KR20190050226A - Solid Electrolyte with Li Containing Interlayer and All-Solid-State Battery comprising The Same - Google Patents

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Abstract

An all-solid-state lithium secondary battery comprising a solid electrolyte having good interfacial properties and a method for manufacturing the same are disclosed. The present invention provides an all-solid-state Li secondary battery comprises: a positive electrode; a solid electrolyte separator containing Li; and a negative electrode. An intermediate layer of a material different from that of a solid electrolyte separation membrane is formed on at least one surface of the solid electrolyte separation membrane. According to the present invention, provided is an all-solid-state secondary battery capable of suppressing an increase in resistance at an interface in accordance with repetition of a charge/discharge cycle even in a state in which compression stress is not applied.

Description

리튬을 함유하는 중간막이 코팅된 고체 전해질 분리막 및 이를 이용한 전고체 이차 전지{Solid Electrolyte with Li Containing Interlayer and All-Solid-State Battery comprising The Same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid electrolyte separator coated with a lithium-containing interlayer, and a solid-

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a solid lithium secondary battery including a solid electrolyte and a method of manufacturing the same.

리튬 이차전지는 크게 양극, 전해질 및 음극으로 구성된다. 보편적으로 상용화 된 리튬 이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체 전해질내에 15~25 ㎛ 두께의 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+ 이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 Li+ 이온 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 Li+ 이온의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다. 한편, Li+ 이온의 이동은 전해질을 통하여 이루어지기 때문에 전해질의 Li+ 이온 전도도는 전지의 충/방전속도에 영향을 준다. Lithium secondary batteries are largely composed of an anode, an electrolyte and a cathode. Universal lithium secondary batteries commercially available are as when is in an organic solvent and a lithium salt in a liquid electrolyte with added polymer membrane of 15 ~ 25 ㎛ thickness structure in consisting of, discharged, moved to the positive electrode in a Li + ion the negative electrode and Li is ionized The generated electrons move from the cathode to the anode, and when charged, move backward. The driving force of this Li + ion movement is generated by the chemical stability depending on the potential difference between the two electrodes. The capacity (capacity, Ah) of the battery is determined by the amount of Li + ions moving from the cathode to the anode and from the anode to the cathode. On the other hand, since the migration of Li + ions occurs through the electrolyte, the Li + ion conductivity of the electrolyte affects the charge / discharge rate of the battery.

전고체 이차전지(All-Solid-State Battery)는 이상의 전지 구성요소 가운데 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 것을 말한다. 전고체 이차전지는 액체 전해질에 비해 전지의 폭발이나 화재의 위험성이 없고 제조 공정이 단순화되며 고에너지 밀도화 가능성에서 차세대 이차전지로 주목 받고 있다. 그러나, 전고체 이차전지는 액체 전해질에 비해 안전성 등이 높은 반면, 전극과의 계면 접촉 저하로 인한 이온 전도 경로가 적기 때문에 이온전도도가 감소하는 문제가 있다.All solid-state batteries refer to the replacement of liquid electrolytes with solid electrolytes among the above battery components. The solid secondary battery has less risk of explosion or fire than the liquid electrolyte, simplifies the manufacturing process, and is attracting attention as a next generation secondary battery because of high energy density. However, since the solid secondary battery has higher safety than the liquid electrolyte, the ion conductivity is reduced due to the lower ion conduction path due to the lowered interface contact with the electrode.

이와 같은 계면 접촉 저항 문제를 해결하기 위하여 종래에는 액체 전해질을 도입한 반고상(semi-solid state) 형태의 하이브리드 전해질 매트릭스를 적용하기도 하는데, 이 경우 근본적으로 열안전성 확보가 어려우며, 한편으로 활물질과 고체전해질 계면에서 원치 않는 부반응에 기인한 저항 상승을 억제하기 위하여 활물질 표면위에 인공 SEI층(Artificial SEI layer)을 코팅하는 방법 등이 제시된 바 있으나 이는 상대적으로 낮은 이온전도도를 갖는 중간층(interlayer)에 기인하여 활물질 자체의 이온전도도 등을 저하시켜 적절한 해결책이 될 수 없었다.In order to solve such a problem of interfacial contact resistance, conventionally, a semi-solid state hybrid electrolyte matrix in which a liquid electrolyte is introduced may be applied. In this case, it is difficult to secure thermal stability fundamentally. On the other hand, A method of coating an artificial SEI layer on the surface of an active material in order to suppress an increase in resistance due to an undesired side reaction at the electrolyte interface has been proposed. However, due to the interlayer having a relatively low ion conductivity, The ionic conductivity of the active material itself was lowered, and it was not an appropriate solution.

