KR20190045236A - 압출에 의한 강화 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

압출에 의한 강화 폴리아미드의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190045236A
KR20190045236A KR1020197008443A KR20197008443A KR20190045236A KR 20190045236 A KR20190045236 A KR 20190045236A KR 1020197008443 A KR1020197008443 A KR 1020197008443A KR 20197008443 A KR20197008443 A KR 20197008443A KR 20190045236 A KR20190045236 A KR 20190045236A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
extruder
mixture
zone
component
screw
Prior art date
Application number
KR1020197008443A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102420292B1 (ko
Inventor
플로리안 푸흐
샤이암 순다르 사티아나라야나
연숙 노
나탈리 베아트리체 자닌 헐
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Priority to KR1020227006827A priority Critical patent/KR20220033526A/ko
Publication of KR20190045236A publication Critical patent/KR20190045236A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102420292B1 publication Critical patent/KR102420292B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/14—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the particular extruding conditions, e.g. in a modified atmosphere or by using vibration
    • B29C48/144—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the particular extruding conditions, e.g. in a modified atmosphere or by using vibration at the plasticising zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/297—Feeding the extrusion material to the extruder at several locations, e.g. using several hoppers or using a separate additive feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/425—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders using three or more screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/59—Screws characterised by details of the thread, i.e. the shape of a single thread of the material-feeding screw
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/68—Barrels or cylinders
    • B29C48/681—Barrels or cylinders for single screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
    • B29C48/802—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/24—Pyrrolidones or piperidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/397—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using a single screw
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/68—Barrels or cylinders
    • B29C48/682—Barrels or cylinders for twin screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/68—Barrels or cylinders
    • B29C48/683—Barrels or cylinders for more than two screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0014—Catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
    • B29K2307/04—Carbon

Abstract

본 발명은 압출기 내에서의 강화 폴리아미드(rP)의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 제1 혼합물(M1), 제2 혼합물(M2) 및 제3 혼합물(M3)을 압출기에 첨가한 후, 1 이상의 탄소 재료를 첨가하여, 압출기 내에서 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 얻는다. 이 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 중합시킨 후, 탈휘발화하여 강화 폴리아미드(rP)를 얻는다. 추가로, 본 발명은 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 강화 폴리아미드(rP)에 관한 것이다.

