KR20190036757A - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는 파단신도와 상온 내충격 특성과 저온 내충격 특성이 우수하며 이들 특성이 균형(balance)을 잘 맞추고 있는 장점을 가진다. 또한 사출 성형 시 흐름성이 우수하여 성형 가공에 유리한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{Polyoxymethylene Resins Composition and Molding procuced from the same}
본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 상세하게는 우수한 파단신도, 상온 내충격 특성, 저온 내충격 특성을 가짐과 동시에 흐름성이 높게 유지되어 성형 가공이 유리한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌 수지는 기계적 물성과 강성, 내약품성, 장기 내구성 등이 우수하여 전기전자 부품, 자동차 등 다양한 분야에 사용되고 있는 엔지니어링 플라스틱이다. 상기 폴리옥시메틸렌 수지가 클립 또는 파스너 등의 부품을 제조하는 데 사용될 때에는 우수한 파단신도 및 상온/저온 내충격 특성이 요구된다. 하지만 상기 수지는 결정화도가 높아 매우 딱딱하기 때문에 상기 수지로 이루어진 성형품에 충격이 가해져 갈라짐이 발생하면 이의 전파 속도가 매우 빨라 부서지기가 매우 쉽다. 이러한 내충격 특성을 개선하기 위한 방법으로 다양한 충격보강제를 첨가하는 연구가 이전부터 진행되어 왔으며 현재에도 활발히 진행되고 있다.
폴리옥시메틸렌의 내충격 특성을 개선하기 위한 방법으로 유리전이온도가 -15℃ 이하인 열가소성 폴리우레탄을 첨가하는 방법 (미국 특허 공고 제1989-4804716호 공보 참조), 파단신도와 내충격 특성을 개선하기 위한 방법으로 충격보강제와 커플링제를 첨가하는 방법 (미국 특허 공고 제1990-4929712호, 미국 특허 공고 제2007-0276064호 공보 참조), 파단신도와 상온 내충격 특성을 개선하고 상기 수지와 열가소성 폴리우레탄 압출 가공성을 개선하기 위한 방법으로 변성 폴리에틸렌 무수말레인산기를 함유한 화합물을 첨가하는 방법 (미국 특허 공고 제2003-6512047호, 한국 특허 공고 제2010-0140791호, 제2003-0042167호), 파단신도와 상온 내충격 특성과 저온 내충격 특성을 함께 개선하기 위해 메틸메타아크릴레이트-부타디엔-스타이렌과 이소시아네이트 화합물을 함께 첨가하는 방법 (한국 특허 공고 제2017-0051697호)이 제안되어 있다.
그러나 상기 종래 기술들의 경우 파단신도 개선을 위해 이소시아네이트 화합물을 첨가하기 때문에 수지의 흐름성이 매우 감소되어 성형 가공이 어려워지는 한계가 존재한다. 또한, 상온 내충격 특성 개선에 관련된 기술 개발이 주로 이루어져 왔다. 하여 우수한 인장신도, 상온 내충격 특성, 저온 내충격 특성 모두를 확보함과 동시에 흐름성이 좋은 수지 조성물에 대한 기술 개발이 필요한 상황이다.
본 발명은 종래의 폴리옥시메틸렌 수지보다 파단신도, 상온 내충격 특성, 저온 내충격 특성이 우수하며 흐름성이 좋아 성형 가공에 유리한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (a) 폴리옥시메틸렌 수지 및 상기 (a) 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여 (b) 열가소성 폴리우레탄 10 내지 16 중량부, (c) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 2 내지 5 중량부, (d) 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 2 내지 5 중량부, (e) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.01 내지 0.1중량부, (f) 이형제 0.01 내지 0.1 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 (c) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, x는 60 내지 130의 정수이고, y는 10 내지 20의 정수이다.)
상기 (c) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 (c) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 내의 주쇄인 (c1) 에틸렌 중합체와 (c2) 아크릴레이트 중합체와의 질량비 (c1:c2)가 85:15~70:30인 것을 특징으로 한다.
상기 (d) 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체는 (d) 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 내의 (d1) soft segment와 (d2) hard segment의 질량비 (d1:d2)가 68:32~40:60인 것을 특징으로 한다.