또한, 전고체 이차전지는 전해질과 전극간의 계면, 분리막과 전극간의 계면에서 발생하는 전기화학적 반응 저항을 최소화하기 위하여 전극 제조 시 혹은 셀 제조 시에 5 ton/cm2 이상의 압축응력을 가하거나 유지하는 처리가 필요하다. 그러나, 이러한 압축응력 인가의 필요성은 전고체 전지의 상용화에 걸림돌이 되고 있다.In addition, all solid secondary batteries have a compressive stress of at least 5 ton / cm 2 during electrode manufacturing or cell manufacturing in order to minimize the electrochemical reaction resistance generated at the interface between the electrolyte and the electrode and the interface between the separator and the electrode Processing is required. However, the necessity of applying such a compressive stress is hindering commercialization of all solid batteries.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 계면에서의 저항 상승을 억제할 수 있는 전고체 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art described above, it is an object of the present invention to provide a pre-solid secondary battery capable of suppressing an increase in resistance at an interface.

또한 본 발명은 압축 응력이 인가되지 않는 상태에서도 충방전 사이클의 반복에 따른 계면 저항 상승을 억제할 수 있는 전고체 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a pre-solid secondary battery capable of suppressing an increase in interfacial resistance due to repetition of charging / discharging cycles even in a state where no compressive stress is applied.

또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing the above-mentioned lithium secondary battery.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 양극, Li을 함유하는 고체 전해질 분리막 및 음극을 포함하는 전고체 Li 이차 전지에 있어서, 상기 고체 전해질 분리막의 최소한 일면에 상기 고체 전해질 분리막과는 상이한 재질의 중간막이 형성된 것을 특징으로 하는 전고체 Li 이차 전지를 제공한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a pre-solid Li secondary battery including a cathode, a solid electrolyte separator containing Li, and a cathode, wherein at least one surface of the solid electrolyte separator comprises a material different from the solid electrolyte separator And an intermediate membrane is formed on the entire surface of the secondary battery.

본 발명에서 상기 중간막은 Au, Al, Sn, C, P 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 원소를 포함하는 재질로 형성된 것일 수 있다. In the present invention, the interlayer may be formed of a material containing at least one element selected from the group consisting of Au, Al, Sn, C, P and Graphene.

또한, 상기 중간막은 상기 고체 전해질에 함유된 Li과의 반응 생성물 포함할 수 있다. In addition, the interlayer may contain a reaction product with Li contained in the solid electrolyte.

본 발명에서 상기 중간막은 두께가 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.In the present invention, the interlayer preferably has a thickness of less than 1 mu m.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 양극, Li을 함유하는 고체 전해질 분리막 및 음극을 포함하는 전고체 Li 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 고체 전해질 분리막의 최소한 일면에 상기 고체 전해질 분리막과는 상이한 재질의 중간막을 형성하는 단계; 및 상기 중간막이 형성된 고체 전해질 분리막을 양극 및 음극과 적층하는 단계를 포함하는 전고체 Li 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. 이 때, 상기 적층 단계는 비가압 상태에서 수행된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a pre-solid Li secondary battery including a cathode, a solid electrolyte separator containing Li, and a cathode, the method comprising: forming a solid electrolyte separator on at least one side of the solid electrolyte separator; Forming an interlayer of a different material; And laminating the solid electrolyte separation membrane having the interlayer formed thereon with an anode and a cathode. At this time, the laminating step is performed in a non-pressurized state.

또한, 상기 중간막 형성 단계는, C, P 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 물질을 용매에 분산하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 상기 고체 전해질 분리막 표면의 최소한 일면에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 슬러리를 건조하는 단계를 포함할 수 있다. The intermediate film forming step may include the steps of: preparing a slurry by dispersing at least one material selected from the group consisting of C, P and Graphene in a solvent; Applying the slurry to at least one surface of the surface of the solid electrolyte separation membrane; And drying the applied slurry.

이와 달리, 상기 중간막 형성 단계는, Au, Al 및 Sn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 물질을 상기 고체 전해질 분리막의 최소한 일면에 증착하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.Alternatively, the intermediate film forming step may include depositing at least one material selected from the group consisting of Au, Al and Sn on at least one surface of the solid electrolyte separation membrane.

