KR20190040678A - Pressure pad with anti-corrosion coating layer using metal foam, electrochemical reaction chamber frame, and electrochemical cell and electrochemical stack having the same - Google Patents

Pressure pad with anti-corrosion coating layer using metal foam, electrochemical reaction chamber frame, and electrochemical cell and electrochemical stack having the same Download PDF

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문창환
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Abstract

A metal foam pressure mats of the present invention are arranged on both sides of a membrane electrode assembly in a form in which an oxidation reaction or reduction reaction occurs and reactants and products thereof can be supplied and discharged. A surface of the pressure mat made of metal foam made of micropores has a corrosion inhibiting layer thinly coated with Pt, Au, or TiN. The present invention aims at providing safety in the generation of high-pressure gas by the use of the pressure mat. Durability can be enhanced through Pt, Au thin film coating or TiN thin film coating, which is resistant to strong acids and relatively easy to be processed, to prevent corrosion and embrittlement due to oxygen or hydrogen which is generated in a reaction chamber.

Description

부식방지층을 갖는 메탈폼 압력매트 및 이를 구비한 전기화학 셀과 전기화학용 스택{PRESSURE PAD WITH ANTI-CORROSION COATING LAYER USING METAL FOAM, ELECTROCHEMICAL REACTION CHAMBER FRAME, AND ELECTROCHEMICAL CELL AND ELECTROCHEMICAL STACK HAVING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal foam pressure mat having an anti-corrosive layer, an electrochemical cell having the same, and a stack for an electrochemical chemical,

이 발명은 전기화학셀 및 스택에 삽입되는 메탈폼 형태 압력매트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응실에서 생성되는 생성물인 산소나 수소 등으로 인한 부식방지 및 취화방지 등을 위해 귀금속 또는 비활성 물질을 코팅하여 구성한 부식방지층을 갖는 전기화학 메탈폼 압력매트에 관한 것이다. 메탈폼으로 기공 사이즈가 미세한 압력매트를 양극에 적용함으로써, 음극에서의 연소반응 등에 의한 쇼트를 방지하고, 전해질막의 노후화를 방지할 수 있다. 압력매트에서 내부식성층을 형성함에 따라 전기화학 셀 및 스택의 내구성 및 막전극접합체의 내구성을 증진하는 효과가 있다. 또한, 이 발명은 운전비용을 대폭 저감하기 위해 장치를 매우 콤팩트하게 하고, 부품수를 줄여 제작비용을 줄이며, 접촉점을 줄여 전기분해시 전기소모량을 줄일 수 있는 전기화학 셀과 전기화학용 스택에 관한 것이기도 하다.The present invention relates to a metal foam type pressure mat inserted into an electrochemical cell and a stack. More particularly, the present invention relates to a metal foam type pressure mat which is inserted into an electrochemical cell and a stack, The present invention relates to an electrochemical metal foam pressure mat having an anti-corrosive layer formed by coating. By applying a pressure mat having a fine pore size to the anode using a metal foam, it is possible to prevent a short circuit due to a combustion reaction in the cathode and prevent the deterioration of the electrolyte membrane. The formation of the corrosion-resistant layer in the pressure mat has the effect of improving the durability of the electrochemical cell and the stack and the durability of the membrane electrode assembly. The present invention also relates to an electrochemical cell and an electrochemical stack capable of reducing the operation cost by greatly reducing the size of the apparatus, reducing the number of parts to reduce the manufacturing cost, and reducing the amount of electricity consumed during the electrolysis by reducing the contact point It is also.

일반적으로 전기화학 셀은 전기에너지를 이용하거나 전기에너지를 생성하는 에너지 변환 장치로, 전기분해 전지(electrolysis cell)와 연료전지(fuel cell)로 분류된다. 전기화학 셀의 실용화를 위해서는 연료전지의 경우 출력 밀도 향상(물 전기분해의 경우는 전기에너지 소비량 저하), 내구성의 향상 및 저비용화가 필요하다.Generally, an electrochemical cell is an energy conversion device that uses electric energy or generates electric energy, and is classified into an electrolysis cell and a fuel cell. For the practical use of electrochemical cells, it is necessary to improve the output density (decrease in electric energy consumption in case of water electrolysis), durability and cost reduction in fuel cells.

도 1 내지 도 4는 전형적인 전기화학 셀의 단위 구조, 전기화학용 스택 구조 및 시스템 구조를 나타낸 것이다.Figs. 1 to 4 show a unit structure of a typical electrochemical cell, an electrochemical stack structure, and a system structure.

도 1은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 전형적인 전기분해 셀의 일부분을 구성하는 막전극접합체(100)의 개념도로서, 도 1의 하부는 구성요소 각층의 두께를 나타낸 것이다.1 is a conceptual view of a membrane electrode assembly 100 constituting a part of a typical electrolytic cell producing hydrogen gas and oxygen gas by electrochemically decomposing water, wherein the lower part of FIG. 1 shows the thickness of each component layer .

물(H20)을 전기분해하여 산소가스(O2)와 수소가스(H2)를 생산하는 전기분해용 전기화학 셀은 제1 전기화학 반응층(104), 제2 전기화학 반응층(108), 막(106), 제1 확산층(102) 및 제2 확산층(110)으로 이루어진다. 이때, 제1 전기화학 반응층(104)은 제1 전기화학 촉매(112)와 제1 담체(114)로 구성되고, 제2 전기화학 반응층(108)은 제2 전기화학 촉매(116)와 제2 담체(118)로 구성된다.An electrolytic electrochemical cell for electrolyzing water (H 2 O) to produce oxygen gas (O 2 ) and hydrogen gas (H 2 ) includes a first electrochemical reaction layer 104, a second electrochemical reaction layer 108, a film 106, a first diffusion layer 102, and a second diffusion layer 110. The first electrochemical reaction layer 104 is composed of a first electrochemical catalyst 112 and a first support 114 and the second electrochemical reaction layer 108 is composed of a second electrochemical catalyst 116, And a second carrier (118).

제1 확산층(102)과 제2 확산층(110)은 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)로(또는 에서) 전자와 반응물 또는 생성물의 이동을 돕는다. 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)는 전기분해를 하거나 전기에너지를 만드는 가장 중요한 물질이며, 제1, 제2 담체(114, 118)는 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)의 지지체 역할과 전자의 이동경로를 제공한다.The first diffusion layer 102 and the second diffusion layer 110 assist the transfer of electrons and reactants or products to (or at) the first and second electrochemical catalysts 112 and 116. The first and second electrochemical catalysts 112 and 116 are the most important materials for electrolysis or generating electric energy and the first and second supports 114 and 118 are formed by the first and second electrochemical catalysts 112 and 113, 116 as well as electron transfer paths.

제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)는 제1, 제2 담체(114, 118), 바인더(Binder) 및 용매(Solvent)와 같이 혼합되어 슬러리(Slurry)나 페이스트(Paste) 상태로 만들어진 후, 막(106)에 도포하거나 또는 제1, 제2 확산층(102, 110)에 도포하여 제1, 제2 전기화학 반응층(104, 108)으로 만들어진다. 이때, 이와 같이 만들어진 "전기화학 반응층(104, 108)-막(106)" 또는 "전기화학 반응층(104, 108)-막(106)-확산층(102, 110)"을 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly, 이하 "MEA"라 함)라고 한다.The first and second electrochemical catalysts 112 and 116 are mixed with the first and second carriers 114 and 118, the binder and the solvent to form a slurry or a paste state And the first and second electrochemical reaction layers 104 and 108 are formed on the film 106 or applied to the first and second diffusion layers 102 and 110, respectively. At this time, the "electrochemical reaction layers 104, 108 - the membrane 106" or the "electrochemical reaction layers 104, 108 - the membrane 106 - the diffusion layers 102, 110" Membrane Electrode Assembly (hereinafter referred to as "MEA").

MEA에 형성된 제1 전기화학 반응층(104)과 제2 전기화학 반응층(108)의 간격은 물리적인 막의 두께 값을 가지며, 제1 전기화학 반응층(104)과 제2 전기화학 반응층(108) 내에는 기포가 존재하지 않아 저전압, 고전류의 운전이 가능하다. 또한, 알카리 전기분해 셀에서와 같이 전해액의 전도성을 이용하지 않기 때문에 원료인 물을 고순도로 사용가능하고, 이에 고순도의 수소와 산소를 얻을 수 있는 장점이 있다.The gap between the first electrochemical reaction layer 104 and the second electrochemical reaction layer 108 formed on the MEA has a thickness value of a physical film and the first electrochemical reaction layer 104 and the second electrochemical reaction layer 108 are free of air bubbles, it is possible to operate at low voltage and high current. In addition, since the conductivity of the electrolytic solution is not utilized as in an alkaline electrolytic cell, it is possible to use water as a raw material in high purity, thereby obtaining hydrogen and oxygen of high purity.

도 1에 도시된 구성을 이용하여, 물을 전기분해하는 과정을 설명하면 다음과 같다. 여기서, 산화 반응이 일어나는 곳을 제1 전기화학 반응층(104)으로 하고, 환원 반응이 일어나는 곳을 제2 전기화학 반응층(108)으로 하며, 산화 반응과 환원 반응은 동시에 일어난다.A process of electrolyzing water using the configuration shown in FIG. 1 will be described below. Here, the first electrochemical reaction layer 104 is formed where the oxidation reaction occurs, the second electrochemical reaction layer 108 where the reduction reaction occurs, and the oxidation reaction and the reduction reaction occur at the same time.

먼저, 물(H20)이 제1 확산층(102)을 거쳐 제1 전기화학 반응층(104)에 공급되면, 물은 제1 전기화학 촉매(112)(산화촉매, 양극 활물질, 산소가스 발생 전극이라고도 함)에서 아래 반응식 1과 같이 산소가스(O2)와 전자(e-) 그리고 수소이온(H+)(프로톤)으로 분해반응이 일어난다. 이때, 산소가스(O2)는 확산에 의해 전기분해 셀의 외부로 유출되며, 수소이온(H+)은 전기장에 의해 막(106)을 통과하여 제2 전기화학 촉매(116)(환원촉매, 음극활물질, 수소가스 발생극이라고도 함)로 이동하며, 반응에 의하여 생성된 전자(e-)는 제1 전기화학 촉매(112)에서 제1 확산층(102), 외부회로(미도시)를 거쳐 제2 확산층(110), 제2 전기화학 촉매(116)로 이동한다.First, when water (H 2 O) is supplied to the first electrochemical reaction layer 104 through the first diffusion layer 102, water is supplied to the first electrochemical catalyst 112 (oxidation catalyst, cathode active material, (O 2 ), electrons (e - ) and hydrogen ions (H + ) (protons) as shown in the following reaction formula 1. At this time, the oxygen gas O 2 diffuses to the outside of the electrolytic cell by diffusion, and the hydrogen ion H + passes through the membrane 106 by the electric field to the second electrochemical catalyst 116 (reduction catalyst, (E - ) generated by the reaction moves through the first diffusion layer 102 and the external circuit (not shown) in the first electrochemical catalyst 112, 2 diffusion layer 110 and the second electrochemical catalyst 116, respectively.

한편, 제2 전기화학 촉매(116)에서는 제1 전기화학 촉매(112)에서 이동한 수소이온(H+)과 전자(e-)가 반응하여 반응식 2와 같이 수소가스(H2)가 생성된다. 그리고, 제1 전기화학 반응층(104)으로 공급된 물 중에서 일부는 전기장에 의해 제2 전기화학 반응층(108)으로 이동하여 수소가스(H2)와 함께 전기분해 셀의 외부로 유출된다.On the other hand, in the second electrochemical catalyst 116, hydrogen ions (H + ) migrated in the first electrochemical catalyst 112 react with electrons (e - ) to generate hydrogen gas (H 2 ) . A part of the water supplied to the first electrochemical reaction layer 104 moves to the second electrochemical reaction layer 108 by an electric field and flows out of the electrolytic cell together with the hydrogen gas (H 2 ).

제1 전기화학 촉매(112)와 제2 전기화학 촉매(116)에서 각각 일어난 전기화학적 반응을 표현하면 아래의 반응식 1 및 반응식 2와 같다. The electrochemical reactions occurring in the first electrochemical catalyst 112 and the second electrochemical catalyst 116 are represented by the following reaction schemes 1 and 2, respectively.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

2H2O → 4H+ + 4e- + O2 (양극)2H 2 O? 4H + + 4e - + O 2 (anode)

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

4H+ + 4e- → 2H2 (음극)4H + + 4e - ? 2H 2 (cathode)

한편, 연료전지의 경우에는 물의 전기분해와 역으로 반응이 발생하게 되며, 이를 설명하면 다음과 같다.On the other hand, in the case of a fuel cell, a reaction occurs in reverse to the electrolysis of water.

먼저, 수소가스를 제1 전기화학 반응층으로 도입하고, 산소가스를 제2 전기화학 반응층으로 공급한다. 그러면, 수소가스는 제1 전기화학 촉매에서 전기화학 반응에 의해 수소이온(양성자)과 전자로 전환되어, 전자는 전기적으로 연결된 외부 부하를 통해서 양성자는 막을 지나 제2 전기화학 촉매로 이동한다. 그러면, 제2 전기화학 촉매에서는 제1 전기화학 촉매에서 생성 이동한 양성자 및 전자가 외부에서 공급된 산소가스와 반응하여 물, 에너지 및 열이 생성된다. 이를 총괄 전기화학적 반응이라고 한다. First, hydrogen gas is introduced into the first electrochemical reaction layer, and oxygen gas is supplied to the second electrochemical reaction layer. Then, the hydrogen gas is converted into hydrogen ions (protons) and electrons by an electrochemical reaction in the first electrochemical catalyst, and the electrons are transferred to the second electrochemical catalyst through the membrane through the electrically connected external load. Then, in the second electrochemical catalyst, protons and electrons generated in the first electrochemical catalyst react with oxygen gas supplied from the outside to generate water, energy, and heat. This is called overall electrochemical reaction.

도 2는 도 1의 MEA를 구비하여 물을 전기분해하는 전형적인 전기화학 셀의 구조도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 전기화학 셀(200)은 제1 엔드플레이트(202)(End Plate), 제1 절연판(204), 제1 전류공급판(206), 제1 전기화학 반응실 프레임(208), 제1 전기화학 반응실(210), MEA(도 1의 100), 제2 전기화학 반응실(212), 제2 전기화학 반응실 프레임(214), 제2 전류공급판(216), 제2 절연판(218) 및 제2 엔드플레이트(220)로 구성되며, 전기화학 셀에 전류를 공급하는 전력변환장치(224)로 직류전원 공급장치가 있다.FIG. 2 is a structural view of a typical electrochemical cell having the MEA of FIG. 1 to electrolyze water. 2, the electrochemical cell 200 includes a first end plate 202, a first insulating plate 204, a first current supply plate 206, a first electrochemical reaction chamber frame 206, The second electrochemical reaction chamber 212, the second electrochemical reaction chamber frame 214, the second current supply plate 216, the second electrochemical reaction chamber 212, the first electrochemical reaction chamber 208, the first electrochemical reaction chamber 210, the MEA ), A second insulating plate 218, and a second end plate 220, and a power converter 224 for supplying a current to the electrochemical cell.

제1 엔드플레이트(202)와 제2 엔드플레이트(220)는 단위 전기화학 셀 조립을 위한 볼트/너트 체결 구멍(미도시), 반응물 및 생성물의 통로(미도시) 기능을 제공하며, 제1 절연판(204)과 제2 절연판(218)은 각각 제1 엔드플레이트(202)와 제1 전류공급판(206) 사이 및 제2 엔드플레이트(220)와 제2 전류공급판(216) 사이에서의 전기적 절연 기능을 하고, 제1 전류공급판(206)과 제2 전류공급판(216)은 전력변환장치(224)와 연결되어 전기화학 셀(200)에 필요한 전류를 공급하는 역할을 한다.The first end plate 202 and the second end plate 220 provide a bolt / nut fastening hole (not shown), reactant and product passages (not shown) for assembling the unit electrochemical cell, The first and second current supply plates 204 and 218 are electrically connected between the first end plate 202 and the first current supply plate 206 and between the second end plate 220 and the second current supply plate 216, And the first current supply plate 206 and the second current supply plate 216 are connected to the power conversion device 224 to supply the required current to the electrochemical cell 200.

