JP4861322B2 - イソシアナートの製造方法、およびアミン塩酸塩の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明において、造塩反応は、反応機の圧力を大気圧より0.01MPa以上高い圧力下、好ましくは0.02MPa以上、より好ましくは0.03MPa以上高い圧力下で行う。これにより、造塩反応で得られる塩酸塩スラリーの粘度を低下させること、好ましくは2000mPa・s以下とすることができる。なお、スラリーの粘度は、BROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した値である。
式:アミン転化率=((仕込んだアミンのモル数−残存アミンのモル数)/仕込んだアミンのモル数)X100
造塩反応により得られた塩酸塩とホスゲンとの反応は、常圧及び加圧下のいずれで行う事も可能であるが、常圧でホスゲン化を行う方が、副生塩化水素ガスによる副反応抑制の点から好ましい。又、ホスゲンとの反応温度は、反応速度及び、生成するイソシアナートのタール化抑制の面から、120℃以上、180℃以下、好ましくは130℃以上、175℃以下、更に好ましくは150℃以上、170℃以下の範囲が好適である。
ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルジメチルメタンジアミン、2,2−ジメチルジシクロヘキシルメタンジアミン、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、ビス(アミノメチル)ノルボルネン等の環状脂肪族アミン、
ビス(アミノメチル)スルフィド、ビス(アミノエチル)スルフィド、ビス(アミノプロピル)スルフィド、ビス(アミノヘキシル)スルフィド、ビス(アミノメチル)スルホン、ビス(アミノメチル)ジスルフィド、ビス(アミノエチル)ジスルフィド、ビス(アミノプロピル)ジスルフィド、ビス(アミノメチルチオ)メタン、ビス(アミノエチルチオ)メタン、ビス(アミノエチルチオ)エタン、ビス(アミノメチルチオ)エタン、1,5−ジアミノ−2−アミノメチル−3−チアペンタン等の含硫鎖状脂肪族アミンが挙げられる。
ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、2,2−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、3,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルネン等の環状脂肪族ポリイソシアナート、
ビス(イソシアナトメチル)スルフィド、ビス(イソシアナトエチル)スルフィド、ビス(イソシアナトプロピル)スルフィド、ビス(イソシアナトヘキシル)スルフィド、ビス(イソシアナトメチル)スルホン、ビス(イソシアナトメチル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトエチル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトプロピル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトメチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)エタン、ビス(イソシアナトメチルチオ)エタン、1,5−ジイソシアナト−2−イソシアナトメチル−3−チアペンタン等の含硫鎖状脂肪族イソシアナートなどが挙げられる。
以下、本発明を、実施例を用いて、より具体的に説明する。但し、本発明の範囲は、いかなる意味においても実施例により制限されない。
なお、以下の実施例、比較例中においては、以下の方法で測定を行った。
造塩反応終了後のスラリー中に残存するアミンを中和滴定して、残存アミンのモル数を得た。これと、仕込んだアミンのモル数とから、下記式により転化率を算出した。
式:アミン転化率=((仕込んだアミンのモル数−残存アミンのモル数)/仕込んだアミンのモル数)X100
ホスゲンとの反応終了後の反応液をガスクロマトグラフィーにて分析して、塩素化物のモル数を得た。これを仕込んだ塩酸塩のモル数で割り、生成率を算出した。
最終的に得られたイソシアナートをガスクロマトグラフィーにて分析して、イソシアナート純度を得た。
ホスゲンとの反応後に濾過を行って得られた反応濾過液残渣を中和滴定し、残存塩酸塩のモル数を得た。これと、仕込んだ塩酸塩のモル数とから、下記式により転化率を算出した。
式:塩酸塩転化率=((仕込んだ塩酸塩のモル数−残存塩酸塩のモル数)/仕込んだ塩酸塩のモル数)X100
造塩反応終了後のスラリーを容器に計り取り、測定温度120℃に昇温した。120℃に到達したら、BROOKFIELD製LVT型粘度計のNO.2ローターにて粘度を測定し、指示値に係数を掛けて粘度を算出した。
