KR20190036976A - A Method for predicting process efficiency of an electrode slurry and selecting the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전기화학소자용 전극의 제조에 있어서 전극 슬러리의 점도 변화 등 공정 적합성을 예측하고 적절한 전극 슬러리 조성을 선택하는 방법에 대한 것이다. The present invention relates to a method for predicting process suitability such as change in viscosity of an electrode slurry in the production of an electrode for an electrochemical device and selecting an appropriate electrode slurry composition.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, there has been a rapid increase in demand for secondary batteries as energy sources. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries, which exhibit high energy density and operational potential, long cycle life, Batteries have been commercialized and widely used.
이러한 리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.Such a lithium secondary battery is under development as a model capable of realizing a high voltage and a high capacity according to a demand of a consumer. In order to realize a high capacity, a lithium secondary battery is required to have four components of a lithium secondary battery, , And an optimization process of the electrolyte.
이 중에서 음극은 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 음극 합제층으로 이루어지고, 상기 음극 합제층은 음극 활물질, 바인더 고분자, 도전재, 및 분산매질을 포함하는 음극 슬러리를 도포 및 건조하여 제조된다. Wherein the negative electrode comprises a negative electrode mixture layer formed on at least one surface of the current collector and the negative electrode mixture layer is prepared by applying and drying an anode slurry comprising a negative electrode active material, a binder polymer, a conductive material, and a dispersion medium.
이러한 전극 제조용 슬러리는 이송 및 코팅 과정에서 높은 전단력(shear stress)을 받는다. 만일 상안정성이 낮은 슬러리에 강한 전단력이 인가되는 경우에는 슬러리의 물성 변화가 야기될 수 있으며 이는 전극 제조 공정 조건의 예측 가능성을 저해하는 요인이 될 수 있다. 최초 제조된 슬러리가 분산 안정성을 갖고 있다고 하더라도, 경시 변화에 따라서, 슬러리의 점도가 상승하여, 이후 음극 슬러리 제조 및 이송시의 필터 막힘, 및 점도 증가가 발생하고, 그로 인해 생산된 음극 슬러리의 폐기나 코팅 불량이 발생하고 있어, 음극활물질의 상안정성 확보는 여전히 문제시 되고 있다. 그러나 슬러리가 전극 제조 공정에 투입된 이후에는 상안정성이 낮은 슬러리를 선별하여 제거하기 어려운 문제가 있다. 따라서, 경시 변화에도 음극 활물질의 분산성이 안정한 상안정성을 유지할 수 있는 이차 전지용 음극 슬러리의 제조방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.Such slurries for electrode preparation are subject to high shear stress during the transfer and coating process. If a strong shear force is applied to the slurry having low phase stability, a change in physical properties of the slurry may be caused, which may hinder the predictability of electrode manufacturing process conditions. Even if the slurry originally prepared has dispersion stability, the viscosity of the slurry increases with the passage of time, and thereafter, clogging of the filter and increase in viscosity occur in the production and transport of the negative electrode slurry, Or coating failure occurs, and therefore, securing the phase stability of the negative electrode active material is still a problem. However, after the slurry is put into the electrode manufacturing process, it is difficult to selectively remove the slurry having low phase stability. Therefore, there is a high need for a method of manufacturing an anode slurry for a secondary battery, which can maintain phase stability with stable dispersion of the anode active material over time.
본 발명은 전기화학소자용 전극의 제조에 있어서 전극 슬러리의 점도 변화, 상안정성 등 공정 적합성을 예측하고 적절한 전극 슬러리 조성을 선택하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.An object of the present invention is to provide a method for predicting process suitability such as viscosity change and phase stability of an electrode slurry in the production of an electrode for an electrochemical device and selecting an appropriate electrode slurry composition. Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description. On the contrary, it is to be understood that the objects and advantages of the present invention can be realized by the means or method described in the claims, and the combination thereof.