Description

압출에 의한 강화 폴리아미드의 제조 방법
본 발명은 압출기 내에서의 강화 폴리아미드(rP)의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 제1 혼합물(M1), 제2 혼합물(M2) 및 제3 혼합물(M3)을 압출기에 첨가한 후, 1 이상의 탄소 재료를 첨가하여, 압출기 내에서 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 얻는다. 이 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 중합시킨 후, 탈휘발화하여 강화 폴리아미드(rP)를 얻는다. 추가로, 본 발명은 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 강화 폴리아미드(rP)에 관한 것이다.
폴리아미드는 일반적으로 특정한 공업적 중요성을 갖는 반결정성 중합체인데, 이들은 매우 우수한 기계적 성질을 특징으로 하기 때문이다. 특히, 그들은 높은 강도, 강성도 및 인성, 우수한 내화학성 및 또한 높은 내마모성 및 내크래킹성을 갖는다. 그러한 성질은 사출 성형의 제조에 특히 중요하다. 높은 인성은 포장 필름으로서 폴리아미드의 용도에 특히 중요하다. 폴리아미드의 성질은 직물, 예컨대 낚싯줄, 등산용 로프 및 카펫의 제조를 위한 공업적 용도를 초래한다. 폴리아미드는 또한 콘센트, 스크류 및 볼트 및 케이블 바인더의 제조에 사용된다. 폴리아미드는 또한 접착제, 코팅 및 코팅재로서 사용된다.
폴리아미드 성형물은 최근 수년동안 자체적인 재료로서 및 금속 재료에 대한 대체물로서 점점 더 사용되어 왔다. 특히, 섬유 강화 폴리아미드 성형물은 그러한 목적을 위하여 사용된다. 다양한 방법이 섬유 강화 폴리아미드 성형물의 제조를 위하여 종래 기술에 기재되어 있다. 예를 들면, 성형물이 생성되는 몰드는 섬유 소재를 포함할 수 있으며, 폴리아미드의 제조를 위한 해당 단량체를 몰드에 넣을 수 있으며, 그리하여 단량체의 중합이 계내에서 위치한다. 이는 일반적으로 단량체의 융점보다는 높지만 생성되는 폴리아미드의 융점보다는 높지 않은 온도로 가열하는 것만을 필요로 한다.
섬유 보강물을 포함하는 폴리아미드 성형물의 생성을 위한 또 다른 가능한 방법은 예를 들면 문헌[X. Fu, RSC Adv . 2015, 5, 77316-77323]에 기재되어 있다. 여기서, 수개의 층 그래핀/폴리아미드 6 나노복합소재는 액체 반응성 압출에 의하여 생성된다. 기재된 방법에서, 처음 수개의 층 그래핀 분말을 첨가하여 ε-카프로락탐을 용융시키고, 얻은 혼합물을 초음파 초음파 셀 분쇄기로 처리한다. 상기 혼합물에 NaOH(수산화나트륨)를 촉매로서 첨가하고, TDI(톨루엔-2,4-디이소시아네이트)를 활성제로서 첨가한다. 그 후, 얻은 혼합물을 2축 스크류 압출기에 투입하고, 여기서 120 내지 240℃ 범위의 온도에서 중합시킨다.
강화 폴리아미드를 생성하기 위한 또 다른 가능한 방법은 문헌[H. S. Park, PMSE Preprints 2006, 95, 468]에 개시되어 있다. 개시된 방법에서, 다중벽 카본 나노튜브, 촉매, 개시제 및 카프로락탐을 포함하는 혼합물을 압출기에 메인 호퍼를 통하여 공급하고, 여기서 중합시킨다.
EP 2 228 351에는 폴리아미드를 유리 섬유로 보강시키는 방법이 개시되어 있다. 그러한 방법에서, 유리 섬유를 락탐 단량체 및 중합 촉매와 혼합하여 중합 혼합물을 형성한 후, 중합시킬 수 있다. 중합은 생성된 폴리아미드의 융점보다 낮은 온도에서 실시된다. EP 2 228 351에는 또한 유리 섬유, 카프로락탐 단량체 및 소듐 카프로락탐 촉매를 혼합 및 가열되는 압출기에 함께 공급하여 압출기 내에서 중합을 개시하고, 완료하는 방법이 개시되어 있다.
문헌[S. Hansch et al.; "Filler dispersion and electrical properties of polyamide 12/MWCNT-nanocomposites produced in reactive extrusion via anionic ring-opening polymerization", Composite Science and Technology 2012, vol. 72, pages 1671-1677]에는 1 내지 5 중량% 다중벽 카본 나노튜브(MWCNT)의 존재하에서 라우릴 락탐의 계내 중합의 연구가 개시되어 있다. 그러한 방법에서, 단량체, 활성제, 개시제 및 MWCNT를 동시에 미소배합기에 채우고, 5 분 동안 170℃에서 예비혼합한다. 그 후, 미소배합기를 중합 온도로 가열하고, 혼합물을 중합시킨다.
US 2010/0286343에는 EP 2 228 351에 기재된 바와 유사한 방법이 개시되어 있다. 그러한 방법에서, 마찬가지로 유리 섬유, 촉매 및 락탐을 포함하는 혼합물을 압출기에 첨가하고, 여기서 중합시킨다.
종래 기술에 기재된 방법에 의하여 얻은 강화 폴리아미드는 종종 높은 함유량의 잔류 단량체, 낮은 분자량을 포함하며, 종종 불량한 기계적 성질을 나타낸다.
그러므로, 우수한 기계적 안정성을 나타내는 성형물의 제조에 사용될 수 있는 강화 폴리아미드(rP)의 제조를 위한 추가의 방법에 대한 수요가 존재한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 강화 폴리아미드(rP)의 제조 방법을 제공하는 것이다. 그러한 방법은 특히 종래 기술에 기재된 방법보다 더 단순하며, 더 큰 비교 효율성을 지녀야만 한다.
그러한 목적은, 압출기 내에서의 강화 폴리아미드(rP)의 제조 방법으로서, 상기 압출기는 반응 구역 및 탈휘발화 구역을 포함하고, 상기 반응 구역은 제1 구획, 제2 구획 및 제3 구획을 포함하며, 제조 방법은
a) 성분 (A) 1 이상의 락탐을 포함하는 제1 혼합물(M1)을 제공하는 단계,
b) 성분 (B) 1 이상의 촉매를 포함하는 제2 혼합물(M2)을 제공하는 단계,
c) 성분 (C) 1 이상의 활성제를 포함하는 제3 혼합물(M3)을 제공하는 단계,
d) 제1 혼합물(M1), 제2 혼합물(M2) 및 제3 혼합물(M3)을 압출기의 반응 구역의 제1 구획 내에 첨가하여 압출기 내의 중합성 혼합물(pM)을 얻는 단계,
e) 1 이상의 탄소 재료를 압출기의 반응 구역의 제2 구획 내에, 단계 d)에서 얻은 중합성 혼합물(pM)에 첨가하여 압출기 내에서 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 얻는 단계,
f) 압출기의 반응 구역의 제3 구획에서, 단계 e)에서 얻은 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 중합시켜 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)를 얻는 단계,
g) 압출기의 탈휘발화 구역에서, 단계 f)에서 얻은 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)를 탈휘발화하여 강화 폴리아미드(rP)를 얻는 단계
를 포함하는 것인 압출기 내에서의 강화 폴리아미드(rP)의 제조 방법에 의하여 달성된다.
놀랍게도, 본 발명의 강화 폴리아미드(rP)는 종래 기술에 개시된 강화 폴리아미드의 것보다 우수한 기계적 성질을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 얻은 강화 폴리아미드(rP) 및 또한 이로써 생성된 성형물은 높은 탄성 계수 및 높은 파단시 신장률을 나타낸다. 더욱이, 샤르피 노치드 충격 강도뿐 아니라, 인장 강도가 특히 높다.
게다가, 얻은 강화 폴리아미드(rP)는 특히 낮은 함유량의 단량체(성분 (A))를 가지며, 강화 폴리아미드(rP)는 1 이상의 탄소 재료의 특히 균일한 분포를 나타내며, 이는 강화 폴리아미드(rP)로부터 얻은 성형물의 특히 우수한 기계적 안정성 및 보강을 제공한다.
게다가, 본 발명의 방법에 의하여 얻은 강화 폴리아미드(rP)는 높은 분자량을 나타낸다.
더욱이, 본 발명의 방법은 매우 신속하게 실시될 수 있다. 예를 들면, 성분 (A)인 1 이상의 락탐의 체류 시간은 통상적으로 0.1 내지 10 분 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5 분 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 3 분 범위이다.
본 발명의 방법은 하기에 보다 상세하게 설명된다.
압출기
본 발명에 의하면, 강화 폴리아미드(rP)의 제조 방법은 압출기 내에서 실시된다.
적절한 압출기는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 압출기는 1축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기 및 다축 스크류 압출기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그러므로, 본 발명은 압출기가 1축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기 및 다축 스크류 압출기로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 제공한다.
1축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기 및 다축 스크류 압출기는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[C. Rauwendaal: Polymer extrusion, Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 5th edition (16 January 2014)]에 기재되어 있다.
그러므로, 압출기는 통상적으로 스크류(screw)를 포함한다. 바람직하게는, 스크류는 18 내지 140 ㎜ 범위, 더욱 바람직하게는 25 내지 110 ㎜ 범위, 가장 바람직하게는 25 내지 92 ㎜ 범위의 직경을 갖는다.
그러므로 본 발명은 또한 압출기가 18 내지 140 ㎜ 범위의 직경을 갖는 스크류를 포함하는 방법을 제공한다.
압출기가 2축 스크류 압출기 또는 다축 스크류 압출기인 경우 스크류의 직경은 압출기 내에 포함된 스크류 중 하나의 직경을 지칭한다는 것은 당업자에게 명백하여야 한다. 압출기가 2축 스크류 압출기 또는 다축 스크류 압출기인 경우 압출기 내에 포함된 모든 스크류는 동일한 직경을 갖는 것이 특히 바람직하다.
압출기 내에서 스크류 회전 속도는 통상적으로 50 내지 1,200 rpm 범위, 바람직하게는 100 내지 1,000 rpm 범위, 더욱 바람직하게는 300 내지 700 rpm 범위이다.
본 발명의 방법 중에 압출기를 가열 또는 냉각시키는 것이 일반적이다. 압출기의 가열 또는 냉각은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 달성된다. 압출기는 성분 (A), (B) 및 (C)의 혼합 중에 방출되는 열 및 성분 (A), (B) 및 (C)의 중합 중에 방출되는 열의 마찰에 의하여 가열되는 것은 일반적이다. 또한, 압출기가 예를 들면 압출기 배럴 내의 액체의 순환에 의하여 외적으로 가열될 수 있다. 상기 액체는 또한 압출기의 냉각에 사용될 수 있다. 게다가, 압출기는 압출기를 가열 및 냉각시키는 전기 배럴 가열기를 포함할 수 있다. 상기 실시양태가 바람직하다. 압출기를 가열 및 냉각시키기 위한 전술한 방법은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다.
그러므로, 본 발명에 제시되며, 압출기에 언급되는 온도, 예를 들면 반응 구역의 상이한 구획의 온도 및 탈휘발화 구역의 온도는 압출기의 자켓 온도가 된다는 것을 의미한다.
"압출기의 자켓 온도"는 압출기의 자켓의 온도를 의미한다. 그러므로 압출기의 자켓 온도는 압출기 배럴의 외벽의 온도이다.
압출기의 자켓 온도는 압출기 내의 성분의 온도보다 더 높을 수 있으며, 동등하게 압출기의 자켓 온도는 압출기 내의 성분의 온도보다 낮을 수 있다. 예를 들면, 압출기의 자켓 온도는 초기에, 성분이 가열될 때 압출기 내의 성분의 온도보다 높을 수 있다. 압출기 내의 성분을 냉각시킬 때, 압출기의 자켓 온도는 압출기 내의 성분의 온도보다 낮을 수 있다.
본 발명에 의하면, 압출기는 반응 구역 및 탈휘발화 구역을 포함한다.
반응 구역에서, 성분 (A), (B) 및 (C)를 압출기에 제1 혼합물(M1), 제2 혼합물(M2) 및 제3 혼합물(M3)의 일부로서 첨가한다. 더욱이, 1 이상의 탄소 재료를 반응 구역에 첨가한다. 게다가, 반응 구역에서, 성분 (A), (B) 및 (C)를 중합시켜 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)를 얻는다.
탈휘발화 구역에서, 휘발성 성분, 예컨대 단량체(성분 (A)) 및, 성분 (A), (B) 및 (C)의 중합의 휘발성 반응 생성물, 예컨대 물은 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)로부터 제거되어 강화 폴리아미드(rP)를 얻는다.
반응 구역은 임의의 길이를 가질 수 있다. 예를 들면, 반응 구역의 길이는 압출기의 스크류의 직경에 의존한다. 바람직하게는, 반응 구역의 길이는 압출기의 스크류의 직경의 16 내지 60 배 범위이며, 더욱 바람직하게는 반응 구역의 길이는 압출기의 스크류의 직경의 20 내지 48 배 범위이며, 가장 바람직하게는 반응 구역의 길이는 압출기의 스크류의 직경의 24 내지 40 배 범위이다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 또한 압출기가 스크류를 포함하며, 반응 구역의 길이는 압출기의 스크류의 직경의 16 내지 60 배 범위인 방법이다.
바람직하게는, 압출기는 배럴 엘리먼트로 분할된다. 배럴 엘리먼트는 바람직하게는 압출기의 스크류의 직경의 4배인 길이를 갖는다. 그러므로, 반응 구역은 바람직하게는 4 내지 15개 범위의 배럴 엘리먼트, 바람직하게는 5 내지 12개 범위의 배럴 엘리먼트, 가장 바람직하게는 6 내지 10개 범위의 배럴 엘리먼트를 포함한다.
본 발명에 의하면, 반응 구역은 제1 구획, 제2 구획 및 제3 구획을 포함한다.
압출기의 반응 구역의 제1 구획의 길이는 일반적으로 압출기의 스크류의 직경의 4 내지 12 배 범위, 더욱 바람직하게는 압출기의 스크류의 직경의 4 내지 8 배 범위이다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 또한 압출기가 스크류를 포함하며, 압출기의 반응 구역의 제1 구획은 압출기의 스크류의 직경의 4 내지 12 배 범위의 길이를 갖는 방법이다.
압출기의 반응 구역의 제2 구획은 일반적으로 압출기의 스크류의 직경의 4 내지 12 배 범위, 바람직하게는 압출기의 스크류의 직경의 4 내지 8 배 범위의 길이를 갖는다.
바람직하게는, 압출기의 반응 구역의 제3 구획은 압출기의 스크류의 직경의 12 내지 44 배 범위, 더욱 바람직하게는 압출기의 스크류의 직경의 16 내지 36 배 범위, 가장 바람직하게는 압출기의 스크류의 직경의 20 내지 28 배 범위의 길이를 갖는다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 또한 압출기가 스크류를 포함하며, 압출기의 반응 구역의 제3 구획이 압출기의 스크류의 직경의 12 내지 44 배 범위의 길이를 갖는 방법이다.
그러므로 압출기는 스크류를 포함하며, 압출기의 반응 구역은
- 압출기의 스크류의 직경의 4 내지 12 배 범위의 길이를 갖는 제1 구획,
- 압출기의 스크류의 직경의 4 내지 12 배 범위의 길이를 갖는 제2 구획 및
- 압출기의 스크류의 직경의 12 내지 44 배 범위의 길이를 갖는 제3 구획을 포함하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 압출기의 반응 구역은
- 압출기의 스크류의 직경의 4 내지 8 배 범위의 길이를 갖는 제1 구획,
- 압출기의 스크류의 직경의 4 내지 8 배 범위의 길이를 갖는 제2 구획 및
- 압출기의 스크류의 직경의 16 내지 36 배 범위의 길이를 갖는 제3 구획을 포함한다.
가장 바람직하게는, 압출기의 반응 구역은
- 압출기의 스크류의 직경의 4 내지 8 배 범위의 길이를 갖는 제1 구획,
- 압출기의 스크류의 직경의 4 내지 8 배 범위의 길이를 갖는 제2 구획 및
- 압출기의 스크류의 직경의 20 내지 28 배 범위의 길이를 갖는 제3 구획을 포함한다.
상기 기재된 바와 같이, 압출기는 압출기의 스크류의 직경의 4배의 길이를 갖는 배럴 엘리먼트로 분할되는 것이 바람직하다. 그러므로, 반응 구역은 일반적으로
- 1 내지 3개 범위의 배럴 엘리먼트의 길이를 갖는 제1 구획,
- 1 내지 3개 범위의 배럴 엘리먼트의 길이를 갖는 제2 구획 및
- 3 내지 11개의 범위의 배럴 엘리먼트의 길이를 갖는 제3 구획을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 압출기의 반응 구역은
- 1 내지 2개 범위의 배럴 엘리먼트의 길이를 갖는 제1 구획,
- 1 내지 2개 범위의 배럴 엘리먼트의 길이를 갖는 제2 구획 및
- 4 내지 9개 범위의 배럴 엘리먼트의 길이를 갖는 제3 구획을 포함한다.
가장 바람직하게는, 압출기의 반응 구역은
- 1 내지 2개 범위의 배럴 엘리먼트의 길이를 갖는 제1 구획,
- 1 내지 2개 범위의 배럴 엘리먼트의 길이를 갖는 제2 구획 및
- 5 내지 7개 범위의 배럴 엘리먼트의 길이를 갖는 제3 구획을 포함한다.
반응 구역의 제1 구획은 그에 포함된 성분에서 반응 구역의 제2 구획과는 상이하다.