한편, 제1 전기화학 반응실(210)에 제1 전기화학 촉매(112)가 위치하여 산화 반응이 일어나는 경우, 반응물인 물과 생성물인 산소의 이동을 위한 공간이 되며, 막(106)을 중심으로 제1 전기화학 반응실(210)의 반대편에 위치하는 제2 전기화학 반응실(212)에서는 환원 반응에 의해 생성된 수소와 제1 전기화학 반응실(210)에서 이동한 물의 이동을 위한 공간이 제공된다.Meanwhile, when the first electrochemical catalyst 112 is located in the first electrochemical reaction chamber 210 and oxidation reaction occurs, it becomes a space for movement of water as a reactant and oxygen as a product, The second electrochemical reaction chamber 212 located at the opposite side of the first electrochemical reaction chamber 210 is provided with a space for moving the water generated in the first electrochemical reaction chamber 210 and hydrogen generated by the reduction reaction, / RTI >

제1 전기화학 반응실(210)은 제1 전기화학 반응실 프레임(208)에 의해 외부와 차단되고, 제2 전기화학 반응실(212)은 제2 전기화학 반응실 프레임(214)에 의해 외부와 차단된다. 그리고, MEA(100)와 제1 전기화학 반응실 프레임(208), 제2 전기화학 반응실 프레임(214) 사이에는 반응물과 생성물의 외부 누설을 막는 가스켓(또는 패킹)(222)이 각각 설치된다.The first electrochemical reaction chamber 210 is blocked by the first electrochemical reaction chamber frame 208 and the second electrochemical reaction chamber 212 is blocked by the second electrochemical reaction chamber frame 214 from the outside . A gasket (or packing) 222 is installed between the MEA 100 and the first electrochemical reaction chamber frame 208 and the second electrochemical reaction chamber frame 214 to prevent external leakage of reactants and products .

전기화학 셀(200)을 구성하는 구성요소 중에서 제1 전기화학 반응실 프레임(208), 제2 전기화학 반응실 프레임(214), 가스켓(222)은 전기화학 셀을 통하여 반응물 또는 생성물의 유입 및 유출이 용이하도록 적당한 홀을 가지며, 제1 전기화학 반응실 프레임(208)과 제2 전기화학 반응실 프레임(214)에는 유체(산소, 수소, 물)의 유로(도 2의 (가)에 점선으로 표시됨)가 형성되어 있다.The first electrochemical reaction chamber frame 208, the second electrochemical reaction chamber frame 214, and the gasket 222 constitute the electrochemical cell 200, The first electrochemical reaction chamber frame 208 and the second electrochemical reaction chamber frame 214 are provided with fluid (oxygen, hydrogen, water) flow paths (dotted lines Is formed.

한편, 다른 전기화학 셀(200)은 제2 전기화학 반응실 프레임(214)과 제2 전류공급판(216) 사이에 전기화학 셀(200)의 균형을 유지하기 위한 압력패드(미도시, 도 3의 304 참조)를 갖기도 한다.The other electrochemical cell 200 includes a pressure pad (not shown) for maintaining the balance of the electrochemical cell 200 between the second electrochemical reaction chamber frame 214 and the second current supply plate 216, 3).

한편, 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임(208, 214)은 그 재료로 티타늄(Ti)을 이용한다. 그런데, 이러한 티타늄 모재의 경우에도, 예를 들어 반응실에서 생성되는 생성물인 산소로 인한 산화나 수소로 인한 수소 취성 등이 발생한다.On the other hand, the first and second electrochemical reaction chamber frames 208 and 214 use titanium (Ti) as their material. However, even in the case of such a titanium base material, for example, oxidation due to oxygen which is a product produced in the reaction chamber, hydrogen embrittlement due to hydrogen, and the like occur.

도 3은 종래의 일반적인 전기화학용 스택의 개념도이다. 전기분해 반응에서 원하는 양의 생성물을 얻기 위해서는 단위 전기화학 셀이 복수개 필요하며, 이때 2개 이상 적층한 전기화학 셀들의 집합체를 전기화학용 스택이라고 한다.3 is a conceptual diagram of a conventional electrochemical stack. In order to obtain a desired amount of product in the electrolysis reaction, a plurality of unit electrochemical cells are required, and an aggregate of two or more stacked electrochemical cells is referred to as an electrochemical stack.

도 3에 도시된 바와 같이, 전기화학용 스택(300)을 구성하기 위해 전기화학 셀을 적층할 때, 기본 전기화학 셀(200) 사이에 원하는 수의 단위 전기화학 셀을 반복 설치한다. 이때, 단위 전기화학 셀들 사이에는 구성요소간의 압축을 유도하는 압력패드(304)를 넣어 설치한다. 전기화학용 스택에서 단위 전기화학 셀들은 제1, 제2 엔드플레이트(202, 220)의 가장자리에 형성된 구멍을 통해 볼트(306)와 너트(310)의 결합으로 조립된다.As shown in FIG. 3, when stacking the electrochemical cells to construct the electrochemical stack 300, a desired number of unit electrochemical cells are repeatedly installed between the basic electrochemical cells 200. At this time, a pressure pad 304 for inducing compression between the constituent elements is installed between the unit electrochemical cells. In the electrochemical stack, the unit electrochemical cells are assembled by a combination of the bolts 306 and the nuts 310 through holes formed in the edges of the first and second end plates 202 and 220.

도 4는 도 3의 전기화학용 스택과 동일 개념의 전기분해 스택을 이용해 물을 전기분해하여 수소를 생산하는 시스템을 나타낸 도면이다. 도 4에 도시된 수소 발생기 시스템(400)은 전기분해 스택(420), 전기분해 스택(420)에 공급하는 물을 처리하는 수처리부, 그리고 전기분해 스택(420)에서 발생되는 수소가스를 정제하고 압력을 제어하는 가스처리부로 구성된다.4 is a view showing a system for electrolyzing water to produce hydrogen using an electrolytic stack having the same concept as that of the electrochemical stack of FIG. The hydrogen generator system 400 shown in FIG. 4 includes an electrolytic stack 420, a water treatment unit for treating water to be supplied to the electrolytic stack 420, and a hydrogen gas generated in the electrolytic stack 420 And a gas processing section for controlling the pressure.

전기분해 스택(420)에 사용하는 원료인 물은 1Mega ohm cm 이상의 순수가 사용되고, 순수는 순수 공급라인(s1) 중에 설치된 자동밸브(402)의 조절에 의해 공급되며, 자동밸브(402) 조절은 산소-물 분리조(404)의 수위 감지용 레벨센서(405)에 의해 제어된다(점선 e2). 산소-물 분리조(404)의 물은 순환배관(s2) 중에 설치된 순환펌프(406)에 의해 전기분해 스택(420)으로 공급되고, 수소-물 분리기(424)에서 순환되는 순환라인(s9)과 합쳐져 열교환기(408), 수질 감지센서(410) 및 이온교환필터(412)가 설치된 배관을 거쳐, 전기분해 스택(420)의 제1 전기화학 반응실(414, 산화 반응이 일어나는 곳)로 공급된다. 한편, 전력변환장치(440)에서 전선(e1)을 통하여 전기분해 스택(420)에 직류전류가 공급되면, 물 분해 반응이 일어나게 된다.The raw water used for the electrolytic stack 420 is pure water of 1 Mega ohm cm or more and pure water is supplied by the adjustment of the automatic valve 402 installed in the pure water supply line s1, Is controlled by the level sensor 405 for detecting the level of the oxygen-water separation tank 404 (dotted line e2). The water in the oxygen-water separator 404 is supplied to the electrolytic stack 420 by the circulating pump 406 installed in the circulating line s2 and circulated in the circulating line s9 circulated in the hydrogen- And then passes through a pipe provided with a heat exchanger 408, a water quality sensor 410 and an ion exchange filter 412 to the first electrochemical reaction chamber 414 of the electrolytic stack 420 . On the other hand, when a direct current is supplied to the electrolytic stack 420 through the electric line e1 in the power inverter 440, a water decomposition reaction occurs.

제1 전기화학 반응실(414)에서 발생한 산소와 미반응 물은 배출배관(s4)을 거쳐 산소-물 분리조(404)로 이동되고, 배출배관(s4)에는 온도를 감시하는 온도센서(416)가 설치된다. 산소-물 분리조(404)에서 분리된 산소는 산소 배출배관(s5)을 통하여 외부로 배출되며, 물은 재순환 과정을 거치게 된다.The oxygen and unreacted water generated in the first electrochemical reaction chamber 414 are transferred to the oxygen-water separation tank 404 through the discharge pipe s4 and the temperature sensor 416 Is installed. The oxygen separated in the oxygen-water separation tank 404 is discharged to the outside through the oxygen discharge pipe s5, and the water is subjected to a recirculation process.

제2 전기화학 반응실(422)에서 발생한 수소가스에는 물이 동반되며, 배출관(s6)을 거쳐 수소-물 분리조(424)로 이동되어 가스와 물이 분리된다. 수소-물 분리조(424)에는 수위 조절을 위한 수위 감지용 레벨센서(426)가 구비된다. 만약, 수소-물 분리조(424)의 수위가 일정값 이상이 되면 자동밸브(428)가 오픈되어(전기적 신호 e3) 순환라인(s9)을 거쳐 순환배관(s2)으로 공급된다.The hydrogen gas generated in the second electrochemical reaction chamber 422 is accompanied by water and is transferred to the hydrogen-water separation tank 424 through the discharge pipe s6 to separate gas and water. The hydrogen-water separation tank 424 is provided with a level sensor 426 for level control for level adjustment. If the water level of the hydrogen-water separator 424 becomes equal to or higher than a predetermined value, the automatic valve 428 is opened (electrical signal e3) and supplied to the circulation line s2 through the circulation line s9.

한편, 수소-물 분리조(424)에서 분리된 수소가스는 가스배관(s7)을 거쳐 수소가스 정제기(430)로 공급되어 수소 중에 함유된 수분이 제거된다. 일반적으로 수소가스 정제기(430)는 흡습제가 충진된 베드가 적용된다. 수소가스 정제기(430)를 거친 수소는 고순도 수소가스배관(s8)을 거쳐 수소를 필요로 하는 현장에 공급된다. 이때, 고순도 수소가스배관(s8)에는 수소의 압력을 조절하는 압력조절밸브(434)가 있어 전기분해 스택(420)에서 발생하는 수소가스의 압력이 조절된다. 압력조절밸브(434)의 전단과 후단에는 압력을 측정하는 압력센서(432, 438)가 설치되고, 가스의 흐름을 일정 방향으로 유지하는 체크밸브(436)가 설치된다.Meanwhile, the hydrogen gas separated in the hydrogen-water separation tank 424 is supplied to the hydrogen gas purifier 430 through the gas pipe s7 to remove moisture contained in the hydrogen. Generally, the hydrogen gas purifier 430 is a bed filled with a hygroscopic agent. The hydrogen having passed through the hydrogen gas purifier 430 is supplied to a site requiring hydrogen through the high-purity hydrogen gas pipe s8. At this time, a high-purity hydrogen gas pipe s8 is provided with a pressure regulating valve 434 for regulating the pressure of hydrogen, so that the pressure of the hydrogen gas generated in the electrolysis stack 420 is regulated. At the front end and the rear end of the pressure regulating valve 434, pressure sensors 432 and 438 for measuring pressure are provided, and a check valve 436 for maintaining the flow of the gas in a predetermined direction is provided.

상기와 같은 종래의 MEA(100), 전기화학 셀(200), 전기화학용 스택(300) 및 수소 발생기 시스템(400)은 다음과 같은 특성을 갖는다.The conventional MEA 100, the electrochemical cell 200, the electrochemical stack 300, and the hydrogen generator system 400 have the following characteristics.

첫째, 도 1 내지 도 3에서 알 수 있듯이, 전자의 이동 경로는 제1 전기화학 촉매(112)→제1 확산층(102)→제1 전기화학 반응실 프레임(208)→제1 전류 공급판(206)→전력변환장치(224)→제2 전류공급판(216)→압력패드(304)→제2 전기화학 반응실 프레임(214)→제2 확산층(110)→제2 전기화학 촉매(116)로 이루어진다.First, as can be seen from FIGS. 1 to 3, the movement path of the electrons is the first electrochemical catalyst 112 → the first diffusion layer 102 → the first electrochemical reaction chamber frame 208 → the first current supply plate The first electrochemical reaction chamber 206 to the electric power conversion device 224 to the second current supply plate 216 to the pressure pad 304 to the second electrochemical reaction chamber frame 214 to the second diffusion layer 110 to the second electrochemical catalyst 116 ).

둘째, 도 1에서 알 수 있듯이, 양성자의 이동 경로는 제1 전기화학 촉매(112)→막(106)→제2 전기화학 촉매(116)로 이루어진다.Second, as can be seen from FIG. 1, the path of the proton is composed of the first electrochemical catalyst 112, the membrane 106, and the second electrochemical catalyst 116.

셋째, 단위 전기화학 셀은 제1 전기화학 촉매(112)에 의해 전기화학 반응이 일어나는 제1 전기화학 반응실(210)과, 제2 전기화학 촉매(116)에 의해 전기화학 반응이 일어나는 제2 전기화학 반응실(212)의 공간을 각각 갖는다. 즉, 단위 전기화학 셀은 2개의 전기화학 반응실 공간을 갖는다.Third, the unit electrochemical cell includes a first electrochemical reaction chamber 210 in which an electrochemical reaction is caused by the first electrochemical catalyst 112, a second electrochemical reaction chamber 210 in which an electrochemical reaction is performed by the second electrochemical catalyst 116, And a space of the electrochemical reaction chamber 212, respectively. That is, the unit electrochemical cell has two electrochemical reaction chamber spaces.

넷째, 제1 전기화학 반응실(210)은 제1 전기화학 반응실 프레임(208)의 구조에 의해 형성되고, 제2 전기화학 반응실(212)은 제2 전기화학 반응실 프레임(214)의 구조에 의해 형성된다. 따라서, 제1, 제2 전기화학 반응실(210, 212)의 공간은 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임(208, 214)이라는 고체를 통해 이동하는 전자의 경로와, 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임(208, 214)의 빈공간을 통해 이동하는 가스 또는 액체인 반응물, 생성물의 경로가 충돌하면서 전자와 전해질의 이동을 위한 유로(도 2의 (가) 참조)를 제공한다.Fourth, the first electrochemical reaction chamber 210 is formed by the structure of the first electrochemical reaction chamber frame 208, and the second electrochemical reaction chamber 212 is formed by the structure of the second electrochemical reaction chamber frame 214 Structure. Therefore, the space of the first and second electrochemical reaction chambers 210 and 212 is divided into the path of the electrons moving through the solids, i.e., the first and second electrochemical reaction chamber frames 208 and 214, (See Fig. 2 (A)) for movement of electrons and electrolytes while colliding with paths of reactants and products, which are gases or liquids, moving through empty spaces of the electrochemical reaction chamber frames 208 and 214.

여섯째, 전기화학용 스택(300) 내에 복수개의 단위 전기화학 셀을 구성할 때, 구성요소들 사이의 접촉을 균일하게 하고, 또한 원하는 만큼의 압력을 유지하기 위해서는 엔드플레이트와 이를 결합하는 클램핑(clamping) 시스템의 구조가 복잡해지고, 볼트(306) 및 너트(310)를 이용한 클램핑에 많은 힘(torque)이 요구되어 비용 상승의 원인이 된다.Sixth, in constructing a plurality of unit electrochemical cells in the electrochemical stack 300, in order to make the contact between the components uniform and maintain the desired pressure, the end plate and the clamping The structure of the system becomes complicated and a lot of torque is required for clamping using the bolt 306 and the nut 310, which causes a rise in cost.

일곱째, 전기화학용 스택(300) 내에 압력매트를 기존에 적용하는 금속 메쉬 형태를 여러개 적층하여 적용하게 되면 적층에 의한 각 메쉬간의 접촉저항이 커질 수가 있으며, 통상적으로 금속 메쉬를 가공할 때 메쉬 가공시 표면이 매끄럽지 않은 금속선이나 기존 금속판에 기공을 가공하여 연신하여 사용하는데, 이러한 금속 선 및 연신 가공에 의해 메쉬 표면에 날카로운 부분 등이 생성되게 되므로 체결력이 높은 전기화학용 스택(300)을 체결, 적용함에 있어 메쉬의 눈금 모양대로 기체확산층(102, 110)에 메쉬 모양이 전사되게 되고, 이러한 변형은 이온 교환막(106)에도 영향을 주어 쇼트 및 파손, 내구성 저하의 원인으로 작용할 수 있다. Seventh, if a plurality of metal meshes for applying pressure mats are applied in the electrochemical stack 300, contact resistance between the meshes due to stacking can be increased. Usually, when the metal mesh is processed, Since the metallic wire and the sharpened portion are formed on the surface of the mesh by such a metal wire and the drawing process, the electrochemical stack 300 having a high fastening force can be fastened, The mesh shape is transferred to the gas diffusion layers 102 and 110 in the shape of a scale of the mesh, and such deformation affects the ion exchange membrane 106, which can act as a cause of shorting, breakage, and durability deterioration.

