KR20190050496A - Composition for interfacial polymerizing polyamide, method for manufacturing water-treatment membrane using the same and water-treatment membrane - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 및 수처리 분리막에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition for polyamide interface polymerization, a method for producing a water treatment membrane using the same, and a water treatment membrane.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이 때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.The phenomenon that the solvent moves between the two solutions separated by the semi-permeable membrane through the membrane from the solution with a low solute concentration to the solution with a high solute concentration is called osmotic phenomenon. The pressure is called osmotic pressure. However, when an external pressure higher than osmotic pressure is applied, the solvent moves toward the solution having a low solute concentration. This phenomenon is called reverse osmosis. By using the reverse osmosis principle, it is possible to separate various salts or organic substances through the semipermeable membrane using the pressure gradient as a driving force. Water treatment membranes using this reverse osmosis phenomenon have been used to supply water for domestic, architectural and industrial purposes by separating substances at a molecular level and removing salts from brine or seawater.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.Typical examples of such a water treatment separation membrane include a polyamide-based water treatment separation membrane, and a polyamide-based water treatment separation membrane is produced by a method of forming a polyamide active layer on a microporous layer support. More specifically, A sulphone layer is formed to form a microporous support, and this microporous support is immersed in an aqueous solution of m-Phenylene Diamine (mPD) to form an mPD layer, which is then reacted with trimethoyl chloride, TMC) in an organic solvent so that the mPD layer is brought into contact with the TMC to perform interfacial polymerization, thereby forming a polyamide layer.
상기 수처리 분리막에서 투과유량과 염제거율은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용된다.The permeate flow rate and salt removal rate in the water treatment separator are used as an important index indicating the performance of the membrane.
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 및 수처리 분리막을 제공하고자 한다. The present invention provides a composition for interfacial polymerization of polyamide, a method for manufacturing a water treatment membrane using the same, and a water treatment membrane.
본 명세서의 일 실시상태는 아민 화합물을 포함하는 수용액; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제공한다.One embodiment of the present disclosure relates to an aqueous solution comprising an amine compound; And a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R1 to R16 are the same or different from each other and are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
R1 내지 R4 중 적어도 하나; R5 내지 R8 중 적어도 하나; 및 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이며,At least one of R1 to R4; At least one of R5 to R8; And at least one of R9 to R12 is a substituted or unsubstituted alkyl group,
a 내지 c는 서로 같거나 상이하고 각각 1 내지 10의 정수이며,a to c are the same or different and each is an integer of 1 to 10,
x 및 z는 서로 같거나 상이하고 각각 1 내지 20의 정수이며,x and z are the same or different and each is an integer of 1 to 20,
y는 1 내지 50의 정수이다.y is an integer from 1 to 50;
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물을 계면중합하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.In addition, one embodiment of the present disclosure provides a method of preparing a porous support, comprising: preparing a porous support; And forming a polyamide active layer on the porous support by interfacial polymerization of the polyamide interfacial polymerization composition and an acyl halide compound.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막의 제조 방법으로 제조된 수처리 분리막을 제공한다.In addition, one embodiment of the present invention provides a water treatment separation membrane produced by the method for manufacturing the water treatment separation membrane.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.In addition, one embodiment of the present disclosure relates to a porous support; And a polyamide active layer provided on the porous support, wherein the polyamide active layer comprises a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R1 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R1 to R16 are the same or different from each other and are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
R1 내지 R4 중 적어도 하나; R5 내지 R8 중 적어도 하나; 및 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이며,At least one of R1 to R4; At least one of R5 to R8; And at least one of R9 to R12 is a substituted or unsubstituted alkyl group,
a 내지 c는 서로 같거나 상이하고 각각 1 내지 10의 정수이며,a to c are the same or different and each is an integer of 1 to 10,
x 및 z는 서로 같거나 상이하고 각각 1 내지 20의 정수이며,x and z are the same or different and each is an integer of 1 to 20,
y는 1 내지 50의 정수이고,y is an integer from 1 to 50,
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.In addition, one embodiment of the present disclosure provides a water treatment module comprising at least one water treatment separation membrane.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물은 첨가제로 양 말단에 아민 작용기를 갖는 화합물을 포함함으로써, 수처리 분리막의 제조에 사용될 때 염제거율의 향상에 기여할 수 있다.The composition for polyimide interfacial polymerization according to one embodiment of the present invention includes a compound having an amine functional group at both ends as an additive, thereby contributing to an improvement in the salt removal rate when used in the production of a water treatment separation membrane.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.1 shows a water treatment separator according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In this specification, when a member is located on another member, it includes not only when a member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Whenever a component is referred to as comprising an element herein, it is understood that it may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에 있어서, '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.In the present specification, the term "substituted" means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the substituted position is not limited as long as the substituent is a substitutable position, When two or more substituents are substituted, they may be the same or different.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.As used herein, the term " substituted or unsubstituted " A halogen group; A hydroxy group; An alkyl group; A cycloalkyl group; An alkoxy group; An aryloxy group; An alkenyl group; An aryl group; And a heterocyclic group, or that at least two of the substituents exemplified above substituents are substituted with a connected substituent, or have no substituent.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 50. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec- Pentyl, neopentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, Methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2- But are not limited to, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylhexyl, 4-methylhexyl and 5-methylhexyl.