본 발명에 따르면, 압축 응력이 인가되지 않는 상태에서도 충방전 사이클의 반복에 따라 계면에서의 저항 상승을 억제할 수 있는 전고체 이차전지를 제공할 수 있게 된다.According to the present invention, it is possible to provide a pre-solid secondary battery capable of suppressing an increase in resistance at an interface in accordance with repetition of a charge-discharge cycle even in a state in which no compressive stress is applied.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차 전지 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 본 실험예에서의 LPSI 전해질 및 LPSCl 전해질 셀의 충방전 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 본 실험예에서의 LPSI 전해질 및 LPSCl 전해질 셀의 충방전 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a view schematically showing a secondary battery structure according to a preferred embodiment of the present invention.
2 (a) and 2 (b) are graphs showing the results of measurement of the charge-discharge characteristics of the LPSI electrolyte and the LPSCl electrolyte cell in this experimental example, respectively.
3 (a) and 3 (b) are graphs showing the results of measurement of the charge-discharge characteristics of the LPSI electrolyte and the LPSCl electrolyte cell in this Experimental Example, respectively.
4 is a graph showing charge / discharge characteristics of a cell manufactured according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph illustrating charge / discharge characteristics of a cell manufactured according to another embodiment of the present invention.
6 is a graph showing charge / discharge characteristics of a cell manufactured according to another embodiment of the present invention.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the preferred embodiments of the present invention with reference to the drawings.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차 전지 구조를 모식적으로 도시한 도면이다. FIG. 1 is a view schematically showing a secondary battery structure according to a preferred embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 이차 전지는 양극(110), 음극(120), 고체 전해질(130) 및 상기 양극(110)과 음극(120) 사이에 개재되며, 상기 고체 전해질(130) 표면에 코팅되는 중간막(150A, 150B)를 포함한다. Referring to FIG. 1, a secondary battery includes a cathode 110, a cathode 120, a solid electrolyte 130, and a cathode 130 interposed between the anode 110 and the cathode 120, and is coated on the surface of the solid electrolyte 130 And includes interlayers 150A and 150B.

본 발명에서 상기 양극(110)은 양극 활물질을 포함한다. In the present invention, the anode 110 includes a cathode active material.

본 발명에서 양극 활물질로는 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 다양한 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33이다), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1이다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. As the cathode active material in the present invention, various materials capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions can be used. For example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + y Mn 2 - y O 4 (where y is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiMn 2 - y MyO 2 (where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, y = 0.01 - 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni , Cu or Zn); Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like. However, the present invention is not limited to these.

한편 본 발명에서 음극(120)은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 탄소재, 리튬 금속, 실리콘, 주석 또는 이들 금속의 합금을 사용할 수 있다. In the present invention, the cathode 120 includes a negative electrode active material. As the negative electrode active material, a carbon material, lithium metal, silicon, tin or an alloy of these metals may be used.

본 발명에서 상기 양극(110) 및 음극(120)은 활물질 외에 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다. In the present invention, the anode 110 and the cathode 120 may further include a conductive material and a binder in addition to the active material.

한편, 상기 고체 전해질로는 전자의 전도성이 작고, 리튬 이온의 전도성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. On the other hand, as the solid electrolyte, it is preferable to use a material having a small electron conductivity and a high lithium ion conductivity. Oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, or mixtures thereof.

상기 산화물계 고체 전해질로는, 예컨대 규인산리튬(Li3 . 5Si0 .5P0. 5O4), 인산티탄리튬(LiTi2(PO4)2), 인산게르마늄리튬(LiGe2(PO4)3), Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3 및 Li2O-GeO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 물질이 사용될 수 있다. 또한, 이들 재료에, 이종 원소, Li3PO4, LiPO3, Li4SiO4, Li2SiO3 또는 LiBO2를 첨가한 재료를 사용하여도 좋다. The oxide-based solid electrolyte include, for example, silicon lithium phosphate (Li 3. 5 Si 0 .5 P 0. 5 O 4), lithium titanium phosphate (LiTi 2 (PO 4) 2 ), lithium germanium phosphate (LiGe 2 (PO 4 ) 3 ), at least one kind selected from the group consisting of Li 2 O-SiO 2 , Li 2 OV 2 O 5 -SiO 2 , Li 2 OP 2 O 5 -B 2 O 3 and Li 2 O-GeO 2 Materials can be used. Further, a material obtained by adding a dissimilar element, Li 3 PO 4 , LiPO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3, or LiBO 2 to these materials may be used.