도 5에 도시한 바와 같이, 내구성이 저하되는 메커니즘은 하기와 같다. 수전해 운전 중 가압 운전시, 문제가 되는 현상은 수소 양극에서 수소 가스가 산소로 전해질막(106)을 투과하여 생성되는 크로스 오버 현상이 주로 발생하는 것이다. 그러나, 이때 전해질막 내의 기공 사이즈 내로 수소와 산소가 동시에 서로 반대극으로 투과되어 넘어갈 수 있다. 이러한 산소가 발생하는 극인 양극에서 반대극인 수소 발생 음극으로 넘어가게 되면 조연성 가스인 산소가 수소극으로 확산되는 일이므로, 수소 가스를 연료로 하여 조연성 물질인 산소와 함께 전원 공급에 의한 스파크 등의 점화원이 있을 수 있으므로 순간적으로 연소 반응이 일어나 전해질막 내의 연소된 부분이 핀홀로 작용되어 쇼트가 발생할 수 있다. As shown in Fig. 5, the mechanism for reducing the durability is as follows. In the pressurized operation during the water electrolysis operation, the problematic phenomenon is mainly a crossover phenomenon in which hydrogen gas is generated by passing through the electrolytic membrane 106 by oxygen at the hydrogen anode. However, at this time, hydrogen and oxygen can be simultaneously permeated into opposite pores within the pore size in the electrolyte membrane. When the oxygen is transferred from the polar anode where the oxygen is generated to the hydrogen cathode, which is the opposite electrode, the oxidizing gas, oxygen, diffuses into the hydrogen electrode. Therefore, hydrogen gas is used as a fuel and spark There may be an ignition source of the electrolyte membrane, so that a combustion reaction occurs instantaneously and a burned portion in the electrolyte membrane acts as a pinhole, resulting in a short circuit.

또한, 산소가 반대극으로 넘어감에 따라 음극에서의 수소와 반응하여 H2O2, 과산화수소가 발생할 수 있다. 먼저 반응식 5와 6에 의해 음극 측에 넘어간 산소 분자가 Pt에 분해되어 흡착된 수소 원자와 반응하여 ·OOH가 라디칼로 생성되는 1단계 반응 후, 다시 다른 Pt에 흡착된 수소와 최종 반응하여 과산화수소가 형성된다. In addition, as oxygen moves to the opposite electrode, H 2 O 2 and hydrogen peroxide may be generated by reacting with hydrogen at the cathode. After the first stage reaction, in which the oxygen molecules passing over the cathode side are decomposed by Pt and reacted with the adsorbed hydrogen atoms by the reaction formulas 5 and 6, the final reaction with the hydrogen adsorbed on the other Pt is carried out to produce hydrogen peroxide .

[반응식 5][Reaction Scheme 5]

Pt-H + O2 → ·OOHPt-H + O < 2 > - OOH

[반응식 6][Reaction Scheme 6]

Pt-H + ·OOH → H2O2 Pt-H + · OOH → H 2 O 2

이렇게 형성된 과산화수소는 반응식 7, 8과 같이 전해수 내의 물속에 용존되어 있는 금속 이온 중 Ca, Mg, Fe 등, 특히 Fe2 + 과 함께 펜톤 산화 과정이라는 화학적인 분해 공정이 일어나게 된다. 이는 고분자 전해질 이온 교환막의 고분자 사슬이 분해되어 전해질막이 얇아지게 됨으로써 막전극접합체의 수명을 저하시키는 주요인으로 작용하게 된다. As shown in Equation (7) and (8), the formed hydrogen peroxide is chemically decomposed in the presence of Ca, Mg, Fe, and especially Fe 2 + among the metal ions dissolved in the water in the electrolytic water. This is because the polymer chains of the polymer electrolyte ion exchange membrane are decomposed to thin the electrolyte membrane, thereby reducing the lifetime of the membrane electrode assembly.

[반응식 7][Reaction Scheme 7]

M2+ + H2O2 → M3+ + ·OH + OH- M 2+ + H 2 O 2 → M 3+ + OH + OH -

[반응식 8][Reaction Scheme 8]

·OH + H2O2 → H2O + ·OOHOH + H 2 O 2 ? H 2 O +? OOH

여덟째, 전기화학용 스택(300) 내에 압력매트에 내부식성 코팅을 진행하지 않고 전기화학 셀을 구성하는 경우, 압력매트의 재질인 티타늄이 전기분해시 인가되는 전압 및 산소와 수소 가스에 의해 산화 및 취화로 인한 부식 등이 발생할 수 있으므로 내구성에 문제를 줄 수 있는 단점이 있다. Eighth, when an electrochemical cell is formed without applying a corrosion-resistant coating to the pressure mat in the electrochemical stack 300, titanium, which is the material of the pressure mat, is oxidized and oxidized by the voltage applied during electrolysis, Corrosion due to brittleness may occur, which may cause problems in durability.

대한민국 특허등록 제10-1357146호Korea Patent No. 10-1357146 대한민국 특허공개 제10-2008-0032962호Korean Patent Publication No. 10-2008-0032962

따라서, 이 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 반응실에서 생성되는 생성물인 산소나 수소 등으로 인한 부식방지 및 취화방지 등 및 전기접촉을 증가시켜 스택 소비전력을 향상시키기 위해 귀금속 또는 비활성 물질을 코팅하여 구성한 부식방지층을 갖는 메탈폼 압력매트를 제공하고자 한다. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems and it is an object of the present invention to provide a method for preventing corrosion and prevention of brittleness caused by oxygen or hydrogen, To provide a metal foam pressure mat having an anti-corrosive layer formed by coating the material.

또한, 이 발명은 전자 이동경로와 유체 이동 경로를 분리하여 전기에너지 소비량을 저감시키고, 내구성을 향상시키며, 제작비용을 줄일 수 있는 전기화학 셀과 전기화학용 스택을 제공하고자 한다. The present invention also provides an electrochemical cell and an electrochemical stack capable of reducing electric energy consumption, improving durability, and reducing manufacturing cost by separating an electron movement path and a fluid movement path.

또한, 이 발명은 산화반응 및 환원반응이 일어나는 전기화학 반응실 내에 메탈폼으로 된 압력매트의 기공 및 반응실 프레임으로 이루어진 2개의 MEA의 전기화학 반응층을 내장함으로써 장치를 매우 콤팩트하게 하고, 부품수를 대폭 저감하여 전기화학 셀의 제작비용을 대폭 저감하며, 전기저항의 상승 원인이 되는 접촉점을 대폭 줄여 전기분해시 전기소모량을 대폭 줄일 수 있을 뿐만 아니라 운전비용을 저감할 수 있는 전기화학 셀과 전기화학용 스택을 제공하고자 한다.In addition, this invention makes the device very compact by embedding the electrochemical reaction layer of two MEAs composed of the pores of the pressure mats made of metal foam and the reaction chamber frame in the electrochemical reaction chamber where the oxidation reaction and the reduction reaction take place, It is possible to greatly reduce the manufacturing cost of the electrochemical cell and drastically reduce the contact point which is the cause of the increase of the electrical resistance to greatly reduce the electricity consumption during the electrolysis and reduce the operation cost, Electrochemical stacks.

또한, 이 발명은 압력매트를 기체확산층 후단에 두어 가압 운전 및 강한 체결력에 의해 손상될 수 있는 기체확산층의 파손을 줄이고 이온교환막의 변형 및 핀홀 발생을 최소화하여 쇼트 등이 안전 문제를 줄일 수 있는 전기화학 셀과 전기화학용 스택을 제공하고자 한다. The present invention also provides a pressure mattress which is placed on the downstream side of the gas diffusion layer to reduce the damage of the gas diffusion layer which may be damaged by the pressurizing operation and the strong fastening force and minimize the deformation and pinhole occurrence of the ion exchange membrane, We want to provide stacks for chemical cells and electrochemicals.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 압력매트는, 산화반응 또는 환원반응이 발생하고 그에 따른 반응물 및 생성물의 공급과 배출이 가능한 형태로 막전극접합체를 기준으로 양측에 배열되는 것으로서, 메탈폼 형태로 제조되는 것과 상기 압력매트의 표면이 Au 또는 TiN으로 박막 코팅된 부식방지층을 갖는 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the pressure mat of the present invention is arranged on both sides of a membrane electrode assembly in such a manner that an oxidation reaction or a reduction reaction occurs and thus reactants and products can be supplied and discharged. And the surface of the pressure mat has a corrosion inhibiting layer thinly coated with Au or TiN.

또한, 이 발명에 따르면, 메탈폼 압력매트의 제조방법은 바인더인 polyethylene과 carboxyl methyl cellulose를 물에 녹여 혼합액을 제조하는 1단계; 상기 혼합액에 티타늄 합금 분말로 입도 사이즈 20 ㎛ 이하의 구형 금속 파우더를 첨가하여 혼합하는 2단계; 상기 메탈 파우더가 혼합된 혼합액에 thickener를 첨가하여 교반 후 슬러리를 제조하는 제3단계; 템플레이트 폼을 상기 슬러리에 함침시키는 제4단계; 함침된 상기 템플레이트 폼을 건조시키는 제5단계; 상기 템플레이트 폼을 압착하여 슬러리를 제거하는 제6단계; 상기 슬러리가 제거된 상기 템플레이트 폼을 건조하는 제7단계; 및 상기 제7단계에서 건조된 상기 템플레이트 폼을 일정온도로 가열하여 상기 템플레이트 폼을 제거하는 제8단계;를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a metal foam pressure mat, comprising the steps of: 1) preparing a mixed solution by dissolving polyethylene and carboxyl methyl cellulose as binders in water; Adding a spherical metal powder having a particle size of 20 탆 or less as a titanium alloy powder to the mixed solution and mixing them; A third step of adding a thickener to the mixed solution of the metal powder to prepare a slurry after stirring; A fourth step of impregnating the slurry with the template foam; A fifth step of drying the impregnated template foam; A sixth step of pressing the template foam to remove the slurry; A seventh step of drying the template foam from which the slurry has been removed; And an eighth step of removing the template foam by heating the template foam dried in the seventh step to a predetermined temperature.

또한, 이 발명에 따르면, 상기 부식방지층은 플라즈마 코팅(plasma coating), 물리적 기상증착(PVD, Physical Vapor Deposition), 화학적 기상증착(CVD, Chemical Vapor Deposition) 또는 클래딩(Cladding)에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다. According to the present invention, the anti-corrosion layer is formed by plasma coating, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), or cladding .

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 전기화학 셀은, 막전극접합체와, 산화반응 또는 환원반응이 발생하고 그에 따른 반응물 및 생성물의 공급과 배출이 가능한 형태로 상기 막전극접합체를 기준으로 양측에 순차적으로 배열되는 제1, 제2 압력매트, 제1, 제2 절연판 및 제1, 제2 엔드플레이트와, 상기 제1, 제2 압력매트에 각각 접속되어 전류를 공급하는 전력변환장치를 포함하며, 상기 제1, 제2 압력매트는 상기와 같이 구성된 부식방지층을 갖는 것을 특징으로 한다. According to another aspect of the present invention, there is provided an electrochemical cell comprising: a membrane electrode assembly; a membrane electrode assembly formed on the membrane electrode assembly in a form capable of supplying and discharging reactants and products, First and second pressure mats arranged on both sides of the first pressure mat, first and second pressure mats, first and second end plates, first and second end plates, and a power conversion device connected to the first and second pressure mats, Wherein the first and second pressure mats have anti-corrosion layers configured as described above.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 전기화학용 스택은, 다수개의 막전극접합체와, 산화반응 또는 환원반응이 발생하고 그에 따른 반응물 및 생성물의 공급과 배출이 가능한 형태로 내측에서 외측 방향으로 양측에 순차적으로 배열되는 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임, 제1, 제2 부식방지 메탈폼 압력매트, 제1, 제2 절연판 및 제1, 제2 엔드플레이트와, 상기 다수개의 막전극접합체의 사이에 배치되어 동일 산화반응 또는 환원반응 성질을 가지는 상기 막전극접합체의 제1 전기화학 반응층 또는 제2 전기화학 반응층을 2개씩 수용하는 압력매트를 각각 갖는 다수개의 제3 전기화학 반응실 프레임, 및 상기 제1, 제2, 제3 전기화학 반응실 프레임에 각각 접속되어 전류를 공급하는 전력변환장치를 포함하며, 상기 다수개의 압력매트는 상기와 같이 제조된 부식방지층을 갖는 메탈폼 압력매트인 것을 특징으로 한다. In accordance with another aspect of the present invention, there is provided an electrochemical stack comprising a plurality of membrane electrode assemblies and an oxidizing reaction or a reduction reaction, wherein a reaction product and a product are supplied and discharged, First and second corrosion-resistant metal foam pressure mats, first and second insulating plates and first and second end plates, and first and second end plates arranged sequentially on both sides in the direction of the first and second corrosion- And a plurality of third electric power generating units each having a pressure mat accommodating the first electrochemical reaction layer or the second electrochemical reaction layer of the membrane electrode assembly having the same oxidation reaction or reduction reaction property, And a power conversion device connected to the first, second, and third electrochemical reaction chamber frames to supply a current, wherein the plurality of pressure mats are connected to the first, Characterized in that the production of the metal foam the pressure mat having anti-corrosion layer.

또한, 이 발명에 따르면, 상기 막전극접합체는, 고분자 전해질 막과, 상기 고분자 전해질 막의 일측에 형성되어 산화반응이 일어나는 제1 전기화학 반응층과, 상기 고분자 전해질 막과 제1 전기화학 반응층의 사이에 형성되는 제1 전자 전도층과, 상기 고분자 전해질 막의 타측에 형성되어 환원반응이 일어나는 제2 전기화학 반응층, 및 상기 고분자 전해질 막과 제2 전기화학 반응층의 사이에 형성되는 제2 전자 전도층을 포함하는 것을 특징으로 한다.According to the present invention, there is also provided a membrane-electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane, a first electrochemical reaction layer formed on one side of the polymer electrolyte membrane and undergoing an oxidation reaction, and a second electrochemical reaction layer formed on the first electrochemical reaction layer A second electrochemical reaction layer formed on the other side of the polymer electrolyte membrane and undergoing a reduction reaction, and a second electrochemical reaction layer formed between the polymer electrolyte membrane and the second electrochemical reaction layer, And a conductive layer.

또한, 이 발명에 따르면, 상기 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임은 상기 막전극접합체의 제1, 제2 전기화학 반응층 및 압력매트 내부의 기공을 각각 수용하는 전기화학 반응실을 각각 갖는 것을 특징으로 한다. According to the present invention, the first and second electrochemical reaction chamber frames each have an electrochemical reaction chamber for accommodating the first and second electrochemical reaction layers of the membrane electrode assembly and the pores in the pressure mat, respectively .

이 발명은 반응실에서 생성되는 생성물인 산소나 수소 등으로 인한 부식방지 및 취화방지 등을 위해 강산에 내부식성을 가지며 비교적 공정이 쉬운 Au 박막 코팅 또는 TiN 박막 코팅을 통해 내구성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.The present invention is advantageous in that it has corrosion resistance to strong acid to prevent corrosion and prevention of embrittlement due to oxygen or hydrogen which is generated in the reaction chamber, and can improve durability through Au thin film coating or TiN thin film coating which is relatively easy to process have.

또한, 이 발명은 음극 프레임과 음극 압력매트 내의 기공으로 구성된 음극 내의 전기화학 반응실로부터 양이온교한막 내부의 기공을 통해 음극으로 확산되어 간 산소 가스가 백금으로 이루어진 음극 촉매층 표면에 흡착된 산소와 반응하여 과산화수소가 발생하고 과산화수소와 전해수 내부의 금속 양이온과 반응하여 양이온교환막 및 촉매층의 고분자 분자 구조를 파괴하는 문제점을 압력매트로 양이온 교환막 내부의 기공 사이즈가 팽창되는 것을 방지함으로써 발생 빈도를 줄여 내구성을 향상시키는 장점이 있다. The present invention also relates to a method for producing an anode catalyst layer, which comprises the steps of: (a) forming a cathode catalyst layer on a surface of a cathode catalyst layer made of platinum by diffusing oxygen into a cathode through pores in a cation- It reacts with hydrogen peroxide and reacts with hydrogen peroxide and metal cations inside the electrolytic water to destroy the molecular structure of the cation exchange membrane and the catalyst layer by preventing the pore size inside the cation exchange membrane from expanding by the pressure mat. There is an advantage to improve.

또한, 이 발명은 전자의 이동 접점이 종래의 전기화학 셀보다 압력매트와 가스 확산층 사이에 보다 많이 생성될 수 있으므로 전기화학 셀의 전류밀도-전압특성이 우수해져 전기분해시 에너지 소모량을 저감할 수 있다.In addition, since the present invention can generate more electrons in a moving contact between a pressure mat and a gas diffusion layer than in a conventional electrochemical cell, the current density-voltage characteristic of the electrochemical cell is excellent and the energy consumption during electrolysis can be reduced have.

또한, 이 발명은 전기화학용 스택 적층시, 압축률을 어느 정도 가지고 있는 메탈폼으로 이루어진 압력매트가 자체 압축률로서 적층 및 조립시의 공차를 서로 보상해줄 수 있으므로 조립 편차 및 셀간 전류밀도-전압 분포 편차를 줄일 수 있어서 시스템적으로 보다 안전하게 운영할 수 있는 장점이 있다. The present invention also provides a pressure mattress made of a metal foam having a certain degree of compressibility at the time of stacking an electrochemical stack to compensate tolerances in stacking and assembly as self compression, It is possible to operate the system more safely.

