KR20190025850A - Electrochemical Cells Having Ionic Conducting Solid Polymer Material - Google Patents

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알렉세이 비 가브릴로프
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Abstract

본 발명은, 애노드; 및 캐소드를 가지는 전기화학 셀로서; 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 히드록실 이온을 이온 전도할 수 있는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는, 전기화학 셀에 관한 것이다. The present invention relates to a fuel cell comprising an anode; And an electrochemical cell having a cathode; Wherein at least one of the anode and the cathode comprises an ion conductive solid polymer material capable of ionizing hydroxyl ions.

Description

이온 전도성 고체 폴리머 물질을 가지는 전기화학 셀Electrochemical Cells Having Ionic Conducting Solid Polymer Material

본 발명은 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 가지는 전기화학 셀에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochemical cell having an ion conductive solid polymer material.

연방 정부에서 지원하는 조사 또는 개발에 관한 진술Statement by federal government on research or development

배터리는 다수의 휴대용 전자 디바이스에 전력을 공급하는데 뿐만 아니라 새로운 녹색 기술에서 핵심 성분(component)으로 현대 사회에서 점점 더 중요해지고 있다. 이 새로운 기술은 부산물로 온실 가스를 생산하는데 기여하는 석탄, 석유 제품, 및 천연 가스와 같은 현재 에너지 소스에 대한 의존성을 제거하는 유망성을 제공한다. 나아가, 정적인 응용과 동적인 응용에서 에너지를 저장하는 능력이 새로운 에너지 소스의 성공에 결정적이어서, 모든 사이즈의 진보된 배터리에 대한 수요를 급격히 증가시킬 수 있을 것 같다. 특별히 대부분의 응용을 위한 배터리에서, 배터리의 기본 비용을 낮추는 것이 이들 응용을 도입하고 전체적으로 성공하는데 핵심인 것일 수 있다. Batteries are becoming increasingly important in modern society as a key component in new green technologies as well as powering many portable electronic devices. This new technology offers the promise of removing dependence on current energy sources such as coal, petroleum products, and natural gas that contribute to the production of greenhouse gases as a byproduct. Furthermore, the ability to store energy in both static and dynamic applications is crucial to the success of new energy sources, which is likely to dramatically increase the demand for advanced batteries of all sizes. In particular for most applications, lowering the base cost of a battery can be key to the success of these applications.

그러나 종래의 배터리는 한계를 가지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리 및 다른 배터리는 일반적으로 액체 전해질을 사용하여 사람과 환경에 위험하고 발화되거나 또는 폭발될 수 있다. 액체 전해질 배터리는 강철 또는 다른 강한 패키징 물질 내에 기밀 밀봉되는데 이는 패키징된 배터리의 중량과 부피를 증가시킨다. 종래의 액체 전해질은 전극/전해질 경계면에서 고체 경계면 층이 형성되어 종국적으로 배터리가 동작하지 않게 한다. 종래의 리튬 이온 배터리는 또한 느린 충전 시간을 나타내고, 배터리 내 화학적 반응이 완료되면 부식과 덴드라이트(dendrite)가 형성되는 것으로 인해 재충전가능성이 제한되기 때문에 제한된 재충전 횟수를 나타낸다. 또한 새로운 산업 응용에서는 종종 4.8 볼트 이상의 전압이 요구되지만, 액체 전해질은 약 4.2 볼트에서 항복(break down)하기 시작하여 최대 에너지 밀도를 제한한다. 종래의 리튬 이온 배터리는, 이온 흐름을 허용하지만 전자 흐름을 차단하는 액체 전해질 세퍼레이터, 하우징의 압력을 완화하는 벤트, 및 나아가, 잠재적으로 위험한 과전류와 과온도를 최소화하는 안전 회로를 요구한다. However, conventional batteries have limitations. For example, lithium-ion batteries and other batteries can be dangerous, ignite, or explode to humans and the environment, typically using liquid electrolytes. Liquid electrolyte batteries are hermetically sealed in steel or other strong packaging material, which increases the weight and volume of the packaged battery. Conventional liquid electrolytes have a solid interface layer formed at the electrode / electrolyte interface, which ultimately prevents the battery from operating. Conventional lithium ion batteries also exhibit a limited number of recharges since they represent slow charge times and the possibility of recharge is limited due to the formation of corrosion and dendrite upon completion of chemical reactions in the battery. Also, new industrial applications often require voltages above 4.8 volts, but liquid electrolytes start to break down at about 4.2 volts, limiting the maximum energy density. Conventional lithium ion batteries require a liquid electrolyte separator that allows ion flow but blocks electron flow, a vent that relieves the pressure of the housing, and, furthermore, a safety circuit that minimizes potentially dangerous overcurrent and overtemperature.