반응 구역의 제1 구획은 일반적으로 성분 (A), (B) 및 (C) 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 제1 구획은 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 포함한다. 바람직하게는, 반응 구역의 제1 구획은 1 이상의 탄소 재료를 포함하지 않는다. 반응 구역의 제2 구획은 성분 (A), (B) 및 (C) 및 추가로 1 이상의 탄소 재료를 포함한다.
게다가, 반응 구역의 제1 구획은 그의 온도에 관하여 반응 구역의 제2 구획 및 제3 구획과는 상이하다. 반응 구역의 제1 구획의 온도(T1)는 바람직하게는 반응 구역의 제2 구획의 온도(T2) 및 제3 구획의 온도(T3)와는 상이하다.
예를 들면, 반응 구역의 제1 구획의 온도(T1)는 20 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 80 내지 250℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위이다.
반응 구역의 제2 구획의 온도(T2)는 일반적으로 100 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 180 내지 300℃ 범위, 특히 바람직하게는 230 내지 280℃ 범위이다.
반응 구역의 제3 구획의 온도(T3)는 예를 들면 100 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 180 내지 300℃ 범위, 특히 바람직하게는 230 내지 280℃ 범위이다.
상기 기재된 바와 같이, 압출기의 반응 구역의 제1 구획의 온도(T1), 제2 구획의 온도(T2) 및 제3 구획의 온도(T3)는 각각의 구획의 자켓 온도를 지칭한다.
반응 구역의 제3 구획은 바람직하게는 제3 구획 내에 포함되는 엘리먼트에서 반응 구역의 제1 구획 및 반응 구역의 제2 구획과는 상이하다.
표현 "포함되는 엘리먼트"는 예를 들면 이송 엘리먼트, 흐름 제한 엘리먼트, 혼합 엘리먼트 및 혼련 엘리먼트를 의미한다. 압출기에 포함될 수 있는 적절한 이송 엘리먼트, 흐름 제한 엘리먼트, 혼합 엘리먼트 및 혼련 엘리먼트는 당업자에게 공지되어 있다.
이송 엘리먼트는 압출기 내에 포함된 성분의 전방 수송의 역할을 한다. 이송 엘리먼트를 경유한 압출기 내의 성분에 작용하는 전단율은 혼합 엘리먼트 또는 혼련 엘리먼트를 경유한 압출기 내의 성분에 작용하는 전단율보다 더 작다. 적절한 이송 엘리먼트는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 스크류 이송 엘리먼트이다.
혼합 엘리먼트는 압출기에 포함되는 개개의 성분을 혼합하는 역할을 한다. 혼합 엘리먼트를 경유한 압출기 내의 성분에 작용하는 전단율은 일반적으로 혼련 엘리먼트를 경유한 성분에 작용하는 전단율보다 더 작다. 적절한 혼합 엘리먼트는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 치형(tooth) 혼합 엘리먼트 또는 스크류 혼합 엘리먼트이다.
혼련 엘리먼트는 마찬가지로 압출기에 포함되는 개개의 성분을 혼합하는 역할을 한다. 혼련 엘리먼트를 경유한 압출기 내의 성분에 작용하는 전단율은 일반적으로 혼합 엘리먼트를 경유하여 및 이송 엘리먼트를 경유한 성분에 작용하는 전단율보다 더 크다. 적절한 혼련 엘리먼트는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 혼련 스크류 또는 혼련 블록, 예를 들면 디스크 혼련 블록 또는 숄더 혼련 블록이다.
흐름 제한 엘리먼트는 이송 엘리먼트와 달리 역이송 효과를 지녀서 압출기에 포함되는 성분의 흐름을 제한한다. 일반적으로 사용되는 흐름 제한 엘리먼트는 그의 이송 방향이 압출기 내의 수송 방향에 대하여 반대가 되도록 장착된 이송 엘리먼트이다.
반응 구역의 제1 구획 및 제2 구획은 바람직하게는 전적으로 이송 엘리먼트를 포함한다.
압출기의 반응 구역의 제3 구획은 바람직하게는 이송 엘리먼트뿐 아니라 혼합 엘리먼트 및 혼련 엘리먼트를 포함한다. 특히 바람직하게는, 이송 엘리먼트, 혼합 엘리먼트 및 혼련 엘리먼트는 압출기의 반응 구역의 제3 구획에서 번갈아 나온다.
게다가, 반응 구역의 제1 구획, 제2 구획 및 제3 구획 중 하나 이상은 흐름 제한 엘리먼트를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 반응 구역의 제1 구획, 제2 구획 및 제3 구획은 흐름 제한 엘리먼트를 포함하지 않는다. 그러므로, 가장 바람직하게는, 반응 구역은 흐름 제한 엘리먼트를 포함하지 않는다.
압출기는 바람직하게는 제1 혼합물(M1), 제2 혼합물(M2) 및 제3 혼합물(M3)을 압출기에 첨가하기 위하여 반응 구역의 제1 구획 내에 하나 이상의 호퍼를 포함한다. 예를 들면, 압출기의 반응 구역의 제1 구획은 1 내지 3개 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 범위, 특히 바람직하게는 1개의 호퍼를 포함한다.
게다가, 압출기의 제2 구획은 바람직하게는 1 이상의 탄소 재료를 위한 공급물을 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 공급물, 예를 들면 1 또는 2개의 공급 스크류를 사용하는 호퍼 또는 측공급 유닛을 사용할 수 있다.
더욱이 압출기는 탈휘발화 구역을 포함한다.
탈휘발화 구역에서 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)에 포함된 휘발성 성분을 제거한다.
탈휘발화 구역은 바람직하게는 반응 구역으로부터 하나 이상의 혼련 엘리먼트 및/또는 하나 이상의 흐름 제한 엘리먼트에 의하여, 바람직하게는 하나 이상의 흐름 제한 엘리먼트에 의하여 분리된다.
탈휘발화 구역은 임의의 길이를 가질 수 있다. 탈휘발화 구역은 바람직하게는 압출기의 스크류의 직경의 12 내지 60 배 범위, 바람직하게는 압출기의 스크류의 직경의 20 내지 48 배 범위, 특히 바람직하게는 압출기의 스크류의 직경의 24 내지 40 배 범위의 길이를 갖는다.
그러므로, 본 발명은 압출기가 스크류를 포함하며, 탈휘발화 구역의 길이는 압출기의 스크류의 직경의 12 내지 60 배 범위인 방법을 제공한다.
바람직하게는, 압출기는 압출기의 스크류의 직경의 4배의 길이를 갖는 배럴 엘리먼트로 분할된다. 그 후, 탈휘발화 구역은 일반적으로 3 내지 15개 범위의 배럴 엘리먼트, 바람직하게는 5 내지 12개 범위의 배럴 엘리먼트, 특히 바람직하게는 6 내지 10개 범위의 배럴 엘리먼트를 포함한다.
탈휘발화 구역의 문맥 내에서, 배럴 엘리먼트는 또한 "구역"으로 불리운다. 그러므로, 탈휘발화 구역은 바람직하게는 3 내지 15개 범위, 바람직하게는 5 내지 12개 범위, 특히 바람직하게는 6 내지 10개 범위의 구역을 포함한다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 또한 탈휘발화 구역이 3 내지 15개 범위의 구역을 포함하는 방법이다.
탈휘발화 구역은 일반적으로 온도에서 반응 구역과는 상이하다. 탈휘발화 구역에서의 온도는 일반적으로 반응 구역의 제2 구획 및 제3 구획에서의 온도보다 낮다. 예를 들면, 탈휘발화 구역에서의 온도는 100 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 180 내지 300℃ 범위, 특히 바람직하게는 220 내지 280℃ 범위이다.
게다가, 탈휘발화 구역은 포함된 성분뿐 아니라, 포함된 엘리먼트에서 반응 구역과는 상이할 수 있다.
탈휘발화 구역의 구역들은 일반적으로 압력 증가 구역 및 응력 완화 구역으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 탈휘발화 구역은 압력 증가 구역 및 응력 완화 구역을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 압력 증가 구역 및 응력 완화 구역은 탈휘발화 구역에서 번갈아 나온다.
압력 증가 구역 및 응력 완화 구역은 일반적으로 포함된 엘리먼트에서 상이하다. 게다가, 압력 증가 구역 및 응력 완화 구역은 포함된 성분 및 임의로 그의 온도에서 서로 상이할 수 있다.
압력 증가 구역은 일반적으로 흐름 제한 엘리먼트를 포함하는 반면, 응력 완화 구역은 일반적으로 이송 엘리먼트를 포함한다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 또한 탈휘발화 구역이 번갈아 나오는 압력 증가 구역 및 응력 완화 구역을 포함하며, 압력 증가 구역은 흐름 제한 엘리먼트를 포함하며, 응력 완화 구역은 이송 엘리먼트를 포함하는 방법이다.
게다가 압력 증가 구역은 바람직하게는 스트리핑 유체를 첨가하기 위하여 1 이상의 공급물을 포함한다. 적절한 스트리핑 유체는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 물, 질소, 이산화탄소, n-헵탄, n-데칸, 디부틸 에테르, 1-메톡시-2-(2-메톡시에톡시)에탄, n-헵타놀 및 메틸글리옥살 1,1-디메틸 아세탈로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 또한, 스트리핑 유체가 압출기의 탈휘발화 구역의 압력 증가 구역에 첨가되는 것인 방법이다.
스트리핑 유체의 처리량은 일반적으로 0.1 내지 1.5 kg/h 범위, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 kg/h 범위, 특히 바람직하게는 0.75 내지 1.0 kg/h 범위이다.
응력 완화 구역은 일반적으로 압출기에 포함된 휘발성 성분이 스트리핑 유체와 함께 진공 압력 하에서 제거될 수 있도록 하나 이상의 진공 포트를 포함한다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 또한 탈휘발화 구역의 응력 완화 구역에서 진공을 가하여 휘발성 성분 및 스트리핑 유체를 압출기로부터 제거하는 방법이다.
응력 완화 구역 내에서 진공을 가하기 위한 적절한 진공 펌프는 당업자에게 공지되어 있으며, 바람직하게는 수봉식 펌프, 건식 클로 진공 펌프 및 오일 윤활 회전 베인 진공 펌프로 이루어진 군으로부터 선택된다.
응력 완화 구역 내의 절대 진공 압력은 일반적으로 0.01 내지 250 mbar 범위, 바람직하게는 0.1 내지 150 mbar 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 mbar 범위이다.
단계 a)
단계 a)에서, 성분 (A)인 1 이상의 락탐을 포함하는 제1 혼합물(M1)을 제공한다.
표현 "성분 (A)" 및 "1 이상의 락탐"은 본 발명의 목적상 동의어로서 사용되므로 동일한 의미를 갖는다.
성분 (A)는 하기에서 보다 상세하게 기재될 것이다.
제1 혼합물(M1)은 락톤, 락티드 및 알킬렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 (A1)인 1 이상의 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 또한 제1 혼합물(M1)이 락톤, 락티드 및 알킬렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 (A1) 1 이상의 단량체를 추가로 포함하는 방법이다.
적절한 락톤은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는 락톤은 카프롤락톤이다.
적절한 락티드도 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는 락티드는 (S,S)-락티드, (R,R)-락티드 및 (메소)-락티드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적절한 알킬렌 옥시드는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는 적절한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들면, 제1 혼합물(M1)은 각각의 사례에서 성분 (A) 및 (A1)의 중량 비율의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 제1 혼합물(M1)의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 100 중량% 범위의 성분 (A) 및 0 내지 80 중량% 범위의 성분 (A1)을 포함한다.
바람직하게는 제1 혼합물(M1)은 각각의 사례에서 성분 (A) 및 (A1)의 중량 비율의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 제1 혼합물(M1)의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 99.99 중량%의 성분 (A) 및 0.01 내지 65 중량%의 성분 (A1)을 포함한다.
가장 바람직하게는, 제1 혼합물(M1)은 각각의 사례에서 성분 (A) 및 (A1)의 중량 비율의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 제1 혼합물(M1)의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 99.9 중량%의 성분 (A) 및 0.1 내지 60 중량%의 성분 (A1)을 포함한다.
제1 혼합물(M1)이 성분 (A1)을 포함할 경우 성분 (A) 및 (A1)의 중량 비율은 일반적으로 100 중량%까지 첨가된다.
한 실시양태에서, 제1 혼합물(M1)은 락톤, 락티드 및 알킬렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 (A1)인 1 이상의 단량체를 포함하지 않는다.
더욱이 제1 혼합물(M1)은 성분 (B)인 1 이상의 촉매 및 성분 (C)인 1 이상의 활성제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 혼합물(M1)은 성분 (B)인 1 이상의 촉매를 포함하지않는다.
더욱이 제1 혼합물(M1)은 성분 (C)인 1 이상의 활성제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 제1 혼합물(M1)은 1 이상의 탄소 재료를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
그러므로, 한 실시양태에서, 제1 혼합물(M1)은 성분 (A)으로 이루어진 것이 바람직하다.
제1 혼합물(M1)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 제공될 수 있다. 예를 들면, 제1 혼합물(M1)은 고체 상태로 또는 용융된 상태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 제1 혼합물(M1)은 용융된 상태로 제공된다.
제1 혼합물(M1)이 고체 상태로 제공될 경우, 제1 혼합물(M1)은 예를 들면 과립으로서 또는 분말로서 제공될 수 있다.
바람직하게는, 제1 혼합물(M1)은 용융된 상태로 제공된다. 본 발명의 문맥에서 "용융된 상태"는 제1 혼합물(M1)이 제1 혼합물(M1)의 용융 온도(TM1) 초과인 온도에서 제공된다는 것을 의미한다. 그러므로 "용융된 상태로"는 제1 혼합물(M1)이 제1 혼합물(M1)의 용융 온도(TM1) 초과인 온도를 갖는다는 것을 의미한다. 제1 혼합물(M1)이 용융된 상태로 존재하는 경우, 이는 제1 혼합물(M1)이 유동성이라는 것을 의미한다.
"유동성"은 제1 혼합물(M1)이 압출기에서 이송될 수 있다는 것을 의미한다.
제1 혼합물(M1)의 용융 온도(TM1)는 시차 주사 열량법(DSC)에 의하여 측정하여 바람직하게는 20 내지 170℃ 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 155℃ 범위이다.
성분 (A)
본 발명에서 성분 (A)는 1 이상의 락탐이다.
본 발명의 목적상 "1 이상의 락탐"은 정확하게 1종의 락탐 또는 그밖에 2종 이상의 락탐의 혼합물을 의미한다.
본 발명에서 "락탐"은 고리에서 4 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 아미드를 의미한다.
그러므로, 본 발명은 또한 성분 (A)가 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 락탐인 방법을 제공한다.
적절한 락탐의 예는 4-아미노부타노락탐(γ-락탐; γ-부티로락탐; 피롤리돈), 5-아미노펜타노락탐(δ-락탐; δ-발레로락탐; 피페리돈), 6-아미노헥사노락탐(ε-락탐; ε-카프로락탐), 7-아미노헵타노락탐(ζ-락탐; ζ-헵타노락탐; 에난토락탐), 8-아미노옥타노락탐(η-락탐; η-옥타노락탐; 카프릴로락탐), 9-노나노락탐(θ-락탐; θ-노나노락탐), 10-데카노락탐(ω-데카노락탐; 카프르산 락탐(capric lactam)), 11-운데카노락탐(ω-운데카노락탐) 및 12-도데카노락탐(ω-도데카노락탐; 라우로락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그러므로, 본 발명은 또한 성분 (A)가 피롤리돈, 피페리돈, ε-카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 카프르산 락탐 및 라우로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
락탐은 비치환될 수 있거나 또는 적어도 일치환될 수 있다. 적어도 일치환된 락탐을 사용할 경우, 이는 고리 탄소 원자에서 C1- 내지 C10-알킬, C5- 내지 C6-시클로알킬 및 C5- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 상호 독립적으로 선택된 치환기 1, 2 또는 3개를 지닐 수 있다.
성분 (A)는 비치환되는 것이 바람직하다.