상기 (d) 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체는 shore 경도가 28-55D인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기 성형품은 Izod Notched 상온 충격강도 (23℃)가 20kgfcm/cm이상이며, Izod Notched 저온 충격강도 (-30℃) 가 9kgfcm/cm이고, 인장신도가 180% 이상이고, Melt Index (MI)가 8.0g/10min 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 흐름성이 우수해 성형 가공이 유리하다. 또한, 본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 파단신도, 상온 내충격 특성, 저온 내충격 특성이 우수하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 폴리옥시메틸렌 수지 및 상기 (a) 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여 (b) 열가소성 폴리우레탄 10 내지 16 중량부, (c) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 2 내지 5 중량부, (d) 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 2 내지 5 중량부, (e) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.01 내지 0.1중량부, (f) 이형제 0.01 내지 0.1 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 과제 해결을 위해서 폴리옥시메틸렌 수지 내에 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체를 병용 배합하면 상온 내충격 특성과 저온 내충격 특성이 향상되고, 이소시아네이트 계열의 커플링제를 처방하지 않더라도 우수한 파단신도를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 이소시아네이트 계열의 커플링제를 처방하지 않음에 따라 수지의 흐름성이 감소되지 않는다는 것을 발견하였다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하고자 한다.
[(a) 폴리옥시메틸렌 수지]
옥시메틸렌이 주 단위이며, 주 단위 중에서 2~8 개의 인접한 탄소원자를 가지는 옥시알킬렌의 단위를 0.5 내지 5 중량부를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 폴리옥시메틸렌 수지는 일반적으로 주 단위가 옥시메틸렌기(-(-OCH2)n-)인 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함한다. 이들 중 본 발명에서는 공중합체가 사용된다.
폴리옥시메틸렌 수지는 트리옥산 또는 테트라옥산의 환상 올리고머, 바람직하게는 트리옥산의 환상 올리고머와 공단량체를 양이온 랜덤 공중합 하여 얻을 수 있다. 공단량체로는 옥시에틸렌 (-(OCH2CH2)n-), 옥시프로필렌 (-(OCH2CH2CH2)n-), 옥시부틸렌(-(OCH2CH2CH2CH2)n-) 등의 탄소수 2 내지 10 이하의, 분기되어 있는 옥시알킬렌기와 분기되어 있는 옥시알킬렌기가 사용될 수 있다. 그 예로는 1,3-다이옥솔란, 1,3-다이옥세판, 1,3,5-트리옥세판이 있다.
특히 본 발명에서 사용되는 폴리옥시메틸렌 수지는 1,3-다이옥솔란 공단량체를 주단량체인 트리옥산에 첨가한 후 루이스산 촉매를 이용하여 양이온 랜덤 공중합하여 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리옥시메틸렌 수지의 구조는 선상 구조 뿐만 아니라 가교 또는 분기 구조를 가지고 있어도 된다.
[(b) 열가소성 폴리우레탄]
본 발명으로 이용하는 (b) 열가소성 폴리우레탄은 (b1) soft segment를 구성하는 에스터 결합을 포함하는 폴리올과 (b2) hard segment를 구성하는 다이이소시아네이트 및 (b3) chain extender로 작용하는 저분자 다이올이 반응하여 생성된다. Soft segment와 hard segment가 함께 존재하는 상기 물질은 폴리옥시메틸렌에 분산되어 외부로부터 충격이 가해졌을 때 충격을 흡수하고 완화시키는 메인 내충격제로 작용한다.
Soft segment를 구성하는 (b1) 폴리올은 폴리에틸렌-아디페이트, 폴리부틸렌-아디페이트 등의 폴리에스테르-다이올과 폴리프로필렌-글라이콜, 폴리테트라메틸렌-글라이콜 등의 폴리에테르-다이올이 사용될 수 있다. Hard segment를 구성하는 (b2) 다이이소시아네이트는 4,4'-다이페닐 메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실 메탄 다이이소시아네이트 등이 사용될 수 있다. Chain extender인 (b3) 저분자 다이올은 에틸렌-글라이콜, 테트레라메틸렌-글라이콜 등이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 통상적인 방법을 이용하여 제조된다.
