KR20190028089A - Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode active material prepared by the same and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode active material thus prepared, and a lithium secondary battery comprising the same.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다. 2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid spread of electronic devices using batteries such as mobile phones, notebook computers, electric vehicles, and the like, the demand for secondary batteries of small size and light weight and relatively high capacity has been rapidly increasing. Particularly, the lithium secondary battery is light in weight and has a high energy density, and is attracting attention as a driving power source for portable devices. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of the lithium secondary battery have been actively conducted.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다. The lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material capable of intercalating / deintercalating lithium ions, a cathode including a cathode active material capable of intercalating / deintercalating lithium ions, an electrode including a microporous separator interposed between the cathode and the anode, Means a battery in which an electrolyte containing lithium ions is contained in an assembly.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체 등이 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 전극 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.A lithium transition metal oxide is used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery, and lithium metal, lithium alloy, crystalline or amorphous carbon or carbon composite is used as the negative electrode active material. The active material is coated on the electrode current collector with an appropriate thickness and length, or the active material itself is coated in a film form and wrapped or laminated with a separator as an insulator to form an electrode group. The electrode group is then placed in a can or similar container, Thereby manufacturing a secondary battery.
현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 층상구조의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 있다. 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있으나, 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 열악하고, 고전압 하에서 구조가 불안정해지는 문제가 있다. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has a layered structure as a cathode active material of a lithium secondary battery that has been actively researched and used at present. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has an advantage of high operating voltage and excellent capacity characteristics, but its thermal characteristics are poor due to the destabilization of the crystal structure due to lithium remnants and the structure becomes unstable under high voltage.
최근 고용량 리튬 이차전지에 대한 요구가 점차 커지고 있는 상황인데, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 경우 삼성분계 양극 활물질과 달리 전압을 올림으로써만 용량 증가가 가능하기 때문에, 기존의 4.45V 이하보다 더욱 고전압인 4.5V 이상에서도 구조 안정성을 확보할 수 있는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 개발이 필요한 실정이다.In recent years, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has been increasingly required for a high capacity lithium secondary battery. Unlike a tin oxide cathode active material, the capacity can be increased only by raising the voltage. Therefore, It is necessary to develop lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) capable of securing the structural stability even at 4.5 V or more.
본 발명은 우수한 구조 안정성을 갖는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 양극 활물질, 특히 4.5V 이상의 고전압 하에서도 구조 안정성을 확보할 수 있으며, 고용량 구현 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이와 같이 제조된 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.The present invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, which can secure structural stability even under a high voltage of 4.5 V or higher, and which has a high capacity and improved lifetime characteristics, with lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) And a cathode active material prepared as described above.
본 발명은 코발트 함유 출발물질 및 제1 도핑 원소 소스를 포함하는 전구체 형성 용액을 마련하는 단계; 및 상기 전구체 형성 용액을 공침 반응을 시키고, 제1 도핑 원소가 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH의 전구체를 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for forming a precursor, comprising: providing a precursor forming solution comprising a cobalt-containing starting material and a first doping element source; And a step of subjecting the precursor forming solution to a coprecipitation reaction to form a precursor of Co 3 O 4 or CoOOH doped with the first doping element. The present invention also provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.
본 발명의 일 실시예는 상기 제1 도핑 원소가 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH의 전구체, 리튬 원료물질 및 제2 도핑 원소 소스를 혼합하고 1차 열처리하여, 제2 도핑 원소가 추가로 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 리튬 코발트 산화물 및 제3 도핑 원소 소스를 혼합하고 2차 열처리하여, 제3 도핑 원소가 추가로 표면 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the precursor of Co 3 O 4 or CoOOH doped with the first doping element, the lithium source material, and the second doping element source are mixed and subjected to a first heat treatment so that the second doping element is further doped Preparing lithium cobalt oxide; And mixing the lithium cobalt oxide and the third doping element source and performing a second heat treatment so that the third doping element further produces surface-doped lithium cobalt oxide.
또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a cathode active material, a cathode including the cathode active material, and a lithium secondary battery manufactured as described above.
본 발명에 따르면, 우수한 구조 안정성, 특히 4.5V 이상의 고전압 하에서도 구조 안정성을 확보할 수 있으며, 고용량 구현 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.According to the present invention, a positive electrode active material for a lithium secondary battery can be obtained which has excellent structural stability, particularly a structure stability under a high voltage of 4.5 V or more, and which has a high capacity and improved lifetime characteristics.
도 1은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 셀의 50회 사이클 진행에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다. FIG. 1 is a graph showing a capacity retention rate of a lithium secondary battery cell including a cathode active material manufactured according to Examples and Comparative Examples according to 50 cycles.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention. Herein, terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of the term to describe its own invention in the best way. It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 코발트 함유 출발물질 및 제1 도핑 원소 소스를 포함하는 전구체 형성 용액을 마련하는 단계; 및 상기 전구체 형성 용액을 공침 반응을 시키고, 제1 도핑 원소가 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체를 형성하는 단계;를 포함한다.The method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises the steps of: providing a precursor forming solution containing a cobalt-containing starting material and a first doping element source; And a coprecipitation reaction of the precursor forming solution to form a Co 3 O 4 or CoOOH precursor doped with the first doping element.
