KR20190029507A - 수지 조성물, 수지층 및 적층 시트 - Google Patents

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KR20190029507A
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Abstract

호모 폴리머의 Tg가 -50℃ 이하이고, 또한 탄소수 8 내지 18의 분지된 알킬기를 에스테르기의 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)를 50 내지 97중량%, 및 호모 폴리머의 Tg가 -40℃ 이하이고, 또한 분자 골격 내에 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)를 3 내지 50중량%를 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진, Tg가 -40℃ 이하인 (메트)아크릴계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다. 해당 수지 조성물은, 조면을 갖는 피착체에 대하여 높은 접착력 및 높은 보유 지지력을 양립시킬 수 있다.

Description

수지 조성물, 수지층 및 적층 시트
본 발명은 수지 조성물, 수지층 및 적층 시트에 관한 것이다.
점착제에 요구되는 기본 성능의 하나는, 다양한 피착체에 대하여 강하게 접착할 수 있는 것이다. 일반적으로 종래의 점착 시트 또는 점착 테이프(이하, 점착 시트라 칭한다) 등의 적층 시트에서는, 콘크리트, 모르타르, 석고 보드, 침엽수 합판, 목질계 시멘트 판, 규산칼슘 판, 타일, 및 섬유 강화 시멘트 판 등의, 조면(요철 형상을 갖는 표면)을 갖는 피착체에 대한 접착력이 충분하지 않기 때문에, 이들 조면을 갖는 피착체에 대해서는 접착제가 사용되는 경우가 많았다. 그러나 근년, 보다 간편하게 그들 피착체끼리 및 그 외의 피착체에 부착 고정하고자 하는 요구의 증가에 수반하여, 이들 조면을 갖는 피착체에 대해서도, 점착 시트 등의 적층 시트를 사용하여 접합하는 것이 강하게 요망되고 있다.
특허문헌 1에서는, 콘크리트 등의 조면을 갖는 피착체에 대하여 양호한 접착력을 나타내는, 고무계 점착제층이 마련된 점착 시트가 개시되어 있다. 그러나 고무계 점착제층의 형성에는, 고무계 점착제의 도포 후에 양생이 필요하여, 생산 효율의 관점에서의 문제가 우려되었다. 또한 점착 부여제가 많이 첨가되어 있기 때문에, 저온에서의 접착력 저하도 우려되었다.
또한 양생이 불필요한 점착제로서는, (메트)아크릴계 폴리머를 포함하는 점착제가 널리 알려져 있다. 특허문헌 2에서는, 다양한 (메트)아크릴레이트를 사용한 광학 부재용의 점착제가 개시되어 있다. 그러나 상기와 같은 조면을 갖는 피착체에 대한 접착력에 대해서는 개시되어 있지 않다.
일본 특허 공개 평08-104847호 공보 국제 공개 제2013/099683호
상기와 같은 조면을 갖는 피착체에 대하여 사용되는 점착 시트 등의 적층 시트에는, 접착력 외에, 피착체에 고정된 중량물을 고정한 상태에서 장기간 보유 지지하는 관점에서 보유 지지력도 필요하다.
본 발명은, 조면을 갖는 피착체에 대하여 높은 접착력 및 높은 보유 지지력을 양립시킬 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 수지 조성물에 의하여 형성된 수지층을 제공하는 것, 나아가 당해 수지층을 갖는 적층 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 수지 조성물을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 호모 폴리머의 Tg가 -50℃ 이하이고, 또한 탄소수 8 내지 18의 분지된 알킬기를 에스테르기의 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)를 50 내지 97중량%, 및 호모 폴리머의 Tg가 -40℃ 이하이고, 또한 분자 골격 내에 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)를 3 내지 50중량%를 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진, Tg가 -40℃ 이하인 (메트)아크릴계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1), 및 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)의 합계의 비율이, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 75중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)가, 일반식 (1): CH2=CR1-COO-(AO)n-R2[상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, AO는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌옥시기, n은 알킬렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 내지 8이고, R2는 방향환, 또는 직쇄, 분지쇄, 혹은 지환식 알킬기이다]로 표시되는 모노머인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 모노머 성분이, 추가로, 히드록실기를 갖는 모노머, 카르복실기를 갖는 모노머, 및 에폭시기를 갖는 모노머로부터 선택되는, 어느 적어도 하나의 관능기를 갖는 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 모노머 성분이, 추가로, 다관능성 모노머를, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 5중량% 이하 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 35만 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 추가로, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 가교제를 0.01 내지 5중량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 가교제가 이소시아네이트계 가교제 및/또는 에폭시계 가교제인 것이 바람직하다.
본 발명은, 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지층에 관한 것이다.
본 발명의 수지층은, 겔 분율이 20 내지 95중량%인 것이 바람직하다.
본 발명은, 지지체의 적어도 편측에 상기 수지층이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 시트에 관한 것이다.
본 발명의 적층 시트는, 상기 수지층의 피착체에 대한 180° 필 접착력이, 박리 속도 300㎜/분의 조건 하에서 10N/20㎜ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 시트는, 상기 지지체가, 플라스틱 필름, 종이, 부직포, 기포 함유 시트 중 어느 것임이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 일반식 (1) 중의 AO가 옥시에틸렌기인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 일반식 (1) 중의 n이 2 내지 8인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 일반식 (1) 중의 R2가, 탄소수가 1 내지 6인 비치환의 방향환, 또는 직쇄, 분지쇄, 혹은 지환식 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 히드록실기를 갖는 모노머가, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 0.01중량% 이상 3중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 카르복실기를 갖는 모노머가, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 0.1중량% 이상 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 시트의 피착체가, 콘크리트, 모르타르, 석고 보드, 침엽수 합판, 목질계 시멘트 판, 규산칼슘 판, 타일, 및 섬유 강화 시멘트 판 중 어느 것임이 바람직하지만, 그 외의 평활한 피착체에도 강력히 접착 가능하다.