상기 열가소성 폴리우레탄의 배합량으로는 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해 10~16 중량부, 바람직하게는 12~15 중량부인 것이 좋다. 10 중량부 미만에서는 우수한 파단신도와 내충격 특성을 얻는 것이 어려우며 16중량부를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있다.
[(c) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체]
본 발명에서 보조 내충격제①로 (c) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체를 포함한다. 특히 상기 에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 아크릴레이트에 결합된 탄소수 1 내지 3인 알킬기를 가지는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure pat00002
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, x는 60 내지 130의 정수이고, y는 10 내지 20의 정수이다.)
상기 화학식 1에서 아크릴레이트기의 R1에서 탄소수가 1 내지 3인 경우 폴리옥시메틸렌 매트릭스(matrix)에 열가소성 폴리우레탄과 함께 고르게 분산되어 내충격 특성을 증가시키는 효과를 가진다. 또한, 상기 화학식 1에서 R1을 가지지 않는 경우 폴리옥시메틸렌 matrix에 분산되어도 충격을 흡수할 수 있는 부분이 없으므로 내충격 특성이 급격히 감소하는 문제가 있다.
또한, 상기 (c) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 주쇄인 (c1) 에틸렌 중합체와 (c2) 아크릴레이트 중합체의 질량비 (c1:c2)가 85:15~70:30인 것이 사용될 수 있다.
상기 (c1) 에틸렌 중합체와 (c2) 아크릴레이트 중합체의 질량비가 상기 범위 내에 있는 경우 유리전이온도가 -15℃ 이하로 유연하여 처방 시 상온 내충격 특성과 저온 내충격 특성이 개질되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 (c) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해 2~5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이2중량부 미만인 경우 보조 내충격제로서의 효과가 미미하며 5중량부를 초과하는 경우 파단신도 하락 및 압출 가공 시 die swell 생성의 원인으로 작용할 수 있다.
[(d) 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체]
본 발명에서 보조 내충격제②로 (d) 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체가 첨가되며 상기 공중합체는 다이메틸 테레프탈레이트와 1,4-부탄다이올, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글라이콜의 중합반응에 의해 제조되는 랜덤 블록공중합체이다. 상기 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체는 (d1) soft segment와 (d2) hard segment가 함께 존재한다. 이 중 (d1)은 다이메틸 테레프탈레이트와 폴리테트라메틸렌 옥사이드의 반응으로 생성되며, (d2)는 다이메틸 테레프탈레이트와 1,4-부탄다이올의 반응으로 생성된다. 상기 폴레에테르-에스테르 블록공중합체는 (d1) soft segment의 길이가 (d2) hard segment보다 매우 길어 유연성과 회복특성을 부여한다.
특히 본 발명에서는 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체는 (d1) soft segment와 (d2) hard segment의 질량비 (d1:d2)가 68:32~40:60이고, shore 경도가 28-55D인 것이 사용될 수 있다.
상기 (d1) soft segment와 (d2) hard segment의 질량비가 상기 범위 내에 있는 경우 유리전이온도가 -30℃ 이하로 매우 낮아 유연하여 처방 시 내충격 특성, 특히 저온 내충격 특성을 개질하는 데 월등한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 shore 경도가 상기 범위 내에 있는 경우 인장신도가 매우 높아 폴리옥시메틸렌에 분산되어 조성물의 인장신도가 증진되는 데 유리한 효과를 얻을 수 있다. 상기 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체는 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해 2~5 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량이 2중량부 미만인 경우 보조 내충격제로서의 효과가 미미하며 5중량부를 초과하는 경우에는 파단신도 하락 및 압출 가공 시 die swell 생성의 원인으로 작용할 수 있다.