또한, 본 발명의 일 실시예는 상기 제1 도핑 원소가 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체, 리튬 원료물질 및 제2 도핑 원소 소스를 혼합하고 1차 열처리하여, 제2 도핑 원소가 추가로 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 리튬 코발트 산화물 및 제3 도핑 원소 소스를 혼합하고 2차 열처리하여, 제3 도핑 원소가 추가로 표면 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the first doping element is doped with a Co 3 O 4 or CoOOH precursor, a lithium source material and a second doping element source are mixed and subjected to a first heat treatment, Preparing lithium cobalt oxide; And mixing the lithium cobalt oxide and the third doping element source and performing a second heat treatment so that the third doping element further produces surface-doped lithium cobalt oxide.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 하기에서 단계별로 구체적으로 설명한다. The method for producing the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention will be described step by step in the following.
<전구체 도핑>≪ Precursor doping &
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 전구체 형성 시 도핑 원소 소스를 함께 공침 반응시켜 전구체 도핑을 한다. 전구체 공침 단계에서 도핑 원소 소스를 함께 첨가하여 전구체 도핑함으로써, 균일한 농도로 도핑할 수 있으며, 전구체 도핑 단계에서 제조되는 도핑된 전구체의 입자 사이즈를 조절할 수 있기 때문에 입자 크기 제어가 용이하고, 고함량의 도핑을 할 수 있다.The cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention forms a precursor by performing a coprecipitation reaction with a doping element source when forming a precursor. It is possible to control the particle size of the doped precursor, which is prepared in the precursor doping step, so that the particle size can be easily controlled, and a high content Can be doped.
상기 전구체 도핑은 먼저, 코발트 함유 출발물질 및 제1 도핑 원소 소스를 포함하는 전구체 형성 용액을 마련한다.The precursor doping first provides a precursor forming solution comprising a cobalt-containing starting material and a first doping element source.
상기 코발트 함유 출발물질은 코발트는 함유하는 황산염, 할라이드, 아세트산염, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 코발트 함유 출발물질은 Co(SO4)2ㆍ7H2O, CoCl2, Co(OH)2, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O 또는 Co(NO3)2ㆍ6H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The cobalt-containing starting material may be a sulfate, halide, acetate, sulfide, hydroxide, oxide, or oxyhydroxide containing cobalt, and is not particularly limited as long as it is soluble in water. For example, the cobalt-containing starting material is a Co (SO 4) 2 and 7H 2 O, CoCl 2, Co (OH) 2, Co (OCOCH 3) 2 and 4H 2 O or Co (NO 3) 2 and 6H 2 O, etc., and any one or a mixture of two or more of them may be used.
상기 제1 도핑 원소 소스는 제1 도핑 원소를 함유하는 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 제1 도핑 원소는 Al, Mg, Ti, Zr, Ca, F 및 Nb로로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 제1 도핑 원소로서 Al를 포함할 수 있다. The first doping element source may include a sulfate, nitrate, acetate, halide, hydroxide or oxyhydroxide containing a first doping element, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. The first doping element may be at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Zr, Ca, F and Nb, and more preferably Al as the first doping element.
상기 전구체 형성 용액은 상기 코발트 함유 출발물질 및 제1 도핑 원소 소스를 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기 용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 코발트 함유 출발물질을 포함하는 용액 및 제1 도핑 원소 소스를 포함하는 용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다.The precursor forming solution may be prepared by adding the cobalt-containing starting material and the first doping element source to a solvent, specifically, water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol or the like) , Or a solution containing each of the cobalt-containing starting materials and the first doping element source may be prepared and then mixed and used.
다음으로, 상기 전구체 형성 용액을 공침 반응을 시키고, 제1 도핑 원소가 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체를 형성한다.Next, the precursor forming solution is subjected to a coprecipitation reaction to form a Co 3 O 4 or CoOOH precursor doped with the first doping element.
상기 전구체 형성 용액을 반응기에 투입하고, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 첨가하여 공침 반응을 통해, 제1 도핑 원소가 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체를 제조할 수 있다. 상기 Co3O4의 경우, 우선 공침 반응을 통해 제1 도핑 원소가 도핑된 CoCO3를 형성하고, 650℃ 내지 800℃에서 3내지 7시간 열처리를 수행하여 Co3O4로 전환할 수 있다. CoCO3는 생산성이 낮기 때문에, 생산성 향상을 위해 상기와 같이 CoCO3를 Co3O4로 전환하여 사용할 수 있다. The precursor-forming solution may be added to the reactor, and a chelating agent and a basic aqueous solution may be added thereto to prepare a Co 3 O 4 or CoOOH precursor doped with the first doping element through a coprecipitation reaction. In the case of Co 3 O 4 , the CoO 3 doped with the first doping element is first formed through the coprecipitation reaction, and the Co 3 O 4 can be converted to Co 3 O 4 by performing heat treatment at 650 ° C. to 800 ° C. for 3 to 7 hours. Since CoCO 3 is low in productivity, CoCO 3 can be converted to Co 3 O 4 as described above to improve productivity.