전기를 전도하는데 OH- 이온을 수송하는데 의존하는 알칼리 배터리(alkaline battery)에 있어서, 전해질은 특정 점에서 이온(예를 들어, Zn/MnO2 배터리의 방전 동안 아연산염 이온(zincate ion))으로 포화되어서, 종국적으로 애노드에서 물이 결핍된다. 재충전가능한 알칼리 배터리에서, 이 반응은 충전 동안 역전된다. 그러나 동일한 이온들이 형성되어 전해질을 포화시키면 방전을 방해할 수 있다. 캐소드 반응은 OH- 이온을 방출한다. 그러나 가용성의 낮은 원자가의 화학종(soluble low valent species)(예를 들어, Zn/MnO2 배터리의 방전 동안 Mn 화학종)이 형성되면 활성 물질을 이용하는데 악영향을 미칠 수 있다. MnO2가 이론적으로 616 mAh/g의 이론적인 용량으로 2-전자 환원(2-electron reduction)을 받을 수 있으나, 실제로 이론적인 2-전자 방전에 근접한 비용량(specific capacity)은 입증되지 않았다. 비활성 상(inactive phase)이 형성되고 가용성 제품(soluble product)이 외부로 확산되어 결정질 구조가 재배열되면 캐소드 용량이 제한된다. In an alkaline battery that relies on the transport of OH - ions to conduct electricity, the electrolyte is saturated with ions (e.g., zincate ions during discharge of a Zn / MnO 2 battery) at certain points Which eventually leads to a deficiency of water in the anode. In a rechargeable alkaline battery, this reaction is reversed during charging. However, if the same ions are formed and the electrolyte is saturated, the discharge can be interrupted. The cathode reaction releases OH - ions. However, the formation of soluble low valent species (for example, Mn species during discharge of a Zn / MnO 2 battery) of low solubility can adversely affect the use of the active material. Although MnO 2 can theoretically be subjected to 2-electron reduction at a theoretical dose of 616 mAh / g, the specific capacity close to the theoretical 2-electron discharge has not been demonstrated. When the inactive phase is formed and the soluble product is diffused outward and the crystalline structure is rearranged, the cathode capacity is limited.