[(e) 힌더드 페놀계 산화방지제]
본 발명에서 힌더드 페놀계 산화방지제는 수지에 열이 가해질 때 결합이 깨지면서 생성되는 라디칼을 잡아내 고분자의 결합을 연속적으로 파괴하지 못하게 하는 역할을 한다. 상기 힌더드 페놀 산화방지제로 사용될 수 있는 물질은 n-옥타데실-3-(3,5'-다이-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 트리에틸렌 글라이콜-비스-[3-(3-터셔리-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-메틸렌 비스-(4-메틸-터셔리-부틸페놀), 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5'-다이-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트] 메탄, N,N'-비스-3-3(3,5'-다이-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오닐헥사메텔렌다이아민, N,N'-테트라메틸렌-비스-3-(3-메틸-5-터셔리-부틸-4-하이드록시페놀) 프로피오닐다이아민, N,N'-비스-[3-(3,5'-다이-터셔리-부틸-4-하이드록시페놀) 프로피오닐] 하이드라진, N-사리티로일-N-사리티리덴하이드라진，3-(N-사리티로일)아미노-1,2,4-트리아졸 및 N, N'-비스[2-{3-(3,5'-다이-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오닐옥시} 에틸]옥시아미드 등이 있다. 특히 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 산화 방지제는 테트라키즈[메틸렌-3-(3,5'-다이-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트] 메탄 및 트리에틸렌 글라이콜-비스-3-(3-터셔리-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트이다. 이러한 산화방지제는 선택적으로 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용하면 효과를 얻을 수 있다.
상기 힌더드 페놀 산화방지제는 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해 0.01~0.1 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량이 0.01중량부 미만인 경우 효과가 미미하며, 0.1중량부를 초과하는 경우에는 불순물로 작용할 수 있다.
[(f) 이형제 ]
본 발명에서 이형제는 사출성을 확보하기 위한 목적과 가공성에 도움을 주기 위한 목적으로 첨가된다. 상기 이형제로는 파라핀 왁스, 산화 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 저분자량 에틸렌바이닐아세테이트, N,N'-에틸렌 비스 스테아라미드, 에루카마이드, 올레아마이드를 포함하는 물질로터 1종을 선택하여 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 이형제는 N,N'-에틸렌 비즈 스테아라미드이다.
상기 힌더드 페놀 산화방지제는 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해 0.01~0.1 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량이 0.01중량부 미만인 경우 그 효과가 미미하며, 0.1중량부를 초과하는 경우에는 불순물로 작용할 수 있다.
한편, 본 발명의 효과를 상쇄시키지 않는 범위에서 착색제, 가소제, 핵제, 포름알데하이드 포착제 등의 첨가제를 추가적으로 포함시킬 수 있다.
이로써, 본 발명은 성형품의 상온/저온 내충격 특성, 파단신도가 우수하고 동시에 흐름성이 우수해 성형 가공이 유리한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있게 된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
이 폴리옥시메틸렌 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 ASTM D256 측정 기준 Izod Notched 상온 충격강도 (23℃)가 20 kgfcm/cm이상이며, Izod Notched 저온 충격강도 (-30℃)가 9 kgfcm/cm이상인 것임을 특징으로 하며 ASTM D638 측정 기준 인장신도가 180% 이상이고, ASTM D1238 측정 기준 Melt Index (MI)가 8.0g/10min 이상인 것임을 특징으로 하여 우수한 기계적 특성과 흐름성을 동시에 확보할 수 있게 된다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6
폴리옥시메틸렌 (a) 수지 내의 메인 내충격제로 (b) 성분의 열가소성 폴리우레탄, 보조 내충격제로 (c) 성분의 에틸렌 아크릴레이트 공중합체와 (d) 성분의 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체, (e) 성분의 힌더드 페놀계 산화방지제, (f) 성분의 이형제 첨가량을 표 1의 함량으로 하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 표 1의 함량 단위는 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대한 중량부이다.
비교예 1 내지 8
폴리옥시메틸렌 (a) 수지 내의 메인 내충격제로 (b) 성분의 열가소성 폴리우레탄, 보조 내충격제로 (c) 성분의 에틸렌 아크릴레이트 공중합체와 (d) 성분의 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체, (e) 힌더드 페놀계 산화방지제, (f) 이형제 첨가량을 표 1의 비율로 하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
또한 (c) 성분의 에틸렌 아크릴레이트 공중합체를 대신하여 저밀도 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산 또는 고밀도 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산을 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다.
물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대해서 아래 방법에 의해 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
1. 상온 충격강도, 저온 충격강도: ASTM D256 기준에 의거하여 Izod Notched 충격강도를 상온 23℃, 저온 -30℃에서 측정하였다.
2. 파단신도: ASTM D638 기준에 의거하여 측정하였다.