상기 킬레이팅제로는 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 또는 NH4CO3 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 킬레이팅제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.Examples of the chelating agent include NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 . The above mixture may be used. The chelating agent may be used in the form of an aqueous solution. As the solvent, water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol or the like) that can be mixed with water and water may be used.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH, Ca(OH)2 또는 Na2CO3 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M일 수 있다.The basic compound is NaOH, KOH, Ca (OH) 2 or Na 2 CO 3 Or a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, or a hydrate thereof, and either one of them or a mixture of two or more of them may be used. The basic compound may also be used in the form of an aqueous solution. As the solvent, water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol or the like) which can be uniformly mixed with water may be used. At this time, the concentration of the basic aqueous solution may be 2M to 10M.
상기 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 공침 반응은, pH가 pH 10 내지 pH 12인 조건에서 수행될 수 있다. pH가 상기한 범위를 벗어날 경우, 제조되는 양극 활물질 전구체의 크기를 변화시키거나 입자 쪼개짐을 유발할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 pH 11 내지 pH 12의 조건에서 수행될 수 있다. 상기와 같은 pH 조절은 염기성 수용액의 첨가를 통해 제어될 수 있다.The coprecipitation reaction for the production of the cathode active material precursor may be carried out at a pH of from 10 to 12. If the pH is out of the above range, there is a possibility that the size of the cathode active material precursor to be produced is changed or the particle cleavage is caused. More specifically, at a pH of 11 to a pH of 12. Such pH control can be controlled through the addition of a basic aqueous solution.
상기 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 공침 반응은 질소 등의 비활성 분위기하에서, 30℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100rpm 내지 2000rpm일 수 있다.The coprecipitation reaction for the production of the cathode active material precursor may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen at a temperature ranging from 30 ° C to 80 ° C. In order to increase the reaction rate during the reaction, a stirring process may be selectively performed, wherein the stirring speed may be from 100 rpm to 2000 rpm.
상기와 같이 제조하여 제1 도핑 원소가 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체를 형성한다. 상기 제1 도핑 원소의 함량은 최종 제조되는 리튬 코발트 산화물 대비 1,000 내지 5,000ppm, 보다 바람직하게는 2,500 내지 4,500ppm일 수 있다. 상기와 같이 전구체 도핑함으로써 제1 도핑 원소를 고함량으로 도핑할 수 있다. 또한, 전구체 제조시 입자 사이즈 조절이 용이하기 때문에 양극 활물질 입자의 크기 제어가 용이할 수 있다. 또한, 이와 같이 제조된 전구체는 제1 도핑 원소가 양극 활물질 전구체 입자의 중심부터 표면까지 농도 구배 없이 균일하게 도핑될 수 있다. 또한, 상기와 같이 전구체 도핑한 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질은 상기 전구체 도핑한 제1 도핑원소가 양극 활물질 입자의 중심부터 표면까지 농도 구배 없이 도핑된 조성을 나타내게 된다. The first doping element-doped Co 3 O 4 or CoOOH precursor is formed as described above. The content of the first doping element is determined by the amount of the lithium cobalt oxide May be 1,000 to 5,000 ppm, more preferably 2,500 to 4,500 ppm. By doping the precursor as described above, the first doping element can be doped with a high content. In addition, since the particle size can be easily controlled during production of the precursor, the size of the cathode active material particles can be easily controlled. In addition, the precursor thus produced can be uniformly doped with the first doping element without concentration gradient from the center of the cathode active material precursor particle to the surface thereof. Also, in the cathode active material prepared by using the precursor-doped precursor as described above, the first doping element doped with the precursor exhibits a doped composition without concentration gradient from the center to the surface of the cathode active material particle.
상기 침전된 전구체에 대해서는 통상의 방법에 따라 분리 후, 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 상기 건조 공정은 110℃ 내지 400℃에서 15 내지 30시간 수행될 수 있다.The precipitated precursor may be selectively separated and dried according to a conventional method, and the drying process may be performed at 110 ° C to 400 ° C for 15 to 30 hours.
<1차 열처리 - 리튬 코발트 산화물 제조시 도핑 >≪ Primary heat treatment - Doping in the production of lithium cobalt oxide >
다음으로, 상기 제1 도핑 원소가 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체 및 리튬 원료물질을 혼합한 후 1차 열처리하여 리튬 코발트 산화물을 제조하게 된다.Next, a lithium cobalt oxide is prepared by mixing the first doping element-doped Co 3 O 4 or CoOOH precursor and the lithium source material and then performing a first heat treatment.
이때, 상기 전구체 및 리튬 원료물질과 함께 제2 도핑 원소 소스를 추가로 혼합하고 1차 열처리하여, 제2 도핑 원소가 추가로 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조할 수 있다.At this time, a second doping element source may be further mixed with the precursor and the lithium source material and subjected to a first heat treatment to prepare a lithium-cobalt oxide doped with a second doping element.
상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As the lithium source material, a lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide or oxyhydroxide may be used, and it is not particularly limited as long as it can be dissolved in water. Specifically, the lithium source material may be Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH 揃 H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, or Li 3 C 6 H 5 O 7 Etc., and any one or a mixture of two or more of them may be used.
상기 제2 도핑 원소 소스는 제2 도핑 원소를 함유하는 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물, 옥시수산화물 또는 산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 제2 도핑 원소는 Al, Mg, Ti, Zr, Ca, F 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 제2 도핑 원소로서 Mg 및/또는 Ti를 포함할 수 있다. The second doping element source may include a sulfate, nitrate, acetate, halide, hydroxide, oxyhydroxide or oxide containing a second doping element, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. The second doping element may be at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Zr, Ca, F and Nb, and more preferably Mg and / or Ti as the second doping element .