또한, 상기 황화물계 고체 전해질로는 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2 또는 B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있다. 또한, 고체 전해질에는, Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 얻은 무기 고체 전해질에 Li3PO4, 할로겐 또는 할로겐 화합물을 첨가한 것이 사용될 수 있다. 예컨대 Li-P-S, Li-Ga-P-S, Li-P-S-I, Li-P-S-Cl, Li-P-S-Br, Li-La-Zr-O, Li-Al-Ti-P 등이 사용될 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte may include a sulfide such as Li 2 SP 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2, or B 2 S 3 . The solid electrolyte may be one obtained by adding Li 3 PO 4 , a halogen or a halogen compound to an inorganic solid electrolyte obtained from Li 2 SP 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3, or a mixture of two or more thereof . For example, Li-PS, Li-Ga-PS, Li-PSI, Li-PS-Cl, Li-PS-Br, Li-La-Zr-O and Li-Al-Ti-P may be used.

본 발명에서 상기 고체 전해질로는 결정질 또는 비정질 등 다양한 형태의 것이 사용될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질로는 전술한 고체 전해질에 폴리머의 혼합물일 수 있다. 폴리머로는 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), PEPMNB(poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene)), 폴리비닐리딘플루라이드 (polyviylidene fluoride, PVDF), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), NBR(nitrile-butadiene rubber), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber) 및 PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머 또는 그 혼합물로 구성될 수 있다. In the present invention, the solid electrolyte may be of various types such as crystalline or amorphous. Further, the solid electrolyte may be a mixture of the polymers in the solid electrolyte described above. Examples of the polymer include polyamide-imide (PAI), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamic acid, polyethylene oxide (PEO) polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), nitrile-butadiene rubber (NBR) ), PS-NBR (polystyrene nitrile-butadiene rubber), and PMMA-NBR (poly (methacrylate) nitrile-butadiene rubber) or a mixture thereof.

이 때, 고체전해질 및 폴리머의 비율은 고체전해질 : 폴리머 =80~99 : 1~20 중량비가 되도록 폴리머를 헵탄(Heptane)과 같은 용매에 용해한 후 고체전해질 분말과 혼합하여 슬러리를 제조한 후 닥터블레이드를 이용한 코팅 방식으로 고체전해질층을 제조하고 예컨대 160의 온도에서 열처리하여 고체전해질 분리막을 제조할 수 있다. At this time, the polymer is dissolved in a solvent such as heptane so that the ratio of the solid electrolyte and the polymer is such that the ratio of solid electrolyte: polymer = 80 to 99: 1 to 20, and then mixed with the solid electrolyte powder to prepare a slurry. A solid electrolyte layer may be prepared by a coating method using the above-mentioned coating method and heat treatment may be performed at a temperature of, for example, 160 to form a solid electrolyte separator.

한편, 본 발명에서 상기 중간막(150A, 150B)은 고체 전해질과 전극 간의 계면 저항을 감소시킨다. In the present invention, the interlayers 150A and 150B reduce the interfacial resistance between the solid electrolyte and the electrodes.

상기 중간막(150A, 150B)은 리튬 이온과 중간 화합물을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 중간막은 Au, Ag, Al, Sn, Sb, Si, Ge, C, P, S 으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소를 포함하는 물질로 구현될 수 있다. 상기 카본 소스로는 슈퍼 P 블랙, 비정질 탄소, 및 그래핀 (Graphene)이 사용될 수 있다. The interlayers 150A and 150B preferably include an element capable of forming an intermediate compound with lithium ions. Preferably, the interlayer may be formed of a material containing at least one element selected from the group consisting of Au, Ag , Al, Sn, Sb, Si, Ge, C, As the carbon source, Super P black, amorphous carbon, and Graphene may be used.

본 발명에서 상기 중간막(150A, 150B)은 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 좋다. 1 ㎛를 초과하는 중간막 두께는 기존 분리막 대비 낮은 리튬이온전도도 측면에서 바람직하지 않다. In the present invention, the interlayers 150A and 150B preferably have a thickness of 1 mu m or less. The thickness of the interlayer film exceeding 1 탆 is not preferable in view of low lithium ion conductivity compared to the conventional separator.

또한, 상기 중간막은 상기 고체 전해질 상에 슬러리 형태로 도포되거나 스터터링과 같은 증착법 등 다양한 방법에 의해 제공될 수 있다. In addition, the interlayer may be applied in the form of a slurry on the solid electrolyte or may be provided by various methods such as a deposition method such as stuttering.

