KR20190037444A - High performance nitrogen oxide reduction catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 NOx 환원율이 향상된 Ir계 deNOx 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 배기가스 내에 존재하는 CO를 이용하여 NOx를 제거할 수 있는 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to an Ir-based deNOx catalyst having an improved NOx reduction ratio and a method for producing the same, and more particularly, to a catalyst capable of removing NOx using CO present in an exhaust gas.
질소 산화물은 자동차와 같은 이동원 및 산업계, 발전설비 등과 같은 고정원에서 주로 발생되며 동식물의 건강과 생활환경에 많은 영향을 미치게 된다. 질소산화물은 NO, NO2, N2O, N2O4 등의 형태로 존재하며, 가장 큰 피해는 광화학 스모그의 생성에 관한 것으로 햇빛의 존재하에 탄화수소와 반응하여 광화학적 산화물을 생성시킨다. 또한 이것은 시정장애, 온실효과 뿐만 아니라 산성비의 원인이 되는 질산과 질산염으로 전환되어 산성비의 약 40% 정도가 질산에 의한 것으로 추정되고 있다. 또한 헤모글로빈에서 O2에 대하여 20,000 배나 강력한 흡착성능을 갖고 있어 농도가 높아지면 큰 위해를 끼칠 수 있는 물질로 알려져 있어, 이의 저감을 위한 노력이 시급히 요청되고 있다.Nitrogen oxides are mainly generated in stationary sources such as automobiles, industrial and power plants, and have a great impact on the health and living environment of plants and animals. Nitrogen oxides exist in the form of NO, NO 2 , N 2 O, N 2 O 4, etc. The biggest damage is related to the formation of photochemical smog, which reacts with hydrocarbons in the presence of sunlight to produce photochemical oxides. It is also estimated that about 40% of the acid rain is due to nitric acid, which is converted to nitrate and nitrate, which cause acid rain as well as greenhouse effect. In addition, hemoglobin has a strong adsorption capacity of 20,000 times that of O 2 , and it is known as a substance that can cause great harm if the concentration is high. Therefore, efforts for reduction thereof are urgently required.
질소 산화물은 계속해서 증가하고 있는 추세에 있으며, 이를 연료별 NOx 배출비율을 보면 Gas 7%, Oil 64%, Coal 29%이며, 발생원별 NOx 배출비율로 보면 자동차 49%, 산업공장 30%, 발전소 15%, 난방 6% 등으로 발생되고 있다.Nitrogen oxides are on the rise, with 7% of gas, 64% of oil, and 29% of coal in terms of NOx emissions per fuel. The percentage of NOx emissions by source is 49% for automobiles, 30% for industrial plants, 15%, and heating 6%.
질소 산화물이 배출되는 경로는 크게 연료유에 존재하는 질소성분의 연소에 의한 fuel NOx가 약 5%, 탄화수소 존재하에 화염면 부근에서 발생되는 prompt NOx 가 미미한 수준을 차지하며 나머지 대부분은 고온영역에서 공기와 연료유간의 연소과정에서 발생되는 thermal NOx가 차지하게 된다.Nitrogen oxides are emitted by the combustion of nitrogen components present in the fuel oil. The amount of fuel NOx is about 5%, the amount of prompt NOx generated in the vicinity of the flame surface in the presence of hydrocarbons is insignificant. And thermal NOx generated in the combustion process between the fuel oil is occupied.
이처럼 도시 대기오염의 주원인인 질소 산화물의 배출을 줄이기 위하여 많은 나라에서 법적으로 규제하고 있다. 일본의 경우 새로 건립되는 대용량 가스, 기름, 석탄 연소 발전소의 규제치는 각각 60, 130, 200ppm 이다. 그러나 각 지방 정부가 규제하는 대기중 질소산화물 농도를 달성하기 위하여 발전소의 경우 규제치보다 훨씬 아래인 15, 30, 60ppm 이하에서 운전하고 있고 가스 터빈은 5ppm 이하에서 가동하고 있다. 유럽의 제한치는 발전소의 경우 30-50, 55-75, 50-100 ppm이고 가스 터빈은 25ppm 이다. 이 같은 규제치를 만족하기 위하여 질소산화물을 저감하는 방법들이 필요하다. 그 중 연소 방법을 통한 전처리 기술은 과잉 공기량 삭감, 연소부분의 냉각, 공기 예열온도의 저하, 배기가스의 재순환, 버너 및 연소실의 구조 개량 등이 있다. 그러나 이런 방법들은 NOx 저감 효율이 낮아 효과적이지 못하기 때문에 이들을 효과적으로 제어하기 위하여는 후처리 장치의 도입이 필수적이다. 또한 물, 수산화물이나 탄산염의 용액, 황산 등에 흡수시키는 방법 등의 습식법의 경우는 효율은 좋으나 대용량의 가스 처리시에는 엄청난 양의 흡수제가 필요하게 되고, 다시 질소산화물이 흡수된 수용액을 2차 폐수 처리해야 하는 문제가 발생하게 된다. 건식법의 경우에도 molecular sieve 나 활성탄 등의 흡착제를 이용한 방법의 경우는 미량의 질소 산화물이 연도 가스에 포함되어 있을 때 사용하는 방법으로 흡착해야 할 질소산화물의 양이 많아질 경우에는 적용하기 어려운 단점이 있다.As such, many countries are regulating them in order to reduce the emission of nitrogen oxide, which is the main cause of urban air pollution. In the case of Japan, the new large-scale gas, oil, and coal-fired power plants are regulated at 60, 130 and 200 ppm, respectively. However, in order to achieve the atmospheric nitrogen oxide concentration regulated by each local government, the power plant is operating below 15, 30, 60ppm, which is well below the regulation value, and the gas turbine is operating at less than 5ppm. European limits are 30-50, 55-75, 50-100 ppm for power plants and 25ppm for gas turbines. Methods to reduce nitrogen oxides are needed to meet these limits. Among them, the pretreatment technique through the combustion method includes the reduction of the excess air amount, the cooling of the combustion part, the lowering of the preheating temperature of the air, the recirculation of the exhaust gas, and the improvement of the structure of the burner and the combustion chamber. However, since these methods are not effective because of the low NOx reduction efficiency, introduction of a post-treatment device is essential to effectively control them. In the case of a wet process such as a method of absorbing water, a hydroxide or a carbonate solution, a sulfuric acid or the like, an efficient method is required. However, a large amount of absorbent is required for treating a large amount of gas. There is a problem to be solved. In case of the dry method, the method using the adsorbent such as molecular sieve or activated carbon is a method which is used when a trace amount of nitrogen oxide is contained in the flue gas, but it is difficult to apply when the amount of nitrogen oxide to be adsorbed is large have.
이러한 이유로 현재 대부분의 연소 가스로부터 NOx 제거를 위한 현재의 기술은 보통 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction: SCR)에 의한 고온 연도 가스의 연소 후 처리를 이용한다. 선택적 촉매 환원 과정은 NOx의 N2로의 선택적 변환(환원)을 위해 연도 가스 스트림을 처리하기 위해 촉매 베드 또는 시스템을 이용한다. SCR 과정은 보통 촉매와 접촉되기에 앞서, 상류의 연도 가스 스트림으로 주입되는 반응물질로서 암모니아 또는 요소를 이용한다. 상업적 용도에서 SCR 시스템은 전형적으로 60%를 넘는 NOx 제거율을 달성할 수 있다.For this reason, current technologies for the removal of NOx from most current flue gases usually use post-combustion treatment of high temperature flue gases by selective catalytic reduction (SCR). SCR process uses the catalytic bed or the system to process the flue gas stream to the selective conversion (reduction) into the N 2 in NOx. The SCR process usually uses ammonia or urea as the reactant material injected into the upstream flue gas stream prior to contact with the catalyst. In commercial applications, SCR systems typically achieve NOx removal rates of more than 60%.
일반적으로 사용되고 있는 SCR 촉매의 경우 NOx 정화 성능을 일정수준으로 이상으로 유지하기 위해 전단부에 배치되는 도징모듈 (Dosing Module)로 우레아(Urea) 수용액을 분사하면 배기가스의 열에 의해 열분해되고, SCR 촉매물질을 만나 가수분해되어 생성된 암모니아(NH3)를 흡장하며, 흡장된 암모니아와 NOx를 반응시켜 정화시킬 수 있다.In the case of a commonly used SCR catalyst, when a urea aqueous solution is injected into a dosing module disposed at the front end in order to maintain the NOx purification performance at a certain level or more, the SCR catalyst is pyrolyzed by the heat of the exhaust gas, It absorbs ammonia (NH3) generated by hydrolysis of the substance, and can purify by reacting NOx with the stored ammonia.
한편 단점으로는 액체상의 우레아를 촉매에 공급하기 위해서는 시스템을 갖추어야 하며, 액체 상태인 우레아를 저장하기 위한 용기 및 분사 장치 등의 부수적인 시스템이 있어야 하므로 큰 공간이 필요하며, 추가적인 비용이 들어가기 때문에 경제적으로 불리한 측면이 있다. 또한, 기존의 액체 우레아 시스템은 액체를 분사하고 배기가스에서 나오는 열에 의하여 우레아를 기화시켜야 하기 때문에 배출가스 온도가 200℃ 이하의 조건에서 분사되는 경우 우레아가 기화되지 않고 고체 암모늄으로 생성되는 문제점들이 있어왔다.On the other hand, the disadvantage is that a system for supplying liquid urea to the catalyst must be provided, and an additional system such as a container for storing urea in a liquid state and an injection device must be provided, so that a large space is required, . In addition, since the conventional liquid urea system is required to vaporize the urea by injecting the liquid and exhausting the exhaust gas, there is a problem that when the exhaust gas temperature is 200 캜 or less, urea is not vaporized but is formed as solid ammonium come.