본 명세서의 일 실시상태는 아민 화합물을 포함하는 수용액; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제공한다.One embodiment of the present disclosure relates to an aqueous solution comprising an amine compound; And a compound represented by the formula (1).
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양 말단에 아민 작용기를 포함하며, 폴리아미드 활성층 형성시 아민 화합물과 아실할라이드 화합물의 계면중합에 참여하여 추가적인 고분자 망상구조(polymer network)를 형성함으로써, 수처리 분리막의 염제거율이 향상되는 효과가 있다. The compound represented by the formula (1) contains an amine functional group at both ends and participates in the interfacial polymerization of an amine compound and an acyl halide compound in forming a polyamide active layer to form an additional polymer network, The removal rate is improved.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래의 방향족 아민 화합물에 비해 사슬의 길이가 길기 때문에, 아실할라이드 화합물과의 반응 시 -COCl 작용기가 원거리에 있더라도 반응할 수 있고, 따라서 추가적인 망상구조의 형성이 가능하다.Specifically, the compound represented by Formula 1 has a longer chain length than conventional aromatic amine compounds, so that when reacted with an acyl halide compound, the -COCl functional group can be reacted even at a long distance, This is possible.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나; R5 내지 R8 중 적어도 하나; 및 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 각각 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In one embodiment of the present invention, R1 to R16 are the same or different and each is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 4; At least one of R5 to R8; And at least one of R 9 to R 12 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나; R5 내지 R8 중 적어도 하나; 및 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present invention, R1 to R16 are the same or different and each is hydrogen; Or a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 4; At least one of R5 to R8; And at least one of R 9 to R 12 is a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나; R5 내지 R8 중 적어도 하나; 및 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 각각 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present invention, R1 to R16 are the same or different and each is hydrogen; Or a straight chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 4; At least one of R5 to R8; And at least one of R9 to R12 is a straight chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 메틸기이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나; R5 내지 R8 중 적어도 하나; 및 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 각각 메틸기이다.In one embodiment of the present invention, R1 to R16 are the same or different and each is hydrogen; Or a methyl group, and at least one of R1 to R4; At least one of R5 to R8; And at least one of R9 to R12 is a methyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13 내지 R16은 각각 수소이다.In one embodiment of the present specification, each of R13 to R16 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the formula (1) may be represented by the following formula (1-1).
