KR20190027764A - Nickel-based catalyst and system for producing the synthesis gas using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 알칼리 처리된 니켈계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로 알칼리 처리된 니켈계 촉매 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하여 합성가스를 제조하는 합성가스 제조 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to an alkaline-treated nickel-based catalyst and a method for producing the same, and more particularly, to a syngas production system for producing a syngas by simultaneously modifying natural gas with steam and carbon dioxide using an alkaline-treated nickel- .
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.Here, background art relating to the present disclosure is provided, and they are not necessarily meant to be known arts.
리포밍(reforming) 공정에서 생산되는 합성가스는 수소와 일산화탄소로 구성된 혼합물로서, 주로 암모니아, 메탄올 등과 같은 고가의 화학제품 합성의 반응물로 사용될 수 있다. 또한 차세대 연료인 DME(Dimethylesther) 합성, FT(Fischer-Tropsch) 합성공정의 반응물로써 사용되기 때문에 리포밍 공정은 합성연료 제조에 필수적인 기술이라 볼 수 있다.The syngas produced in the reforming process is a mixture of hydrogen and carbon monoxide and can be used as a reactant for the synthesis of expensive chemical products such as ammonia and methanol. In addition, the reforming process is an essential technology for the production of synthetic fuels because it is used as a reactant for next-generation DME (Dimethylesther) synthesis and FT (Fischer-Tropsch) synthesis process.
천연가스를 이용한 합성가스를 제조하기 위한 방법으로는 크게 메탄의 수증기 개질반응(steam reforming of methane; SRM), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POM), 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR)으로 크게 구분될 수 있으며 각 개질반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO) 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 사용될 수 있다. As a method for producing synthesis gas using natural gas, steam reforming of methane (SRM), partial oxidation of methane (POM) using oxygen, carbon dioxide reforming reaction of methane and carbon dioxide reforming of methane (CDR), and the carbon monoxide and hydrogen (H 2 / CO) ratios generated from each reforming reaction can be used differently depending on the optimum ratio in subsequent processes.
일례로, 강한 흡열반응인 SRM 반응의 경우에는 H2/CO 비가 3 이상으로 얻어 질 수 있어서 수소 생산 및 암모니아 합성반응에 적합한 개질 반응이며, POM 반응의 경우에는 H2/CO 비가 2 정도로 얻어져서 메탄올 합성 반응 및 피셔-트롭쉬 반응에 의한 탄화수소 생성에 유리한 개질반응으로 알려져 있다.For example, in the SRM reaction, which is a strong endothermic reaction, a H 2 / CO ratio of 3 or more can be obtained, which is a reforming reaction suitable for hydrogen production and ammonia synthesis reaction. In the case of POM reaction, H 2 / CO ratio is about 2 Methanol reforming reaction and the Fischer-Tropsch reaction.
상기의 개별 개질공정은 에너지 및 카본 효율 증대와 함께 적절한 H2/CO비의 유지를 위하여 POM과 SRM이 혼합된 자열개질 반응(auto-thermal reforming; ATR) 및 삼중개질반응(tri-reforming)이라고도 불리우는 POM, SRM 및 CDR의 3가지 개질반응이 혼합된 방법 등이 잘 알려져 있다. 또한, 개질반응의 종류 및 촉매에 따라서 H2/CO 비가 상이한 합성가스를 제조할 수 있으며, 이를 적절하게 이용하는 후속 합성 공정이 변화되는 차별성을 이용한 특허들이 현재 많이 출원되어지고 있는 실정이다[한국특허공개 제2006-0132293호; 한국특허공개 제2005-0051820호].This individual reforming process is also called auto-thermal reforming (ATR) and tri-reforming in which POM and SRM are mixed for maintaining the proper H 2 / CO ratio with increasing energy and carbon efficiency And a method in which three reforming reactions called POM, SRM and CDR are mixed is well known. In addition, synthetic gas having different H 2 / CO ratios can be prepared depending on the kind of the reforming reaction and the catalyst, and patents using the differentiation in which the subsequent synthesis process using the synthesis gas is appropriately changed are currently being filed [Korean Patent Open No. 2006-0132293; Korean Patent Publication No. 2005-0051820].
본 발명은 혼합개질공정으로서 SRM과 CDR이 동시에 진행될 수 있는 니켈 계열의 촉매로서, 알칼리 처리를 통하여 탄소 침적에 따른 촉매의 활성저하를 방지할 수 있는 알칼리 처리된 니켈계 촉매를 제공하고자 한다. The present invention relates to a nickel-based catalyst capable of simultaneously carrying out SRM and CDR as a mixed reforming process, and is intended to provide an alkali-treated nickel-based catalyst capable of preventing catalyst deactivation due to carbon deposition through alkali treatment.
또한 본 발명은 강한 흡열 반응이 발생되는 리포밍 반응기 상단 영역에 충진 시키는 촉매로서 흡열 반응을 제어할 수 있고, 제조되는 합성가스의 조성 조절이 용이함과 동시에 촉매의 탄소 침적 현상을 억제할 수 있는 촉매 조성물을 제공하고자 한다.The present invention also provides a catalyst capable of controlling the endothermic reaction as a catalyst for filling the upper end region of a reforming reactor in which a strong endothermic reaction occurs, Composition.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 메탄을 포함하는 천연가스로부터 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 제조하는데 사용되는 촉매로서, 성형 촉매의 표면에 알칼리 처리된 촉매이며, 상기 성형 촉매는 적어도 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 지지물질, 적어도 세륨(Ce)을 포함하는 활성촉진물질 및 적어도 니켈(Ni)을 포함하는 활성물질을 포함하고, 상기 촉매의 표면에 노출된 활성물질인 금속 및 활성촉진물질의 산화물의 O2 저장량이 60 내지 70 μmol O2/gcat 인 것을 특징으로 하는 적어도 2 이상의 홀을 포함하는 형태로 성형된 촉매인 합성가스 제조용 촉매를 제공한다.The present invention relates to a catalyst used for producing a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide from a natural gas containing methane, which is alkali-treated on the surface of a forming catalyst, and the forming catalyst comprises at least magnesium (Mg) and aluminum ), An active promoting material comprising at least cerium (Ce), and an active material containing at least nickel (Ni), wherein an oxide of an active substance exposed to the surface of the catalyst and an oxide of an activity promoting material Wherein the O 2 storage amount of the catalyst is in the range of 60 to 70 μmol O 2 / g cat .
또한 상기 합성가스 제조용 촉매는 상기 성형 촉매에 포함된 활성물질에 대하여 알칼리 금속 물질을 10 내지 20mol.%로 포함되는 것을 특징으로 한다.Also, the catalyst for synthesizing the synthesis gas is characterized in that the alkali metal material is contained in an amount of 10 to 20 mol% with respect to the active material contained in the forming catalyst.
또한 상기 합성가스 제조용 촉매는 총 염기량이 180 내지 230 μmol CO2/gcat 인 것을 특징으로 한다.Also, the catalyst for synthesizing the synthetic gas has a total base amount of 180 to 230 μmol CO 2 / g cat .
또한 상기 합성가스 제조용 촉매는 흡열 반응이 발생되는 리포밍 반응기에 공급가스가 공급되는 도입부인 상단 영역에 충진시키는 촉매인 것을 특징으로 한다.Also, the catalyst for synthesizing the synthesis gas is a catalyst for filling the reforming reactor in which the endothermic reaction occurs, into the upper region, which is the inlet portion to which the feed gas is supplied.
