KR20170063419A - Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 니켈코발트망간계 복합금속 산화물의 입자를 포함하고, 상기 입자는 입자의 중심에서부터 입자 전체 부피의 1 내지 70 부피%에 해당하는 영역의 코어, 및 상기 코어의 외표면 상에 위치하는 쉘의 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어는 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제 1 도핑원소를 포함하고, 상기 제 1 도핑원소는 입자의 중심에서부터 코어와 쉘의 계면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배로 존재하며, 상기 쉘은 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제 2 도핑원소를 포함하고, 상기 제 2 도핑원소는 코어와 쉘의 계면에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배로 존재하는, 이차전지용 양극활물질에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 입자 내부 영역과 입자 외부 영역에 서로 다른 도핑원소를 포함하고, 상기 도핑원소가 각각 입자 내부 영역과 입자 외부 영역에서 농도구배를 가지며 분포하므로, 높은 출력 및 구조안정성을 가지면서도 전해액과의 부반응 및 도핑원소의 용출이 최소화되어 있어서, 이차전지에 적용시 고용량, 고수명 및 열안정성을 나타내고, 고전압시 성능 열화가 최소화될 수 있으므로, 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention includes a lithium nickel cobalt manganese composite metal oxide particle, wherein the particle has a core in a region corresponding to 1 to 70% by volume of the total volume of particles from the center of the particle, Shell structure, wherein the core comprises at least one first doping element selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo and Ta, the first doping element comprises at least one element selected from the center of the particle Wherein the first and second doping elements are present in a concentration gradient decreasing gradually toward the interface between the core and the shell and the shell comprises at least one second doping element selected from the group consisting of Al, B, Ga, In, and Mg, The present invention relates to a cathode active material for a secondary battery, wherein the element exists in a concentration gradient gradually increasing from the interface between the core and the shell toward the particle surface, and the cathode active material for a secondary battery according to the present invention comprises And the doping element has a concentration gradient in an inner region and an outer region of the particle. Therefore, it has a high output and structural stability, and has a low side reaction with the electrolyte and a high concentration of the doping element The elution is minimized, so that it exhibits high capacity, long life and thermal stability when applied to a secondary battery, and deterioration in performance at the time of high voltage can be minimized, so that it can be usefully used in the manufacture of secondary batteries.

Description

이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME} TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a positive electrode active material for a secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate are commercially available and widely used.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다. Lithium transition metal complex oxides are used as the cathode active material of lithium secondary batteries, and lithium cobalt composite metal oxides of LiCoO 2 having high action voltage and excellent capacity characteristics are mainly used. However, since LiCoO 2 has a poor thermal characteristic due to destabilization of crystal structure due to depolythium, and is expensive, it can not be used as a power source in fields such as electric vehicles and the like.

LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.Lithium manganese composite metal oxides (such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 ), lithium iron phosphate compounds (such as LiFePO 4 ), or lithium nickel composite metal oxides (such as LiNiO 2 ) have been developed as materials for replacing LiCoO 2 . Research and development of a lithium nickel composite metal oxide having a high reversible capacity of about 200 mAh / g, which is easy to realize a large capacity battery, has been actively studied. However, LiNiO 2 has poor thermal stability as compared with LiCoO 2, and if an internal short circuit occurs due to external pressure or the like in a charged state, there is a problem that the cathode active material itself is decomposed to cause rupture and ignition of the battery.

이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - xCoxO2 (x=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮은 문제가 있다. 또, Ni의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 Mn으로 치환한 니켈망간계 리튬 복합금속 산화물 및 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 출력 특성이 낮고, 또 금속 원소들의 용출 및 그에 따른 전지 특성 저하의 우려가 있다. Accordingly, a method of replacing a part of nickel (Ni) with cobalt (Co) or manganese (Mn) has been proposed as a method for improving low thermal stability while maintaining excellent reversible capacity of LiNiO 2 . However, LiNi 1 - x Co x O 2 (x = 0.1 ~ 0.3) in which a part of nickel is substituted with cobalt exhibits excellent charge / discharge characteristics and life characteristics, but has a low thermal stability. In the case of a nickel manganese-based lithium composite metal oxide in which a part of Ni is substituted with a Mn having excellent thermal stability and a nickel-cobalt manganese-based lithium composite metal oxide in which Mn and Co are substituted (hereinafter, simply referred to as NCM-based lithium oxide) There is a fear that the output characteristics are low and the dissolution of the metal elements and the deterioration of the battery characteristics are deteriorated.

이러한 문제를 해결하기 위해 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 이 방법은 코어 물질을 합성한 후에 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 코팅하여 이중층으로 제조한 후, 리튬염과 혼합하여 열처리함으로써 수행된다. 이 방법은 합성시 코어와 외부 층의 금속 조성을 다르게 합성할 수 있으나, 생성된 양극 활물질에서 금속 조성의 연속적인 농도구배 형성이 충분하지 않아 출력 특성 개선 효과가 만족스럽지 못하고, 또 재현성이 낮은 문제가 있다.In order to solve this problem, a lithium transition metal oxide having a concentration gradient of a metal composition has been proposed. This method is performed by synthesizing a core material and then coating a material having a different composition to the outside to prepare a double layer, and then mixing with a lithium salt and performing a heat treatment. In this method, the metal composition of the core and the outer layer can be differently synthesized at the time of synthesis, but a continuous concentration gradient of the metal composition is not sufficiently formed in the produced cathode active material, so that the effect of improving the output characteristic is not satisfactory, have.

또 다른 방법으로 소형 자동차용, 전력 저장용 전지에서의 고에너지 밀도화를 위해 NMC계 리튬 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 양극 활물질에 있어서 용량과, 수명 또는 안정성은, 용량을 증가시키면 전지의 수명 및 안정성이 급격히 감소하는 트레이드 오프(trade off)의 관계가 있다. 이에 따라 제한된 조성 및 전압 범위 내에서만 사용하는 방법, NCM 산화물의 일부 조성을 이종 원소로 치환하여 제한적으로 구조를 안정화하는 방법 및 코팅을 통해 표면 부반응을 감소시키는 방법 등이 제안되었다. 그러나 이들 방법 모두 활물질의 전기화학적, 열적 안정성을 근본적으로 개선하기에는 한계가 있으며, 또 고전압화시에는 성능의 열화가 가속화되기 때문에 전지의 고에너지 밀도화 역시 어려움이 있었다.Another method is to increase the content of Ni in NMC-based lithium oxide for high energy density in small automobiles and power storage cells. Generally, capacity, lifetime, or stability of a cathode active material has a trade-off relationship in which, when the capacity is increased, the lifetime and stability of the battery are drastically reduced. Accordingly, there has been proposed a method of using only within a limited composition and voltage range, a method of partially stabilizing the structure by replacing a part of the composition of NCM oxide with a different element, and a method of reducing surface side reaction through coating. However, all of these methods have limitations to fundamentally improve the electrochemical and thermal stability of the active material, and the deterioration of the performance is accelerated at the time of high voltage, so that the high energy density of the battery is also difficult.

KR 2005-0083869 AKR 2005-0083869 A

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 이차전지에 적용시 고용량, 고수명 및 열안정성을 나타내고, 고전압시 성능 열화가 최소화되면서도, 도핑 원소의 용출이 억제되어 지속적으로 도핑 원소의 효과를 나타낼 수 있는 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery which exhibits a high capacity, a long life and thermal stability when applied to a lithium secondary battery, minimizes deterioration in performance at high voltage, And to provide a positive electrode active material for a battery.

본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing the cathode active material.

본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the cathode active material for the secondary battery.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above problems,

리튬 니켈코발트망간계 복합금속 산화물의 입자를 포함하고,Lithium-nickel-cobalt-manganese-based composite metal oxide,

상기 입자는 입자의 중심에서부터 입자 전체 부피의 1 내지 70 부피%에 해당하는 영역의 코어, 및 상기 코어의 외표면 상에 위치하는 쉘의 코어-쉘 구조를 가지며,Said particles having a core in the region corresponding to 1 to 70 vol% of the total volume of particles from the center of the particle, and a core-shell structure of the shell located on the outer surface of said core,

상기 코어는 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제 1 도핑원소를 포함하고, 상기 제 1 도핑원소는 입자의 중심에서부터 코어와 쉘의 계면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배로 존재하며,Wherein the core comprises at least one first doping element selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo and Ta, wherein the first doping element gradually increases from the center of the particle to the interface between the core and the shell , ≪ / RTI >

상기 쉘은 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제 2 도핑원소를 포함하고, 상기 제 2 도핑원소는 코어와 쉘의 계면에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배로 존재하는, 이차전지용 양극활물질을 제공한다. Wherein the shell comprises at least one second doping element selected from the group consisting of Al, B, Ga, In and Mg, and the second doping element has a concentration gradually increasing from the interface between the core and the shell to the surface of the particle The present invention provides a positive electrode active material for a secondary battery.

또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여,Further, in order to solve the above-mentioned other problems,

(1) 니켈, 코발트, 망간 및 제 1 도핑원소를 포함하는 제 1 금속염 용액, 및 니켈, 코발트 및 망간 및 제 2 도핑원소를 포함하는 제 2 금속염 용액을 준비하는 단계; (1) preparing a first metal salt solution comprising nickel, cobalt, manganese and a first doping element, and a second metal salt solution comprising nickel, cobalt and manganese and a second doping element;

(2) 상기 제 1 금속염 용액과 상기 제 2 금속염 용액의 혼합비율이 100 부피%:0 부피%에서 0 부피%:100 부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 제 1 금속염 용액에 상기 제 2 금속염 용액을 첨가하는 동시에, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 첨가하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및(2) adding the second metal salt solution to the first metal salt solution so that the mixing ratio of the first metal salt solution and the second metal salt solution is gradually changed from 100 vol%: 0 vol% to 0 vol%: 100 vol% Adding a chelating agent and a basic aqueous solution at the same time to prepare a cathode active material precursor; And

(3) 상기 양극활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하는 단계(3) a step of mixing the cathode active material precursor and the lithium salt followed by heat treatment

를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing a cathode active material for a secondary battery.

또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여,Further, in order to solve the above-described problems,

상기 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. And a cathode active material for the secondary battery.