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 화학식 1-1에서,In Formula 1-1,
R1, R5 및 R12는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R 1, R 5 and R 12 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group,
a 내지 c, x, y 및 z는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.a to c, x, y and z are as defined in formula (1).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1, R5 및 R12는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In one embodiment of the present invention, R 1, R 5 and R 12 are the same or different and each is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1, R5 및 R12는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present invention, R1, R5 and R12 are the same or different and each is a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1, R5 및 R12는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present invention, R1, R5 and R12 are the same or different and each is a straight chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1, R5 및 R12는 각각 메틸기이다.In one embodiment of the present invention, each of R1, R5, and R12 is a methyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a 내지 c는 서로 같거나 상이하며 각각 1 내지 5의 정수이다.In one embodiment of the present invention, a to c are the same or different and each is an integer of 1 to 5.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a 내지 c는 서로 같거나 상이하며 각각 1 내지 3의 정수이다.In one embodiment of the present invention, a to c are the same or different and each is an integer of 1 to 3.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a 내지 c는 각각 1이다.In one embodiment of the present specification, each of a to c is 1.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 x와 z의 합(x+z)은 2 내지 30이다.In one embodiment of the present disclosure, the sum (x + z) of x and z is 2 to 30.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 x와 z의 합(x+z)은 2 내지 20이다.In one embodiment of the present disclosure, the sum (x + z) of x and z is 2 to 20.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 x와 z의 합(x+z)은 2 내지 15이다.In one embodiment of the present disclosure, the sum (x + z) of x and z is 2 to 15.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 x와 z의 합(x+z)은 4 내지 11이다.In one embodiment of the present disclosure, the sum (x + z) of x and z is 4 to 11.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 y는 1 내지 40의 정수이다.In one embodiment of the present disclosure, y is an integer from 1 to 40.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 y는 5 내지 30의 정수이다.In one embodiment of the present disclosure, y is an integer from 5 to 30.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 y는 9 내지 26의 정수이다.In one embodiment of the present disclosure, y is an integer from 9 to 26.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 x 및 z의 합과 y의 비율(x+z:y)은 1:1 내지 1:4이며, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3.5, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:3일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the ratio (x + z: y) of the sum of x and z to y is 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1.5 to 1: 3.5, Can be from 1: 2 to 1: 3.
x 및 z의 합과 y의 비율이 상기 범위에 있을 때, 상충(trade-off) 관계에 있는 염제거율과 투과유량 특성이 균형있게 개선된 수처리 분리막을 제조할 수 있다. When the sum of x and z and the ratio of y is in the above range, it is possible to manufacture a water treatment separation membrane in which the salt removal ratio and the permeate flow characteristics in a trade-off relationship are improved in a well-balanced manner.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the composition for interfacial polymerization of polyamide may include an aqueous solution containing an amine compound and a compound represented by the formula (1).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.4 중량% 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 may be contained in an amount of 0.01% by weight to 0.5% by weight, preferably 0.2% by weight to 0.5% by weight, based on the total weight of the polyamide- By weight, more preferably 0.3% by weight to 0.4% by weight.
화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 염제거율 상승의 효과가 극대화될 수 있다.When the content of the compound represented by the general formula (1) is in the above range, the effect of increasing the salt removal rate can be maximized.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, x, y 및 z의 합(x+y+z)이 20 이하일 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.4 중량% 포함될 수 있으며, 상기 x+y+z가 20을 초과할 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.4 중량% 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the sum (x + y + z) of x, y, and z is 20 or less, the compound represented by Formula 1 is 0.2 wt% based on the total weight of the polyamide- Y + z is more than 20, the compound represented by the formula (1) may contain the total weight of the polyamide composition for interfacial polymerization of polyamide 0.05% to 0.4% by weight, preferably 0.3% to 0.4% by weight, based on the total weight of the composition.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 분자량이 클수록 즉, 반복단위의 길이가 길수록 원거리의 -COCl 작용기와도 반응할 수 있는 확률이 높아지기 때문에 분자량에 따라 최적의 함량이 상이할 수 있다.The larger the molecular weight of the compound represented by the above formula (1), that is, the longer the length of the repeating unit, the higher the probability of reacting with a long-COC1 functional group, so that the optimum content may vary depending on the molecular weight.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량은 300g/mol 내지 2,500g/mol일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the compound represented by Formula 1 may be 300 g / mol to 2,500 g / mol.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물을 계면중합하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.One embodiment of the present disclosure provides a method of preparing a porous support, comprising: preparing a porous support; And forming a polyamide active layer on the porous support by interfacial polymerization of the polyamide interfacial polymerization composition and an acyl halide compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체를 준비하는 단계는 부직포 상에 고분자 재료를 코팅함으로써 수행될 수 있으며, 부직포의 종류, 두께 및 기공도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of preparing the porous support may be performed by coating a polymer material on the nonwoven fabric, and the kind, thickness, and porosity of the nonwoven fabric may be variously changed as needed.