또한 본 발명은 적어도 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 지지물질, 적어도 세륨(Ce)을 포함하는 활성촉진물질 및 적어도 니켈(Ni)을 포함하는 활성물질을 포함하고, 적어도 2 이상의 홀을 포함하는 형태로 성형되어, 촉매의 표면에 노출된 활성물질인 금속 및 활성촉진물질의 산화물의 O2 저장량이 60 내지 70 μmol O2/gcat 인 성형 촉매를 제조한 후, 제조된 성형 촉매를 알칼리 전구체 수용액에 초기 함침(incipient wetness impregnation)하고, 혼합(mixing) 후 건조(Drying)하고 소성(calcination)하여 제조하는 합성가스 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a support material comprising at least magnesium (Mg) and aluminum (Al), an active promoting material comprising at least cerium (Ce) and an active material comprising at least nickel (Ni) To prepare a shaped catalyst having an O 2 storage amount of 60 to 70 μmol O 2 / g cat of an oxide of a metal and an activity promoting material which are active substances exposed on the surface of the catalyst, Is subjected to incipient wetness impregnation in an alkaline precursor aqueous solution, followed by mixing, followed by drying and calcination.
또한 상기 건조(Drying)는 100 내지 120℃에서 2시간 내지 4시간 동안 이루어지고, 상기 소성(calcination)은 500 내지 700℃에서 4 내지 6시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다.The drying is performed at 100 to 120 ° C for 2 to 4 hours, and the calcination is performed at 500 to 700 ° C for 4 to 6 hours.
또한 상기 성형 촉매는 적어도 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 지지물질로 형성되는 지지체에 적어도 세륨(Ce)을 포함하는 활성촉진물질의 전구체를 담지하고 동시에 또는 차례로 적어도 니켈(Ni)을 포함하는 활성물질의 전구체를 담지한 혼합물을 제조하고 건조시켜 파우더 형태의 촉매를 얻은 후, 물과 상기 파우더 형태의 촉매를 혼합하여 볼밀 작업(ball-milling)을 진행하고, 볼밀된 파우더를 이용하여 스프레이 드라이(spray dry) 공정을 진행한 후 구형의 스프레이 드라이된 파우더를 이용하여 적어도 2 개 이상의 홀(hole)을 갖는 촉매 형상체를 수득한 후, 수득된 촉매 형상체를 950 내지 1050℃의 온도에서 소성하여 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, the forming catalyst is formed by supporting at least a precursor of an activity promoting material containing cerium (Ce) on a support formed of a support material containing at least magnesium (Mg) and aluminum (Al) A powder of a catalyst having a powder form is prepared, followed by ball-milling by mixing water and the catalyst of the powder type, and then, using a ball-milled powder, After the spray drying process, a spherical spray-dried powder is used to obtain a catalyst-shaped body having at least two or more holes, and then the obtained catalyst-shaped body is heated at a temperature of 950 to 1050 ° C And then firing the mixture.
본 발명은 SRM과 CDR이 동시에 진행될 수 있는 니켈 계열의 촉매로서, 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하여 합성가스를 제조할 수 있으며, 알칼리 처리된 니켈계 촉매를 제공하여 촉매의 탄소 침적 현상을 감소시켜 촉매의 비활성화를 억제할 수 있다.The present invention relates to a nickel-based catalyst capable of simultaneously carrying out SRM and CDR. It is capable of simultaneously producing a syngas by modifying natural gas with steam and carbon dioxide, and by providing an alkaline-treated nickel- And the deactivation of the catalyst can be suppressed.
또한 본 발명은 강한 흡열 반응이 발생되는 리포밍 반응기 상단 영역에 충진 시키는 촉매로서 흡열 반응을 제어할 수 있고, 제조되는 합성가스의 조성 조절이 용이하고 함과 동시에 촉매의 탄소 침적 현상을 억제할 수 있는 촉매 조성물을 제공하고자 한다.In addition, the present invention can control the endothermic reaction as a catalyst for filling the upper end region of the reforming reactor in which a strong endothermic reaction occurs, facilitating the control of the composition of the produced synthesis gas and suppressing the carbon deposition of the catalyst To provide a catalyst composition.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 TEM mapping 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 SEM mapping 결과를 나타낸 것이다. 1 is a TEM mapping result of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM mapping result of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the scope of the invention, which is defined solely by the appended claims. shall. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art unless otherwise stated.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, the word "comprise", "comprises", "comprising" means including a stated article, step or group of articles, and steps, , Step, or group of objects, or a group of steps.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.On the contrary, the various embodiments of the present invention can be combined with any other embodiments as long as there is no clear counterpoint. Any feature that is specifically or advantageously indicated as being advantageous may be combined with any other feature or feature that is indicated as being preferred or advantageous. Hereinafter, embodiments of the present invention and effects thereof will be described with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 처리된 니켈계 촉매는 메탄을 포함하는 천연가스로부터 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 제조하는데 사용되는 촉매로서, 지지물질, 활성촉진물질, 활성물질 및 알칼리 물질을 포함한다. 본 발명에 따른 알칼리 처리된 니켈계 촉매는 지지물질로서 적어도 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 포함하며, 활성촉진물질로서 적어도 세륨(Ce)을 포함하고, 활성물질로서 적어도 니켈(Ni)을 포함하며, 알칼리 물질로서 칼륨(K), 나트륨(Na) 및 칼슘(Ca)으로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상을 포함한다. The alkali-treated nickel-based catalyst according to an embodiment of the present invention is a catalyst used for producing a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide from a natural gas containing methane, and includes a support material, an activity promoting material, . The alkali-treated nickel-based catalyst according to the present invention contains at least magnesium (Mg) and aluminum (Al) as a support material and contains at least cerium (Ce) (K), sodium (Na), and calcium (Ca) as an alkali substance.
본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 처리된 니켈계 촉매는 하기 반응식 1 및 반응식 2로 표현되는 메탄(CH4)을 포함하는 천연가스의 수증기 개질반응(Steam reforming of methane; SRM)과, 메탄(CH4)의 이산화탄소(CO2) 개질반응(Carbon dioxide reforming of methane; CDR)을 동시에 수행하는 혼합 개질반응을 수행하여 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 포함하는 합성가스를 제조하는데 이용되는 촉매이다. The alkaline-treated nickel-based catalyst according to an embodiment of the present invention may include steam reforming of methane (SRM) containing methane (CH 4 ) represented by the following Reaction Schemes 1 and 2 and methane CH 4) of carbon dioxide (CO 2) reforming (carbon dioxide reforming of methane; CDR ) to simultaneously perform a combined reforming performing used to manufacture a synthesis gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2) Catalyst.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
CH4 + H2O = 3H2 + COCH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
CH4 + CO2 = 2H2 + 2COCH 4 + CO 2 = 2H 2 + 2CO
상기 알칼리 처리된 니켈계 촉매는 지지물질, 활성촉진물질 및 활성물질을 포함하여 형성된 성형 촉매의 표면에 알칼리 물질이 코팅된 촉매로서, 알칼리 처리된 니켈계 촉매는 촉매의 표면상에 코크의 축적을 방해하고, 코크를 가스화하는 능력에 의해 탄소 침적이 줄어드는 효과를 제공한다. The alkali-treated nickel-based catalyst is a catalyst in which an alkaline substance is coated on the surface of a formed catalyst including a support material, an activity promoting substance and an active material, and the alkali-treated nickel-based catalyst is capable of accumulating coke on the surface of the catalyst And provides the effect of reducing carbon deposition by the ability to gasify the coke.