또한, SCR 촉매는 70℃ 이상에서 부식성이 증대하는 특성이 있다. 따라서 차량 및 시스템 종료 시에는 상기 우레아를 우레아 탱크로 회수하는데, 이를 애프터 런(After run)이라 한다.In addition, the SCR catalyst has a characteristic of increasing corrosiveness at 70 캜 or higher. Therefore, when the vehicle and the system are shut down, the urea is recovered in the urea tank, which is referred to as an after run.
선택적 촉매 환원(SCR) 시스템이 정상적으로 작동할 경우에는 상기 우레아는 우레아 탱크, 서플라이 모듈을 거쳐 상기 우레아 분사 노즐로 이동하게 되고, 상기 애프터 런이 작동할 경우에는 이의 역순으로 회수된다. 상기 우레아 분사 노즐의 입구 부위가 배기온에 의해 가열되어 우레아 결정화에 유리한 온도 (71 ~ 75℃)에 도달하고, 상기 애프터 런이 작동하여 상기 우레아 분사 노즐의 입구를 100% 개방 유지하면 상기 우레아 분사 노즐의 입구에 결정화된 우레아가 발생하여 상기 우레아 분사 노즐의 막힘 현상이 유발될 수 있는 문제점이 있다.When the selective catalytic reduction (SCR) system is operating normally, the urea is moved to the urea injection nozzle via the urea tank and the supply module, and if the after-run is operated, the urea is recovered in the reverse order. When the inlet portion of the urea injection nozzle is heated by the exhaust temperature to reach a temperature favorable for urea crystallization (71 to 75 ° C) and the after-run operates to keep the inlet of the urea injection nozzle at 100% There is a problem that crystallized urea is generated at the inlet of the nozzle to cause clogging of the urea injection nozzle.
즉, 상기 애프터 런 작동시 상기 우레아 분사 노즐의 입구는 개방되어 있어야 하나 우레아 잔류물이 결정화되어 상기 우레아 분사 노즐 입구를 막게 되는 경우가 발생한다.That is, the inlet of the urea injection nozzle must be opened during the after-run operation, but the urea residue may be crystallized to block the inlet of the urea injection nozzle.
특히, 동절기에 상기 우레아 탱크로부터 상기 우레아의 역류가 발생하면 빙결된 우레아가 라인 내의 흐름을 막아 선택적 촉매 환원 시스템이 손상되는 문제가 발생하기 때문에 본 발명과 같은 우레아(환원제) 도입없이 질소산화물을 제거할 수 있는 촉매의 개발이 필요하다.In particular, if the urea flows backward from the urea tank during the winter season, the urea freezes in the line to block the flow of the urea, thereby damaging the selective catalytic reduction system. Therefore, nitrogen oxide is removed without introducing the urea The development of a catalyst that can be used as a catalyst is needed.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 배기가스 내에 존재하는 일산화탄소(CO)를 NOx 환원제로 사용함으로써 별도의 환원제 도입 없이 저온 및 고온에서 NOx 제거가 가능한 deNOx 촉매를 제공하는데 목적이 있다.DISCLOSURE Technical Problem The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a deNOx catalyst capable of removing NOx at low temperature and high temperature by using carbon monoxide (CO) present in exhaust gas as NOx reducing agent without introducing any reducing agent have.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem (s), and another problem (s) not mentioned can be clearly understood by a person skilled in the art from the following description.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 고성능 질소산화물 저감 촉매는, 배기가스 내 질소산화물(NOx)를 환원시키는 촉매로서, 지지체에 루테늄 및 이리듐이 담지되고, 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종이 더 담지된 것을 특징으로 한다.In order to solve the above problems, a high performance nitrogen oxide reduction catalyst according to a preferred embodiment of the present invention is a catalyst for reducing nitrogen oxides (NOx) in an exhaust gas, in which ruthenium and iridium are supported on a support, And cerium is further supported.
일 실시예에 있어서, 상기 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종은, 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 40 중량부로 담지된 것이 바람직하다.In one embodiment, one selected from the group consisting of barium, potassium, and cerium is supported in an amount of 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the support.
일 실시예에 있어서, 상기 루테늄(Ru)은, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 10 중량부로 담지된 것이 바람직하다.In one embodiment, the ruthenium (Ru) is preferably supported in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support.
일 실시예에 있어서, 상기 이리듐(Ir)은, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 10 중량부로 담지된 것이 바람직하다.In one embodiment, the iridium (Ir) is preferably supported in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support.
일 실시예에 있어서, 상기 지지체에 1차적으로 루테늄 및 이리듐이 담지된 후 2차적으로 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종이 더 담지된 것이 바람직하다.In one embodiment, it is preferable that one or more members selected from the group consisting of barium, potassium and cerium are supported after ruthenium and iridium are primarily supported on the support.
일 실시예에 있어서, 상기 지지체는 산화알루미늄인 것이 바람직하다.In one embodiment, the support is preferably aluminum oxide.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매는, 습윤 공기하에서 300 ~ 900 ℃의 온도로 1 ~ 5 시간 소성된 것이 바람직하다.In one embodiment, the catalyst is preferably calcined at 300 to 900 DEG C for 1 to 5 hours under humidified air.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 고성능 질소산화물 저감 촉매의 제조방법은, (a) 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지하는 단계; (b) 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종을 상기 (a) 단계의 지지체에 담지하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 지지체를 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. According to another preferred embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing a high performance nitrogen oxide reduction catalyst comprising the steps of: (a) supporting ruthenium and iridium on a support; (b) supporting one selected from the group consisting of barium, potassium and cerium on the support of step (a); And (c) firing the support of step (b).
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계 후, 상기 루테늄 및 이리듐이 담지된 지지체를 습윤한 공기하에서 300 ~ 900 ℃의 온도로 1 ~ 5 시간 소성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.In one embodiment, it is preferable that the step (a) further comprises a step of firing the ruthenium-supported iridium support at a temperature of 300 to 900 ° C. for 1 to 5 hours under humidified air.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는, 습윤 공기하에서 300 ~ 900 ℃의 온도로 1 ~ 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.In one embodiment, the step (c) is preferably performed at a temperature of 300 to 900 ° C. for 1 to 5 hours under humidified air.
본 발명의 다른 실시예에 따른, deNOx 시스템은, 상기 기재된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, the deNOx system is characterized in that it comprises the catalyst described above.
본 발명에 의한 고성능 질소산화물 저감 촉매 및 그 제조방법을 이용하면, 어떠한 온도에서도 배기가스 내에 존재하는 NOx를 제거 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.The use of the high performance nitrogen oxide reduction catalyst according to the present invention and its production method have the advantage that the removal efficiency of NOx present in the exhaust gas can be increased at any temperature.
또한, 배기가스 내에 존재하는 NOx를 제거하기 위해 별도의 환원제(우레아)의 도입이 필요하지 않기 때문에 경제적인 장점이 있다.In addition, since there is no need to introduce a separate reducing agent (urea) to remove NOx present in the exhaust gas, there is an economical advantage.
또한, 우레아(환원제)의 공급이 필요하지 않기 때문에 경제적인 면에서 장점이 있다.In addition, since there is no need to supply urea (reducing agent), it is economically advantageous.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고성능 질소산화물 저감 촉매의 그 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 질소산화물 제거 활성을 서로 비교한 것이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 5에 따라 제조된 질소산화물 제거 성능을 측정하여 비교한 것이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a high performance nitrogen oxide reduction catalyst according to an embodiment of the present invention.
2 compares the nitrogen oxide removal activity of the catalyst prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 with each other.
FIG. 3 is a graph comparing the nitrogen oxide removal performance measured according to Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 5.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Shape as disclosed in the figures for illustrating the embodiments of the invention, the size, rate, angle, number, etc. are exemplary because it is not limited to details of the present invention illustrated. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.In the case where the word 'includes', 'having', 'done', etc. are used in this specification, other parts can be added unless '~ only' is used. Unless the context clearly dictates otherwise, including the plural unless the context clearly dictates otherwise.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.In the case of a description of the positional relationship, for example, if the positional relationship between two parts is described as 'on', 'on top', 'under', and 'next to' Or " direct " is not used, one or more other portions may be located between the two portions.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.In the case of a description of a temporal relationship, for example, if a temporal posterior relationship is described by 'after', 'after', 'after', 'before', etc., 'May not be contiguous unless it is used.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관관계로 함께 실시할 수도 있다.It is to be understood that each of the features of the various embodiments of the present invention may be combined or combined with each other, partially or wholly, technically various interlocking and driving, and that the embodiments may be practiced independently of each other, It is possible.
본 발명을 설명하기에 앞서 deNOx 기술 중 SCR 시스템에 대하여 간략하게 설명하도록 한다.Before describing the present invention, the SCR system among the deNOx techniques will be briefly described.
SCR 시스템이란, 육상 플랜트, 선박 및 자동차의 운전 중 발생하는 배기가스 중의 NOx 저감에 이용되고 있다. 예로써, 선박(특히, LNG 운반선)의 엔진 또는 보일러, 또는 육상 플랜트의 보일러 또는 소각로에서 발생되는 배기가스 중의 질소산화물 저감을 위해서 SCR 시스템이 요구되고 있다. SCR 시스템은, 선택적 촉매 환원법을 이용한 NOx 저감 시스템으로서, 촉매 중에 배기가스와 환원제를 동시에 통과시키면서 NOx를 환원제와 반응시켜 질소와 수증기로 환원처리하도록 구성된다. 근래 들어 SCR 시스템을 개선하기 위한 많은 노력이 있어 왔다. 그러한 노력에도 불구하고, 선박 또는 일부 육상 플랜트가 갖는 특수성으로 인해 확실한 결과가 도출되지 못하고 있다. The SCR system is used to reduce NOx in the exhaust gas generated during operation of onshore plants, ships and automobiles. For example, SCR systems are required to reduce nitrogen oxides in engines or boilers in ships (particularly LNG carriers), or in exhaust gases from boilers or incinerators onshore plants. The SCR system is a NOx reduction system using selective catalytic reduction, and is configured to reduce NOx to nitrogen and water vapor by reacting NOx with a reducing agent while simultaneously passing exhaust gas and a reducing agent through the catalyst. There have been many efforts to improve the SCR system in recent years. Despite such efforts, certain results have not been obtained due to the particular nature of the ship or some onshore plants.