본 발명은 공정 적합성을 예측하고 적절한 전극 슬러리 조성을 선택하는 방법에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 방법에 대한 것으로서 (S10) 전극 활물질층용 슬러리를 준비하는 단계; (S20) (S10)에서 준비된 슬러리를 1차 교반하면서 점도(1차 점도)를 측정하는 단계; 및 (S30) 상기 1차 교반된 슬러리를 1차 교반 조건과 동일한 조건으로 1회 또는 2회 이상 더 반복하여 교반하면서 슬러리의 점도(2차 점도)를 측정하는 단계;를 포함하며, 상기 |1차 점도-2차 점도|가 기설정된 점도 이하인 경우 상기 슬러리의 조성을 표준 조성으로 선정하는 것이다.The present invention is directed to a method for predicting process suitability and selecting an appropriate electrode slurry composition. A first aspect of the present invention relates to the method (S10), comprising: preparing a slurry for an electrode active material layer; (S20) measuring the viscosity (primary viscosity) of the slurry prepared in the step (S10) while firstly stirring the slurry; And (S30) measuring the viscosity (secondary viscosity) of the slurry while stirring the primary slurry once or twice more than once under the same conditions as the primary stirring conditions, And the composition of the slurry is selected as the standard composition when the secondary viscosity - secondary viscosity is equal to or lower than a predetermined viscosity.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 (S30)은 1차 교반 조건과 동일한 조건으로 2회 더 반복하여 교반을 수행하고, 3회차 교반 단계 수행시 2차 점도를 측정하는 것이다.In a second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the step (S30) is repeated two more times under the same conditions as the first stirring step, and the secondary viscosity is measured during the third stirring step will be.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 (S10) 및 (S30)의 교반 단계는 각각 교반 속도를 특정 속도 A에서 특정 속도 B까지 증속 및 감속되며 수행되는 것이다.In a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the stirring steps of (S10) and (S30) are performed by increasing and decreasing the stirring speed from the specific speed A to the specific speed B, respectively.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 점도의 측정은 상기 특정 속도 A에서 B까지 증속 및 감속되는 중 특정 속도 C(C는 A 보다 크고 B 보다 작은 유리수)에서 측정되는 것이다.In a fourth aspect of the present invention, in the third aspect, the measurement of viscosity is measured at a specific speed C (C is a rational number greater than A and less than B) during acceleration and deceleration from the specific speed A to B.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기설정된 점도는 1Pa.s 내지 30Pa.s 의 범위 중 선정되는 것이다.In a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the predetermined viscosity is selected from the range of 1 Pa · s to 30 Pa · s.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활물질층용 슬러리는 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지, 도전재 및 용매를 포함하는 것이다.In a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the electrode active material layer slurry includes an electrode active material, a polymer resin for a binder, a conductive material, and a solvent.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 슬러리는 전극 활물질이 탄소재이며, 사용된 용매는 물인 것이다.A sixth aspect of the present invention resides in the electrode slurry according to any one of the first to sixth aspects, wherein the electrode active material is a carbonaceous material and the solvent used is water.
본 발명은 슬러리의 점도 변화를 확인하는 간이한 방법으로 전극 슬러리의 상안정성을 예측할 수 있다. 따라서 전극 제조 공정에 투입 전 상안정성이 높은 전극 슬러리만을 선별하여 공정에 투입할 수 있으므로 공정 효율성이 증대되는 효과가 있다.The present invention can predict the phase stability of the electrode slurry by a simple method of confirming the viscosity change of the slurry. Therefore, only the electrode slurry having a high phase stability prior to the addition into the electrode manufacturing process can be selectively added to the process, thereby increasing the process efficiency.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 구체적인 일 실시양태를 나타낸 따른 공정 흐름도이다.
도 2 내지 도 4는 각각 실시예 1 내지 3에 따른 전극 슬러리의 점도 변화를 확인하여 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 7은 각각 비교예 1 내지 3에 따른 전극 슬러리의 점도 변화를 확인하여 나타낸 것이다.
도 8 내지 10는 각각 실시예 1 내지 3에 따른 전극 슬러리를 나타낸 것이다.
도 11 내지 13은 각각 비교예 1 내지 3에 따른 전극 슬러리를 나타낸 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description of the invention given below, serve to further the understanding of the technical idea of the invention, And should not be construed as limiting. On the other hand, the shape, size, scale or ratio of the elements in the drawings incorporated herein can be exaggerated to emphasize a clearer description.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a process flow diagram illustrating one embodiment of the present invention.
FIGS. 2 to 4 show the changes in viscosity of the electrode slurry according to Examples 1 to 3, respectively.
FIGS. 5 to 7 show changes in viscosity of the electrode slurry according to Comparative Examples 1 to 3, respectively.
8 to 10 show electrode slurries according to Examples 1 to 3, respectively.
11 to 13 show electrode slurries according to Comparative Examples 1 to 3, respectively.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms used in the specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may properly define the concept of a term to describe its invention in its best possible way And should be construed in accordance with the principles and meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the constitution shown in the embodiments described herein is the most preferable embodiment of the present invention and does not represent all the technical ideas of the present invention, so that various equivalents It should be understood that water and variations may be present.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it includes not only "directly connected" but also "electrically connected" with another part in between .
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as being "comprising", it means that it can include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.The terms "about", "substantially", and the like used throughout this specification are used as terms of reference to and in the figures when referring to manufacturing and material tolerances inherent in the meanings mentioned, Or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term " combination (s) thereof " included in the surface of the form of a marker means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the marker form, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above elements.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.Throughout the present specification, the description of "A and / or B" means "A or B or both".
이하, 본원 발명의 구현예들을 상세하게 설명하였다. 그러나, 본원 발명은 하기 구체적인 구현예들로만 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention are described in detail. However, the present invention may not be limited to the specific embodiments described below.
본 발명은 전극 슬러리의 조성 및 상기 조성으로 제조된 전극 슬러리를 제공하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 간편한 공정으로 전극 슬러리의 상안정성을 예측하고 전극 제조 공정에 투입하는데 적절한 전극 슬러리의 조성을 미리 확인하는 전극 슬러리 선정 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a composition of an electrode slurry and a method of providing an electrode slurry made from the composition. The method according to the present invention is a method for predicting the phase stability of an electrode slurry by a simple process and a method for selecting an electrode slurry to confirm the composition of an electrode slurry suitable for inputting into an electrode manufacturing process.