상기 성형 촉매는 활성물질이 표면에 1.3 내지 5.6 % 노출된 촉매로서, 다른 측면에서 설명하면 상기 촉매 표면에 노출된 환원된 금속 활성점 1개당 흡착되는 수소원자(H)의 개수 측정 시 이론 값 (H/Ni=1) 대비 측정 수소흡착량이 1.3 내지 5.6 %인 촉매이다. 성형 촉매 내 산화니켈은 촉매 전처리(환원)과정에서 니켈금속 또는 니켈-알루미나 등으로 전환되는데, 14.3 내지 100%의 촉매에 함유된 니켈이 니켈금속으로 전환되며 이는 각 요소성분의 상호작용에 의존적이다. The forming catalyst is a catalyst in which the active material is exposed to the surface at 1.3 to 5.6%. On the other hand, when the number of hydrogen atoms (H) adsorbed per reduced metal active site exposed on the surface of the catalyst is measured, H / Ni = 1). The hydrogen adsorption amount is 1.3 to 5.6%. Nickel oxide in the forming catalyst is converted to nickel metal or nickel-alumina during the catalyst pretreatment (reduction) process, in which nickel contained in 14.3 to 100% of the catalyst is converted to nickel metal, which is dependent on the interaction of each element component .
상기 성형 촉매는 활성물질의 산화물, 활성촉진물질의 산화물 및 지지물질의 산화물을 적어도 일부 포함한다. 더욱 구체적으로 상기 활성물질의 전구체 및 활성촉진물질의 전구체에 지지물질을 함침시킨 후 건조 및 소성하여 성형 촉매를 제조함에 있어서 상기 활성물질 및 활성촉진물질이 부분적으로 환원되고 산화됨으로써 촉매 표면에 활성물질인 금속(M1), 활성물질의 산화물(M1O), 활성촉진물질인 금속(M2) 및 활성촉진물질의 산화물(M2O)의 적어도 일부를 노출시키게 된다. 촉매 요소성분의 상호작용에 따라서 활성물질-활성촉진물질(M1-M2), 활성물질-지지물질(M1-S), 활성촉진물질-지지물질(M2-S)의 혼합산화물이 생성될 수 있다. The forming catalyst includes at least a part of an oxide of an active material, an oxide of an activity promoting material, and an oxide of a supporting material. More specifically, the precursor of the active material and the precursor of the activity promoting material are impregnated with a support material, followed by drying and firing to produce a shaped catalyst. The active material and the promoting material are partially reduced and oxidized, At least a part of the phosphorus metal (M 1 ), the oxide (M 1 O) of the active material, the metal (M 2 ) which is the activity promoting material and the oxide (M 2 O) of the activity promoting material are exposed. A mixed oxide of an active substance-activity promoting substance (M 1 -M 2 ), an active substance-supporting substance (M 1 -S) and an activity promoting substance-supporting substance (M 2 -S) Lt; / RTI >
상기 성형 촉매는 상기 활성물질인 금속의 적어도 일부가 촉매 표면에 1.3 내지 5.6% 노출되어 상기 표면에 노출된 적어도 일부의 활성촉진물질의 산화물과 접촉하는 것을 일 특징으로 한다. 상기 활성물질인 금속이 촉매 표면에 1.3% 미만으로 노출되는 경우 촉매 활성이 너무 낮은 문제점이 있고, 5.6% 초과하여 노출되는 경우 촉매 활성이 너무 높아 탄소침적과 소결로 인해 촉매 수명이 감소되는 문제점이 있다. Wherein the shaping catalyst is characterized in that at least a portion of the metal, which is the active material, is exposed to the surface of the catalyst at an amount of 1.3 to 5.6% to contact at least some of the oxide of the active promoting material exposed to the surface. When the metal as the active material is exposed to less than 1.3% of the surface of the catalyst, the catalytic activity is too low. When the metal is exposed to more than 5.6%, the catalyst activity is too high, have.
상기 성형 촉매는 활성물질인 금속(M1)과 활성물질의 산화물(M1O)의 몰비(M1/M1O)가 0.1 내지 1.3인 것을 일 특징으로 한다. 상기 몰비가 0.1 미만이거나 1.3 초과하는 경우 생성물의 선택도가 낮아 여러 가지 부산물이 생성되는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 활성물질 금속(M1)과 활성물질 산화물(M1O)의 몰비(M1/M1O)가 0.8 내지 1.0인 것이 좋다.The molding catalyst is characterized in that the molar ratio (M 1 / M 1 O) of the metal (M 1 ) as the active material to the oxide (M 1 O) of the active material is 0.1 to 1.3. When the molar ratio is less than 0.1 or more than 1.3, the selectivity of the product is low and various by-products are produced. More preferably, the molar ratio of the active material, the metal (M 1) with the active material oxide (M 1 O) (M 1 / M 1 O) is 0.8 to 1.0.
상기 성형 촉매는 표면에 노출된 활성물질인 금속(M1)과 활성촉진물질인 금속(M2)의 몰비(M1/M2)가 0.2 내지 2인 것을 일 특징으로 한다. 상기 몰비(M1/M2)가 0.2 미만인 경우 반응 중 활성금속으로 산소공급이 어려워 활성이 낮아지는 문제점이 있고, 2 초과하는 경우 활성 촉진제 금속 산화물이 활성금속을 막거나 분산도를 떨어뜨리는 문제점이 있다. 상기 몰비(M1/M2)가 상기 범위인 경우 반응물에 포함되어 있을 수 있는 피독 물질에 대한 촉매 물질의 저항성이 높을 것으로 생각되며 안정성도 높아져 촉매의 수명도 좋다. The molded catalyst is characterized in that the molar ratio of one (M 1 / M 2) of the active material of a metal (M 1) and activity promoting material is a metal (M 2) exposed at the surface it is 0.2 to 2. When the molar ratio (M 1 / M 2 ) is less than 0.2, there is a problem that oxygen is difficult to supply to the active metal during the reaction and the activity is lowered. When the mole ratio is more than 2, the metal oxide of the active promoter clogs the active metal . When the molar ratio (M 1 / M 2 ) is in the above range, the resistance of the catalyst material to the poisoning material that may be contained in the reactant is considered to be high, and the stability is high, and the lifetime of the catalyst is also good.
상기 활성촉진물질은 산소 저장 능력을 상승시키는 물질로서 촉매에 포함되어 개질 반응 중에 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화를 1차적으로 억제할 수 있다. The activity promoting material is a substance that increases the oxygen storage ability and is included in the catalyst, so that the deactivation of the catalyst by carbon deposition during the reforming reaction can be primarily suppressed.
상기 성형 촉매는 평균 기공크기가 18.6 내지 33.5nm인 메조 세공(mesopore) 및 공경이 1nm 이하인 마이크로 세공(micropore)을 포함하는 것을 일 특징으로 한다. 바람직하게는 메조 세공/마이크로 세공 부피비가 92 내지 115인 것을 특징으로 한다. 메조 세공/마이크로 세공 부피비가 너무 낮으면 활성물질 금속의 입자가 커 지지체 표면에서의 분산도가 낮아지는 문제점이 있고, 메조 세공/마이크로 세공 부피비가 너무 높으면 활성물질과 활성촉진물질의 산화물의 근접성이 떨어질 수 있다. The forming catalyst is characterized in that it comprises a mesopore having an average pore size of 18.6 to 33.5 nm and a micropore having a pore size of 1 nm or less. And preferably has a mesopore / micropore volume ratio of 92 to 115. If the mesopore / micropore volume ratio is too low, there is a problem that the dispersion of the metal on the surface of the support becomes low due to the large particles of the active material metal. If the mesopore / micropore volume ratio is too high, It can fall.