적절한 C1- 내지 C10-알킬 치환기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다. 적절한 C5- 내지 C6-시클로알킬 치환기의 예는 시클로헥실이다. 바람직한 C5- 내지 C10-아릴 치환기는 페닐 및 안트라닐이다.
비치환된 락탐을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 12-도데카노락탐(ω-도데카노락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이 바람직하다. ε-락탐(ε-카프로락탐)이 가장 바람직하다.
ε-카프로락탐은 카프로산의 시클릭 아미드이다. 또한, 6-아미노헥사노락탐, 6-헥사노락탐 또는 카프로락탐으로 불리운다. 그의 IUPAC 명칭은 "아세판-2-온"이다. 카프로락탐의 CAS 번호는 105-60-2이며, 그의 분자식은 C6H11NO이다. 카프로락탐의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
단계 b)
단계 b)에서, 성분 (B)인 1 이상의 촉매를 포함하는 제2 혼합물(M2)이 제공된다.
용어 "성분 (B)" 및 "1 이상의 촉매"는 본 발명에서 동의어로서 사용되므로 동일한 의미를 갖는다.
제2 혼합물(M2)에 포함되는 성분 (B)는 하기에서 보다 상세하게 기재될 것이다.
더욱이 제2 혼합물(M2)은 성분 (A)인 1 이상의 락탐을 포함할 수 있다. 그러한 실시양태가 바람직하다.
성분 (A)의 경우, 제2 혼합물(M2)에 임의로 포함되는 1 이상의 락탐은 제1 혼합물(M1)에 포함되는 성분 (A)에 대하여 상기 기재된 바와 같은 실시양태 및 바람직한 예는 유효하다.
제2 혼합물(M2)에 임의로 포함되는 성분 (A)는 제1 혼합물(M1)에 포함된 성분 (A)과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 제2 혼합물(M2)에 임의로 포함된 성분 (A)는 제1 혼합물(M1)에 포함되는 성분 (A)와 동일하다.
제2 혼합물(M2)이 성분 (A)를 추가로 포함할 경우, 예를 들면 제2 혼합물(M2)은 각각의 사례에서 성분 (A) 및 (B)의 중량 비율의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 제2 혼합물(M2)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 99.5 중량%의 성분 (A) 및 0.5 내지 100 중량%의 성분 (B)를 포함한다.
바람직하게는, 제2 혼합물(M2)은 각각의 사례에서 성분 (A) 및 (B)의 중량 비율의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 제2 혼합물(M2)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 99.5 중량% 범위의 성분 (A) 및 0.5 내지 90 중량% 범위의 성분 (B)를 포함한다.
특히 바람직하게는, 제2 혼합물(M2)은 각각의 사례에서 성분 (A) 및 (B)의 중량 비율의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 제2 혼합물(M2)의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 99 중량%의 성분 (A) 및 1 내지 80 중량%의 성분 (B)를 포함한다.
제2 혼합물(M2)이 성분 (A)를 추가로 포함할 경우, 제2 혼합물(M2)에 포함되는 성분 (A) 및 (B)의 중량 비율은 일반적으로 100 중량%까지 첨가된다.
더욱이 제2 혼합물(M2)은 락톤, 락티드 및 알킬렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 (A1)인 1 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
제2 혼합물(M2)에 임의로 포함되는 성분 (A1)의 경우, 제1 혼합물(M1)에 임의로 포함되는 성분 (A1)에 대하여 상기 기재된 바와 같은 실시양태 및 바람직한 예는 유효하다.
바람직하게는, 제2 혼합물(M2)은 락톤, 락티드 및 알킬렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 (A1)인 1 이상의 단량체를 포함하지 않는다.
제2 혼합물(M2)은 바람직하게는 성분 (C)인 1 이상의 활성제를 포함하지 않는다.
게다가, 제2 혼합물(M2)은 바람직하게는 1 이상의 탄소 재료를 포함하지 않는다.
제2 혼합물(M2)은 단계 b)에서 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 제공될 수 있다. 예를 들면, 제2 혼합물(M2)은 고체 상태로 또는 용융된 상태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 제2 혼합물(M2)은 용융된 상태로 제공된다.
제2 혼합물(M2)이 고체 상태로 제공될 경우, 제2 혼합물(M2)은 예를 들면 과립으로서 또는 분말로서 제공될 수 있다.
바람직하게는, 제2 혼합물(M2)은 용융된 상태로 제공된다. 본 발명의 맥락에서 "용융된 상태"는 제2 혼합물(M2)이 제2 혼합물(M2)의 용융 온도(TM2) 초과인 온도에서 제공된다는 것을 의미한다. 그러므로 "용융된 상태로"는 제2 혼합물(M2)이 제2 혼합물(M2)의 용융 온도(TM2) 초과의 온도를 갖는다는 것을 의미한다. 제2 혼합물(M2)이 용융된 상태로 존재할 경우, 이는 제2 혼합물(M2)이 유동성이라는 것을 의미한다.
"유동성"은 제2 혼합물(M2)이 압출기 내에서 이송될 수 있다는 것을 의미한다.
제2 혼합물(M2)의 용융 온도(TM2)는 시차 주사 열량법(DSC)에 의하여 측정하여 바람직하게는 20 내지 170℃ 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 155℃ 범위이다.
성분 (B)
본 발명에서 성분 (B)는 1 이상의 촉매이다.
본 발명의 목적상 "1 이상의 촉매"는 정확하게 1종의 촉매 또는 그밖에 2종 이상의 촉매의 혼합물을 의미한다.
1 이상의 촉매는 바람직하게는 락탐의 음이온성 중합에 대한 촉매이다. 그러므로 1 이상의 촉매는 바람직하게는 락탐 음이온을 형성하게 한다. 그러므로 1 이상의 촉매는 1 이상의 락탐(성분 (A))의 질소 결합된 양성자를 제거하여 락타메이트를 형성할 수 있다.
락탐 음이온 그 자체는 1 이상의 촉매로서 동등하게 작용할 수 있다. 1 이상의 촉매는 또한 개시제로 불리울 수 있다.
적절한 성분 (B)는 당업자에게 그 자체로서 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌["Polyamide. Kunststoff - Handbuch" [Polyamides. Plastics Handbook], Carl-Hanser-Verlag 1998]에 기재되어 있다.
성분 (B)는 알칼리 금속 락타메이트, 알칼리 토금속 락타메이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 알코올레이트, 알칼리 토금속 알코올레이트, 알칼리 금속 아미드, 알칼리 토금속 아미드, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 성분 (B)가 알칼리 금속 락타메이트, 알칼리 토금속 락타메이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 알코올레이트, 알칼리 토금속 알코올레이트, 알칼리 금속 아미드, 알칼리 토금속 아미드, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법이 제공한다.
성분 (B)는 알칼리 금속 락타메이트 및 알칼리 토금속 락타메이트로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 락타메이트는 당업자에게 그 자체로서 공지되어 있다. 적절한 알칼리 금속 락타메이트의 예는 소듐 카프롤락타메이트 및 포타슘 카프롤락타메이트이다.
적절한 알칼리 토금속 락타메이트의 예는 마그네슘 브로마이드 카프롤락타메이트, 마그네슘 클로라이드 카프롤락타메이트 및 마그네슘 비스카프롤락타메이트이다. 적절한 알칼리 금속의 예는 나트륨 및 칼륨이며, 적절한 알칼리 토금속의 예는 마그네슘 및 칼슘이다. 적절한 알칼리 금속 수소화물의 예는 수소화나트륨 및 수소화칼륨이며, 적절한 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다. 적절한 알칼리 금속 알코올레이트의 예는 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 소듐 프로파놀레이트, 소듐 부타놀레이트, 포타슘 메탄올레이트, 포타슘 에탄올레이트, 포타슘 프로판올레이트 및 포타슘 부탄올레이트이다.
특히 바람직한 또 다른 실시양태에서, 성분 (B)는 수소화나트륨, 나트륨, 소듐 카프롤락타메이트 및, 카프로락탐 중의 소듐 카프롤락타메이트의 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소듐 카프롤락타메이트 및/또는, 카프로락탐 중의 소듐 카프롤락타메이트의 용액(예를 들면 브루골렌(Bruggolen) C10, 17 내지 19 중량%의 소듐 카프롤락타메이트 및 카프로락탐)이 특히 바람직하다. 1 이상의 촉매는 고체의 형태로 또는 용액으로 사용될 수 있다. 1 이상의 촉매는 고체 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 촉매는 용해될 수 있는 카프로락탐 용융물에 첨가되어 제2 혼합물(M2)을 제공하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (B)가 예를 들면 알칼리 금속인 경우 이는 1 이상의 락탐(성분 (A))과 접촉시 반응하여 알칼리 금속 락타메이트를 형성하는 것은 당업자에게 명백하다.
단계 c)
단계 c)에서, 성분 (C)인 1 이상의 활성제를 포함하는 제3 혼합물(M3)이 제공된다.
표현 "성분 (C)" 및 "1 이상의 활성제"는 본 발명의 목적상 동의어로 사용되므로 동일한 의미를 갖는다.
제3 혼합물(M3)에 포함되는 성분 (C)는 하기에서 보다 상세하게 기재될 것이다.
더욱이 제3 혼합물(M3)은 성분 (A)인 1 이상의 락탐을 포함할 수 있다.
성분 (A)의 경우, 제3 혼합물(M3)에 포함되는 1 이상의 락탐은 제1 혼합물(M1)에 포함되는 성분 (A)에 대하여 상기 기재된 바와 같은 실시양태 및 바람직한 예는 유효하다.
제3 혼합물(M3)에 임의로 포함되는 성분 (A)는 제1 혼합물(M1)에 포함되는 성분 (A)와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 제3 혼합물(M3)에 임의로 포함되는 성분 (A)는 제1 혼합물(M1)에 포함되는 성분 (A)와 동일하다.
제3 혼합물(M3)이 성분 (A)를 추가로 포함할 경우, 제3 혼합물(M3)은 예를 들면 각각의 사례에서 성분 (A) 및 (C)의 중량 비율의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 제3 혼합물(M3)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 90 중량%의 성분 (A) 및 10 내지 100 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
바람직하게는, 제3 혼합물(M3)은 각각의 사례에서 성분 (A) 및 (C)의 중량 비율의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 제3 혼합물(M3)의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 50 중량%의 성분 (A), 50 내지 99.99 중량% 범위의 성분 (C)를 포함한다.
특히 바람직하게는, 제3 혼합물(M3)은 각각의 사례에서 성분 (A) 및 (C)의 중량 비율의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 제3 혼합물(M3)의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%의 성분 (A) 및 80 내지 99.9 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
제3 혼합물(M3)이 성분 (A)를 추가로 포함할 경우 성분 (A) 및 (C)의 중량 비율은 일반적으로 100 중량%까지 첨가된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 제3 혼합물(M3)은 성분 (A)인 1 이상의 락탐을 포함하지 않는다.
더욱이 제3 혼합물(M3)은 락톤, 락티드 및 알킬렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 (A1)인 1 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
제3 혼합물(M3)에 임의로 포함되는 성분 (A1)의 경우, 제1 혼합물(M1)에 임의로 포함되는 성분 (A1)에 대하여 상기 기재된 바와 같은 실시양태 및 바람직한 예는 유효하다.
바람직하게는, 제3 혼합물(M3)은 락톤, 락티드 및 알킬렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 (A1)인 1 이상의 단량체를 포함하지 않는다.
제3 혼합물(M3)은 바람직하게는 성분 (B)인 1 이상의 촉매를 포함하지 않는다.
게다가, 제3 혼합물(M3)은 바람직하게는 1 이상의 탄소 재료를 포함하지 않는다.
제3 혼합물(M3)은 단계 c)에서 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 제공될 수 있다. 예를 들면, 제3 혼합물(M3)은 고체 상태로 또는 용융된 상태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 제3 혼합물(M3)은 용융된 상태로 제공된다.
제3 혼합물(M3)이 고체 상태로 제공될 경우, 제3 혼합물(M3)은 예를 들면 과립으로서 또는 분말로서 제공될 수 있다.
바람직하게는, 제3 혼합물(M3)은 용융된 상태로 제공된다. 본 발명의 문맥에서 "용융된 상태"는 제3 혼합물(M3)이 제3 혼합물(M3)의 용융 온도(TM3) 초과의 온도에서 제공된다는 것을 의미한다. 그러므로 "용융된 상태로"는 제3 혼합물(M3)이 제3 혼합물(M3)의 용융 온도(TM3) 초과의 온도를 갖는다는 것을 의미한다. 제3 혼합물(M3)이 용융된 상태로 존재할 경우, 이는 제3 혼합물(M3)이 유동성이라는 것을 의미한다.
"유동성"은 제3 혼합물(M3)이 압출기 내에서 이송될 수 있다는 것을 의미한다.
제3 혼합물(M3)의 용융 온도(TM3)는 시차 주사 열량법(DSC)에 의하여 측정하여 바람직하게는 0 내지 120℃ 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 100℃ 범위이다.
성분 (C)
본 발명에 의한 성분 (C)는 1 이상의 활성제이다.
본 발명의 목적상 "1 이상의 활성제"는 정확하게 1종의 활성제 또는 그밖에 2종 이상의 활성제의 혼합물을 의미한다.
1 이상의 락탐(성분 (A))의 음이온성 중합을 활성화시키기에 적절한 당업자에게 공지되어 있는 임의의 활성제는 1 이상의 활성제로서 적절하다. 1 이상의 활성제는 N-치환된 락탐, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 알로파네이트 및 디아실 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며; 1 이상의 활성제는 N-치환된 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 성분 (C)가 N-치환된 락탐, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 알로파네이트 및 디아실 할라이드로부터 선택되는 방법을 제공한다.
N-치환된 락탐은 친전자성 N-치환을 갖는 것이 바람직하다. 친전자성 N-치환을 갖는 적절한 락탐의 예는 아실락탐, 예를 들면 N-아세틸카프로락탐 및, 1 이상의 락탐(성분 (A))과 함께 활성화된 락탐을 계내에서 형성하는 것의 전구체이다. 또 다른 적절한 N-치환된 락탐의 예는 캡핑된 디이소시아네이트이다.
사용될 수 있는 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트뿐 아니라 방향족 디이소시아네이트이다. 지방족 디이소시아네이트 중에서 예를 들면 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 운데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트이다. 방향족 디이소시아네이트의 예는 톨릴 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌비스(페닐) 이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트(바소나트(Basonat) HI 100/바스프 에스이(BASF SE))이다. 적절한 알로파네이트의 예는 에틸 알로파네이트이다.
적절한 디아실 할라이드는 지방족 디아실 할라이드뿐 아니라 방향족 디아실 할라이드이다. 적절한 지방족 디아실 할라이드는 화합물, 예컨대 부틸렌디오일 클로라이드, 부틸렌디오일 브로마이드, 헥사메틸렌디오일 클로라이드, 헥사메틸렌디오일 브로마이드, 옥타메틸렌디오일 클로라이드, 옥타메틸렌디오일 브로마이드, 데카메틸렌디오일 클로라이드, 데카메틸렌디오일 브로마이드, 도데카메틸렌디오일 클로라이드, 도데카메틸렌디오일 브로마이드, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실오일 클로라이드), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실오일 브로마이드), 이소포론디오일 클로라이드 및 이소포론디오일 브로마이드이며; 적절한 방향족 디아실 할라이드는 화합물, 예컨대 톨릴메틸렌디오일 클로라이드, 톨릴메틸렌디오일 클로라이드, 4,4'-메틸렌비스(페닐오일 클로라이드), 4,4'-메틸렌비스(페닐오일 브로마이드)이다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디오일 브로마이드, 헥사메틸렌디오일 클로라이드 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