본 발명에 따른 방법은 전극 슬러리를 특정 조건에 따라 복수회 반복하여 특정 처리한 후 최초 처리 후 슬러리의 특성과 최종 처리 후 슬러리의 특성을 비교하는 방식으로 수행될 수 있다. 더욱 상세하게는 본 발명은 전극 슬러리를 특정 조건에 따라 복수회 반복하여 교반한 후 최초 교반시 슬러리의 점도와 최종 교반시 슬러리의 점도를 비교하고 기설정된 조건을 만족하는지 확인하는 방법으로 수행될 수 있다.The method according to the present invention can be carried out in such a manner that the characteristics of the slurry after the initial treatment and the characteristics of the slurry after the final treatment are compared after the specific treatment of the electrode slurry by repeating the treatment several times according to the specific conditions. More specifically, the present invention can be carried out by repeating the procedure of repeating the electrode slurry a plurality of times according to specific conditions, comparing the viscosity of the slurry during the initial stirring with the viscosity of the slurry during the final stirring, have.
도 1은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전극 슬러리 선정 방법을 시간의 흐름에 따라 도식화하여 나타낸 공정 흐름도이다. 이하 도 1을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.FIG. 1 is a process flow chart showing a method of selecting an electrode slurry according to a specific embodiment of the present invention, which is schematized according to the passage of time. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to FIG.
우선, 전극 활물질층용 슬러리를 준비한다(S10). 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질층용 슬러리는 전기화학소자용 전극을 제조하는데 사용되는 것으로서, 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지, 도전재 및 용매를 포함한다. 본 발명에서 상기 전극 슬러리는 음극용 슬러리 또는 양극용 슬러리일 수 있다. 만일 상기 전극 슬러리가 음극용 슬러리인 경우에는 상기 전극 활물질은 탄소재일 수 있으며 상기 슬러리는 용매로 물을 포함하는 수계 방식으로 준비된 것일 수 있다. 그러나 본 발명은 슬러리에 포함되는 특정 성분에 한정되는 것은 아니다. 상기 성분들은 전기화학소자용 전극 제조에 사용되는 성분이면 제한 없이 사용될 수 있으며 후술하는 전단속도나 교반 횟수, 점도 등 세부 조건들은 사용되는 슬러리 성분에 따라 적절하게 조절될 수 있다.First, a slurry for an electrode active material layer is prepared (S10). In one specific embodiment of the present invention, the slurry for an electrode active material layer is used for producing an electrode for an electrochemical device, and includes an electrode active material, a polymer resin for a binder, a conductive material, and a solvent. In the present invention, the electrode slurry may be a negative electrode slurry or a positive electrode slurry. If the electrode slurry is a slurry for a cathode, the electrode active material may be a carbonaceous material, and the slurry may be prepared in an aqueous system containing water as a solvent. However, the present invention is not limited to the specific components contained in the slurry. The components can be used without limitation as long as they are used in the production of an electrode for an electrochemical device, and detailed conditions such as shear rate, number of times of stirring, viscosity and the like can be appropriately adjusted according to the slurry component to be used.
본 발명에서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.In the present invention, the electrochemical device includes all devices that perform an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary, secondary, fuel cells, solar cells, and capacitors. Particularly, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable.
다음으로, (S10)에서 준비된 슬러리에 대해 최초 교반 단계를 수행하며, 이 단계에서 슬러리의 점도를 측정하며, 이를 1차 점도라고 한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 점도의 측정은 슬러리의 교반 중 및/또는 교반 후 수행될 수 있다(S20). 본 발명에 있어서 상기 점도 측정 시점은 사용된 교반 장치 및/또는 점도 측정 장치에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 슬러리의 교반은 유변물성측정장치를 이용할 수 있으며 이때 각 슬러리의 점도의 측정은 슬러리의 교반 중 측정이 가능하다.Next, an initial stirring step is performed on the slurry prepared in (S10), and the viscosity of the slurry is measured at this stage, which is referred to as a primary viscosity. In one specific embodiment of the present invention, the measurement of the primary viscosity may be performed during and / or after the stirring of the slurry (S20). In the present invention, the viscosity measurement point may be appropriately selected according to the stirring apparatus and / or the viscosity measuring apparatus used. In one embodiment of the present invention, the stirring of the slurry may be performed by using a rheological property measuring apparatus, wherein the measurement of the viscosity of each slurry can be performed while stirring the slurry.