상기 성형 촉매는 지지물질이 포함된 금속산화물로서 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 결정구조의 지지체를 포함한다. 지지물질은 적어도 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 포함하며, 지지체로 형성되는 경우 MgO/Al2O3 중량비가 3/7 내지 7/3인 하이드로탈사이트 결정구조 형태로서 상기 활성물질 및 활성촉진물질이 결합할 수 있는 지지구조를 제공한다.The forming catalyst is a metal oxide containing a support material and includes a hydrotalcite crystal structure support. The support material is at least magnesium (Mg) and aluminum comprises (Al), if the support is formed of a MgO / Al 2 O 3 weight ratio is 3/7 to 7/3 of the hydrotalcite crystal structure as the active substance and the active form Thereby providing a supporting structure to which the promoting substance can bind.
상기 지지물질이 포함된 금속산화물의 결정크기는 14.4 내지 64.3nm 이다. 금속산화물의 결정크기에 따라서 표면에 존재하는 산점과 염기점의 농도가 변화하는데, 결정크기가 14.4nm 미만인 경우 총 염기점/산점의 농도가 높아져서 촉매 반응활성에 부정적인 영향을 끼치는 문제점이 있고, 64.3nm 초과하는 경우 총 염기점/산점의 농도가 낮아져서 반응 중 탄소침적을 야기하는 문제점이 있다. The crystal size of the metal oxide containing the support material is 14.4 to 64.3 nm. When the crystal size is less than 14.4 nm, the concentration of the total base point / acid point is increased and the catalytic activity is negatively affected. 64.3 nm, there is a problem that the concentration of the total base point / acid point is lowered, resulting in carbon deposition during the reaction.
상기 성형 촉매는 표면에 노출된 활성물질인 금속 및 활성촉진물질의 금속산화물 산소 저장량이 60 내지 70 μmol O2/gcat 인 적어도 2이상의 홀을 포함하는 형태로 성형된 촉매이다. 상기 합성가스 제조용 촉매가 수용된 반응기를 이용하여 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하여 합성가스를 제조하는 합성가스 제조 시스템을 제공함으로써, 산소 저장 능력이 좋기 때문에 탄소 침적에 강하여 복합 리포밍을 하더라도 안정성을 유지할 수 있는 효과를 제공할 수 있다. 바람직하게는 4-hole 형태로 성형된 것이 좋다. The molded catalyst is a metal oxide of the oxygen storage amount of the active material of a metal and an active promoting material molded into a shape that includes at least two holes at least 60 to 70 μmol O 2 / g cat exposed to the catalyst surface. The present invention provides a syngas production system for producing syngas by simultaneously modifying natural gas with steam and carbon dioxide using a reactor containing the catalyst for synthesizing a synthetic gas, Can be maintained. Preferably, it is molded in a 4-hole form.
상기 알칼리 처리된 니켈계 촉매는 성형 촉매에 포함된 활성물질에 대하여 알칼리 금속 물질이 10 내지 20 mol.%로 포함된다. 알칼리 물질이 10 mol.% 미만으로 포함되는 경우 촉매의 활성을 줄이는 역할을 하지 못해 강한 흡열 반응을 제어할 수 없는 문제점이 있고, 20 mol.% 초과하여 포함되는 경우에는 리포밍 반응의 활성을 저해할 뿐만 아니라 migration 현상이 발생하여 반응기 후단에 침적되는 문제점이 있다. 바람직하게는 알칼리 물질이 15 mol.% 내지 20 mol.% 로 포함되는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 알칼리 처리된 니켈계 촉매에 포함된 니켈(Nickel)에 대하여 칼륨(Potassium)이 15 내지 20 mol.% 으로 포함된 촉매인 것이 좋다.The alkali-treated nickel-based catalyst contains 10 to 20 mol.% Of an alkali metal material with respect to the active material contained in the molding catalyst. When the amount of the alkali substance is less than 10 mol.%, There is a problem that the strong endothermic reaction can not be controlled because it does not reduce the activity of the catalyst, and when it contains more than 20 mol.%, The activity of the reforming reaction is inhibited But also migration phenomenon occurs and deposition is carried out at the rear end of the reactor. Preferably, the alkali material is contained in an amount of 15 mol% to 20 mol%. More preferably, it is a catalyst containing 15 to 20 mol.% Of potassium relative to nickel contained in the alkali-treated nickel-based catalyst.
상기 알칼리 처리된 니켈계 촉매는 알칼리 금속이 활성물질과 interation 하면서 활성물질의 active site를 일부 감소시켜 전환율이 감소시키는 영향이 있으나, 이는 리포밍 반응기 상단부에서 흡열 반응을 줄이기 때문에 상단 촉매로서 적합하다. 또한 알칼리계 금속이 담지 될수록 염기점이 많아지기 때문에 CO2 와의 흡착능력 및 activation 능력이 상승되어 탄소 침적양이 감소된다. 그러나 염기점이 너무 많아질 경우, 전환율이 하락하기 때문에 후술할 실험예에 나타나는 것과 같이 총 염기량이 180 내지 230 μmol CO2/gcat 인 것이 좋다. The alkali-treated nickel-based catalyst has an effect of reducing the active site of the active material by reducing the conversion rate by intercalating the alkali metal with the active material, but it is suitable as the upper catalyst because it reduces the endothermic reaction at the upper end of the reforming reactor. In addition, as alkali metals are supported, the number of base points increases, so that the adsorption ability and activation ability to CO 2 are increased and the amount of carbon deposition is reduced. However, when the base point becomes too large, it is preferable that the total base amount is 180 to 230 탆 ol CO 2 / g cat as shown in Experimental Example to be described later because the conversion rate drops.
상기 알칼리 처리된 니켈계 촉매는 성형 촉매를 제조한 후, 제조된 성형 촉매를 알칼리 전구체 수용액에 초기 함침(incipient wetness impregnation)하고, 혼합(mixing) 후 100 내지 120℃에서 2시간 내지 4시간 동안 건조(Drying)하고 500 내지 700℃에서 4 내지 6시간 동안 소성(calcination)하여 제조한다. The alkaline-treated nickel-based catalyst may be prepared by preparing a shaped catalyst, incipient wetness impregnation of the prepared catalyst with an alkaline precursor aqueous solution, mixing and drying at 100 to 120 ° C for 2 to 4 hours (Drying) and calcining at 500 to 700 ° C for 4 to 6 hours.
이하, 알칼리 처리된 니켈계 촉매의 제조방법을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for producing an alkaline-treated nickel-based catalyst will be described in detail.