1 이상의 활성제는 용액 중에 사용될 수 있다. 특히, 1 이상의 활성제는 카프로락탐 중에 용해될 수 있다.
1 이상의 활성제로서 적절한 또 다른 생성물의 예는 독일 브루게만(Bruggemann)으로부터의 브루골렌® C20, 카프로락탐 중의 80% 카프로락탐-블로킹된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트이다.
단계 d)
단계 d)에서, 제1 혼합물(M1), 제2 혼합물(M2) 및 제3 혼합물(M3)은 압출기의 반응 구역의 제1 구획에 첨가하여 압출기 내의 중합성 혼합물(pM)을 얻는다.
제1 혼합물(M1), 제2 혼합물(M2) 및 제3 혼합물(M3)은 압출기의 반응 구역의 제1 구획에 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 제1 혼합물(M1), 제2 혼합물(M2) 및 제3 혼합물(M3)은 용융된 상태로 하나 이상의 호퍼를 통하여 압출기의 반응 구역의 제1 구획에 첨가된다.
압출기의 반응 구역의 제1 구획에서, 제1 혼합물(M1), 제2 혼합물(M2) 및 제3 혼합물(M3)을 혼합하여 중합성 혼합물(pM)을 얻는다. 제1 혼합물(M1), 제2 혼합물(M2) 및 제3 혼합물(M3)의 혼합은 또한 제1 혼합물(M1), 제2 혼합물(M2) 및 제3 혼합물(M3)의 배합으로서 공지되어 있다.
단계 d) 동안에 압출기의 반응 구역의 제1 구획에서의 온도(Td)는 예를 들면 20 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 80 내지 250℃ 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위이다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 또한 단계 d) 동안에 압출기의 반응 구역의 제1 구획에서 온도(Td)가 20 내지 350℃ 범위인 방법이다.
단계 d)에서 얻은 중합성 혼합물(pM)은 각각의 사례에서 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량 비율의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 중합성 혼합물(pM)의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 70 내지 99.65 중량%의 성분 (A), 0.25 내지 15 중량%의 성분 (B) 및 0.1 내지 15 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
바람직하게는 중합성 혼합물(pM)은 각각의 사례에서 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량 비율의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 중합성 혼합물(pM)의 총 중량을 기준으로 하여 80 내지 99.25 중량%의 성분 (A), 0.5 내지 10 중량%의 성분 (B) 및 0.25 내지 10 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
특히 바람직하게는, 중합성 혼합물(pM)은 각각의 사례에서 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량 비율의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 중합성 혼합물(pM)의 총 중량을 기준으로 하여 87.5 내지 99.6 중량%의 성분 (A), 1 내지 7.5 중량%의 성분 (B) 및 0.5 내지 5 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
성분 (A), (B) 및 (C)의 중량 비율의 합은 일반적으로 100 중량%까지 첨가된다. 단계 a), b) 및 c)에 제공된 혼합물 중 하나 이상이 성분 (A1)을 포함할 경우 단계 d)에서 얻은 중합성 혼합물(pM)이 마찬가지로 성분 (A1)을 포함하는 것은 명백하여야 한다.
달리 나타내지 않는다면, 중합성 혼합물(pM)에 포함되는 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량% 수치 모두는 중합의 개시에서 중합성 혼합물(pM)의 조성을 기준으로 한다. 어구 "중합의 개시에서 중합성 혼합물(pM)의 조성"은 본 발명의 문맥에서 중합성 혼합물(pM) 중에 존재하는 성분 (A), (B) 및 (C)가 서로 반응하기 시작하기 이전에, 환언하면, 중합이 시작되기 이전에 중합성 혼합물(pM)의 조성을 지칭한다. 그러므로, 중합성 혼합물(pM) 중에 존재하는 성분 (A), (B) 및 (C)는 그러한 시점에서 그의 미반응 형태로 여전히 존재한다. 중합성 혼합물(pM)의 중합 중에 중합성 혼합물(pM) 중에 존재하는 성분 (A), (B) 및 (C)는 적어도 부분적으로 서로 반응하므로, 중합 중에 중합성 혼합물(pM) 중에 존재하는 성분 (A), (B) 및 (C)가 변화되는 바와 같이 서로 성분 (A), (B) 및 (C)의 비율도 변화된다는 것은 자명하다. 당업자는 그러한 반응을 인지할 것이다.
압출기의 반응 구역의 제1 구획에서 중합성 혼합물(pM)에 포함되는 성분의 반응은 이미 시작될 수 있다. 특히, 성분 (A) 및 임의로 성분 (A1)의 반응은 음이온성 중합으로서 시작될 수 있다. 그러한 반응은 당업자에게 공지되어 있다.
이에 제한되지는 않으나, 특정한 올리고머 형태로 중합성 혼합물(pM)에 포함되는 성분의 반응 중에 상정된다. 올리고머는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 중합성 혼합물(pM)은 미반응 형태로 성분 (A), (B), (C) 및 임의로 (A1)을 포함하는 제1 혼합물(M1), 제2 혼합물(M2) 및 제3 혼합물(M3)의 혼합물뿐 아니라, 그의 적어도 부분적으로 반응된 형태로 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 혼합물을 의미한다.
단계 e)
단계 e)에서, 1 이상의 탄소 재료는 압출기의 반응 구역의 제2 구획에 단계 d)에서 얻은 중합성 혼합물(pM)에 첨가되어 압출기 내의 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 얻는다.
1 이상의 탄소 재료는 하기에서 보다 상세하게 기재될 것이다.
1 이상의 탄소 재료는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 탄소 재료는 압출기의 반응 구역의 제2 구획 내의 공급물을 통하여 첨가된다.
단계 e) 동안에 압출기의 반응 구역의 제3 구획에서 온도(Te)는 바람직하게는 100 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 180 내지 350℃ 범위, 특히 바람직하게는 230 내지 280℃ 범위이다.
1 이상의 탄소 재료를 압출기 내에서 중합성 혼합물(pM)과 혼합하여 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 얻는다. 그러한 혼합은 또한 배합으로 불리운다. 1 이상의 탄소 재료와 중합성 혼합물(pM)의 혼합은 특히 압출기의 반응 구역의 제2 구획 내에서 실시되는 것으로 상정된다. 그러나, 혼합은 압출기의 반응 구역의 제3 구획 내에서 적어도 부분적으로 실시될 수 있다
탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)은 일반적으로 중합성 혼합물(pM) 중에 분산된 1 이상의 탄소 재료를 포함한다.
그러므로, 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)에 포함되는 1 이상의 탄소 재료는 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)의 분산된 상이며, 중합성 혼합물(pM)은 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)의 분산 매체이다.
예를 들면, 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)은 각각의 사례에서 성분 (A), (B) 및 (C)뿐 아니라 1 이상의 탄소 재료의 중량 비율을 기준으로 하여, 바람직하게는 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)의 총 중량을 기준으로 하여 55 내지 98.9 중량%의 성분 (A), 0.5 내지 15 중량%의 성분 (B), 0.5 내지 15 중량%의 성분 (C) 및 0.01 내지 15 중량%의 1 이상의 탄소 재료를 포함한다.
바람직하게는, 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)은 각각의 사례에서 성분 (A), (B) 및 (C)뿐 아니라 1 이상의 탄소 재료의 중량 비율의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)의 총 중량을 기준으로 하여 80 내지 98.3 중량%의 성분 (A), 0.8 내지 5 중량%의 성분 (B), 0.8 내지 5 중량%의 성분 (C) 및 0.1 내지 10 중량%의 1 이상의 탄소 재료를 포함한다.
가장 바람직하게는, 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)은 각각의 사례에서 성분 (A), (B) 및 (C)뿐 아니라 1 이상의 탄소 재료의 중량 비율의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)의 총 중량을 기준으로 하여 88 내지 96.5 중량%의 성분 (A), 2 내지 4 중량%의 성분 (B), 1 내지 3 중량%의 성분 (C) 및 0.5 내지 5 중량%의 1 이상의 탄소 재료를 포함한다.
상기 기재된 바와 같이, 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량 비율은 상기 성분이 서로 반응하기 이전의 중량 비율을 지칭한다.
탄소 재료
본 발명의 목적상 "1 이상의 탄소 재료"는 정확하게 1종의 탄소 재료 또는 그밖에 2종 이상의 탄소 재료의 혼합물을 의미한다.
당업자에게 공지된 임의의 탄소 재료는 1 이상의 탄소 재료로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 1 이상의 탄소 재료는 그래파이트, 카본 블랙, 그래핀, 카본 나노튜브, 풀러렌, 카본 나노버드, 카본 피포드(carbon peapod) 및 카본 나노토리(carbon nanotori)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 1 이상의 탄소 재료는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙 및 카본 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 또한 1 이상의 탄소 재료가 그래파이트, 카본 블랙, 그래핀, 카본 나노튜브, 풀러렌, 카본 나노버드, 카본 피포드 및 카본 나노토리로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법이다.
그래파이트는 예를 들면 문헌[A. F. Hollemann, E. Wiberg: "Lehrbuch der anorganischen Chemie" ("Textbook of inorganic chemistry") 91.-100. ed., p. 701-702]에 기재된 바와 같은 탄소의 형태이다. 그래파이트는 적층되어 배치되는 평면 탄소층으로 이루어진다.
카본 블랙은 중질 석유 제품의 불완전 연소에 의하여 얻으며, 부피에 대한 표면적의 높은 비를 갖는 파라결정 탄소의 형태이다.
카본 나노튜브는 당업자에게 공지되어 있다. 적절한 카본 나노튜브(CNT)의 기재의 경우 DE-A 10243592, EP-A 2049597 또는 DE-A 10259498을 참조할 수 있다. 본 발명의 목적상, 카본 나노튜브는 탄소가 (주로) 그래파이트 구조를 갖는 매크로분자를 포함하는 탄소이며, 개개의 그래파이트 층은 튜브의 형태로 배치된다. 나노튜브 및 그의 합성은 문헌에 이미 공지되어 있다(예를 들면 J. Hu et al., Acc. Chem . S. 1999, 32, 435-445). 본 발명의 목적상 임의의 유형의 나노튜브를 사용할 수 있다. 개개의 튜브형 그래파이트 층(그래파이트 튜브)의 직경은 바람직하게는 4 내지 20 ㎚, 특히 5 내지 10 ㎚이다. 나노튜브는 원칙적으로 단일벽 나노튜브(SWNT) 및 다중벽 나노튜브(MWNT)로 나뉠 수 있다. 그러므로 MWNT에서, 복수의 그래파이트 튜브는 서로 중첩된다. 종횡비(각각의 그래파이트 튜브의 직경에 대한 그의 길이)는 적어도 >5, 바람직하게는 적어도 >10이다. 나노튜브는 적어도 10 ㎚의 길이를 갖는다. 본 발명의 목적상 MWNT가 바람직하다.
그래핀은 2차원 벌집형 망상구조로 배치된 탄소 원자의 단층이다. 그러나, 본 발명의 용어에서 "그래핀"은 단층 그래핀(즉 진정한 의미에서 IUPAC 정의에 따른 그래핀)으로만 이루어진 재료에 한정되지 않지만, 다수의 문헌에서와 같이 대부분의 상업적 제공자에 의하여 사용되는 바와 같이, 일반적으로 단층 소재, 2층 소재 및 3 내지 10개의 층 및 때때로 심지어 20개까지의 층을 함유하는 소재의 혼합물인 그래핀 벌크 소재("수개의 층의 그래핀")를 나타낸다. 상이한 소재(단일, 이중 및 다중 층)의 비는 제조 공정 및 제공처에 의존한다. 본 발명의 사례에서, "그래핀"으로 지칭되는 소재는 XRD에서 그래파이트 피크의 부재를 특징으로 한다. 층 두께와 관련된 그래핀 소재의 박리도는 XRD(X선 회절)에 의하여 모니터링될 수 있다. 2θ=25 내지 30°에서의 반사의 존재(Cu Kα 방사 사용, X선 파장=0.154 ㎚; 정확한 값은 26.3°이지만, 종종 예리한 피크 대신에 넓은 밴드만을 얻음)는 층상 구조로부터 유래하며, 천연 그래파이트의 양과 관련되어 있다. 바람직하게는, 본 발명의 그래핀은 적층 및 박리된 소재와 관련되어 있는 그래파이트 피크를 밝혀내지는 않는다.
본 발명의 용어에서 "그래핀"은 바람직하게는 0.2 g/㎤ 이하, 예를 들면 0.001 내지 0.2 g/㎤ 또는 0.005 내지 0.2 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.15 g/㎤ 이하, 예를 들면 0.001 내지 0.15 g/㎤ 또는 0.005 내지 0.15 g/㎤, 더 더욱 바람직하게는 0.1 g/㎤ 이하, 예를 들면 0.001 내지 0.1 g/㎤ 또는 0.005 내지 0.1 g/㎤, 특히 0.05 g/㎤ 이하, 예를 들면 0.001 내지 0.05 g/㎤ 또는 0.005 내지 0.05 g/㎤, 구체적으로 0.01 g/㎤ 이하, 예를 들면 0.001 내지 0.01 g/㎤ 또는 0.005 내지 0.01 g/㎤의 낮은 벌크 밀도를 추가로 특징으로 한다.
게다가, 본 발명의 용어에서 "그래핀"은 높은 BET(브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)) 표면적을 특징으로 한다. 바람직하게는, BET 면적은 200 ㎡/g 이상, 예를 들면 200 내지 2,600 또는 200 내지 2,000 또는 200 내지 1,500 ㎡/g 또는 200 내지 700 ㎡/g; 더욱 바람직하게는 300 ㎡/g 이상, 예를 들면 300 내지 2,600 또는 300 내지 2,000 또는 300 내지 1,500 또는 300 내지 700 ㎡/g이다.
적절한 그래핀은 예를 들면 문헌[Macromolecules 2010, 43, p. 6515-6530]에 기재되어 있다.
풀러렌은 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있으며, 중공 구체 또는 타원체의형태의 탄소의 분자이다.
카본 나노버드는 카본 나노튜브 및 회전타원체 풀러렌의 조합이다. 카본 나노버드에서, 풀러렌은 카본 나노튜브의 외부 측벽상에 공유 결합된다.
카본 피포드는 당업자에게 공지되어 있으며, 카본 나노튜브 내에 캡슐화된 회전타원체 풀러렌이다.
카본 나노토리는 환상면체 카본 나노튜브이다.
단계 f)
단계 f)에서, 단계 e)에서 얻은 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 압출기의 반응 구역의 제3 구획 내에서 중합시켜 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)를 얻는다.
단계 f) 동안에, 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)에 포함되는 성분 (A)는 중합되어 폴리아미드를 생성한다. 그러한 반응은 당업자에게 공지되어 있다. 더욱이 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)은 성분 (A1)을 포함하며, 그리하여 성분 (A1)은 마찬가지로 중합되며, 성분 (A) 및 성분 (A1)의 공중합체가 형성된다. 그러한 반응은 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있다.
성분 (A)의 중합은 음이온성 중합 반응이다.