상기 고분자 재료로는 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. Examples of the polymer material include polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyethylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polypropylene, polymethylpentene, polymethylchloride, and polyvinylidene fluoride And the like may be used, but are not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 재료는 폴리설폰일 수 있다. In one embodiment of the present disclosure, the polymeric material may be polysulfone.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 계면중합용 조성물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물 및 유기용매를 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of forming the polyamide active layer includes: forming an aqueous solution layer containing a composition for polyimide interfacial polymerization on the porous support; And contacting the aqueous solution layer with an organic solution containing an acyl halide compound and an organic solvent.
상기 폴리아미드 계면중합용 조성물을 포함하는 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.When the aqueous solution containing the polyamide interfacial polymerization composition is brought into contact with the organic solution, the amine compound coated on the surface of the porous support reacts with the acyl halide compound to form polyamide by interfacial polymerization, So that a thin film is formed. The contact method may be a method such as dipping, spraying or coating.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 m-페닐렌디아민(mPD)일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the amine compound is not limited as long as it can be used in the polymerization of polyamide, and m-phenylenediamine (mPD), p-phenylenediamine (PPD) Benzene triamine (TAB), 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 6-chloro-1,3-phenylenediamine, 3- , 2,6-diaminotoluene, or a mixture thereof, preferably m-phenylenediamine (mPD).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the content of the amine compound may be 0.1 wt% or more and 20 wt% or less, preferably 0.5 wt% or less and 15 wt% or less, based on the total weight of the polyamide composition for interfacial polymerization Preferably 1% by weight to 10% by weight.
아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 보다 균일한 폴리아미드 층을 제조할 수 있다. When the content of the amine compound is in the above range, a more uniform polyamide layer can be produced.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the composition for polyamide interfacial polymerization may further comprise a surfactant.
폴리아미드 활성층의 계면중합시, 수용액층과 유기용액층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이 때 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 수용액층에 존재하는 아민 화합물이 쉽게 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 한다.During the interfacial polymerization of the polyamide active layer, polyamide is rapidly formed at the interface between the aqueous solution layer and the organic solution layer. At this time, the surfactant thinly and uniformly forms the surfactant layer so that the amine compound present in the aqueous solution layer easily migrates to the organic solution layer Thereby forming a uniform polyamide active layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 등의 지방산 알코올류 및 알킬 베타인류에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.In one embodiment of the present disclosure, the surfactant may be selected from nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants. According to one embodiment of the present disclosure, the surfactant is selected from the group consisting of sodium lauryl sulphate (SLS), alkyl ether sulfates, alkyl sulphates, olefin sulphonates, alkyl ether carboxylates, sulphosuccinates, Poly (ethylene oxide) and poly (propylene oxide) copolymers, alkylpolyglucosides such as octylglucoside or decylmaltoside, and the like, as well as polyalkylene glycols such as octylphenol ethoxylates, ethoxylated nonylphenols, alkylpoly Selected from aliphatic alcohols such as dodecyl, cetyl alcohol or oleyl alcohol, cocamide MEA, cocamide DEA, alkylhydroxyethyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide or chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide or chloride and alkyl betaines . Specifically, the surfactant may be SLS, octylphenol ethoxylates or ethoxylated nonylphenols.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층을 형성을 저해하지 않는다.In particular, when sodium laurylsulfate (SLS) is used as the surfactant, SLS is highly soluble in water due to its high hydrophilia-lipophile balance (HLB) and has a critical micelle concentration , CMC) is high, so that even when the amount is excessively added, formation of the polyamide active layer is not inhibited.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the surfactant may be 0.005% by weight to 0.5% by weight based on the total weight of the composition for interfacial polymerization of polyamide.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물의 용매는 물일 수 있으며, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물에서 상기 아민 화합물 및 계면활성제를 제외한 잔부는 물일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the solvent of the composition for interfacial polymerization of polyamide may be water, and the remainder of the polyamide interfacial polymerization composition excluding the amine compound and the surfactant may be water.