacted amine compound can be formylated by reacting with the third solution of step (3) in the step (2) to achieve high salt rejection rate and high water permeability. The desired salt rejection rate and water permeability can be controlled by adjusting the concentration. The concentration of the compound of Formula 1 contained in the third solution may be varied depending on the concentration of the first and second solutions, the desired salt rejection rate, and the water permeability. In the third solution according to an embodiment of the present invention, The compound represented by the formula (1) may be contained in an amount of less than 0.5% by weight, and more preferably 0.001 to 0.5% by weight. If the amount of the compound represented by the general formula (1) is more than 0.5 wt% with respect to the third solution, the salt rejection rate is excellent but the water permeability may be lowered.

이때 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3용액에 포함되어 미반응된 다관능성 아민 화합물과 반응하는 화합물은 유기물질에 대한 배제율을 향상시키기 위하여 화기 화학식 2 및 3으로 표현되는 화합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.At this time, according to one embodiment of the present invention, the compound included in the third solution that reacts with the unreacted polyfunctional amine compound may be any of the compounds represented by formula (2) and (3) One can be included.

[화학식 2](2)

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 3](3)

Figure pat00008
Figure pat00008

또한, 상기 제3용액은 상기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 화합물과 다관능성 아민 화합물의 반응 시, 폴리아마이드층의 기공 크기의 감소로 인한 유량 감소율을 줄이기 위하여 소듐카보네이트를 더 포함할 수 있다. 상기 소듐카보네이트는 제3용액에 대하여 1 중량% 미만으로 포함될 수 있으며 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 만일 상기 소듐카보네이트의 농도가 1 중량%를 초과하여 포함되면 유량감소율은 줄지만 염배제율과 유기탄소 배제율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.The third solution may further contain sodium carbonate to reduce the flow rate reduction rate due to the reduction of the pore size of the polyamide layer when the compound represented by the general formulas (1) to (3) is reacted with the polyfunctional amine compound. The sodium carbonate may be contained in an amount of less than 1% by weight based on the third solution, more preferably 0.01 to 0.5% by weight. If the concentration of the sodium carbonate is more than 1% by weight, the flow rate reduction rate may be decreased but the salt removal rate and the organic carbon removal rate may be lowered.

상술한 제조방법에 의하여 제조된 본 발명에 따른 역삼투 분리막은 지지체, 상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 다공성의 고분자 지지층 및 상기 고분자 지지층 상에 형성되고, 포밀화된 아민화합물을 포함하는 폴리아마이드층을 포함하여 구현된다. 중복을 피하기 위해 상술한 제조방법에서 설명한 부분과 동일한 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.The reverse osmosis membrane according to the present invention produced by the above-described production method comprises a support, a porous polymeric support layer formed on at least one side of the support, and a polyamide layer formed on the polymeric support layer, . In order to avoid duplication, description of the same parts as those described in the above-described manufacturing method will be omitted.

상기 역삼투 분리막은 2,000 ppm의 농도를 가지는 염화나트륨 수용액에 대하여 25℃, 225 psi 조건에서 17 GFD 이상의 투과유량 및, 99.4 % 이상의 염제거율을 나타낼 수 있다. The reverse osmosis membrane may have a permeate flow rate of 17 GFD or more and a salt removal rate of 99.4% or more at 25 ° C and 225 psi for an aqueous sodium chloride solution having a concentration of 2,000 ppm.

또한 유기물질에 대하여는 1,000 ppm의 농도를 가지는 이소프로필알코올 수용액에 대하여 25℃, 225 psi 조건에서 86 % 이상의 IPA 제거율을 나타낼 수 있다.Also, for organic materials, IPA removal rate of 86% or more can be obtained at 25 ° C and 225 psi for isopropyl alcohol aqueous solution having a concentration of 1,000 ppm.