(1) 성형 촉매 제조 단계(1) Step of forming catalyst for forming
먼저, 적어도 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 지지물질로 형성되는 지지체에 적어도 세륨(Ce)을 포함하는 활성촉진물질의 전구체를 담지하고 동시에 또는 차례로 적어도 니켈(Ni)을 포함하는 활성물질의 전구체를 담지한 혼합물을 제조한다. 이후 100 내지 150℃에서 건조시켜 파우더 형태의 촉매를 얻는다. 물과 상기 파우더 형태의 촉매를 혼합하여 볼밀 작업(ball-milling)을 9 내지 12시간 진행하고, 볼밀된 파우더를 이용하여 스프레이 드라이(spray dry) 공정을 진행한 후 구형의 스프레이 드라이된 파우더를 이용하여 적어도 2 개 이상의 홀(hole)을 갖는 촉매 형상체를 수득한다. 수득된 성형 촉매를 950 내지 1050℃의 온도에서 소성함으로써 상기 물성을 갖는 합성가스 제조용 촉매를 제조할 수 있다.First, a precursor of an activity promoting material containing at least cerium (Ce) is supported on a support formed of a support material containing at least magnesium (Mg) and aluminum (Al), and at the same time or at least an active A mixture containing a precursor of a substance is prepared. And then dried at 100 to 150 ° C to obtain a powdery catalyst. The water and the catalyst of the powder type are mixed and ball-milling is carried out for 9 to 12 hours, followed by a spray drying process using a ball milled powder, followed by using a spherical spray-dried powder Thereby obtaining a catalyst-shaped body having at least two or more holes. The obtained shaped catalyst is calcined at a temperature of 950 to 1050 캜 to produce a catalyst for synthesizing a synthetic gas having the above physical properties.
더욱 구체적으로 설명하면, 성형 촉매의 지지체로서 MgO/Al2O3 중량비가 3/7 내지 7/3인 하이드로탈사이트 구조의 Mg-Al 금속산화물을 이용하여 함침법으로 세륨전구체를 이용하여 Ce 금속이 제조된 전체 촉매 무게 대하여 3 내지 20 중량%가 되도록 하고 동시에 니켈 전구체를 이용하여 제조된 전체 촉매 무게 대비 5 내지 20 중량%를 담지한 혼합물을 제조한다. 이후 진공건조기를 이용하여 50 내지 100℃에서 10 내지 15시간 교반한 후에 용매인 물을 제고하고 100 내지 150℃에서 24시간 이상 건조시켜 파우더 형태의 촉매를 얻는다. 물과 상기 파우더 형태의 촉매를 혼합하여 볼밀 작업(ball-milling)을 9 내지 12시간 진행하고, 볼밀된 파우더를 이용하여 스프레이 드라이(spray dry) 공정을 진행한 후 구형의 스프레이 드라이된 파우더를 이용하여 적어도 2 개 이상의 홀(hole)을 갖는 촉매 형상체를 수득한다. 수득된 성형 촉매를 950 내지 1050℃의 온도에서 5 내지 8시간 동안 소성하여 성형 촉매인 Ni-Ce/Mg-Al를 제조한다.More specifically, Mg-Al metal oxide having a hydrotalcite structure having a weight ratio of MgO / Al 2 O 3 of 3/7 to 7/3 as a support of a forming catalyst is used to impregnate Ce metal Based on the total weight of the catalyst, 3 to 20% by weight, and at the same time, 5 to 20% by weight based on the weight of the total catalyst prepared using the nickel precursor. Thereafter, the mixture is stirred at 50 to 100 ° C for 10 to 15 hours using a vacuum drier, and then water as a solvent is prepared and dried at 100 to 150 ° C for at least 24 hours to obtain a powdery catalyst. The water and the catalyst of the powder type are mixed and ball-milling is carried out for 9 to 12 hours, followed by a spray drying process using a ball milled powder, followed by using a spherical spray-dried powder Thereby obtaining a catalyst-shaped body having at least two or more holes. The obtained shaped catalyst is fired at a temperature of 950 to 1050 캜 for 5 to 8 hours to prepare a forming catalyst, Ni-Ce / Mg-Al.
(2) 담지 및 혼합 단계(2) Carrying and mixing step
상기 제조된 성형 촉매를 알칼리 전구체 수용액에 초기 함침 방법(incipient wetness impregnation)을 통해 담지하고 혼합한다. 이때, 알칼리 물질이 성형 촉매의 Ni 금속에 대하여 4 내지 16 mol.%가 되도록 담지한다. 대량 생산법으로 담지할 경우에도 상온에서 1시간 이상 담지 하는 것이 좋다. The formed catalyst is supported and mixed in an alkaline precursor aqueous solution by an incipient wetness impregnation method. At this time, the alkali material is supported so as to be 4 to 16 mol% with respect to the Ni metal of the molding catalyst. Even when carried by the mass production method, it is preferable to carry at least one hour at room temperature.
(3) 건조 단계(3) Drying step
상기 담지 및 혼합된 조성물을 건조하는 단계로서 100 내지 120℃에서 2시간 이상 건조(Drying)한다. 100℃ 미만으로 건조하는 경우 알칼리 금속 수용액에서 물이 건조되지 못하는 문제점이 있다. 2시간 미만으로 건조하는 경우 성형 촉매 기공내에 물이 건조 되지 못하는 문제점이 있다. 바람직하게는 105 내지 115℃에서 2시간 내지 3시간 동안 건조하는 것이 좋다. Drying the supported and mixed composition at 100 to 120 ° C for 2 hours or more. If the drying temperature is lower than 100 ° C, water may not be dried in an alkali metal aqueous solution. When drying is performed for less than 2 hours, there is a problem that water can not be dried in the pores of the formed catalyst. And preferably at 105 to 115 캜 for 2 hours to 3 hours.
(4) 소성단계(4) Sintering step
상기 건조된 조성물을 소성하여 최종 형태의 알칼리 처리된 니켈계 촉매를 얻는 단계로서 500 내지 700℃에서 4 내지 6시간 동안 소성(calcination)한다. 500℃ 미만으로 소성하는 경우 알칼리 금속 전구체에 포함되어 있는 나이트레이트의 분해가 되지 않는 문제점이 있고, 700℃ 초과하여 소성하는 경우 알칼리 금속끼리 뭉쳐짐 현상이 발생 할 수 있는 문제점이 있다. 바람직하게는 550 내지 650℃에서 5 내지 6시간 동안 소성하는 것이 좋다.Calcining the dried composition to obtain an alkaline-treated nickel-based catalyst in a final form, calcining at 500 to 700 ° C for 4 to 6 hours. There is a problem in that nitrate contained in the alkali metal precursor is not decomposed when baking to less than 500 ° C, and there is a problem that when baking is performed at a temperature higher than 700 ° C, the alkali metals may aggregate together. Preferably at 550 to 650 DEG C for 5 to 6 hours.
또 다른 측면에서 본 발명은 강한 흡열 반응이 발생되는 리포밍 반응기의 상단 영역에 충진 시키는 촉매로서 흡열 반응을 제어할 수 있고, 제조되는 합성가스의 조성 조절이 용이하고 함과 동시에 촉매의 탄소 침적 현상을 억제할 수 있는 촉매를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a reforming reactor comprising a reforming reactor in which a strong endothermic reaction is generated and which is capable of controlling the endothermic reaction as a catalyst for filling the upper region of the reforming reactor, Can be suppressed.