본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 입자 내부 영역과 입자 외부 영역에 서로 다른 도핑원소를 포함하고, 상기 도핑원소가 각각 입자 내부 영역과 입자 외부 영역에서 농도구배를 가지며 분포하므로, 높은 출력 및 구조안정성을 가지면서도 전해액과의 부반응 및 도핑원소의 용출이 최소화되어 있어서, 이차전지에 적용시 고용량, 고수명 및 열안정성을 나타내고, 고전압시 성능 열화가 최소화될 수 있으므로, 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. The cathode active material for a secondary battery according to the present invention includes different doping elements in an inner region and an outer region of a particle, and the doping elements each have a concentration gradient in an inner region and an outer region, The side reaction with the electrolyte and the dissolution of the doping element are minimized. Thus, the secondary battery exhibits a high capacity, a long life and thermal stability when applied to the secondary battery, and the deterioration in performance at the time of high voltage can be minimized. .

도 1 및 도 2는 각각 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극활물질에 포함된 도핑 원소의 농도 구배 구조를 확인한 결과를 나타낸 그래프이다. FIG. 1 and FIG. 2 are graphs showing the results of confirming the concentration gradient structure of the doping element contained in the cathode active material prepared in each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 리튬 니켈코발트망간계 복합금속 산화물의 입자를 포함하고, 상기 입자는 입자의 중심에서부터 입자 전체 부피의 1 내지 70 부피%에 해당하는 영역의 코어, 및 상기 코어의 외표면 상에 위치하는 쉘의 코어-쉘 구조를 가지는 것이다. 이때, 상기 코어는 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제 1 도핑원소를 포함하고, 상기 제 1 도핑원소는 입자의 중심에서부터 코어와 쉘의 계면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배로 존재하며, 상기 쉘은 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제 2 도핑원소를 포함하고, 상기 제 2 도핑원소는 코어와 쉘의 계면에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배로 존재한다. The cathode active material for a secondary battery according to the present invention comprises particles of a lithium nickel cobalt manganese composite metal oxide, the particles having a core in a region corresponding to 1 to 70% by volume of the total volume of particles from the center of the particle, Shell structure of the shell positioned on the outer surface. At this time, the core includes at least one first doping element selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo, and Ta, and the first doping element moves from the center of the particle to the interface between the core and the shell Wherein the shell comprises at least one second doping element selected from the group consisting of Al, B, Ga, In, and Mg, and the second doping element is present at an interface between the core and the shell And there is a gradual increasing concentration gradient from the surface to the particle surface.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질이 포함하는 리튬 복합금속 산화물의 입자는 입자 중심 부에 위치하는 코어, 및 상기 코어의 외표면 상에 쉘이 위치하는 코어-쉘 구조를 가지는 것으로, 상기 코어와 쉘은 포함하고 있는 도핑원소의 종류에 따라 구분될 수 있다. The lithium composite metal oxide particles contained in the cathode active material for a secondary battery of the present invention have a core located at the center of grains and a core-shell structure in which the shell is located on the outer surface of the core. And may be classified according to the type of the doping element contained therein.

상기 코어는 입자의 중심에서부터 입자 전체 부피의 1 내지 70 부피%에 해당하는 영역, 구체적으로 1 내지 60 부피%에 해당하는 영역일 수 있고, Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 제 1 도핑원소를 포함한다. The core may be a region corresponding to 1 to 70% by volume, specifically 1 to 60% by volume, of the total volume of the particles from the center of the particle and may be a region consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo and Ta Lt; RTI ID = 0.0 > 1 < / RTI >

본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 입자 중심 부에 위치하는 코어에는 제 1 도핑 원소가 포함되어 있어, 양극 활물질의 출력 및 구조안정성을 높일 수 있다. The core located at the center of the particle of the cathode active material for a secondary battery according to the present invention includes the first doping element, so that the output and structural stability of the cathode active material can be improved.

또한, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 입자 외곽에 위치하는 쉘에는 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제 2 도핑원소가 포함되어 있어, 상기 제 2 도핑원소가 전해액과 양극 활물질간의 부반응을 억제할 수 있다. 상기 제 2 도핑원소는 상기 코어와 쉘의 계면에서부터 상기 입자의 외표면으로 갈수록 감소하지만, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 코어와 쉘의 계면에서부터 상기 입자의 외표면으로 갈수록 증가하는 농도구배로 존재할 수 있다.In addition, the shell located on the outer side of the particles of the cathode active material for a secondary battery of the present invention contains at least one second doping element selected from the group consisting of Al, B, Ga, In and Mg, Side reaction between the electrolytic solution and the cathode active material can be suppressed. The second doping element decreases from the interface between the core and the shell toward the outer surface of the particle. In another embodiment of the present invention, the concentration of the second doping element increases from the interface between the core and the shell to the outer surface of the particle. Can exist.

상기 제 1 도핑원소를 양극 활물질의 입자 중심부에 위치시켜 충방전시 또는 고온 저장시 전해액과의 반응을 통하여 도핑원소가 용출되는 것을 억제할 수 있고, 상기 제 2 도핑원소를 상기 제 1 도핑원소에 비해 상대적으로 용출이 적은 종류로 구성함으로써, 양극 활물질 입자 전체적으로 도핑원소의 용출을 억제함으로써, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 도핑원소의 포함에 따른 효과를 지속적으로 발휘할 수 있다. The first doping element can be positioned at the center of the particle of the cathode active material to inhibit the elution of the doping element through the reaction with the electrolyte during charging and discharging or at high temperature storage and the second doping element can be prevented from leaking to the first doping element The cathode active material for the secondary battery of the present invention can continuously exhibit the effect of inclusion of the doping element by suppressing elution of the doping element as a whole in the cathode active material particle.

상기 제 1 도핑원소는 상기 입자의 중심에서부터 코어와 쉘의 계면으로 갈수록 감소하는 농도구배로 존재할 수 있고, 상기 제 2 도핑원소는 상기 코어와 쉘의 계면에서부터 상기 입자의 외표면으로 갈수록 감소하는 농도구배로 존재할 수 있다. 또한, 상기 제 1 도핑원소 또는 제 2 도핑원소가 2종 이상의 원소를 포함할 경우, 상기 2 종 이상의 원소는 각각 독립적으로 하나의 농도구배 기울기 값을 가질 수 있다. The first doping element may exist in a concentration gradient decreasing from the center of the particle toward the interface between the core and the shell and the concentration of the second doping element may decrease from the interface between the core and the shell to the outer surface of the particle It can exist as a gradient. In addition, when the first doping element or the second doping element includes two or more elements, the two or more elements may independently have one concentration gradient slope value.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 제 1 도핑원소는 구체적으로 코어 내 포함되는 제 1 도핑원소의 총 원자량을 기준으로, 상기 코어의 입자 중심에서부터 표면 방향으로 코어 총 부피에 대하여 10 부피% 이내의 영역(이하 'Rc10 영역'이라 한다)과, 상기 양극활물질 입자의 코어와 쉘의 계면에서부터 중심 방향으로 코어 총 부피에 대하여 10 부피% 이내의 영역(이하 'Ri10 영역'이라 한다)에서의 제 1 도핑원소의 농도 차이는 10 내지 70 원자%일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 입자 코어에서의 제 1 도핑원소의 평균 농도비는 0.4 내지 0.7일 수 있다.Meanwhile, in the cathode active material according to an embodiment of the present invention, the first doping element may include a first doping element, a second doping element, a second doping element, 10% by volume area within respect to (the "Rc 10 area" referred to) and a region of less than 10% by volume, based on the total volume toward the center core, from the interface between the core and the shell of the anode active material particles (hereinafter referred to as "R i10 Quot; region ") may be 10 to 70 atomic%. The average concentration ratio of the first doping element in the cathode active material particle core may be 0.4 to 0.7.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 제 2 도핑원소는 구체적으로 쉘 내 포함되는 제 2 도핑원소의 총 원자량을 기준으로, 상기 양극 활물질 입자의 코어와 쉘의 계면에서부터 상기 양극 활물질 입자의 표면 방향으로 쉘의 총 부피에 대하여 10 부피% 이내의 영역(이하 'Rsi10 영역'이라 한다)과, 상기 양극활물질 입자의 표면에서부터 중심 방향으로 쉘의 총 부피에 대하여 10 부피% 이내의 영역(이하 'Rs10 영역'이라 한다)에서의 제 2 도핑원소의 농도 차이는 10 내지 70 원자%일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 입자 쉘에서의 제 2 도핑원소의 평균 농도비는 0.4 내지 0.7일 수 있다.Also, in the cathode active material according to an embodiment of the present invention, the second doping element may be formed from the interface between the core of the cathode active material particle and the shell, (Hereinafter referred to as 'R si10 region') with respect to the total volume of the shell in the direction of the surface of the cathode active material particles and 10 vol% or less of the total volume of the shell in the center direction from the surface of the cathode active material particle, (Hereinafter referred to as " R s10 region ") may be 10 to 70 atomic%. In addition, the average concentration ratio of the second doping element in the cathode active material particle shell may be 0.4 to 0.7.

본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물의 입자의 코어는 평균적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다. In one embodiment of the present invention, the core of the particles of the lithium composite metal oxide may have an average composition represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LiaNixMnyCozM1wM2w'O2 +δ Li a Ni x Mn y Co z M1 w M2 w ' O 2 +?

상기 화학식 1에서, M1은 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하고, M2는 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하며, 0.9<a≤1.1, 0.4≤x≤0.95, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, 0<w≤0.1, 0≤w'≤0.01, 0≤δ≤0.02, 0<x+y+z≤1이다.Wherein M 1 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo and Ta, and M 2 is at least one selected from the group consisting of Al, B, Ga, 0? W? 0.1, 0? W?? 0.01, 0??? 0.02, 0 <z? 0.5, 0? W? 0.1, x + y + z? 1.

또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물의 입자의 쉘은 평균적으로 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가질 수 있다. Further, in one embodiment of the present invention, the shell of the particles of the lithium composite metal oxide may have an average composition represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

LibNisMntCouM1vM2v'O2 +δ Li b Ni s Mn t Co u M i v M2 v ' O 2 + δ

상기 화학식 2에서, M1은 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하고, M2는 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하며, 0.9<b≤1.1, 0.4≤s≤0.95, 0<t≤0.5, 0<u≤0.5, 0≤v≤0.01, 0<v'≤0.1, 0≤δ≤0.02, 0<t+u+v≤1이다. Wherein M 1 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo and Ta, and M 2 is at least one selected from the group consisting of Al, B, Ga, In and Mg 0.5, 0? V? 0.01, 0 <v?? 0.1, 0??? 0.02, 0 <t? 0.5, t + u + v? 1.