US 특허 7,972,726은 5가(pentavalent)의 비스무스 금속 산화물을 사용하여 알칼리 셀의 전반적인 방전 성능을 개선하는 것을 기술한다. 10% AgBiO3과 90% 전해 MnO2를 포함하는 캐소드는 100% MnO2에 대해 287 mAh/g이고 100% AgBiO3에 대해 200 mAh/g인 것에 비해 10 mA/g 방전율(discharge rate)에서 0.8V 차단(cut-off)까지 351 mAh/g을 전달하는 것으로 제시되었다. 351 mAh/g 비용량은 MnO2의 1.13 전자 방전에 대응하고, 실제 사용가능한 방전율과 전압 범위에서 전달된 가장 높은 비용량을 나타낸다. US 5,156,934와 US 5,660,953에 개시된 비스무스- 또는 납-변성된 MnO2 물질은, 많은 사이클 동안 이론적인 2-전자 방전 용량의 약 80%를 전달할 수 있는 것으로 주장되었다. 이것은 문헌 [Y. F. Yao, N. Gupta, H.S. Wroblowa, J. Electroanal. Chem., 223 (1987), 107; H.S. Wroblowa, N. Gupta, J. Electroanal. Chem., 238 (1987) 93; D.Y. Qu, L. Bai, C.G. Castledine, B.E. Conway, J. Electroanal. Chem., 365 (1994), 247]에서 비스무스 또는 납 양이온이 방전 동안 MnO2의 결정질 구조를 안정화시키거나 및/또는 가용성 Mn2 + 화학종을 포함하는 이질적 메커니즘(heterogeneous mechanism)을 통해 2-전자 환원을 진행할 수 있는 것으로 이론화되었다. 상기 Mn2 + 화학종을 포함하는 것은 높은 MnO2 이용율과 가역성을 달성하는데 핵심인 것으로 보인다. US 5,156,934와 US 5,660,953에 따른 높은 탄소 함량(30-70%>)의 캐소드에서, 그 결과로 형성된 매우 다공성 구조물은 가용성 화학종을 흡수할 수 있었다. 그러나, 이 캐소드를 사용하는 전체 셀이 형성되었다거나 또는 이것이 Zn 애노드를 사용하여 동작하였다는 것을 암시하는 데이터는 전혀 없다. US patent 7,972, 726 describes the use of pentavalent bismuth metal oxides to improve the overall discharge performance of alkaline cells. The cathode containing 10% AgBiO 3 and 90% electrolytic MnO 2 had a discharge rate of 0.8 at 10 mA / g discharge versus 200 mAh / g for 100% AgBiO 3 versus 287 mAh / g for 100% MnO 2 V cut-off to 351 mAh / g. The 351 mAh / g capacity corresponds to 1.13 electrons discharge of MnO 2 and represents the highest specific capacity delivered at actual usable discharge rate and voltage range. It has been claimed that the bismuth- or lead-modified MnO 2 material disclosed in US 5,156,934 and US 5,660,953 can deliver about 80% of the theoretical 2-electron discharge capacity for many cycles. This is described in YF Yao, N. Gupta, HS Wroblowa, J. Electroanal. Chem., 223 (1987), 107; HS Wroblowa, N. Gupta, J. Electroanal. Chem., 238 (1987) 93; DY Qu, L. Bai, CG Castledine, BE Conway, J. Electroanal. Chem., 365 (1994), 247] to the lead or bismuth cation to stabilize the crystalline structure of MnO 2 for the discharge from and / or soluble Mn 2 + dissimilar mechanisms, including the species (heterogeneous mechanism) via a 2-electron It is theorized that it can proceed with reduction. Including the Mn 2 + species appears to be key to achieving high MnO 2 utilization and reversibility. At the cathode of high carbon content (30-70%) according to US 5,156,934 and US 5,660,953, the resulting highly porous structure was able to absorb soluble species. However, there is no data suggesting that the entire cell using this cathode has been formed or that it has been operated using the Zn anode.

따라서, 1) 전해질을 포화시킬 수도 있는 이온이 용해되는 것을 방지하고 2) 낮은 원자가의 화학종이 용해되는 것과 수송되는 것을 방지하는 폴리머 전해질은 알칼리 배터리의 이용율과 재충전가능성을 개선시킬 수 있다. 나아가, 이것은 [M. Minakshi, P.Singh, J. Solid State Electrochem, 16 (2012), 1487]에서 Li 삽입이 환원시 MnO2 구조물을 안정화시킬 수 있고 재충전을 가능하게 하는 것으로 제안되었다. Li+ 이온과 OH- 이온을 전도하도록 설계된 폴리머는 양성자 또는 리튬을 삽입하기 위하여 MnO2 방전 메커니즘을 튜닝하는 가능성을 열어서, 라이프 사이클을 개선시키는 추가적인 도구로 기능할 수 있다. Thus, polymer electrolytes that prevent 1) ions that may saturate the electrolyte from dissolving and 2) prevent the low valency chemical species from dissolving and being transported can improve the availability and rechargeability of the alkaline battery. Further, this is [M. Minakshi, P.Singh, J. Solid State Electrochem, 16 (2012), 1487) suggested that Li insertion could stabilize the MnO 2 structure upon reductive reduction and enable recharging. Polymers designed to conduct Li + and OH - ions open up the possibility of tuning the MnO 2 discharge mechanism for inserting proton or lithium, which can serve as an additional tool to improve the life cycle.