본 발명의 수지 조성물, 수지층 및 적층 시트는, 예를 들어 점착제 조성물, 점착층 및 점착 시트로서 이용 가능하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 주성분으로 되는 (메트)아크릴계 폴리머는, 특정량의 장쇄의 분지된 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트와 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진 것이다. 또한 상기 장쇄의 분지된 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트와 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트의 각각의 호모 폴리머는 저유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 또한 얻어진 (메트)아크릴계 폴리머도 저Tg를 갖는 것이다. 이러한 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 상기 장쇄의 분지된 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트와, 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트의 작용에 의하여, 조면을 갖는 피착체에 대하여 높은 접착력 및 높은 보유 지지력을 발현시킬 수 있다.
탄소수 8 내지 18의 분지된 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트는 저Tg 및 적당한 응집력과 점착성을 갖고, 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트는 저Tg 및 적당한 극성을 갖고 피착체 표면과의 상호 작용을 갖기 때문에, 결과적으로 본 발명의 수지 조성물은 적당한 유연함과 응집력, 계면과의 상호 작용을 가져, 조면을 갖는 피착체에 대하여 높은 접착력과 높은 보유 지지력을 발휘할 수 있는 것으로 추정된다.
또한 본 발명의 수지 조성물에는, 상기 모노머 성분에, 추가로, 히드록실기를 갖는 모노머, 카르복실기를 갖는 모노머, 및 에폭시기를 갖는 모노머로부터 선택되는, 어느 적어도 하나의 관능기를 갖는 모노머를 함유함으로써, 수지층의 유연함을 유지하면서 가교 네트워크 형성과 분자 간 상호 작용의 컨트롤이 가능해져 수지층의 응집력을 높일 수 있어, 조면을 갖는 피착체에 대하여 보다 높은 보유 지지력을 발현시킬 수 있는 것으로 추정된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 수지층의 겔 분율은, 예를 들어 20 내지 95중량% 정도이면 수지층의 유연함을 유지할 수 있고, 또한 적당한 가교 네트워크의 형성에 의하여 응집력을 부여할 수 있기 때문에, 조면을 갖는 피착체에 대하여 보다 높은 접착력 및 높은 보유 지지력을 발현시킬 수 있는 것으로 추정된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, 호모 폴리머의 Tg가 -50℃ 이하이고, 또한 탄소수 8 내지 18의 분지된 알킬기를 에스테르기의 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)를 50 내지 97중량%, 및 호모 폴리머의 Tg가 -40℃ 이하이고, 또한 분자 골격 내에 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)를 3 내지 50중량%를 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진, Tg가 -40℃ 이하인 (메트)아크릴계 폴리머를 포함한다. 또한 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
<탄소수 8 내지 18의 분지된 알킬기를 에스테르기의 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)>
본 발명의, 탄소수 8 내지 18의 분지된 알킬기를 에스테르기의 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)의 호모 폴리머의 Tg는 -50℃ 이하이다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)의 Tg는, 조면을 갖는 피착체에 대한 접착력을 높이는 관점에서 -55℃ 이하인 것이 바람직하고, -60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)의 Tg는, 조면을 갖는 피착체에 대한 보유 지지력을 높이는 관점에서 -80℃ 이상인 것이 바람직하고, -75℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)의 알킬기의 탄소수는, 수지층에 적당한 유연함을 부여하는 관점, 및 수지층의 응집력을 높이는 관점에서 8 내지 16인 것이 바람직하고, 8 내지 14인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 각 모노머의 호모 폴리머 Tg는, 「Polymer Handbook」 (제3판, John Wiley & Sons, Inc. 1989년)에 기재된 수치이다(수치가 복수인 경우에는 conventional의 값을 채용하고, 기재가 없는 경우에는 모노머 제조 기업의 카탈로그값을 채용한다).
상기 문헌에 기재되어 있지 않은 모노머의 호모 폴리머 Tg는, 이하의 측정 방법에 의하여 얻어지는 값이다. 즉, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에 측정 대상의 모노머 100중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200중량부를 투입하고, 질소 가스를 투입하면서 1시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 60℃로 승온하여 12시간 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각하고, 이 호모 폴리머 용액을 박리 라이너 상에 유연 도포하고 건조하여 두께 약 50㎛의 시험 샘플(시트상의 호모 폴리머)을 제작한다. 얻어진 시료를 2 내지 3㎎ 채취하여 알루미늄제 용기에 넣고, 크림프하여 DSC 측정(TA Instruments 제조의 Q-2000)을 행한다. 온도 프로그램은, -80℃ 내지 150℃(측정 속도 10℃/min), 질소(50ml/min) 분위기 가스 하에서 측정하였다. 얻어진 차트로부터 Tmg(중점 유리 전이 온도)의 수치를 판독하고 이 값을 호모 폴리머의 Tg로 하였다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)로서는, 예를 들어 2-에틸헥실아크릴레이트(탄소수 8, 호모 폴리머의 Tg=-70℃), 이소옥틸아크릴레이트(탄소수 8, 호모 폴리머의 Tg=-58℃), 이소노닐아크릴레이트(탄소수 9, 호모 폴리머의 Tg=-58℃), 이소데실아크릴레이트(탄소수 10, 호모 폴리머의 Tg=-60℃), 이소미리스틸아크릴레이트(탄소수 14, Tg=-56℃) 이소운데실아크릴레이트, 이소도데실아크릴레이트, 이소펜타데실아크릴레이트, 이소헥사데실아크릴레이트, 이소헵타데실아크릴레이트, 이소옥타데실아크릴레이트, 및 상기 예시된 메타크릴레이트를 예시할 수 있다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)은, 수지층의 점착력을 높이는 관점, 중합 반응성의 관점에서 알킬아크릴레이트가 적합하다.