여기서 "상단 영역"이라 함은 반응기의 공급가스가 공급되는 도입부를 의미하며, 반응기의 전체 부피에 대하여 도입부에서부터 30 내지 60 vol.%까지 차지하는 부피를 상단 영역으로 한다. 상단 영역의 범위가 30% 미만인 경우 저활성 반응 부분이 적어 강한 흡열 반응을 제어하기 어려운 문제점이 있고, 60 vol.% 초과인 경우 저활성 반응이 부분이 길어지기 때문에 반응기의 활성이 낮아지는 문제점이 있다.Here, the term " upper region " means an inlet portion to which a feed gas of the reactor is supplied, and the upper region is a volume occupying 30 to 60 vol.% From the inlet portion with respect to the total volume of the reactor. If the range of the upper region is less than 30%, there is a problem that the strong endothermic reaction is difficult to control because the low-activity portion is small. When the range is more than 60 vol.%, The activity of the reactor is lowered because the low- have.
알칼리 처리된 니켈계 촉매는 촉매의 표면 상에 코크의 축적을 방해하고, 코크를 가스화하는 능력에 의해 탄소 침적이 줄어드는 효과가 있지만, 알칼리 금속이 활성물질과 상호작용(interation)하면서 활성점을 일부 감소시키기 때문에 알칼리 처리되지 않은 촉매에 비하여 전환율이 떨어지고, 또한 촉매에 처리된 알칼리 성분의 양이 많아질수록 전환율이 감소하는 것을 발견하였다. Alkali-treated nickel-based catalysts have the effect of inhibiting the accumulation of coke on the surface of the catalyst and reducing the carbon deposition due to the ability to gasify the coke. However, when the alkali metal interferes with the active material, The conversion rate is lower than that of the alkali-untreated catalyst, and the conversion rate is decreased as the amount of the alkali component treated in the catalyst is increased.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 처리된 니켈계 촉매 및 알칼리 처리되지 않은 성형 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공하여 합성가스 제조에 이용하도록 함으로써 탄소 침적 현상을 방지하면서 전환율을 감소시킴으로써 강한 흡열 반응을 제어하는 효과를 얻을 수 있다. Accordingly, it is possible to provide a catalyst composition comprising an alkaline-treated nickel-based catalyst and an alkali-free shaped catalyst according to an embodiment of the present invention to be used in the synthesis gas production, thereby reducing the conversion rate while preventing carbon deposition, Can be obtained.
본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 처리된 니켈계 촉매를 이용하여 합성가스를 제조하는 방법을 제공한다. 먼저 요구되는 조성의 생성물을 포함하는 합성가스를 얻기 위하여 천연가스를 포함하는 반응물들의 몰비를 조절하여 천연가스를 공급한다.There is provided a method for producing a synthesis gas using an alkali-treated nickel-based catalyst according to an embodiment of the present invention. First, the molar ratio of the reactants including the natural gas is adjusted to obtain the synthesis gas containing the product of the required composition, and the natural gas is supplied.
천연가스를 공급하기 이전에 최적화된 천연가스의 조성으로 공급하기 위한 전처리 공정이 포함되어 이루어질 수 있다. 천천연가스 공급부를 통해 공급되는 천연가스의 조성은 CH4, CO2, H2O 및 N2를 포함하고, CH4/CO2/H2O/N2의 몰비가 1 / 0.3 ~ 0.6 / 1.0 ~ 2.0 / 0.8 ~ 1.2 의 범위를 유지하도록 공급된다. A pretreatment process may be included to supply the composition of the natural gas optimized prior to the supply of the natural gas. The composition of the natural gas supplied through the natural gas supply portion is CH 4 , CO 2 , H 2 O and N 2 and is supplied such that the molar ratio of CH 4 / CO 2 / H 2 O / N 2 is in the range of 1 / 0.3-0.6 / 1.0-2.0 / 0.8-1.2.
반응물은 개질 반응기에 수용된 촉매 1g 에 대하여 천연가스에 포함된 메탄(CH4)이 시간당 공급되는 부피를 기준으로 5000 내지 30000 L(CH4)/kgcat/hr의 속도로 개질 반응기로 공급되도록 한다. The reactant is fed to the reforming reactor at a rate of 5000 to 30,000 L (CH 4 ) / kg cat / hr based on the volume of methane (CH 4 ) contained in the natural gas per hour for 1 g of the catalyst contained in the reforming reactor.
상기 조성의 천연가스를 포함하는 반응물이 본 발명에 따른 알칼리 처리된 니켈계 촉매 또는 촉매 조성물이 수용된 개질 반응기에 공급된다. 개질 반응기는 반응온도 및 반응압력 등 반응 조건을 조절하여 메탄의 수증기 개질반응과 메탄의 이산화탄소 개질반응이 동시에 진행되어 요구되는 조성의 합성가스가 제조되도록 한다. 개질 반응기는 반응온도 700 ∼ 900 ℃와 반응 압력 5 ∼ 25 barg을 유지한다. A reactant comprising the natural gas of the above composition is fed to the reforming reactor containing the alkali treated nickel-based catalyst or catalyst composition according to the present invention. In the reforming reactor, the reaction conditions such as the reaction temperature and the reaction pressure are adjusted so that the steam reforming reaction of methane and the carbon dioxide reforming reaction of methane proceed at the same time, and a synthesis gas of a desired composition is produced. The reforming reactor maintains a reaction temperature of 700 to 900 ° C and a reaction pressure of 5 to 25 barg.
개질 반응기(20)를 통해 제조되는 합성가스의 조성은 H2, CO 및 CO2를 포함하고, H2/(2CO+3CO2) 비율이 0.8 ~ 1.2 의 범위를 유지하도록 제조된다. The composition of the synthesis gas produced through the reforming reactor 20 comprises H 2 , CO and CO 2 and is prepared such that the ratio of H 2 / (2CO + 3CO 2 ) ranges from 0.8 to 1.2.
본 발명에 따른 촉매를 이용하는 경우 탄소 침적에 따른 촉매의 활성저하를 방지할 수 있으며, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하는 경우, 반응열을 제어 하면서 우수한 전환율로 제조되는 합성가스의 조성 조절이 용이하고 함과 동시에 촉매의 탄소 침적 현상을 억제할 수 있다.In the case of using the catalyst according to the present invention, it is possible to prevent degradation of the catalyst due to carbon deposition. When the catalyst composition according to the present invention is used, it is easy to control the composition of the synthesis gas produced at an excellent conversion rate while controlling the reaction heat. And at the same time the carbon deposition phenomenon of the catalyst can be suppressed.
실시예 - 알칼리 처리된 니켈계 촉매의 제조Example - Preparation of alkali treated nickel based catalyst
먼저, 합성가스 제조용 촉매의 지지체로서 MgO/Al2O3 중량비가 3/7 인 하이드로탈사이트 구조의 Mg-Al 금속산화물을 제조한다. 이때의 비표면적은 최소 250 m2/g 이상이다. 이하, Mg-Al 금속산화물을 이용하여 함침법으로 세륨아세테이트를 이용하여 Ce 금속이 제조된 전체 촉매 무게 대비 6 중량%가 되도록 하고 동시에 니켈 전구체로서 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 이용하여 제조된 전체 촉매 무게 대비 15 중량%를 담지하고 진공건조기를 이용하여 70℃에서 12시간 교반한 후에 용매인 물을 제거하고 100℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한 이후, 물과 파우더를 혼합하여 ball-milling 작업을 10시간 진행한다. Ball-milled 파우더를 이용하여 spray dry 공정을 진행한다. 구형의 spray-dried 파우더를 이용하여 4-hole 형태의 촉매를 성형하고, 1000℃에서 6시간동안 소성하여 성형 촉매인 Ni-Ce/Mg-Al(NCMA)를 제조하였다. First, a Mg-Al metal oxide having a hydrotalcite structure having a weight ratio of MgO / Al 2 O 3 of 3/7 is prepared as a support of a catalyst for synthesis gas synthesis. The specific surface area is at least 250 m 2 / g. Hereinafter, the Ce-metal was adjusted to 6 wt% based on the total weight of the catalyst prepared using cerium acetate by the impregnation method using Mg-Al metal oxide, and nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) in an amount of 15% by weight based on the weight of the total catalyst prepared, and the mixture was stirred at 70 ° C for 12 hours using a vacuum drier. Then, water as a solvent was removed and dried in an oven at 100 ° C for 24 hours. And the ball-milling operation is performed for 10 hours. Spray dry process using ball-milled powder. Ni-Ce / Mg-Al (NCMA), which is a forming catalyst, was prepared by molding a 4-hole catalyst with spherical spray-dried powder and calcining at 1000 ℃ for 6 hours.