일반적으로, SCR 시스템은 NOx 저감을 위한 환원제로 NH3와 우레아를 이용한다. 또한, SCR 시스템은 0℃ 내지 400℃의 활성 온도 범위를 갖는 고온 촉매를 이용한다. 따라서, 종래의 SCR 시스템은, 상기 활성 온도 범위의 조건을 맞추어 반응 효율을 높이기 위해, 촉매가 설치된 SCR 리액터의 케이싱 전단에 배기가스를 가열하는 리히팅 시스템(reheating system)이 설치된다. 또한, 종래의 SCR 시스템은, SCR 리액터에서 반응을 마친 배기가스 중에 내포된 PM(Particle Material), 분진, 미세 먼지를 감소시키기 위해, SCR 리액터 케이싱의 후단에 집진 설비 등이 되어 큰 공간을 차지하는 문제점이 있다.Generally, SCR systems use NH 3 and urea as reducing agents for NO x reduction. The SCR system also utilizes a high temperature catalyst having an active temperature range of 0 占 폚 to 400 占 폚. Therefore, in the conventional SCR system, a reheating system for heating the exhaust gas is installed at the front side of the casing of the SCR reactor in which the catalyst is installed, in order to match the conditions of the activation temperature range and improve the reaction efficiency. In addition, the conventional SCR system has a problem in that it takes up a large space due to a dust collecting facility at the rear end of the SCR reactor casing in order to reduce PM (Particle Material), dust and fine dust contained in the exhaust gas that has been reacted in the SCR reactor .
본 발명은, 배기가스 내에 존재하는 일산화탄소(CO)를 NOx 환원제로 사용함으로써 별도의 환원제 도입 없이 저온 및 고온에서 NOx 제거가 가능한 deNOx 촉매를 제공하는데 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a deNOx catalyst capable of removing NOx at low temperature and high temperature without introducing any reducing agent by using carbon monoxide (CO) present in the exhaust gas as a NOx reducing agent.
또한, 우레아(환원제)의 공급이 필요하지 않기 때문에 경제적인 면에서 장점이 있다.In addition, since there is no need to supply urea (reducing agent), it is economically advantageous.
이하, 본 발명에 따른 고성능 질소산화물 저감 촉매에 대하여 설명한다.Hereinafter, the high performance nitrogen oxide reduction catalyst according to the present invention will be described.
본 발명에 의한 고성능 질소산화물 저감 촉매 및 그 제조방법을 이용하면, 어떠한 온도에서도 배기가스 내에 존재하는 NOx를 제거 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.The use of the high performance nitrogen oxide reduction catalyst according to the present invention and its production method have the advantage that the removal efficiency of NOx present in the exhaust gas can be increased at any temperature.
또한, 배기가스 내에 존재하는 NOx를 제거하기 위해 별도의 환원제 도입이 필요하지 않기 때문에 경제적인 장점이 있다.Further, there is an economical advantage since it is not necessary to introduce a reducing agent separately in order to remove NOx present in the exhaust gas.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 고성능 질소산화물 저감 촉매는, 배기가스 내 질소산화물(NOx)를 환원시키는 촉매로서, 지지체에 루테늄 및 이리듐이 담지되고, 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종이 더 담지된 것을 제공할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the high performance nitrogen oxide reduction catalyst is a catalyst for reducing nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas, wherein ruthenium and iridium are supported on the support and selected from the group consisting of barium, potassium and cerium One more paper can be provided.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종은, 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 40 중량부로 담지된 것일 수 있으며, 구체적으로는 1 ~ 30 중량부, 더욱 구체적으로는 15 ~ 25 중량부일 수 있다.In one embodiment of the present invention, one selected from the group consisting of barium, potassium and cerium may be supported in an amount of 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the support, and specifically 1 to 30 parts by weight More specifically 15 to 25 parts by weight.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고성능 질소산화물 저감 촉매는, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 상기 루테늄(Ru)이 0.1 ~ 10 중량부로 담지된 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로는 1 ~ 2 중량부일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the high performance nitrogen oxide reduction catalyst may include 0.1 to 10 parts by weight of ruthenium (Ru) supported on 100 parts by weight of the support, specifically 0.1 to 5 parts by weight , More specifically 1 to 2 parts by weight.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고성능 질소산화물 저감 촉매는, 지지체 100 중량부에 대해, 상기 이리듐(Ir)이 0.1 ~ 10 중량부로 담지된 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로는 1 ~ 2 중량부일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the high performance nitrogen oxide reduction catalyst may be one wherein 0.1 to 10 parts by weight of iridium (Ir) is supported on 100 parts by weight of the support, specifically 0.1 to 5 parts by weight More specifically, 1 to 2 parts by weight.
즉, 본 발명은, 고성능 질소산화물 저감 촉매로서, 지지체에 루테늄 및 이리듐이 먼저 담지된 후 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종이 더 담지되어 이루어지는 NOx 저감 촉매이다.That is, the present invention is a NOx abatement catalyst comprising at least one selected from the group consisting of barium, potassium and cerium supported on ruthenium and iridium in advance on a support, as a high performance nitrogen oxide reduction catalyst.
상기 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종의 담지량은, 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 모든 온도에서 NOx의 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해, 상기 지지체 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 40 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 1 ~ 30 중량부, 더욱 구체적으로는 15 ~ 25 중량부일 수 있다.It is preferable that the amount of one kind selected from the group consisting of barium, potassium and cerium is in a suitable range. However, in order to sufficiently exhibit the purpose of raising the removal efficiency of NOx at all temperatures, And may be 0.1 to 40 parts by weight, specifically 1 to 30 parts by weight, and more specifically 15 to 25 parts by weight.
상기 바륨(Barium)은 원자번호 56번의 원소로, 원소기호는 Ba이다. 주기율표에서 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 라듐(Ra)과 함께 2족(2A족)인 알칼리 토금속 족에 속한다. 화학적으로 칼슘이나 스트론튬과 비슷하나, 반응성은 이들보다 크다. 은백색의 무른 금속으로, 공기에 노출되면 산소와 쉽게 반응하여 산화되며, 물과 알코올과도 반응하여 수소(H2) 기체를 발생한다. 따라서 금속 바륨은 공기가 차단된 상태에서 석유와 같은 광물성 기름이나 비활성 기체 하에 보관하여야 한다. 공기나 산소 중에서 태우면 연한 황록색 불꽃을 내면서 타서 산화바륨(BaO)과 과산화바륨(BaO2)이 된다. 대부분의 비금속 원소와 반응하며, 황산을 제외한 대부분의 산에 잘 녹는다. 화합물에서의 산화 상태는 주로 +2이다.The barium is an element of atomic number 56 and the element symbol is Ba. It belongs to an alkaline earth metal group of Group 2 (Group 2A) together with beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and radium (Ra) in the periodic table. It is chemically similar to calcium or strontium, but its reactivity is greater than these. It is a silvery-white metal. When exposed to air, it reacts easily with oxygen and oxidizes. It also reacts with water and alcohol to generate hydrogen (H 2 ) gas. Therefore, metal barium should be kept under mineral oil such as petroleum or inert gas with air being shut off. When burning in air or oxygen, it burns yellowish green flame and becomes barium oxide (BaO) and barium peroxide (BaO 2 ). It reacts with most nonmetallic elements and is soluble in most acids except sulfuric acid. The oxidation state in the compound is mainly +2.
상기 이리듐의 담지량은, 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 모든 온도에서 NOx의 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해, 상기 지지체 100 중량부에 대해 0.1 ~ 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로는 1 ~ 2 중량부일 수 있다.The amount of the iridium to be loaded is preferably within a suitable range, but may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support in order to sufficiently exhibit the purpose of raising NOx removal efficiency at all temperatures, 5 parts by weight, more specifically 1 to 2 parts by weight.
상기 이리듐(iridium)은 원자번호 77번의 원소로, 원소기호는 Ir이다. 코발트(Co), 로듐(Rh)과 함께 주기율표에서 9족(8B족)에 속하는 전이금속으로, 백금족 금속의 하나이다. 백금족 금속은 주기율표에서 8, 9, 10족에 있는 5주기와 6주기의 원소들, 즉 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt)의 6가지 금속 원소들을 말한다. 단단하나 연성이 적고 쉽게 부서져 가공하기가 어렵다. 덩어리는 은백색이나, 분말은 검정색이다. 밀도는 20℃에서 22.56g/cm로, 모든 원소 중에서 오스뮴(밀도 22.59g/cm)다음으로 높다. 녹는점은 2446℃이고, 끓는점은 440℃이다.The iridium is an element of atomic number 77 and the element symbol is Ir. Cobalt (Co), and rhodium (Rh), belonging to group 9 (group 8B) in the periodic table, and one of the platinum group metals. The platinum group metals are elements of the 5th and 6th periods in the periodic table of the 8th, 9th and 10th groups: ruthenium (Ru), osmium (Os), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd) Pt). ≪ / RTI > It is hard but has low ductility and is easily broken and difficult to process. The lumps are silver-white, and the powder is black. The density is 22.56 g / cm at 20 ° C, which is higher than osmium (density 22.59 g / cm) among all the elements. The melting point is 2446 ° C, and the boiling point is 440 ° C.