단계 f) 동안에 압출기의 반응 구역의 제3 구획 내의 온도(Tf)는 바람직하게는 100 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 180 내지 350℃ 범위, 특히 바람직하게는 230 내지 280℃ 범위이다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 또한 단계 f) 동안에 압출기의 반응 구역의 제3 구획 내의 온도(Tf)가 100 내지 350℃ 범위인 방법이다.
반응 구역 내의 성분 (A)의 체류 시간은 바람직하게는 30 내지 120 초(s) 범위이다.
단계 g)
단계 g)에서, 단계 f)에서 얻은 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)는 압출기의 탈휘발화 구역내에서 탈휘발화되어 강화 폴리아미드(rP)를 얻는다.
강화된 미가공 폴리아미드(rrP)의 탈휘발화는 당업자에게 공지되어 있다.
일반적으로, 탈휘발화 중에 우선 스트리핑 유체를 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)에 첨가한 후, 진공을 가하여 스트리핑 유체를 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)에 포함된 기타 휘발성 성분과 함께 제거한다.
일반적으로 압출기의 탈휘발화 구역의 압력 증가 구역에서 스트리핑 유체를 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)에 첨가한다. 응력 완화 구역 내에서, 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)에 포함된 스트리핑 유체 및 휘발성 성분, 예컨대 성분 (A)를 제거한다. 그러한 단계는 바람직하게는 수회, 예를 들면 2 내지 8회, 바람직하게는 2회 내지 6회, 특히 바람직하게는 3회 내지 5회 반복한다.
단계 g)에서 압출기의 탈휘발화 구역의 온도(Tg)는 일반적으로 100 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 180 내지 300℃ 범위, 더욱 바람직하게는 220 내지 280℃ 범위이다.
단계 G)에서 압출기의 탈휘발화 구역의 온도(Tg)는 바람직하게는 본 발명의 방법에 의하여 얻은 강화 폴리아미드(rP)의 용융 온도(TM)보다 높다.
단계 g) 동안에 압출기의 탈휘발화 구역의 압력 증가 구역내에서의 압력은 일반적으로 1 내지 50 bar 범위, 바람직하게는 1 내지 40 bar 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 bar 범위이다.
단계 g) 동안에 압출기의 탈휘발화 구역의 응력 완화 구역내에서의 압력은 일반적으로 0.01 내지 250 mbara 범위, 바람직하게는 0.1 내지 150 mbara 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 mbara 범위이다.
그 후, 강화 폴리아미드(rP)는 압출기로부터 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 얻을 수 있다.
예를 들면, 강화 폴리아미드(rP)를 얻기 위하여, 강화 폴리아미드(rP)를 스트랜드로서 압출시키고, 수조 내에서 급냉시킨 후, 펠렛화할 수 있다. 얻은 스트랜드를 수중 펠릿화 또는 공기중 펠릿화시킬 수 있다. 그러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
얻은 강화 폴리아미드(rP)는 상당한 낮은 단량체 함유량, 높은 탄성 계수 및 높은 파단시 신장률을 나타낸다. 게다가, 1 이상의 탄소 재료의 높은 인장 강도 및 높은 샤르피 노치드 지수뿐 아니라, 균질한 분포를 나타낸다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 또한 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 강화 폴리아미드(rP)이다.
얻은 강화 폴리아미드(rP)는 예를 들면 사출 성형에 의하여 성형물의 제조에 사용될 수 있다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 또한 본 발명에 의한 강화 폴리아미드(rP)로 생성된 성형물이다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명되지만, 이에 제한되지 않는다.
실시예
실시예 1
반응 구역 및 탈휘발화 구역으로 이루어지며, 반응 구역은 8개의 배럴 엘리먼트로 이루어지며, 탈휘발화 구역은 7개의 배럴 엘리먼트로 이루어진 동방향회전 치합형 2축 스크류 압출기(ZSK 26 MC 코페리온(Coperion))를 사용한다. 각각의 배럴 엘리먼트는 스크류 직경의 4배의 길이를 갖는다. 스크류 직경은 26 ㎜이다.
반응 구역의 제1 배럴 엘리먼트의 온도는 170℃이며, 반응 구역의 제2 내지 제8의 배럴 엘리먼트의 온도는 260℃이며, 탈휘발화 구역의 모든 배럴 엘리먼트의 온도는 220℃이다.
탈휘발화 구역의 제1, 제3 및 제5의 배럴 엘리먼트는 압력 증가 구역이다. 탈휘발화 구역의 제1 배럴 엘리먼트는 750 g/h의 물 처리량을 가지며, 탈휘발화 구역의 제3 배럴 엘리먼트는 750 g/h의 물 처리량을 가지며, 탈휘발화 구역의 제5의 배럴 엘리먼트는 375 g/h의 물 처리량을 갖는다. 탈휘발화 구역의 제2, 제4의 및 제6의 배럴 엘리먼트는 응력 완화 구역이다. 탈휘발화 구역의 제2 배럴 엘리먼트는 55 mbara의 압력을 가지며, 탈휘발화 구역의 제4의 배럴 엘리먼트는 47 mbara의 압력을 가지며, 탈휘발화 구역의 제6의 배럴 엘리먼트는 33 mbara의 압력을 갖는다. 탈휘발화 구역의 제7의 배럴 엘리먼트는 얻은 강화 폴리아미드(rP)가 그로부터 압출될 수 있도록 물을 사용하지 않는 압력 증가 구역이다.
용융된 카프로락탐으로 이루어진 제1 혼합물(M1) 및 용융된 카프로락탐 및 마그네슘 브로마이드 카프로락탐(브루게만 카게(Bruggemann KG), 독일 하일브론 소재)으로 이루어진 제2 혼합물(M2)을 압출기의 메인 호퍼에 첨가한 후, N-아세틸헥산락탐 중의 카프로락탐 블로킹된 HDI 올리고머(라인케미 애디티브스(RheinChemie Additives), 독일 만하임 소재)로 이루어진 제3 혼합물(M3)을 첨가하여 압출기 내의 중합성 혼합물(pM)을 얻는다. 메인 호퍼는 압출기의 반응 구역의 제1 구획내에 위치한다. 탄소 재료(CNS PC PEG 캡슐화된 플레이크(Encapsulated Flake), 어플라이드 나노스트럭쳐드 솔루션즈, 엘엘씨(Applied NanoStructured Solutions, LLC)/록시드 마틴 컴파니(Lockheed Martin Company))을 제2 배럴 엘리먼트 내에 첨가하여 압출기 내의 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 얻는다.
얻은 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)은 94 중량%의 카프로락탐, 3 중량%의 마그네슘 브로마이드 카프로락탐, N-아세틸헥산락탐 중의 1 중량%의 카프로락탐 블로킹된 HDI 올리고머 및 2 중량%의 탄소 재료를 포함한다.
반응 구역의 제3 내지 제8의 배럴 엘리먼트에서, 얻은 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 중합시켜 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)를 얻은 후, 응력 완화 구역과 번갈아 나오는 압력 증가 구역을 포함하는 탈휘발화 구역에 투입한다. 압력 증가 구역내에서 물을 스트리핑제로서 첨가하고, 응력 완화 구역 내에서 진공을 3개의 수봉식 펌프를 갖는 3개의 진공 포트에서 가한다.
얻은 강화 폴리아미드(rP)는 2 중량%의 탄소 재료를 포함하며, 스트랜드로서 압출된 후, 수조 내에서 급냉시키고, 펠릿화시킨다.
얻은 강화 폴리아미드(rP)는 ISO 6427:2013에 의하여 측정하여 0.84 중량%의 잔류 단량체(성분 (A), 카프로락탐)를 포함한다.
얻은 강화 폴리아미드(rP)의 점도값은 ISO 307:2007에 의하여 측정하여 127.74 ㎖/g이다.
성형물을 얻은 강화 폴리아미드(rP)로부터 생성하고, 특징화한다. 모든 성질을 건조 성형물에 대하여뿐 아니라, 336 시간 동안 70℃에서 62%의 상대 습도로 상태조절한 성형물에 대하여 테스트하였다. 더욱이 샤르피 노치드 충격 강도는 건조 성형물에 대하여 -30℃에서 측정하였다.
인장 강도는 ISO 527-2:2012에 의하여 측정하였다.
탄성 계수는 ISO 527-2:2012에 의하여 측정하였다.
파단시 신장률은 ISO 527-2:2012에 의하여 측정하였다.
샤르피 노치드 충격 강도는 ISO179-2/1eA(F):1997+Amd.1:2011에 의하여 측정하였다.
파단시 일(work)은 ISO 527-2:2012에 의하여 측정하였다.
얻은 강화 폴리아미드(rP)로부터 생성된 성형물의 성질을 하기 표 1에 제시한다.
실시예 2
반응 구역 및 탈휘발화 구역으로 이루어지며, 반응 구역은 8개의 배럴 엘리먼트로 이루어지며, 탈휘발화 구역은 7개의 배럴 엘리먼트로 이루어진 동방향회전 치합형 2축 스크류 압출기(ZSK 26 MC 코페리온)를 사용한다. 각각의 배럴 엘리먼트는 스크류 직경의 4배의 길이를 갖는다. 스크류 직경은 26 ㎜이다.
반응 구역의 제1 배럴 엘리먼트의 온도는 170℃이며, 반응 구역의 제2 내지 제8의 배럴 엘리먼트의 온도는 260℃이며, 탈휘발화 구역의 모든 배럴 엘리먼트 내에서의 온도는 220℃이다.
탈휘발화 구역의 제1, 제3 및 제5의 배럴 엘리먼트는 압력 증가 구역이다. 탈휘발화 구역의 제1 배럴 엘리먼트는 750 g/h의 물 처리량을 가지며, 탈휘발화 구역의 제3 배럴 엘리먼트는 750 g/h의 물 처리량을 가지며, 탈휘발화 구역의 제5의 배럴 엘리먼트는 375 g/h의 물 처리량을 갖는다. 탈휘발화 구역의 제2, 제4의 및 제6의 배럴 엘리먼트는 응력 완화 구역이다. 탈휘발화 구역의 제2 배럴 엘리먼트는 70 mbara의 압력을 가지며, 탈휘발화 구역의 제4의 배럴 엘리먼트는 50 mbara의 압력을 가지며, 탈휘발화 구역의 제6의 배럴 엘리먼트는 40 mbara의 압력을 갖는다.
용융된 카프로락탐으로 이루어진 제1 혼합물(M1) 및 용융된 카프로락탐 및 마그네슘 브로마이드 카프로락탐(브루게만 카게, 독일 하일브론 소재)으로 이루어진 제2 혼합물(M2)을 압출기의 메인 호퍼에 첨가한 후, N-아세틸헥산락탐 중의 카프로락탐 블로킹된 HDI 올리고머(라인케미 애디티브스, 독일 만하임 소재)로 이루어진 제3 혼합물(M3)을 첨가하여 압출기 내의 중합성 혼합물(pM)을 얻는다. 메인 호퍼는 압출기의 반응 구역의 제1 구획 내에 위치한다. 탄소 재료(CNS PC PEG 캡슐화된 플레이크, 어플라이드 나노스트럭쳐드 솔루션즈, 엘엘씨/록시드 마틴 컴파니)를 제2 배럴 엘리먼트 내에 첨가하여 압출기 내의 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 얻는다.
얻은 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)은 93 중량%의 카프로락탐, 3 중량%의 마그네슘 브로마이드 카프로락탐, N-아세틸헥산락탐 중의 1 중량%의 카프로락탐 블로킹된 HDI 올리고머 및 3 중량%의 탄소 재료를 포함한다.
반응 구역의 제3 내지 제8의 배럴 엘리먼트에서, 얻은 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 중합시켜 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)를 얻은 후, 응력 완화 구역과 번갈아 나오는 압력 증가 구역을 포함하는 탈휘발화 구역에 투입한다. 압력 증가 구역내에서 물을 스트리핑제로서 첨가하고, 응력 완화 구역 내에서 진공을 3개의 수봉식 펌프를 갖는 3개의 진공 포트에서 가한다. 얻은 강화 폴리아미드(rP)는 3 중량%의 탄소 재료를 포함하며, 스트랜드로서 압출시킨 후, 수조 내에서 급냉시키고, 펠릿화시킨다.
얻은 강화 폴리아미드(rP)로부터 생성된 성형물은 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같이 특징화하고, 성질도 또한 하기 표 1에 제시한다.
비교예 C3
비교예 C3의 경우 폴리아미드 6을 압출기(ZSK 26 MC 코페리온) 내의 폴리아미드 6(울트라미드(Ultramid) B27, 바스프 에스이) 및 탄소 재료(CNS PC PEG 캡슐화된 플레이크, 어플라이드 나노스트럭쳐드 솔루션즈, 엘엘씨/록시드 마틴 컴파니)의 중량 비율의 합을 기준으로 하여 3 중량%의 탄소 재료와 용융 배합하여 용융 블렌딩된 폴리아미드를 얻는다.
얻은 용융 블렌딩된 폴리아미드로부터 생성된 성형물을 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같이 특징화하고, 성질을 마찬가지로 하기 표 1에 제시한다.
비교예 C4
비교예 C4로서 니트 폴리아미드 6(울트라미드 B27, 바스프 에스이)을 사용하였다.
니트 폴리아미드 6으로부터 생성된 성형물을 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같이 특징화하고, 성질을 마찬가지로 하기 표 1에 제시한다.
Figure pct00001
실시예로부터, 본 발명의 방법으로부터 얻은 강화 폴리아미드(rP)로부터 생성된 성형물은 니트 폴리아미드(비교예 C4)로부터 생성된 성형물보다 상당히 더 높은 인장 강도 및 더 높은 탄성 계수를 나타낸다는 것을 명백하게 알 수 있다.
용융 블렌딩된 폴리아미드(비교예 C3)로부터 생성된 성형물에 비하여, 본 발명의 방법으로부터 얻은 강화 폴리아미드(rP)로부터 생성된 성형물은 동일한 함유량의 탄소 재료(실시예 2)뿐 아니라 더 낮은 함유량의 탄소 재료(실시예 1)에서 에서 더 높은 탄성 계수 및 더 높은 샤르피 노치드 충격 강도를 나타낸다. 더욱이 동일한 함유량의 탄소 재료에서 본 발명의 강화 폴리아미드(rP)로부터 생성된 성형물은 용융 블렌딩된 폴리아미드로부터 생성된 성형물보다 더 높은 파단시 신장률을 나타낸다.
비교예 C5
반응 구역 및 탈휘발화 구역으로 이루어지며, 반응 구역은 8개의 배럴 엘리먼트로 이루어지며, 탈휘발화 구역은 7개의 배럴 엘리먼트로 이루어진 동방향회전 치합형 2축 스크류 압출기(ZSK 26 MC 코페리온(Coperion))를 사용한다. 각각의 배럴 엘리먼트는 스크류 직경의 4배의 길이를 갖는다. 스크류 직경은 26 ㎜이다.
반응 구역의 제1 배럴 엘리먼트의 온도는 170℃이며, 반응 구역의 제2 내지 제8의 배럴 엘리먼트의 온도는 260℃이며, 탈휘발화 구역의 모든 배럴 엘리먼트의 온도는 220℃이다.
탈휘발화 구역의 제1, 제3 및 제5의 배럴 엘리먼트는 압력 증가 구역이다. 압력 증가 구역에서 압력 증가를 위하여 또는 스트리핑제로서 물을 사용하지 않는다. 탈휘발화 구역의 제2, 제4의 및 제6의 배럴 엘리먼트는 응력 완화 구역이다. 탈휘발화 구역의 제2 배럴 엘리먼트는 55 mbara의 압력을 가지며, 탈휘발화 구역의 제4의 배럴 엘리먼트는 47 mbara의 압력을 가지며, 탈휘발화 구역의 제6의 배럴 엘리먼트는 33 mbara의 압력을 갖는다. 탈휘발화 구역의 제7의 배럴 엘리먼트는 얻은 강화 폴리아미드(rP)가 그로부터 압출될 수 있도록 물을 사용하지 않는 압력 증가 구역이다.
용융된 카프로락탐으로 이루어진 제1 혼합물(M1) 및 용융된 카프로락탐 및 마그네슘 브로마이드 카프로락탐(브루게만 카게, 독일 하일브론 소재)으로 이루어진 제2 혼합물(M2)을 압출기의 메인 호퍼에 첨가한 후, N-아세틸헥산락탐 중의 카프로락탐 블로킹된 HDI 올리고머(라인케미 애디티브스, 독일 만하임 소재)로 이루어진 제3 혼합물(M3)을 첨가하여 압출기 내의 중합성 혼합물(pM)을 얻는다. 메인 호퍼는 압출기의 반응 구역의 제1 구획내에 위치한다. 탄소 재료(CNS PC PEG 캡슐화된 플레이크, 어플라이드 나노스트럭쳐드 솔루션즈, 엘엘씨/록시드 마틴 컴파니)를 메인 호퍼에 첨가하여 압출기 내의 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 얻는다.
얻은 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)은 94 중량%의 카프로락탐, 3 중량%의 마그네슘 브로마이드 카프로락탐, N-아세틸헥산락탐 중의 1 중량%의 카프로락탐 블로킹된 HDI 올리고머 및 2 중량%의 탄소 재료를 포함한다.
반응 구역의 제2 내지 제8의 배럴 엘리먼트에서, 얻은 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 중합시켜 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)를 얻은 후, 응력 완화 구역과 번갈아 나오는 압력 증가 구역을 포함하는 탈휘발화 구역에 투입한다. 압력 증가 구역내에서 물을 스트리핑제로서 첨가하고, 응력 완화 구역 내에서 진공을 3개의 수봉식 펌프를 갖는 3개의 진공 포트에서 가한다.
얻은 강화 폴리아미드(rP)는 2 중량%의 탄소 재료를 포함하며, 스트랜드로서 압출시킨 후, 수조 내에서 급냉시키고, 펠릿화시킨다.
잔류 단량체 함유량(성분 (A); 카프로락탐)은 7.5 중량%이며, 점도값은 165 ㎖/g이다. 잔류 단량체 함유량 및 점도값은 상기 기재된 바와 같이 측정한다.
본 발명의 방법에 의하여 종래 기술에 기재된 방법을 사용한 것보다 상당히 더 낮은 잔류 단량체 함유량 및 상당히 더 높은 점도값을 얻는다. 점도값이 높을수록 얻은 강화 폴리아미드(rP)의 분자량이 더 높다는 것을 암시한다.