한편, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 역삼투막을 포함하는 역삼투 모듈을 구현한다. 상기 모듈의 구성은 통상적인 역삼투 모듈의 구성일 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 상기 역삼투막은 유로 형성 목적인 스페이서와 함께 다공성투과수 유출관에 나권형으로 권취될 수 있으며 권취된 막의 양 끝에 권취된 분리막의 형상 안정성을 위해 엔드캡을 포함할 수 있다. 상기 스페이서와 엔드캡의 소재, 형상, 크기는 통상적인 역삼투 모듈에 사용되는 스페이서와 엔드캡일 수 있다. 상기와 같이 권취된 역삼투막은 외부케이스에 하우징될 수 있으며, 상기 외부케이스의 재질, 크기, 형상 역시 통상적인 역삼투 모듈에 사용되는 외부케이스의 재질, 크기, 형상일 수 있다.Meanwhile, the present invention implements a reverse osmosis module including a reverse osmosis membrane according to the present invention. As a non-limiting example, the reverse osmosis membrane may be wound into a porous permeable effluent tube in a spiral wound with spacers for flow path formation, and the amount of wound membrane And an end cap for shape stability of the membrane wound on the end. The material, shape, and size of the spacer and end cap can be spacers and end caps used in conventional reverse osmosis modules. The reverse osmosis membrane thus wound may be housed in an outer case, and the material, size, and shape of the outer case may be the material, size, and shape of the outer case used in a conventional reverse osmosis module.

또한, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 역삼투 모듈은 상기 외부케이스에 본 발명에 따른 역삼투 분리막이 다공성 투과수 유출관에 나권형으로 권취되어 포함될 수 있다.In addition, the reverse osmosis module according to a preferred embodiment of the present invention may include the reverse osmosis membrane according to the present invention wound around the porous permeate outlet tube in a spiral shape in the outer case.

이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples are provided to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.

[[ 실시예Example ]]

실시예Example 1. 역삼투 분리막 제조. 1. Preparation of reverse osmosis membrane.

폴리에스테르 부직포 상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 18 중량% 용액을 두께가 약 125±10㎛로 캐스팅하고, 즉시 이것을 25℃ 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후, 부직포 보강 폴리술폰 미세다공성 기질을 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관하였다. 그런 후 농도가 2.5 중량%인 메타페닐렌디아민을 포함하는 제1용액에 1분간 침지한 후 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 상기 기질을 0.07중량%의 트리메조일클로라이드와 0.03중량% 이소프탈로일클로라이드가 포함된 제2용액에 1분간 침적하여 계면중합 시킨 직후 60℃에서 1분 30초간 건조시켜 폴리아미드층을 형성시킨 직후 30 초 후에, 상기 분리막을 25℃ 0.001 중량%의 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 0.1 중량%의 소듐카보네이트을 포함하는 제3용액에 60 초간 침지시키고 이를 증류수로 수세하였다. 그 후, 미반응 잔여물들을 제거하기 위해 0.2 중량% 소듐카보네이트 용액에 2시간 동안 침지하여 역삼투 분리막을 제조하였다.A 18 wt% solution of dimethylformamide and polysulfone was cast on a polyester nonwoven fabric to a thickness of about 125 +/- 10 mu m and immediately subjected to phase transformation by immersing it in distilled water at 25 DEG C and then washed thoroughly with a nonwoven fabric reinforced polysulfone microporous substrate Subsequently, the solvent and water in the substrate were replaced and stored in pure water at room temperature. Then, it was immersed in a first solution containing metaphenylenediamine having a concentration of 2.5% by weight for 1 minute, and then the surface water layer was removed by a pressing method. The substrate was immersed in a second solution containing 0.07% by weight of trimethoyl chloride and 0.03% by weight of isophthaloyl chloride for 1 minute, followed by interfacial polymerization, followed by drying at 60 ° C for 1 minute and 30 seconds to form a polyamide layer After 30 seconds, the separation membrane was immersed in a third solution containing 0.001% by weight of a compound represented by the following formula (1) at 25 占 폚 and 0.1% by weight of sodium carbonate for 60 seconds, followed by washing with distilled water. Thereafter, a reverse osmosis membrane was prepared by immersing in a 0.2 wt% sodium carbonate solution for 2 hours to remove unreacted residues.