도 1은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 전형적인 전기분해 셀의 일부분인 MEA의 개념도이다.
도 2는 도 1의 MEA를 구비하여 물을 전기분해하는 전형적인 전기화학 셀의 구조도이다.
도 3은 종래의 일반적인 전기화학용 스택의 개념도이다.
도 4는 도 3의 전기화학용 스택을 이용해 물을 전기분해하여 수소를 생산하는 시스템을 나타내는 도면이다.
도 5는 수소의 음극 확산으로 인해 막전극접합체의 내구성이 저하되는 메커니즘에 대한 개념도이다.
도 6는 이 발명의 한 실시예에 따른 MEA를 나타내는 도면이다.
도 7은 도 5에 도시된 MEA를 구비한 전기화학 셀의 구조도이다.
도 8은 도 6에 전기화학 셀을 적층하여 구성한 전기화학용 스택의 개념도이다.
도 9은 이 발명에 따른 메탈폼의 3D 모식도이다.
도 10은 이 발명에 적용하는 메탈폼의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 11은 이 발명에 따른 발명예 1과 비교예 1의 성능을 비교하기 위한 수전해 성능 곡선 그래프이다.
도 12는 이 발명에 따른 발명예 2과 비교예 2의 성능을 비교하는 그래프이다.
도 13은 이 발명에 따른 발명예 3와 비교예 3의 성능을 비교하는 그래프이다.1 is a conceptual diagram of an MEA that is a part of a typical electrolysis cell that produces hydrogen gas and oxygen gas by electrochemically decomposing water.
FIG. 2 is a structural view of a typical electrochemical cell having the MEA of FIG. 1 to electrolyze water.
3 is a conceptual diagram of a conventional electrochemical stack.
FIG. 4 is a view showing a system for producing hydrogen by electrolyzing water using the electrochemical stack of FIG. 3. FIG.
5 is a conceptual diagram of a mechanism in which durability of a membrane electrode assembly is deteriorated due to cathode diffusion of hydrogen.
6 is a view showing an MEA according to an embodiment of the present invention.
7 is a structural view of the electrochemical cell having the MEA shown in FIG.
FIG. 8 is a conceptual view of an electrochemical stack constructed by stacking electrochemical cells in FIG.
9 is a 3D schematic view of a metal foam according to the present invention.
10 is a schematic view showing a manufacturing process of a metal foam to be applied to the present invention.
FIG. 11 is a graph of a hydrothermal performance curve for comparing the performances of Inventive Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention.
12 is a graph comparing the performance of Inventive Example 2 and Comparative Example 2 according to the present invention.
FIG. 13 is a graph comparing performance of Inventive Example 3 and Comparative Example 3 according to the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 이 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 이 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면부호를 사용한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following detailed description of the operation principle of the preferred embodiment of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention. The same reference numerals are used for portions having similar functions and functions throughout the drawings.

도 5는 이 발명의 한 실시예에 따른 MEA를 나타내는 도면이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 이 발명의 한 실시예에 따른 MEA(500)는 제1 전자 전도층(506), 제1 전기화학 반응층(504), 막(502), 제2 전자 전도층(518), 제2 전기화학 반응층(508)으로 구성된다. 이때, 제1 전자 전도층(506)과 제1 전기화학 반응층(504)은 막(502)의 일측에 순차적으로 형성되고, 제2 전자 전도층(518)과 제2 전기화학 반응층(508)은 막(502)의 타측에 순차적으로 형성된다.5 is a view showing an MEA according to an embodiment of the present invention. 5, an MEA 500 according to an embodiment of the present invention includes a first electron conductive layer 506, a first electrochemical reaction layer 504, a film 502, (518), and a second electrochemical reaction layer (508). The first electroconductive layer 506 and the first electrochemical reaction layer 504 are sequentially formed on one side of the film 502 and the second electroconductive layer 518 and the second electrochemical reaction layer 508 Are sequentially formed on the other side of the film 502.

이 실시예의 MEA(500)에서 일어나는 물의 전기분해 반응은 다음과 같다. 여기서, 제1 전기화학 촉매는 산화반응(산소 발생반응)이 일어나고, 제2 전기화학 촉매는 환원반응(수소 발생반응)이 일어나는 것으로 하여 설명하기로 한다.The electrolysis reaction of water occurring in the MEA 500 of this embodiment is as follows. Here, it is assumed that the first electrochemical catalyst is oxidized (oxygen generating reaction) and the second electrochemical catalyst is reduced (hydrogen generating reaction).

먼저, 물(H20)이 제1 전기화학 촉매(510)(산화촉매, 산소촉매)로 공급되면, 산소가스(O2), 전자(e-) 및 수소이온(H+)(프로톤)으로 분해된다. 이때, 물(H20)의 일부분은 산소가스(O2)와 함께 외부로 유출되며, 분해된 수소이온(H+)은 막(502)을 통과하여 제2 전기화학 촉매(516)(환원극, 수소극)로 이동된다. 그리고, 전자는 막(502) 위에 형성된 제1 전자 전도층(506)과 외부회로(미도시)를 따라 이동된다. 한편, 제1 전자 전도층(506)과 제2 전자 전도층(518)을 연결하는 외부회로(미도시)를 따라 이동된 전자(e-)와 제1 전기화학 촉매(510)에서 분해되어 이동된 수소이온이 반응하여 수소가스가 생성된다. 그리고, 수소이온(H+)과 동반하여 막(502)을 통과한 물(H20)은 수소가스와 함께 전기분해 셀의 외부로 유출된다. 이때, 제1 전기화학 촉매(510)와 제2 전기화학 촉매(516)에서 일어나는 전기화학적 반응은 앞서 언급한 반응식 1 및 반응식 2와 같다.When water (H 2 O) is supplied to the first electrochemical catalyst 510 (oxidation catalyst, oxygen catalyst), oxygen (O 2 ), electrons (e - ) and hydrogen ions (H + . At this time, a part of water (H 2 O) flows out together with oxygen gas (O 2 ), and the decomposed hydrogen ion (H + ) passes through the membrane 502 and flows into the second electrochemical catalyst 516 Pole, water pole). Then, electrons are moved along the first electron conductive layer 506 formed on the film 502 and an external circuit (not shown). On the other hand, electrons (e - ) moved along an external circuit (not shown) connecting the first and second electroconductive layers 506 and 518 are decomposed and moved in the first electrochemical catalyst 510 And hydrogen gas is generated. The water (H 2 0) that has passed through the membrane 502 in conjunction with the hydrogen ion (H + ) flows out of the electrolytic cell together with the hydrogen gas. At this time, the electrochemical reactions occurring in the first electrochemical catalyst 510 and the second electrochemical catalyst 516 are the same as in the above-mentioned Reaction 1 and Reaction 2.

이 실시예의 막(502)은 수소이온(프로톤) 전도성을 가지는 것이면 되는데, 불소계 고분자 전해질, 탄화수소계 고분자 전해질을 이용할 수 있다. 이때, 불소계 고분자 막으로는 예를 들면, 듀폰사의 Nafion(나피온, 등록상표), 아사히유리(주)의 Flemion(플레미온, 등록상표), 아사히카세이(주)의 Aciplex(아시플렉스, 등록상표), 고어사의 Gore Select(고어 셀렉트, 등록상표) 등이 이용될 수 있고, 탄화수소계 고분자 막으로는 설폰화 폴리에테르케톤, 설폰화 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리에테르에테르설폰, 설폰화 폴리설파이드, 설폰화 폴리페닐렌 등의 전해질 막이 이용될 수 있다. 이들 중에서도 고분자막으로 듀폰사의 Nafion(등록상표)계 재료를 이용하는 것이 적합하다.The membrane 502 of this embodiment is not limited as long as it has hydrogen ion (proton) conductivity, and fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes can be used. Examples of the fluorinated polymer membrane include Nafion (registered trademark) of DuPont, Flemion (registered trademark) of Asahi Glass Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) of Asahi Kasei Co., ), Gore Select (Gore Select, registered trademark) of Gore, and the like can be used. As the hydrocarbon-based polymer membrane, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, An electrolyte membrane such as sulfonated polyphenylene may be used. Of these, it is preferable to use a Nafion (registered trademark) material of DuPont as a polymer membrane.

이 실시예의 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)은 막(502)의 양면에 형성되는 것으로서, 전자전도의 기능을 한다. 이때, 막(502) 위에 형성되는 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)의 두께는 0.1 ~ 5㎛ 이며, 바람직하게는 0.5 ~ 3㎛ 이다. 이러한 이유는 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)의 두께가 0.1㎛ 이하일 경우 전자 전도층을 통한 전자의 이동시 저항 증가가 발생하고, 전자 전도층의 두께가 5㎛ 이상일 경우에는 과도한 전자 전도층의 형성으로 프로톤의 이동을 방해하여 이온 전도성이 낮아지는 문제가 발생하기 때문이다. 이러한 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)의 재질로는 전도성이 우수한 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 탄소, 금, 탄탈륨, 주석, 인듐, 니켈, 텅스텐, 망간 등의 금속이 가능하며 내화학성 관점에서 백금족이 바람직하다.The first and second electron conduction layers 506 and 518 of this embodiment are formed on both sides of the film 502 and function as an electron conduction. The thickness of the first and second electron conduction layers 506 and 518 formed on the film 502 is 0.1 to 5 占 퐉, preferably 0.5 to 3 占 퐉. This is because when the thickness of the first and second electron conduction layers 506 and 518 is 0.1 m or less, resistance increases when electrons move through the electron conduction layer, and when the thickness of the electron conduction layer is 5 m or more, This is because the formation of the conductive layer interferes with the movement of the proton and the ion conductivity is lowered. The first and second electron conduction layers 506 and 518 may be made of a material such as platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, carbon, gold, tantalum, tin, indium, nickel, tungsten, Metals are possible and platinum group is preferred from the viewpoint of chemical resistance.

이 실시예의 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)은 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)을 가지는 막(502)의 양면에 형성되는 것으로서, 촉매 잉크를 이용하여 형성된다. 제1 전기화학 반응층(504)을 위한 촉매 잉크는 적어도 제1 전기화학 촉매(510), 담체(512), 고분자 전해질 및 용매를 포함하고, 제2 전기화학 반응층(508)을 위한 촉매 잉크는 적어도 제2 전기화학 촉매(516), 담체(514), 고분자 전해질 및 용매를 포함한다.The first and second electrochemical reaction layers 504 and 508 of this embodiment are formed on both sides of the film 502 having the first and second electron conductive layers 506 and 518, do. The catalyst ink for the first electrochemical reaction layer 504 includes at least a first electrochemical catalyst 510, a carrier 512, a polymer electrolyte and a solvent, and the catalyst ink for the second electrochemical reaction layer 508 At least a second electrochemical catalyst 516, a carrier 514, a polymer electrolyte and a solvent.

이 실시예의 촉매 잉크에 포함되는 고분자 전해질로는 프로톤 전도성을 갖는 불소계 고분자 전해질, 탄화수소계 고분자 전해질 등이 이용될 수 있다. 그리고, 불소계 고분자 전해질로는 예를 들면, 듀폰사의 Nafion(등록상표)계 재료 등이 이용될 수 있고, 탄화수소계 고분자 전해질로는 설폰화 폴리에테르케톤, 설폰화 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리에테르에테르설폰, 설폰화폴리설파이드, 설폰화 폴리페닐렌 등의 전해질이 이용될 수 있다. 그 중에서도 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)과 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)의 밀착성을 고려하면, 막(502)과 동일한 재료를 이용하는 것이 바람직하다.As the polymer electrolyte included in the catalyst ink of this embodiment, a fluorine-based polymer electrolyte having proton conductivity, a hydrocarbon-based polymer electrolyte, or the like can be used. As the fluorinated polymer electrolyte, for example, Nafion (registered trademark) material of DuPont can be used. As the hydrocarbon-based polymer electrolyte, a sulfonated polyether ketone, a sulfonated polyether sulfone, a sulfonated polyether ether Sulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene and the like can be used. The same material as that of the film 502 is preferably used in consideration of the adhesion between the first and second electrochemical reaction layers 504 and 508 and the first and second electron conductive layers 506 and 518.

이 실시예에서 이용하는 제1, 제2 전기화학 촉매(510, 516)로는 백금이나 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴의 백금족 원소 외, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 또는 산화물, 복산화물(複酸化物) 등이 사용될 수 있는데, 전극 반응성이 뛰어나고, 전극 반응을 효율적으로 안정되게 장기간 사용하기 위해 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 산화물이 사용되는 게 바람직하다.Examples of the first and second electrochemical catalysts 510 and 516 used in this embodiment include platinum group metals such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium and osmium as well as iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, A metal such as molybdenum, gallium, and aluminum, an alloy thereof, an oxide, a double oxide and the like can be used. In order to use the electrode reaction efficiently and stably for a long time, It is preferable to use one or more metals or oxides selected from rhodium, ruthenium and iridium.

이 실시예의 제1, 제2 전기화학 촉매(510, 516)는 입경이 너무 크면 촉매의 활성이 저하하고, 입경이 너무 작으면 촉매의 안정성이 저하하기 때문에, 입경은 0.5~20㎚가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~5㎚이다.In the first and second electrochemical catalysts 510 and 516 of this embodiment, if the particle size is too large, the activity of the catalyst deteriorates. If the particle size is too small, the stability of the catalyst deteriorates. Therefore, the particle size is preferably 0.5 to 20 nm , More preferably from 1 to 5 nm.

한편, 촉매를 담지하는 담체(또는 담지체)(512, 514)는 전자 전도성의 분말로 티타늄산화물, 카본 입자가 사용된다. 이들 담체는 미립자 형상으로 도전성을 가지고, 또한 촉매에 침범되지 않는 것이면 어떠한 것이 사용되더라도 상관은 없으나, 티타늄 산화물, 카본블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 풀러린(fullerene)이 사용되는 게 바람직하다.On the other hand, titanium oxide and carbon particles are used as the electron conductive powder (or carrier) for supporting the catalysts (512 and 514). These carriers are not particularly limited as long as they have a conductivity in the form of fine particles and can not penetrate into the catalyst. However, titanium oxide, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, fullerene .

그리고, 담체(512, 514)는 입경이 너무 작으면 전자 전도 패스(electron conductive path)가 형성되기 어려워지고, 입경이 너무 크면 담체 위에 형성된 전극 촉매층으로의 가스 확산성이 저하하거나 촉매의 이용률이 저하하므로, 입경은 10~1,000㎚가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~100㎚이다.If the particle diameter of the support 512 or 514 is too small, it is difficult to form an electron conductive path. If the particle diameter is too large, the gas diffusion property to the electrode catalyst layer formed on the support may decrease, Therefore, the particle diameter is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 10 to 100 nm.

이 실시예의 막(502)의 크기(Dc)는 도 6에서 설명되는 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임(606, 612)의 크기 이상이고, 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)의 크기(Db)는 도 6에서 설명되는 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임(606, 612)의 크기 이하이며, 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)의 크기(Da)는 제1, 제2 전기화학 반응실(608, 610)의 내부 면적과 일치하게 제작되는 것이 바람직하다.The size Dc of the film 502 of this embodiment is larger than that of the first and second electrochemical reaction chamber frames 606 and 612 described in FIG. 6, and the first and second electron conductive layers 506 and 518 The size Db of the first and second electrochemical reaction layers 504 and 508 is equal to or smaller than the size of the first and second electrochemical reaction chamber frames 606 and 612 described in FIG. Is preferably made to coincide with the internal area of the first and second electrochemical reaction chambers 608 and 610.

아래에서는 이 발명의 실시예에 따른 MEA의 제조방법에 대해 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing an MEA according to an embodiment of the present invention will be described.

제1 공정First step : 막(502)의 전처리 공정 : Pretreatment process of the film 502

막(502)의 전처리는 기계적 방법으로 막의 표면을 거칠게 하고, 막(502) 내에 존재하는 유기, 무기 불순물을 물리적, 화학적으로 처리하는 공정이다. 이에 대한 자세한 과정은 후술하기로 한다.The pretreatment of the film 502 is a process of roughening the surface of the film mechanically and physically and chemically treating the organic and inorganic impurities present in the film 502. The detailed procedure will be described later.

제2 공정Second Step : 제1, 제2 전자  : First and second electrons 전도층(506, 518)의Conductive layers 506 and 518 형성 공정 Forming process

제1 공정에서 얻은 막(502)을 금속 전구체 용액에 일정시간 동안 침적시킨 후 환원 과정을 거쳐 막(502) 위에 전자전도 기능을 갖는 금속 박막층을 형성시킨다. 이때, 금속 박막층의 두께는 침적 환원 과정을 반복하여 형성시킨다. 이에 대한 자세한 과정은 후술하기로 한다.The film 502 obtained in the first step is immersed in the metal precursor solution for a predetermined period of time and then subjected to a reduction process to form a metal thin film layer having an electronic conduction function on the film 502. At this time, the thickness of the metal thin film layer is formed by repeating the deposition reduction process. The detailed procedure will be described later.