한편, 상기 전구체, 리튬 원료물질, 제2 도핑 원소 소스 혼합시, 소결제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 상기 소결제로는 구체적으로 NH4F, NH4NO3, 또는 (NH4)2SO4과 같은 암모늄 이온을 함유한 화합물; B2O3 또는 Bi2O3과 같은 금속산화물; 또는 NiCl2 또는 CaCl2과 같은 금속할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 소결제는 전구체 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.2 몰의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 소결제의 함량이 0.01 몰 미만으로 지나치게 낮으면 양극 활물질 전구체의 소결 특성 향상 효과가 미미할 수 있고, 또 소결제의 함량이 0.2 몰을 초과하여 지나치게 높으면, 과량의 소결제로 인해 양극 활물질로서의 성능 저하 및 충방전 진행시 전지의 초기 용량이 저하될 우려가 있다.On the other hand, when the precursor, the lithium source material, and the second doping element source are mixed, sintering may be optionally added. The sintering agent specifically includes a compound containing an ammonium ion such as NH 4 F, NH 4 NO 3 , or (NH 4 ) 2 SO 4 ; Metal oxides such as B 2 O 3 or Bi 2 O 3 ; Or metal halides such as NiCl 2 or CaCl 2, and any one or a mixture of two or more of them may be used. The sintering may be used in an amount of 0.01 to 0.2 mol based on 1 mol of the precursor. If the content of the sintering agent is less than 0.01 mol, the effect of improving the sintering property of the cathode active material precursor may be insignificant. If the content of the sintering agent is excessively high, the excessive sintering agent may deteriorate the performance of the cathode active material And there is a possibility that the initial capacity of the battery is lowered during the charge / discharge process.
또, 상기 전구체, 리튬 원료물질, 제2 도핑 원소 소스 혼합시, 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 전구체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다.When mixing the precursor, the lithium source material, and the second doping element source, a moisture removing agent may be optionally added. Specifically, examples of the moisture removing agent include citric acid, tartaric acid, glycolic acid, and maleic acid, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. The moisture scavenger may be used in an amount of 0.01 to 0.2 mol based on 1 mol of the precursor.
상기 1차 열처리는 900℃ 내지 1,100℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,050℃에서 수행될 수 있다. 상기 1차 열처리 온도가 900℃ 미만이면 미반응 원료물질의 잔류로 인해 단위 무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 1,100℃를 초과하면 부반응물의 생성으로 인해 단위무게당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있다.The primary heat treatment may be performed at 900 ° C to 1,100 ° C, and more preferably 1,000 to 1,050 ° C. If the primary heat treatment temperature is less than 900 캜, there is a fear that the discharge capacity per unit weight, the cycle characteristics, and the operating voltage are lowered due to the residual unreacted raw material. If the temperature exceeds 1,100 캜, The discharge capacity per unit weight, the cycle characteristics, and the operating voltage may decrease.
상기 1차 열처리는 공기나 산소 등의 산화성 분위기나, 질소 혹은 수소가 포함된 환원성 분위기에서 5시간 내지 30시간 수행될 수 있다. The primary heat treatment may be performed in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen or a reducing atmosphere containing nitrogen or hydrogen for 5 to 30 hours.
상기 제2 도핑 원소의 함량은 최종 제조되는 리튬 코발트 산화물 대비 500 내지 4,000ppm, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000ppm일 수 있다. 이는 1차 열처리 공정 시 도핑된 복수의 제2 도핑 원소의 전체 도핑 함량일 수 있다.The content of the second doping element is preferably in the range of < RTI ID = 0.0 > Preferably 500 to 4,000 ppm, more preferably 1,000 to 3,000 ppm. This may be the total doping content of a plurality of doped second doping elements during the first heat treatment process.
상기와 같이 전구체와 리튬 원료물질의 혼합 시에 투입된 제2 도핑 원소는 제조되는 리튬 코발트 산화물 입자의 표면 측에서부터 중심부로 확산되어 도핑되게 되며, 따라서, 상기 제2 도핑 원소는 리튬 코발트 산화물 입자의 표면에서부터 중심부로 갈수록 감소된 농도 구배를 나타낼 수 있다.The second doping element introduced when the precursor and the lithium source material are mixed is diffused and doped from the surface side of the lithium cobalt oxide particle to be produced to the center of the prepared lithium element so that the second doping element is formed on the surface of the lithium cobalt oxide particle The concentration gradient from the center to the center decreases.
<2차 열처리 - 표면 도핑>≪ Second heat treatment - surface doping >
다음으로, 상기 리튬 코발트 산화물 및 제3 도핑 원소 소스를 혼합하고 2차 열처리하여, 제3 도핑 원소가 추가로 표면 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조할 수 있다.Next, the lithium cobalt oxide and the third doping element source are mixed and subjected to a second heat treatment, whereby the third doping element can further produce surface-doped lithium cobalt oxide.