상기 이리듐은 내부식성이 가장 큰 금속 중의 하나로, 실온에서는 공기, 물, 산, 알칼리와 반응하지 않고 왕수(王水)에도 녹지 않는다. 공기 중에서 800℃ 이상으로 가열하거나 산화성 용융 알칼리와 반응시키면 이산화이리듐(IrO2)이 되는데, IrO2는 왕수에 녹으며, 약 1,100℃이상에서는 원소들로 분해된다. 일부 용융염과 반응하며, 고온에서는 할로겐 원소들과도 반응한다. 화합물에서는 -3 ~ +6의 산화상태를 가지나, +3 및 +4의 산화상태가 가장 흔한 상태로 존재한다.The iridium is one of the most corrosion resistant metals. It does not react with air, water, acid, or alkali at room temperature and does not dissolve in aqua regia (aqua regia). When heated to at least 800 ° C in air or reacted with oxidizing molten alkali, it becomes iridium dioxide (IrO 2 ). IrO 2 dissolves in the water, and decomposes into elements at temperatures above about 1,100 ° C. It reacts with some molten salt and reacts with halogen elements at high temperatures. The compound has an oxidation state of -3 to +6, but oxidation states of +3 and +4 are present in the most common state.
또한, 상기 이리듐 화합물들은 여러가지 화학반응의 촉매로 이용될 수 있다. 예를 들어 [IrI2(CO)2]-은 메틸알코올(CHOH)을 카르보닐화(carbonylation)시켜 아세트산(CHCOOH)을 만드는 카티바 공정(Cativa Process)에서 촉매로 사용될 수 있다.In addition, the iridium compounds may be used as catalysts for various chemical reactions. For example, [IrI 2 (CO) 2 ] - can be used as a catalyst in the Cativa process which produces acetic acid (CHCOOH) by carbonylation of methyl alcohol (CHOH).
상기 루테늄의 담지량은, 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 모든 온도에서 NOx의 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해 상기 지지체 100 중량부에 대해 0.1 ~ 10 중량부, 구체적으로는 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로는 1 ~ 2 중량부일 수 있다. The amount of the ruthenium to be loaded is preferably within a suitable range. However, in order to sufficiently exhibit the purpose of raising the removal efficiency of NOx at all temperatures, 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 5 parts by weight More specifically, 1 to 2 parts by weight.
상기 원자번호 44번 원소인 루테늄은 주기율표의 중앙에 위치하는 전이금속으로, 백금족 금속의 하나이다. 전이금속은 d-전자 껍질에 전자가 채워지는 원소들로, 대체로 단단하고 강하며, 색깔을 띠는 여러 산화 상태의 착화합물을 만들고, 촉매 활성을 보이는 공통점이 있다. Ruthenium, which is the atomic number 44, is a transition metal located at the center of the periodic table and is one of the platinum group metals. The transition metal is an element filled with electrons in the d-electron shell, and has a common feature that it forms complexes of various oxidation states which are generally hard and strong, colored, and exhibit catalytic activity.
그러나 세부적으로는 주기율표의 7족에 속하는 앞전이금속(early-transition metal)과 9~11족에 속하는 후전이금속(late-transition metal) 사이에 서로 상당히 다른 특성을 보인다. 8족에 속하는 루테늄은 앞전이금속과 후전이금속의 공통적 특성을 모두 갖고 있어 응용성이 매우 큰 전이금속이다. 루테늄은 지구 상에 존재하는 원소 중에서 존재량이 적은 순위로 대략 6번째가 되는 아주 희귀한 금속이며, 연간 생산량도 매우 적다. 따라서 대부분의 사람들에게 루테늄은 매우 생소한 원소로 여겨질 것이다. 루테늄은 금속 공업에서 합금제로, 화학공업에서 촉매로, 전자공업에서 전기접점 및 저항재료 등으로 주로 쓰인다. 또한 고급 장신구의 장식용 및 내마모성 도금에도 사용된다. 그리고 루테늄 착화합물은 항암제, 태양에너지 전환에 쓰이는 광촉매 등으로도 기대를 모으고 있는 원소이다.However, in detail, the early-transition metal belonging to group 7 of the periodic table and the late-transition metal belonging to
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 있어서, 상기 지지체에 루테늄 및 이리듐이 담지되고, 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종 이외에 다른 귀금속을 추가로 담지할 수 있으며, 이것에 의해 질소화합물 저감 촉매의 성능을 높이는 것이라면 이를 제한하지 않는다.In the catalyst according to an embodiment of the present invention, ruthenium and iridium are supported on the support, and a noble metal other than one selected from the group consisting of barium, potassium and cerium may be additionally supported. So long as it enhances the performance of the nitrogen compound reducing catalyst.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 바람직한 추가적인 촉매성분으로는, 백금, 로듐, 팔라듐 및 은으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이들의 추가적 귀금속 중에서 특히 바람직한 것은, 백금 및 로듐이다. 이 경우 백금 및 로듐은, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 백금이 0.1 ~ 1중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 로듐 역시 상기 지지체 100 중량부에 대해, 로듐이 0.1 ~ 1중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기와 동일하게, 추가적 귀금속 담지의 효과를 발휘시킴과 동시에, 주성분으로 되는 루테늄 및 이리듐의 특성을 저하시키지 않도록 하기 위해서이다. 더욱이, 이들 추가적 금속은 복수 담지해도 좋고, 예컨대, 이리듐 및 루테늄에 대해서 백금 및 로듐의 2종의 귀금속을 추가적으로 담지할 수 있다.In one embodiment of the present invention, preferred additional catalyst components may be at least one selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium and silver. Particularly preferred among these additional noble metals are platinum and rhodium. In this case, it is preferable that platinum and rhodium include 0.1 to 1 part by weight of platinum relative to 100 parts by weight of the support. Also, rhodium preferably contains 0.1 to 1 part by weight of rhodium relative to 100 parts by weight of the support. As described above, the effect of supporting additional noble metal is exhibited, and the characteristics of ruthenium and iridium which are the main components are not deteriorated. Furthermore, a plurality of these additional metals may be supported. For example, two kinds of precious metals such as platinum and rhodium can be additionally supported on iridium and ruthenium.
상기 백금은, 희유원소에 속하며 클라크수 제74위이고, 유리상태 또는 다른 동족원소와의 합금으로서 산출되며, 러시아의 우랄지방·남아프리카·콜롬비아·캐나다 등이 주산지이다. 순도는 75 ∼ 85%이며 불순물은 다른 백금족원소이다. The platinum belongs to the rare element and is located at the 74th position of Clarke, and is calculated as an alloy with the free state or other alloying element, and the mainland of Ural region, South Africa, Colombia, Canada, etc. of Russia. The purity is 75 to 85% and the impurities are other platinum group elements.
또한, 은백색의 귀금속으로 은보다 단단하고, 전성·연성이 있다. 냉간가공도 할 수 있으나, 보통은 800 ∼ 1,000℃로 가열하여 가공한다. 소량의 이리듐을 가하면 순수한 백금의 장점은 그대로 유지되면서 더 단단하고 강한 합금이 될 수 있다. 팽창률은 유리와 거의 같아서, 유리기구의 접합에 편리하다. 미세한 분말로 한 백금은 그 부피의 100배 이상의 수소를 흡수하며, 적열한 백금은 수소를 흡수하여 투과시킨다. 공기나 수분 등에는 매우 안정하여 고온으로 가열해도 변하지 않고, 산·알카리에 강하여 내식성이 크다. 다만 왕수에는 서서히 녹고, 가성알칼리와 함께 고온으로 가열하면 침식된다. 플루오르·염소·황·셀렌 등과 가열하면 반응한다.It is a silver-white noble metal, harder than silver, and has both malleability and ductility. Cold working can also be done, but usually it is processed by heating to 800 ~ 1,000 ℃. Adding a small amount of iridium can result in a harder and stronger alloy, while maintaining the benefits of pure platinum. The expansion ratio is almost the same as that of glass, which is convenient for joining glass instruments. Platinum in fine powder absorbs more than 100 times its volume of hydrogen, and the glowing platinum absorbs and permeates hydrogen. It is very stable in air, water, etc., and does not change even when heated to high temperature. It is strong against acid and alkali and has high corrosion resistance. However, it gradually melts in the water, and it is eroded when it is heated to high temperature together with caustic alkali. Reacts with heating with fluorine, chlorine, sulfur, selenium and the like.
상기 로듐(Rhodium)은 원자번호 45번의 원소로, 원소기호는 Rh이다. 은백색 광택이 나는 전이금속으로, 백금족 금속의 하나이다. 보통 생산·판매되는 형태는 분말이나 스펀지 형태로 흑갈색을 띤다. 주기율표에서는 코발트(Co), 이리듐(Ir)과 함께 9족에 속하는데, 8 ~ 10족 원소들을 8B족 원소로 부르기도 한다. 물리 및 화학적 성질은 코발트보다는 이리듐이나 다른 백금족 금속들과 가깝다. 백금보다는 녹는점이 높고, 밀도가 낮다. 단단하여 잘 마모되지 않으며, 빛의 반사율이 크다, 공기 중에서 상온에서는 산화되지 않으며, 500 ℃ 이상에서는 서서히 산화되어 산화 로듐(Rh2O3)이 생성되지만 더욱 가열하면 다시 금속 로듐과 산소로 분해된다. 높은 온도에서는 황, 할로겐 원소들과 반응한다. 질산을 비롯한 대부분의 산에 녹지 않는다.Rhodium is an element of atomic number 45, and its elemental symbol is Rh. It is a silver-white translucent transition metal, one of the platinum group metals. The form usually produced and sold is in the form of powder or sponge, which is dark brown. In the periodic table, cobalt (Co) and iridium (Ir) belong to
상기 팔라늄은 클라크수 71번째의 희유원소이지만, 백금이나 금보다는 많다. 백금석·금·은광석 속에 합금으로 함유되어 있다. 백색 금속으로, 백금족 금속 중 가장 가볍고 녹는점이 가장 낮은 금속으로 전성과 연성이 좋고 거의 모든 금속과 합금을 이룬다. 금속은 다량의 기체, 특히 수소를 흡수하는 성질을 지니는데, 상온, 상압에서 약 850배의 수소를 흡수하며, 이때 뚜렷하게 팽창한다. 이 수소를 진공 속에 방출시키면 발생기 수소와 마찬가지로 활성이 강하다. 백금족 원소 중에서 비교적 반응성이 커서 산에 침식되기 쉬우며 왕수에는 잘 녹는다. 산소 속에서 약하게 가열하면 산화물을 만들지만 상온에서는 습한 공기나 오존 속에서도 변화하지 않는다. 플루오린·염소·황·셀레늄·인·비소·규소 등과 가열하면 반응하며, 주요 산화수는 +2와 +4이다. The palladium is a rare element of Clark number 71, but it is more than platinum or gold. It is contained as an alloy in platinum, gold and silver stones. It is a white metal, the lightest of the platinum group metals and the lowest melting point. It is good in ductility and ductility, and it forms alloy with almost all metals. Metals absorb a large amount of gas, especially hydrogen, which absorbs about 850 times hydrogen at normal temperature and atmospheric pressure, and then expands sharply. When the hydrogen is released into the vacuum, the activity is strong like the generator hydrogen. Among the platinum group elements, they are relatively reactive and easily eroded by acid, and they are well soluble in the water. When heated slightly in oxygen, it produces oxides, but at room temperature it does not change even in humid air or ozone. It reacts when heated with fluorine, chlorine, sulfur, selenium, phosphorus, arsenic, silicon, etc., and the major oxidation number is +2 and +4.