제3 공정Third step : 제1, 제2 전기화학  : 1st and 2nd Electrochemistry 반응층(504, 508)의In the reaction layers 504 and 508 형성 공정 Forming process

제2 공정에서 얻은 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)을 가지는 막(502) 위에 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)을 형성시키는 공정으로 촉매 합성 공정, 촉매 잉크 제조 공정, 촉매 잉크 전사 공정, 및 열압착 공정으로 구성된다. 상기 촉매 합성 공정은 원하는 촉매의 전구체와 산화제와의 반응을 통하여 혼합 산화물을 얻고, 이를 건조하여 분말 구조의 전기화학 촉매를 얻는 공정이고, 촉매 잉크 제조 공정은 촉매 합성 공정에서 합성한 전기화학 촉매와 분체, 분산제, 막(502) 재질의 바인더 등을 혼합한 촉매잉크를 제조하는 공정이다. 또한, 촉매 잉크 전사 공정은 촉매 잉크 제조 공정에서 제조된 촉매 잉크를 스프레이 등을 이용하여 테프론 시트위에 전사한 후 건조하는 공정이고, 열압착 공정은 제2 공정에서 얻어진 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)을 가지는 막(502)의 양면에 촉매 잉크 전사 공정에서 얻어진 테프론 시트를 고착한 후, 이를 핫프레스 등을 이용하여 열압착하는 공정이다. 이에 대한 자세한 과정은 후술하기로 한다.The step of forming the first and second electrochemical reaction layers 504 and 508 on the film 502 having the first and second electron conduction layers 506 and 518 obtained in the second step includes a catalyst synthesis step, A manufacturing process, a catalyst ink transfer process, and a thermocompression process. The catalyst synthesis step is a step of obtaining a mixed oxide by reacting a precursor of a desired catalyst with an oxidizing agent, and drying the mixed oxide to obtain an electrochemical catalyst having a powder structure. The catalyst ink manufacturing step is a step of preparing an electrochemical catalyst Powder, a dispersant, a binder of a film (502), and the like. The catalyst ink transfer process is a process in which the catalyst ink prepared in the catalyst ink production process is transferred onto a Teflon sheet by using a spray or the like and then dried. In the thermocompression process, the first and second electron conductive layers The Teflon sheet obtained in the catalyst ink transfer step is fixed on both surfaces of the film 502 having the grooves 506 and 518, and then thermocompression is performed using a hot press or the like. The detailed procedure will be described later.

도 6은 도 5에 도시된 MEA를 구비한 전기화학 셀의 구조도이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 이 실시예의 전기화학 셀(600)은 제1 엔드플레이트(602), 제1 절연판(604), 제1 전기화학 반응실 프레임(606), 제1 압력매트(608), MEA(500), 제2 압력매트(610), 제2 전기화학 반응실 프레임(612), 제2 절연판(614), 및 제2 엔드플레이트(616)로 구성되며, 전기화학 셀(600)을 구동하기 위해 직류전원 공급장치가 전력변환장치(618)로 사용된다.6 is a structural view of the electrochemical cell having the MEA shown in FIG. 6, the electrochemical cell 600 of this embodiment includes a first end plate 602, a first insulating plate 604, a first electrochemical reaction chamber frame 606, a first pressure mat 608 ), An MEA 500, a second pressure mat 610, a second electrochemical reaction chamber frame 612, a second insulating plate 614, and a second end plate 616. The electrochemical cell 600 A DC power supply is used as the power converter 618. The power converter 618 is a DC power supply.

제1 엔드플레이트(602)와 제2 엔드플레이트(616)에는 전기화학 셀(600)의 조립을 위한 볼트/너트 체결 구멍(미도시)이 형성되고, 또한 반응물 및 생성물이 이동하는 통로(미도시)가 제공된다. 제1 절연판(604)과 제2 절연판(614)은 제1 엔드플레이트(602)와 제2 엔드플레이트(616) 사이의 전기분해 구성요소와 전기적 절연 기능을 하며, 제1 전기화학 반응실 프레임(606)과 제2 전기화학 반응실 프레임(612)은 전력변환장치(618)와 연결되어 전기화학 셀(600)에 필요한 전류를 공급하는 역할을 한다.A bolt / nut fastening hole (not shown) for assembling the electrochemical cell 600 is formed on the first end plate 602 and the second end plate 616, and a passage (not shown) Is provided. The first insulating plate 604 and the second insulating plate 614 electrically insulate the electrolytic component between the first end plate 602 and the second end plate 616 and are electrically insulated from the first electrochemical reaction chamber frame 606 and the second electrochemical reaction chamber frame 612 are connected to the power conversion device 618 to supply current required for the electrochemical cell 600.

이 실시예의 전기화학 셀(600)은 산화 반응(산소 반응)이 일어나는 제1 전기화학 반응실(608)과 환원 반응(수소 반응)이 일어나는 제2 전기화학 반응실(610)이 MEA(500)를 중심으로 서로 마주보는 형태를 갖는다. 한편, 제1 전기화학 반응실 프레임(606)은 제1 전기화학 반응실(608)과 외부를 차단하는 역할을 하고, 제2 전기화학 반응실 프레임(612)은 제2 전기화학 반응실(610)과 외부를 차단하는 역할을 하는 것으로서, 이러한 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임(606, 612)은 MEA(500)를 중심으로 서로 마주보는 형태를 갖는다.In the electrochemical cell 600 of this embodiment, the first electrochemical reaction chamber 608 in which an oxidation reaction (oxygen reaction) takes place and the second electrochemical reaction chamber 610 in which a reduction reaction (hydrogen reaction) As shown in FIG. The first electrochemical reaction chamber frame 606 serves to shut off the first electrochemical reaction chamber 608 and the second electrochemical reaction chamber frame 612 serves as a second electrochemical reaction chamber The first and second electrochemical reaction chamber frames 606 and 612 face each other with the MEA 500 as a center.

제1, 제2 전기화학 반응실 프레임(606, 612)은 전기화학 셀(600)에 필요한 반응물 또는 전기화학 반응에 의해 생성된 생성물의 유입 및 유출이 용이하도록 적당한 홀을 가지며, 전류의 인출 및 인가를 위한 터미널 등을 구비할 수 있다.The first and second electrochemical reaction chamber frames 606 and 612 have holes suitable for facilitating the flow of the reactants necessary for the electrochemical cell 600 or the products generated by the electrochemical reaction, And a terminal for application.

한편, 제1, 제2 압력매트(608, 610)는 티타늄등의 기본적인 산화내구성을 가진 금속으로 제조하며, 고분자 템플레이트 용액을 이용하여 금속 파우더를 소결하여 압착, 제조한다. 메탈폼 형태를 제조하기 전에 내부식성 코팅을 먼저 진행하는 경우, 메탈폼 형태를 소성하기 위해서 필요한 온도가 1단계 600도, 2단계 1250도이므로 고온에서 Pt, Au, TiN 등의 내부식성 코팅이 고온에 의해 변형될 수 있으므로 메탈폼 가공을 먼저 진행하고 난 후에 내부식성 코팅을 후에 진행한다. On the other hand, the first and second pressure mats 608 and 610 are made of a metal having basic oxidation durability such as titanium, and sintered by sintering the metal powder using a polymer template solution. When the corrosion-resistant coating is carried out before the metal foam is formed, the corrosion-resistant coating such as Pt, Au and TiN is heated at a high temperature So that the corrosion-resistant coating proceeds after the metal foaming is first carried out.

메탈폼을 제조하는 공정은 도 10에 나타내었다. The process for producing the metal foam is shown in Fig.

통상적으로 그 재료로 티타늄(Ti) 등을 이용한다. 그런데, 이러한 티타늄 모재의 경우에도, 예를 들어 반응실에서 생성되는 생성물인 산소로 인한 산화나 수소로 인한 수소 취성 등이 발생한다. 따라서, 이 실시예의 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임(606, 612)은 반응실에서 생성되는 생성물인 산소나 수소 등으로 인한 부식방지 및 취화방지 등을 위해 강산에 내부식성을 가지며 비교적 공정이 쉬운 Au 박막 코팅 또는 TiN 박막 코팅을 통해 표면에 부식방지층을 갖도록 구성한 것이다.Normally, titanium (Ti) or the like is used as the material. However, even in the case of such a titanium base material, for example, oxidation due to oxygen which is a product produced in the reaction chamber, hydrogen embrittlement due to hydrogen, and the like occur. Accordingly, the first and second electrochemical reaction chamber frames 606 and 612 of this embodiment have corrosion resistance to strong acids for preventing corrosion and prevention of embrittlement due to oxygen, hydrogen, etc., which are generated in the reaction chamber, Easy Au thin film coating or TiN thin film coating on the surface.

상기와 같이 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임(608, 610)의 표면에 Au 박막 코팅 또는 TiN 박막 코팅을 통해 부식방지층을 형성함에 있어서는, 먼저 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임(606, 612)을 구성하는 Ti 소재를 5~10wt%의 60℃ 옥살산에 약 30분 동안 투입하여 전처리를 실시한다. 이렇게 Ti 소재의 전처리를 진행하면 Ti이 옥살산 성분과 반응하여 Ti-C 결합을 통해 갈색에서 황색 빛의 표면 Ti 에칭 물질이 배출되기 시작한다. 이러한 갈색 코팅액의 조성이 30분 동안의 전처리 과정 중에 진해지면, Ti 소재를 에칭 용액에서 제거하고 과량의 물로 세척한다.In forming the corrosion prevention layer through the Au thin film coating or the TiN thin film coating on the surfaces of the first and second electrochemical reaction chamber frames 608 and 610 as described above, the first and second electrochemical reaction chamber frames 606 , 612) is put into 5 to 10 wt% of 60 ° C oxalic acid for about 30 minutes to perform pretreatment. When the pretreatment of the Ti material proceeds, Ti reacts with the oxalic acid component and begins to discharge the yellowish surface Ti etchant from the brown through the Ti-C bond. If the composition of this brown coating solution is diluted during the pretreatment for 30 minutes, the Ti material is removed from the etching solution and washed with excess water.

그리고, 전처리 과정 중에 생성된 불순물들을 약 10분 동안 증류수에서 초음파 세척하여 Ti 소재 위에 부착되어 있는 에칭 입자들을 깨끗이 제거한다. 그런 다음, 먼지 등이 Ti 소재의 표면에 부착되지 않도록 건조 오븐기에서 건조를 거친 후, Ti 소재를 Au 또는 TiN 타겟(target)이 있는 플라즈마 코팅기(plasma coating) 또는 물리적 기상증착(PVD, Physical Vapor Deposition), 화학적 기상증착(CVD, Chemical Vapor Deposition) 장비에 도입한 후에 진공, 가열 상태를 유지하여 약 5 ~10㎚ 수준의 부식방지층을 표면에 코팅하여 이 실시예의 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임(606, 612)을 완성한다. 한편, 부식방지층은 클래딩(Cladding) 등에 의해서도 형성가능하다. Then, impurities generated during the pretreatment process are ultrasonically cleaned in distilled water for about 10 minutes to cleanly remove etch particles adhered on the Ti material. Then, after drying in a drying oven to prevent dust or the like from adhering to the surface of the Ti material, the Ti material is subjected to plasma coating or physical vapor deposition (PVD) with an Au or TiN target ) And a CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus, and then the surface of the substrate is coated with a corrosion inhibiting layer of about 5 to 10 nm in a vacuum and heated state to form first and second electrochemical reaction chambers Frames 606 and 612 are completed. On the other hand, the corrosion preventing layer can also be formed by cladding or the like.

도 7은 도 6에 전기화학 셀을 적층하여 구성한 전기화학용 스택의 개념도이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 이 실시예의 전기화학용 스택(700)은 기본 전기화학 셀(600)의 사이에 원하는 수(예를 들면, n개)의 단위 전기화학 셀을 반복 설치하여 구성한 것이다. 이때, 단위 전기화학 셀의 사이에는 MEA(500)가 다수개 설치되고, MEA(500)의 양측에는 제1 전기화학 반응실(702) 또는 제2 전기화학 반응실(704)을 각각 갖는 제3 전기화학 반응실 프레임(613)이 교대로 배치되게 반복 설치된다.FIG. 7 is a conceptual diagram of an electrochemical stack constructed by stacking electrochemical cells in FIG. 7, the electrochemical stack 700 of this embodiment is formed by repeatedly installing a desired number of (for example, n) unit electrochemical cells between the basic electrochemical cells 600 . At this time, a plurality of MEAs 500 are provided between the unit electrochemical cells, and a third electrochemical reaction chamber 702 or a second electrochemical reaction chamber 704 having both the first electrochemical reaction chamber 702 and the second electrochemical reaction chamber 704, And the electrochemical reaction chamber frame 613 are alternately arranged.

제1 전기화학 반응실(702)은 제1 MEA(708a)의 제1 전기화학 반응층(710a)과 제2 MEA(708b)의 제2 전기화학 반응층(710b)을 수용하는 구조를 가지며, 제2 전기화학 반응실(704)은 제2 MEA(708b)의 제2 전기화학 반응층(712b)과 제3 MEA(708c)의 제3 전기화학 반응층(712c)을 수용하는 구조를 갖는다. 즉, 각각의 전기화학 반응실에는 동일 산화반응 또는 환원반응 성질을 가지는 전기화학 반응층이 각각 2개씩 수용된다.The first electrochemical reaction chamber 702 has a structure that accommodates the first electrochemical reaction layer 710a of the first MEA 708a and the second electrochemical reaction layer 710b of the second MEA 708b, The second electrochemical reaction chamber 704 has a structure for accommodating the second electrochemical reaction layer 712b of the second MEA 708b and the third electrochemical reaction layer 712c of the third MEA 708c. That is, each electrochemical reaction chamber contains two electrochemical reaction layers each having the same oxidation reaction or reduction reaction property.

제1, 제2 전기화학 반응실 프레임(606, 612)은 제1, 제2 전기화학 반응실(702, 704)을 외부와 각각 차단하는 역할을 한다. 한편, 제1, 제2, 제3 전기화학 반응실 프레임(606, 612, 613)에는 전력변환장치(618)가 연결되는데, 각각의 전기화학 반응의 환경을 제공하기 위해 산화반응을 유도하는 경우에는 (+)극이 전력변환장치(618)와 연결되고, 환원반응을 유도하는 경우에는 (-)극이 전력변환장치(618)와 연결된다.The first and second electrochemical reaction chamber frames 606 and 612 serve to cut off the first and second electrochemical reaction chambers 702 and 704 from the outside, respectively. Meanwhile, a power converter 618 is connected to the first, second, and third electrochemical reaction chamber frames 606, 612, and 613, and when an oxidation reaction is induced to provide an environment for each electrochemical reaction (+) Pole is connected to the power converter 618 and the negative pole is connected to the power converter 618 when inducing a reduction reaction.

이 실시예의 전기화학용 스택(700) 내 전기화학 셀들은 제1, 제2 엔드플레이트(602, 616)에 형성된 구멍을 통해 볼트(720) 및 너트의 결합으로 조립된다. The electrochemical cells in the electrochemical stack 700 of this embodiment are assembled by the combination of the bolts 720 and the nuts through holes formed in the first and second end plates 602 and 616.

아래에서는 이 실시예의 발명예들에 대한 전기화학 반응실 프레임의 제조방법에 대해 각각 구체적으로 설명함과 더불어, 이를 통해 제조된 이 발명예들과 비교예 서로 간의 실험결과에 대해 설명한다. 하지만, 이 발명이 아래의 발명예들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the method of manufacturing the electrochemical reaction chamber frame according to the embodiments of the present invention will be described in detail, and experimental results of the inventive and comparative examples will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

[발명예 1][Description 1]

1. One. 메탈폼Metal foam 압력 매트의 제조 Manufacture of pressure mats

본 발명의 일실시 예에 따른 메탈폼의 제조방법은 바인더인 Polyethylene(PEG)과 Carboxyl Methyl Cellulose(CMC)를 물에 녹여 혼합액을 제조하는 제1단계, 상기 혼합액에 메탈 파우더를 첨가하여 혼합하는 제2단계, 상기 메탈 파우더가 혼합된 혼합액에 thickener를 첨가하여 교반 후 슬러리를 제조하는 제3단계, 템플레이트 폼을 상기 슬러리에 함침시키는 제4단계, 함침된 상기 템플레이트 폼을 건조시키는 제5단계, 상기 템플레이트 폼을 압착하여 과량의 슬러리는 제거하는 제6단계, 과량의 슬러리가 제거된 상기 템플레이트 폼을 건조하는 제7단계 및 건조된 상기 템플레이트 폼을 일정온도로 가열하여 상기 템플레이트 폼을 제거하는 제8단계를 포함한다.A method of manufacturing a metal foam according to an embodiment of the present invention includes a first step of dissolving polyethylene (PEG) and Carboxyl Methyl Cellulose (CMC) as binders in water to prepare a mixed solution, a method of adding a metal powder to the mixed solution A third step of adding a thickener to the mixed solution of the metal powder to prepare a slurry after stirring, a fourth step of impregnating the slurry with the template foam, a fifth step of drying the impregnated template foam, A sixth step of pressing the template foam to remove excess slurry, a seventh step of drying the template foam from which excessive slurry has been removed, and a seventh step of drying the template foam to a predetermined temperature to remove the template foam. .