[화학식 2](2)

Figure pat00009
Figure pat00009

실시예Example 2 내지 8. 2 to 8.

하기 표 1과 같이 화학식 2의 농도를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.The reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of Chemical Formula 2 was changed as shown in Table 1 below.

실시예Example 9 9

상기 화학식 2 대신 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물 0.001 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.A reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.001 wt% of the compound represented by the following formula (3) was used instead of the above formula (2).

[화학식 3](3)

Figure pat00010
Figure pat00010

실시예Example 10 내지 15. 10 to 15.

하기 표 1과 같이 화학식 3의 농도를 달리한 것을 제외하고는 실시예 9과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.The reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 9, except that the concentration of Chemical Formula 3 was changed as shown in Table 1 below.

실시예Example 16. 16.

하기 표 1과 같이 소듐카보네이트를 포함하지 않는 제3용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.A reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that a third solution containing no sodium carbonate was used as shown in Table 1 below.

실시예Example 17. 17.

하기 표 1과 같이 제3용액에 대한 침지시간을 300초로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.A reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the immersion time for the third solution was changed to 300 seconds as shown in Table 1 below.

실시예Example 18. 18.

하기 표 1과 같이 제2용액 처리 후, A+10초 후에 제3용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.A reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second solution was dipped in the third solution after A + 10 seconds, as shown in Table 1 below.

실시예Example 19. 19.

하기 표 1과 같이 제2용액 처리 후, A+30초 후에 제3용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.A reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the membrane was immersed in the third solution after A + 30 seconds after the second solution treatment as shown in Table 1 below.

실시예Example 20. 20.

하기 표 1과 같이 제2용액 처리 후, A+60초 후에 제3용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.A reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the membrane was immersed in the third solution after A + 60 seconds after the second solution treatment as shown in Table 1 below.

비교예Comparative Example 1. One.

하기 표 1과 같이 제2용액 처리 후 제3용액에 침지하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.The reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the step of immersing in the third solution after the second solution treatment was omitted, as shown in Table 1 below.

비교예Comparative Example 2. 2.

하기 표 1과 같이 소듐카보네이트만 포함하는 제3용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.A reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was immersed in a third solution containing only sodium carbonate as shown in Table 1 below.

구 분division 제3용액The third solution 제3용액 처리시간Third solution treatment time TMOF
(중량부)TMOF
(Parts by weight) TEOF
(중량부)TEOF
(Parts by weight) 소듐카보네이트
(중량%)Sodium carbonate
(weight%) 침지
시간
(초)Immersion
time
(second) 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예1Example 1 0.0010.001 -- 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예2Example 2 0.010.01 -- 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예3Example 3 0.10.1 -- 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예4Example 4 0.20.2 -- 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예5Example 5 0.50.5 -- 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예6Example 6 0.00050.0005 -- 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예7Example 7 0.60.6 -- 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예8Example 8 55 -- 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예9Example 9 -- 0.0010.001 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예10Example 10 -- 0.010.01 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예11Example 11 -- 0.10.1 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예12Example 12 -- 0.20.2 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예13Example 13 -- 0.50.5 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예14Example 14 -- 0.00050.0005 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예15Example 15 -- 0.60.6 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예16Example 16 0.0010.001 -- 없음none 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예17Example 17 0.0010.001 -- 0.1 0.1 400400 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment 실시예18Example 18 0.0010.001 -- 0.10.1 6060 제2용액처리 후 40 초 40 seconds after second solution treatment 실시예19Example 19 0.0010.001 -- 0.10.1 6060 제2용액처리 후 60 초 60 seconds after second solution treatment 실시예20Example 20 0.0010.001 -- 0.10.1 6060 제2용액처리 후 120 초 120 seconds after the second solution treatment 비교예1Comparative Example 1 -- -- -- 　 -- 비교예2Comparative Example 2 0.10.1 6060 제2용액처리 후 30 초 30 seconds after second solution treatment

[[ 실험예Experimental Example ]]