예컨대, 고체 전해질 표면 상에 슈퍼 P 블랙, 비정질 탄소, 그래핀 등의 중간막은 슬러리를 도포함으로써 제공될 수 있다. 이 때, 슬러리의 제조를 위해 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)가 용매로 사용될 수 있으며, 대략 5 중량%의 탄소 분말을 첨가하여 24 시간 동안 교반하여 슬러리가 제조될 수 있다. 제조된 슬러리를 고체 전해질막(분리막) 표면에 브러쉬 등으로 코팅한 후 상온에서 3시간 건조한 후 100 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공 건조함으로써 중간막을 형성할 수 있다. For example, an interlayer film of super P black, amorphous carbon, graphene and the like on the solid electrolyte surface can be provided by applying a slurry. At this time, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) may be used as a solvent for the preparation of the slurry, and about 5 wt% of carbon powder may be added and stirred for 24 hours to prepare a slurry. The prepared slurry may be coated with a brush or the like on the surface of the solid electrolyte membrane (separation membrane), dried at room temperature for 3 hours, and vacuum dried at a temperature of 100 ° C for 12 hours to form an interlayer.

한편, Au, Ag, Al, Sn, Sb, Si, Ge 등의 금속 코팅의 경우 고체 전해질막 표면에 스퍼터하여 제조될 수 있다. On the other hand, in the case of metal coating such as Au, Ag, Al, Sn, Sb, Si, or Ge, sputtering can be performed on the surface of the solid electrolyte membrane.

본 발명에서 상기 중간막(150A, 150B)은 전지 제작 후 화성(FORMATION)공정 동안에 리튬과 전기 화학적으로 반응하여 고체전해질과 전극 사이에 리튬이 포함된 중간상을 형성하는 것이 바람직하다. 형성된 중간상은 리튬 이온 및 전자의 통과를 보장한다. 본 발명에서 상기 중간상은 리튬과 중간막 구성 원소의 합금 또는 그 화합물일 수 있다. 그러므로 본 발명에서 상기 중간막은 중간막 형성 원소인 Au, Ag, Al, Sn, Sb, Si, Ge, C, P 또는 그래핀(Graphene)과, 해당 원소의 Li과의 반응에 의해 형성된 화합물 이외의 다른 물질을 실질적으로 포함하지 않는다. In the present invention, it is preferable that the intermediate membranes 150A and 150B are electrochemically reacted with lithium during the FORMATION process after the battery is manufactured to form an intermediate phase in which lithium is contained between the solid electrolyte and the electrode. The formed intermediate phase ensures the passage of lithium ions and electrons. In the present invention, the intermediate phase may be an alloy of lithium and an interlayer film constituting element or a compound thereof. Therefore, in the present invention, the interlayer may be formed by the reaction of Au, Ag, Al, Sn, Sb, Si, Ge, C, P or Graphene, which is an intermediate film forming element, Substantially free of material.

본 발명에서 상기 중간막(150A, 150B)은 중간상의 형성을 유도함으로써 계면에서의 반응 저항을 최소화할 수 있다. 이것은 종래 전고체 전지 제조 시 인위적인 외부 압축 응력 조건을 부가할 필요를 해소할 수 있으며 전지 제조 시 발생되는 계면 저항 산포에 기인한 전지 품질 산포를 최소화할 수 있다. 또한 압축응력이 인가되지 않는 환경하에서도 전고체 전지의 반복되는 충/방전 싸이클에 따른 분리막과 전극 간 계면에서의 높은 저항 상승 속도를 최소화할 수 있다.In the present invention, the intermediate membranes 150A and 150B can induce the formation of the intermediate phase, thereby minimizing the reaction resistance at the interface. This can eliminate the need to add an artificial external compressive stress condition in the production of the conventional all-solid-state cell, and can minimize the scattering of the battery quality due to the scattering of the interfacial resistance generated in manufacturing the battery. In addition, even under an environment where no compressive stress is applied, the rate of increase in the resistance at the interface between the separator and the electrode due to repeated charging / discharging cycles of the pre-solid battery can be minimized.

한편, 상술한 실시예에서는 중간막이 양극 및 음극과 고체 전해질 분리막 사이에 모두 형성되는 예를 설명하였지만, 본 발명에서 중간막은 고체 전해질 분리막의 양 계면 중 일측에 형성될 수 있다. 바람직하게는 상기 중간막은 리튬 금속 음극 혹은 양극과의 계면에 형성될 수 있다. Meanwhile, in the above-described embodiment, an example in which the interlayer is formed between the positive electrode and the negative electrode and the solid electrolyte separator has been described. However, in the present invention, the interlayer may be formed at one side of both interfaces of the solid electrolyte separator. Preferably, the interlayer may be formed at an interface with a lithium metal cathode or an anode.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.