<분자 골격 내에 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)>
본 발명의, 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)의 호모 폴리머의 Tg는 -40℃ 이하이다. 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)의 Tg는, 조면을 갖는 피착체에 대한 접착력을 높이는 관점에서 -45℃ 이하인 것이 바람직하고, -50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)의 Tg는, 조면을 갖는 피착체에 대한 접착력 및 보유 지지력을 높이는 관점에서 -90℃ 이상인 것이 바람직하고, -80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 에테르 결합은 쇄상 에테르 결합을 의미하며, 에폭시기, 옥세탄기 등의 환상 에테르 결합과는 상이하다.
상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)로서는, (메트)아크릴로일기의 불포화 이중 결합을 갖고 또한 쇄상 에테르 결합을 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)로서는, 예를 들어 일반식 (1): CH2=CR1-COO-(AO)n-R2[상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, AO는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌옥시기, n은 알킬렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 내지 8이고, R2는 방향환, 또는 직쇄, 분지쇄, 혹은 지환식 알킬기이다]로 표시되는 모노머(단, 상기 일반식 (1) 중의 R2는 에테르 결합을 포함하지 않는다) 등을 들 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 모노머로서는, 평균 부가 몰수 1 내지 8의 옥시에틸렌기를 갖는, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 평균 부가 몰수 1 내지 8의 옥시프로필렌기를 갖는, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로폭시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중의 AO는, 적당한 극성 밸런스를 갖는 관점에서 탄소수 2의 알킬렌옥시기인 옥시에틸렌기가 바람직하다. 또한 상기 일반식 (1) 중의 n은, 극성 레벨과 중합 반응성의 관점에서 2 내지 8인 것이 바람직하고, 2 내지 5인 것이 보다 바람직하다. 구체적인 화합물로서는 에틸카르비톨아크릴레이트(에톡시에톡시에틸아크릴레이트)(호모 폴리머의 Tg=-67℃), 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(호모 폴리머의 Tg=-57℃) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중의 R2는, 비치환의 방향환, 또는 직쇄, 분지쇄, 혹은 지환식 알킬기인 것이 바람직하다. R2의 방향환으로서는 페닐기 등, R2의 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬로서는 이소프로필기, 에틸기, 메틸기 등, R2의 지환식 알킬기로서는 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서 직쇄 알킬기가 바람직하다. R2는 적당한 극성을 갖는 관점에서 탄소수가 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)은, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 50 내지 97중량%이다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)은, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여, 조면을 갖는 피착체에 대한 접착력 및 보유 지지력을 높이는 관점에서 55중량% 이상인 것이 바람직하고, 58중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 59중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)은, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여, 조면을 갖는 피착체에 대한 접착력 및 보유 지지력을 높이는 관점에서 95중량% 이하인 것이 바람직하고, 93중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 91중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 3 내지 50중량%이다. 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여, 조면을 갖는 피착체에 대한 접착력 및 보유 지지력을 높이는 관점에서 3.5중량% 이상인 것이 바람직하고, 4중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.5중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여, 조면을 갖는 피착체에 대한 접착력 및 보유 지지력을 높이는 관점에서 48중량% 이하인 것이 바람직하고, 45중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1), 및 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)의 합계의 비율은 75중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1), 및 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)의 합계의 비율은, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여, 조면을 갖는 피착체에 대한 접착력 및 보유 지지력을 높이는 관점에서 80중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
<관능기를 갖는 모노머>
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분에는, 추가로, 히드록실기를 갖는 모노머, 카르복실기를 갖는 모노머, 및 에폭시기를 갖는 모노머로부터 선택되는, 어느 적어도 하나의 관능기를 갖는 모노머를 포함할 수 있다.
상기 히드록실기를 갖는 모노머로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고 또한 히드록실기를 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 히드록실기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬시클로알칸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 외에, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 상기 히드록실기를 갖는 모노머는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 적합하며, 특히 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 모노머로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고 또한 카르복실기를 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 모노머는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산, 메타크릴산이 적합하며, 특히 아크릴산이 적합하다.
상기 에폭시기를 갖는 모노머로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고 또한 에폭시기를 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 에폭시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기를 갖는 모노머는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 히드록실기를 갖는 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여, 응집력을 높이는 관점에서 0.01중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.03중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 히드록실기를 갖는 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여, 폴리머의 과도한 점도 상승이나 겔화를 억제하는 관점에서 3중량% 이하인 것이 바람직하고, 2중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여, 응집력을 높이는 관점, 및 피착체 표면과의 분자적인 상호 작용을 부여하는 관점에서 0.1중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 카르복실기를 갖는 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여, 조면에 대한 추종성을 높이는 관점이나 저온에서의 점착력을 높게 유지하는 관점에서 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 3중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 2중량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여, 응집력을 높이는 관점에서 0.1중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 에폭시기를 갖는 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여, 겔화나 고점도화를 억제하는 관점에서 1중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 폴리머가 그래프트 중합체인 경우, 꼭 그러한 것만은 아니다.
<공중합 모노머>
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분에는, 상기 관능기를 갖는 모노머 이외의 공중합 모노머를 포함할 수 있다. 상기 공중합 모노머로서는, 예를 들어 일반식 (2): CH2=CR3-COO-R4(상기 R3은 수소 원자 또는 메틸기, R4는 탄소수 1 내지 24의 비치환의 알킬기 또는 치환된 알킬기를 나타낸다. 단, 탄소수 8 내지 18의 분지된 알킬기의 경우를 제외한다)로 표시되는 모노머를 들 수 있다. 공중합 모노머는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식 (2) 중의 R4로서의, 탄소수 1 내지 24(보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18)의 비치환의 알킬기 또는 치환된 알킬기는, 직쇄, 분지쇄의 알킬기, 혹은 환상의 시클로알킬기를 나타내며, 탄소수 8 내지 18의 분지된 알킬기의 경우를 제외한다. R4는, 구체적으로는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 7의 분지된 알킬기, 환상의 알킬기를 들 수 있다. 치환된 알킬기의 경우에는, 치환기로서는, 탄소수 3 내지 7개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 7개의 아릴옥시기인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 한정은 되지 않지만 페닐기가 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 모노머의 예로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 테르펜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 공중합 모노머로서는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르계 모노머; 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르 모노머 등도 사용할 수 있다.