造塩反応終了後のスラリーを少量抜き取り、アセトニトリル溶媒中で(株)島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2100にて測定した。測定された粒子径は、全粒子径の数平均値である。
還流冷却管、攪拌翼、温度計、塩化水素ガス吹き込み管、ホスゲン吹き込み管、原料槽、原料装入ポンプを備えた、圧力調節器付きのオートクレーブ(反応機)を用いた。反応機において、攪拌翼の径(D1)/反応容器の内径(D2)の値は0.7であり、槽径(D)/槽長(L)値は0.59であり、反応容器の内容積は2Lであった。この反応機内に、反応溶媒としてオルソジクロロベンゼン846gを仕込み、原料槽にm−キシリレンジアミン136.2g(1.0モル)、及びオルソジクロロベンゼン621gを仕込んだ(全アミン濃度8.5重量%)。次に、反応機内の温度を120℃に昇温後、内圧を大気圧よりも0.01MPa高圧に調節した。そして、塩化水素ガス吹き込み管より塩化水素ガスを43.8g/hrの速度で反応機内に装入を開始し、同時に、原料槽から溶媒で希釈したm−キシリレンジアミンを、原料装入ポンプにて379g/hrの速度で装入を開始し、2時間掛けて全量を装入した。更に塩化水素ガスを20g/hrで装入しながら、1時間熟成を行った。反応終了後、原料アミンの転化率を中和滴定法により求めたところ、転化率は99.80mol%であった。また、得られた塩酸塩スラリーの粘度は、BROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した結果、201mPa・sであり充分な流動性を有していた。又、塩酸塩粒子の粒径をアセトニトリル溶媒中で(株)島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2100を用いて測定したところ、塩酸塩粒子の数平均粒子径は25μmであった。得られた塩酸塩スラリーは液状で流動性に優れ、塩酸塩を次工程に移液する場合には、塩酸塩が反応機内に残る事は無く、移液性は良好であることが確認された。
次に、反応機内において塩酸塩スラリーを160℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より,ホスゲンを100g/hr(1.0モル/hr)で吹き込み、温度を保ちながら8時間反応させた。反応終了後、系内に窒素をパージすることにより、未反応ホスゲン及び塩化水素ガスを除去した。そして、反応液を濾過して、未反応塩酸塩0.8g(乾燥重量)を取り除いた。得られた濾液を脱溶媒して、m−クロルメチルベンジルイソシアナート(以下CBiと略す)を0.1重量%含有する、純度98.10%のm−キシレンジイソシアナート188.58g(純度換算収率98.30mol%)を得た。このときの塩酸塩の転化率は99.62%であった。結果を表1に示す。
実施例1と同じ反応機を用いた。この反応機内に、反応溶媒としてオルソジクロロベンゼン846gを仕込み、原料槽にm−キシリレンジアミン136.2g(1.0モル)及びオルソジクロロベンゼン621gを仕込んだ(全アミン濃度8.5重量%)。次に、反応機内の温度を120℃に昇温後、内圧を大気圧よりも0.05MPa高圧に調節した。そして、塩化水素ガス吹き込み管より塩化水素ガスを43.8g/hrの速度で反応機内に装入を開始し、同時に、原料槽より溶媒で希釈したm−キシリレンジアミンを、原料装入ポンプにて379g/hrの速度で装入を開始し、2時間掛けて全量を装入した。更に塩化水素ガスを20g/hrで装入しながら、1時間熟成を行った。反応終了後、原料アミンの転化率を中和滴定法により求めたところ、転化率は99.75mol%であった。また、得られた塩酸塩スラリーの粘度はBROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した結果、215mPa・sであり、充分な流動性を有していた。又、塩酸塩の粒径をアセトニトリル溶媒中で(株)島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2100で測定したところ、塩酸塩粒子の数平均粒子径は29μmであった。得られた塩酸塩スラリーは液状で流動性に優れ、塩酸塩を次工程に移液する場合には、塩酸塩が反応機内に残る事は無く、移液性は良好であることが確認された。
次に、反応機内において塩酸塩スラリーを160℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より,ホスゲンを100g/hr(1.0モル/hr)で吹き込み、温度を保ちながら8時間反応させた。反応終了後、系内に窒素をパージすることにより、未反応ホスゲン及び塩化水素ガスを除去した。そして、反応液を濾過して、未反応塩酸塩0.6g(乾燥重量)を取り除いた。得られた濾液を脱溶媒して、CBiを0.3重量%含有する、純度97.40%のm−キシレンジイソシアナート190.3g(純度換算収率98.50%)を得た。このときの塩酸塩の転化率は99.70mol%であった。結果を表1に示す。