3. Melt Index (MI): ASTM D1238기준에 의거하여 190℃, 2.16kg에서 측정하였다.
구분 가 나 다 라 마 바 사 아 자 카
실시예1 100.0 14.0 0.0 0.0 3.0 3.0 0.0 0.0 0.1 0.1
실시예2 100.0 14.0 3.0 0.0 0.0 3.0 0.0 0.0 0.1 0.1
실시예3 100.0 14.0 0.0 3.0 0.0 3.0 0.0 0.0 0.1 0.1
실시예4 100.0 16.0 0.0 0.0 2.0 2.0 0.0 0.0 0.1 0.1
실시예5 100.0 12.0 0.0 0.0 5.0 3.0 0.0 0.0 0.1 0.1
실시예6 100.0 12.0 0.0 0.0 3.0 5.0 0.0 0.0 0.1 0.1
비교예1 100.0 14.0 0.0 0.0 0.0 3.0 3.0 0.0 0.1 0.1
비교예2 100.0 14.0 0.0 0.0 0.0 3.0 0.0 3.0 0.1 0.1
비교예3 100.0 16.0 0.0 0.0 1.0 3.0 0.0 0.0 0.1 0.1
비교예4 100.0 7.0 0.0 0.0 10.0 3.0 0.0 0.0 0.1 0.1
비교예5 100.0 16.0 0.0 0.0 1.0 3.0 0.0 0.0 0.1 0.1
비교예6 100.0 7.0 0.0 0.0 3.0 10.0 0.0 0.0 0.1 0.1
비교예7 100.0 17.0 0.0 0.0 3.0 0.0 0.0 0.0 0.1 0.1
비교예8 100.0 17.0 0.0 0.0 0.0 3.0 0.0 0.0 0.1 0.1
가: 폴리옥시메틸렌 수지 (코오롱플라스틱, K300)
나: 열가소성 폴리우레탄 (Songwon, P-3175A)
다: 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 (Arkema, 29MA03T; (c1) 에틸렌 중합체와 (c2) 아크릴레이트 중합체의 질량비 (c1:c2)가 71:29)
라: 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 (UBE, ZE708; (c1) 에틸렌 중합체와 (c2) 아크릴레이트 중합체의 질량비 (c1:c2)가 76:24)
마: 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체 (Dupont, AC3427; (c1) 에틸렌 중합체와 (c2) 아크릴레이트 중합체의 질량비 (c1:c2)가 73:27)
바: 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 (코오롱플라스틱, KP3328; (d1) soft segment와 (d2) hard segment의 질량비 (d1:d2)가 68:32, shore 경도가 28D)
사: 저밀도 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산 (Arkema, OREVAC 18341)
아: 고밀도 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산 (Arkema, OREVAC 18507)
자: 힌더드 페놀계 산화방지제 (Songwon, SONGNOX 1010)
카: 이형제 (신원화학, HI-LUBE 500P)
구분 Izod Notched 충격강도
(23℃, kgfcm/cm)		 Izod Notched 충격강도
(-30℃, kgfcm/cm)		 파단신도
(%)		 Melt Index
(190℃, 2.16kg)
실시예 1 23.2 10.8 240 8.3
실시예 2 20.6 9.0 180 8.0
실시예 3 21.8 9.8 220 8.0
실시예 4 20.2 9.2 220 8.7
실시예 5 20.3 11.8 210 8.6
실시예 6 20.1 12.0 200 8.4
비교예 1 7.1 3.8 140 7.6
비교예 2 8.5 4.6 170 7.6
비교예 3 16.3 8.0 256 8.5
비교예 4 16.5 9.9 126 8.9
비교예 5 15.8 8.1 220 8.3
비교예 6 15.1 10.2 120 9.5
비교예 7 15.5 7.7 230 8.6
비교예 8 15.6 7.8 280 8.8
실시예 1~6에서 확인되는 바와 같이 에틸렌 아크릴레이트 공중합체와 폴리에틸렌-에스테르 블록공중합체 적정량을 복합 첨가하면 우수한 파단신도와 상온 내충격 특성, 저온 내충격 특성을 가지며 동시에 흐름성도 우수하여 물성 균형(balance)이 좋은 것을 확인할 수 있다.