또한 상기 공중합 모노머로서는, 규소 원자를 함유하는 실란계 모노머 등을 들 수 있다. 실란계 모노머로서는, 예를 들어 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4-비닐부틸트리메톡시실란, 4-비닐부틸트리에톡시실란, 8-비닐옥틸트리메톡시실란, 8-비닐옥틸트리에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 공중합 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 15중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 공중합 모노머의 함유량이 20중량%를 초과하면, 예를 들어 조면에 대한 접착성이 저하하는 경우가 있다.
<다관능성 모노머>
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분에는, 수지 조성물의 응집력을 조정하기 위하여, 필요에 따라 다관능성 모노머를 함유시킬 수 있다. 다관능성 모노머는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능성 모노머는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 적어도 2개 갖는 모노머이며, 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트 등의, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물; 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디(메트)아크릴레이트, 헥실디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 적합하다.
상기 다관능성 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 5중량% 이하로 사용할 수 있다. 상기 다관능성 모노머는, 그 분자량이나 관능기 수 등에 따라 상이하지만, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 3중량% 이하가 바람직하고, 나아가 2중량% 이하가 바람직하다. 다관능성 모노머의 함유량이 5중량%를 초과하면, 예를 들어 수지 조성물의 탄성률이 지나치게 높아져 접착력이 저하되는 경우가 있다.
<(메트)아크릴계 폴리머 및 그 제조 방법>
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머의 Tg는 -40℃ 이하이다. 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 Tg는, 조면을 갖는 피착체에 대한 접착력을 높이는 관점에서 -45℃ 이하인 것이 바람직하고, -50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 Tg는, 조면을 갖는 피착체에 대한 접착력 및 보유 지지력을 높이는 관점에서 -85℃ 이상인 것이 바람직하고, -80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 (메트)아크릴계 폴리머의 Tg는, (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 단위와 그 비율로부터, 이하의 FOX의 식으로부터 산출되는 이론값이다.
FOX의 식: 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+ … +Wn/Tgn
[식 중, Tg는 (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(단위: K), Tgi(i=1, 2, … n)는, 모노머 i가 호모 폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도(단위: K), Wi(i=1, 2, … n)는, 모노머 i의, 전체 모노머 성분 중의 질량 분율을 나타낸다]
상기 (메트)아크릴계 폴리머의 제조는, 용액 중합, 전자선이나 UV 등의 방사선 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 각종 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또한 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기 라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 따라 제어 가능하며, 이들의 종류에 따라 적절한 그 사용량이 조정된다.
상기 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합예로서는, 반응은, 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서 중합 개시제를 첨가하고, 통상 50 내지 70℃ 정도에서 5 내지 30시간 정도의 반응 조건에서 행해진다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(와코 준야쿠사 제조, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의, 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있지만, 전체로서의 사용량은 모노머 성분 100중량부에 대하여 0.005 내지 1중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합 개시제로서, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토 아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 사용량은 모노머 성분의 전량 100중량부에 대하여 0.1중량부 정도 이하이다.
상기 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로서는, 예를 들어 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 상기 유화제는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반응성 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제로서, 구체적으로는, 예를 들어 아쿠알론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20(이상, 모두 다이이치 고교 세이야쿠사 제조), 아데카리아 소프 SE10N(ADEKA사 제조) 등이 있다. 반응성 유화제는, 중합 후에 폴리머쇄에 도입되기 때문에 내수성이 좋아져 바람직하다. 유화제의 사용량은, 모노머 성분의 전량 100중량부에 대하여 0.3 내지 5중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성면에서 0.5 내지 1중량부가 보다 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 방사선 중합에 의하여 제조하는 경우에는, 상기 모노머 성분을, 전자선, UV 등의 방사선을 조사함으로써 중합하여 제조할 수 있다. 상기 방사선 중합을 전자선으로 행하는 경우에는, 상기 모노머 성분에는 광중합 개시제를 함유시키는 것은 특별히 필요하지 않지만, 상기 방사선 중합을 UV 중합으로 행하는 경우에는, 특히 중합 시간을 짧게 할 수 있는 이점 등으로부터 모노머 성분에 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 광중합 개시제는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는, 광중합을 개시하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 통상 사용되는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어 벤조인에테르계, 아세토페논계, α-케톨계, 광활성 옥심계, 벤조인계, 벤질계, 벤조페논계, 케탈계, 티오크산톤계 등을 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.5중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부이다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 35만 이상인 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 수지층의 내구성 및 응집력을 높이는 관점에서 40만 이상인 것이 보다 바람직하고, 50만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 접합성 및 점착력을 높이는 관점, 수지 조성물의 점도를 억제하는 관점에서 300만 이하인 것이 바람직하고, 250만 이하인 것이 보다 바람직하고, 200만 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150만 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 120만 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의하여 측정하고 폴리스티렌 환산에 의하여 산출할 수 있다. 샘플은, 시료를 테트라히드로푸란에 용해시켜 0.1중량%의 용액으로 하고 이를 하룻밤 정치한 후, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과한 여과액을 사용하였다.
·분석 장치: 도소사 제조, HLC-8120GPC
·칼럼: 도소사 제조, (메트)아크릴계 폴리머: GM7000HXL+GMHXL+GMHXL
방향족계 폴리머: G3000HXL+2000HXL+G1000HXL
·칼럼 사이즈; 각 7.8㎜φ×30㎝ 계 90㎝·용리액: 테트라히드로푸란(농도 0.1중량%)
·유량: 0.8ml/min
·입구압: 1.6㎫
·검출기: 시차 굴절계(RI)
·칼럼 온도: 40℃
·주입량: 100μl
·용리액: 테트라히드로푸란
·검출기: 시차 굴절계
·표준 시료: 폴리스티렌
<가교제>
본 발명의 수지 조성물은 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로서는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 과산화물 등의 가교제가 포함된다. 상기 가교제로서는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제가 적합하다.