実施例1と同じ反応機を用いた。この反応機内に反応溶媒オルソジクロロベンゼン846gを仕込み、原料槽にm−キシリレンジアミン136.2g(1.0モル)及びオルソジクロロベンゼン621gを仕込んだ(全アミン濃度8.5重量%)。次に、反応機内の温度を120℃に昇温後、内圧を大気圧よりも0.1MPa高圧に調節した。そして、塩化水素ガス吹き込み管より塩化水素ガスを43.8g/hrの速度で装入を開始し、同時に、原料槽より溶媒で希釈したm−キシリレンジアミンを、原料装入ポンプにて379g/hrの速度で装入を開始し、2時間掛けて全量を装入した。更に塩化水素ガスを20g/hrで装入しながら、1時間熟成を行った。反応終了後、原料アミンの転化率を中和滴定法により求めたところ、転化率は99.81mol%であった。また、塩酸塩スラリーの粘度は、BROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した結果、221mPa・sであり、充分な流動性を有していた。又、塩酸塩の粒径をアセトニトリル溶媒中で(株)島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2100で測定したところ、塩酸塩粒子の数平均粒子径は31μmであった。得られた塩酸塩スラリーは液状で流動性に優れ、塩酸塩を次工程に移液する場合には、塩酸塩が反応機内に残る事は無く、移液性は良好であることが確認された。
次に、反応機内において塩酸塩スラリーを160℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より,ホスゲンを100g/hr(1.0モル/hr)で吹き込み、温度を保ちながら8時間反応させた。反応終了後、系内に窒素をパージすることにより、未反応ホスゲン及び塩化水素ガスを除去した。そして、反応液を濾過して、未反応塩酸塩0.4g(乾燥重量)を取り除いた。得られた濾液を脱溶媒して、CBiを0.2重量%含有する、純度98.42%のm−キシレンジイソシアナート188.9g(純度換算収率98.80mol%)を得た。このときの塩酸塩の転化率は99.80mol%であった。結果を表1に示す。
実施例1と同じ反応機を用いた。反応機内に、反応溶媒としてオルソジクロロベンゼン958gを仕込み、原料槽にビス(アミノメチル)ノルボルネン154.2g(1.0モル)及びオルソジクロロベンゼン702gを仕込んだ(全アミン濃度8.5重量%)。次に、反応機内の温度を120℃に昇温後、オートクレーブ内を大気圧よりも0.01MPa高圧に調節した。そして、塩化水素ガス吹き込み管より塩化水素ガスを43.8g/hrの速度で反応機内に装入を開始し、同時に、原料槽より溶媒で希釈したビス(アミノメチル)ノルボルネンを、原料装入ポンプにて428.1g/hrの速度で装入を開始し、2時間掛けて全量を装入した。更に塩化水素ガスを20g/hrで装入しながら、1時間熟成を行った。反応終了後、原料アミンの転化率を中和滴定法により求めたところ、転化率は99.88mol%であった。また、得られた塩酸塩スラリーの粘度は、BROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した結果、241mPa.sであり、充分な流動性を有していた。又、塩酸塩の粒径をアセトニトリル溶媒中で(株)島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2100で測定したところ、塩酸塩粒子の数平均粒子径は29μmであった。得られた塩酸塩スラリーは液状で流動性に優れ、塩酸塩を次工程に移液する場合には、塩酸塩が反応機内に残る事は無く、移液性は良好であることが確認された。
次に、反応機内において塩酸塩スラリーを160℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より,ホスゲンを100g/hr(1.0モル/hr)で吹き込み、温度を保ちながら8時間反応させた。反応終了後、系内に窒素をパージすることにより未反応ホスゲン及び塩化水素ガスを除去した。そして、反応液を濾過して、未反応塩酸塩0.5g(乾燥重量)を取り除いた。得られた濾液を脱溶媒して、クロルメチル−イソシアナトメチルノルボルネン(以下CNiと略す)を0.2重量%含有する、純度98.5%のビス(イソシアナトメチル)ノルボルネン206.9g(純度換算収率98.81mol%)を得た。このときの塩酸塩の転化率は99.79mol%であった。結果を表1に示す。