본 발명에 있어서 '연속적으로 농도 구배를 나타낸다' 또는 '농도구배 기울기 값을 가진다'란, 금속 등의 농도가 입자 전체에 걸쳐 점진적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 농도 분포는 입자 내에서 표면을 향하는 0.1 ㎛ 당 금속 농도의 변화가, 양극 활물질내 포함되는 해당 금속의 총 원자량을 기준으로, 각각 0.1 내지 30 원자%, 보다 구체적으로는 0.1 내지 20 원자%, 보다 더 구체적으로는 1 내지 10 원자%의 차이가 있는 것일 수 있다.In the present invention, "continuously exhibiting a concentration gradient" or "having a gradient of concentration gradient" means that the concentration of a metal or the like exists in a concentration distribution that gradually changes over the entire particle. Specifically, the concentration distribution is such that the change in metal concentration per 0.1 탆 toward the surface in the particle is 0.1 to 30 atomic%, more specifically 0.1 to 20 atomic% based on the total atomic weight of the metal contained in the cathode active material, Atomic%, more specifically from 1 to 10 atomic%.

한편, 본 발명에 있어서, 양극 활물질 입자 내에서의 금속의 농도구배 구조 및 농도는 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 또는 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 구체적으로는 EPMA를 이용하여 양극 활물질의 중심에서부터 표면으로 이동하면서 각 금속의 원소비(atomic ratio)를 측정할 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the concentration gradient structure and concentration of the metal in the cathode active material particle can be measured by an electron probe micro analyzer (EPMA), an inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer (ICP (AES), or time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS). Specifically, EPMA can be used to identify the surface of the cathode active material from the center to the surface The atomic ratio of each metal can be measured while moving.

상기 양극 활물질은 비표면적 및 양극 합제밀도를 고려하여 3 내지 50 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있으며, 그 특이적인 구조로 인한 율특성 및 초기용량 특성 개선효과를 고려할 때 5 내지 30 ㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.The cathode active material may have an average particle size (D50) of 3 to 50 占 퐉 in consideration of the specific surface area and the density of the cathode mixture. Considering the specific characteristics and the effect of improving the initial capacity characteristics, And may have an average particle diameter (D50). In the present invention, the average particle diameter (D50) of the cathode active material can be defined as a particle diameter at a 50% of the particle diameter distribution. The average particle diameter (D50) of the cathode active material particles according to an embodiment of the present invention can be measured using, for example, a laser diffraction method. For example, the average particle size (D50) of the cathode active material is measured by dispersing the particles of the cathode active material in a dispersion medium, introducing the particles into a commercially available laser diffraction particle size analyzer (for example, Microtrac MT 3000) (D50) of 50% of the particle diameter distribution in the measuring apparatus can be calculated.

본 발명은 또한 상기 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing the cathode active material for the secondary battery.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 (1) 니켈, 코발트, 망간 및 제 1 도핑원소를 포함하는 제 1 금속염 용액, 및 니켈, 코발트 및 망간 및 제 2 도핑원소를 포함하는 제 2 금속염 용액을 준비하는 단계; (2) 상기 제 1 금속염 용액과 상기 제 2 금속염 용액의 혼합비율이 100 부피%:0 부피%에서 0 부피%:100 부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 제 1 금속염 용액에 상기 제 2 금속염 용액을 첨가하는 동시에, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 첨가하여 상기 니켈, 코발트 및 망간이 각각 독립적으로 입자의 중심에서부터 표면까지 연속적으로 변화하는 농도구배를 나타내는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 양극활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함한다. The method for producing a cathode active material for a secondary battery of the present invention comprises the steps of (1) a first metal salt solution containing nickel, cobalt, manganese and a first doping element, and a second metal salt solution containing nickel, cobalt and manganese and a second doping element ; (2) adding the second metal salt solution to the first metal salt solution so that the mixing ratio of the first metal salt solution and the second metal salt solution is gradually changed from 100 vol%: 0 vol% to 0 vol%: 100 vol% Adding a chelating agent and a basic aqueous solution to prepare a cathode active material precursor exhibiting a concentration gradient in which the nickel, cobalt, and manganese each independently change continuously from the center of the particle to the surface; And (3) mixing the cathode active material precursor and the lithium salt, followed by heat treatment.

단계 (1)에서는 니켈, 코발트, 망간 및 제 1 도핑원소를 포함하는 제 1 금속염 용액, 및 니켈, 코발트 및 망간 및 제 2 도핑원소를 포함하는 제 2 금속염 용액을 준비한다. In step (1), a first metal salt solution comprising nickel, cobalt, manganese and a first doping element, and a second metal salt solution comprising nickel, cobalt and manganese and a second doping element are prepared.

제 1 금속염 용액은 니켈, 코발트, 망간 외에 제 1 도핑원소를 포함하며, 상기 도핑원소는 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. The first metal salt solution may include at least one element selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo, and Ta, as well as nickel, cobalt, and manganese.

한편, 제 2 금속염 용액은 니켈, 코발트, 망간 외에 제 2 도핑원소를 포함하며, 상기 제 2 도핑원소는 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. Meanwhile, the second metal salt solution may include a second doping element in addition to nickel, cobalt, and manganese, and the second doping element may be at least one selected from the group consisting of Al, B, Ga, In, and Mg.

상기 제 1 금속염 용액, 및 제 2 금속염 용액의 제조 방법은 서로 중복될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 금속염 용액 및 제 2 금속염 용액은 각각 니켈염, 코발트염, 및 망간염과 함께 각각 제 1 도핑원소의 염 또는 제 2 도핑원소의 염을 용매, 구체적으로는 물에 첨가하여 제조할 수 있다. The first metal salt solution and the second metal salt solution may be duplicated. Specifically, the first metal salt solution and the second metal salt solution may be prepared by adding a salt of a first doping element or a salt of a second doping element, respectively, together with a nickel salt, a cobalt salt, and a manganese salt to a solvent, Can be manufactured.

상기 금속염은 각각의 금속의 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있고, 물에 용해될 수 있는 염이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 코발트염의 경우, Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The metal salt may be a sulfate, a nitrate, an acetate, a halide, a hydroxide, or an oxyhydroxide of each metal, and is not particularly limited as long as it is a salt that can be dissolved in water. For example, in the case of cobalt salts, Co (OH) 2 , CoOOH, Co (OCOCH 3 ) 2揃 4H 2 O, Co (NO 3 ) 2揃 6H 2 O, or Co (SO 4 ) 2揃 7H 2 O And any one or a mixture of two or more thereof may be used.

단계 (2)에서는 상기 제 1 금속염 용액과 상기 제 2 금속염 용액의 혼합비율이 100 부피%:0 부피%에서 0 부피%:100 부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 제 1 금속염 용액에 상기 제 2 금속염 용액을 첨가하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 첨가하여 상기 제 1 도핑원소 및 제 2 도핑원소가 각각 독립적으로 농도구배를 나타내는 양극 활물질 전구체를 제조하게 된다. In step (2), the second metal salt is added to the first metal salt solution such that the mixing ratio of the first metal salt solution and the second metal salt solution gradually changes from 100 vol%: 0 vol% to 0 vol%: 100 vol% A chelating agent and a basic aqueous solution are added at the same time to prepare a cathode active material precursor in which the first doping element and the second doping element independently exhibit a concentration gradient.

상기 양극 활물질 전구체 제조 단계 초기에는 상기 제 1 금속염 용액만이 존재하는 상태에서 반응(입자 핵 생성 및 입자 성장)이 이루어지므로, 처음 만들어지는 전구체 입자는 제 1 금속염 용액의 조성을 가지게 되며, 이후 상기 제 1 금속염 용액에 점진적으로 상기 제 2 금속염 용액이 혼합되므로, 상기 전구체 입자의 조성도 전구체 입자의 중심에서 외곽 방향으로 점차적으로 제 2 금속염 용액의 조성으로 바뀌게 된다. Since the reaction (particle nucleation and grain growth) is performed in the state where only the first metal salt solution is present at the initial stage of the production process of the cathode active material precursor, the precursor particles initially prepared have a composition of the first metal salt solution, Since the second metal salt solution is gradually mixed with the first metal salt solution, the composition of the precursor particles also gradually changes from the center of the precursor particle to the composition of the second metal salt solution.

따라서, 상기 제 1 금속염 용액, 및 제 2 금속염 용액의 조성을 조정하고, 그 혼합 속도 및 비율을 조절함으로써 전구체 입자의 중심에서 표면 방향으로의 목적하는 위치가 원하는 조성을 가지도록 조절할 수 있다.  Therefore, by adjusting the composition of the first metal salt solution and the second metal salt solution, and adjusting the mixing rate and the ratio thereof, the desired position in the direction from the center to the surface of the precursor particles can be controlled to have a desired composition.

구체적으로, 상기 양극 활물질 전구체 제조 단계 초기에는 상기 제 1 금속염 용액만이 존재하는 상태에서 반응이 이루어지므로, 상기 전구체 입자의 중심, 즉 코어에는 상기 제 1 금속염 용액이 포함하는 니켈, 코발트, 망간 및 제 1 도핑원소를 포함하는 전구체 입자가 만들어지며, 이후 상기 제 2 금속염 용액이 점진적으로 혼합되며, 이후에는 제 1 금속염 용액이 존재하지 않는 상태에서 반응이 이루어지므로 상기 전구체 입자의 외표면 쪽, 즉 쉘에는 제 1 도핑원소가 포함되지 않고, 니켈, 코발트, 망간 및 제 2 도핑원소를 포함하는 전구체 입자가 만들어지게 된다. 이에 따라, 입자 전체 부피의 1 내지 70 부피%에 해당하는 영역의 코어, 구체적으로 1 내지 60 부피%에 해당하는 영역의 코어에 상기 제 1 도핑원소를 포함하고, 상기 코어의 외표면 상에 위치하는 쉘에 상기 제 2 도핑원소를 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.Specifically, since the reaction is performed in the state where only the first metal salt solution is present at the beginning of the cathode active material precursor production step, the center of the precursor particles, that is, the core, contains nickel, cobalt, The precursor particles including the first doping element are formed and then the second metal salt solution is gradually mixed and thereafter the reaction is performed in the state where the first metal salt solution is not present, The shell does not include the first doping element, and precursor particles including nickel, cobalt, manganese, and the second doping element are produced. Thus, the first doping element is contained in the core in the region corresponding to 1 to 70% by volume of the total volume of the particles, specifically in the region corresponding to 1 to 60% by volume, A cathode active material precursor including the second doping element may be prepared.

이때, 상기 코어에는 제 2 도핑 원소가 소량 포함되어 있을 수 있고, 쉘에는 제 1 도핑원소가 소량 포함될 수 있다. At this time, the core may contain a small amount of a second doping element, and the shell may contain a small amount of a first doping element.