나아가, 많은 진보된 응용을 위한 배터리 기술은 리튬 이온(Li-이온)이지만, 휴대용 디바이스를 위한 볼륨(volume)(Wh/L)과, 전기 차량 및 다른 대규모 응용을 위한 중량(Wh/kg) 면에서 더 높은 에너지 밀도에 대한 수요가 증가하여, Li-이온 셀의 현재 성능을 훨씬 넘는 기술에까지 접근할 필요성이 제시되었다. 이러한 것에 하나의 유망한 기술은 Li/황 배터리이다. 황 기반 캐소드는 현재 Li-이온 금속 산화물 캐소드 활성 물질보다 ~10x 더 우수한 높은 이론적인 에너지 밀도(1672 mAh/g)인 것으로 인해 매력적이다. 또한 LiCoO2와 같은 많은 현재 Li-이온 배터리 물질과 달리, 황은 매우 풍부하고, 저비용이고, 환경 친화적인 물질인 것으로 인해 매우 흥미롭다. Furthermore, the battery technology for many advanced applications is lithium ion (Li-ion), but the volume (Wh / L) for portable devices and the weight (Wh / kg) for electric vehicles and other large- The demand for higher energy density has increased, suggesting the need to approach technologies that far exceed the current performance of Li-ion cells. One promising technology for this is Li / sulfur batteries. The sulfur-based cathode is attractive due to the high theoretical energy density (1672 mAh / g), which is currently ~ 10x better than the Li-ion metal oxide cathode active material. Unlike many current Li-ion battery materials such as LiCoO 2 , sulfur is very interesting because it is a very abundant, low-cost, and environmentally friendly material.

최근에, Li/황 배터리에 대해 많은 조사 활동이 있어서, 재충전가능한 Li/황 셀의 용량과 사이클 수명이 진보되었다. 이들 활동은 모두 다황화물 셔틀(polysulfide shuttle)을 환원시켜서 셀 성능을 개선시키는 것을 목표로 하고, 캐소드, 애노드, 전해질 및 세퍼레이터를 변형하는 것을 포함하였다. 이 조사를 황 캐소드에 응용하는 것은 2개의 주된 영역, 즉: 1) 황과 가용성 리튬 처리된 제품을 둘러싸고 포함하도록 설계된 물질을 사용하는 것, 예를 들어 미국 특허 출원 2013/0065128 참조, 및 2) 황과 반응하여 "황화된(sulfurized)" 복합 캐소드 물질을 생성하는 전도성 폴리머를 사용하는 것에 집중하였다. "황화된-폴리머"의 실시예는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)(PAN)과 황을 고온에 노출한 것으로부터 나오는 반응 제품을 포함한다[Jeddi, K., et. al. J. Power Sources 2014, 245, 656-662 및 Li, L. et. al. J. Power Sources 2014, 252, 107-112 참조]. 황 캐소드에 사용되는 다른 전도성 폴리머계는 폴리비닐피로리돈(PVP)[Zheng, G., et. al. Nano Lett. 2013, 13, 1265-1270 참조]과 폴리피롤(PPY)[Ma, G., et. al. J. Power Sources 2014, 254, 353-359 참조]을 포함한다. 이들 방법은 다황화물 셔틀 메커니즘을 제한하여 여러 성공을 충족하였으나, 이들 방법은 모두 값비싼 물질을 사용하는 것에 의존하여 대규모 제조에는 잘 맞지 않는다. Recently, there has been much research activity on Li / sulfur batteries, and the capacity and cycle life of the rechargeable Li / Huang cells has been advanced. All of these activities involved modifying the cathode, the anode, the electrolyte and the separator with the goal of reducing the polysulfide shuttle to improve cell performance. Application of this irradiation to sulfur cathodes has two main areas: 1) the use of materials designed to surround sulfur and soluble lithium-treated products, see for example US patent application 2013/0065128, and 2) Quot; sulfur " complex cathode material by reacting with sulfur to produce a " sulfurized " composite cathode material. Examples of " sulphided-polymers " include polyacrylonitrile (PAN) and reaction products resulting from exposure to elevated temperature of sulfur [Jeddi, K., et. al. J. Power Sources 2014, 245, 656-662 and Li, L. et. al. J. Power Sources 2014, 252, 107-112). Other conductive polymer systems used in sulfur cathodes include polyvinylpyrrolidone (PVP) [Zheng, G., et. al. Nano Lett . 2013, 13, 1265-1270) and polypyrrole (PPY) [Ma, G., et. al. J. Power Sources 2014, 254, 353-359). These methods have met several successes by limiting the polysulfide shuttle mechanism, but all of these methods rely on the use of expensive materials and are not well suited for large scale manufacturing.