実施例1と同じ反応機を用いた。反応機内に、反応溶媒としてオルソジクロロベンゼン958gを仕込み、原料槽にビス(アミノメチル)ノルボルネン154.2g(1.0モル)及びオルソジクロロベンゼン702gを仕込んだ(全アミン濃度8.5重量%)。次に、反応機内の温度を120℃に昇温後、内圧を大気圧よりも0.03MPa高圧に調節した。そして、塩化水素ガス吹き込み管より塩化水素ガスを43.8g/hrの速度で装入を開始し、同時に原料槽より溶媒で希釈したビス(アミノメチル)ノルボルネンを、原料装入ポンプにて428.1g/hrの速度で装入を開始し、2時間掛けて全量を装入した。更に塩化水素ガスを20g/hrで装入しながら、1時間熟成を行った。反応終了後、原料アミンの転化率を中和滴定法により求めたところ、転化率は99.91mol%であった。塩酸塩の粘度は、BROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した結果、196mPa・sであり、充分な流動性を有していた。又、塩酸塩の粒径をアセトニトリル溶媒中で(株)島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2100で測定したところ、塩酸塩粒子の数平均粒子径は33μmであった。得られた塩酸塩スラリーは液状で流動性に優れ、塩酸塩を次工程に移液する場合には、塩酸塩が反応機内に残る事は無く、移液性は良好であることが確認された。
次に、反応機内において塩酸塩スラリーを160℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より,ホスゲンを100g/hr(1.0モル/hr)で吹き込み、温度を保ちながら8時間反応させた。反応終了後、系内に窒素をパージすることにより、未反応ホスゲン及び塩化水素ガスを除去した。そして、反応液を濾過して、未反応塩酸塩0.5g(乾燥重量)を取り除いた。得られた濾液を脱溶媒して、CNiを0.1重量%含有する、純度98.3%のビス(イソシアナトメチル)ノルボルネン206.3g(純度換算収率98.32mol%)を得た。このときの塩酸塩の転化率は99.78mol%であった。結果を表1に示す。
実施例1と同じ反応機を用いた。反応機内に、反応溶媒としてオルソジクロロベンゼン566.8gを仕込み、原料槽にビス(アミノメチル)シクロヘキサン142.2g(1.0モル)及びオルソジクロロクロロベンゼン476.0gを仕込んだ(全アミン濃度8.5重量%)。次に、反応機内の温度を120℃に昇温後、内圧を大気圧よりも0.01MPa高圧に調節した。そして、塩化水素ガス吹き込み管より塩化水素ガスを43.8g/hrの速度で装入を開始し、同時に、原料槽より溶媒で希釈したアミンを、原料装入ポンプにて309.1g/hrの速度で装入を開始し、2時間掛けて全量を装入した。更に塩化水素ガスを20g/hrで装入しながら、1時間熟成を行った。反応終了後、原料アミンの転化率を中和滴定法により求めたところ、転化率は99.88mol%であった。塩酸塩の粘度は、BROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した結果、213mPa・sであり、充分な流動性を有していた。又、塩酸塩の粒径をアセトニトリル溶媒中で(株)島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2100で測定したところ、塩酸塩粒子の数平均粒子径は32μmであった。得られた塩酸塩スラリーは液状で流動性に優れ、塩酸塩を次工程に移液する場合には、塩酸塩が反応機内に残る事は無く、移液性は良好であることが確認された。
次に、反応機内において塩酸塩スラリーを160℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より,ホスゲンを100g/hr(1.0モル/hr)で吹き込み、温度を保ちながら8時間反応した。反応終了後、系内に窒素をパージすることにより未反応ホスゲン及び塩化水素ガスを除去した。そして、反応液を濾過して、未反応塩酸塩0.4g(乾燥重量)を取り除いた。得られた濾液を脱溶媒して、クロルメチル−イソシアナトメチルシクロヘキサン(以下CHiと略す)を0.2重量%含有する、純度98.70%のビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン194.0g(純度換算収率98.60mol%)を得た。このときの塩酸塩の転化率は99.81%であった。結果を表1に示す。