상기 실시예 1 내지 20 및 와 비교예 1에서 따라 제조된 역삼투 분리막의 성능을 평가하여 하기 표 2에 기재하였다. 이때, 역삼투 분리막의 성능 측정은 농도가 2,000 ppm인 염화나트륨(NaCl) 수용액을 25 ℃ 및 225 psi에서 측정하였으며, 이소프로필알코올의 성능 측정은 농도가 1000 ppm인 이소프로필알코올 수용액을 25 ℃ 및 225 psi에서 측정하였으며, 이소프로필알코올의 농도는 액체크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 측정하였다. The performance of the reverse osmosis membrane prepared according to Examples 1 to 20 and Comparative Example 1 was evaluated and is shown in Table 2 below. The performance of the reverse osmosis membrane was measured at 25 ° C and 225 psi at a concentration of 2,000 ppm. The isopropyl alcohol performance was measured at 25 ° C and 225 ° C, psi, and the concentration of isopropyl alcohol was measured using liquid chromatography (HPLC).

구 분division 성능평가 결과Performance evaluation result 유량(GFD)Flow rate (GFD) 염제거율(%)Salt Removal Rate (%) IPA 제거율(%)IPA Removal Rate (%) 실시예1Example 1 18.4518.45 99.4399.43 87.9687.96 실시예2Example 2 17.4717.47 99.4499.44 91.6791.67 실시예3Example 3 17.7917.79 99.5199.51 93.2293.22 실시예4Example 4 17.5517.55 99.6299.62 95.9395.93 실시예5Example 5 17.3217.32 99.5999.59 95.6595.65 실시예6Example 6 18.9118.91 99.4399.43 86.8486.84 실시예7Example 7 17.2117.21 99.7099.70 96.0196.01 실시예8Example 8 13.513.5 99.8199.81 92.2292.22 실시예9Example 9 18.1418.14 99.4699.46 86.7886.78 실시예10Example 10 17.9617.96 99.5399.53 90.9390.93 실시예11Example 11 17.7817.78 99.5599.55 92.7892.78 실시예12Example 12 17.6817.68 99.6199.61 94.5694.56 실시예13Example 13 17.5917.59 99.6599.65 94.794.7 실시예14Example 14 19.0119.01 99.4699.46 87.0187.01 실시예15Example 15 17.2817.28 99.7199.71 95.4995.49 실시예16Example 16 14.914.9 99.4599.45 91.6791.67 실시예17Example 17 14.214.2 99.5199.51 92.2292.22 실시예18Example 18 18.0218.02 99.5299.52 90.1190.11 실시예19Example 19 18.5518.55 99.4999.49 88.4488.44 실시예20Example 20 18.8418.84 99.4199.41 86.4586.45 비교예1Comparative Example 1 19.4119.41 99.3499.34 82.5582.55 비교예2Comparative Example 2 19.3519.35 99.2599.25 82.6582.65

상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따른 화학식 1을 구체화한 화학식 2 또는 3을 포함하는 제3용액에 폴리아마이드층이 형성된 분리막을 침지시킨 실시예 1 내지 20의 경우, 제3용액을 처리하지 않은 비교예 대비 유량, 염제거율 및 IPA 제거율이 모두 우수함을 알 수 있다.Referring to Tables 1 and 2, in Examples 1 to 20 in which a separation membrane having a polyamide layer formed therein was immersed in a third solution containing Formula 2 or 3 according to the present invention, It can be seen that the flow rate, the salt removal rate and the IPA removal rate are both excellent in comparison with the untreated Comparative Example.

구체적으로, 본 발명의 화학식 1을 포함하며 0.001 내지 0.5의 중량%로 제3용액에 포함되는 실시예 1 내지 5의 경우 본 발명에 따른 화학식 1을 포함하지만 상기 수치범위를 만족하지 못하는 실시예 6 내지 8 대비 유량, 염제거율 및 IPA 제거율이 모두 우수함을 알 수 있다.Specifically, in Examples 1 to 5 including the compound of Formula 1 of the present invention and containing 0.001 to 0.5% by weight in the third solution, the compound of Formula 1 according to the present invention, To 8, the flow rate, the salt removal rate, and the IPA removal rate are all excellent.