<실험예 1><Experimental Example 1>

고체 전해질 분리막으로 LPSI(Li7P2S8I) 또는 LPSCl(LI6PS5Cl)을 사용하였다. 0.2 g의 LPSI(Li7P2S8I) 또는 LPSCl(LI6PS5Cl) 고체 전해질을 직경 16 mm인 몰드에 넣고 5 ton의 압력으로 3분 동안 유지하여 고체 전해질 펠릿을 제조하였다.LPSI (Li 7 P 2 S 8 I) or LPSCl (LI 6 PS 5 Cl) was used as the solid electrolyte separator. 0.2 g of LPSI (Li 7 P 2 S 8 I) or LPSCl (LI 6 PS 5 Cl) solid electrolyte was placed in a mold having a diameter of 16 mm and maintained at a pressure of 5 ton for 3 minutes to prepare a solid electrolyte pellet.

이어서, 직경 16 mm인 몰드에 스테인레스 스틸 스페이서, Li 금속판, 고체 전해질 펠릿(고체 전해질-바인더 분리막), Li 금속 및 스테인레스 스틸의 순으로 적층하고 0.5 ton의 압력을 1분 간 가한 후 2032 코인셀 타입의 셀을 제작하였다. Subsequently, a stainless steel spacer, a Li metal plate, a solid electrolyte pellet (solid electrolyte-binder separator), a Li metal and a stainless steel were stacked in this order on a mold having a diameter of 16 mm, and a pressure of 0.5 ton was applied for 1 minute. .

제작된 셀로 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 시험 조건은 전류 0.1 A/cm2, 컷 오프 10 min, 측정 온도는 25 로 하였다.The charge / discharge cycle characteristics of the prepared cell were evaluated. The test conditions were a current of 0.1 A / cm 2 , a cut-off of 10 min, and a measurement temperature of 25.

도 2의 (a) 및 (b)는 각각 본 실험예에서의 LPSI 전해질 및 LPSCl 전해질 셀의 충방전 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 2 (a) and 2 (b) are graphs showing the results of measurement of the charge-discharge characteristics of the LPSI electrolyte and the LPSCl electrolyte cell in this experimental example, respectively.

도 2의 (a) 및 (b)에서 알 수 있는 바와 같이, 충방전 사이클 동안 전압은 일정한 범위 내에서 안정된 모습을 나타내고 있음을 알 수 있다. As can be seen from FIGS. 2 (a) and 2 (b), the voltage during the charge / discharge cycle shows a stable state within a certain range.

<실험예 2><Experimental Example 2>

실험예 1와 마찬가지로 2032 코인 셀을 제조하되, 적층 과정에서 비가압 상태로 셀을 제조하였다. 제조된 셀에 대하여 충방전 특성을 측정하였다. 시험 조건은 실험예 1과 동일한 조건으로 하였다. 2032 coin cells were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the cells were prepared in a non-pressurized state in the laminating process. The charge and discharge characteristics of the prepared cell were measured. The test conditions were the same as those of Experimental Example 1.

도 3의 (a) 및 (b)는 각각 본 실험예에서의 LPSI 전해질 및 LPSCl 전해질 셀의 충방전 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 각 도면의 하단은 초기 사이클에 해당하는 각 그래프 부분을 확대 도시한 그래프이다.3 (a) and 3 (b) are graphs showing the results of measurement of the charge-discharge characteristics of the LPSI electrolyte and the LPSCl electrolyte cell in this Experimental Example, respectively. The lower part of each drawing is a graph showing an enlarged view of each graph portion corresponding to the initial cycle.

도 3을 참조하면, 비가압 상태에서 적층된 셀의 경우 사이클이 반복됨에 따라 전압 값이 매우 큰 변동을 나타냄을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, it can be seen that, in the case of cells stacked in a non-pressurized state, the voltage value shows a very large variation as the cycle is repeated.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