상기 코어에 포함되어 있는 제 2 도핑 원소는 상기 코어에 포함되어 있는 제 1 도핑원소 100 원자%에 대하여 0 내지 10 원자%의 양일 수 있고, 구체적으로 0 내지 5원자%의 양일 수 있다. 또한, 상기 쉘에 포함되어 있는 제 1 도핑 원소는 상기 쉘에 포함되어 있는 제 2 도핑원소 100 원자%에 대하여 0 내지 10 원자%의 양일 수 있고, 구체적으로 0 내지 5 원자%의 양일 수 있다.The second doping element contained in the core may be an amount of 0 to 10 atomic%, specifically 0 to 5 atomic%, based on 100 atomic% of the first doping element contained in the core. In addition, the first doping element included in the shell may be an amount of 0 to 10 atomic%, specifically 0 to 5 atomic%, based on 100 atomic% of the second doping element contained in the shell.

또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 금속염 용액은 제 1 도핑원소를 포함하고, 제 2 금속염 용액은 제 1 도핑원소는 포함하지 않고 제 2 도핑원소를 포함하므로, 제 1 금속염 용액에 제 2 금속염 용액이 혼합될수록 상기 제 1 도핑원소의 함량이 낮아져 상기 제 1 도핑원소는 활물질 입자의 중심에서부터 코어와 쉘의 계면 방향으로 감소하는 농도구배로 존재하게 되며, 제 2 도핑원소는 활물질 입자의 중심에서부터 코어와 쉘의 계면 방향으로 점차 증가하며 쉘에서 높은 농도를 가지게 된다. In one embodiment of the present invention, the first metal salt solution includes a first doping element, and the second metal salt solution does not include a first doping element and includes a second doping element. Therefore, The first doping element is present in a concentration gradient decreasing from the center of the active material particle toward the interface between the core and the shell, and the second doping element is present in the concentration gradient of the active material particle It gradually increases from the center toward the interfacial direction of the core and shell, and has a high concentration in the shell.

따라서, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 제 1 금속염 용액은 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 도핑원소를 포함하고, 상기 제 2 금속염 용액은 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 도핑원소를 포함하므로, 코어와 쉘에 존재하는 도핑원소의 종류가 제 1 도핑원소와 제 2 도핑원소로 차이가 있고, 상기 제 1 도핑원소 및 제 2 도핑원소는 각각 입자의 표면 방향으로 감소하는 농도구배를 가지는 양극 활물질 전구체 입자를 제조할 수 있다.Accordingly, in another embodiment of the present invention, the first metal salt solution includes at least one doping element selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo, and Ta, B, Ga, In and Mg, the kind of the doping element existing in the core and the shell differs between the first doping element and the second doping element, The doping element and the second doping element can produce cathode active material precursor particles having a concentration gradient decreasing toward the surface of the particle, respectively.

또한, 본 발명의 또 다른 일례에 있어서, 상기 단계 (2)에서 제조된 상기 양극 활물질 전구체에서. 상기 제 1 도핑원소는 입자의 중심에서부터 코어와 쉘의 계면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배로 존재할 수 있고, 상기 제 2 도핑원소는 코어와 쉘의 계면에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배로 존재할 수 있다. In still another embodiment of the present invention, in the cathode active material precursor produced in the step (2). The first doping element may be present in a concentration gradient that gradually decreases from the center of the particle to the interface between the core and the shell, and the second doping element may have a concentration gradient that gradually increases from the interface between the core and the shell to the surface of the particle. Lt; / RTI &gt;

이에 따라, 제조된 상기 양극 활물질 전구체의 코어는 평균적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 가질 수 있다. Accordingly, the core of the prepared positive electrode active material precursor may have an average composition represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

NixMnyCozM1wM2w'O2 +δ Ni x Mn y Co z M1 w M2 w ' O 2 +

상기 화학식 3에서, M1은 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하고, M2는 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하며, 0.4≤x≤0.95, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, 0<w≤0.1, 0≤w'≤0.01, 0≤δ≤0.02, 0<x+y+z≤1이다.M 1 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo and Ta; M2 is at least one selected from the group consisting of Al, B, Ga, 0? W? 0.10, 0??? 0.02, 0 <x + y + z? 0.5, 0 < 1.

또한, 상기 양극 활물질 전구체의 쉘은 평균적으로 하기 화학식 4로 표시되는 조성을 가질 수 있다. In addition, the shell of the cathode active material precursor may have an average composition represented by the following formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

NisMntCouM1vM2v'O2 +δ Ni s Mn t Co u M v M 2 v ' O 2 + δ

상기 화학식 4에서, M1은 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하고, M2는 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하며, 0.4≤s≤0.95, 0<t≤0.5, 0<u≤0.5, 0≤v≤0.01, 0<v'≤0.1, 0≤δ≤0.02, 0<t+u+v≤1이다.Wherein M 1 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo and Ta, and M 2 is at least one selected from the group consisting of Al, B, Ga, 0? V? 0.01, 0? V? 0.01, 0? T? 0.02, 0 <t + u + v? 1.

상기 제 1 금속염 용액에 대한 제 2 금속염 용액의 첨가는 연속적으로 수행되며, 이와 같이 연속적으로 제 2 금속염 용액을 공급하여 반응시킴으로써, 하나의 공침 반응 공정으로 입자의 중심에서부터 표면으로 갈수록 금속의 농도가 연속적인 농도 구배를 갖는 침전물을 얻을 수 있으며, 이때 생성되는 활물질 전구체 내에서의 금속의 농도구배와 그 기울기는 제 1 금속염 용액, 및 제 2 금속염 용액의 조성과 혼합 공급 비율에 의해 용이하게 조절될 수 있다.The addition of the second metal salt solution to the first metal salt solution is continuously performed, and by continuously supplying the second metal salt solution, the concentration of the metal increases from the center of the particle to the surface in one coprecipitation reaction step The concentration gradient of the metal in the active precursor and the slope thereof can be easily controlled by the composition and mixing ratio of the first metal salt solution and the second metal salt solution .

또한, 입자 내 금속원소의 농도구배는 반응속도 또는 반응시간을 제어함으로써 형성 가능하다. 특정 금속의 농도가 높은 고밀도 상태를 만들기 위해서는 반응시간을 길게 하고, 반응속도를 낮추는 것이 바람직하고, 특정 금속의 농도가 낮은 저밀도 상태를 만들기 위해서는 반응시간을 짧게 하고, 반응속도를 증가시키는 것이 바람직하다.Further, the concentration gradient of the metal element in the particle can be formed by controlling the reaction rate or the reaction time. In order to obtain a high-density state in which a specific metal concentration is high, it is preferable to lengthen the reaction time and decrease the reaction rate. In order to obtain a low-density state in which the specific metal concentration is low, it is preferable to shorten the reaction time and increase the reaction rate .

상기 제 1 금속염 용액에 대한 제 2 금속염 용액의 공급량 및 반응시간을 조절함으로써 양극 활물질 입자의 크기 및 쉘의 두께를 제어할 수 있다. 구체적으로는 앞서 설명한 바와 같은 양극 활물질 입자 크기를 갖도록 제 2 금속염 용액의 공급량 및 반응시간을 적절히 조절하는 것이 바람직할 수 있다. The size of the cathode active material particle and the thickness of the shell can be controlled by controlling the amount of the second metal salt solution supplied to the first metal salt solution and the reaction time. Specifically, it may be preferable to appropriately adjust the supply amount of the second metal salt solution and the reaction time so as to have the particle size of the cathode active material as described above.

상기 제 1 금속염 용액에 첨가되는 제 2 금속염 용액의 속도는 10 내지 20 g/분일 수 있고, 또한 반응온도는 50 내지 80℃일 수 있다. The rate of the second metal salt solution added to the first metal salt solution may be 10 to 20 g / min, and the reaction temperature may be 50 to 80 ° C.

또한, 상기 양극 활물질 전구체의 제조시, 상기 제 1 금속염 용액에 첨가되는 제 2 금속염 용액의 속도와 염기성 수용액의 속도는 동일할 수 있고, 상기 킬레이팅제의 첨가 속도는 상기 제 2 금속염 용액의 속도에 비해 5 내지 7배 느릴 수 있다. 예를 들어 코어 형성용 구간에서의 킬레이팅제의 첨가 속도는 1 내지 5 g/분이며, 염기성 수용액의 첨가 속도는 10 내지 20 g/분일 수 있다.In addition, in the production of the cathode active material precursor, the rate of the second metal salt solution added to the first metal salt solution may be the same as the rate of the basic aqueous solution, and the rate of addition of the chelating agent may be controlled by the rate of the second metal salt solution Gt; 5 to 7 times &lt; / RTI &gt; For example, the addition rate of the chelating agent in the core-forming section is 1 to 5 g / min, and the addition rate of the basic aqueous solution may be 10 to 20 g / min.

한편, 상기 단계 2에 있어서, 상기 킬레이팅제로는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. Meanwhile, in step 2, as the chelating agent, an aqueous ammonia solution, an aqueous ammonium sulfate solution, a mixture thereof, or the like may be used.

상기 킬레이팅제는 상기 코어 및 쉘 형성용 금속염의 혼합 용액 1몰에 대하여 0.5 내지 1의 몰비가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로 킬레이팅제는 금속과 1:1 몰비 이상으로 반응하여 착제를 형성하지만, 형성된 착체 중 염기성 수용액과 반응하지 않은 미반응 착체가 중간 생성물로 변하여 킬레이팅제로 회수되어 재사용될 수 있기 때문에 본 발명에서는 통상에 비해 킬레이팅 사용량을 낮출 수 있다. 그 결과, 양극 활물질의 결정성을 높이고, 안정화할 수 있다. The chelating agent may be added in an amount such that the molar ratio is 0.5 to 1 based on 1 mol of the mixed solution of the core and the shell-forming metal salt. Generally, the chelating agent reacts with the metal at a molar ratio of 1: 1 to form a complex. However, since the basic aqueous solution in the complex formed and the unreacted complex that has not reacted can be converted into an intermediate product and recovered as a chelating agent, The chelating use amount can be lowered compared with the conventional method. As a result, the crystallinity of the cathode active material can be enhanced and stabilized.

상기 염기성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 염기를 물 중에 용해시켜 제조한 것일 수 있다. The basic aqueous solution may be prepared by dissolving a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like in water.