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체 상에 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있다.In one embodiment of the present invention, the method of forming the aqueous solution layer containing the composition for polyimide interfacial polymerization on the porous support is not particularly limited, and any method can be used as long as an aqueous solution layer can be formed on the support Can be used. Specifically, spraying, coating, immersion or dropping may be mentioned.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the aqueous solution layer may be further subjected to a step of removing an aqueous solution containing an excess of the amine compound, if necessary. The aqueous solution layer formed on the porous support may be unevenly distributed when the aqueous solution present on the support is excessively large. In the case where the aqueous solution is unevenly distributed, a non-uniform polyamide active layer may be formed by subsequent interfacial polymerization . Therefore, it is preferable to remove the excess aqueous solution after forming the aqueous solution layer on the support. The removal of the excess aqueous solution is not particularly limited, but can be performed using, for example, a sponge, an air knife, nitrogen gas blowing, natural drying, or a compression roll.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드가 사용될 수 있다.The acyl halide compound includes, but is not limited to, an aromatic compound having two or three carboxylic acid halides, such as trimethoyl chloride, isophthaloyl chloride and terephthaloyl chloride, And a mixture of two or more selected from the group consisting of chlorides can be preferably used, and preferably trimethoyl chloride can be used.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, it is preferable that the organic solvent does not participate in the interfacial polymerization reaction, and it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon solvent such as Freon and an isoparaffin type solvent mixture of alkane and alkane having 5 to 12 carbon atoms And a solvent. Specifically, there may be used hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, IsoPar (Exxon), IsoPar G (Exxon), ISOL-C (SK Chem) and ISOL-G But is not limited thereto.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 유기용액 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05% 내지 0.75%, 더욱 바람직하게는 0.05% 내지 0.5%일 수 있다.The content of the acyl halide compound may be 0.05% to 1% by weight, preferably 0.05% to 0.75%, more preferably 0.05% to 0.5% based on the total weight of the organic solution.
아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때, 보다 균일한 폴리아미드 층을 제조할 수 있다.When the content of the acyl halide compound is in the above range, a more uniform polyamide layer can be produced.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용액 중 상기 아실 할라이드 화합물을 제외한 잔부는 상기 유기용매일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the remainder of the organic solution excluding the acyl halide compound may be the organic solvent.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막의 제조 방법으로 제조된 수처리 분리막을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a water treatment separation membrane produced by the method for producing the water treatment separation membrane.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 250 ppm의 NaCl 수용액을 60psi의 압력, 4.5L/min의 유량으로 통과시켰을 때, 염제거율이 87% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 더욱 바람직하게는 93% 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the water treatment separator has a salt removal rate of 87% or more, preferably 92% or more, more preferably 80% or more when the 250 ppm NaCl aqueous solution is passed through at a flow rate of 4.5 l / Can be more than 93%.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.One embodiment of the present disclosure includes a porous support; And a polyamide active layer provided on the porous support, wherein the polyamide active layer comprises a compound represented by the above formula (2).
상기 수처리 분리막의 각 구성은 상술한 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 수처리 분리막의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.The respective constitutions of the water treatment separation membrane can be cited as a description of the above-mentioned composition for polyamide interfacial polymerization and the method of producing the water treatment separation membrane.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 두께는 30㎛ 내지 150㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 지지체의 기공의 크기는 1nm 내지 500nm, 구체적으로 1nm 내지 100nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the thickness of the porous support may be 30 탆 to 150 탆, but is not limited thereto and can be adjusted as needed. The size of the pores of the support is preferably 1 nm to 500 nm, specifically 1 nm to 100 nm, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the formula (2) may be represented by the following formula (2-1).
[화학식 2-1][Formula 2-1]
상기 화학식 2-1에서,In Formula 2-1,
R1, R5 및 R12는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R 1, R 5 and R 12 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group,
a 내지 c, x, y 및 z는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하며,a to c, x, y and z are the same as defined in Formula 2,
상기 화학식 2 및 2-1에 대한 설명은 각각 상기 화학식 1 및 1-1에 대한 설명을 인용할 수 있다. The description of Formulas (2) and (2-1) can be referred to the description of Formulas (1) and (1-1).