이때, 위 제1단계의 혼합액제조는 1시간 이상 수행되는 것이 바람직하며, PEG 및 CMC는 본 발명의 일실시 예를 위한 물질로 반드시 이에 한정되는 것은 아니라 할 것이며 다양한 바인더를 이용할 수 있음은 물론이다.At this time, it is preferable that the preparation of the mixed solution in the first step is performed for 1 hour or more, and PEG and CMC are materials for one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited thereto and various binders can be used .

한편, 위 제2단계의 메탈 파우더는 다양한 메탈 파우더를 이용할 수 있음은 물론이나, 티타늄 합금 분말을 이용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 입도 사이즈 20㎛이하의 구형 파우더로 이루어진 티타늄 합금 분말을 이용하여 제1단계의 혼합액에 2시간 이상 혼합하는 바람직하다.The metal powder of the second stage may be made of various metal powders, but it is preferable to use a titanium alloy powder. Most preferably, titanium alloy powder of spherical powder having a particle size of 20 mu m or less is used It is preferable to mix the mixture in the first step for 2 hours or more.

다음으로 제3단계는 티타늄 합금 분말이 혼합된 용액에 Thickener를 첨가하여 위 혼합액을 슬러리 상으로 만드는 단계이다.Next, the third step is to add Thickener to the mixed solution of the titanium alloy powder to make the above mixture into a slurry form.

이때, Thickener란 용액의 점성물성을 증진시키기 위한 물질로 특정물질로 한정되지 아니하며, 다양한 Thickener를 이용할 수 있음은 물론이다.At this time, Thickener is a material for enhancing the viscous property of a solution, and is not limited to a specific material, and various thickers can be used.

아울러, 본 발명의 바람직한 실시 예에 있어서는 위 Thickener를 첨가하여 1시간 동안 교반하는 것이 바람직하다.In a preferred embodiment of the present invention, the above thickener is added and stirred for 1 hour.

다음으로 제4단계는 제조된 슬러리에 템플레이트(template) 폼을 함침시키는 단계로, 이때 사용되는 템플레이트 폼은 크게 제한받지 아니하나, 본 발명의 바람직한 실시 예에 있어서는 Polyurethane 폼을 이용하여 향후 템플레이트 폼의 제거를 용이하게 하였다.Next, the fourth step is a step of impregnating the prepared slurry with a template foam. The template foam used at this time is not particularly limited, but in the preferred embodiment of the present invention, Thereby facilitating the removal.

이후, 함침된 템플레이트 폼을 건조하는 제5단계로, 이는 다양한 방식 및 방법을 통해 건조가능하며, 특히 제4단계 및 제5단계는 위 템플레이트 폼에 슬러리가 충분히 스며들 수 있도록 반복적으로 수행되는 것이 바람직하다.This is followed by a fifth step of drying the impregnated template foam, which can be dried in a variety of ways and methods, and in particular the fourth and fifth steps are repeatedly carried out so that the slurry can be sufficiently penetrated into the template foam desirable.

다음으로 함침 및 건조 단계가 반복적으로 수행된 템플레이트 폼에 존재하는 과량의 슬러리를 제거하는 제6단계는 다양한 방식 또는 방법을 통해 수행될 수 있음은 물론이나, 본 발명의 일실시 예에 있어서는 롤러를 통한 압착을 통해 과량의 슬러리를 제거하였다.Next, the sixth step of removing the excess slurry present in the template foam in which the impregnation and drying steps are repeatedly performed may be performed through various methods or methods. However, in an embodiment of the present invention, The excess slurry was removed through squeezing through.

그리고 제7단계는 과량의 슬러리가 제거된 템플레이트 폼을 건조하는 단계로, 본 발명의 일실시 예에 있어서는 30℃의 오븐에서 24시간 동안 수행하였다.The seventh step is a step of drying the excess amount of the slurry-removed template foam. In one embodiment of the present invention, the step is performed in an oven at 30 DEG C for 24 hours.

마지막으로 위 제8단계는 슬러리가 스며든 템플레이트 폼을 일정온도로 가열하여 위 템플레이트 폼을 제거 최종의 메탈폼을 제조하는 공정으로, 본 발명의 일실시 예에 있어서 위 템플레이트 폼을 제거하기 위해 600℃에서 1시간 동안 가열하여 템플레이트 폼을 제거하였으며, 1250℃에서 2시간 동안 위 온도를 유지함으로써 최종의 메탈폼을 제조하였다.Finally, the eighth step is a step of heating the template foam impregnated with the slurry to a predetermined temperature to remove the upper template foam. In the embodiment of the present invention, in order to remove the upper template foam, 600 The mold foam was removed by heating for 1 hour at 120 ° C, and the final temperature was maintained at 1250 ° C for 2 hours to produce the final metal foam.

이때, 가열속도는 다양한 범위에서 수행될 수 있으나, 본 발명의 바람직한 실시 예에 있어서는 1℃/min의 가열속도로 수행된다.At this time, the heating rate can be performed in various ranges, but in the preferred embodiment of the present invention, the heating rate is 1 ° C / min.

한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 제조되는 메탈폼은 위 템플레이트 폼의 제거를 통해 다공성의 메탈폼이 제조되는데, 이때 본 발명의 일실시 예에 따라 제조되는 메탈폼의 공극률은 바람직하게는 메탈폼의 전체 부피대비 70 ~ 90%인 것이 바람직하다.Meanwhile, in the metal foam to be manufactured according to an embodiment of the present invention, the porous metal foam is produced through the removal of the upper template foam. At this time, the porosity of the metal foam produced according to an embodiment of the present invention is preferably metal It is preferred that the total volume of the foam is 70-90%.

2. 2. 메탈폼Metal foam 압력 매트의  Pressure mat 내부식성Corrosion resistance 코팅 coating

(1) 제1 공정 : 전처리 공정(1) First step: Pretreatment step

전기화학 반응실 프레임을 구성하는 Ti 소재를 5~10wt%의 60℃ 옥살산에 약 30분 동안 투입하여 전처리를 실시한다. 이렇게 Ti 소재의 전처리를 진행하면 Ti이 옥살산 성분과 반응하여 Ti-C 결합을 통해 갈색에서 황색 빛의 표면 Ti 에칭 물질이 배출되기 시작한다. 이러한 갈색 코팅액의 조성이 30분 동안의 전처리 과정 중에 진해지면, Ti 소재를 에칭 용액에서 제거하고 과량의 물로 세척한다.The Ti material constituting the electrochemical reaction chamber frame is pre-treated by putting it in 5 ~ 10wt% of 60 ℃ oxalic acid for about 30 minutes. When the pretreatment of the Ti material proceeds, Ti reacts with the oxalic acid component and begins to discharge the yellowish surface Ti etchant from the brown through the Ti-C bond. If the composition of this brown coating solution is diluted during the pretreatment for 30 minutes, the Ti material is removed from the etching solution and washed with excess water.

그리고, 전처리 과정 중에 생성된 불순물들을 약 10분 동안 증류수에서 초음파 세척하여 Ti 소재 위에 부착되어 있는 에칭 입자들을 깨끗이 제거한다. 그런 다음, 먼지 등이 Ti 소재의 표면에 부착되지 않도록 건조 오븐기에서 건조작업을 수행한다.Then, impurities generated during the pretreatment process are ultrasonically cleaned in distilled water for about 10 minutes to cleanly remove etch particles adhered on the Ti material. Then, a drying operation is performed in a drying oven so that dust, etc. do not adhere to the surface of the Ti material.

(2) 제2 공정 : Pt 박막 코팅층(부식방지층) 형성 공정(2) Step 2: Process of forming a Pt thin film coating layer (corrosion inhibiting layer)

Ti 소재를 Pt 타겟(target)이 있는 플라즈마 코팅기(plasma coating)에 도입한 후에 진공, 가열 상태를 유지하여 약 5 ~10㎚ 수준의 Pt 박막 코팅층(부식방지층)을 표면에 갖는 Ti-Pt 샘플을 준비하였다.Ti material was introduced into a plasma coating having a Pt target and then kept in a vacuum and heated state to form a Ti-Pt sample having a Pt thin film coating layer (corrosion inhibiting layer) at a level of about 5 to 10 nm Prepared.

3. 전기분해 셀 제조3. Electrolysis cell manufacturing

양극(Anode) 및 음극(cathode)의 전기화학 반응실 프레임 모두에 부식방지층을 갖는 샘플과 그렇지 않은 샘플을 비교 확인하기 위해, 가운데에 MEA를 삽입한 후 양쪽 극에 확산층(diffusion layer)을 추가하고 가스켓(gasket)을 추가하여 수전해용 전기분해 셀을 제조한 후, 80℃, 상압에서 전류밀도별로 셀의 전압을 확인하였다. 이때, MEA는 nafion 117 고분자 전해질막을 사용하였고, 양극에는 IrRuO2, 음극에는 PtC를 각기 이오노머(ionomer)를 혼합하여 코팅한 후, Ti 확산층(diffusion layer)과 카본 페이퍼(carbon paper)를 각각의 확산층으로 열압착하여 제조하였다. Electrochemical Reaction of Anode and Cathode In order to compare a sample with a corrosion resistant layer to a sample with no corrosion layer in both chambers, a MEA was inserted in the middle and a diffusion layer was added to both poles After adding electrolytic cell for electrolysis by adding gasket, cell voltage was checked by current density at 80 ℃ and at atmospheric pressure. In this case, a nafion 117 polymer electrolyte membrane was used as the MEA, IrRuO 2 was used for the anode, PtC was used for the cathode, and a Ti diffusion layer and a carbon paper were coated with ionomer, Lt; / RTI >

4. 4. 내부식성Corrosion resistance 평가 evaluation

발명예 1에 대한 강한 산성 조건에서의 내부식성을 확인하기 위해 도 8의 Ti-Au 샘플에 대해 1M 황산, 상온 조건에서 부식전류를 모니터링 하였다. 이때, 반응면적은 1㎠ 노출하여 반응하였고, 부식전류 스캔 속도는 0.167 ㎷/s 으로 고정하여 측정하되, -0.25 ~ 1.8V까지 스캔하여 부식전류를 확인하였다.The corrosion current was monitored at 1 M sulfuric acid, room temperature conditions for the Ti-Au sample of FIG. 8 to confirm corrosion resistance under strong acidic conditions for Inventive Example 1. At this time, the reaction area was exposed by 1 cm 2, and the corrosion current scan rate was fixed to 0.167 ㎷ / s, and the corrosion current was observed by scanning from -0.25 to 1.8V.

[비교예 1][Comparative Example 1]

1. One. 메탈폼Metal foam 압력매트의 제조 Manufacture of pressure mats

발명예 1과 동일한 Ti 소재를 적용하여 동일한 제조 조건 및 순서(도 10 참조)로 준비하였다. The same Ti material as in Inventive Example 1 was applied and prepared under the same manufacturing conditions and procedures (see FIG. 10).

2. 전기분해 셀 제조2. Electrolysis cell manufacturing

발명예 1과 동일한 방법 및 조건으로 제조하였다.Was prepared in the same manner and under the same conditions as described in Preparation Example 1.

3. 3. 내부식성Corrosion resistance 평가 evaluation

발명예 1과 동일한 방법 및 조건으로 평가하였다.And evaluated in the same manner and under the same conditions as in Inventive Example 1.

[발명예 1, 2와 비교예 1의 평가][Evaluation of Inventive Examples 1 and 2 and Comparative Example 1]

아래의 표 1은 부식방지층(내부식성 코팅 처리) 유무에 따른 전류밀도(Current density)별 셀의 조전압(Cell voltage) 특성을 실험한 결과이고, 도 9는 그에 대한 그래프이다. Table 1 below shows the results of experiments on the cell voltage characteristics of the cells according to the current density with and without the corrosion-resistant layer (corrosion-resistant coating treatment), and FIG. 9 is a graph thereof.

전류밀도
(A/cm2)Current density
(A / cm 2 ) 0.10.1 0.20.2 0.250.25 0.50.5 0.750.75 1One 1.251.25 1.51.5 1.751.75 22 비교예
(Ti-Pt)Comparative Example
(Ti-Pt) 1.41.4 1.43881.4388 1.45371.4537 1.53371.5337 1.62831.6283 1.70681.7068 1.78481.7848 1.85381.8538 1.93661.9366 2.01662.0166 실시예
(Ti-bare)Example
(Ti-bare) 1.41.4 1.43491.4349 1.44881.4488 1.52271.5227 1.59271.5927 1.66241.6624 1.72771.7277 1.79051.7905 1.8571.857 1.93111.9311

상기 표 1 및 도 9의 결과에서 알 수 있듯이, 내부식성 코팅을 한 경우, 즉 티타늄 모재보다 전기전도성이 우수한 Pt 소재를 표면에 코팅함으로써, 내부식성 뿐만 아니라 전기전도성의 물성 또한 향상되었음을 알 수 있다. 이는 내부식성 코팅이 단순히 내부식성의 성능향상 뿐만 아니라 전기전도성이 향상되는 성능의 우수한 결과를 입증한다. As can be seen from the results of Table 1 and FIG. 9, it can be seen that when the corrosion-resistant coating is applied, that is, by coating the surface of the Pt material having excellent electric conductivity with respect to the titanium base material, the corrosion resistance as well as the physical properties of the electric conductivity are improved . This demonstrates the excellent results of the performance in which the corrosion resistant coating improves not only the performance of corrosion resistance but also the electrical conductivity.

아래의 표 2는 1M 황산, 상온 조건에서 Ti의 부식 전류 측정 결과이다. Table 2 below shows the measurement results of corrosion current of Ti under 1M sulfuric acid and normal temperature conditions.

종류Kinds Ecorr (mV)Ecorr (mV) Icorr (㎂/㎠)Icorr (占 / / cm2) Corrosion rate(mmpy)Corrosion rate (mmpy) 발명예 1(Ti-Pt)Inventive Example 1 (Ti-Pt) 89.98389.983 0.2520.252 0.0040.004 비교예 1(Bare Ti)Comparative Example 1 (Bare Ti) 610.963610.963 0.3260.326 0.0050.005

상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 부식전류밀도의 경우 Pt을 코팅한 메탈폼이 bare 티타늄 소재에 비해 약간 높으나, 부식이 진행되기 시작하는 부식전위가 약 6배 이상 높아짐에 따라, 더 높은 전위에서 부식이 일어나기 시작하는 것을 확인할 수 있다. As can be seen from the results in Table 2, the corrosion resistance of the metal foams coated with Pt is slightly higher than that of the bare titanium materials. However, as the corrosion potential at which the corrosion begins to progress is about 6 times higher, It is possible to confirm that the corrosion starts to take place.

아래에서는 이 실시예의 발명예들과 기존의 비교예들에 대한 막전극접합체의 제조방법에 대해 각각 구체적으로 설명함과 더불어, 서로 간의 실험결과에 대해 설명한다. 하지만, 이 발명이 아래의 발명예들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the embodiments of the present invention and the method of manufacturing the membrane electrode assembly according to the prior art comparative examples will be described in detail, and the experimental results of each other will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

[발명예 2][Advantage 2]

1. MEA(500) 제조1. Manufacture of MEA 500

(1) 제1 공정 : 막(502)의 전처리 공정(1) First process: Pretreatment process of the film 502

막(502, 나피온 117)은 샌드페이퍼(Emery Sand Paper 1100CW)를 이용하여 4 방향으로 양면을 스크래칭한 후 90℃ 순수에서 팽윤 공정을 거친다. 팽윤 공정을 거친 막을 순수에서 초음파 처리를 통해 불순물을 제거하고, 3% 과산화수소(H2O2), 90℃ 0.5~1M황산(H2SO4)에서 각각 30분 동안 처리 후 다시 상기의 순수 공정을 반복한다.The membrane (502, Nafion 117) is scrubbed on both sides in four directions using a sand paper (Emery Sand Paper 1100CW), and then subjected to a swelling process at 90 ° C pure water. The swollen membrane was removed from the pure water by ultrasonic treatment and treated for 30 minutes with 3% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and 0.5 to 1 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) at 90 ° C., .

(2) 제2 공정 : 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)의 형성 공정(2) Second Step: Step of Forming the First and Second Electron Conductive Layers 506 and 518

제1 공정을 거친 막(502)을 염화백금화물((NH3)4PtCl2*H2O) 전구체 용액에 5 시간 동안 침적시킨다. 침적과정을 거친 고분자 전해질 막을 순수로 세척하고, 금속 전구체를 환원시키기 위해 NaBH4 용액을 나누어 20분에 한번씩 총 2시간 동안 적하한다. 환원이 끝난 전자층을 갖는 고분자 전해질 막은 90℃에서 NaOH 용액에 1 시간 동안 담가서 처리한 후 순수로 다시 세척하여 상기의 함침 환원 과정을 원하는 수 만큼 반복하여 막(502) 위에 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)을 형성한다.The membrane 502 after the first step is immersed in a solution of platinum chloride ((NH 3 ) 4 PtCl 2 * H 2 O) precursor for 5 hours. The polymer electrolyte membrane after the immersion process was washed with pure water and NaBH 4 The solution is divided and added dropwise every 20 minutes for a total of 2 hours. The polymer electrolyte membrane having the reduced electron layer was immersed in NaOH solution for 1 hour at 90 ° C, washed again with pure water, and the impregnation reduction process was repeated as many times as desired to form first and second electrons Conductive layers 506 and 518 are formed.