마찬가지로, 본 발명의 화학식 2를 포함하며 0.001 내지 0.5의 중량%로 제3용액에 포함되는 실시예 9 내지 13의 경우 본 발명에 따른 화학식 1을 포함하지만 상기 수치범위를 만족하지 못하는 실시예 14 및 15 대비 유량, 염제거율 및 IPA 제거율이 모두 우수함을 알 수 있다.Likewise, in Examples 9 to 13 including the compound of Formula 2 of the present invention and containing 0.001 to 0.5% by weight in the third solution, Example 14 including the compound of Formula 1 according to the present invention but not satisfying the numerical value range 15, the flow rate, the salt removal rate, and the IPA removal rate are all excellent.

또한, 제3용액에 소듐카보네이트를 포함하지 않는 실시예 16의 경우, 동일한 조건에서 본 발명에 따른 소듐카보네이트를 포함하는 실시예 1 대비 유량, 염제거율 및 IPA 제거율이 모두 저하됨을 알 수 있다.In addition, in Example 16 in which sodium carbonate was not contained in the third solution, the flow rate, the salt removal rate, and the IPA removal rate were all lowered compared with Example 1 containing sodium carbonate according to the present invention under the same conditions.

또한, 제3용액에 대한 침지시간이 400초로 본 발명의 수치범위를 초과하여 제조된 실시예 17의 경우 동일한 조건에서 침지시간이 60초로 본 발명의 수치범위 이내의 값을 가지는 실시예 1 대비 유량, 염제거율 및 IPA 제거율이 모두 저하됨을 알 수 있다.In the case of Example 17 in which the immersion time for the third solution was made to exceed the numerical range of the present invention by 400 seconds, the immersion time was 60 seconds in the same conditions, and the flow rate , The salt removal rate and the IPA removal rate are all lowered.

마지막으로, 제2용액을 처리하여 폴리아마이드층을 형성시키고 40, 60초 및 1200초 후 제3용액에 침지시키는 단계를 수행한 실시예 18 내지 20의 경우, 동일한 조건에서 제2용액을 처리하여 폴리아마이드층을 형성시키고 30초 이내에 제3용액에 침지시킨 실시예 3 대비 포르밀화된 아민 화합물을 얻을 수 없어서 유량, 염제거율 및 IPA 제거율이 모두 저하됨을 알 수 있다.Finally, in the case of Examples 18 to 20 in which the second solution was treated to form the polyamide layer and immersed in the third solution after 40, 60 seconds, and 1200 seconds, the second solution was treated under the same conditions It is found that a formylated amine compound can not be obtained as compared with Example 3 in which a polyamide layer is formed and immersed in the third solution within 30 seconds, thereby lowering the flow rate, salt removal rate and IPA removal rate.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the general inventive concept as defined by the appended claims and their equivalents. Will be clear to those who have knowledge of. Therefore, the scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

Claims (11)

(1) 지지체의 적어도 일면에 고분자 용액을 처리하여 다공성의 고분자 지지층을 형성하는 단계;
(2) 상기 고분자 지지층에 다관능성 아민 화합물을 포함하는 제1용액을 부가한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 제2용액을 처리하여 다공성 폴리아마이드층을 형성시키는 단계; 및
(3) 상기 폴리아마이드층에 하기 화학식1 표현되는 화합물을 포함하는 제3용액을 처리하여 포르밀화(formylation)된 아민 화합물을 포함하는 폴리아마이드층을 형성시키는 단계; 를 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pat00011

상기 R1, R2 및 R3는 중량평균분자량 100 ~ 5000 및 탄소수 1 내지 18을 만족하는 알킬기 또는 이의 이성질체이다.(1) treating a polymer solution on at least one surface of a support to form a porous polymer support layer;
(2) adding a first solution containing a polyfunctional amine compound to the polymer support layer, and then treating a second solution containing the polyfunctional acid halide compound to form a porous polyamide layer; And
(3) treating the polyamide layer with a third solution comprising a compound represented by the following formula (1) to form a polyamide layer containing a formylated amine compound; Gt; A method for preparing a high salt rejection reverse osmosis membrane.
[Chemical Formula 1]
Figure pat00011