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성 지지층(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.1 shows a water treatment separator according to an embodiment of the present invention. 1 illustrates a water treatment separation membrane in which a
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis)일 수 있으며, 구체적으로는 역삼투막일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the water treatment separation membrane may be a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nano filtration membrane or a reverse osmosis membrane, and may be a reverse osmosis membrane .
본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a water treatment module including at least one of the above-mentioned water treatment separation membranes.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한없이 채용할 수 있다.The specific type of the water treatment module is not particularly limited, and examples thereof include a plate & frame module, a tubular module, a hollow & fiber module, or a spiral wound module. In addition, as long as the water treatment module includes the reverse osmosis membrane according to one embodiment of the present invention, other configurations and manufacturing methods are not particularly limited, and general means known in the art can be employed without limitation .
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 붕소제거율이 우수하므로 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.On the other hand, the water treatment module according to one embodiment of the present invention is excellent in a salt removal rate and a boron removal rate, and thus can be usefully used in a water treatment apparatus such as a domestic / industrial water purification apparatus, a sewage treatment apparatus, and a sea water treatment apparatus.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples to illustrate the present invention. However, the embodiments according to the present disclosure can be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present disclosure are provided to more fully describe the present disclosure to those of ordinary skill in the art.
<< 실시예Example : : 수처리Water treatment 분리막의 제조> Preparation of separator>
실시예Example 1. One.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 용액을 얻었다. 상기 용액에서 폴리술폰 고형분의 함량은 18중량%였다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 기공도가 70%인 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다. Polysulfone solids were added to a DMF (N, N-dimethylformamide) solution, and the mixture was melted at 80 to 85 ° C for at least 12 hours to obtain a homogeneous solution. The content of polysulfone solids in the solution was 18 wt%. This solution was cast to a thickness of 150 mu m on a nonwoven fabric having a thickness of 95 mu m to 100 mu m made of polyester. The cast nonwoven fabric was then poured into water to prepare a porous polysulfone support having a porosity of 70%.
상기 지지체 상에 수용액층을 형성하는 조성물 100 중량% 기준으로 m-페닐렌디아민(mPD) 1 중량%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.06 중량% 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.2 중량%를 포함하는 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하였다, 이 때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 x+z=4, y=9인 것을 사용하였다.1% by weight of m-phenylenediamine (mPD) based on 100% by weight of the composition for forming an aqueous solution layer on the support, 0.06% by weight of sodium lauryl sulfate (SLS) Z = 4, y = 9 was used as the compound represented by the formula (1).
이어서 유기층을 형성하는 조성물 100 중량% 기준으로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.2 중량% 및 Isopar-G 99.8 중량%를 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 도포하여 유기층을 형성하고, 계면중합을 수행함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하였다. Subsequently, an organic solution containing 0.2% by weight of trimethoyl chloride (TMC) and 99.8% by weight of Isopar-G based on 100% by weight of the composition for forming an organic layer was applied on the aqueous solution layer to form an organic layer, Thereby forming a polyamide active layer.
실시예Example 2. 2.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 0.3 중량%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the compound represented by Formula 1 was changed to 0.3% by weight.
실시예Example 3. 3.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 0.4 중량%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the compound represented by Formula 1 was changed to 0.4% by weight.
실시예Example 4. 4.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 0.5 중량%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the compound represented by Formula 1 was changed to 0.5% by weight.
실시예Example 5. 5.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 x+z=5, y=12인 것을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the above formula (1) was used as x + z = 5 and y = 12.
실시예Example 6. 6.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 0.4 중량%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5와 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 5 except that the content of the compound represented by Formula 1 was changed to 0.4% by weight.
실시예Example 7. 7.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 x+z=11, y=26인 것을 사용한 것을 사용하고 그 함량을 0.05 중량%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the above formula (1) was used as x + z = 11 and y = 26, and the content thereof was changed to 0.05 wt%.
실시예Example 8. 8.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 0.1 중량%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 7과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 7 except that the content of the compound represented by Formula 1 was changed to 0.1% by weight.
실시예Example 9. 9.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 0.2 중량%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 7과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 7 except that the content of the compound represented by Formula 1 was changed to 0.2% by weight.