상기 제3 도핑 원소 소스는 제3 도핑 원소를 함유하는 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물, 옥시수산화물 또는 산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 제3 도핑 원소는 Al, Mg, Ti, Zr, Ca, F 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 제3 도핑 원소로서 Al 및/또는 Mg를 포함할 수 있다. The third doping element source may include a sulfate, nitrate, acetate, halide, hydroxide, oxyhydroxide or oxide containing a third doping element, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. The third doping element may be at least one or more selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Zr, Ca, F and Nb, and more preferably Al and / or Mg as the third doping element .
이때, 상기 제2 도핑 원소와 제3 도핑 원소는 서로 동일한 도핑 원소를 적어도 1종 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 도핑 원소가 Mg 및 Ti이고, 제3 도핑 원소는 Al 및 Mg이어서, Mg를 중첩되게 포함할 수 있다. 이와 같이 제2 도핑 원소 및 제3 도핑 원소가 적어도 1종 이상 동일한 도핑 원소를 포함하도록 함으로써, 구조 안정성을 향상시킬 수 있고, 표면 구조 안정화를 통해 저항 개선 및 수명 특성을 개선할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 도핑 원소 및 제3 도핑 원소로서 동일하게 포함되는 도핑 원소는 Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있다.At this time, the second doping element and the third doping element may include at least one doping element. For example, the second doping element may be Mg and Ti, the third doping element may be Al and Mg, and Mg may be overlapped. The second doping element and the third doping element include at least one or more doping elements, thereby improving the structural stability and improving the resistance and lifespan characteristics by stabilizing the surface structure. More specifically, the doping elements that are equally included as the second doping element and the third doping element may be at least one or more selected from the group consisting of Mg and Al.
상기 2차 열처리는 800℃ 내지 950℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 850 내지 900℃에서 수행될 수 있다. 상기 2차 열처리 온도가 800℃ 미만이면 리튬 코발트 산화물 입자 표면에 도핑 물질이 잔류하여 저항 증가의 우려가 있고, 950℃를 초과하면 추가 입성장이 발생되어 저항 증가 및 용량 저하를 야기시킬 우려가 있다.The secondary heat treatment may be performed at 800 ° C to 950 ° C, and more preferably at 850 to 900 ° C. If the second heat treatment temperature is less than 800 ° C, the doping material remains on the surface of the lithium cobalt oxide particles, which may increase the resistance. If the secondary heat treatment temperature is more than 950 ° C, there is a fear that the resistance increase and the capacity decrease may occur.
상기 2차 열처리는 공기나 산소 등의 산화성 분위기에서 3시간 내지 7시간 수행될 수 있다. The secondary heat treatment may be performed in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen for 3 to 7 hours.
상기와 같이 도핑된 제3 도핑 원소의 함량은 최종 제조되는 리튬 코발트 산화물 대비 500 내지 5,000ppm, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000ppm, 가장 바람직하게는 1,000 내지 2,000ppm일 수 있다. 이는 2차 열처리 공정 시 도핑된 복수의 제3 도핑 원소의 전체 도핑 함량일 수 있다.The content of the doped third doping element as described above can be adjusted by adding the lithium cobalt oxide Relative to 500 to 5,000 ppm, more preferably 1,000 to 3,000 ppm, and most preferably 1,000 to 2,000 ppm. This may be the total doping content of a plurality of doped third doping elements during the second heat treatment process.
상기와 같이 리튬 코발트 산화물의 2차 열처리 시 투입된 제3 도핑 원소는 리튬 코발트 산화물 입자의 표면에 도핑되거나, 일부는 표면 측에서 입자 내부로 확산되어 도핑될 수 있다.As described above, the third doping element introduced during the second heat treatment of the lithium cobalt oxide may be doped to the surface of the lithium cobalt oxide particle, or a portion thereof may be diffused into the particle at the surface side and doped.
상기와 같이 제조된 리튬 코발트 산화물의 제1 도핑 원소, 제2 도핑 원소 및 제3 도핑 원소의 함량비는 전지 성능 및 제조 공정 등을 고려하여 조절할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니나, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5:1:0.5 내지 3의 중량비로 도핑할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5:1:1 내지 2의 중량비로 도핑할 수 있다.The content ratio of the first doping element, the second doping element, and the third doping element of the lithium cobalt oxide prepared as described above can be adjusted in consideration of the battery performance, the manufacturing process, and the like, and is not particularly limited, 0.5 to 5: 1: 0.5 to 3, and more preferably 1 to 5: 1: 1 to 2.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 리튬 코발트 산화물의 양극 활물질은 우수한 구조 안정성을 가지며, 특히 4.5V 이상의 고전압 하에서도 우수한 구조 안정성을 확보할 수 있어 4.5V 이상의 고전압 이차전지에 활용 가능하며, 고용량을 구현하는 동시에 수명 특성을 현저히 개선할 수 있다.The cathode active material of the lithium cobalt oxide produced by the above-described production method has excellent structural stability, and particularly, it can secure excellent structural stability even at a high voltage of 4.5 V or more, and thus can be utilized in a high voltage secondary battery of 4.5 V or more, While at the same time significantly improving lifetime characteristics.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode and a lithium secondary battery for a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.Specifically, the positive electrode includes a positive electrode collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector and including the positive electrode active material.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In the anode, the cathode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, a metal such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver, or the like may be used. In addition, the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 탆, and fine unevenness may be formed on the surface of the cathode current collector to increase the adhesive force of the cathode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.In addition, the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.At this time, the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. The conductive material can be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more. The conductive material may be typically contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.In addition, the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose ), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof. One kind or a mixture of two or more kinds of them may be used. The binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.The positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material described above is used. Specifically, the composition for forming a cathode active material layer containing the above-mentioned cathode active material and optionally a binder and a conductive material may be coated on the cathode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like. Water and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. The amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve or disperse the cathode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity Do.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Alternatively, the positive electrode may be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, then peeling off the support from the support, and laminating the obtained film on the positive electrode current collector.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided an electrochemical device including the anode. The electrochemical device may be specifically a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. Specifically, the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, as described above. The lithium secondary battery may further include a battery container for storing the positive electrode, the negative electrode and the electrode assembly of the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 탆, and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to enhance the binding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.The anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material. The negative electrode active material layer may be formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material on the negative electrode collector and, optionally, a binder and a conductive material, or by casting the composition for forming a negative electrode on a separate support , And a film obtained by peeling from the support may be laminated on the negative electrode collector.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.As the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon; Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys; Metal oxides such as SiOx (0 < x < 2), SnO2, vanadium oxide, lithium vanadium oxide and the like capable of doping and dedoping lithium; Or a composite containing the metallic compound and the carbonaceous material such as Si-C composite or Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. Also, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. The carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon. Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitches. derived cokes).