상기 제조된 NCMA 촉매 2000g을 H2O 450g 및 KNO3 77.5g 에 함침시키고, 혼합 후 110℃에서 2시간 이상 건조시키고 600℃에서 5시간 동안 소성하여 칼륨 처리된 NCMA 촉매(K-NCMA)를 제조하였다. 2000 g of the prepared NCMA catalyst was impregnated with 450 g of H 2 O and 77.5 g of KNO 3 , followed by drying at 110 ° C. for 2 hours or more and calcining at 600 ° C. for 5 hours to prepare a potassium-treated NCMA catalyst (K-NCMA) Respectively.
하기 표 1에 나타나는 것과 같이 알칼리 물질의 함량 및 종류를 변경하여 알칼리 처리된 촉매를 제조하였다. Alkali-treated catalysts were prepared by changing the contents and kinds of alkali materials as shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example
(1) 촉매 물성 측정(1) Measurement of Catalyst Properties
실시예 2에 따라 제조된 촉매에 각 성분들이 분산되어 있는지 확인하기 위하여 TEM mapping 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타나는 것과 같이 각 구성 원소들이 고루 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.The results of TEM mapping are shown in FIG. 1 to confirm that the components are dispersed in the catalyst prepared according to Example 2. FIG. As shown in Fig. 1, it can be confirmed that each constituent element is uniformly dispersed.
또한 SEM mapping 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타나는 것과 같이 각 구성 원소들이 고루 잘 분산되어 있는 것을 확인 하였다. The results of SEM mapping are shown in FIG. As shown in Fig. 2, it was confirmed that each constituent element was uniformly dispersed.
(2) 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)의 전환율 측정(2) Measurement of conversion of methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 )
반응물 공급부에서 반응물로는 CH4 : CO2 : H2O : N2 의 몰 비를 1 : 0.4 : 1.6 : 1의 비율로 고정하여 GHSV= 30,000 L(CH4)/gcat/hrt로 촉매가 수용된 반응기로 주입하여 개질반응을 수행하였다. 반응을 수행하기 전에 촉매를 반응기에 장입하고 700℃의 수소(5 부피% H2/N2) 분위기 하에서 3시간 환원 처리한 후에 히터 온도를 제어하여 (외부 온도를 제어하여) 반응온도 700℃ 내지 850℃, 반응압력 5barg의 조건에서 17시간 내지 50시간 동안 반응을 수행하였다. In reactant supply to the reaction is CH 4: CO 2: H 2 O: N molar ratio of 1 of 2: 0.4: 1.6: fixed at a ratio of 1 GHSV = 30,000 L (CH 4 ) as a / g cat / hr t catalyst Was injected into the reactor to perform a reforming reaction. The catalyst was charged into the reactor before the reaction was carried out, reduced under hydrogen (5 vol% H 2 / N 2 ) atmosphere at 700 ° C for 3 hours, and then the heater temperature was controlled (by controlling the external temperature) 850 캜, and a reaction pressure of 5 barg for 17 to 50 hours.
또한 반응 촉매층 온도를 제어하여 (내부 온도를 제어하여) 반응온도 730℃, 반응압력 5barg, GHSV= 5,000 L(CH4)/gcat/hr의 조건에서 50 시간 동안 반응을 수행하였다. The reaction was carried out at a reaction temperature of 730 ° C., a reaction pressure of 5 barg, and a GHSV of 5,000 L (CH 4 ) / g cat / hr by controlling the temperature of the reaction catalyst bed (controlling the internal temperature) for 50 hours.
각 반응기의 촉매 활성을 비교하기 위하여 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)의 전환율을 측정하였다. 실시예에 따라 제조된 촉매를 외부제어 실험을 진행했을 경우 전환율 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The conversion of methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ) was measured to compare the catalytic activity of each reactor. Table 2 shows the results of the conversion test when the catalyst prepared according to the Example was subjected to an external control experiment.
촉매층 온도를 이용하여 온도를 제어한 경우는 하기 표 3에 나타내었다. Table 3 shows the case where the temperature was controlled using the catalyst layer temperature.
GHSV=30,000mL
(CH4)/h/gcat External control
GHSV = 30,000 mL
(CH 4) / h / g cat
GHSV=5,000mL
(CH4)/h/gcat Internal control
GHSV = 5,000 mL
(CH 4) / h / g cat
(3) 탄소 침적 측정(3) Carbon deposition measurement
실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매의 탄소 침적 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 각 반응부에 수용된 촉매를 대상으로 열중량분석법(Thermo-Gravimetric Analysis, TGA)을 통해 각각의 탄소 침적량을 확인하였다. TGA 분석법은 SDT Q600 장비 (TA instrument 社)를 이용하여 air 를 100 cc/min 공급하여 30oC에서 1000oC 까지 승온 속도 10oC/min로 하여 분석을 진행하였다. The results of carbon deposition measurements of the catalysts prepared according to Examples and Comparative Examples are shown in Table 4 below. The amount of carbon deposition was confirmed by thermo-gravimetric analysis (TGA) on the catalysts contained in each reaction part. The TGA analysis was carried out using a SDT Q600 instrument (TA instrument) at a heating rate of 10 ° C / min from 30 ° C to 1000 ° C by supplying air at a rate of 100 cc / min.
(4) 염기점 측정(4) Measurement of base point
실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매의 염기점 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다. CO2-TPD 측정을 통해 총 염기점을 확인하였고, Autochemi II (micromeritics 社) 의 장비를 이용하여 분석을 진행하였다. 400℃, 시료 표면의 불순물과 수분을 제거하기 위한 전처리과정을 거친 후 150℃에서 CO2 흡착시키고, 이 후 He을 흘려주며 500℃까지 승온 시키며 탈착되는 CO2 양을 측정하였다. The results of base point measurement of the catalysts prepared according to Examples and Comparative Examples are shown in Table 5 below. The total base point was confirmed by CO 2 -TPD measurement, and the analysis was carried out using Autochemi II (micromeritics) equipment. After pretreatment to remove impurities and moisture on the surface of the sample at 400 ° C, CO 2 adsorption was carried out at 150 ° C. Then, He was flowed, and the amount of desorbed CO 2 was measured by raising the temperature to 500 ° C.