예를 들어, 슬러리의 교반 및 점도 측정은 유변물성 장비를 이용하여 수행될 수 있다. 유변물성장비를 사용하여 점도를 측정하는 경우에는 전단 속도를 소정 범위 내에서 증속 및 감속하여 슬러리를 교반하며 이 중 특정 속도에서 측정된 점도를 1차 점도로 할 수 있다. 이때 전단 속도를 속도 A에서 속도 B까지 변화시켰다가 다시 속도 A로 회복시키는 것을 1 사이클로 한다.For example, stirring and viscosity measurements of the slurry can be performed using rheological equipment. When the viscosity is measured using a rheological device, the shear rate is increased or decreased within a predetermined range to stir the slurry, and the viscosity measured at a specific speed may be set as a primary viscosity. At this time, the shear speed is changed from the speed A to the speed B, and then the speed A is restored to one cycle.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 슬러리의 교반은 전단 속도 10-2 (1/s)에서 10-3(1/s)까지 증속하고 이후 다시 10-2 (1/s)까지 감속하여 수행할 수 있다. 또한, 최초 1 사이클 교반시 전단 속도 0.1(1/s)에서 측정된 슬러리의 점도를 1차 점도로 할 수 있다. 또한 상기 1 사이클 교반은 10분 내지 20분 동안 수행될 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, stirring of the slurry is effected by increasing the shear rate from 10 -2 (1 / s) to 10 -3 (1 / s) and then decelerating to 10 -2 (1 / s) can do. In addition, the viscosity of the slurry measured at a shear rate of 0.1 (1 / s) during the first one-cycle agitation can be made the primary viscosity. The 1-cycle stirring may be performed for 10 minutes to 20 minutes.
이후, 상기 최초 교반된 슬러리에 대해 1회 또는 2회 이상 더 반복적으로 교반 단계를 수행한다(반복 교반)(S30). 상기 반복 교반 조건은 최초 교반 단계에서 적용된 교반 조건과 동일하게 적용한다.Thereafter, stirring is repeated one more time or more than twice for the initially stirred slurry (repeated stirring) (S30). The repeated stirring conditions are the same as the stirring conditions applied in the initial stirring step.
한편, 최종 교반 단계에서 슬러리의 점도를 측정한다. 본 명세서에 있어서, 최종 교반 단계에서 측정된 슬러리의 점도를 2차 점도라고 한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 최종 교반은 3차 교반일 수 있으며, 이때 교반 조건은 최초 교반 단계에서 적용된 조건과 동일한 것이다.On the other hand, the viscosity of the slurry is measured in the final stirring step. In the present specification, the viscosity of the slurry measured in the final stirring step is referred to as a secondary viscosity. In one specific embodiment of the present invention, the final agitation may be a third agitation, wherein the agitation conditions are the same as those applied in the initial agitation step.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 이때 상기 슬러리는 탄소재 음극 활물질을 포함하는 수계 슬러리일 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, the slurry may be an aqueous slurry comprising a carbonaceous anode active material.
이후, 전술한 단계들을 통해 1차 점도와 2차 점도의 결과값이 수득되면 이들의 차이의 절대값(|1차 점도-2차 점도|)을 확인한 후 상기 절대값을 기설정된 점도값과 대비하고 조건을 만족하는 것인지 확인한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소재 음극 활물질을 포함하는 수계 슬러리의 경우 예를 들어 상기 절대값이 7Pa.s 이하 또는 5Pa.s 이하 또는 3Pa.s의 값을 갖는 것이 슬러리 상안정성이 높아 필터 막힘이 발생하지 않는다.Then, when the results of the primary viscosity and the secondary viscosity are obtained through the above steps, the absolute value of the difference (| primary viscosity - secondary viscosity |) is confirmed, and the absolute value is compared with the predetermined viscosity value And confirm that the condition is satisfied. In one specific embodiment of the present invention, in the case of an aqueous slurry containing a carbonaceous anode active material, for example, when the absolute value is 7 Pa · s or less or 5 Pa · s or less or 3 Pa · s, The filter clogging does not occur.
본 발명에 있어서 상기 기설정된 점도값은 전극 제조 공정 조건, 슬러리에 포함된 성분의 종류, 슬러리의 고형분 농도 등 여러 조건에 따라 달라질 수 있는 것으로 특정 값으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기설정된 점도값은 1.0 Pa.s 내지 30Pa.s의 범위 내에서 설정될 수 있다.In the present invention, the predetermined viscosity value may vary depending on various conditions such as an electrode manufacturing process condition, a kind of a component contained in the slurry, a solid content concentration of the slurry, and the like. For example, the predetermined viscosity value may be set within a range of 1.0 Pa.s to 30 Pa.s.
본 발명에 있어서, 상기 절대값이 작을수록 전극 슬러리를 이송 공정에 투입했을 때 슬러리의 상안정성이 높은 경향을 보이며, 이에 본 발명에 따른 방법은 슬러리의 상안정성 예측에 비교적 정확한 자료를 제공할 수 있다.In the present invention, when the absolute value is smaller, the phase stability of the slurry tends to be higher when the electrode slurry is introduced into the transfer process. Accordingly, the method according to the present invention can provide relatively accurate data for predicting the phase stability of the slurry have.