(3) 제3 공정 : 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508) 형성 공정(3) Third step: Step of forming first and second electrochemical reaction layers 504 and 508

제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)의 형성 공정은 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)을 갖는 막(502) 위에 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)을 형성시키는 공정으로서, 제1, 제2 전기화학 촉매(510, 516) 합성 공정, 제1, 제2 전기화학 촉매(510, 516) 잉크 제조 공정, 제1, 제2 전기화학 촉매(510, 516) 잉크 전사 공정, 및 열압착 공정으로 구성된다.The first and second electrochemical reaction layers 504 and 508 are formed on the first and second electrochemical reaction layers 504 and 508 on the film 502 having the first and second electron conductive layers 506 and 518, (510, 516), the first and second electrochemical catalysts (510, 516), the first and second electrochemical catalysts 510, and 516), an ink transfer process, and a thermocompression process.

(3-1) 제3-1 공정 : 제1, 제2 전기화학 촉매(510, 516)의 합성 공정(3-1) Step 3-1: Synthesis of the first and second electrochemical catalysts 510 and 516

(3-1-1) 제1 전기화학 촉매(510)의 합성(3-1-1) Synthesis of first electrochemical catalyst 510

질산나트륨 용액에서의 염화 이리듐(IrCl3 ·xH2O)과 염화 루테늄(RuCl3 ·xH2O)의 반응을 통하여 산화된 이리듐루테늄 혼합 촉매를 제조하였다. 그리고, 질산나트륨을 녹인 용액에 염화이리듐과 염화루테늄을 2시간가량 교반하여 균일하게 녹였다. 상기에서 제조한 혼합 촉매 용액을 100℃로 가열하여 증류수를 1시간 동안 증발시켜 농축시킨 다음, 전기로에서 475℃에서 1시간 동안 소결한 후 서서히 냉각시켰다. 그런 다음, 생성된 염화나트륨의 제거를 위하여 9L의 증류수로 세척 처리하여 여과시켰다. 얻어진 고형물을 80℃에서 12시간 동안 건조시켜 최종적인 이리듐루테늄 전기화학 혼합 촉매를 제조하였다.Through the reaction of iridium chloride (IrCl 3 · xH 2 O) and ruthenium chloride (RuCl 3 · xH 2 O) of the sodium nitrite solution was prepared in the ruthenium mixed oxide of iridium catalyst. Then, iridium chloride and ruthenium chloride were dissolved in a solution of sodium nitrate, which was stirred for about 2 hours and dissolved homogeneously. The mixed catalyst solution prepared above was heated to 100 ° C., distilled water was evaporated for 1 hour, concentrated, and sintered in an electric furnace at 475 ° C. for 1 hour and then slowly cooled. Then, it was washed with 9 L of distilled water for filtration to remove sodium chloride produced. The resulting solid was dried at 80 DEG C for 12 hours to prepare a final iridium ruthenium electrochemical mixed catalyst.

(3-1-2) 제2 전기화학 촉매(516)의 합성(3-1-2) Synthesis of second electrochemical catalyst 516

제2 전기화학 촉매(516)로는 상용화된 Pt/C(Premetek사, 백금담질량 30%)를 사용하였다. As the second electrochemical catalyst 516, commercially available Pt / C (Premetek yarn, platinum mass 30%) was used.

(3-2) 제3-2 공정 : 제1, 제2 전기화학 촉매(510, 516)의 잉크 제조 공정(3-2) Step 3-2: The ink manufacturing process of the first and second electrochemical catalysts 510 and 516

(3-2-1) 제1 전기화학 촉매(510, 산소측 촉매)용 잉크 제조(3-2-1) Production of ink for first electrochemical catalyst (510, oxygen side catalyst)

제3-1 공정에서 제조된 산화 이리듐루테늄 촉매, 담체로는 나노 사이즈의 이산화 티타늄, 바인더로는 나피온 용액을 사용하였으며, 사용된 촉매와 Nafion ionomer는 고체 중량 대비 1:3.5가 되도록 이소프로필 알코올 용매에 혼합하였다. 촉매의 분산을 위하여 교반과 초음파를 번갈아 1시간씩 2번 처리하였다.The iridium oxide ruthenium catalyst prepared in the step 3-1, nano-sized titanium dioxide as the carrier and Nafion solution as the binder were used. The catalyst and Nafion ionomer used were isopropyl alcohol And mixed in a solvent. To disperse the catalyst, stirring and ultrasonic treatment were alternately performed twice for 1 hour each.

(3-2-2) 제2 전기화학 촉매(516, 수소측 촉매)용 잉크 제조(3-2-2) Ink for Second Electrochemical Catalyst (516, Hydrogen Catalyst)

제2 전기화학 촉매(516)로 Pt/C(Premetek사, 백금담질량 30%), 바인더로 나피온 용액(등록상품, 듀폰사)을 사용하였다. 사용된 촉매와 Nafion 용액은 고체 중량 대비 1:7.5가 되도록 이소프로필 알코올 용매에 혼합하였다. 촉매의 분산을 위하여 교반과 초음파를 번갈아 1시간씩 2번 처리하였다.As the second electrochemical catalyst 516, Pt / C (Premetek Co., platinum mortar 30%) and binder Nafion solution (registered product, DuPont) were used. The catalyst and Nafion solution used were mixed in an isopropyl alcohol solvent to give a ratio of 1: 7.5 to the solid weight. To disperse the catalyst, stirring and ultrasonic treatment were alternately performed twice for 1 hour each.

(3-3) 제3-3 공정 : 제1, 제2 전기화학 촉매(510, 516)의 전사 공정(3-3) Step 3-3: Step of transferring the first and second electrochemical catalysts 510 and 516

(3-3-1) 제1 전기화학 반응층(504) 전사(3-3-1) Transferring the first electrochemical reaction layer 504

폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트를 전사 시트로서 사용하였다. 제3-2 공정에서 얻은 제1 전기화학 촉매(510) 잉크를 전기방사(Electrospray) 전용 주사기에 옮기고, 촉매 잉크를 기재 위에 전사한 후 대기 분위기 중 90℃에서 30분간 건조시킴으로써 전기화학 촉매층을 제작하였다. 제1 전기화학 반응층(504)의 두께는 산화물 촉매 담지량이 약 4㎎/㎠가 되도록 조절하였다.A polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet was used as the transfer sheet. The first electrochemical catalyst 510 ink obtained in the step 3-2 was transferred to a syringe exclusively for electrospray and the catalyst ink was transferred onto the substrate and dried at 90 ° C for 30 minutes in an air atmosphere to produce an electrochemical catalyst layer Respectively. The thickness of the first electrochemical reaction layer 504 was adjusted so that the amount of the supported oxide catalyst was about 4 mg / cm 2.

(3-3-1) 제2 전기화학 반응층(518) 전사(3-3-1) Transfer of the second electrochemical reaction layer 518

제3-2 공정에서 얻은 제2 전기화학 촉매(516) 잉크를 전기방사(Electrospray) 전용 주사기에 옮기고, 카본 시트에 전사한 후 대기 분위기 중 90℃에서 30분간 건조시킴으로써 전기화학 촉매층을 제작하였다. 제2 전기화학 반응층(518)의 두께는 산화물 촉매 담지량이 약 1㎎/㎠가 되도록 조절하였다.The second electrochemical catalyst 516 ink obtained in the step 3-2 was transferred to a syringe dedicated for electrospray, transferred to a carbon sheet, and then dried in an atmospheric environment at 90 캜 for 30 minutes to prepare an electrochemical catalyst layer. The thickness of the second electrochemical reaction layer 518 was adjusted so that the supported amount of the oxide catalyst was about 1 mg / cm 2.

(3-4) 제3-4 공정 : 열압착 공정(3-4) Step 3-4: Thermo-compression process

(3-4-1) 제1 전기화학 반응층(504) 형성(3-4-1) Formation of first electrochemical reaction layer 504

제2 공정에서 얻은 막(502) 위에 제3-3 공정에서 얻은 테프론 시트 위로 로딩된 제1 전기화학 촉매(510)를 120℃의 조건에서 10MPa의 압력으로 3분 동안 두 번 열압착을 하였다. 테프론 시트를 제거하여 촉매를 전사시켰다. The first electrochemical catalyst 510 loaded on the Teflon sheet obtained in the step 3-3 was thermally pressed twice at a pressure of 10 MPa for 3 minutes under the condition of 120 캜 on the membrane 502 obtained in the second step. The Teflon sheet was removed and the catalyst was transferred.

(3-4-2) 제2 전기화학 반응층(508) 형성(3-4-2) Formation of the second electrochemical reaction layer 508

상기에서 제작된 제1 전기화학 반응층(504)이 결합된 막(502)의 반대쪽 표면에 상기에서 제조된 제2 전기화학 촉매(516)가 로딩된 카본시트를 120℃의 조건에서 10MPa의 압력으로 2분 동안 열압착 처리를 하여 도 5에 도시한 것과 같은 MEA(500)를 얻었다.The carbon sheet on which the second electrochemical catalyst 516 prepared above was loaded on the surface opposite to the membrane 502 to which the first electrochemical reaction layer 504 was bonded was heated at 120 ° C under a pressure of 10 MPa Followed by thermocompression treatment for 2 minutes to obtain an MEA 500 as shown in Fig.

2. 평가용 전기화학 셀 및 평가 시스템2. Evaluation electrochemical cell and evaluation system

발명예 2와 같이 구성되어 전자 전도층의 두께가 2㎛인 MEA(전기화학적 활성면적(Da=9㎠))에 티타늄 파이버 섬유를 제1 확산층(102)으로 카본 파이버 섬유를 제2 확산층(110)으로 끼워 지지하도록 붙이고, 도 2와 같은 평가용 셀을 이용하여 평가하였다. 이때, 확산층을 끼워 지지하는 방식은 핫프레스(Hot-press) 장비를 사용하여 대략 80~200℃ 사이의 고온에서 약 1~20Mpa 범위의 압력으로 양쪽 확산층을 MEA에 압착시켜 지지하도록 하였다. 셀 온도는 80℃(도 4의 416 온도센서)를 유지했고, 전기분해 셀의 전류-전압 측정을 하였다. 한편, 수소의 배출 압력(도 4의 s8, 434를 이용하여 조절)은 약 10bar로 유지하였다.Titanium fiber fiber was used as the first diffusion layer 102 and carbon fiber fiber was used as the second diffusion layer 110 (the first diffusion layer 102) in the MEA (electrochemically active area (Da = 9 cm 2) ), And was evaluated using the evaluation cell shown in Fig. At this time, in the method of sandwiching the diffusion layer, both diffusion layers are pressed on the MEA by using a hot-press equipment at a high temperature of about 80 to 200 ° C and a pressure in the range of about 1 to 20 Mpa. The cell temperature was maintained at 80 ° C (416 temperature sensor of FIG. 4) and the current-voltage measurement of the electrolysis cell was performed. On the other hand, the hydrogen discharge pressure (adjusted using s8, 434 in Fig. 4) was maintained at about 10 bar.

3. 측정 결과3. Measurement results

도 11에 나타낸 바와 같이, 발명예 2에 의해 제작된 MEA는 전류밀도가 증가하더라도 전압의 변화가 작은 것을 알 수 있다.As shown in Fig. 11, it can be seen that the change in voltage is small even when the current density is increased in the MEA fabricated by the second embodiment.

[비교예 2][Comparative Example 2]

1. MEA 제조(종래 방법에 따른 MEA 제조)1. Preparation of MEA (MEA preparation according to the conventional method)

막의 전처리 공정과 제1, 제2 전기화학 반응층의 형성 공정은 발명예 3과 각각 동일한 방법 및 조건으로 진행되었고, 제1, 제2 전자 전도층의 형성 공정은 발명예 3과의 비교를 위해 진행되지 않았다.The pretreatment process of the film and the process of forming the first and second electrochemical reaction layers proceeded under the same method and conditions as those of Inventive Example 3 and the process of forming the first and second electron conductive layers was performed for comparison with Inventive Example 3 It did not progress.

2. 평가용 전기화학 셀 및 평가 시스템2. Evaluation electrochemical cell and evaluation system

비교예 2의 MEA(전기화학적 활성면적 314㎠)를 발명예 3의 전기화학 셀 및 평가 시스템에서 동일한 평가를 수행하였다.The same evaluation was performed on the MEA (electrochemically active area: 314 cm 2) of Comparative Example 2 in the electrochemical cell and evaluation system of Inventive Example 3.

3. 측정 결과3. Measurement results

도 11에 나타낸 바와 같이, 전류밀도가 증가할수록 전압이 상당히 증가하는 것을 알 수 있다.As shown in Fig. 11, it can be seen that the voltage significantly increases as the current density increases.

[발명예 2과 비교예 2의 평가][Evaluation of Inventive Example 2 and Comparative Example 2]

도 11은 발명예 3과 비교예 2에 대한 MEA의 전류밀도-전압 특성을 나타내는 것으로, (1)영역은 전기화학 촉매에 의해 성능의 우열이 나타나는 영역이고, (2)영역은 고전류 밀도 영역이다. 발명예 3의 전기화학 촉매와 비교예 2의 전기화학 촉매의 구성이 같기 때문에, 도 11에 나타낸 바와 같이 (1)영역에서는 발명예 3의 막과 비교예 2의 막이 비슷한 성능을 보이는 것을 알 수 있다. 그런데, 발명예 3의 전자 전도층을 가지는 막이 전기화학 반응층으로의 전자전도성이 우수하기 때문에, 비교예 2의 막에 비해 고밀도 전류 영역인 (2)영역에서 저전압 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.11 shows the current density-voltage characteristics of the MEA for Inventive Example 3 and Comparative Example 2. The region (1) is a region where the superiority of performance is exhibited by the electrochemical catalyst, and the region (2) is a high current density region . Since the electrochemical catalyst of Inventive Example 3 is the same as the electrochemical catalyst of Comparative Example 2, as shown in Fig. 11, it can be seen that the membrane of Inventive Example 3 and the membrane of Comparative Example 2 have similar performance in the region (1) have. However, since the film having the electron conduction layer of Inventive Example 3 is excellent in electron conductivity to the electrochemical reaction layer, it can be seen that the film exhibits a low voltage characteristic in the region (2) which is a high density current region as compared with the film of Comparative Example 2.

[발명예 3][Practical Example 3]

1. MEA 제조1. MEA Manufacturing

발명예 2와 동일한 방법 및 조건으로 MEA를 제조하였다.MEA was prepared by the same method and conditions as in Example 2.

2. 전기화학용 스택 및 평가 시스템2. Electrochemical stack and evaluation system

발명예 3의 MEA를 도 7에 도시된 전기화학용 스택으로 제작하여 평가하였다. 이때, 전기화학 촉매층의 면적은 314㎠로 하였으며, 전기화학용 스택의 규모는 단위 전기화학 셀이 10개 적층되었다. 운전 조건은 발명예 3과 동일한 온도 및 압력에서 진행하였다.The MEA of Inventive Example 3 was fabricated as an electrochemical stack shown in FIG. 7 and evaluated. At this time, the area of the electrochemical catalyst layer was 314 cm 2, and the scale of the electrochemical stack was 10 stacked unit electrochemical cells. The operating conditions were at the same temperature and pressure as in Inventive Example 3.

3. 측정 결과3. Measurement results

도 12에 나타낸 바와 같이 발명예 3에 의해 제작된 MEA는 전류밀도가 증가하더라도 전력소비량의 변화가 작은 것을 알 수 있다.As shown in Fig. 12, it can be seen that the change in the power consumption amount is small even when the current density is increased in the MEA fabricated by the inventive example 3.

[비교예 3][Comparative Example 3]

1. MEA 제조1. MEA Manufacturing

비교예 2와 동일한 방법 및 조건으로 MEA를 제조하였다.MEA was prepared by the same method and under the same conditions as in Comparative Example 2.

2. 전기화학용 스택2. Electrochemical stack

비교예 2의 MEA를 도 3에 도시된 전기화학용 스택으로 제작하여 평가하였다. 발명예 3과 같이 전기화학 촉매층의 면적은 314㎠로 하였고, 전기화학용 스택의 규모는 단위 전기화학 셀이 10개 적층되었다. 운전 조건은 발명예 2와 동일한 온도 및 압력에서 진행하였다.The MEA of Comparative Example 2 was fabricated and evaluated by the electrochemical stack shown in Fig. As in Example 3, the area of the electrochemical catalyst layer was 314 cm 2, and the scale of the electrochemical stack was 10 stacked unit electrochemical cells. The operating conditions were at the same temperature and pressure as in Inventive Example 2.

다. 측정 결과All. Measurement result

도 12에 나타낸 바와 같이 전류밀도가 증가할수록 전력소비량이 상당히 증가하는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 12, it can be seen that the power consumption increases significantly as the current density increases.