実施例1と同じ反応機を用いた。反応機内に、反応溶媒オルソジクロロベンゼン614.6gを仕込み、原料槽にビス(アミノメチル)ノルボルネン154.2g(1.0モル)及びオルソジクロロベンゼン516.2gを仕込んだ(全アミン濃度12.0重量%)。次に、反応機内の温度を120℃に昇温後、内圧を大気圧よりも0.01MPa高圧に調節した。そして、塩化水素ガス吹き込み管より塩化水素ガスを43.8g/hrの速度で装入を開始し、同時に、原料槽より溶媒で希釈したビス(アミノメチル)ノルボルネンを、原料装入ポンプにて335.2g/hrの速度で装入を開始し、2時間掛けて全量を装入した。更に塩化水素ガスを20g/hrで装入しながら、1時間熟成を行った。反応終了後、原料アミンの転化率を中和滴定法により求めたところ、転化率は99.86mol%であった。塩酸塩の粘度は、BROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した結果、1110mPa・sで、充分な流動性を有していた。又、塩酸塩の粒径をアセトニトリル溶媒中で(株)島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2100で測定したところ、塩酸塩粒子の数平均粒子径は35μmであった。得られた塩酸塩スラリーは液状で流動性に優れ、塩酸塩を次工程に移液する場合には、塩酸塩が反応機内に残る事は無く、移液性は良好であることが確認された。
次に、反応機内において塩酸塩スラリーを160℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より,ホスゲンを100g/hr(1.0モル/hr)で吹き込み、温度を保ちながら8時間反応させた。反応終了後、系内に窒素をパージして、未反応ホスゲン及び塩化水素ガスを除去した。そして、反応液を濾過して、未反応塩酸塩を0.7g(乾燥重量)を取り除いた。得られた濾液を脱溶媒して、CNiを0.1重量%含有する、純度98.4%のビス(イソシアナトメチル)ノルボルネン205.4g(純度換算収率98.00mol%)を得た。このときの塩酸塩の転化率は99.69mol%であった。結果を表1に示す。
攪拌機、還流冷却管、温度計、塩化水素ガス吹き込み管、原料槽、原料装入ポンプ、送液ポンプ、および圧力調節器を備えた造塩反応機(槽型反応機)を用いた。造塩反応機の攪拌翼の径(D1)/反応容器の内径(D2)の値は0.53であり、槽径(D)/槽長(L)値は0.73であり、反応容器の容量は4m3であった。造塩反応機内に反応溶媒であるオルソジクロロベンゼンを2000kg敷液した。次に、造塩反応機内の温度を120℃に昇温し、内圧を大気圧よりも0.1MPa高圧に調節した。そして、塩化水素ガス吹き込み管より塩化水素ガスを172kg/hrの速度で造塩反応機内に装入を開始し、原料槽より、m−キシリレンジアミン193kg/hr(1.42キロモル/hr)及びオルソジクロロベンゼン2078kg/hrを連続的に装入した(全アミン濃度8.5wt%)。造塩反応機内に1時間滞留させた塩酸塩スラリーを、攪拌機を備えた中継槽に連続的に送液し、6時間熟成を行った。熟成後、原料アミンの転化率を中和滴定法により求めたところ、転化率は99.83mol%であった。塩酸塩スラリーの粘度は、BROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した結果、900mPa・sであり、充分な流動性を有していた。又、塩酸塩の粒径をアセトニトリル溶媒中で(株)島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2100で測定したところ、塩酸塩粒子の数平均粒子径は33μmであった。得られた塩酸塩スラリーは液状で流動性に優れ、塩酸塩を次工程に移液する際、塩酸塩が反応機内に残る事は無く、移液性は良好だった。
次に、中継槽より移液した塩酸塩スラリーを反応器(ホスゲン化機)内において160℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より,ホスゲンを1129kg/hr(11.4キロモル/hr)で吹き込み、温度を保ちながら6時間反応させた。反応終了後、系内に窒素をパージすることにより、未反応ホスゲン及び塩化水素ガスを除去した。そして、反応液を濾過して、未反応塩酸塩を3.6kg(乾燥重量)を取り除いた。得られた濾液を脱溶媒して、CBiを0.4重量%含有する、純度98.3%のm−キシレンジイソシアナート1603kg(純度換算収率98.50mol%)を得た。このときの塩酸塩の転化率は99.80mol%であった。結果を表1に示す。