(μmol CO2/gcat)Total base point
(μmol CO 2 / g cat )
상기 표 2 내지 5의 결과에 나타난 것과 같이 알칼리계 금속이 담지된 촉매에서, 알칼리 금속이 Ni과 interation 하면서 active Ni site를 일부 감소시켜 전환율이 감소시키는 영향이 있으나, 이는 리포밍 반응기 상단부에서 흡열 반응을 줄이기 때문에 상단 촉매로서 적합하다고 볼 수 있다. 즉 반응온도 700℃에서 CH4 전환율이 20 내지 35℃이고, 850℃에서 전환율이 60 내지 70% 인 촉매로서 강한 흡열 반응이 일어나는 리포밍 반응기 상단 영역에서 사용하기 가장 적합한 것을 알 수 있다. As shown in the results of Tables 2 to 5, in the catalyst supporting an alkali metal, the alkali metal interferes with Ni to partially reduce the active Ni site, thereby reducing the conversion rate. However, the endothermic reaction at the upper end of the reforming reactor It is considered to be suitable as a top catalyst. That is, a catalyst having a CH 4 conversion of 20 to 35 ° C at a reaction temperature of 700 ° C and a conversion of 60 to 70% at 850 ° C, is most suitable for use in the upper region of the reforming reactor where strong endothermic reaction occurs.
또한 알칼리계 금속이 많이 담지 될수록 염기점이 많아지기 때문에 CO2 와의 흡착능력 및 activation 능력이 상승되어 탄소 침적양을 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 염기점이 너무 많아질 경우, 전환율이 하락하는 것을 확인할 수 있으며, 알칼리 처리된 니켈계 촉매에 포함된 니켈(Nickel)에 대하여 알칼리 금속이 10 내지 20 mol.% 으로 포함된 촉매인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 알칼리 처리된 니켈계 촉매에 포함된 니켈(Nickel)에 대하여 칼륨(Potasium)이 은 것을 확인할 수 있으며, 15 내지 20 mol.% 으로 포함된 촉매인 것이 가장 좋은 것을 확인할 수 있다. In addition, the more alkali metals are loaded, the greater the number of base points. Therefore, the adsorption ability and the activation ability to CO 2 are increased and the amount of carbon deposition is reduced. However, when the base point is excessively large, it can be confirmed that the conversion rate is decreased, and it is preferable that the catalyst contains 10 to 20 mol.% Of alkali metal with respect to nickel contained in the alkali-treated nickel-based catalyst. More preferably, it is confirmed that potassium is contained in the nickel contained in the alkali-treated nickel-based catalyst, and that it is best that the catalyst is contained in an amount of 15 to 20 mol.%.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The features, structures, effects, and the like illustrated in the above-described embodiments can be combined and modified in other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.
Claims (8)
성형 촉매의 표면에 알칼리 처리된 촉매이며,
상기 성형 촉매는 적어도 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 지지물질, 적어도 세륨(Ce)을 포함하는 활성촉진물질 및 적어도 니켈(Ni)을 포함하는 활성물질을 포함하고,
상기 촉매의 표면에 노출된 활성물질인 금속 및 활성촉진물질의 산화물의 O2 저장량이 60 내지 70 μmol O2/gcat 인 것을 특징으로 하는 적어도 2 이상의 홀을 포함하는 형태로 성형된 촉매인 합성가스 제조용 촉매.
A catalyst for use in producing a synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide from a natural gas containing methane,
A catalyst which is alkali-treated on the surface of a forming catalyst,
Wherein the forming catalyst comprises at least a support material comprising magnesium (Mg) and aluminum (Al), an active promoting material comprising at least cerium (Ce) and an active material comprising at least nickel (Ni)
Wherein the O 2 storage amount of an oxide of an active material and an oxide of an activity promoting material exposed on a surface of the catalyst is 60 to 70 μmol O 2 / g cat , wherein the catalyst is a catalyst formed into a shape including at least two or more holes Catalyst for gas production.
상기 합성가스 제조용 촉매는 상기 성형 촉매에 포함된 활성물질에 대하여 알칼리 금속 물질을 10 내지 20mol.%로 포함되는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst for synthesizing a synthesis gas comprises 10 to 20 mol% of an alkali metal material with respect to the active material contained in the forming catalyst.
상기 합성가스 제조용 촉매는 총 염기량이 180 내지 230 μmol CO2/gcat 인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst for synthesizing a synthetic gas has a total base amount of 180 to 230 탆 ol CO 2 / g cat .
상기 합성가스 제조용 촉매는 흡열 반응이 발생되는 리포밍 반응기에 공급가스가 공급되는 도입부인 상단 영역에 충진시키는 촉매인 합성가스 제조용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst for synthesizing a synthesis gas is a catalyst for filling the reforming reactor in which the endothermic reaction occurs, into an upper region serving as an inlet for supplying the feed gas to the reforming reactor.
상기 상단 영역은 상기 리포밍 반응기의 전체 부피에 대하여 상기 도입부에서부터 30 내지 60 vol.%까지 차지하는 부피에 해당하는 영역인 합성가스 제조용 촉매.
5. The method of claim 4,
Wherein the upper region is a region corresponding to a volume occupying 30 to 60 vol.% From the inlet portion with respect to the total volume of the reforming reactor.
제조된 성형 촉매를 알칼리 전구체 수용액에 초기 함침(incipient wetness impregnation)하고, 혼합(mixing) 후 건조(Drying)하고 소성(calcination)하여 제조하는 합성가스 제조용 촉매의 제조방법.
(1), comprising a support material comprising at least magnesium (Mg) and aluminum (Al), an active promoting material comprising at least cerium (Ce) and an active material comprising at least nickel To prepare a shaped catalyst having an O 2 storage amount of 60 to 70 μmol O 2 / g cat of an oxide of a metal and an activity promoting material, which are active substances exposed on the surface of the catalyst,
Wherein the catalyst is prepared by incipient wetness impregnation of an alkaline precursor aqueous solution, mixing, drying, and calcination of the catalyst.
상기 건조(Drying)는 100 내지 120℃에서 2시간 내지 4시간 동안 이루어지고,
상기 소성(calcination)은 500 내지 700℃에서 4 내지 6시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 촉매의 제조방법.
The method according to claim 6,
The drying is performed at 100 to 120 DEG C for 2 to 4 hours,
Wherein the calcination is carried out at 500 to 700 占 폚 for 4 to 6 hours.
상기 성형 촉매는 적어도 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 지지물질로 형성되는 지지체에 적어도 세륨(Ce)을 포함하는 활성촉진물질의 전구체를 담지하고 동시에 또는 차례로 적어도 니켈(Ni)을 포함하는 활성물질의 전구체를 담지한 혼합물을 제조하고 건조시켜 파우더 형태의 촉매를 얻은 후,
물과 상기 파우더 형태의 촉매를 혼합하여 볼밀 작업(ball-milling)을 진행하고, 볼밀된 파우더를 이용하여 스프레이 드라이(spray dry) 공정을 진행한 후 구형의 스프레이 드라이된 파우더를 이용하여 적어도 2 개 이상의 홀(hole)을 갖는 촉매 형상체를 수득한 후,
수득된 촉매형상체를 950 내지 1050℃의 온도에서 소성하여 제조하는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 촉매의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the forming catalyst comprises at least a precursor of an activity promoting material containing at least cerium (Ce) on a support formed of a support material containing at least magnesium (Mg) and aluminum (Al) A precursor of the active material is prepared and dried to obtain a powdery catalyst,
Ball-milling is performed by mixing water and the catalyst in powder form, spray-drying is performed using a ball-milled powder, and at least two spray-dried powders are formed using spherical spray- After obtaining the catalyst-like body having the above-mentioned holes,
And calcining the obtained catalyst body at a temperature of 950 to 1050 캜.
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