반면 비교예 1에서와 같이 아크릴레이트기가 존재하지 않는 저밀도 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산을 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 대신 처방하였을 경우 실시예 1 대비 파단신도 42%, 상온 충격강도 70%, 저온 충격강도 65%가 감소함을 확인할 수 있다. 마찬가지로 비교예 2에서와 같이 아크릴레이트기가 존재하지 않는 고밀도 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산을 에틸렌 아크릴레이트 중합체 대신 처방하였을 경우 실시예 1 대비 파단신도 30%, 상온 충격강도 65%, 저온 충격강도 57%가 감소함을 확인할 수 있다. 이 두 결과를 통해 에틸렌 아크릴레이트 공중합체가 상온 내충격 특성과 저온 내충격 특성을 개선하는 데 중요한 역할을 하는 것을 확인할 수 있다.
또한 비교예 3에서와 같이 에틸렌 아크릴레이트 중합체를 소량으로 1 중량부 처방하면 실시예 1 대비 파단신도는 증가하였으나 상온 충격강도 29% 감소, 저온 충격강도 26%가 감소함을 확인할 수 있다. 비교예 4에서와 같이 에틸렌 아크릴레이트 공중합체를 과량으로 10 중량부 처방하면 실시예 1대비 파단신도 48% 감소, 상온 충격강도 30% 감소, 저온 충격강도 8%가 감소함을 알 수 있으며 가공 시 die swell이 다량 생성되어 strand 형성이 어려웠다. 이 두 결과를 통해 에틸렌 아크릴레이트 중합체가 적정량 첨가되어야만 우수한 파단신도와 상온 내충격 특성, 저온 내충격 특성을 동시에 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
비교예 5에서와 같이 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체를 소량으로 1 중량부 첨가하면 실시예 1 대비 파단신도는 증가하였으나 상온 충격강도 32%, 저온 충격강도 25%가 감소함을 확인할 수 있다. 비교예 6에서와 같이 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체를 과량으로 10중량부 처방하면 실시예 1 대비 파단신도 48%, 상온 충격강도 30%, 저온 충격강도 6%가 감소함을 알 수 있으며 가공 시 육안으로 die swell이 현저하게 증가하여 strand 형성이 어려웠다. 이 두 결과를 통해 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체가 적정량 첨가되어야만 우수한 파단신도와 상온 내충격 특성, 저온 내충격 특성을 동시에 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
비교예 7에서와 같이 에틸렌 아크릴레이트 공중합체만 단일 처방하고 폴리에틸렌-에스테르 블록 공중합체를 처방하지 않을 경우 실시예 1 대비 파단신도는 유사 수준이었으나 상온 충격강도 35%, 저온 충격강도 25%가 감소하였다. 또한, 비교예 8에서와 같이 폴리에틸렌-에스테르 블록 공중합체만 단일 처방하고 에틸렌 아크릴레이트 공중합체를 처방하지 않을 경우 실시예 1 대비 파단신도는 증가하였으나 상온 충격강도 35%, 저온 충격강도 25%가 감소하였다. 이 두 결과를 통해 에틸렌 아크릴레이트 공중합체와 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체가 복합 처방되어야 우수한 상온 내충격성과 저온 내충격성을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 폴리옥시메틸렌 수지 및 상기 (a) 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여 (b) 열가소성 폴리우레탄 10 내지 16 중량부, (c) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 2 내지 5 중량부, (d) 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 2 내지 5 중량부, (e) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.01 내지 0.1중량부, (f) 이형제 0.01 내지 0.1 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (c) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
    <화학식 1>
    Figure pat00003

    (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, x는 60 내지 130의 정수이고, y는 10 내지 20의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (c) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 (c) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 내의 주쇄인 (c1) 에틸렌 중합체와 (c2) 아크릴레이트 중합체와의 질량비 (c1:c2)가 85:15~70:30인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (d) 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체는 (d) 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 내의 (d1) soft segment와 (d2) hard segment의 질량비 (d1:d2)가 68:32~40:60인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (d) 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체는 shore 경도가 28-55D인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 성형품은 Izod Notched 상온 충격강도 (23℃)가 20kgfcm/cm이상이며, Izod Notched 저온 충격강도 (-30℃) 가 9kgfcm/cm이고, 인장신도가 180% 이상이고, Melt Index (MI)가 8.0g/10min 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
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JP2012251067A (ja) * 2011-06-02 2012-12-20 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂組成物及び成形体

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