실온에서 및 넓은 온도 범위에 걸쳐 매우 높은 이온 확산도(diffusivity)와 전도율(conductivity)을 가지는 이온 전도성 고체 폴리머 물질이 제공된다. 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 알칼리 배터리를 위한 고체 전해질로 사용가능하고 또한 알칼리 배터리를 위한 전극을 만드는 성분으로 사용가능하다. 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 배터리 응용으로 제한되지 않으나 알칼리 연료 전지, 수퍼커패시터, 전기변색 디바이스, 센서 등과 같은 다른 여러 목적에 폭넓게 응용될 수 있다. 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 불연성이고 자기 소화성(self-extinguish)이 있어서, 가연성이 있을 수 있는 응용에 특히 매력적이다. 나아가 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 기계적으로 강하고, 이 기술 분야에 알려진 대량 폴리머 처리 기술 및 장비를 사용하여 제조될 수 있다. An ion conductive solid polymer material is provided that has a very high diffusivity and conductivity at room temperature and over a wide temperature range. The ionically conductive solid polymer material can be used as a solid electrolyte for an alkaline battery and as an ingredient for making an electrode for an alkaline battery. The ion conductive solid polymer material is not limited to battery applications, but can be widely applied to various other purposes such as an alkaline fuel cell, a supercapacitor, an electrochromic device, a sensor and the like. The ionically conductive solid polymer material is non-flammable and self-extinguishing, making it particularly attractive for potentially flammable applications. Furthermore, the ionically conductive solid polymer material is mechanically strong and can be prepared using mass polymer processing techniques and equipment known in the art.

본 발명의 하나의 양상에서, 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 알칼리 배터리에서 OH- 이온을 전달하는 전해질로 기능한다. 상기 알칼리 배터리는 Zn/MnO2, Zn/Ni, FE/NI, Zn/공기, Ni/금속 수소화물(metal hydride), 산화은(silver oxide), 금속/공기, 및 이 기술 분야에 알려진 다른 것을 포함하지만 이들로 제한되지 않은 여러 배터리 화학물질(battery chemistries)을 포함할 수 있다. 상기 아연/망간 산화물(Zn/MnNO2) 화학물질은 소비자 알칼리 배터리에 가장 널리 사용된다. In one aspect of the present invention, the ion conductive solid polymer material functions as an electrolyte that transfers OH - ions in an alkaline battery. The alkaline battery may include one or more of: Zn / MnO 2 , Zn / Ni, FE / NI, Zn / air, Ni / metal hydride, silver oxide, metal / But may include various battery chemistries, including but not limited to these. The zinc / manganese oxide (Zn / MnNO 2 ) chemistry is most widely used in consumer alkaline batteries.