実施例8と同じ造塩反応機(槽型反応機)を用いた。造塩反応機内に、反応溶媒であるオルソジクロロベンゼンを2000kg敷液した後、造塩反応機内の温度を120℃に昇温し、内圧を大気圧よりも0.05MPa高圧に調節した。塩化水素ガス吹き込み管より塩化水素ガスを172kg/hrの速度で装入を開始し、原料槽より、m−キシリレンジアミン193kg/hr(1.42キロモル/hr)及び、オルソジクロロベンゼン2078kg/hrを連続的に装入した(全アミン濃度8.5wt%)。造塩反応機内に1時間滞留させた塩酸塩スラリーを、攪拌機を備えた中継槽に連続的に送液し、6時間熟成を行った。熟成後、原料アミンの転化率を中和滴定法により求めたところ、転化率は99.47mol%であった。塩酸塩の粘度は、BROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した結果、1400mPa・sであり、充分な流動性を有していた。又、塩酸塩の粒径をアセトニトリル溶媒中で(株)島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2100で測定したところ、塩酸塩粒子の数平均粒子径は38μmであった。得られた塩酸塩スラリーは液状で流動性に優れ、塩酸塩を次工程に移液する際、塩酸塩が反応機内に残る事は無く、移液性は良好だった。
次に、中継槽より移液した塩酸塩スラリーを反応器(ホスゲン化機)内において160℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より,ホスゲンを1129kg/hr(11.4キロモル/hr)で吹き込み、温度を保ちながら6時間反応させた。反応終了後、系内に窒素をパージすることにより、未反応ホスゲン及び塩化水素ガスを除去した。そして、反応液を濾過して、未反応塩酸塩5.2kg(乾燥重量)を取り除いた。得られた濾液を脱溶媒して、CBiを0.5重量%含有する、純度97.9%のm−キシレンジイソシアナート1607kg(純度換算収率98.30mol%)を得た。このときの塩酸塩の転化率は99.70mol%であった。結果を表1に示す。
還流冷却管、攪拌翼、温度計、塩化水素ガス吹き込み管、ホスゲン吹き込み管、原料槽、原料装入ポンプを備えたオートクレーブ(反応機)を用いた。反応機において、攪拌翼の径(D1)/反応容器の内径(D2)の値は0.7であり、槽径(D)/槽長(L)値は0.59であり、反応容器の内容積は2Lであった。反応機内に、反応溶媒としてオルソジクロロベンゼン846gを仕込み、原料槽にm−キシリレンジアミン136.2g(1.0モル)及びオルソジクロロベンゼン621gを仕込んだ(全アミン濃度8.5重量%)。次に、大気圧下において、反応機内の温度を120℃に昇温した。その後、塩化水素ガス吹き込み管より塩化水素ガスを43.8g/hrの速度で装入を開始し、同時に、原料槽より溶媒で希釈したアミンを、原料装入ポンプにて379g/hrの速度で装入を開始し、2時間掛けて全量を装入した。更に塩化水素ガスを20g/hrで装入しながら、1時間熟成を行った。反応終了後、原料アミンの転化率を中和滴定法により求めたところ、転化率は97.81mol%であった。塩酸塩の粘度は、BROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した結果、3320mPa・sであり、ホイップ状の様子を呈していた。得られた塩酸塩スラリーは粘調体で流動性に乏しく、塩酸塩を次工程に移液する場合には、塩酸塩が反応機内に多量に残り、移液性は悪いことが確認された。又、塩酸塩の粒径をアセトニトリル溶媒中で(株)島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2100で測定したところ、塩酸塩粒子の数平均粒子径は100μmであった。次に、反応機内において塩酸塩スラリーを160℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より,ホスゲンを100g/hr(1.0モル/hr)で吹き込み、温度を保ちながら8時間反応させた。反応終了後、系内に窒素をパージすることにより、未反応ホスゲン及び塩化水素ガスを除去した。そして、反応液を濾過して、未反応塩酸塩8.2g(乾燥重量)を濾過により取り除いた。得られた濾液を脱溶媒して、CBiを1.1重量%含有する、純度96.20%のメタキシレンジイソシアナート183.3g(純度換算収率93.71mol%)を得た。このときの塩酸塩の転化率は96.10mol%であった。結果を表1に示す。