상기 은은, 일반적으로 회백색의 금속이지만 가루의 경우 회색을 띠기도 한다. 금속 중 금 다음으로 전성과 연성 성질이 커서 매우 얇은 은박도 만들 수 있다. 또한, 열과 전기를 가장 잘 전달하며 가공성과 기계적 성질이 매우 좋다. 은, 금 및 백금 등의 금속은 공기나 물과 쉽게 반응하지 않는다. 빛을 잘 반사해 반짝거려 장신구 등을 만드는 데 많이 사용하고, 산출량이 적어 가격이 비싸므로 귀금속이라고도 한다. 전성, 연성은 금에 이어 크며 융해하면 공기 중에서 다량의 산소를 흡장하며 응고할 때는 이를 격렬하게 방출한다. 열·전기의 전도성은 금속 중 가장 크다. 물과 대기 중에서는 안정하여 녹이 잘 슬지 않지만, 오존에서는 흑색의 과산화은으로, 황이나 황화수소에서는 흑색의 황화은으로 변한다. 보통의 산이나 알칼리에는 녹지 않지만 질산과 따뜻한 황산에는 녹아서 질산은, 황산 은이 되며, 보통 화합물에서의 산화수는 +1가와 +2가로 존재한다.The silver is typically an off-white metal, but it may also be gray in the case of powder. After the gold in the metal, the silver and its ductile nature are so great that very thin silver can be made. In addition, heat and electricity are best transmitted, and workability and mechanical properties are very good. Metals such as silver, gold and platinum do not readily react with air or water. It is often used to make light ornaments, etc., and it is also known as precious metal because its output is low and its price is high. The malleability and ductility are large after gold, and when it melts, it absorbs a large amount of oxygen in the air and emits it violently when it coagulates. Conductivity of heat and electricity is the largest among metals. It is stable in water and atmospheric air, but it does not rust well, but it changes from black ozone to black silver peroxide and from sulfur and hydrogen sulphide to black silver sulphide. It does not dissolve in normal acids and alkalis, but it dissolves in nitric acid and warm sulfuric acid to become nitric acid silver and sulfuric acid silver. The oxidation number in ordinary compound is +1 and +2.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고성능 질소산화물 저감 촉매는, 상기 지지체에 1차적으로 루테늄 및 이리듐이 담지된 후 2차적으로 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종이 더 담지된 것을 제공할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the high-performance nitrogen oxide reduction catalyst may be one in which one or more members selected from the group consisting of barium, potassium and cerium are supported on the support primarily after ruthenium and iridium are supported thereon .
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고성능 질소산화물 저감 촉매는, 상기 지지체에 루테늄, 이리듐 및 바륨의 혼합물에 담지될 수 있으나, 바람직하게는, 지지체에 1차적으로 루테늄과 이리듐이 담지된 후 2차적으로 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종이 담지된 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the high performance nitrogen oxide reduction catalyst may be supported on the support by a mixture of ruthenium, iridium and barium, but preferably, the ruthenium and iridium are supported on the support first It is preferable that one species selected from the group consisting of barium, potassium and cerium is carried.
상기 지지체는, 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트 및 세라믹 또는 카바이드와 같은 메탈 허니콤으로 이루어진 그룹 중 선택되는 하나 일 수 있으며, 바람직하게는 산화알루미늄일 수 있다. 이때, 상기 지지체를 상기 이리듐 및 루테늄 용액에 담지하여 촉매층을 형성시킬 수 있다.The support may be one selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconia, titania, silica, zeolite, and metal honeycomb such as ceramic or carbide, preferably aluminum oxide. At this time, the catalyst layer may be formed by supporting the support on the iridium and ruthenium solution.
상기 산화알루미늄의 비표면적은, 5 이상이고 구체적으로는 50 이상이고 더욱 구체적으로는 100m2 /g 이상이 바람직하다.The specific surface area of the aluminum oxide is preferably 5 or more, specifically 50 or more, and more preferably 100 m 2 / g or more.
상기 산화알루미늄의 비표면적이 5 이하로 작을 경우, 촉매의 활성이 떨어지는 단점이 있어 상기 한 범위가 바람직하다.When the specific surface area of the aluminum oxide is as small as 5 or less, there is a disadvantage that the activity of the catalyst is deteriorated.
상기 산화알루미늄은 일반적으로 알루미나로 불리우며, 무색 또는 백색으로 물에는 녹지 않는다. α 알루미나는 바이어법의 생성물이다. 녹는점 1999~2032℃. β 알루미나는 고온(1,500 ℃ 이상)에서 안정된 형태라고 일컬어진다. γ 알루미나는 수화물 또는 α수화 알루미나를 가열 탈수하고, 나아가 900 ℃로 유지하면 얻어지는 것으로, 1,000℃ 이상으로 하면 α알루미나로 전이하는 특징을 가지고 있다.The aluminum oxide is generally called alumina and is colorless or white and does not dissolve in water. alpha alumina is the product of the via method. Melting point 1999 ~ 2032 ℃. β alumina is said to be stable at high temperatures (above 1,500 ° C). The? -alumina is obtained by heating and dehydrating hydrate or? -hydrous alumina and further holding it at 900 占 폚, and when the temperature is 1,000 占 폚 or more, it has a characteristic of transitioning to? alumina.
상기 산화알루미늄은 높은 비표면적과, 승온된 온도에서의 조대화 (coarsening) 및 소결에 대한 양호한 내열성으로 나타내어 촉매의 지지체로 사용하기에 바람직하다.The aluminum oxide is preferred for use as a support for the catalyst because of its high specific surface area and good heat resistance to sintering and coarsening at elevated temperatures.
그러나, 상기 산화알루미늄은 연료 및 이후, 배기가스 산물에 존재하는 황 및 유황 화합물과 강하게 상호작용하여, 상기 산화알루미늄의 표면에 SO4가 흡착될 수 있다. 그런 식으로 흡착될 경우, 유황 화합물은 일반적인 귀금속 촉매의 수명을 단축시킬 수 있는 있다.However, the aluminum oxide strongly interacts with the sulfur and sulfur compounds present in the fuel and subsequently in the exhaust gas product, so that SO 4 can be adsorbed on the surface of the aluminum oxide. When adsorbed in this way, the sulfur compounds can shorten the lifetime of a typical noble metal catalyst.
상기 지르코니아는 산화 지르코늄(Ⅳ) ZrO2 이며, 공업재료로서는 보통 안정화 지르코니아로서 사용한다. 분자량 123.22, 녹는점 약 2,700℃이다. 굴절률이 크고 녹는점이 높아서 내식성이 크다. 물에 녹지 않고, 황산·플루오르화 수소산에 녹는다. 급격한 온도의 변화에 견디므로 급열·급랭의 기구류 사용될 수 있다.The zirconia is zirconium oxide (IV) ZrO 2 , and the industrial material is usually used as stabilized zirconia. Molecular weight of 123.22, and melting point of about 2,700 ° C. High refractive index and high melting point. It does not dissolve in water but dissolves in sulfuric acid · hydrofluoric acid. Because it abruptly changes in temperature, it can be used as a rapid heating and quenching device.
상기 티타니아는 타이타늄의 산화물이며, 외선을 흡수하면 공기 중의 산소나 물속에서 강한 산화력을 가지는 활성 산소를 만들어 낼 수 있다. 이로 인하여 오염 방지 작용, 공기 정화 작용, 항균 작용, 그리고 요즘 각광 받고 있는 환경 친화적인 광촉매의 작용할 수 있다.The titania is an oxide of titanium, and when it absorbs the outer air, oxygen in the air or active oxygen having a strong oxidizing power in water can be produced. This can lead to pollution prevention, air purification, antibacterial action, and environmentally friendly photocatalysts that are nowadays in the spotlight.
상기 실리카 규소와 산소의 화학적 결합체(SiO2)이며, 자연 상태에서 실리카는 5가지의 동질 이상 결정(quartz, tridymite, cristobalite,coesite, stishovite), 은미정질(chalcedony), 비정질 및 수화화합물(opal) 등 다양한 형태로 존재한다.The silica is a chemical compound (SiO 2 ) of the silica silicon and oxygen. In the natural state, silica is composed of five kinds of quartz, tridymite, cristobalite, coesite, stishovite, chalcedony, amorphous, And so on.