상기 염기성 수용액의 농도는 2 M 내지 10 M일 수 있다. 상기 염기성 수용액의 농도가 2 M 미만인 경우 입자 형성 시간이 길어지고 탭 밀도가 저하되며 공침 반응물의 수득율이 낮아질 우려가 있다. 한편, 염기성 수용액의 농도가 10 M을 초과하는 경우 급격한 반응에 의해서 입자가 급격히 성장하기 때문에 균일한 입자의 형성하기 어렵고, 탭 밀도 역시 저하될 우려가 있다. The concentration of the basic aqueous solution may be 2M to 10M. If the concentration of the basic aqueous solution is less than 2 M, the particle formation time becomes longer, the tap density decreases, and the yield of the co-precipitation reaction may be lowered. On the other hand, when the concentration of the basic aqueous solution exceeds 10 M, since the particles grow rapidly due to the abrupt reaction, it is difficult to form uniform particles, and the tap density may also decrease.

상기 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 반응은 pH 10 내지 12의 범위 내에서 수행될 수 있다. pH가 상기한 범위를 벗어날 경우, 제조되는 양극 활물질 전구체의 크기를 변화시키거나 입자 쪼개짐을 유발할 우려가 있다. 또한, 양극 활물질 전구체 표면에 금속이온이 용출되어 부반응에 의해 각종 산화물을 형성할 우려가 있다. 상기와 같은 pH 조절은 염기성 수용액의 첨가를 통해 제어될 수 있다.The reaction for preparing the cathode active material precursor may be performed within a pH range of 10 to 12. If the pH is out of the above range, there is a possibility that the size of the cathode active material precursor to be produced is changed or the particle cleavage is caused. In addition, there is a fear that metal ions are eluted on the surface of the positive electrode active material precursor to form various oxides by side reaction. Such pH control can be controlled through the addition of a basic aqueous solution.

상기 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 반응은 질소 등의 비활성 분위기하에서, 30 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100 내지 2000 rpm일 수 있다.The reaction for preparing the cathode active material precursor may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen at a temperature range of 30 to 80 캜. In order to increase the reaction rate during the reaction, a stirring process may be selectively performed, wherein the stirring speed may be 100 to 2000 rpm.

상기 단계 (2)에서의 반응의 결과로 앞서 설명한 바와 같은 구조를 갖는 양극 활물질 전구체가 침전된다. 침전된 양극 활물질 전구체에 대해서는 통상의 방법에 따라 분리 후, 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 상기 건조 공정은 110 내지 400℃에서 15 내지 30시간 수행될 수 있다.As a result of the reaction in the above step (2), the precursor of the cathode active material having the structure as described above is precipitated. The precursor of the precipitated cathode active material may be selectively separated and dried according to a conventional method, and the drying process may be performed at 110 to 400 ° C for 15 to 30 hours.

단계 (3)에서는 상기 양극 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하게 된다. In step (3), the cathode active material precursor and the lithium salt are mixed and then heat-treated.

상기 리튬염으로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬염은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As the lithium salt, a lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide or oxyhydroxide may be used, and it is not particularly limited as long as it can be dissolved in water. Specifically, the lithium salt is Li 2 CO 3, LiNO 3, LiNO 2, LiOH, LiOH and H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4, CH 3 COOLi, or Li 3 C 6 H 5 O 7 , and any one or a mixture of two or more of them may be used.

상기 양극 활물질 전구체와 리튬염 혼합시, 소결제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 상기 소결제로는 구체적으로 NH4F, NH4NO3, 또는 (NH4)2SO4과 같은 암모늄 이온을 함유한 화합물; B2O3 또는 Bi2O3과 같은 금속산화물; 또는 NiCl2 또는 CaCl2과 같은 금속할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 소결제는 양극 활물질 전구체 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.2 몰의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 소결제의 함량이 0.01 몰 미만으로 지나치게 낮으면 양극 활물질 전구체의 소결 특성 향상 효과가 미미할 수 있고, 또 소결제의 함량이 0.2 몰을 초과하여 지나치게 높으면, 과량의 소결제로 인해 양극 활물질로서의 성능 저하 및 충방전 진행시 전지의 초기 용량이 저하될 우려가 있다.When the cathode active material precursor and lithium salt are mixed, a sintering agent may be optionally added. The sintering agent specifically includes a compound containing an ammonium ion such as NH 4 F, NH 4 NO 3 , or (NH 4 ) 2 SO 4 ; Metal oxides such as B 2 O 3 or Bi 2 O 3 ; Or metal halides such as NiCl 2 or CaCl 2, and any one or a mixture of two or more of them may be used. The sintering may be used in an amount of 0.01 to 0.2 mol based on 1 mol of the positive electrode active material precursor. If the content of the sintering agent is less than 0.01 mol, the effect of improving the sintering property of the cathode active material precursor may be insignificant. If the content of the sintering agent is excessively high, the excessive sintering agent may deteriorate the performance of the cathode active material And there is a possibility that the initial capacity of the battery is lowered during the charge / discharge process.

상기 양극 활물질 전구체와 리튬염 혼합시, 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 양극 활물질 전구체 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.2 몰의 함량으로 사용될 수 있다.When the lithium salt is mixed with the cathode active material precursor, a moisture removing agent may be optionally added. Specifically, examples of the moisture removing agent include citric acid, tartaric acid, glycolic acid, and maleic acid, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. The moisture removing agent may be used in an amount of 0.01 to 0.2 mol based on 1 mol of the positive electrode active material precursor.

상기 열처리 공정은 800℃ 내지 1100℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 시 온도가 800℃ 미만이면 미반응 원료물질의 잔류로 인해 단위무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 1100℃를 초과하면 부반응물의 생성으로 인해 단위무게당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있다.The heat treatment process may be performed at 800 ° C to 1100 ° C. If the temperature is less than 800 ° C., there is a fear that the discharge capacity per unit weight, the cycle characteristics, and the operating voltage may be lowered due to the residual unreacted raw material. If the temperature exceeds 1100 ° C., There is a fear of lowering the discharge capacity per weight, lowering the cycle characteristics, and lowering the operating voltage.

상기 열처리 공정은 공기나 산소 등의 산화성 분위기나, 질소 혹은 수소가 포함된 환원성 분위기에서 5 내지 30시간 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서의 열처리 공정을 통해 입자간의 확산 반응이 충분히 이루어질 수 있고, 또한 내부 금속 농도가 일정한 부분에서도 금속의 확산이 일어나, 결과적으로 중심에서 표면까지 연속적인 금속의 농도 분포를 갖는 금속 산화물이 제조될 수 있다. The heat treatment process may be performed in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen or a reducing atmosphere containing nitrogen or hydrogen for 5 to 30 hours. Through the heat treatment process under these conditions, the diffusion reaction between the particles can be sufficiently performed, and the diffusion of the metal occurs even in the portion where the internal metal concentration is constant. As a result, the metal oxide having the continuous metal concentration distribution from the center to the surface .

한편, 상기 열처리 공정 전에 250℃ 내지 650℃에서 5 내지 20시간 유지시키는 예비 소성이 선택적으로 수행될 수도 있다. 또 상기 열처리 공정 후 600℃ 내지 750℃에서 10 내지 20시간 동안의 어닐링 공정이 선택적으로 수행될 수도 있다.Meanwhile, the prebaking may be selectively performed by holding the substrate at 250 to 650 ° C for 5 to 20 hours before the heat treatment. After the heat treatment, the annealing may be performed at 600 ° C to 750 ° C for 10 to 20 hours.

상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질은, 활물질 입자 전체에 걸쳐 전이금속의 분포가 제어됨으로써, 전지 적용시 고용량, 고수명 및 열안정성을 나타내는 동시에 고전압시 성능 열화를 최소화 할 수 있다.By controlling the distribution of transition metal throughout the active material particles, the cathode active material produced by the above-described production method exhibits high capacity, long life and thermal stability at the time of battery application, and can minimize performance deterioration at high voltage.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising the above-mentioned positive electrode active material.

구체적으로, 상기 양극은 양극집전체, 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.Specifically, the anode includes a cathode current collector, and a cathode active material layer formed on the cathode current collector and including the cathode active material.

상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, carbon, nickel, titanium, , Silver or the like may be used. In addition, the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 탆, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the cathode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. The cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.

이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.At this time, the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. The conductive material can be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more. The conductive material may be typically contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The binder serves to improve the adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose ), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof. One kind or a mixture of two or more kinds of them may be used. The binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.

상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매중에 혼합 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.The positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material described above is used. Specifically, the cathode active material and optionally a binder and a conductive material may be mixed or dispersed in a solvent to prepare a composition for forming a cathode active material layer, which is then applied to a cathode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.

상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like. Water and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. The amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve or disperse the cathode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity Do.

또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Alternatively, the positive electrode may be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support onto the positive electrode collector.

본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided an electrochemical device including the positive electrode. The electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, it may be a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. Specifically, the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, as described above. The lithium secondary battery may further include a battery container for storing the positive electrode, the negative electrode and the electrode assembly of the separator, and a sealing member for sealing the battery container.

상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.

상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 μm, and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. The anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.

상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.As the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon; Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys; Metal oxides capable of doping and dedoping lithium such as SiO x (0 <x <2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Or a composite containing the metallic compound and the carbonaceous material such as Si-C composite or Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. Also, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. The carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon. Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitches. derived cokes).

또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.In addition, the binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.

상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매중에 분산시켜 제조한 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.The negative electrode active material layer may be formed by applying and drying a negative electrode composition prepared by dispersing a negative electrode active material on a negative electrode current collector and optionally a binder and a conductive material in a solvent or by drying the negative electrode composition on a separate support , And then peeling the film from the support to laminate the film on an anode current collector.

한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.Meanwhile, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a moving path of lithium ions. The separator can be used without limitation, as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte. Specifically, porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used. Further, a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. In order to secure heat resistance or mechanical strength, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.

또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. The organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and? -Caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group of C2 to C20, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used. Among these, a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2. LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 may be used. The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.In addition to the electrolyte components, the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.

상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.As described above, since the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).

이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.

상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

실시예Example 1 One

0.1 mol/m3의 황산지르코늄 수용액과 황산니켈:황산망간:황산코발트를 60:20:20 몰비로 혼합한 2.4 M 농도의 제 1 금속염 용액과 0.002M 보론산과 황산니켈:황산망간:황산코발트를 60:20:20 몰비로 혼합한 2.4 M 농도의 제 2 금속염 용액을 준비하였다. 0.1 mol / m 3 of a zirconium sulfate aqueous solution, nickel sulfate: manganese sulfate: cobalt sulfate in a molar ratio of 60:20:20, a first metal salt solution having a concentration of 2.4 M, 0.002 M boron acid and nickel sulfate: manganese sulfate: cobalt sulfate A second metal salt solution having a concentration of 2.4 M mixed at a molar ratio of 60:20:20 was prepared.