比較例1と同じ反応機を用いた。反応機内に、反応溶媒としてオルソジクロロベンゼン958gを仕込み、原料槽にビス(アミノメチル)ノルボルネン154.2g(1.0モル)及びオルソジクロロベンゼン702gを仕込んだ(全アミン濃度8.5重量%)。次に、大気圧下において、反応機内の温度を100℃に昇温した。その後、塩化水素ガス吹き込み管より塩化水素ガスを43.8g/hrの速度で装入を開始し、同時に、原料槽より溶媒で希釈したアミンを、原料装入ポンプにて428.1g/hrの速度で装入を開始し、2時間掛けて全量を装入した。更に塩化水素ガスを20g/hrで装入しながら、1時間熟成を行った。反応終了後、原料アミンの転化率を中和滴定法により求めたところ、転化率は98.10mol%であった。塩酸塩の粘度は、BROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した結果、5180mPa・sであり、ホイップ状の様子を呈していた。得られた塩酸塩スラリーは粘調体で流動性に乏しく、塩酸塩を次工程に移液する場合には、塩酸塩が反応機内に多量に残り、移液性は悪いことが確認された。又、塩酸塩の粒径をアセトニトリル溶媒中で(株)島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2100で測定した塩酸塩粒子の数平均粒子径は150μmであった。
次に、反応機内において塩酸塩スラリーを160℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より,ホスゲンを100g/hr(1.0モル/hr)で吹き込み、温度を保ちながら8時間反応した。反応終了後、系内に窒素をパージして、未反応ホスゲン及び、塩化水素ガスを除去した。そして、反応液を濾過して、未反応塩酸塩7.9g(乾燥重量)を取り除いた。得られた濾液を脱溶媒して、CNiを0.9重量%含有する、純度96.00%のビス(イソシアナトメチル)ノルボルネン200.9g(純度換算収率93.51mol%)を得た。このときの塩酸塩の転化率は96.52%であった。結果を表1に示す。
比較例1と同じ反応機を用いた。反応機内に、反応溶媒としてオルソジクロロベンゼン883gを仕込み、原料槽にビス(アミノメチル)シクロヘキサン142.2g(1.0モル)及びオルソジクロロベンゼン647.8gを仕込んだ(全アミン濃度8.5重量%)。次に、大気圧下において、反応機内の温度を100℃に昇温した。その後、塩化水素ガス吹き込み管より塩化水素ガスを43.8g/hrの速度で装入を開始し、同時に、原料槽より溶媒で希釈したアミンを、原料装入ポンプにて395g/hrの速度で装入を開始し、2時間掛けて全量を装入した。更に塩化水素ガスを20g/hrで装入しながら、1時間熟成を行った。反応終了後、原料アミンの転化率を中和滴定法により求めたところ、転化率は97.85mol%であった。塩酸塩の粘度は、BROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した結果、4100mPa・sであり、ホイップ上の様子を呈していた。得られた塩酸塩スラリーは粘調体で流動性に乏しく、塩酸塩を次工程に移液する場合には、塩酸塩が反応機内に多量に残り、移液性は悪いことが確認された。又、塩酸塩の粒径をアセトニトリル溶媒中で(株)島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2100で測定したところ、塩酸塩粒子の数平均粒子径は120μmであった。
次に、反応機内において塩酸塩スラリーを160℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より,ホスゲンを100g/hr(1.0モル/hr)で吹き込み、温度を保ちながら8時間反応させた。反応終了後、系内に窒素をパージして未反応ホスゲン及び塩化水素ガスを除去した。そして、反応液を濾過して、未反応塩酸塩8.8g(乾燥重量)を濾過により取り除いた。得られた濾液を脱溶媒して、CHiを1.0重量%含有する、純度97.20%のビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン188.0g(純度換算収率94.09mol%)を得た。このときの塩酸塩の転化率は95.91%であった。結果を表1に示す。
比較例1と同じ反応機を用いた。反応機内に、反応溶媒としてオルソジクロロベンゼン958gを仕込み、原料槽にビス(アミノメチル)ノルボルネン154.2g(1.0モル)及びオルソジクロロベンゼン702gを仕込んだ(全アミン濃度8.5重量%)。次に、反応機内の温度を100℃に昇温後、内圧を大気圧よりも0.001MPa高圧に調節した。そして、塩化水素ガス吹き込み管より塩化水素ガスを43.8g/hrの速度で装入を開始し、同時に、原料槽より溶媒で希釈したアミンを、原料装入ポンプにて428.1g/hrの速度で装入を開始し、2時間掛けて全量を装入した。更に塩化水素ガスを20g/hrで装入しながら、1時間熟成を行った。反応終了後、原料アミンの転化率を中和滴定法により求めたところ、転化率は98.90mol%であった。塩酸塩の粘度は、BROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した結果、3180mPa・sで、ホイップ状の様子を呈していた。得られた塩酸塩スラリーは粘調体で流動性に乏しく、塩酸塩を次工程に移液する場合には、塩酸塩が反応機内に多量に残り、移液性は悪いことが確認された。又、塩酸塩の粒径をアセトニトリル溶媒中で(株)島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2100で測定したところ、塩酸塩粒子の数平均粒子径は80μmであった。