상기 제올라이트는 비석이라고도 하며, 종류는 많으나 함수량(含水量)이 많은 점, 결정의 성질, 산상(産狀) 등에 공통성이 있다. 굳기는 6을 넘지 않으며, 비중은 약 2.2이다. 일반적으로 무색 투명하거나 백색 반투명이다. 또한, 결정구조적으로 각 원자의 결합이 느슨하여, 그 사이를 채우고 있는 수분을 고열로 방출시켜도 골격은 그대로 있으므로, 다른 미립물질들이 흡착될 수 있어 촉매의 지지체로 이용할 수 있다.The zeolite is also referred to as zeolite and has many kinds, but has a large amount of water content, a property of crystal, and an acidity. The hardness does not exceed 6, and the specific gravity is about 2.2. It is generally colorless transparent or white translucent. Further, even if the bonding of each atom is loosened due to crystal structure and the water filling the spaces between them is discharged as a high temperature, the skeleton remains as it is, so that other particulate matter can be adsorbed and used as a support of the catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따른, 고성능 질소산화물 저감 촉매는, 습윤 공기하에서 300 ~ 900 ℃의 온도로 1 ~ 5 시간 동안 소성된 것을 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the high performance nitrogen oxide reduction catalyst can be calcined for 1 to 5 hours at a temperature of 300 to 900 DEG C under humidified air.
상기 소성 온도가 300 ℃ 이상 900 ℃에서 소성이 되어야만 모든 온도에서 질소산화물의 제거효율을 높일 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.The firing temperature is preferably 300 ° C or more and 900 ° C or more, so that the efficiency of removing nitrogen oxide can be increased at all temperatures.
상기 소성 온다고 900 ℃를 초과하여 진행하면 촉매에 촉매 휘발 및 소결 현상으로 촉매의 활성이 떨어지는 문제점이 있어 상기한 범위가 바람직하다.If the calcination temperature is higher than 900 ° C., the catalytic activity of the catalyst deteriorates due to catalyst volatilization and sintering, so the above range is preferable.
상기 소성시 수소, 아르곤 및 공기 정압하에서 소성이 수행될 수 있으나, 바람직하게는 습윤 공기하에서 소성하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다.The calcination may be carried out under hydrogen, argon and air pressure at the time of calcination, but it is preferable to carry out the step of calcining under humidified air.
상기 습윤 공기하에서 소성하는 이유는 촉매의 전구체로 사용되는 Cl성분을 제거하기 위함이며, 촉매의 제조시 Cl성분을 제거해야 촉매 성능이 증진되는 효과가 있기 때문이다.The reason for sintering under the humidified air is to remove the Cl component used as a precursor of the catalyst, and since the Cl component is removed in the production of the catalyst, the catalyst performance is improved.
본 발명의 일 실시예에 따른 고성능 질소산화물 저감 촉매는 습윤공기 조건하에서 300 ~ 900 ℃의 온도로 1 ~ 5 시간 동안 소성됨으로써, 모든 온도에서 질소산화물 제거효율이 향상된 촉매를 제공할 수 있다.The high performance nitrogen oxide reduction catalyst according to an embodiment of the present invention can provide a catalyst having improved nitrogen oxide removal efficiency at all temperatures by being fired at 300 to 900 ° C for 1 to 5 hours under humidified air.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고성능 질소산화물 저감 촉매의 그 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing the high performance nitrogen oxide reduction catalyst according to an embodiment of the present invention will be described step by step with reference to FIG.
본 발명의 일 실시예에 따른 고성능 질소산화물 저감 촉매의 제조방법은, (a) 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지하는 단계(S100); (b) 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종을 상기 (a) 단계의 지지체에 담지하는 단계(S200); 및 (c) 상기 (b) 단계의 지지체를 소성하는 단계(S300);를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for preparing a high performance nitrogen oxide reduction catalyst according to an embodiment of the present invention includes the steps of: (a) supporting ruthenium and iridium on a support (S100); (b) supporting one species selected from the group consisting of barium, potassium and cerium on the support of step (a) (S200); And (c) firing the support of step (b) (S300).
본 발명의 일 실시예에 따른 고성능 질소산화물 저감 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계(S100)는, 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지하는 단계(S100)이다.In the method for producing a high performance nitrogen oxide reduction catalyst according to an embodiment of the present invention, the step (a) (S100) is a step (S100) of supporting ruthenium and iridium on a support.
상기 지지체는, 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트 및 세라믹 또는 카바이드와 같은 메탈 허니콤으로 이루어진 그룹 중 선택되는 하나 일 수 있으며, 바람직하게는 산화알루미늄일 수 있다. 이때, 상기 지지체를 상기 이리듐 및 루테늄 용액에 담지하여 촉매층을 형성시킬 수 있다.The support may be one selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconia, titania, silica, zeolite, and metal honeycomb such as ceramic or carbide, preferably aluminum oxide. At this time, the catalyst layer may be formed by supporting the support on the iridium and ruthenium solution.
상기 (a) 단계(S100)에서 상기 지지체로 사용되는 상기 산화알루미늄의 비표면적은, 5 이상이고 구체적으로는 50 이상이고 더욱 구체적으로는 100m2 /g 이상이 바람직하다.The specific surface area of the aluminum oxide used as the support in step (a) (S100) is preferably 5 or more, specifically 50 or more, and more preferably 100 m 2 / g or more.
상기 지지체인 산화알루미늄의 비표면적이 5 이하로 작을 경우, 촉매의 활성이 떨어지는 단점이 있어 상기 한 범위가 바람직하다.When the specific surface area of the support aluminum oxide is as small as 5 or less, there is a disadvantage that the activity of the catalyst is deteriorated.
상기 (a) 단계(S100)의 상기 루테늄(Ru)은, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 10 중량부로 담지될 수 있다.The ruthenium (Ru) in the step (a) may be carried in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support.
상기 루테늄의 담지량은, 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 모든 온도에서 NOx의 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해 구체적으로는 상기 지지체 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부, 구체적으로는 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로는 1~2 중량부일 수 있다.The amount of the ruthenium to be loaded is preferably within a suitable range. To sufficiently exhibit the purpose of raising the NOx removal efficiency at all temperatures, 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 10 parts by weight, To 5 parts by weight, more specifically 1 to 2 parts by weight.
상기 (a) 단계(S100)의 상기 이리듐(Ir)은 상기 지지체 100 중량부에 0.1 ~ 10 중량부로 담지될 수 있다.The iridium (Ir) in step (a) may be carried in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support.
상기 이리듐의 담지량은, 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 모든 온도에서 NOx의 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해, 구체적으로는, 상기 지지체 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부로 하는 것이 바람직하다부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로는 1~2 중량부일 수 있다.The amount of iridium to be supported is preferably within a suitable range, but in order to sufficiently exhibit the purpose of raising the removal efficiency of NOx at all temperatures, it is preferable that the amount of iridium is 0.1 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the support Specifically 0.1 to 5 parts by weight, more specifically 1 to 2 parts by weight.
상기 (a) 단계(S100)는, 루테늄 및 이리듐 이외에 촉매성분을 추가로 포함할 수 있으며, 바람직한 촉매성분은, 백금, 로듐, 팔라듐 및 은으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이들의 추가적 귀금속 중에서 특히 바람직한 것은, 백금 및 로듐이다. 이 경우 백금 및 로듐은, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 백금이 0.1 ~ 1중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 로듐 역시 상기 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 1중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기와 동일하게, 추가적 귀금속 담지의 효과를 발휘시킴과 동시에, 주성분으로 되는 이리듐의 특성을 저하시키지 않도록 하기 위해서이다. 더욱이, 이들 추가적 금속은 복수 담지할 수 있다.The step (a) may further include a catalyst component in addition to ruthenium and iridium, and the preferable catalyst component may be at least one selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium and silver. Particularly preferred among these additional noble metals are platinum and rhodium. In this case, it is preferable that platinum and rhodium include 0.1 to 1 part by weight of platinum relative to 100 parts by weight of the support. Also, it is preferable that rhodium is included in an amount of 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the support. As in the case described above, the effect of carrying additional noble metal is exhibited, and the characteristics of iridium, which is the main component, are not lowered. Moreover, a plurality of these additional metals can be supported.
상기 (a) 단계(S100) 후, 상기 (a) 단계의 루테늄 및 이리듐이 담지된 지지체를 300 ~ 900 ℃의 온도에서 1 ~ 5 시간 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.After the step (a), the step (a) may further include calcining the ruthenium and iridium-supported support at a temperature of 300 to 900 ° C for 1 to 5 hours.
상기 (a) 단계(S100) 후, 소성하는 단계는 상기 지지체에 루테늄 및 이리듐이 이탈되지 않기 위해 수행되는 것이다.After the step (a) (S100), the step of firing is performed so that ruthenium and iridium are not removed from the support.
상기 (a) 단계(S100)는 상기 지지체를 루테늄 및 이리듐 혼합물에 투입하여 투입하고 꺼내어 300 ~ 900 ℃에서 1 ~ 5 시간 소성할 수도 있고, 상기 루테늄과 이리듐을 순차적으로 투입하고 소성하는 단계로 수행될 수있다. In the step (a) (S100), the support may be charged into a mixture of ruthenium and iridium, and the mixture may be taken out and fired at 300 to 900 ° C for 1 to 5 hours. The ruthenium and iridium are sequentially introduced and fired .
본 발명의 일 실시예에 따른 고성능 질소산화물 저감 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계(S200)는, (b) 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종을 상기 (a) 단계의 지지체에 담지하는 단계(S200)이다.In the method for producing a high performance nitrogen oxide reduction catalyst according to an embodiment of the present invention, the step (b) (S200) comprises the steps of (a) mixing one species selected from the group consisting of barium, potassium, (Step S200).