또한, 본 발명에 따른 전극 슬러리의 공정성 예측 및 선정 방법은 투입되는 성분들의 정확한 타입을 확인하기 어려운 경우에도 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 전극 성분들이 갖는 개별적인 특성을 기반으로 하는 것이 아니라 여러 성분들이 혼합되어 이루어진 혼합 슬러리의 점도 변화를 기초로 하는 것이다. 따라서 각 성분들의 구체적인 특성들이 슬러리의 점도값에는 영향을 미칠 수 있으나 본 발명은 특정 점도 범위를 나타내는 슬러리를 선정하는 것을 구성적 특징으로 하는 것이므로 본 발명에서 각 성분들에 대한 구체적인 특징을 확인하는 것은 필요하지 않다. 예를 들어 바인더를 선택하는 경우 각 바인더의 구체적인 분자량 등을 확인하는 것이 요구되지 않는다. 또한 예를 들어 활물질을 선택하는 경우 활물질의 성분이나 입경 크기 등 구체적인 특성을 확인하는 것은 요구되지 않는다. 본 발명은 선택된 성분들이 소정 비율로 전극 슬러리로 제조되었을 경우 제조된 슬러리가 양호한 공정성을 갖는지 확인하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 이러한 특성에 따라 전극 투입 성분들에 대한 블라인드 테스트가 가능하다.In addition, the method of predicting and selecting the fairness of the electrode slurry according to the present invention can be applied even when it is difficult to confirm the exact type of the input components. The method according to the present invention is not based on the individual characteristics of the electrode components but on the basis of the viscosity change of the mixed slurry in which various components are mixed. Therefore, although specific characteristics of the respective components may affect the viscosity value of the slurry, the present invention is a constitutional feature of selecting a slurry showing a specific viscosity range. Therefore, It is not necessary. For example, when selecting a binder, it is not required to confirm the specific molecular weight of each binder. Also, for example, when selecting an active material, it is not required to confirm the specific characteristics such as the composition of the active material and the particle size. It is an object of the present invention to ensure that the slurry produced has good processability when the selected components are made into electrode slurry at a predetermined ratio. The present invention is also capable of blind testing of electrode input components in accordance with this characteristic.
본 발명에 있어서, 상기 도전재는 전극 제조에 사용되는 통상의 것들을 사용할 수 있으며 이의 비제한적인 예로는 탄소 나노 튜브, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 케첸블랙, 탄소섬유 등에서 선택되는 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 것이다. 본원 발명에 있어서 상기 도전재는 입경이 1㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 30㎛ 인 것이다. 도전재의 입경이 전술한 범위 미만인 경우에는 도전재 입자의 응집체 발생을 조절하기 힘들다. 한편, 도전재의 입경이 전술한 범위를 초과하는 경우에는 슬러리의 상안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.In the present invention, the conductive material may be a conventional one used in the production of electrodes, and examples of the conductive material include carbon nanotubes, acetylene black, carbon black, natural graphite, artificial graphite, Or a combination of two or more of them. In the present invention, the conductive material has a particle diameter of 1 탆 to 100 탆, preferably 3 탆 to 30 탆. When the diameter of the conductive material is less than the above-mentioned range, it is difficult to control the generation of agglomerates of the conductive material particles. On the other hand, when the diameter of the conductive material exceeds the above-mentioned range, the phase stability of the slurry may be deteriorated.
상세하게는 상기 도전재는 탄소 나노 튜브(CNT)인 것이다. 탄소 나노튜브는 강도, 열전도도, 열안정성 및 구리 전도도의 측면에서 매우 우수한 소재이다. 그러나, 이러한 특성은 탄소 나노튜브가 균질하게 분포될 수 있고 탄소 나노 튜브와 활물질 사이의 접촉이 최대로 형성된 경우 달성될 수 있다. 따라서, 탄소 나노튜브는 가능한 한 단리된 형태로서, 즉 응집체 없이 분산될 필요가 있다.Specifically, the conductive material is a carbon nanotube (CNT). Carbon nanotubes are excellent materials in terms of strength, thermal conductivity, thermal stability and copper conductivity. However, this characteristic can be achieved when the carbon nanotubes can be homogeneously distributed and the contact between the carbon nanotubes and the active material is maximally formed. Therefore, it is necessary that the carbon nanotubes are dispersed in the form as isolated as possible, that is, without agglomerates.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 슬러리 제조에 이용되는 분산매질은 증점제를 적절하게 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수계 분산매질로서 물 또는 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기용매(저급 알코올 또는 저급 케톤 등)를 들 수 있으며, 비수계 분산매질로서 예를 들어 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.The dispersion medium used for preparing the negative electrode slurry for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it appropriately dissolves the thickening agent. For example, the aqueous dispersion medium may be uniformly mixed with water or water (For example, a lower alcohol or a lower ketone), and examples of the non-aqueous dispersion medium include N-methylpyrrolidone (NMP) and the like.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소계 물질; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 탄소계 물질이 더욱 바람직하다. According to a specific embodiment of the present invention, the negative electrode active material may be a carbon-based material such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt and Ti which can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds and carbon and graphite materials; Lithium-containing nitride, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto. Among them, a carbon-based material is more preferable.