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.In addition, the binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.Meanwhile, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a moving path of lithium ions. The separator can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte. Specifically, porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used. Further, a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. In order to secure heat resistance or mechanical strength, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic-based liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. The organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and? -Caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group of C2 to C20, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used. Among these, a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2. LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 may be used. The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. In addition to the electrolyte components, the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다. As described above, since the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
실시예Example 1 One
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, CoSO4를 물 중에서 혼합하고, Al 소스로서 Al2(SO4)3를 더 혼합하여 2M 농도의 전구체 형성 용액을 준비하였다. 전구체 형성 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 추가로 25% 농도의 Na2CO3 수용액과 15% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. 공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 1리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25% 농도의 Na2CO3 수용액 10ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 1200rpm의 교반 속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다. 이후 상기 전구체 형성 용액을 4ml/min, Na2CO3 수용액을 1ml/min, NH4OH 수용액을 1ml/min의 속도로 각각 투입하면서 공침 반응을 1440분간 진행하여 Al 도핑된 CoCO3를 성장시켰다. 결과로 형성된 Al 도핑된 CoCO3의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하였다. 건조된 Al 도핑된 CoCO3을 750℃에서 5시간 열처리하여 Al 도핑된 Co3O4의 의 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 상기 제조된 Co3O4의 Al 도핑 함량은 최종 제조되는 리튬 코발트 산화물 대비 3,000ppm이었다.In batch batch (batch) type 5L reactor is set to 60 ℃, further mixing the Al 2 (SO 4) 3 for CoSO 4 are mixed in water, and an Al source to prepare a precursor solution to form a concentration of 2M. The vessel containing the precursor forming solution was connected to the reactor, and an aqueous 25% Na 2 CO 3 solution and a 15% aqueous NH 4 OH solution were further connected to the reactor. One liter of deionized water was added to the coprecipitation reactor (capacity: 5 L), and nitrogen gas was purged into the reactor at a rate of 2 liters / minute to remove dissolved oxygen in the water and form a non-oxidizing atmosphere in the reactor. Then, 10 ml of a 25% aqueous Na 2 CO 3 solution was added thereto, and the mixture was stirred at a stirring rate of 1200 rpm at a temperature of 60 ° C to maintain a pH of 12.0. After the precursor to form a solution and with each input to 4ml / min, Na 2 CO 3 aqueous solution at a rate of 1ml / min, NH 4 an OH aqueous solution of 1ml / min going to the coprecipitation reaction 1440 minutes to grow the Al-doped CoCO 3. The resulting Al-doped CoCO 3 particles were separated, washed with water and then dried in an oven at 120 ° C. The dried Al-doped CoCO 3 was heat-treated at 750 ° C for 5 hours to prepare a cathode active material precursor of Al-doped Co 3 O 4 . The Al doping content of the prepared Co 3 O 4 was 3,000 ppm as compared with the lithium cobalt oxide finally prepared.
이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체(최종 제조되는 리튬 코발트 산화물 대비 3,000ppm Al 도핑된 Co3O4) 80.27g와, 리튬 원료물질로서 Li2CO3 36.95g을 혼합하고, Mg 소스로서 MgO, Ti 소스로서 TiO2를 함께 혼합하고, 1,050℃에서 5시간 가량 1차 열처리하여 최종 제조되는 리튬 코발트 산화물 대비 1,500ppm Mg 및 1,000ppm Ti가 추가로 도핑된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 제조하였다.The thus prepared cathode active material precursor (lithium cobalt oxide (3,000 ppm of Al-doped Co 3 O 4 ) and 36.95 g of Li 2 CO 3 as a lithium source material were mixed together, and MgO as a Mg source and TiO 2 as a Ti source were mixed together and heated at 1,050 ° C. for about 5 hours The lithium cobalt oxide finally produced by the first heat treatment A lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) doped with 1,500 ppm Mg and 1,000 ppm Ti was prepared.