R 1 , R 2 and R 3 are an alkyl group or an isomer thereof having a weight average molecular weight of 100 to 5000 and a carbon number of 1 to 18. 제1항에 있어서 상기 (3) 단계는,
폴리아마이드층에 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 제3용액과 반응시키는 단계인 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.
[화학식 2]
Figure pat00012

[화학식 3]
Figure pat00013
The method of claim 1, wherein the step (3)
And reacting the polyamide layer with a third solution comprising any one of compounds represented by the following Chemical Formulas (2) and (3).
(2)
Figure pat00012

(3)
Figure pat00013
 제1항에 있어서,
상기 (2) 단계의 폴리아마이드층은 미반응된 아민 화합물을 0.0001 ~ 0.5 중량%로 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polyamide layer in step (2) comprises 0.0001 to 0.5% by weight of unreacted amine compound. 제1항에 있어서,
상기 제3용액은 소듐카보네이트를 더 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the third solution further comprises sodium carbonate. 제1항에 있어서,
상기 제3용액에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.001 내지 0.5 중량%로 포함되는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the third solution contains 0.001 to 0.5% by weight of the compound represented by the formula (1). 제1항에 있어서 상기 (3) 단계는,
상기 미반응된 다관능성 아민 화합물이 포함된 폴리아마이드층에 상기 화학식1 표시되는 화합물을 포함하는 제3용액을 10 ~ 300 초간 처리시키는 단계인 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the step (3)
Treating the third solution containing the compound represented by Formula 1 for 10 to 300 seconds in the polyamide layer containing the unreacted polyfunctional amine compound. 제1항에 있어서,
상기 (1) 단계의 고분자 용액은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루 오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질을 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
The polymer solution in step (1) may be at least one selected from the group consisting of polysulfone polymers, polyamide polymers, polyimide polymers, polyester polymers, olefin polymers, polyvinylidene fluoride, polybenzimidazole polymers, and polyacrylonitrile Wherein the at least one polymer material is selected from the group consisting of: 제1항에 있어서,
상기 (1) 단계의 고분자 용액은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이 드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군 에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
The polymer solution in step (1) may be any one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), or dimethylacetamide Or more of the solvent. 제1항에 있어서,
상기 (2) 단계의 다관능성 산할로겐 화합물은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
The polyfunctional acid halide compound of the step (2) may be at least one compound selected from the group consisting of trimesoyl chloride, isophthaloyl chloride, tepaloyl chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarbonyl chloride and 1,2,3,4-cyclohexane Tetracarbonyl chloride. The method for producing a high salt rejection reverse osmosis membrane according to claim 1, 지지체;
상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 다공성의 고분자 지지층; 및
상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리아마이드층; 을 포함하고,
상기 폴리아마이드층은 다관능성 아민 화합물 및 하기 화학식 1이 반응하여 형성된 포르밀화(formylation)된 아민 화합물을 포함하는 고염배제율 역삼투 분리막.
[화학식 1]
Figure pat00014

상기 R1, R2 및 R3는 중량평균분자량 100 ~ 5000 및 탄소수 1 내지 18을 만족하는 알킬기 또는 이의 이성질체이다.A support;
A porous polymeric support layer formed on at least one side of the support; And
A polyamide layer formed on the polymer support layer; / RTI >
Wherein the polyamide layer comprises a polyfunctional amine compound and a formylated amine compound formed by reacting the polyfunctional amine compound represented by Formula 1 below.
[Chemical Formula 1]
Figure pat00014

R 1 , R 2 and R 3 are an alkyl group or an isomer thereof having a weight average molecular weight of 100 to 5000 and a carbon number of 1 to 18. 제10항에 따른 역삼투 분리막을 포함하는 역삼투 모듈
A reverse osmosis module comprising a reverse osmosis membrane according to claim 10
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