실시예Example 10. 10.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 0.3 중량%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 7과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 7 except that the content of the compound represented by Formula 1 was changed to 0.3% by weight.
실시예Example 11. 11.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 0.4 중량%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 7과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 7 except that the content of the compound represented by Formula 1 was changed to 0.4% by weight.
비교예Comparative Example 1. One.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 1 was not added.
<< 실험예Experimental Example : : 수처리Water treatment 분리막의 성능 평가> Performance Evaluation of Membrane>
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에 따라 제조된 수처리 분리막의 염제거율 및 투과 유량(GFD)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠이었다. 상기 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다.In order to measure the salt removal rate and permeate flow rate (GFD) of the water treatment membranes prepared according to Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, a water treatment module comprising a plate type permeation cell, a high pressure pump, a reservoir and a cooling device was used Respectively. The planar transmissive cell had a cross-flow type effective area of 28 cm 2. After the water treatment separator was installed in the permeable cell, preliminary operation was performed for about 1 hour by using the third distilled water for stabilization of the evaluation equipment.
이후, 250 ppm의 NaCl 수용액을 60 psi, 4.5 L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃ 에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율을 계산한 결과는 하기 표 1과 같다.After that, 250 ppm NaCl aqueous solution was operated at a flow rate of 60 psi and 4.5 L / min for about 1 hour to confirm that it was stabilized. Then, the amount of water permeated at 25 ° C. for 10 minutes was measured to determine the permeate flux gfd (gallon / ft 2 / day)), and the salt removal rate was calculated by analyzing the salt concentration before and after the permeation using a conductivity meter. The results are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 통해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 1 내지 11의 염제거율이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 비교예 1에 비해 높은 것을 확인할 수 있다.It can be seen from Table 1 that the salt removal rates of Examples 1 to 11 using the compound represented by Formula 1 are higher than those of Comparative Example 1 which does not include the compound represented by Formula 1. [
특히, x+y+z의 값이 20 이하인 화합물을 사용한 실시예 1 내지 6의 경우, 함량이 0.2 중량% 내지 0.5 중량%일 때 92% 이상의 높은 염제거율을 달성할 수 있었으며, x+y+z 값이 20을 초과하는 실시예 10 및 11의 경우, 함량이 0.3 중량% 내지 0.4 중량%일 때 92% 이상의 높은 염제거율을 달성할 수 있었다.In particular, in Examples 1 to 6 using a compound having a value of x + y + z of 20 or less, a high salt removal rate of 92% or more was achieved when the content was from 0.2 wt% to 0.5 wt%, and x + y + In Examples 10 and 11 in which the z value exceeds 20, a high salt removal rate of 92% or more can be achieved when the content is 0.3% by weight to 0.4% by weight.
실시예 7 내지 9의 경우 비교예 1에 비해 염제거율과 투과유량이 모두 상승하는 결과를 나타내어, 수처리 분리막의 성능이 개선되었음을 확인할 수 있었다.It was confirmed that the salt removal ratio and the permeation flow rate were both increased in Examples 7 to 9 as compared with Comparative Example 1, and the performance of the water treatment separation membrane was improved.
이는 본원 실시예 1 내지 11의 수처리 분리막의 경우, 계면중합시 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 참여함으로써, 폴리아미드 활성층의 고분자 망상구조가 보다 촘촘하게 형성되어 염제거율의 상승에 기여한 것으로 볼 수 있다.In the case of the water treatment membranes of Examples 1 to 11 of the present invention, the polymer network structure of the polyamide active layer is formed more tightly due to the participation of the compound represented by Chemical Formula 1 during the interfacial polymerization, thereby contributing to the increase of the salt removal rate.