고체 전해질 분리막으로 LPSCl(LI6PS5Cl)을 사용하여, 0.2g의 LPSCl(LI6PS5Cl) 고체 전해질을 직경 16 mm인 몰드에 넣고 5 ton의 압력으로 3분 동안 유지하여 고체 전해질 펠릿을 제조하였다. 이어서, 고체 전해질 펠릿 표면위에 비정질 카본 분말을 NMP용매에 혼합한 슬러리를 제조하여 코팅한 후 건조하여 중간막을 형성하였다. 이 때, 고체 전해질 펠릿의 일면 또는 양면에 코팅을 각각 수행하였고, 일면 코팅의 경우 코팅 두께는 20㎛로 하였고, 양면 코팅의 경우 합계 두께를 31㎛로 하였다.Using a solid electrolyte membrane LPSCl (LI 6 PS 5 Cl) , 0.2g of LPSCl (LI 6 PS 5 Cl) into the solid electrolyte in a mold 16 mm in diameter and held for 3 minutes with a pressure of 5 ton solid electrolyte pellet . Subsequently, a slurry obtained by mixing amorphous carbon powder in an NMP solvent on the surface of the solid electrolyte pellet was prepared, coated, and dried to form an interlayer film. At this time, the coating was performed on one side or both sides of the solid electrolyte pellet. In the case of single-side coating, the coating thickness was 20 탆, and in the case of double-side coating, the total thickness was 31 탆.

이어서, 실험예 2와 마찬가지로, 적층 과정에서 비가압 상태로 셀을 제조하여, 셀의 충방전 특성을 측정하였다. Then, in the same manner as in Experimental Example 2, cells were manufactured in a non-pressurized state in the lamination process, and the charge-discharge characteristics of the cells were measured.

도 4의 (a)는 고체 전해질 펠릿의 일면에 20㎛ 두께의 중간막을 형성한 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, (b)는 고체 전해질 펠릿의 양면에 중간막을 형성한 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.FIG. 4A is a graph showing the charge / discharge characteristics of a cell having a 20 μm-thick interlayer formed on one surface of the solid electrolyte pellet, FIG. 4B is a graph showing the charge / discharge characteristics of the cell having the interlayer formed on both surfaces of the solid electrolyte pellet Fig.

도 4의 (a)를 참조하면, 고체 전해질 일면에 형성된 20 ㎛ 두께의 중간막에 의해 전압값의 변동이 대폭 줄어 들었음을 알 수 있다. 이것은 동일 조건에서 중간막이 존재하지 않는 도 3의 (b)와 대비하는 경우 선명하게 드러난다.Referring to FIG. 4 (a), it can be seen that the fluctuation of the voltage value is greatly reduced by the intermediate film of 20 탆 thick formed on one surface of the solid electrolyte. This is evident when compared with Figure 3 (b) in which no interlayer is present under the same conditions.

한편, 고체 전해질의 양면에 중간막을 형성하고 그 두께를 31 ㎛로 하였을 경우에 오히려 전압값의 변동 폭이 증가되는 모습을 보이고 있다. 이는 고체전해질 분리막에 코팅된 중간막(카본층)이 과도한 두께로 코팅된 경우에는 오히려 계면 저항 상승을 불러일으키는 원인이 됨을 알 수 있다. On the other hand, when the intermediate membrane is formed on both sides of the solid electrolyte and the thickness thereof is set to 31 탆, the fluctuation width of the voltage value is rather increased It is showing. This indicates that when the interlayer (carbon layer) coated on the solid electrolyte membrane is coated with an excessive thickness, the interface resistance is rather increased.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

고체 전해질 분리막으로 각각 LPSI(Li7P2S8I) 및 LPSCl(LI6PS5Cl)을 사용하여, 0.2g의 LPSCl(LI6PS5Cl) 고체 전해질을 직경 16 mm인 몰드에 넣고 5 ton의 압력으로 3분 동안 유지하여 고체 전해질 펠릿을 제조하였다. 이어서, 고체 전해질 펠릿의 양면에 Au를 스퍼터링하여 두께 1㎛ 미만의 중간막을 형성하였다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 적층 과정에서 비가압 상태로 셀을 제조하여, 셀의 충방전 특성을 측정하였다.0.2 g of LPSCl (LI 6 PS 5 Cl) solid electrolyte was placed in a mold having a diameter of 16 mm using LPSI (Li 7 P 2 S 8 I) and LPSCl (LI 6 PS 5 Cl) as the solid electrolyte separator, ton pressure for 3 minutes to prepare solid electrolyte pellets. Subsequently, Au was sputtered on both surfaces of the solid electrolyte pellet to form an interlayer film having a thickness of less than 1 mu m. Then, in the same manner as in Example 1, cells were manufactured in a non-pressurized state in the lamination process, and the charge-discharge characteristics of the cells were measured.