연속교반탱크반응기(CSTR)에 증류수 4 l를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1 l/min의 속도로 버블링하여 용존산소를 제거하고, 반응기 온도를 50℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.4 L of distilled water was placed in a continuous stirred tank reactor (CSTR), nitrogen gas was bubbled into the reactor at a rate of 1 l / min to remove dissolved oxygen, and the reactor was stirred at 1000 rpm while maintaining the temperature at 50 ° C.

상기 연속교반탱크반응기(CSTR)에 제 1 금속염 용액을 15 g/분으로 투입하였다. 3.6 M 농도의 암모니아 용액을 3 g/분으로 반응기에 연속적으로 투입하면서 pH를 조절하였다. 2 M 수산화나트륨 용액을 15 g/분의 속도로 공급하면서 pH를 11로 유지시켰다. The first metal salt solution was fed into the continuous stirred tank reactor (CSTR) at 15 g / min. The pH was adjusted while the ammonia solution of 3.6 M was continuously fed into the reactor at 3 g / min. The pH was maintained at 11 while 2 M sodium hydroxide solution was fed at a rate of 15 g / min.

60분 후, 상기 제 1 금속염 용액에 상기 제 2 금속염 용액을 15 g/분으로 투입하면서 반응을 지속하였다. 금속염 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 2 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.After 60 minutes, the reaction was continued while the second metal salt solution was added to the first metal salt solution at 15 g / min. The average residence time of the metal salt solution in the reactor was about 2 hours. After reaching the steady state, the reactants were given a steady state duration to obtain a more dense coprecipitated compound.

제조된 공침 화합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 110 의 온풍 건조기에서 15 시간 동안 건조시켜, 활물질 전구체를 얻었다.The prepared coprecipitated compound was filtered, washed with water, and then dried in a hot air dryer at 110 for 15 hours to obtain an active material precursor.

LiOH를 Li/Metal=1.05의 몰비로 혼합하고 900에서 6 시간 동안 소성하여 양극 활물질을 제조하였다.LiOH was mixed at a molar ratio of Li / Metal = 1.05 and calcined at 900 for 6 hours to prepare a cathode active material.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 상기 제 1 금속염 용액에 투입되는 제 2 금속염 용액의 양을 20 g/분으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the second metal salt solution injected into the first metal salt solution was changed to 20 g / min.

비교예Comparative Example 1  One

연속교반탱크반응기(CSTR)에 증류수 4 ℓ를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1 ℓ/min의 속도로 버블링하여 용존산소를 제거하고, 반응기 온도를 50℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.4 L of distilled water was placed in a continuous stirred tank reactor (CSTR), nitrogen gas was bubbled into the reactor at a rate of 1 L / min to remove dissolved oxygen, and the mixture was stirred at 1000 rpm while maintaining the reactor temperature at 50 ° C.

상기 반응기에 0.1 mol/m3의 황산지르코늄 수용액과 황산니켈:황산망간:황산코발트를 60:20:20 몰비로 혼합한 2.4 M 농도의 금속염 용액을 15 g/분으로 투입하였다. 3.6 M 농도의 암모니아 용액을 3 g/분으로 반응기에 연속적으로 투입하면서 pH를 조절하였다. 2 M 수산화나트륨 용액을 15 g/분의 속도로 공급하면서 pH를 11로 유지시켰다. The reactor was charged with 0.1 mol / m 3 of a zirconium sulfate aqueous solution and a 2.4 M metal salt solution at a rate of 15 g / min, in which nickel sulfate: manganese sulfate: cobalt sulfate was mixed at a molar ratio of 60:20:20. The pH was adjusted while the ammonia solution of 3.6 M was continuously fed into the reactor at 3 g / min. The pH was maintained at 11 while 2 M sodium hydroxide solution was fed at a rate of 15 g / min.

상기 혼합금속 수용액의 유량을 조절하여 반응기 내의 평균 체류시간이 6시간이 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달 한 후에 상기 혼합금속 수용액에 대해 정상상태 지속시간을 주어 밀도가 높은 제1 복합금속수산화물 침전물을 얻었다.The mixed metal aqueous solution was adjusted to have an average residence time in the reactor of 6 hours. After the reaction reached a steady state, the mixed metal aqueous solution was allowed to stand for a steady state to give a first composite metal hydroxide precipitate &Lt; / RTI &gt;

정상상태에 도달한 제1 복합금속수산화물 침전물에 황산니켈:황산망간:황산코발트를 60:20:20 몰비로 혼합한 1 M 농도의 금속염 용액을 5 g/분으로 연속적으로 투입하면서 0.4 M의 암모니아 용액 및 0.2 M의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11이 되도록 유지시키면서 공침반응을 진행하여 코어-쉘 구조의 복합금속수산화물 침전물을 수득하였다.To the precipitate of the first composite metal hydroxide which reached the steady state, a 1 M metal salt solution of nickel sulfate: manganese sulfate: cobalt sulfate in a molar ratio of 60:20:20 was continuously fed at 5 g / Solution and a 0.2 M sodium hydroxide solution were supplied to conduct a coprecipitation reaction while maintaining the pH to 11 to obtain a composite metal hydroxide precipitate having a core-shell structure.

상기 수득한 코어-셀 구조의 복합금속수산화물 침전물을 세척하고 110℃ 온퐁건조기에서 12시간 동안 건조하여 코어-쉘 구조의 복합금속산화물 전구체를 수득하였다.The resulting composite metal hydroxide precipitate of the core-shell structure was washed and dried in an on-fog drier at 110 ° C for 12 hours to obtain a composite metal oxide precursor having a core-shell structure.

비교예Comparative Example 2 2

연속교반탱크반응기(CSTR)에 증류수 4 ℓ를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1 ℓ/min의 속도로 버블링하여 용존산소를 제거하고, 반응기 온도를 50℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.4 L of distilled water was placed in a continuous stirred tank reactor (CSTR), nitrogen gas was bubbled into the reactor at a rate of 1 L / min to remove dissolved oxygen, and the mixture was stirred at 1000 rpm while maintaining the reactor temperature at 50 ° C.

상기 반응기에 0.1 mol/m3의 황산지르코늄 수용액과 황산니켈:황산망간:황산코발트를 60:20:20 몰비로 혼합한 2.4 M 농도의 금속염 용액을 15 g/분으로 투입하였다. 3.6 M 농도의 암모니아 용액을 3 g/분으로 반응기에 연속적으로 투입하면서 pH를 조절하였다. 2 M 수산화나트륨 용액을 15 g/분의 속도로 공급하면서 pH를 11로 유지시켰다. The reactor was charged with 0.1 mol / m 3 of a zirconium sulfate aqueous solution and a 2.4 M metal salt solution at a rate of 15 g / min, in which nickel sulfate: manganese sulfate: cobalt sulfate was mixed at a molar ratio of 60:20:20. The pH was adjusted while the ammonia solution of 3.6 M was continuously fed into the reactor at 3 g / min. The pH was maintained at 11 while 2 M sodium hydroxide solution was fed at a rate of 15 g / min.

상기 혼합금속 수용액의 유량을 조절하여 반응기 내의 평균 체류시간이 6시간이 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달 한 후에 상기 혼합금속 수용액에 대해 정상상태 지속시간을 주어 밀도가 높은 제1 복합금속수산화물 침전물을 얻었다.The mixed metal aqueous solution was adjusted to have an average residence time in the reactor of 6 hours. After the reaction reached a steady state, the mixed metal aqueous solution was allowed to stand for a steady state to give a first composite metal hydroxide precipitate &Lt; / RTI &gt;

정상상태에 도달한 제1 복합금속수산화물 침전물에 0.1 mol/m3의 황산지르코늄 수용액과 황산니켈:황산망간:황산코발트를 60:20:20 몰비로 혼합한 2.4 M 농도의 금속염 용액을 5 g/분으로 연속적으로 투입하면서 0.4 M의 암모니아 용액 및 0.2 M의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11이 되도록 유지시키면서 공침반응을 진행하여 코어-쉘 구조의 복합금속수산화물 침전물을 수득하였다. To the precipitate of the first composite metal hydroxide, which had reached the steady state, a solution of 0.1 mol / m 3 of an aqueous solution of zirconium sulfate and a solution of 2.4 M of a metal salt solution of nickel sulfate: manganese sulfate: cobalt sulfate in a molar ratio of 60:20:20, Min, 0.4 M of ammonia solution and 0.2 M of sodium hydroxide solution were supplied to maintain a pH of 11, and a coprecipitation reaction was carried out to obtain a composite metal hydroxide precipitate having a core-shell structure.

상기 수득한 코어-셀 구조의 복합금속수산화물 침전물을 세척하고 110℃ 온퐁건조기에서 12시간 동안 건조하여 코어-쉘 구조의 복합금속산화물 전구체를 수득하였다.The resulting composite metal hydroxide precipitate of the core-shell structure was washed and dried in an on-fog drier at 110 ° C for 12 hours to obtain a composite metal oxide precursor having a core-shell structure.

비교예Comparative Example 3  3

연속교반탱크반응기(CSTR)에 증류수 4 l를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1 l/min의 속도로 버블링하여 용존산소를 제거하고, 반응기 온도를 50℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.4 L of distilled water was placed in a continuous stirred tank reactor (CSTR), nitrogen gas was bubbled into the reactor at a rate of 1 l / min to remove dissolved oxygen, and the reactor was stirred at 1000 rpm while maintaining the temperature at 50 ° C.

상기 연속교반탱크반응기(CSTR)에 0.1 mol/m3의 황산지르코늄 수용액과 황산니켈:황산망간:황산코발트를 60:20:20 몰비로 혼합한 2.4 M 농도의 금속염 용액을 15 g/분으로 투입하였다. 3.6 M 농도의 암모니아 용액을 3 g/분으로 반응기에 연속적으로 투입하면서 pH를 조절하였다. 2 M 수산화나트륨 용액을 15 g/분의 속도로 공급하면서 pH를 11로 유지시켰다. 이어서, 반응기의 임펠러 속도를 1000 rpm으로 조절하여 얻어지는 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 제1 복합금속수산화물 침전물을 얻었다.To the continuous stirred tank reactor (CSTR), a 0.1 mol / m 3 aqueous solution of zirconium sulfate and a solution of nickel sulfate: manganese sulfate: cobalt sulfate in a molar ratio of 60:20:20 were charged at a rate of 15 g / min Respectively. The pH was adjusted while the ammonia solution of 3.6 M was continuously fed into the reactor at 3 g / min. The pH was maintained at 11 while 2 M sodium hydroxide solution was fed at a rate of 15 g / min. Then, the coprecipitation reaction was carried out by adjusting the impeller speed of the reactor to 1000 rpm. At this time, the average residence time of the solution in the reactor was adjusted to about 6 hours by controlling the flow rate. After the reaction reached the steady state, the first composite metal hydroxide precipitate having a higher density was given to the reaction product in a steady- .