상기 가교제는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 상기 가교제를 0.01 내지 5중량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 가교제의 함유량은, 0.01 내지 4중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.02 내지 3중량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 가교제로서 상기 다관능성 모노머를 사용해도 되며, 이 경우, 상기 다관능성 모노머는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.001 내지 2중량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 0.003 내지 1중량부의 범위에서 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 가교제는, 이소시아네이트기(이소시아네이트기를 블록제 또는 수량체화 등에 의하여 일시적으로 보호한 이소시아네이트 재생형 관능기를 포함한다)를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 말한다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 코로네이트 L), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 코로네이트 HL), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 코로네이트 HX) 등의 이소시아네이트 부가물, 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미쓰이 가가쿠사 제조, 상품명: 타케네이트 D110N), 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미쓰이 가가쿠사 제조, 상품명: 타케네이트 D120N), 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미쓰이 가가쿠사 제조, 상품명: 타케네이트 D140N), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미쓰이 가가쿠사 제조, 상품명: 타케네이트 D160N); 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트, 및 이들과 각종 폴리올의 부가물, 이소시아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다관능화한 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 이소시아네이트나 지환식 이소시아네이트를 사용하는 것이, 점착력과 보유 지지력에 관한 특성을 균형 있게 발현시키기 때문에 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 상기 이소시아네이트계 가교제를 0.01 내지 5중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가 0.03 내지 4중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가 0.05 내지 3중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.08 내지 2중량부 함유하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
또한 상기 유화 중합에서 제작한 변성 (메트)아크릴계 폴리머의 수분산액에서는 이소시아네이트계 가교제를 사용하지 않아도 되지만, 필요한 경우에는 물과 반응하기 쉽기 때문에, 블록화한 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수도 있다.
상기 에폭시계 가교제는, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물을 말한다. 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 외에, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 미쓰비시 가스 가가쿠사 제조, 상품명 「테트래드 C」, 「테트래드 X」 등의 시판품도 들 수 있다.
상기 에폭시계 가교제는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 상기 에폭시계 가교제를 0.005 내지 1중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가 0.01 내지 0.5중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가 0.015 내지 0.3중량부 함유하는 것이 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
상기 과산화물로서는, 가열에 의하여 라디칼 활성종을 발생시켜 수지 조성물의 베이스 폴리머의 가교를 진행시키는 것이면 적절히 사용 가능하지만, 작업성이나 안정성을 감안하여 1분간 반감기 온도가 80℃ 내지 160℃인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90℃ 내지 140℃인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 과산화물로서는, 예를 들어 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 90.6℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도: 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 110.3℃), 디라우로일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디-n-옥타노일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도: 124.3℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 128.2℃), 디벤조일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 130.0℃), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(1분간 반감기 온도: 136.1℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(1분간 반감기 온도: 149.2℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 가교 반응 효율이 우수한 점에서 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디라우로일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디벤조일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 등이 바람직하게 사용된다.
또한 상기 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이며, 과산화물의 잔존량이 절반으로 되기까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나 임의의 온도에서의 반감기 시간에 대해서는 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있으며, 예를 들어 니혼 유시 가부시키가이샤의 「유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월）」 등에 기재되어 있다.
상기 과산화물은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 상기 과산화물 0.02 내지 2중량부이며, 0.05 내지 1중량부 함유하는 것이 바람직하다. 가공성, 리워크성, 가교 안정성, 박리성 등의 조정을 위하여, 이 범위 내에서 적절히 선택된다.
또한 반응 처리 후의 잔존한 과산화물 분해량의 측정 방법으로서는, 예를 들어 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 반응 처리 후의 수지층을 약 0.2g씩 취출하여 아세트산에틸(10ml)에 침지시키고, 진탕기에서 25℃ 하에서, 120rpm으로 3시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3일간 정치한다. 이어서, 아세토니트릴(10ml)을 첨가하고, 25℃ 하에서, 120rpm으로 30분 진탕하고, 멤브레인 필터(0.45㎛)에 의하여 여과하여 얻어진 추출액 약 10μl를 HPLC에 주입하고 분석하여, 반응 처리 후의 과산화물량으로 할 수 있다.