상기 (b) 단계(S200)는, 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종을 상기 (a) 단계의 지지체에 담지하는 단계(S200)로써, 여기서 바람직하게는 상기 지지체 100 중량부에 대하여 상기 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종은 0.1 ~ 40 중량부를 포함할 수 있다. 즉, 상기 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종의 담지량은, 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 모든 온도에서 질소산화물의 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해 상기 지지체 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 40 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 1 ~ 30 중량부, 더욱 구체적으로는 15 ~ 25 중량부일 수 있다.The step (b) (S200) comprises a step (S200) of supporting one selected from the group consisting of barium, potassium and cerium on the support of step (a), wherein preferably 100 parts by weight of the support And 0.1 to 40 parts by weight of one selected from the group consisting of barium, potassium and cerium. That is, the amount of one selected from the group consisting of barium, potassium and cerium is preferably within a suitable range, but in order to fully exhibit the purpose of increasing the removal efficiency of nitrogen oxides at all temperatures, 100 parts by weight May be 0.1 to 40 parts by weight, specifically 1 to 30 parts by weight, and more specifically, 15 to 25 parts by weight.
본 발명의 일 실시예에 따른 고성능 질소산화물 저감 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계(S300)는, 상기 (b) 단계(S200)의 지지체를 소성하는 단계(S300)이다.In the method for manufacturing a high performance nitrogen oxide reduction catalyst according to an embodiment of the present invention, the step (c) (S300) is a step (S300) of burning the support of the step (b) (S200).
상기 (c) 단계(S300)는, 습윤 공기하에서 300 ~ 900 ℃의 온도로 1 ~ 5 시간 동안 수행될 수 있다.The step (c) (S300) may be performed at a temperature of 300 to 900 ° C for 1 to 5 hours under humidified air.
상기 (c) 단계(S300)의 소성온도가 300 ℃ 이하로 수행되면 최종 생성되는 촉매의 활성이 떨어지는 단점이 있으며, 상기 소성온도가 900 ℃ 이상으로 수행되면 Cl분자가 흡착되어 촉매의 활성이 저하되는 문제점이 있어 상기한 범위가 바람직하다. If the calcination temperature in step (c) S300 is below 300 ° C., the activity of the final catalyst is deteriorated. If the calcination temperature is 900 ° C. or higher, The above-mentioned range is preferable.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 기재된 촉매를 포함하는 deNOx SCR 시스템을 제공할 수 있다.A deNOx SCR system including the catalyst described above according to an embodiment of the present invention can be provided.
본 발명의 일 실시예에 따른 deNOx SCR 시스템은, 디젤엔진으로부터 유입되는 배기가스 중 입자상 물질을 제거하는 디젤미립자필터; 상기 디젤엔진과 상기 디젤미립자필터 사이에 배치되는 디젤산화촉매기; 및 상기 디젤미립자필터 후방에 배치되어 배기가스에 포함된 질소 산화물을 분해하는 NOx 저감장치를 포함하고, 상기 NOx 저감장치는, 상기 디젤미립자필터를 통과한 배기가스의 질소 산화물을 제거하기 위해 내부에 본 발명에 따라 제조된 촉매들이 적어도 하나 이상 배치될 수 있다.A deNOx SCR system according to an embodiment of the present invention includes a diesel particulate filter that removes particulate matter from exhaust gas flowing from a diesel engine; A diesel oxidation catalyst disposed between the diesel engine and the diesel particulate filter; And an NOx reduction device disposed behind the diesel particulate filter for decomposing nitrogen oxides contained in the exhaust gas, wherein the NOx reduction device further comprises a diesel particulate filter for removing nitrogen oxides of the exhaust gas passing through the diesel particulate filter At least one catalyst prepared according to the present invention may be disposed.
본 발명에 의한 고성능 질소산화물 저감 촉매 및 그 제조방법을 이용하면, 어떠한 온도에서도 배기가스 내에 존재하는 NOx를 제거 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.The use of the high performance nitrogen oxide reduction catalyst according to the present invention and its production method have the advantage that the removal efficiency of NOx present in the exhaust gas can be increased at any temperature.
또한, 배기가스 내에 존재하는 NOx를 제거하기 위해 별도의 환원제 도입이 필요하지 않기 때문에 경제적인 장점이 있다.Further, there is an economical advantage since it is not necessary to introduce a reducing agent separately in order to remove NOx present in the exhaust gas.
또한, 우레아(환원제)의 공급이 필요하지 않기 때문에 경제적인 면에서 장점이 있다.In addition, since there is no need to supply urea (reducing agent), it is economically advantageous.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예 1 : Ba-IrRu/AlExample 1: Preparation of Ba-IrRu / Al 22 OO 33 촉매의 제조 1 Preparation of catalyst 1
먼저, IrCl3 시료 0.190 g과 RuCl3 시료 0.193 g을 물에 용해 시킨 뒤, 5g의 γ-산화알루미늄에 담지 시킨 후 이것을 100 ℃에서 12 시간 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 500 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성함으로써, 산화알루미늄에 이리듐-루테늄이 담지된 (IrRu/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다. Barium acetate (Ba(CH3CO2)2) 1.86 g을 물에 용해시킨 뒤, 제조된 IrRu/Al2O3 촉매에 담지 시킨다. 이것을 100 ℃에서 12 시간 건조시킨 뒤, 정체 공기하에서 500 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성함으로써, 산화알루미늄에 바륨-이리듐-루테늄이 담지된 (Ba-IrRu/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다.First, 0.190 g of the IrCl 3 sample and 0.193 g of the RuCl 3 sample were dissolved in water and then supported on 5 g of γ-aluminum oxide, followed by drying at 100 ° C. for 12 hours. By baking for 4 hours the sample was dried at a temperature of 500 ℃ under humid air, iridium on alumina - the preparation of a ruthenium-carrying (IrRu / Al 2 O 3) catalyst was completed. 1.86 g of barium acetate (Ba (CH 3 CO 2 ) 2 ) was dissolved in water, and the prepared IrRu / Al 2 O 3 Catalyst. This was dried at 100 ° C. for 12 hours and then calcined at a temperature of 500 ° C. for 4 hours in a still air to complete the preparation of a (Ba-IrRu / Al 2 O 3 ) catalyst carrying barium-iridium-ruthenium on aluminum oxide Respectively.
이때 이 촉매의 루테늄 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 루테늄의 담지량은 1.52 중량부, 이리듐의 담지량은 2.11 중량부이며, 바륨의 담지량은 20 중량부이다.At this time, the ruthenium loading amount of the catalyst is 1.52 parts by weight of ruthenium, 2.11 parts by weight of iridium, and 20 parts by weight of barium, based on 100 parts by weight of the total catalyst.
실시예Example
2 : 2 :
BaBa
--
IrRuIrRu
//
AlAl
22
OO
33
촉매의 제조 2 Preparation of
먼저, IrCl3 시료 0.190 g과 RuCl3 시료 0.193 g을 물에 용해 시킨 뒤, 5g의 γ-산화알루미늄에 담지 시킨 후 이것을 100 ℃에서 12 시간 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 700 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성함으로써, 산화알루미늄에 이리듐-루테늄이 담지된 (IrRu/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다. Barium acetate (Ba(CH3CO2)2) 1.86 g을 물에 용해시킨 뒤, 제조된 IrRu/Al2O3 촉매에 담지 시킨다. 이것을 100 ℃에서 12 시간 건조시킨 뒤, 정체 공기하에서 700 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성함으로써, 산화알루미늄에 바륨-이리듐-루테늄이 담지된 (Ba-IrRu/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다.First, 0.190 g of the IrCl 3 sample and 0.193 g of the RuCl 3 sample were dissolved in water and then supported on 5 g of γ-aluminum oxide, followed by drying at 100 ° C. for 12 hours. After drying, the sample was calcined at a temperature of 700 캜 for 4 hours under humidified air to complete the preparation of iridium-ruthenium-loaded (IrRu / Al 2 O 3 ) catalyst on aluminum oxide. 1.86 g of barium acetate (Ba (CH 3 CO 2 ) 2 ) was dissolved in water, and the prepared IrRu / Al 2 O 3 Catalyst. This was dried at 100 ° C for 12 hours and then fired at a temperature of 700 ° C under still air for 4 hours to complete the preparation of a (Ba-IrRu / Al 2 O 3 ) catalyst carrying barium-iridium-ruthenium on aluminum oxide Respectively.
이때 이 촉매의 루테늄 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 루테늄의 담지량은 1.52 중량부, 이리듐의 담지량은 2.11 중량부이며, 바륨의 담지량은 20 중량부이다. At this time, the ruthenium loading amount of the catalyst is 1.52 parts by weight of ruthenium, 2.11 parts by weight of iridium, and 20 parts by weight of barium, based on 100 parts by weight of the total catalyst.
실시예Example 3 : K- 3: K- IrRuIrRu // AlAl 22 OO 33 촉매의 제조 Preparation of Catalyst
실시예 1과 동일하게 실시하되, 바륨 대신에 칼륨을 이용하여 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that potassium was used instead of barium.
실시예Example 4 : 4 : CeCe -- IrRuIrRu // AlAl 22 OO 33 촉매의 제조 Preparation of Catalyst
실시예 1과 동일하게 실시하되, 바륨 대신에 세륨을 이용하여 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that cerium was used instead of barium.
비교예Comparative Example 1 : One : IrRuIrRu // AlAl 22 OO 33 촉매의 제조 Preparation of Catalyst
먼저, IrCl3 시료 0.190 g과 RuCl3 시료 0.193 g을 물에 용해 시킨 뒤, 5g의 γ-산화알루미늄에 담지 시킨 후 이것을 100 ℃에서 12 시간 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 500 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성함으로써, 산화알루미늄에 이리듐-루테늄이 담지된 (IrRu/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다.First, 0.190 g of the IrCl 3 sample and 0.193 g of the RuCl 3 sample were dissolved in water and then supported on 5 g of γ-aluminum oxide, followed by drying at 100 ° C. for 12 hours. By baking for 4 hours the sample was dried at a temperature of 500 ℃ under humid air, iridium on alumina - the preparation of a ruthenium-carrying (IrRu / Al 2 O 3) catalyst was completed.