또한, 상기 탄소계 물질은 바람직하게는 구형의 입자로 이루어져 있고, Raman 스펙트럼의 R값 [R=I1350 /I1580] (I1350은 1350 cm- 1부근의 Raman 강도, I1580 은 1580 cm- 1부근의 Raman 강도)이 0.30 내지 1.0인 결정화도를 가진 천연 흑연일 수 있다.Further, the carbon-based material is preferably consisting of a spherical particle, R value of Raman spectrum [R = I 1350 / I 1580 ] (I 1350 is 1350 cm - Raman intensity, I 1580 in the vicinity of 1 1580 cm - 1 < / RTI > is a natural graphite having a degree of crystallinity of 0.30 to 1.0.
이러한 천연 흑연은 인편상 천연 흑연 원재료를 분쇄, 조립하여 구형 형태로 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 구형 천연 흑연은, 비표면적이 최소화되므로 활물질 표면에서의 전해질 분해반응이 감소될 수 있다. 따라서, 상기 구형 조립화된 천연 흑연을 인편상 형태의 천연 흑연과 혼합하여 사용할 경우 전극의 충진밀도가 증가하고, 에너지 밀도가 향상될 수 있다.Such natural graphite can be manufactured into a spherical shape by pulverizing and assembling scaly natural graphite raw materials. The spherical natural graphite thus produced has a minimized specific surface area, so that the decomposition reaction of the electrolyte on the active material surface can be reduced. Therefore, when the spherical granulated natural graphite is mixed with natural graphite in scaly form, the filling density of the electrode increases and the energy density can be improved.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 고분자는 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR)일 수 있다.The binder polymer according to an embodiment of the present invention may be a copolymer of styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride (PVdF / HFP), poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly (methyl methacrylate), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene Butadiene rubber (PTFE), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, acrylonitrile-butadiene rubber and ethylene propylene diene monomer (EPDM), and more preferably styrene-butadiene rubber (Styrene-Butadiene Rubber, SBR).
상기 스티렌-부타디엔 고무는 접착력이 강하여 소량으로도 바인더의 효과를 낼 수 있으며, 전술한 수용해도가 높으며 증점제로서의 특성이 좋은 카복시메틸셀룰로오스와 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 혼합하여 수계 전극을 제조하는데 있어서도 적합하다.The above-mentioned styrene-butadiene rubber has a strong adhesive force so that even a small amount of the binder can provide the effect of the binder. In the production of the water-based electrode by mixing the carboxymethyl cellulose and the styrene-butadiene rubber as the binder, Suitable.
상기 슬러리의 성분의 함량은 최종적으로 요구되는 음극 또는 이러한 음극을 포함하는 전지의 특성에 따라 본 발명의 목적 범위 내에서 적절하게 변경될 수 있음은 당업자에게 자명하다. 또한, 본원 발명의 음극 슬러리는 허용되는 범위 내에서 안정제, 난연제, 활제, 산화방지제, 가소제, 분산제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. It is apparent to those skilled in the art that the content of the slurry component may be suitably changed within the object of the present invention depending on the final required cathode or the characteristics of the battery including such a cathode. The negative electrode slurry of the present invention may further contain additives such as a stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antioxidant, a plasticizer, a dispersant, and an antistatic agent within an allowable range.
본 발명의 다른 측면에 따라, 본원 발명에 따른 음극 슬러리를 이용한 음극 및 이를 포함하는 전기화학 소자를 제조할 수 있다. 본원 발명에 있어서 상기 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.According to another aspect of the present invention, a negative electrode using the negative electrode slurry according to the present invention and an electrochemical device including the same can be manufactured. In the present invention, the electrochemical device includes all devices that perform an electrochemical reaction. Examples of the electrochemical device include capacitors such as all kinds of primary cells, secondary cells, fuel cells, solar cells, and super capacitors . Particularly, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable among the above secondary batteries.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함한다. According to a specific embodiment of the present invention, the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
상기 음극은 전술된 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다. 상기 음극 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 음극 합제가 용이하게 접착할 수 있고, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 집전체는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 구체적으로 상기 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일을 사용할 수 있으며 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.The negative electrode may be prepared by applying the above-described negative electrode slurry onto an anode current collector and then drying. The negative electrode current collector may be any of metals having high conductivity, which can easily adhere to the negative electrode mixture and have no reactivity in the voltage range of the electrochemical device. The kind of the current collector is not particularly limited. For example, the surface of the stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver Etc. may be used. In addition, the current collector may have fine irregularities on its surface to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible. Specifically, the current collector may be formed of aluminum, nickel, or a combination thereof, and may be formed by laminating substrates made of the above materials.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. The anode may be prepared by applying a mixture of a cathode active material, a conductive material and a binder on a cathode current collector, followed by drying. If necessary, the mixture may further contain a filler. The cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 - x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 and LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; A Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 - x MxO 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2 -x M x O 2 (where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, x = 0.01 ~ 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like. However, the present invention is not limited to these.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
양극 활물질용 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. The binder for the positive electrode active material is a component that assists in bonding of the active material to the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the positive electrode mixture. As such a binder, the high molecular weight polyacrylonitrile-acrylic acid copolymer may be used, but is not limited thereto. Other examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납·밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.The secondary battery of the present invention can be manufactured by storing and sealing the electrode assembly in which the positive electrode and the negative electrode are laminated alternately with the separator together with the electrolytic solution on the casing material such as the battery case. The secondary battery can be manufactured by any conventional method without limitation.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
(1) 전극 슬러리의 제조(1) Preparation of electrode slurry
하기 표 1의 조성에 따라 활물질, 도전재 및 증점제를 소량의 용매에 투입하고 혼합하여 고점도의 슬러리를 제조하였다. 이후 용매를 추가로 투입하여 점도를 낮추었다. 여기에 바인더를 투입하고 잔여 용매를 추가 투입하고 혼합하였다.Active materials, conductive materials and thickening agents were added to a small amount of solvent according to the composition shown in Table 1 below and mixed to prepare a high viscosity slurry. Thereafter, an additional solvent was added to lower the viscosity. The binder was added thereto, and the remaining solvent was further added and mixed.