Claims (15)

  1. 압출기 내에서의 강화 폴리아미드(rP)의 제조 방법으로서, 상기 압출기는 반응 구역 및 탈휘발화 구역을 포함하고, 상기 반응 구역은 제1 구획, 제2 구획 및 제3 구획을 포함하며, 제조 방법은
    a) 성분 (A) 1 이상의 락탐을 포함하는 제1 혼합물(M1)을 제공하는 단계,
    b) 성분 (B) 1 이상의 촉매를 포함하는 제2 혼합물(M2)을 제공하는 단계,
    c) 성분 (C) 1 이상의 활성제를 포함하는 제3 혼합물(M3)을 제공하는 단계,
    d) 제1 혼합물(M1), 제2 혼합물(M2) 및 제3 혼합물(M3)을 압출기의 반응 구역의 제1 구획 내에 첨가하여 압출기 내에서 중합성 혼합물(pM)을 얻는 단계,
    e) 1 이상의 탄소 재료를 압출기의 반응 구역의 제2 구획 내에, 단계 d)에서 얻은 중합성 혼합물(pM)에 첨가하여 압출기 내에서 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 얻는 단계,
    f) 압출기의 반응 구역의 제3 구획에서, 단계 e)에서 얻은 탄소 함유 중합성 혼합물(cpM)을 중합시켜 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)를 얻는 단계,
    g) 압출기의 탈휘발화 구역에서, 단계 f)에서 얻은 강화된 미가공 폴리아미드(rrP)를 탈휘발화하여 강화 폴리아미드(rP)를 얻는 단계
    를 포함하는 것인 압출기 내에서의 강화 폴리아미드(rP)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 압출기는 스크류(screw)를 포함하며, 반응 구역의 길이가 압출기의 스크류의 직경의 16 내지 60 배 범위인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기는 18 내지 140 ㎜ 범위의 직경을 갖는 스크류를 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기는 스크류를 포함하며, 탈휘발화 구역의 길이가 압출기의 스크류의 직경의 12 내지 60 배 범위인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기는 1축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기 및 다축 스크류 압출기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 동안에 압출기의 반응 구역의 제1 구획에서의 온도(Td)가 20℃ 내지 350℃ 범위인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기는 스크류를 포함하며, 압출기의 반응 구역의 제1 구획이, 압출기의 스크류의 직경의 4 내지 12 배 범위의 길이를 갖는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f) 동안에 압출기의 반응 구역의 제3 구획에서의 온도(Tf)가 100℃ 내지 350℃ 범위인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기는 스크류를 포함하며, 압출기의 반응 구역의 제3 구획이, 압출기의 스크류의 직경의 12 내지 44 배 범위의 길이를 갖는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 혼합물(M1)은 락톤, 락티드 및 알킬렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 (A1) 1 이상의 단량체를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)는 피롤리돈, 피페리돈, ε-카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 카프르산 락탐(capric lactam) 및 라우로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)는 알칼리 금속 락타메이트, 알칼리 토금속 락타메이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 알코올레이트, 알칼리 토금속 알코올레이트, 알칼리 금속 아미드, 알칼리 토금속 아미드, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)는 N-치환된 락탐, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 알로파네이트 및 디아실 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 탄소 재료는 그래파이트, 카본 블랙, 그래핀, 카본 나노튜브, 풀러렌, 카본 나노버드, 카본 피포드(carbon peapod) 및 카본 나노토리(carbon nanotori)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의하여 얻을 수 있는 강화 폴리아미드(rP).
KR1020197008443A 2016-08-23 2017-08-16 압출에 의한 강화 폴리아미드의 제조 방법 KR102420292B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227006827A KR20220033526A (ko) 2016-08-23 2017-08-16 압출에 의한 강화 폴리아미드의 제조 방법