또한 상기 금속 킬레이트계 가교제로서는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합되어 있는 다관능성 금속 킬레이트를 들 수 있다. 다가 금속 원자로서는 Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합되는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 접착력을 향상시키기 위하여 (메트)아크릴계 올리고머를 함유시킬 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 올리고머는, 본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머보다도 Tg가 높고 중량 평균 분자량이 작은 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴계 올리고머는 점착 부여 수지로서 기능하며, 또한 접착력을 향상시키는 것이 가능하다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머는, Tg가 약 0℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 약 20℃ 이상 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg가 약 0℃ 미만이면, 수지층의 실온 이상에서의 응집력이 저하되어 보유 지지 특성이나 고온에서의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한 (메트)아크릴계 올리고머의 Tg는, (메트)아크릴계 폴리머의 Tg와 마찬가지로 Fox의 식에 기초하여 계산한 이론값이다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량은 1000 이상 30000 미만, 바람직하게는 1500 이상 20000 미만, 더욱 바람직하게는 2000 이상 10000 미만이다. 중량 평균 분자량이 30000 이상이면, 접착력의 향상 효과가 충분히 얻어지지는 않는 경우가 있다. 또한 1000 미만이면 저분자량으로 되기 때문에 접착력이나 보유 지지 특성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량의 측정은, GPC법에 의하여 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 도소 가부시키가이샤 제조의 HPLC8020에, 칼럼으로서 TSKgel GMH-H(20)×2개를 사용하여, 테트라히드로푸란 용매에서 유속 약 0.5ml/분의 조건에서 측정된다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트와 같은 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 지환족 알코올의 에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트; 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴레이트는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머로서는, 이소부틸(메트)아크릴레이트나 t-부틸(메트)아크릴레이트와 같은, 알킬기가 분지 구조를 가진 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트나, 이소보르닐(메트)아크릴레이트디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 지환식 알코올의 에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트나 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트 등의 환상 구조를 가진 (메트)아크릴레이트로 대표되는, 비교적 부피가 큰 구조를 갖는 아크릴계 모노머를 모노머 단위로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 부피가 큰 구조를 (메트)아크릴계 올리고머에 갖게 함으로써 수지층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 부피가 크다는 점에서 환상 구조를 가진 것은 효과가 높으며, 환을 복수 함유한 것은 더욱 효과가 높다. 또한 (메트)아크릴계 올리고머의 합성 시나 수지층의 제작 시에 자외선(자외선)을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서 포화 결합을 가진 것이 바람직하며, 알킬기가 분지 구조를 가진 알킬(메트)아크릴레이트, 또는 지환식 알코올과의 에스테르를, (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머로서 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같은 관점에서, 적합한 (메트)아크릴계 올리고머로서는, 예를 들어 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 아크릴로일모르폴린(ACMO)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 디에틸아크릴아미드(DEAA)의 공중합체, 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA), 이소보르닐아크릴레이트(IBXA), 시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐아크릴레이트(DCPA), 1-아다만틸메타크릴레이트(ADMA), 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)의 각 단독 중합체 등을 들 수 있다. 특히 CHMA를 주성분으로서 포함하는 올리고머가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머를 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 70중량부 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 70중량부이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 50중량부이고, 더더욱 바람직하게는 3 내지 40중량부이다. (메트)아크릴계 올리고머의 첨가량이 70중량부를 초과하면, 탄성률이 지나치게 높아져 저온에서의 접착성이 나빠지는 결함의 가능성이 있다. 또한 (메트)아크릴계 올리고머를 1중량부 이상 배합하는 경우에, 접착력의 향상 효과의 관점에서 유효하다.
또한 본 발명의 수지 조성물에는, 점착 부여제(태키파이어)를, 피착체 계면과의 상호 작용을 향상시키기 위하여, 그리고 수지 조성물 벌크의 응집력을 부여하기 위하여 함유할 수 있다. 예를 들어 로진에스테르계의 펜셀 시리즈(아라카와 가가쿠 고교사 제조)나 테르펜계 점착 부여제(야스하라 케미컬사 제조), 해리태크 시리즈(하리마 가세이사 제조) 등을 들 수 있으며, 탄성률이 높아져 태크가 소실되지 않을 정도의 양을 첨가할 수 있다. 점착 부여제(태키파이어)는 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 5 내지 40중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 수지 조성물에는, 피착체와의 계면에서의 접착 신뢰성을 높이기 위하여 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 1중량부 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.6중량부이다. 실란 커플링제의 배합이 지나치게 많으면, 가교를 저해하거나 점착 특성을 손상시키거나 할 가능성이 있고, 지나치게 적으면, 효과가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
상기 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시 실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 수지 조성물에는, 그 외의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 되며, 예를 들어 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분, 입자상, 박형물 등을, 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다.
<수지층>
본 발명의 수지층은 상기 수지 조성물로부터 형성된다. 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 1 내지 1000㎛ 정도이다. 상기 수지층의 두께는 바람직하게는 3 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎛이다.
상기 수지층의 겔 분율은 20 내지 95중량%인 것이 바람직하다. 수지층의 겔 분율은, 수지층의 응집력이나 보유 지지력을 높이는 관점에서 25중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35중량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 수지층의 겔 분율은, 수지층의 접착력을 높이는 관점에서 80중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65중량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한 상기 수지 조성물이 가교제를 함유하는 경우에는, 가교제 전체의 첨가량을 조정하는 것과 함께, 가교 처리 온도나 가교 처리 시간의 영향을 충분히 고려하여 겔 분율을 제어할 수 있다.
상기 수지층은, 예를 들어 상기 수지 조성물을 지지체의 편면 또는 양면에 도포하고 중합 용제 등을 가열 건조에 의하여 제거함으로써, 적층 시트로서 형성할 수 있다. 수지 조성물의 도포함에 있어서는, 적절히 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새로이 첨가해도 된다.
상기 수지 조성물의 도포 방법으로서는 각종 방법이 이용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
상기 가열 건조의 온도는 바람직하게는 40 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃이고, 특히 바람직하게는 70 내지 170℃이다. 가열 온도를 상기의 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 수지층을 얻을 수 있다. 상기 가열 건조의 시간은 바람직하게는 5초 내지 20분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 15분, 특히 바람직하게는 10초 내지 10분이다.
또한 상기 수지층의 형성은, 본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머를, 모노머 성분을 자외선 조사함으로써 중합하여 제조하는 경우에는, 상기 모노머 성분으로부터 (메트)아크릴계 폴리머를 제조함과 함께, 수지층을 형성할 수 있다. 모노머 성분에는, 적절히 가교제 등의, 상기 수지 조성물에 배합할 수 있는 재료를 함유할 수 있다. 상기 모노머 성분은, 자외선 조사함에 있어서, 사전에 일부를 중합하여 시럽으로 한 것을 사용할 수 있다. 자외선 조사에는 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다.
상기 지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 폴리아크릴 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 폴리에틸렌 폼이나 아크릴 폼 등의 기포 함유 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 각종 지지 필름을 들 수 있다. 또한 상기 기포란, 중공 입자 등의 함유에 의한 것도 포함한다. 상기 지지 필름의 두께는 통상 5 내지 3000㎛, 바람직하게는 10 내지 2500㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 2000㎛ 정도이다.