(A)Artificial graphite
(A)
(B)Artificial graphite
(B)
(C)Artificial graphite
(C)
(A)Artificial graphite
(A)
(B)Artificial graphite
(B)
(C)Artificial graphite
(C)
(wt%)content
(wt%)
(wt%)content
(wt%)
Thickener
(carboxymethyl cellulose)
(A')CMC
(carboxymethyl cellulose)
(A ')
(wt%)content
(wt%)
(wt%)content
(wt%)
(wt%)content
(wt%)
(2) 점도 변화 측정(2) Measurement of viscosity change
유변물성 장치(Rheometer, TA instrument, DHR-2)을 이용하여 상기에서 제조된 각 슬러리를 교반하며 이때 각 슬러리의 점도를 측정하였다. 구체적으로 Rheometer 장비의 스핀들(spindle)이 슬러리에 침투하여 회전함으로써 슬러리의 교반이 이루어지고 교반을 하는 동시에 슬러리의 점도가 함께 측정되었다. 스핀들 회전 속도는 0.01(1/s)에서 1000(1/s)까지 증속되었으며, 이후 다시 1000(1/s)에서 0.01(1/s)로 감속되었다. 1 사이클의 총 교반 시간은 20분 이었다. 속도의 변화에 따라 측정된 점도 값은 도 2 내지 도 7에 도시된 그래프와 같이 확인되었다. 점도 측정 시 온도는 23°C로 설정하였다. Each of the slurries prepared above was stirred using a Rheometer (TA instrument, DHR-2), and the viscosity of each slurry was measured. Specifically, a spindle of the Rheometer equipment penetrates into the slurry and rotates to stir the slurry, and at the same time, the viscosity of the slurry is measured while stirring. The spindle rotation speed was increased from 0.01 (1 / s) to 1000 (1 / s) and then decelerated from 1000 (1 / s) to 0.01 (1 / s). The total stirring time of one cycle was 20 minutes. Viscosity values measured according to the change of the speed were confirmed as shown in the graphs shown in Figs. 2 to 7. The viscosity was measured at 23 ° C.
각 슬러리에 대해 3회 반복하여 교반하여 전단력을 인가하였다. 최초 교반시 1차 점도를 측정하였으며, 이후 최초 교반 조건과 동일한 조건으로 2회 더 반복하여 교반하였다. 최종 교반시 다시 각 슬러리의 점도를 측정하였다(2차 점도). 각각 측정된 1차 점도와 2차 점도의 변화량(차의 절대값)을 계산하고 이를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다. 절대값 계산에 사용된 점도는 각 최초 및 최종 사이클 중 증속시의 전단 속도 0.1(1/s)에서 측정된 것으로 하였다. 하기 표에서 비교예의 점도 변화량은 모두 10Pa.s를 초과하는 것으로 나타났으며, 이에 반하여 실시예의 점도 변화량은 모두 3Pa.s 미만으로 확인되었다.The slurry was repeatedly stirred three times to apply a shearing force. The initial viscosity was measured at the initial agitation, and then the agitation was repeated two more times under the same conditions as the initial agitation. During the final stirring, the viscosity of each slurry was again measured (secondary viscosity). The measured changes in the primary viscosity and the secondary viscosity (absolute value of the difference) were calculated and are summarized in Table 2 below. The viscosity used in the absolute value calculation was measured at a shear rate of 0.1 (1 / s) at the time of acceleration during the initial and final cycles. In the following table, all of the viscosity change amounts of the comparative examples were found to exceed 10 Pa · s, whereas the viscosity change amounts of the examples were all less than 3 Pa · s.
(3) 전단력에 따른 점도 변화 확인(3) Confirmation of viscosity change according to shear force
상기 제조예 1을 통해 수득한 각 슬러리에 대해서 전단력의 변화에 따른 점도 변화를 확인하였다. 각 슬러리에 대해 10-2(1/s) 내지 103(1/s)의 범위에서 점진적으로 전단력을 증속 및 감속시키며 각 3회 반복하여 교반하였다. 상기 실험 결과는 도 2 내지 7에 나타내었다. The viscosity change of each slurry obtained in Production Example 1 was confirmed by the change of shear force. The shear force was gradually increased or decreased in the range of 10 -2 (1 / s) to 10 3 (1 / s) for each slurry, and the slurry was repeatedly stirred three times each time. The results of the experiment are shown in FIGS.