이후에, 이와 같이 제조된 리튬 코발트 산화물과, Al 소스로서 Al2O3, Mg 소스로서 MgO를 혼합하고, 850℃에서 5시간 가량 2차 열처리하여 최종 제조되는 리튬 코발트 산화물 대비 1,000ppm Al 및 1,000ppm Mg가 추가로 표면 도핑된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 양극 활물질을 제조하였다.Thereafter, the thus prepared lithium cobalt oxide, Al 2 O 3 as an Al source, and MgO as a Mg source were mixed and subjected to a second heat treatment at 850 ° C. for about 5 hours to obtain 1,000 ppm of Al and 1,000 ppm of lithium cobalt oxide The cathode active material of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) surface-doped with ppm Mg was further prepared.
실시예Example 2 2
전구체 도핑 시 최종 제조되는 리튬 코발트 산화물 대비 1,000ppm Al 도핑된 Co3O4의 전구체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.Lithium cobalt oxide finally prepared upon precursor doping A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a precursor of Co 3 O 4 with a concentration of 1,000 ppm Al-doped was prepared.
실시예Example 3 3
전구체 도핑 시 최종 제조되는 리튬 코발트 산화물 대비 5,000ppm Al 도핑된 Co3O4의 전구체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.Lithium cobalt oxide finally prepared upon precursor doping A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a precursor of 5,000 ppm Al-doped Co 3 O 4 was prepared.
실시예Example 4 4
1차 열처리 시 1,500ppm Mg 및 1,000ppm Ti를 대신하여 Mg 단독 2,500ppm을 도핑하고, 2차 열처리 시 1,000ppm Al 및 1,000ppm Mg을 대신하여 Al 1,000ppm만을 도핑한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다. Except that 2,500 ppm of Mg alone was doped instead of 1,500 ppm Mg and 1,000 ppm Ti in the first heat treatment and only 1,000 ppm of Al was doped instead of 1,000 ppm Al and 1,000 ppm Mg in the second heat treatment. To prepare a cathode active material.
비교예Comparative Example 1 One
전구체 도핑하지 않은 Co3O4 전구체를 사용하고, 1차 열처리 시 1,500ppm Mg 및 1,000ppm Ti와 Al 3,000ppm을 함께 도핑한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a Co 3 O 4 precursor not doped with a precursor was used and 1,500 ppm Mg and 1,000 ppm Ti and 3,000 ppm Al were doped together in the first heat treatment .
[[ 실험예Experimental Example 1: One: 충방전Charging and discharging 용량 및 효율 평가] Capacity and efficiency evaluation]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용하고, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후 압연하여, 각각 양극을 제조하였다.Using the cathode active materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, carbon black and PVDF binder were mixed at a weight ratio of 90: 5: 5 in N-methylpyrrolidone solvent to prepare a composition for positive electrode formation The mixture was coated on one side of an aluminum current collector, dried at 130 ° C and rolled to prepare a positive electrode.
또, 음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다. In addition, as a negative electrode active material, natural graphite, a carbon black conductive material and a PVdF binder were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 85: 10: 5 to prepare a composition for forming an anode, To prepare a negative electrode.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다. A lithium secondary battery was prepared by preparing an electrode assembly between a positive electrode and a negative electrode manufactured as described above through a separator of porous polyethylene, positioning the electrode assembly inside a case, and then injecting an electrolyte into the case. The electrolyte solution was prepared by dissolving 1.0 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in an organic solvent composed of ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate (mixed volume ratio of EC / DMC / EMC = 3/4/3) Respectively.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 셀(half cell)에 대해 충방전 실험을 진행하여 0.2C 용량 및 효율, 1.0C, 2.0C 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Each of the lithium secondary battery cells (half cell) manufactured as described above was subjected to a charge-discharge test to measure 0.2C capacity and efficiency, 1.0C and 2.0C efficiency, and the results are shown in Table 1 below.
* 온도 25℃, 로딩 380mg/25cm2, 전압 4.55V* Temperature 25 ° C, loading 380mg / 25cm 2 , voltage 4.55V
상기 표 1을 참조하면, 전구체 도핑하지 않은 비교예 1에 비하여 전구체 도핑 후 1차 열처리/2차 열처리 시 3단계에 걸쳐 도핑한 실시예 1이 동등 수준이거나 다소 우수한 용량 및 효율을 보였다.Referring to Table 1, Example 1 doped over three stages in the first heat treatment / second heat treatment after precursor doping showed the same level or somewhat better capacity and efficiency as compared with Comparative Example 1 in which the precursor was not doped.
[[ 실험예Experimental Example 2: 사이클 특성 평가] 2: cycle property evaluation]
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 셀(half cell)에 대해 45℃에서 CCCV 모드로 0.5C, 4.55V가 될 때까지 충전하고, 0.55C 조건으로 cut off하였으며, 1.0C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 50회 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.Each of the lithium secondary battery cells thus prepared was charged at 45 ° C in a CCCV mode until it reached 0.5C and 4.55V and was cut off under the condition of 0.55C. At a constant current of 1.0C, 3.0V And the capacity retention ratio (%) was measured while charging / discharging was performed 50 times. The results are shown in Fig.