상기 지지 필름에는, 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계, 또는 지방산아미드계의 이형제, 실리카 분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다.
본 발명의 적층 시트는, 상기 수지층이 노출되는 경우에는, 실용에 제공되기까지 세퍼레이터로 수지층을 보호해도 된다. 실용 시에는 상기 세퍼레이터는 박리된다.
세퍼레이터의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 기포 함유 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있다. 표면 평활성이 우수하다는 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다.
상기 플라스틱 필름으로서는, 상기 수지층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 통상 5 내지 300㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계, 또는 지방산아미드계의 이형제, 실리카 분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다. 특히 상기 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 행함으로써, 상기 수지층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물, 수지층 및 적층 시트는, 콘크리트, 모르타르, 석고 보드, 침엽수 합판, 목질계 시멘트 판, 규산칼슘 판, 타일, 및 섬유 강화 시멘트 판 등의, 조면을 갖는 피착체에 부착하는 용도에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 조면을 갖는 피착체의 표면 요철(표면의 조도)은, 1㎛ 내지 수 100㎛ 정도의 것을 대상으로 하고 있다. 상기 적층 시트는, 특히 표면 요철(표면의 조도)가 1㎛ 내지 500㎛인 조면을 갖는 피착체에 대하여 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한 각 예 중의 부 및 %는 모두 중량 기준이다. 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정을 행하였다.
실시예 1
<(메트)아크릴계 폴리머의 조제>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 90중량부, 에틸카르비톨아크릴레이트(CBA) 10중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 0.25중량부, 아크릴산(AA) 1중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.07중량부를 아세트산에틸 105중량부와 함께 투입하고, 천천히 교반하면서 질소 가스를 도입하여 1시간 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 60 내지 65℃ 부근으로 유지하여 10시간 중합 반응을 행하여, 중량 평균 분자량 77만의 (메트)아크릴계 폴리머 용액을 조제하였다. 얻어진 (메트)아크릴계 폴리머의 Tg는 -68.7℃였다.
이어서, 상기에서 얻어진 (메트)아크릴계 폴리머 용액에, 폴리머의 고형분 100중량부에 대하여, 가교제로서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(도소사 제조, 상품명 코로네이트 L)을 0.16중량부 배합하여 수지 조성물 용액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 수지 조성물 용액을, 실리콘 처리를 실시한 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 세퍼레이터(미쓰비시 주시사 제조, 다이어포일 MRF)의 편면에, 건조 후의 수지층 두께가 95㎛로 되도록 도포하고, 130℃에서 5분간 건조를 행하여 수지층을 형성하여, 적층 시트를 제작하였다.
실시예 2 내지 29, 비교예 1 내지 5
실시예 1에 있어서, (메트)아크릴계 폴리머의 조제에 사용한 모노머의 종류와 그 조성비, 가교제의 종류와 그 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 적층 시트를 제작하였다. 얻어진 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량, Tg를 표 1에 나타낸다.
실시예 30
<(메트)아크릴계 폴리머 시럽의 조제>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 90중량부, 에틸카르비톨아크릴레이트(CBA) 10중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 0.25중량부, 아크릴산(AA) 1중량부, 광중합 개시제(상품명:이르가큐어 184, BASF사 제조) 0.15중량부, 및 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 651, BASF사 제조) 0.15중량부를 4구 플라스크에 투입하여 모노머 혼합물을 조제하였다. 이어서, 상기 모노머 혼합물을 질소 분위기 하에서 자외선에 폭로하여 부분적으로 광중합시킴으로써, 중합률 약 10중량%의 부분 중합물((메트)아크릴계 폴리머 시럽)을 얻었다.
이어서, 상술한 (메트)아크릴계 폴리머 시럽에 100중량부에 가교제로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 0.01중량부를 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하여 모노머 성분을 조제하였다.
이어서, 상기에서 조정한 모노머 성분을, 편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(상품명: 다이어포일 MRF, 미쓰비시 주시 가부시키가이샤 제조)의 박리 처리면에, 최종적인 두께가 95㎛로 되도록 도포하여 도포층을 형성하였다. 이어서, 도포된 모노머 성분의 표면에, 편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(상품명: 다이어포일 MRE, 미쓰비시 주시 가부시키가이샤 제조)을, 당해 필름의 박리 처리면이 도포층측으로 되도록 하여 피복하였다. 이것에 의하여 모노머 성분의 도포층을 산소로부터 차단하였다. 이와 같이 하여 얻어진 도포층을 갖는 시트에 케미컬 라이트 램프(가부시키가이샤 도시바 제조)를 사용하여, 조도 5㎽/㎠(약 350㎚에 최대 감도를 갖는 탑콘 UVR-T1로 측정)의 자외선을 360초간 조사하여 도포층을 경화시켜 수지층을 얻은 후, 편면의 폴리에스테르 필름(다이어포일 MRE)을 박리하여 적층 시트를 제작하였다.
실시예 31 내지 33
실시예 30에 있어서, (메트)아크릴계 폴리머 시럽의 조제에 사용한 모노머의 조성비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 30과 마찬가지의 조작을 행하여 적층 시트를 제작하였다. 얻어진 (메트)아크릴계 폴리머의 Tg를 표 2에 나타낸다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 시트(샘플)에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<겔 분율의 측정>
적층 시트에 있어서의 수지층으로부터 소정량(최초의 중량 W1)을 취출하여 아세트산에틸 용액에 침지시키고 실온에서 1주간 방치한 후, 불용분을 취출하고 건조시킨 중량(W2)을 측정하여 하기와 같이 구하였다.