이에 따르면 실시예 A 내지 C의 슬러리는 각 교반 회차에서 점도의 변화가 크지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 비교예 A 내지 C의 슬러리는 각 회차에서 점도 변화가 큰 것을 확인할 수 있었다. 특히 비교예의 슬러리는 10-2(1/s) 내지 103(1/s)의 범위에서 각 회차의 점도의 차이가 비교적 큰 것으로 나타났다.According to the results, it was confirmed that the slurries of Examples A to C did not have a large change in viscosity in each stirring cycle. On the contrary, it was confirmed that the slurry of Comparative Examples A to C had a large viscosity change at each rotation. Particularly, the slurry of the comparative example exhibited a relatively large difference in viscosity between the respective times in the range of 10 -2 (1 / s) to 10 3 (1 / s).
(4) 음극 슬러리의 필터 막힘 현상 평가(4) Evaluation of filter clogging of negative electrode slurry
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 슬러리를 약 30L의 진공 펌프를 이용하여 100 mesh 필터에 통과시켜서 필터 막힘 현상을 평가하였다. 그 결과, 실시예의 음극 슬러리는 필터 막힘 현상이 발생하지 않았으나, 비교예의 음극 슬러리는 필터 막힘 현상이 발생되는 것을 확인하였다. 각 슬러러에 대한 필터 막힘 현상 평가 결과를 도 8 내지 도 13에 각각 나타내었다. Each slurry prepared in the above Examples and Comparative Examples was passed through a 100 mesh filter using a vacuum pump of about 30 L to evaluate the clogging of the filter. As a result, it was confirmed that the clogging of the filter did not occur in the negative electrode slurry of the example, but the clogging of the filter occurred in the negative electrode slurry of the comparative example. The evaluation results of the filter clogging phenomenon for each slouler are shown in Figs. 8 to 13, respectively.
상기 실험을 통해 확인한 바와 같이, 슬러리의 점도 변화량이 작은 실시예의 슬러리들은 필터 막힘 현상이 적어 공정에 투입하는 경우 시간이 경과되어도 점도의 상승이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.As confirmed by the above experiment, it was confirmed that the viscosity of the slurry of the Example having a small change in the viscosity of the slurry was not clogged due to the clogging of the filter, so that the viscosity did not rise even after the lapse of time.
Claims (7)
(S20) (S10)에서 준비된 슬러리를 1차 교반하면서 점도(1차 점도)를 측정하는 단계; 및
(S30) 상기 1차 교반된 슬러리를 1차 교반 조건과 동일한 조건으로 1회 또는 2회 이상 더 반복하여 교반하면서 슬러리의 점도(2차 점도)를 측정하는 단계;를 포함하며,
상기 |1차 점도-2차 점도|가 기설정된 점도 이하인 경우 상기 슬러리의 조성을 표준 조성으로 선정하는 것인, 전극 슬러리 선정 방법.
(S10) preparing a slurry for an electrode active material layer;
(S20) measuring the viscosity (primary viscosity) of the slurry prepared in the step (S10) while firstly stirring the slurry; And
(S30) measuring the viscosity (secondary viscosity) of the slurry while stirring the primary stirred slurry once or twice more than once under the same conditions as the primary stirring conditions,
Wherein the composition of the slurry is selected as a standard composition when the primary viscosity and the secondary viscosity are not more than a predetermined viscosity.
상기 (S30)은 1차 교반 조건과 동일한 조건으로 2회 더 반복하여 교반을 수행하고, 3회차 교반 단계 수행시 2차 점도를 측정하는 것인, 전극 슬러리 선정 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (S30) is repeated two more times under the same conditions as the first stirring conditions, and the secondary viscosity is measured during the third stirring step.
상기 (S10) 및 (S30)의 교반 단계는 각각 교반 속도를 특정 속도 A에서 특정 속도 B까지 증속 및 감속되며 수행되는 것인, 전극 슬러리 선정 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the stirring step of (S10) and (S30) is performed by increasing and decreasing the stirring speed from the specific speed A to the specific speed B, respectively.
점도의 측정은 상기 특정 속도 A에서 B까지 증속 및 감속되는 중 특정 속도 C(C는 A 보다 크고 B 보다 작은 유리수)에서 측정되는 것인, 전극 슬러리 선정 방법.
The method of claim 3,
Wherein the measurement of the viscosity is measured at a specific speed C (C is a rational number greater than A and less than B) during acceleration and deceleration from the specific speed A to B.
The method of claim 1, wherein the predetermined viscosity is selected from the range of 1 Pa · s to 30 Pa · s.
상기 전극 활물질층용 슬러리는 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지, 도전재 및 용매를 포함하는 것인, 전극 슬러리 선정 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the slurry for the electrode active material layer comprises an electrode active material, a polymer resin for a binder, a conductive material, and a solvent.
상기 전극 슬러리는 전극 활물질이 탄소재이며, 사용된 용매는 물인 것인, 전극 슬러리 선정 방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrode slurry is a carbonaceous material of an electrode active material, and the solvent used is water.
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