도 5의 (a)는 LPSI 펠릿에 중간막을 형성한 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, (b)는 LPSCl 펠릿에 중간막을 형성한 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다FIG. 5A is a graph showing the charging / discharging characteristics of a cell in which an interlayer is formed in an LPSI pellet, and FIG. 5B is a graph showing charge / discharge characteristics of a cell in which an interlayer is formed in an LPSCl pellet

도 5에 도시된 바와 같이, Au 중간막의 개재로 사이클 반복에 따른 전압값의 변동이 대폭 줄어 들었음을 알 수 있다.As shown in FIG. 5, it can be seen that the fluctuation of the voltage value due to cyclic repetition is significantly reduced by interposing the Au interlayer.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

고체 전해질 분리막으로 LPSCl, 중간막으로 두께 1㎛ 미만의 Al막을 형성한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 셀을 제조하여, 셀의 충방전 특성을 측정하였다. 도 6으로부터 Al 중간막의 개재로 사이클 반복에 따른 전압값의 변동이 대폭 줄어 들었음을 알 수 있다.A cell was prepared in the same manner as in Example 2 except that LPSCl was used as a solid electrolyte separation membrane and an Al film having a thickness of less than 1 mu m as an interlayer was formed, and the charge and discharge characteristics of the cell were measured. FIG. 6 shows that the fluctuation of the voltage value due to cycle repetition with interposition of the Al interlayer is greatly reduced.

이상, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용하여 당업자가 가할 수 있는 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것임을 잘 알 수 있을 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, And it is also within the scope of the present invention.

Claims (8)

양극, Li을 함유하는 고체 전해질 분리막 및 음극을 포함하는 전고체 Li 이차 전지에 있어서,
상기 고체 전해질 분리막의 최소한 일면에 상기 고체 전해질 분리막과는 상이한 재질의 중간막이 형성된 것을 특징으로 하는 전고체 Li 이차 전지.In a full solid Li secondary battery including a positive electrode, a solid electrolyte separator containing Li and a negative electrode,
Wherein at least one surface of the solid electrolyte separation membrane is provided with an intermediate layer of a material different from that of the solid electrolyte separation membrane. 제1항에 있어서,
상기 중간막은 Au, Al, Sn, C, P 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 원소를 포함하는 재질로 형성된 것을 특징으로 하는 전고체 Li 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the intermediate layer is formed of a material containing at least one element selected from the group consisting of Au, Al, Sn, C, P and Graphene. 제1항에 있어서,
상기 중간막은 상기 고체 전해질에 함유된 Li과의 반응 생성물인 중간상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 Li 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the interlayer comprises an intermediate phase which is a reaction product with Li contained in the solid electrolyte. 제1항에 있어서,
상기 중간막은 두께가 1 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 전고체 Li 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the interlayer has a thickness of less than 1 占 퐉. 양극, Li을 함유하는 고체 전해질 분리막 및 음극을 포함하는 전고체 Li 이차 전지의 제조 방법에 있어서,
상기 고체 전해질 분리막의 최소한 일면에 상기 고체 전해질 분리막과는 상이한 재질의 중간막을 형성하는 단계;
상기 중간막이 형성된 고체 전해질 분리막을 양극 및 음극과 적층하는 단계를 포함하는 전고체 Li 이차 전지의 제조 방법.1. A method for manufacturing a pre-solid Li secondary battery including a cathode, a solid electrolyte separator containing Li and a cathode,
Forming an intermediate film of a material different from that of the solid electrolyte separation membrane on at least one side of the solid electrolyte separation membrane;
And laminating the solid electrolyte separation membrane having the intermediate membrane formed thereon with a positive electrode and a negative electrode. 제5항에 있어서,
상기 적층 단계는 비가압 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 2차 전지의 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the laminating step is performed in a non-pressurized state. 제5항에 있어서,
상기 중간막 형성 단계는,
C, P 및 그래핀(Graphene) 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 물질을 용매에 분산하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 상기 고체 전해질 분리막 표면의 최소한 일면에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 슬러리를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 Li 이차 전지의 제조 방법. 6. The method of claim 5,
In the intermediate film forming step,
Preparing a slurry by dispersing at least one material selected from the group consisting of C, P, and Graphene oxides in a solvent;
Applying the slurry to at least one surface of the surface of the solid electrolyte separation membrane; And
And drying the applied slurry. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 제5항에 있어서,
상기 중간막 형성 단계는,
Au, Al 및 Sn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 물질을 상기 고체 전해질 분리막의 최소한 일면에 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 Li 이차 전지의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
In the intermediate film forming step,
Au, Al, and Sn on at least one surface of the solid electrolyte separation membrane.
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