겔 분율(%)=(W2/W1)×100
<필 접착력의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플의 점착면에 두께 25㎛의 PET 필름(도레이사 제조, 루미러 S10)을 부착한 것을 평가용 샘플로 하였다. 당해 평가용 샘플을 폭 20㎜×길이 약 100㎜로 재단한 후, 상기 세퍼레이터(미쓰비시 주시사 제조, 다이어포일 MRF)를 박리하고, 각종 피착체로서 석고 보드(요시노 셋코사 제조, 상품명 타이거 보드 9.5㎜ 두께), 침엽수 합판(시마추 홈즈 입수 12㎜ 두께), 또는 규산칼슘 판(케이칼 판, 시마추 홈즈 입수 5㎜ 두께)에 2㎏의 롤을 1왕복으로 부착하였다. 이어서, 실온(23℃)에서 30분 정치한 후, 박리 각도 180°, 박리 속도 300㎜/분에서 필 접착력(N/20㎜)을 측정하였다. 또한 상기 필 접착력은 10N/20㎜ 이상인 것이 바람직하고, 12N/20㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15N/20㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
<보유 지지력의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플의 점착면에 두께 25㎛의 PET 필름(도레이사 제조, 루미러 S10)을 부착한 것을 평가용 샘플로 하였다. 당해 평가용 샘플을 폭 10㎜×길이 100㎜로 재단한 후, 상기 세퍼레이터(미쓰비시 주시사 제조, 다이어포일 MRF)를 박리하고, 피착체로서 침엽수 합판(시마추 홈즈 입수 12㎜ 두께)에, 부착 면적이 폭 10㎜×길이 20㎜로 되도록 2㎏의 롤을 1왕복으로 부착하였다. 이어서, 실온(23℃)에서 30분 정치한 후, 침엽수 합판을 늘어뜨려 시료편의 자유단에 500g의 하중을 부여하였다. 당해 하중이 부여된 상태에서 40℃의 환경 하에 1시간 방치하고, 최초의 부착 위치로부터의 시료 테이프의 어긋남 거리(㎜)를 측정하여, 보유 지지력(㎜/h)을 산출하였다. 또한 상기 보유 지지력은 2.0㎜/h 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎜/h 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎜/h 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2 중, 2EHA는 2-에틸헥실아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사 제조, 호모 폴리머의 Tg=-70℃);
INA는 이소노닐아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사 제조, 호모 폴리머의 Tg=-58℃);
IMA는 이소미리스틸아크릴레이트(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤, 호모 폴리머의 Tg=-56℃);
CBA는 에틸카르비톨아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사 제조, 호모 폴리머의 Tg=-67℃);
＃MTG는 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사 제조, 호모 폴리머의 Tg=-57℃);
4HBA는 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사 제조, 호모 폴리머의 Tg=-32℃);
HEA는 히드록시에틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사 제조, 호모 폴리머의 Tg=-15℃);
AA는 아크릴산(도아 고세이사 제조, 호모 폴리머의 Tg=106℃);
BA는 부틸아크릴레이트(도아 고세이사 제조, 호모 폴리머의 Tg=-55℃);를 나타낸다.
표 1 및 2 중, C/L은 트리메틸올프로판/2,4-톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(도소사 제조, 상품명 코로네이트 L);
D110N은 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미쓰이 가가쿠사 제조, 상품명: 타케네이트 D110N);
D120N은 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미쓰이 가가쿠사 제조, 상품명: 타케네이트 D120N);
D140N은 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미쓰이 가가쿠사 제조, 상품명: 타케네이트 D140N);
T/C는 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미쓰비시 가스 가가쿠사 제조, 상품명 테트래드 C);
TMPTA는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사 제조);를 나타낸다.

Claims (20)

  1. 호모 폴리머의 Tg가 -50℃ 이하이고, 또한 탄소수 8 내지 18의 분지된 알킬기를 에스테르기의 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)를 50 내지 97중량%, 및 호모 폴리머의 Tg가 -40℃ 이하이고, 또한 분자 골격 내에 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)를 3 내지 50중량%를 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진, Tg가 -40℃ 이하인 (메트)아크릴계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1), 및 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)의 합계의 비율이, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 75중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1), 및 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)의 합계의 비율이, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 85중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 (a2)가,
    일반식 (1): CH2=CR1-COO-(AO)n-R2
    [상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, AO는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌옥시기, n은 알킬렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 내지 8이고, R2는 방향환, 또는 직쇄, 분지쇄, 혹은 지환식 알킬기이다]로 표시되는 모노머인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 AO가 옥시에틸렌기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 n이 2 내지 8인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 R2가, 탄소수가 1 내지 6인 비치환의 방향환, 또는 직쇄, 분지쇄, 혹은 지환식 알킬기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 성분이, 추가로, 히드록실기를 갖는 모노머, 카르복실기를 갖는 모노머, 및 에폭시기를 갖는 모노머로부터 선택되는, 어느 적어도 하나의 관능기를 갖는 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 히드록실기를 갖는 모노머가, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 0.01중량% 이상 3중량% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 모노머가, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 0.1중량% 이상 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 성분이, 추가로, 다관능성 모노머를, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여 5중량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 35만 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 가교제를 0.01 내지 5중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 가교제가 이소시아네이트계 가교제 및/또는 에폭시계 가교제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지층.
  16. 제15항에 있어서,
    겔 분율이 20 내지 95중량%인 것을 특징으로 하는 수지층.
  17. 지지체의 적어도 편측에, 제15항 또는 제16항에 기재된 수지층이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수지층의 피착체에 대한 180° 필 접착력이, 박리 속도 300㎜/분의 조건 하에서 10N/20㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 시트.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 지지체가, 플라스틱 필름, 종이, 부직포, 및 기포 함유 시트 중 어느 것임을 특징으로 하는 적층 시트.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 피착체가, 콘크리트, 모르타르, 석고 보드, 침엽수 합판, 목질계 시멘트 판, 규산칼슘 판, 타일, 및 섬유 강화 시멘트 판 중 어느 것임을 특징으로 하는 적층 시트.
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