100: 부직포
200: 다공성 지지층
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수100: Nonwoven fabric
200: Porous support layer
300: polyamide active layer
400: brine
500: Purified water
600: concentrated water
Claims (19)
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R1 내지 R4 중 적어도 하나; R5 내지 R8 중 적어도 하나; 및 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
a 내지 c는 서로 같거나 상이하고 각각 1 내지 10의 정수이며,
x 및 z는 서로 같거나 상이하고 각각 1 내지 20의 정수이며,
y는 1 내지 50의 정수이다.An aqueous solution containing an amine compound; And
A composition for interfacial polyamide polymerization comprising a compound represented by the following formula
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R1 to R16 are the same or different from each other and are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
At least one of R1 to R4; At least one of R5 to R8; And at least one of R9 to R12 is a substituted or unsubstituted alkyl group,
a to c are the same or different and each is an integer of 1 to 10,
x and z are the same or different and each is an integer of 1 to 20,
y is an integer from 1 to 50;
상기 R13 내지 R16은 각각 수소인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein each of R13 to R16 is hydrogen.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
R1, R5 및 R12는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
a 내지 c, x, y 및 z는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.The method according to claim 1,
Wherein the formula (1) is represented by the following formula (1-1):
[Formula 1-1]
In Formula 1-1,
R 1, R 5 and R 12 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group,
a to c, x, y and z are as defined in formula (1).
상기 a 내지 c는 각각 1인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein each of a to c is 1.
상기 x와 z의 합(x+z)은 2 내지 20인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the sum (x + z) of x and z is 2 to 20.
상기 y는 5 내지 30의 정수인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.The method according to claim 1,
And y is an integer of from 5 to 30.
상기 x 및 z의 합과 y의 비율(x+z:y)은 1:1 내지 1:4인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the sum of x and z and the ratio (x + z: y) of y is 1: 1 to 1: 4.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 포함되는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the compound represented by Formula 1 is contained in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the polyamide composition for interfacial polymerization.
청구항 1 내지 8 중 적어도 한 항에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물을 계면중합하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법.Preparing a porous support; And
A method for producing a water treatment separation membrane, comprising: interfacial polymerization of a polyamide interfacial polymerization composition according to any one of claims 1 to 8 and an acyl halide compound to form a polyamide active layer on the porous support.
250 ppm의 NaCl 수용액을 60psi의 압력, 4.5L/min의 유량으로 통과시켰을 때, 염제거율이 87% 이상인 수처리 분리막. The method of claim 10,
A water treatment membrane having a salt removal rate of 87% or more when passed through a 250 ppm NaCl aqueous solution at a pressure of 60 psi at a flow rate of 4.5 L / min.
상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고,
상기 폴리아미드 활성층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 수처리 분리막:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R1 내지 R4 중 적어도 하나; R5 내지 R8 중 적어도 하나; 및 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
a 내지 c는 서로 같거나 상이하고 각각 1 내지 10의 정수이며,
x 및 z는 서로 같거나 상이하고 각각 1 내지 20의 정수이며,
y는 1 내지 50의 정수이고,
And a polyamide active layer provided on the porous support,
Wherein the polyamide active layer comprises a compound represented by the following formula (2): < EMI ID =
(2)
In Formula 2,
R1 to R16 are the same or different from each other and are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
At least one of R1 to R4; At least one of R5 to R8; And at least one of R9 to R12 is a substituted or unsubstituted alkyl group,
a to c are the same or different and each is an integer of 1 to 10,
x and z are the same or different and each is an integer of 1 to 20,
y is an integer from 1 to 50,
상기 R13 내지 R16은 수소인 것인 수처리 분리막.The method of claim 12,
And R13 to R16 are hydrogen.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인 수처리 분리막:
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
R1, R5 및 R12는 서로 같거나 상이하며 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
a 내지 c, x, y 및 z는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하며,
Wherein the formula (2) is represented by the following formula (2-1):
[Formula 2-1]
In Formula 2-1,
R 1, R 5 and R 12 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group,
a to c, x, y and z are the same as defined in Formula 2,
상기 a 내지 c는 각각 1인 것인 수처리 분리막.The method of claim 12,
Wherein each of a to c is one.
상기 x와 z의 합(x+z)은 2 내지 20인 것인 수처리 분리막.The method of claim 12,
Wherein the sum (x + z) of x and z is 2 to 20.
상기 y는 5 내지 30의 정수인 것인 수처리 분리막.The method of claim 12,
And y is an integer of 5 to 30.
상기 x 및 z의 합과 y의 비율(x+z:y)은 1:1 내지 1:4인 것인 수처리 분리막.The method of claim 12,
Wherein the sum of x and z and the ratio (x + z: y) of y is 1: 1 to 1: 4.
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