次に、反応機内において塩酸塩スラリーを160℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より,ホスゲンを100g/hr(1.0モル/hr)で吹き込み、温度を保ちながら8時間反応させた。反応終了後、系内に窒素をパージすることにより、未反応ホスゲン及び塩化水素ガスを除去した。そして、反応液を濾過して、未反応塩酸塩5.9g(乾燥重量)を取り除いた。得られた濾液を脱溶媒して、CNiを0.9重量%含有する、純度96.50%のビス(イソシアナトメチル)ノルボルネン202.0g(純度換算収率94.51mol%)を得た。このときの塩酸塩の転化率は97.40%であった。結果を表1に示す。
Claims (12)
- 2官能以上の鎖状脂肪族アミンまたは環状脂肪族アミンと塩化水素とを反応させて、鎖状脂肪族アミン塩酸塩または環状脂肪族アミン塩酸塩を得る工程を有する鎖状脂肪族イソシアナートまたは環状脂肪族イソシアナートの製造方法であって、
前記工程が大気圧より0.01MPa以上、0.1MPa以下の範囲で高い圧力下で行われる、鎖状脂肪族イソシアナートまたは環状脂肪族イソシアナートの製造方法。 - 前記工程が、槽型反応機内の有機溶媒中で、2官能以上の鎖状脂肪族アミンまたは環状脂肪族アミンと塩化水素とを反応させる工程である、請求項1に記載の鎖状脂肪族イソシアナートまたは環状脂肪族イソシアナートの製造方法。
- 前記工程が、有機溶媒中で、2官能以上の鎖状脂肪族アミンまたは環状脂肪族アミンと、該有機溶媒中に吹き込まれた塩化水素とを反応させる工程である、請求項1に記載の鎖状脂肪族イソシアナートまたは環状脂肪族イソシアナートの製造方法。
- BROOKFIELD製LVT型粘度計を用いて120℃で測定した、前記工程により得られる鎖状脂肪族アミン塩酸塩または環状脂肪族アミン塩酸塩を含むスラリーの粘度が2000mPa・s以下である、請求項1から3のいずれか1項に記載の鎖状脂肪族イソシアナートまたは環状脂肪族イソシアナートの製造方法。
- 前記工程における反応温度が、−20℃以上、180℃以下である、請求項1から3のいずれか1項に記載の鎖状脂肪族イソシアナートまたは環状脂肪族イソシアナートの製造方法。
- 前記工程において、少なくとも1種類の有機芳香族系溶媒を用いる、請求項1から3のいずれか1項に記載の鎖状脂肪族イソシアナートまたは環状脂肪族イソシアナートの製造方法。
- 前記2官能以上の鎖状脂肪族アミン又は環状脂肪族アミンが、1級のアミノ基を有する化合物である、請求項1から3のいずれか1項に記載の鎖状脂肪族イソシアナートまたは環状脂肪族イソシアナートの製造方法。
- 前記鎖状脂肪族イソシアナートまたは環状脂肪族イソシアナートが、2官能以上の鎖状脂肪族イソシアナートまたは環状脂肪族イソシアナートであって、キシリレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルネン、ヘキサメチレンジイソシアナート、およびビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンから選ばれる1つ以上の化合物である請求項1から3のいずれか1項に記載の鎖状脂肪族イソシアナートまたは環状脂肪族イソシアナートの製造方法。
- 前記工程において、反応系内の全アミン濃度が5重量%以上40重量%以下である、請求項1に記載の鎖状脂肪族イソシアナートまたは環状脂肪族イソシアナートの製造方法。
- 大気圧より0.01MPa以上、0.1MPa以下の範囲で高い圧力下で、2官能以上の鎖状脂肪族アミンまたは環状脂肪族アミンと塩化水素とを反応させる、鎖状脂肪族アミン塩酸塩または環状脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。
- 槽型反応機内の有機溶媒中で、2官能以上の鎖状脂肪族アミンまたは環状脂肪族アミンを塩化水素と反応させる、請求項10に記載の鎖状脂肪族アミン塩酸塩または環状脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。
- 有機溶媒中で、2官能以上の鎖状脂肪族アミンまたは環状脂肪族アミンと、該有機溶媒中に吹き込まれた塩化水素とを反応させる、請求項10に記載の鎖状脂肪族アミン塩酸塩または環状脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。
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