이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 이온 전도성 고체 폴리머 전해질은 2013년 4월 11일에 출원되고 본 발명과 동일한 양수인에 양도된 공동 계류 중인 미국 특허 출원 13/861,170에 개시된다. An ion conductive solid polymer electrolyte for a lithium ion battery comprising an ion conductive solid polymer material is disclosed in co-pending U.S. Patent Application No. 13 / 861,170, filed April 11, 2013, and assigned to the same assignee as the present invention.

본 발명의 다른 양상에서, 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 사용하여 알칼리 배터리의 캐소드, 전해질 및 애노드를 형성한다. 상기 배터리의 3개의 층은 고체이어서 공압출되어 배터리 구조물을 효율적으로 형성할 수 있다. 상기 개별 층들은 대안적으로 또한 또는 개별적으로 압출되거나 또는 다른 방식으로 함께 형성되고 층상화되어 배터리 구조물을 형성할 수 있다. In another aspect of the present invention, the ion conductive solid polymer material is used to form a cathode, an electrolyte and an anode of an alkaline battery. The three layers of the battery are solid and co-extruded to efficiently form the battery structure. The individual layers may alternatively or separately be extruded or otherwise formed together and layered to form a battery structure.

상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 베이스 폴리머(base polymer), 도펀트(dopant), 및 이온 소스(ion source)를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 상기 도펀트는 전자 도너(electron donor), 전자 수용체(electron acceptor) 또는 산화제를 포함한다. OH- 화학물질을 갖는 배터리의 일 실시예에서, 상기 베이스 폴리머는 폴리페닐렌 황화물(polyphenylene sulfide), PEEK로도 알려진 폴리에테르 에테르 케톤(polyether ether ketone), 또는 액정 폴리머일 수 있다. 이 실시예에서, 상기 도펀트는, 비-제한적인 실시예에서, 2,3,디클로로(dicloro)-5,6-디시아노(dicyano)-1,4-벤조퀴논(benzoquinone), TCNE, 황 삼산화물(sulfur trioxide) 또는 클로르아닐(chloranil)과 같은 전자 수용체이다. 전자 수용체로 작용하거나 또는 전자를 수용할 수 있는 관능기(functional group)를 포함하는 다른 도펀트를 사용할 수 있다. 상기 이온 소스를 포함하는 화합물은 히드록실 이온(hydroxyl ion)을 포함하는 화합물을 포함하거나, 또는 이 히드록실 이온을 포함하는 화합물로 화학적으로 변환가능한 물질, 예를 들어, 그 수산화물(hydroxide), 산화물, 염 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않고, 보다 구체적으로 Li2O, Na2O, MgO, CaO, ZnO, LiOH, KOH, NaOH, CaCl2, AlCl3, MgCl2, LiTFSI(리튬 비스-트리플루오로메탄술폰이미드(lithium bis-trifluoromethanesulfonimide)), LiBOB (리튬 비스(옥살산염)붕산염(lithium bis(oxalate)borate)) 또는 상기 2개의 성분들의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. The ionically conductive solid polymer material comprises at least one compound comprising a base polymer, a dopant, and an ion source. The dopant includes an electron donor, an electron acceptor or an oxidant. In one embodiment of a battery with an OH - chemical, the base polymer may be a polyphenylene sulfide, a polyether ether ketone, also known as PEEK, or a liquid crystal polymer. In this embodiment, the dopant comprises, in a non-limiting example, 2,3, dicloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, TCNE, It is an electron acceptor such as sulfur trioxide or chloranil. Other dopants can be used including functional groups that act as electron acceptors or accept electrons. The compound containing the ion source may include a compound containing a hydroxyl ion or may be a compound which is chemically convertible into a compound containing the hydroxyl ion such as a hydroxide thereof, But are not limited to, but are not limited to, Li 2 O, Na 2 O, MgO, CaO, ZnO, LiOH, KOH, NaOH, CaCl 2 , AlCl 3 , MgCl 2 , LiTFSI (Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide), LiBOB (lithium bis (oxalate) borate)) or a mixture of the two components .