정상상태에 도달한 제1 복합금속수산화물 침전물에 0.002M 보론산과 황산니켈:황산망간:황산코발트를 60:20:20 몰비로 혼합한 2.4 M 농도의 금속염 용액을 5 g/분으로 연속적으로 투입하면서 0.4 M의 암모니아 용액 및 0.2 M의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11이 되도록 유지시키면서 공침반응을 진행하여 코어-쉘 구조의 복합금속수산화물 침전물을 수득하였다. To the precipitate of the first composite metal hydroxide which reached the steady state, a solution of 0.002 M boron acid and nickel sulfate: manganese sulfate: cobalt sulfate in a molar ratio of 60:20:20 was continuously added at a rate of 5 g / min An ammonia solution of 0.4 M and a sodium hydroxide solution of 0.2 M were supplied to conduct a coprecipitation reaction while maintaining the pH to 11 to obtain a composite metal hydroxide precipitate having a core-shell structure.

LiOH를 Li/Metal=1.05의 몰비로 혼합하고 900에서 6 시간 동안 소성하여 양극 활물질을 제조하였다.LiOH was mixed at a molar ratio of Li / Metal = 1.05 and calcined at 900 for 6 hours to prepare a cathode active material.

실험예Experimental Example 1 : 활물질 입자에서의 농도  1: Concentration in the active material particle 구배gradient 구조의 확인 Identification of structure

상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 활물질 입자에서 중심으로부터 표면에 이르기까지 각각 금속의 농도 구배 구조를 확인하기 위하여, EPMA(전자선 마이크로 애널라이저: Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 중심으로부터 표면으로 이동하면서 각 전구체 입자에서의 원소비(atomic ratio)를 측정하였으며 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. In order to confirm the concentration gradient structure of the metals from the center to the surface in the active material particles prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) The atomic ratio of each precursor particle was measured while moving from the center to the surface, and the results are shown in FIGS. 1 and 2.

도 1을 참조하면, 실시예 1 및 2에서 각각 제조된 양극 활물질 입자는 입자의 중심으로부터 표면으로 향할수록 도핑원소인 Zr의 함량이 서서히 감소하여 표면에 가까워지면 도핑원소가 포함되어 있지 않고, B는 입자 중심에는 포함되어 있지 않고, 입자 중심으로부터 대략 50% 지점에서부터 그 함량이 증가함을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 입자는 입자 중심부에 Zr이 존재하고 쉘에는 Zr 포함되어 있지 않으며, 비교예 2에서 제조된 양극 활물질 입자는 입자 중심부에는 Zr이 존재하지 않고 쉘에 Zr 포함되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3에서 제조된 양극 활물질 입자는 입자 중심부에 Zr이 존재하고 쉘에는 Zr 포함되어 있지 않으며 B가 포함되어 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 1, in the cathode active material particles prepared in Examples 1 and 2, the content of Zr, which is a doping element, gradually decreases from the center of the particle toward the surface, Is not contained in the center of grains, and the content thereof increases from about 50% from the center of grains. On the other hand, in the cathode active material particles prepared in Comparative Example 1, Zr was present at the center of the particles and Zr was not contained in the shell. In the cathode active material particles prepared in Comparative Example 2, Zr was not present at the center of the particles and Zr was contained in the shell . Also, it can be seen that the cathode active material particles prepared in Comparative Example 3 contain Zr in the center of the particles and Zr in the shell and contain B therein.

실험예Experimental Example 2 :  2 : 충방전Charging and discharging 특성 평가 Character rating

상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극활물질을 이용하여 코인셀(Li금속 음극 사용)을 제조하고, 상온(25℃)에서 0.1 C/0.1 C의 조건으로 충방전을 실시한 후 초기 충방전 특성을 평가하였다. A coin cell (using a Li metal anode) was prepared using the cathode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 and charged and discharged under the condition of 0.1 C / 0.1 C at room temperature (25 캜) The initial charge and discharge characteristics were evaluated.

그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The results are shown in Table 1 below.

0.1 C 충전
(mAh/g)0.1 C charge
(mAh / g) 0.1 C 방전
(mAh/g)0.1 C discharge
(mAh / g) 효율
(%)efficiency
(%) 1.0 C 방전
(mAh/g)1.0 C discharge
(mAh / g) 2.0 C 방전
(mAh/g)2.0 C discharge
(mAh / g) 실시예 1Example 1 199.8199.8 189.7189.7 94.994.9 173.9173.9 165.1165.1 실시예 2Example 2 199.7199.7 188.5188.5 94.494.4 173.6173.6 164.9164.9 비교예 1Comparative Example 1 199.5199.5 187.8187.8 94.194.1 172.6172.6 164.5164.5 비교예 2Comparative Example 2 199.1199.1 183.0183.0 91.991.9 170.1170.1 162.5162.5 비교예 3Comparative Example 3 199.2199.2 182.8182.8 91.891.8 169.8169.8 162.4162.4

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지에 비해 우수한 충방전 특성을 가짐을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, the lithium secondary batteries manufactured using the cathode active materials prepared in Examples 1 and 2 have superior charge / discharge characteristics compared to the lithium secondary batteries manufactured using the cathode active materials prepared in Comparative Examples 1 to 3 As shown in Fig.

실험예Experimental Example 3 : 사이클 특성 평가 실험 3: Cycle characteristic evaluation experiment

상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극활물질을 이용하여 코인셀(Li금속 음극 사용)을 제조하고 사이클 수에 따른 상대 효율을 알아보기 위해 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.A coin cell (Li metal cathode) was prepared using the cathode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, and electrochemical evaluation tests were conducted as follows to evaluate the relative efficiency according to the number of cycles Respectively.

구체적으로, 상기 리튬 이차전지를 25 ℃에서 1C의 정전류(CC) 4.3V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.3V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 2C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전한 다음, 이를 1 내지 50 회의 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Specifically, the lithium secondary battery was charged at 25 ° C. until a constant current (CC) of 4.3 V was reached at 1 ° C., and then charged at a constant voltage (CV) of 4.3 V until the charging current reached 0.05 mAh. . Thereafter, the resultant was allowed to stand for 20 minutes, discharged at a constant current of 2 C until it reached 3.0 V, and then repeatedly subjected to 1 to 50 cycles. The results are shown in Table 2 below.

50 사이클 후의 용량유지율 (%)Capacity retention after 50 cycles (%) 실시예 1Example 1 99.699.6 실시예 2Example 2 99.099.0 비교예 1Comparative Example 1 92.592.5 비교예 2Comparative Example 2 91.891.8 비교예 3Comparative Example 3 90.790.7

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지에 비해 50 사이클 후의 용량 유지율이 우수함을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, the lithium secondary batteries manufactured using the cathode active materials prepared in Examples 1 and 2 had a capacity after 50 cycles as compared with the lithium secondary batteries manufactured using the cathode active materials prepared in Comparative Examples 1 to 3 It can be confirmed that the retention ratio is excellent.

Claims (16)