도 1을 참조하면, 전구체 도핑하지 않은 비교예 1에 비하여 전구체 도핑 후 1차 열처리/2차 열처리 시 3단계에 걸쳐 도핑한 실시예 1 내지 4가 30회 충방전까지 용량 유지율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1, it can be seen that Examples 1 to 4 doped in three stages in the first heat treatment / second heat treatment after precursor doping showed a high capacity retention rate up to 30 times of charge / discharge compared to Comparative Example 1 in which the precursors were not doped .
한편, 1차 열처리 도핑 시 Mg를 도핑하고, 2차 열처리 도핑 시 Al을 도핑하여 서로 동일한 도핑 원소를 포함하지 않는 실시예 4의 경우, 30회 충방전까지는 높은 용량 유지율을 보였으나, 35회 충방전 이후부터 용량 유지율이 급격히 감소하였다. 반면에, 제2 도핑 원소 및 제3 도핑 원소가 적어도 1종 이상 동일한 도핑 원소를 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우 구조 안정성 및 표면 구조 안정화를 통해 수명 특성이 더욱 개선되었다.On the other hand, in the case of Example 4 in which Mg was doped in the first heat treatment doping and Al was doped in the second heat treatment doping, and the same doping element was not included in each other, a high capacity retention rate was shown until 30 charge / The capacity retention rate decreased rapidly after the discharge. On the other hand, in the case of Examples 1 to 3 in which the second doping element and the third doping element include at least one doping element having the same doping element, the life stability characteristics were further improved by the structural stability and the surface structure stabilization.
Claims (17)
상기 전구체 형성 용액을 공침 반응을 시키고, 제1 도핑 원소가 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체를 형성하는 단계;
를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
Providing a precursor forming solution comprising a cobalt-containing starting material and a first doping element source; And
Subjecting the precursor forming solution to a coprecipitation reaction to form a Co 3 O 4 or CoOOH precursor doped with a first doping element;
Wherein the positive electrode active material is a positive electrode active material.
상기 제1 도핑 원소가 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체, 리튬 원료물질 및 제2 도핑 원소 소스를 혼합하고 1차 열처리하여, 제2 도핑 원소가 추가로 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하는 단계; 및
상기 리튬 코발트 산화물 및 제3 도핑 원소 소스를 혼합하고 2차 열처리하여, 제3 도핑 원소가 추가로 표면 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하는 단계;
를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Mixing a first doping element-doped Co 3 O 4 or CoOOH precursor, a lithium source material, and a second doping element source and performing a first heat treatment to prepare a lithium-cobalt oxide further doped with a second doping element; And
Mixing the lithium cobalt oxide and the third doping element source and performing a second heat treatment so that the third doping element further produces surface-doped lithium cobalt oxide;
Wherein the positive electrode active material is a lithium salt.
제1 도핑 원소는 Al, Mg, Ti, Zr, Ca, F 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first doping element is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Zr, Ca, F and Nb.
상기 제1 도핑 원소는 Al을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first doping element comprises Al. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제2 도핑 원소 및 제3 도핑 원소는 각각 Al, Mg, Ti, Zr, Ca, F 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the second doping element and the third doping element are at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Zr, Ca, F and Nb, respectively.
상기 제2 도핑 원소 및 제3 도핑 원소는 서로 동일한 도핑 원소를 적어도 1종 이상 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the second doping element and the third doping element include at least one or more doping elements that are the same as each other.
상기 제2 도핑 원소 및 제3 도핑 원소는 Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 동일하게 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the second doping element and the third doping element include at least one selected from the group consisting of Mg and Al.
상기 제1 도핑 원소는 최종 제조되는 리튬 코발트 산화물 대비 1,000 내지 5,000ppm 도핑된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
The first doping element may be a lithium cobalt oxide Wherein the cathode active material is doped with 1,000 to 5,000 ppm by weight.
상기 제2 도핑 원소는 최종 제조되는 리튬 코발트 산화물 대비 500 내지 4,000ppm 도핑된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The second doping element is a lithium cobalt oxide Wherein the positive electrode active material is doped with 500 to 4,000 ppm of lithium.
상기 제3 도핑 원소는 최종 제조되는 리튬 코발트 산화물 대비 500 내지 5,000ppm 도핑된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The third doping element is a lithium cobalt oxide Wherein the positive electrode active material is doped with 500 to 5,000 ppm in terms of concentration.
상기 1차 열처리는 900 내지 1,100℃의 열처리 온도로 수행하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the primary heat treatment is performed at a heat treatment temperature of 900 to 1,100 ° C.
상기 2차 열처리는 800 내지 950℃의 열처리 온도로 수행하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the secondary heat treatment is performed at a heat treatment temperature of 800 to 950 占 폚.
상기 제1 도핑 원소, 제2 도핑 원소 및 제3 도핑 원소의 도핑 함량은 0.5 내지 5:1:0.5 내지 3의 중량비인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the first doping element, the second doping element, and the third doping element have a doping ratio of 0.5: 5: 1: 0.5: 3.
The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the first doping element is doped without a concentration gradient from the center of the positive electrode active material particle to the surface thereof.
The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 2,
16. A cathode for a secondary battery comprising the cathode active material according to any one of claims 14 to 15.
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