[발명예 3와 비교예 3의 평가][Evaluation of Inventive Example 3 and Comparative Example 3]

도 12는 발명예 3과 비교예 3에 대한 전기화학용 스택의 전류밀도-전력소비량 특성을 나타낸 것으로서, (1)영역은 전기화학 촉매에 의해 성능의 우열이 나타나는 영역이고, (2)영역은 전기화학 촉매 외 나머지 구성요소에 의해 성능의 우열이 나타내는 영역이다. 도 12에 나타낸 바와 같이 (1)영역에서는 발명예 3와 비교예 3의 전기화학 촉매의 구성이 같기 때문에 전기화학용 스택이 비슷한 성능을 보이는 것을 알 수 있다. 그런데, 발명예 3의 전자 전도층을 가지는 전기화학용 스택의 구조는 전자전도성이 우수하기 때문에 수소 제조시 (2)영역에서 비교예 3의 전기화학용 스택에 비해 저에너지를 소모하는 것을 알 수 있다.FIG. 12 shows the current density-power consumption characteristics of the electrochemical stack for Inventive Example 3 and Comparative Example 3, wherein (1) region is a region where the performance of the electrochemical catalyst is exhibited, and (2) It is the region where the superiority of performance is shown by the other components other than the electrochemical catalyst. As shown in FIG. 12, in the region (1), the electrochemical stacks show similar performance because the electrochemical catalysts of Inventive Example 3 and Comparative Example 3 are the same. It can be seen that the structure of the electrochemical stack having the electron conduction layer of Inventive Example 3 is superior in electron conductivity and consumes a lower energy than the electrochemical stack of Comparative Example 3 in the region (2) of hydrogen production .

이와 같이 이 발명은 종래의 전기화학 셀보다 우수한 즉, 짧은 전자 이동 경로를 갖기 때문에 전기화학 셀의 전류밀도-전압특성이 우수해 전기분해시 에너지 소모량을 저감할 수 있다. 다시 말해, 종래에는 양극 촉매→양극실 확산층→양극실 전류공급판→외부회로→압력패드→음극실 전류공급판→음극실 확산층→음극 촉매 순으로 전자이동 경로가 형성되었으나, 이 발명은 양극 촉매→막 위의 전자 전도층→외부회로→막 위의 전자 전도층→음극 촉매 순으로 전자이동 경로가 형성된다. 따라서, 이 발명은 종래의 전기화학 셀보다 짧은 전자이동 경로를 갖게 되며, 이렇게 짧은 전자이동 경로로 인해 전기화학 셀의 전류밀도-전압특성이 우수해지므로 전기분해시 에너지 소모량을 저감할 수 있다.As described above, the present invention is superior to the conventional electrochemical cell, that is, has a short electron transfer path, so that the current density-voltage characteristic of the electrochemical cell is excellent, and the energy consumption during electrolysis can be reduced. In other words, conventionally, although an electron transfer path is formed in the order of a cathode catalyst → an anode chamber diffusion layer → an anode chamber current supply plate → an external circuit → a pressure pad → a cathode chamber current supply plate → a cathode chamber diffusion layer → a cathode catalyst, An electron conduction layer on the membrane, an electron conduction layer on the membrane, an external circuit, an electron conduction layer on the membrane, and a cathode catalyst in this order. Therefore, the present invention has a shorter electron movement path than the conventional electrochemical cell, and the current density-voltage characteristic of the electrochemical cell is excellent due to the short electron transfer path, so that the energy consumption during the electrolysis can be reduced.

또한, 이 발명은 전기화학 반응실에 MEA의 전기화학 반응층을 2개씩 각각 수용하기 때문에 장치가 매우 콤팩트(compact)해지고, 전기화학용 스택을 구성할 때 종래의 전기화학 셀보다 부품수를 대폭 저감할 수 있어 전기화학 셀의 제작비용을 대폭 저감할 수 있다. 다시 말해, n개의 전기화학 셀을 구성할 때 이 발명의 전기화학용 스택은 전기화학 반응실에 MEA의 전기화학 반응층을 2개씩 각각 수용하기 때문에 표 3과 같은 부품수를 갖는 데 반해, 종래의 전기화학용 스택은 이 발명의 전기화학용 스택보다 훨씬 많은 부품수를 갖도록 형성된다.Further, since the present invention accommodates two electrochemical reaction layers of the MEA in the electrochemical reaction chamber, the device becomes very compact, and when the electrochemical stack is constituted, the number of components is wider The manufacturing cost of the electrochemical cell can be greatly reduced. In other words, when constructing n electrochemical cells, the electrochemical stack of the present invention accommodates two electrochemical reaction layers of the MEA in the electrochemical reaction chamber, The electrochemical stack of the present invention is formed to have a much larger number of parts than the electrochemical stack of the present invention.


종래의 전기화학용 스택Conventional electrochemical stacks 이 발명의 전기화학용 스택The electrochemical stack N=1N = 1 N=2N = 2 N=3N = 3 N=4N = 4 N=nN = n N=1N = 1 N=2N = 2 N=3N = 3 N=4N = 4 N=nN = n 엔드플레이트End plate 22 22 22 22 22 22 22 22 22 확산층Diffusion layer 22 44 66 88 2n2n 압력패드Pressure pad 1One 22 33 44 nn 전기화학 반응실
프레임Electrochemical reaction chamber
frame 22 44 66 88 2n2n 33 44 55 n+1n + 1 MEAMEA 1One 22 33 44 nn 22 33 44 nn 총계sum 88 1414 2020 2626 6n+26n + 2 77 99 1111 2n+32n + 3

그리고, 이 발명은 상술한 바와 같이 전기화학용 스택 구성시 종래의 전기화학 셀보다 구성 부품수가 대폭 저감되기 때문에, 표 4와 같이 전기저항의 상승 원인이 되는 접촉점도 종래의 전기화학 셀보다 대폭 줄일 수 있어 전기분해시 전기소모량을 대폭 줄일 수 있을 뿐만 아니라 운전비용을 저감할 수 있다.As described above, the present invention greatly reduces the number of constituent parts compared to the conventional electrochemical cell in the stack structure for electrochemical as described above. Therefore, the contact points, which cause the increase in electrical resistance as shown in Table 4, The amount of electricity consumed during the electrolysis can be greatly reduced and the operation cost can be reduced.


기존 전기화학용 스택Conventional electrochemical stack 이 발명의 전기화학용 스택The electrochemical stack N=1N = 1 N=2N = 2 N=3N = 3 N=4N = 4 N=nN = n N=1N = 1 N=2N = 2 N=3N = 3 N=4N = 4 N=nN = n 접촉저항수Contact Resistance 66 1111 1616 2121 5n+55n + 5 44 88 1212 1616 4n4n

이상에서 설명한 바와 같이, 이 발명의 상세한 설명에서는 이 발명의 바람직한 실시예에 관해서 설명하였으나, 이는 이 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 이 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 이 발명의 기술사상의 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 물론이다. 따라서, 이 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 청구범위 뿐만 아니라 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit of the invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined by the following claims as well as equivalents thereof.

500 : 막전극접합체 504, 508 : 전기화학 반응층
502 : 막 510, 516 : 전기화학 촉매
512, 514 : 담체 600 : 전기화학 셀
602, 616 : 엔드플레이트 604, 614 : 절연판
606, 612 : 전기화학 반응실 프레임
608, 610 : 전기화학 반응실 700 : 전기화학용 스택500: membrane electrode assembly 504, 508: electrochemical reaction layer
502: membrane 510, 516: electrochemical catalyst
512, 514: carrier 600: electrochemical cell
602, 616: end plate 604, 614: insulating plate
606, 612: electrochemical reaction chamber frame
608, 610: electrochemical reaction chamber 700: electrochemical stack

Claims (12)

산화반응 또는 환원반응이 발생하고 그에 따른 반응물 및 생성물의 공급과 배출이 가능한 형태로 막전극접합체를 기준으로 양측에 배열되는 압력매트의 제조방법에 있어서,
바인더인 Polyethylene과 Carboxyl Methyl Cellulose를 물에 녹여 혼합액을 제조하는 제1단계;
상기 혼합액에 티타늄 합금 분말로 입도 사이즈 20㎛이하의 구형 파우더로 이루어진 메탈 파우더를 첨가하여 혼합하는 제2단계;
상기 메탈 파우더가 혼합된 혼합액에 thickener를 첨가하여 교반 후 슬러리를 제조하는 제3단계;
템플레이트 폼을 상기 슬러리에 함침시키는 제4단계;
함침된 상기 템플레이트 폼을 건조시키는 제5단계;
상기 템플레이트 폼을 압착하여 슬러리를 제거하는 제6단계;
상기 슬러리가 제거된 상기 템플레이트 폼을 건조하는 제7단계; 및
상기 제7단계에서 건조된 상기 템플레이트 폼을 일정온도로 가열하여 상기 템플레이트 폼을 제거하는 제8단계;
상기 제8단계에서 제조가 완료된 메탈폼에 표면이 Pt, Au 또는 TiN으로 박막 부식 방지층 코팅을 진행하는 제9단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈폼 압력매트의 제조방법. A method for producing a pressure mat, the method comprising: forming a membrane electrode assembly on both sides of the membrane electrode assembly in such a manner that an oxidation reaction or a reduction reaction occurs,
A first step of preparing a mixed solution by dissolving polyethylene and carboxyl methyl cellulose as binders in water;
A second step of adding and mixing a metal powder made of a spherical powder having a particle size of 20 탆 or less as a titanium alloy powder into the mixed solution;
A third step of adding a thickener to the mixed solution of the metal powder to prepare a slurry after stirring;
A fourth step of impregnating the slurry with the template foam;
A fifth step of drying the impregnated template foam;
A sixth step of pressing the template foam to remove the slurry;
A seventh step of drying the template foam from which the slurry has been removed; And
An eighth step of removing the template foam by heating the template foam dried in the seventh step to a predetermined temperature;
And a ninth step of coating the metal foil with the thin metal film on the surface thereof with Pt, Au or TiN to form a corrosion inhibiting layer on the metal foam. 청구항 1에 있어서,
상기 템플레이트 폼은 Polyurethane 폼인 것을 특징으로 하는 메탈폼 압력매트의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the template foam is a polyurethane foam. 청구항 1에 있어서,
상기 제7단계는 30℃의 오븐에서 24시간 건조되는 것을 특징으로 하는 메탈폼 압력매트의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the seventh step is performed in an oven at 30 DEG C for 24 hours. 청구항 1에 있어서,
상기 제8단계는 600℃에서 1시간 동안 가열하여 상기 템플레이트 폼을 제거하고, 1250℃에서 2시간 유지하는 것을 특징으로 하는 메탈폼 압력매트의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the eighth step is heating at 600 ° C for 1 hour to remove the template foam, and maintaining the mold at 1250 ° C for 2 hours. 청구항 1에 있어서,
상기 메탈폼의 공극률은 상기 메탈폼의 전체 부피대비 70 ~ 90%인 것을 특징으로 하는 메탈폼 압력매트의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the porosity of the metal foam is 70 to 90% of the total volume of the metal foam. 청구항 1에 있어서,
상기 부식방지층은 플라즈마 코팅(plasma coating), 물리적 기상증착(PVD, Physical Vapor Deposition), 화학적 기상증착(CVD, Chemical Vapor Deposition) 또는 클래딩(Cladding)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 메탈폼 압력매트의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the corrosion inhibiting layer is formed by plasma coating, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), or cladding. Gt; 막전극접합체와,
산화반응 또는 환원반응이 발생하고 그에 따른 반응물 및 생성물의 공급과 배출이 가능한 형태로 상기 막전극접합체를 기준으로 양측에 순차적으로 배열되는 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임, 제1, 제2 부식방지 메탈폼 압력매트, 제1, 제2 절연판 및 제1, 제2 엔드플레이트와,
상기 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임에 각각 접속되어 전류를 공급하는 전력변환장치를 포함하는 전기화학 셀에 있어서,
상기 제1, 제2 부식방지 메탈폼 압력매트는 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 메탈폼 압력매트인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.A membrane electrode assembly,
A first and a second electrochemical reaction chamber frame sequentially arranged on both sides with respect to the membrane electrode assembly in such a manner that an oxidation reaction or a reduction reaction occurs and a reactant and a product can be supplied and discharged therefrom, A corrosion-resistant metal foam pressure mat, first and second insulation plates and first and second end plates,
And an electric power conversion device connected to each of the first and second electrochemical reaction chamber frames to supply electric current, the electrochemical cell comprising:
Wherein the first and second corrosion-resistant metal foam pressure mats are the metal foam pressure mats according to any one of claims 1 to 6. 청구항 7에 있어서,
상기 막전극접합체는,
고분자 전해질 막과,
상기 고분자 전해질 막의 일측에 형성되어 산화반응이 일어나는 제1 전기화학 반응층과,
상기 고분자 전해질 막과 제1 전기화학 반응층의 사이에 형성되는 제1 전자 전도층과,
상기 고분자 전해질 막의 타측에 형성되어 환원반응이 일어나는 제2 전기화학 반응층, 및
상기 고분자 전해질 막과 제2 전기화학 반응층의 사이에 형성되는 제2 전자 전도층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The method of claim 7,
Wherein the membrane electrode assembly includes:
A polymer electrolyte membrane,
A first electrochemical reaction layer formed on one side of the polymer electrolyte membrane to cause an oxidation reaction;
A first electroconductive layer formed between the polymer electrolyte membrane and the first electrochemical reaction layer,
A second electrochemical reaction layer formed on the other side of the polymer electrolyte membrane to cause a reduction reaction, and
And a second electron conduction layer formed between the polymer electrolyte membrane and the second electrochemical reaction layer. 청구항 8에 있어서,
상기 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임은 상기 막전극접합체의 제1, 제2 전기화학 반응층을 각각 수용하는 전기화학 반응실을 각각 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The method of claim 8,
Wherein the first and second electrochemical reaction chamber frames each have an electrochemical reaction chamber that accommodates first and second electrochemical reaction layers of the membrane electrode assembly, respectively. 다수개의 막전극접합체와,
산화반응 또는 환원반응이 발생하고 그에 따른 반응물 및 생성물의 공급과 배출이 가능한 형태로 내측에서 외측 방향으로 양측에 순차적으로 배열되는 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임, 제1, 제2 부식방지 메탈폼 압력매트, 제1, 제2 절연판 및 제1, 제2 엔드플레이트와,
상기 다수개의 막전극접합체의 사이에 배치되어 동일 산화반응 또는 환원반응 성질을 가지는 상기 막전극접합체의 제1 전기화학 반응층 또는 제2 전기화학 반응층을 2개씩 수용하는 전기화학 반응실을 각각 갖는 다수개의 제3 전기화학 반응실 프레임, 및
상기 제1, 제2, 제3 전기화학 반응실 프레임에 각각 접속되어 전류를 공급하는 전력변환장치를 포함하는 전기화학용 스택으로서,
상기 제1, 제2 부식방지 메탈폼 압력매트는 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 메탈폼 압력매트인 것을 특징으로 하는 전기화학용 스택.A plurality of membrane electrode assemblies,
First and second electrochemical reaction chamber frames sequentially arranged on both sides from the inside to the outside in such a manner that an oxidation reaction or a reduction reaction occurs and a reaction product and a product can be supplied and discharged therefrom, A metal foam pressure mat, first and second insulation plates and first and second end plates,
And an electrochemical reaction chamber disposed between the plurality of membrane electrode assemblies to receive the first electrochemical reaction layer or the second electrochemical reaction layer of the membrane electrode assembly having the same oxidation reaction or reduction reaction property A plurality of third electrochemical reaction chamber frames, and
And a power conversion device connected to the first, second, and third electrochemical reaction chamber frames to supply current,
Wherein the first and second corrosion-resistant metal foam pressure mats are the metal foam pressure mats according to any one of claims 1 to 6. 청구항 10에 있어서,
상기 막전극접합체는,
고분자 전해질 막과,
상기 고분자 전해질 막의 일측에 형성되어 산화반응이 일어나는 제1 전기화학 반응층과,
상기 고분자 전해질 막과 제1 전기화학 반응층의 사이에 형성되는 제1 전자 전도층과,
상기 고분자 전해질 막의 타측에 형성되어 환원반응이 일어나는 제2 전기화학 반응층, 및
상기 고분자 전해질 막과 제2 전기화학 반응층의 사이에 형성되는 제2 전자 전도층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학용 스택.The method of claim 10,
Wherein the membrane electrode assembly includes:
A polymer electrolyte membrane,
A first electrochemical reaction layer formed on one side of the polymer electrolyte membrane to cause an oxidation reaction;
A first electroconductive layer formed between the polymer electrolyte membrane and the first electrochemical reaction layer,
A second electrochemical reaction layer formed on the other side of the polymer electrolyte membrane to cause a reduction reaction, and
And a second electroconductive layer formed between the polymer electrolyte membrane and the second electrochemical reaction layer. 청구항 11에 있어서,
상기 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임은 상기 막전극접합체의 제1, 제2 전기화학 반응층을 각각 수용하는 전기화학 반응실을 각각 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학용 스택.The method of claim 11,
Wherein the first and second electrochemical reaction chamber frames each have an electrochemical reaction chamber that accommodates first and second electrochemical reaction layers of the membrane electrode assembly, respectively.
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