리튬 니켈코발트망간계 복합금속 산화물의 입자를 포함하고,
상기 입자는 입자의 중심에서부터 입자 전체 부피의 1 내지 70 부피%에 해당하는 영역의 코어, 및 상기 코어의 외표면 상에 위치하는 쉘의 코어-쉘 구조를 가지며,
상기 코어는 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제 1 도핑원소를 포함하고, 상기 제 1 도핑원소는 입자의 중심에서부터 코어와 쉘의 계면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배로 존재하며,
상기 쉘은 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제 2 도핑원소를 포함하고, 상기 제 2 도핑원소는 코어와 쉘의 계면에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배로 존재하는, 이차전지용 양극활물질.
Lithium-nickel-cobalt-manganese-based composite metal oxide,
Said particles having a core in the region corresponding to 1 to 70 vol% of the total volume of particles from the center of the particle, and a core-shell structure of the shell located on the outer surface of said core,
Wherein the core comprises at least one first doping element selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo and Ta, wherein the first doping element gradually increases from the center of the particle to the interface between the core and the shell , &Lt; / RTI &gt;
Wherein the shell comprises at least one second doping element selected from the group consisting of Al, B, Ga, In and Mg, and the second doping element has a concentration gradually increasing from the interface between the core and the shell to the surface of the particle Wherein the cathode active material is present in a gradient.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 도핑원소 또는 제 2 도핑원소가 2종 이상의 원소를 포함할 경우, 상기 2 종 이상의 원소는 각각 독립적으로 하나의 농도구배 기울기 값을 갖는 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein when the first doping element or the second doping element includes two or more elements, the two or more elements each independently have a gradient slope of one concentration gradient.
제 1 항에 있어서,
상기 양극활물질 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 코어 총 부피에 대하여 10 부피% 이내의 영역인 Rc10 영역과,
상기 양극활물질 입자의 코어와 쉘의 계면에서부터 중심 방향으로 코어 총 부피에 대하여 10 부피% 이내의 영역인 Ri10 영역에서의 제 1 도핑원소의 농도 차이가 10 내지 70 원자%인, 이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
A Rc 10 region which is an area within 10 vol% with respect to the total volume of the core in the direction from the center of the positive electrode active material particle to the surface thereof,
Wherein the difference in the concentration of the first doping element in the region R i10 which is an area within 10 volume% with respect to the total volume of the core in the center direction from the interface between the core and shell of the cathode active material particle is 10 to 70 atomic% .
제 1 항에 있어서,
상기 양극활물질 입자의 코어와 쉘의 계면에서부터 상기 양극활물질 입자의 표면 방향으로 쉘의 총 부피에 대하여 10 부피% 이내의 영역인 RSi10 영역과,
상기 양극활물질 입자의 표면에서부터 중심 방향으로 쉘의 총 부피에 대하여 10 부피% 이내의 영역인 RS10 영역에서의 제 2 도핑원소의 농도 차이가 10 내지 70 원자%인, 이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
An R Si10 region which is an area within 10 vol% with respect to the total volume of the shell in the direction of the surface of the cathode active material particle from the interface between the core and the shell of the cathode active material particle,
Wherein a difference in the concentration of the second doping element in the region R10 , which is an area within 10 volume% of the total volume of the shell from the surface of the cathode active material particle to the center thereof, is 10 to 70 atomic%.
제 1 항에 있어서,
상기 리튬 복합금속 산화물의 입자의 코어가 평균적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 이차전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
LiaNixMnyCozM1wM2w'O2 +δ
(상기 화학식 1에서, M1은 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하고, M2는 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하며, 0.9<a≤1.1, 0.4≤x≤0.95, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, 0<w≤0.1, 0≤w'≤0.01, 0≤δ≤0.02, 0<x+y+z≤1이다)
The method according to claim 1,
Wherein the core of the lithium composite metal oxide particles has an average composition represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Li a Ni x Mn y Co z M1 w M2 w ' O 2 +?
Wherein M 1 is at least one element selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo and Ta, and M 2 is at least one element selected from the group consisting of Al, B, Ga, 0? W? 0.1, 0? W? 0.01, 0??? 0.02, 0? Z? 0.5, 0? < x + y + z < / = 1)
제 1 항에 있어서,
상기 리튬 복합금속 산화물의 입자의 쉘이 평균적으로 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 이차전지용 양극 활물질.
[화학식 2]
LibNisMntCouM1vM2v'O2 +δ
(상기 화학식 2에서, M1은 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하고, M2는 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하며, 0.9<b≤1.1, 0.4≤s≤0.95, 0<t≤0.5, 0<u≤0.5, 0≤v≤0.01, 0<v'≤0.1, 0≤δ≤0.02, 0<t+u+v≤1이다)
The method according to claim 1,
Wherein a shell of said lithium composite metal oxide particles has an average composition represented by the following formula (2).
(2)
Li b Ni s Mn t Co u M i v M2 v ' O 2 + δ
Wherein M 1 is at least one element selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo and Ta, and M 2 is at least one element selected from the group consisting of Al, B, Ga, 0.5? 0? V? 0.01, 0? V? 0.1, 0??? 0.02, 0? <t + u + v? 1)
(1) 니켈, 코발트, 망간 및 제 1 도핑원소를 포함하는 제 1 금속염 용액, 및 니켈, 코발트 및 망간 및 제 2 도핑원소를 포함하는 제 2 금속염 용액을 준비하는 단계;
(2) 상기 제 1 금속염 용액과 상기 제 2 금속염 용액의 혼합비율이 100 부피%:0 부피%에서 0 부피%:100 부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 제 1 금속염 용액에 상기 제 2 금속염 용액을 첨가하는 동시에, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 첨가하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 양극활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하는 단계
를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
(1) preparing a first metal salt solution comprising nickel, cobalt, manganese and a first doping element, and a second metal salt solution comprising nickel, cobalt and manganese and a second doping element;
(2) adding the second metal salt solution to the first metal salt solution so that the mixing ratio of the first metal salt solution and the second metal salt solution is gradually changed from 100 vol%: 0 vol% to 0 vol%: 100 vol% Adding a chelating agent and a basic aqueous solution at the same time to prepare a cathode active material precursor; And
(3) a step of mixing the cathode active material precursor and the lithium salt followed by heat treatment
Wherein the positive electrode active material is a positive electrode active material.
제 7 항에 있어서,
상기 제 1 도핑원소가 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인, 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the first doping element is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo, and Ta.
제 7 항에 있어서,
상기 제 2 도핑원소가 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인, 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the second doping element is at least one selected from the group consisting of Al, B, Ga, In, and Mg.
제 7 항에 있어서,
상기 양극 활물질 전구체가 전구체의 중심에서부터 전체 부피의 1 내지 70 부피%에 해당하는 영역의 코어, 및 상기 코어의 외표면 상에 위치하는 쉘의 코어-쉘 구조를 가지는, 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the cathode active material precursor has a core in a region corresponding to 1 to 70 volume% of the total volume from the center of the precursor, and a core-shell structure of a shell located on an outer surface of the core. .
제 10 항에 있어서,
상기 양극 활물질 전구체에서,
상기 제 1 도핑원소는 입자의 중심에서부터 코어와 쉘의 계면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배로 존재하고,
상기 제 2 도핑원소는 코어와 쉘의 계면에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배로 존재하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
11. The method of claim 10,
In the cathode active material precursor,
The first doping element exists in a concentration gradient gradually decreasing from the center of the particle toward the interface between the core and the shell,
Wherein the second doping element is present in a concentration gradient gradually increasing from the interface of the core and the shell to the surface of the particle.
제 10 항에 있어서,
상기 양극 활물질 전구체의 코어가 평균적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 가지는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
[화학식 3]
NixMnyCozM1wM2w'O2 +δ
(상기 화학식 3에서, M1은 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하고, M2는 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하며, 0.4≤x≤0.95, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, 0<w≤0.1, 0≤w'≤0.01, 0≤δ≤0.02, 0<x+y+z≤1이다)
11. The method of claim 10,
Wherein the core of the positive electrode active material precursor has an average composition represented by the following formula (3).
(3)
Ni x Mn y Co z M1 w M2 w ' O 2 +
Wherein M 1 is at least one element selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo and Ta, M 2 is at least one element selected from the group consisting of Al, B, Ga, 0? W? 0.10, 0??? 0.02, 0 <x + y + z, Lt; = 1)
제 10 항에 있어서,
상기 양극 활물질 전구체의 쉘이 평균적으로 하기 화학식 4로 표시되는 조성을 가지는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
[화학식 4]
NisMntCouM1vM2v'O2 +δ
(상기 화학식 4에서, M1은 Zr, W, Ti, Nb, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하고, M2는 Al, B, Ga, In 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하며, 0.4≤s≤0.95, 0<t≤0.5, 0<u≤0.5, 0≤v≤0.01, 0<v'≤0.1, 0≤δ≤0.02, 0<t+u+v≤1이다)
11. The method of claim 10,
Wherein the shell of the positive electrode active material precursor has an average composition represented by the following formula (4).
[Chemical Formula 4]
Ni s Mn t Co u M v M 2 v ' O 2 + δ
Wherein M 1 is at least one element selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Nb, Mo and Ta, M 2 is at least one element selected from the group consisting of Al, B, Ga, 0? V? 0.01, 0? V? 0.02, 0 <t + u + v, 0 <t? 0.5, 0 <v? Lt; = 1)
제 7 항에 있어서,
상기 양극활물질 전구체의 제조시, 상기 제 1 금속염 용액에 첨가되는 제 2 금속염 용액의 첨가 속도와 염기성 수용액의 첨가 속도는 동일하고, 상기 킬레이팅제의 첨가 속도는 상기 제 2 금속염 용액의 첨가 속도에 비해 5 내지 7배 느린 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
8. The method of claim 7,
In the production of the cathode active material precursor, the addition rate of the second metal salt solution to the first metal salt solution is the same as the addition rate of the basic aqueous solution, and the addition rate of the chelating agent is By weight of the cathode active material is 5 to 7 times slower than that of the cathode active material.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
A positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 6.
제 15 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the positive electrode according to claim 15.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202018002427U1 (en) 2017-05-23 2018-05-25 Hyundai Mobis Co., Ltd. LIGHTING DEVICE FOR A VEHICLE
WO2019112375A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-13 주식회사 포스코 Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
WO2019223705A1 (en) * 2018-05-21 2019-11-28 Microvast Power Systems Co., Ltd. Methods for preparing particle precursor and cathode active particles, and particle precursor prepared thereby
WO2020063680A1 (en) * 2018-09-26 2020-04-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 Positive electrode active material and preparation method therefor, electrochemical cell, battery module, battery pack, and apparatus
CN114843503A (en) * 2022-05-20 2022-08-02 天津巴莫科技有限责任公司 Air-stable high-rate nickel-rich layered cathode material and preparation method thereof
WO2023048367A1 (en) * 2021-09-27 2023-03-30 주식회사 엘지에너지솔루션 Cathode active material for sulfide-based all-solid-state battery
WO2023080286A1 (en) * 2021-11-05 2023-05-11 주식회사 엘 앤 에프 Cathode active material for secondary battery
CN117303465A (en) * 2023-11-28 2023-12-29 宜宾光原锂电材料有限公司 Ternary precursor, positive electrode material, preparation method of ternary precursor and positive electrode material, and lithium battery
CN117352706A (en) * 2023-12-04 2024-01-05 宁波容百新能源科技股份有限公司 Positive electrode material, preparation method thereof and lithium ion battery

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050083869A (en) 2003-10-31 2005-08-26 주식회사 엘지화학 Lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
KR20140085347A (en) * 2012-12-26 2014-07-07 한양대학교 산학협력단 Positive-electrode active material for lithium rechargeable battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050083869A (en) 2003-10-31 2005-08-26 주식회사 엘지화학 Lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
KR20140085347A (en) * 2012-12-26 2014-07-07 한양대학교 산학협력단 Positive-electrode active material for lithium rechargeable battery

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202018002427U1 (en) 2017-05-23 2018-05-25 Hyundai Mobis Co., Ltd. LIGHTING DEVICE FOR A VEHICLE
WO2019112375A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-13 주식회사 포스코 Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11901552B2 (en) 2017-12-08 2024-02-13 Posco Holdings Inc. Positive active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
WO2019223705A1 (en) * 2018-05-21 2019-11-28 Microvast Power Systems Co., Ltd. Methods for preparing particle precursor and cathode active particles, and particle precursor prepared thereby
WO2020063680A1 (en) * 2018-09-26 2020-04-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 Positive electrode active material and preparation method therefor, electrochemical cell, battery module, battery pack, and apparatus
US11527752B2 (en) 2018-09-26 2022-12-13 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive active material and preparation method thereof, electrochemical battery, battery module, battery pack, and apparatus
WO2023048367A1 (en) * 2021-09-27 2023-03-30 주식회사 엘지에너지솔루션 Cathode active material for sulfide-based all-solid-state battery
WO2023080286A1 (en) * 2021-11-05 2023-05-11 주식회사 엘 앤 에프 Cathode active material for secondary battery
CN114843503A (en) * 2022-05-20 2022-08-02 天津巴莫科技有限责任公司 Air-stable high-rate nickel-rich layered cathode material and preparation method thereof
CN117303465A (en) * 2023-11-28 2023-12-29 宜宾光原锂电材料有限公司 Ternary precursor, positive electrode material, preparation method of ternary precursor and positive electrode material, and lithium battery
CN117303465B (en) * 2023-11-28 2024-02-13 宜宾光原锂电材料有限公司 Ternary precursor, positive electrode material, preparation method of ternary precursor and positive electrode material, and lithium battery
CN117352706A (en) * 2023-12-04 2024-01-05 宁波容百新能源科技股份有限公司 Positive electrode material, preparation method thereof and lithium ion battery

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