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16185326 2016-08-23
EP16185326.2 2016-08-23
PCT/EP2017/070786 WO2018036885A1 (en) 2016-08-23 2017-08-16 Process for the preparation of a reinforced polyamide by extrusion

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227006827A Division KR20220033526A (ko) 2016-08-23 2017-08-16 압출에 의한 강화 폴리아미드의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190045236A true KR20190045236A (ko) 2019-05-02
KR102420292B1 KR102420292B1 (ko) 2022-07-14

Family

ID=56802288

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227006827A KR20220033526A (ko) 2016-08-23 2017-08-16 압출에 의한 강화 폴리아미드의 제조 방법
KR1020197008443A KR102420292B1 (ko) 2016-08-23 2017-08-16 압출에 의한 강화 폴리아미드의 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227006827A KR20220033526A (ko) 2016-08-23 2017-08-16 압출에 의한 강화 폴리아미드의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11440231B2 (ko)
EP (1) EP3504050B1 (ko)
JP (1) JP7171548B2 (ko)
KR (2) KR20220033526A (ko)
CN (1) CN109789645B (ko)
WO (1) WO2018036885A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11285640B2 (en) 2020-04-08 2022-03-29 Next-Gen Graphene Polymers Co., Ltd Facility for forming one of graphene-polymer resin composite and carbon material-polymer resin composite

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7118075B2 (ja) 2017-02-01 2022-08-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 析出によりポリアミド粉末を製造する方法
ES2936515T3 (es) 2017-10-04 2023-03-17 Basf Se Polvo de sinterización que contiene un agente ignífugo mineral para la fabricación de cuerpos de moldeo

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040029442A (ko) * 2001-08-29 2004-04-06 제너럴 일렉트릭 캄파니 중합체 분말로부터 물 및 기타 휘발 성분들의 제거 방법
KR20050106020A (ko) * 2003-02-21 2005-11-08 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 용융 가공가능한 폴리아마이드 조성물의 제조방법
JP2012017476A (ja) * 2004-03-02 2012-01-26 Arkema France 高融点ポリアミド１２粉末の製造方法
JP2013538928A (ja) * 2010-10-07 2013-10-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア モノマー−組成物を製造するための方法、及びこの方法をポリアミド成形物を製造するために使用する方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3233174B2 (ja) 1992-12-09 2001-11-26 宇部日東化成株式会社 炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法
DE4328013C1 (de) 1993-08-20 1994-09-15 Krupp Ag Hoesch Krupp Verfahren zum Trennen eines aus mehreren Komponenten bestehenden Stoffgemisches in einem Extruder
ES2158515T3 (es) * 1996-09-26 2001-09-01 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de termoplasticos.
DE10243592A1 (de) 2002-09-19 2004-04-01 Basf Future Business Gmbh Bipolarplatte für PEM-Brennstoffzellen
DE10259498A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Bayer Ag Leitfähige Thermoplaste mit Ruß und Kohlenstoff-Nanofibrillen
DE10341811B4 (de) 2003-09-10 2006-09-28 Ems-Chemie Ag Katalysatorlösung zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu deren Herstellung und Polyamidformmasse
DE502007002951D1 (de) 2006-07-26 2010-04-08 Basf Se Thermoplastische formmassen mit hoher steifigkeit
US20100286343A1 (en) 2008-01-08 2010-11-11 Thomas Burghardt Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced composites produced therefrom
EP2228351B1 (en) 2009-03-12 2017-06-21 Johns Manville Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced composites produced therefrom
SA112330882B1 (ar) * 2011-09-28 2018-01-24 ارلانكسيو دوتشلاند جى ام بى اتش. جهاز لإزالة مكونات متطايرة من وسط يحتوي على بوليمر
CN105246950A (zh) * 2013-03-15 2016-01-13 奥升德高性能材料公司 聚合经耦合的配混方法
WO2016182918A1 (en) 2015-05-08 2016-11-17 Basf Se Process for increasing the wetting rate of hydrophobic media with a wetting composition
MY190540A (en) 2015-07-29 2022-04-27 Basf Se Cleaning particles and their use
BR112018006165B1 (pt) 2015-09-29 2022-01-18 Basf Se Espuma de poliuretano de alta resiliência, e, método para formar uma espuma de poliuretano de alta resiliência
WO2017144492A1 (de) 2016-02-22 2017-08-31 Basf Se Verfahren zur herstellung eines diblockcopolymers
EP3257874A1 (de) 2016-06-15 2017-12-20 Basf Se Alkenylbernsteinsäurederivate und verfahren zu deren herstellung
US10731035B2 (en) 2016-06-15 2020-08-04 Basf Se Impact modifier based on polyisobutane for polyamides
US11053344B2 (en) 2016-07-08 2021-07-06 Basf Se Hybrid composition
TW201821535A (zh) 2016-07-29 2018-06-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之包含增強劑的聚醯胺摻合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040029442A (ko) * 2001-08-29 2004-04-06 제너럴 일렉트릭 캄파니 중합체 분말로부터 물 및 기타 휘발 성분들의 제거 방법
KR20050106020A (ko) * 2003-02-21 2005-11-08 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 용융 가공가능한 폴리아마이드 조성물의 제조방법
JP2012017476A (ja) * 2004-03-02 2012-01-26 Arkema France 高融点ポリアミド１２粉末の製造方法
JP2013538928A (ja) * 2010-10-07 2013-10-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア モノマー−組成物を製造するための方法、及びこの方法をポリアミド成形物を製造するために使用する方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Composites Science and Technology *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11285640B2 (en) 2020-04-08 2022-03-29 Next-Gen Graphene Polymers Co., Ltd Facility for forming one of graphene-polymer resin composite and carbon material-polymer resin composite

Also Published As

Publication number Publication date
EP3504050B1 (en) 2020-12-30
KR102420292B1 (ko) 2022-07-14
US11440231B2 (en) 2022-09-13
WO2018036885A1 (en) 2018-03-01
US20190202102A1 (en) 2019-07-04
CN109789645A (zh) 2019-05-21
KR20220033526A (ko) 2022-03-16
JP2019526665A (ja) 2019-09-19
JP7171548B2 (ja) 2022-11-15
CN109789645B (zh) 2022-08-16
EP3504050A1 (en) 2019-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102420292B1 (ko) 압출에 의한 강화 폴리아미드의 제조 방법
Venkatraman et al. Developing high performance PA 11/cellulose nanocomposites for industrial-scale melt processing
EP2483329B1 (fr) Polyamides a fluidite elevee
CN105283286B (zh) 制备纤维增强复合材料的方法
Sibikin et al. Toward industrial use of anionically activated lactam polymers: Past, present and future
JP2011184693A5 (ja) 高分子材料、ならびに高分子材料を含む複合材料、高分子材料からなる部品、およびそれらの製造方法
EP2975075B1 (en) Method for producing polyamide resin
JP2021169612A (ja) カプロラクタム製剤
WO2003044088A1 (fr) Composition a base de resine plastique d'ingenierie decomposable a basse temperature et procede de production d'un objet moule a partir de cette composition
JP2022106905A (ja) カプロラクタム製剤
WO2012066244A1 (fr) Melange maitre de nanotubes de carbone et de durcisseur pour les resines thermodurcissables
JP6138124B2 (ja) イソシアネートフリーのポリマーおよびその産生方法
Vasileva Dencheva et al. Dually reinforced all‐polyamide laminate composites via microencapsulation strategy
AU656955B2 (en) Process for the in-situ formation of reinforcing members in an elastomer and elastomer made thereby
KR20140148433A (ko) 유동화제 및 상기 유동화제의 사용 방법
CN1155661C (zh) 一种聚酰胺纳米复合材料的制备方法
Lee et al. Synthesis of PET-layered silicate nanocomposites using cyclic ester oligomers.
JP5673807B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法、環式ポリアリーレンスルフィドペレットおよびその製造方法
Panjwani et al. Performance of 3D printed poly (lactic acid)/halloysite nanocomposites
Sibikin et al. Advanced Industrial and Engineering Polymer Research
EP3081585A1 (en) Fabrication method of toughened pa
Goh Mechanical properties of polymer–polymer-grafted carbon nanotube composites
JP2023056771A (ja) 産業チューブおよびその製造方法
RU2491302C2 (ru) Электропроводный композиционный материал на основе полипропилена и глобулярного углеродного нанонаполнителя

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)