이때 이 촉매 Ru 및 Ir의 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 Ru의 담지량은 1.52 중량부였으며, Ir의 담지량은 2.11 중량부이다. At this time, the amounts of Ru and Ir supported on the catalyst were 1.52 parts by weight of Ru on the basis of 100 parts by weight of the total catalyst, and the amount of Ir supported was 2.11 parts by weight.
비교예 2 : IrPd/AlComparative Example 2: IrPd / Al 22 OO 33 촉매의 제조 Preparation of Catalyst
비교예 1과 동일하게 실시하되, Ru 대신에 Pd를 이용하여 촉매를 제조하였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that Pd was used instead of Ru.
이때 이 촉매 Pd 및 Ir의 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 Pd의 담지량은 1.52 중량부였으며, Ir의 담지량은 2.11 중량부이다. At this time, the loading amount of the catalysts Pd and Ir was 1.52 parts by weight based on 100 parts by weight of the total catalyst, and the loading amount of Ir was 2.11 parts by weight.
비교예 3 : IrMo/AlComparative Example 3: IrMo / Al 22 OO 33 촉매의 제조 Preparation of Catalyst
비교예 1과 동일하게 실시하되, Ru 대신에 Mo를 이용하여 촉매를 제조하였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that Mo was used instead of Ru.
이때 이 촉매 Mo 및 Ir의 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 Mo의 담지량은 1.52 중량부였으며, Ir의 담지량은 2.11 중량부이다.At this time, the loading amount of the catalysts Mo and Ir was 1.52 parts by weight based on 100 parts by weight of the total catalyst, and the loading amount of Ir was 2.11 parts by weight.
비교예 4 : IrAg/AlComparative Example 4: IrAg / Al 22 OO 33 촉매의 제조 Preparation of Catalyst
비교예 1과 동일하게 실시하되, Ru 대신에 Ag를 이용하여 촉매를 제조하였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that Ag was used instead of Ru.
이때 이 촉매 Ag 및 Ir의 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 Ag의 담지량은 1.52 중량부였으며, Ir의 담지량은 2.11 중량부이다. At this time, the loading amount of the catalysts Ag and Ir was 1.52 parts by weight based on 100 parts by weight of the total catalyst, and the loading amount of Ir was 2.11 parts by weight.
비교예 5 : Pt-Ba/AlComparative Example 5: Pt-Ba / Al 22 OO 33 촉매의 제조 Preparation of Catalyst
비교예 1과 동일하게 실시하되, Ru 및 Ir 대신에 Pt 및 Ba을 이용하여 촉매를 제조하였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that Pt and Ba were used instead of Ru and Ir.
실험예 1 : 질소산화물 제거 성능 확인Experimental Example 1: Determination of nitrogen oxide removal performance
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 촉매에 대하여, 아래와 같은 측정 조건 하에서 질소산화물 제거활성을 측정하였다.The catalysts prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were measured for their nitrogen oxide removal activity under the following measurement conditions.
질소산화물(NO) : 50 ppmNitrogen oxide (NO): 50 ppm
CO : 0.7%CO: 0.7%
O2 : 5%O 2 : 5%
H2O : 5% 및 N2 balance 및 GHSV 200,000 h-1의 조건으로 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.H 2 O: 5% and N 2 balance and GHSV 200,000 h -1 . The results are shown in FIG.
<평가><Evaluation>
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 질소산화물 제거 활성을 서로 비교한 것이다.2 compares the nitrogen oxide removal activity of the catalyst prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 with each other.
도 2를 참조하면, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매는 특정구간 특정온도에서 활성을 보이는 반면 실시예 1에서 제조된 Ba-IrRu/Al2O3 촉매는 170 ~ 350 ℃ 내의 모든 온도범위에서 활성을 나타내어 NOx의 높은 제거율을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, the catalyst prepared according to Comparative Examples 1 to 4 exhibited activity at a specific region-specific temperature, whereas the Ba-IrRu / Al 2 O 3 catalyst prepared in Example 1 exhibited a temperature range of 170 to 350 ° C. And the high removal rate of NOx can be confirmed.
이것은, 종래의 우레아 SCR 촉매의 문제점인 촉매의 활성온도 범위를 넓히는 것으로, 저온 및 고온에서도 NOx의 제거율을 높이는데 효과가 있음을 나타낸다.This shows that it is effective to increase the removal rate of NOx even at low temperature and high temperature by widening the active temperature range of the catalyst which is a problem of the conventional urea SCR catalyst.
실험예 2 : Long-run testExperimental Example 2: Long-run test
실시예 1, 비교예 2 및 비교예 5에 따라 제조된 질소산화물 제거 성능을 측정하였다.The nitrogen oxide removal performance according to Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 5 was measured.
실시예 1, 비교예 2 및 비교예 5에 따라 제조된 촉매를 아래와 같은 측정 조건하에서 질소산화물 제거활성을 측정하였다.The catalysts prepared according to Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 5 were measured for their nitrogen oxide removal activity under the following measurement conditions.
질소산화물(NO) : 50 ppmNitrogen oxide (NO): 50 ppm
CO : 0.7%CO: 0.7%
O2 : 5%O 2 : 5%
H2O : 5% 및 N2 balance 및 T=300 ℃, GHSV 200,000 h-1의 조건으로 측정하여 도 3에 그 결과를 나타내었다.H 2 O: 5%, N 2 balance and T = 300 ° C, GHSV 200,000 h -1 , and the results are shown in FIG.
<평가><Evaluation>
도 3을 참조하면, 비교예 2 및 5에 따라 제조된 촉매는 시간이 갈수록 NOx 제거 효율이 저하되는 것을 확인할 수 있는 반면, 실시예 1에 따라 제조된 Ba-IrRu/Al2O3 촉매는 약간의 감소하는 구간이 발생하지만 높은 질소산화물 제거성능을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the catalysts prepared according to Comparative Examples 2 and 5 showed a decrease in NOx removal efficiency with time, whereas the Ba-IrRu / Al 2 O 3 catalyst prepared according to Example 1 slightly , But high NOx removal performance can be confirmed.
이것은, 본 발명에 따라 제조된 Ba-IrRu/Al2O3 촉매가 초기 높은 성능을 보일 뿐만 아니라, 장기 수명을 유지하면서 사용될 수 있다는 것을 의미한다.This means that the Ba-IrRu / Al 2 O 3 catalyst prepared according to the present invention not only shows an initial high performance, but also can be used while maintaining long-term service life.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 고성능 질소산화물 저감 촉매 및 그 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although the specific examples of the high performance nitrogen oxide reduction catalyst and the production method thereof according to the present invention have been described above, it is apparent that various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, but should be determined by equivalents to the appended claims, as well as the following claims.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.
S100 : 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지하는 단계
S200 : 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종을 상기 (a) 단계의 지지체에 담지하는 단계
S300 : 상기 (b) 단계의 지지체를 소성하는 단계S100: Step of supporting ruthenium and iridium on a support
S200: supporting one selected from the group consisting of barium, potassium and cerium on the support of step (a)
S300: a step of firing the support of the step (b)
Claims (11)
지지체에 루테늄 및 이리듐이 담지되고,
바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종이 더 담지된 것을 특징으로 하는 고성능 질소산화물 저감 촉매.
As a catalyst for reducing nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas,
Ruthenium and iridium are supported on the support,
Barium, potassium, and cerium. The catalyst for abatement of high performance nitrogen oxides according to claim 1,
상기 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종은, 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 40 중량부로 담지된 것을 특징으로 하는 고성능 질소산화물 저감 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein one kind selected from the group consisting of barium, potassium and cerium is supported in an amount of 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the support.
상기 루테늄(Ru)은,
상기 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 10 중량부로 담지된 것을 특징으로 하는 고성능 질소산화물 저감 촉매.
The method according to claim 1,
The ruthenium (Ru)
Wherein the catalyst is supported in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support.
상기 이리듐(Ir)은,
상기 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 10 중량부로 담지된 것을 특징으로 하는 고성능 질소산화물 저감 촉매.
The method according to claim 1,
The iridium (Ir)
Wherein the catalyst is supported in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support.
상기 지지체에 1차적으로 루테늄 및 이리듐이 담지된 후 2차적으로 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종이 더 담지된 것을 특징으로 하는 고성능 질소산화물 저감 촉매.
5. The method of claim 4,
Wherein at least one member selected from the group consisting of barium, potassium and cerium is further supported after ruthenium and iridium are primarily supported on the support.
상기 지지체는 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 고성능 질소산화물 저감 촉매.
6. The method of claim 5,
Wherein the support is aluminum oxide.
상기 촉매는,
습윤 공기하에서 300 ~ 900 ℃의 온도로 1 ~ 5 시간 소성된 것을 특징으로 고성능 질소산화물 저감 촉매.
The method according to claim 6,
The catalyst may comprise,
And calcined at 300 to 900 DEG C for 1 to 5 hours under humidified air.
(b) 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종을 상기 (a) 단계의 지지체에 담지하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 지지체를 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고성능 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
(a) supporting ruthenium and iridium on a support;
(b) supporting one selected from the group consisting of barium, potassium and cerium on the support of step (a); And
(c) firing the support of the step (b).
상기 (a) 단계 후,
상기 루테늄 및 이리듐이 담지된 지지체를 습윤한 공기하에서 300 ~ 900 ℃의 온도로 1 ~ 5 시간 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고성능 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
9. The method of claim 8,
After the step (a)
And calcining the ruthenium and iridium-supported support at 300 to 900 ° C for 1 to 5 hours under humidified air. The method for producing a high-performance nitrogen oxide reduction catalyst according to claim 1,
상기 (c) 단계는,
습윤 공기하에서 300 ~ 900 ℃의 온도로 1 ~ 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고성능 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The step (c)
Wherein the catalyst is carried out at a temperature of 300 to 900 DEG C for 1 to 5 hours under humidified air.
A deNOx system comprising a step of removing nitrogen oxides by a catalyst according to any one of claims 1 to 7.
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