상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 약 172.5 ppm, 143.6 ppm, 127.7 ppm, 및 115.3 ppm에서 탄소 13 NMR (500 MHz에서 검출) 화학적 시프트 피크(shift peak)를 나타낸다. 전자 수용체를 유사한 탄소 13 NMR로 스캔하면, 약 172.5 ppm, 143.6 ppm, 127.7 ppm, 및 115.3 ppm에서 화학적 시프트 피크에 더하여, 약 195 ppm과 107.6 ppm에서 화학적 시프트 피크를 볼 수 있다. 다시 말해, 상기 베이스 폴리머와 상기 전자 수용체 사이의 반응은 약 195 ppm과 107.6 ppm에서 화학적 시프트 피크를 제거하는 것으로 보인다. 나아가, 상기 이온 전도성 고체 폴리머의 13C NMR 스펙트럼은 (방향족 탄소에 의해 지배되는) 주된 피크가 상기 베이스 폴리머로부터 상기 이온 전도성 고체 폴리머로 이동해 간다. 상기 이온 전도성 고체 폴리머에서 지배적인 피크(dominant peak)의 화학적 시프트는 상기 베이스 폴리머에서 지배적인 피크의 화학적 시프트보다 더 크다. The ionically conductive solid polymer material exhibits a carbon 13 NMR (detected at 500 MHz) chemical shift peak at about 172.5 ppm, 143.6 ppm, 127.7 ppm, and 115.3 ppm. When electron acceptors are scanned with similar carbon 13 NMR, chemical shift peaks can be seen at about 195 ppm and 107.6 ppm, in addition to chemical shift peaks at about 172.5 ppm, 143.6 ppm, 127.7 ppm, and 115.3 ppm. In other words, the reaction between the base polymer and the electron acceptor appears to remove the chemical shift peak at about 195 ppm and 107.6 ppm. Further, the 13 C NMR spectrum of the ion conductive solid polymer indicates that the main peak (dominated by the aromatic carbon) is transferred from the base polymer to the ion conductive solid polymer. The chemical shift of the dominant peak in the ionically conductive solid polymer is greater than the chemical shift of the dominant peak in the base polymer.

상기 물질은 적어도 30%이거나 또는 약 30%를 초과하는 결정화 지수(crystallinity index)를 가진다. The material has a crystallinity index of at least 30% or greater than about 30%.

상기 이온 소스를 포함하는 화합물은 10 중량% 내지 60 중량% 의 범위에 있다. The compound containing the ion source is in the range of 10 wt% to 60 wt%.

상기 도펀트의 몰비(molar ratio)는 약 1 내지 16의 범위에 있다. The molar ratio of the dopant is in the range of about 1 to 16.

상기 물질은 20 ℃ 내지 26 ℃의 실온에서 적어도 1x10-4 S/cm의 이온 전도율을 가진다. The material has an ionic conductivity of at least 1 x 10 < -4 > S / cm at room temperature of 20 [deg.] C to 26 [

상기 물질은 5-100 MPa의 범위의 인장 강도(tensile strength), 0.5-3.0 GPa의 범위의 탄성 계수(Modulus of Elasticity), 및 0.5-30%의 범위의 신장율(Elongation)을 가진다. The material has a tensile strength in the range of 5-100 MPa, a Modulus of Elasticity in the range of 0.5-3.0 GPa, and an elongation in the range of 0.5-30%.

상기 물질은 20 ℃ 내지 26 ℃의 실온에서 10-11 cm2/S를 초과하는 OH- 확산도를 가진다. The material is OH in excess of 10 -11 cm 2 / S at room temperature for 20 ℃ to 26 ℃ - has a diffusivity.

상기 OH- 화학물질을 갖는 배터리는 재충전가능하거나 또는 비-재충전가능할 수 있다. The battery with the OH - chemical may be rechargeable or non-rechargeable.

또 다른 양상에서, 본 발명은, 애노드; 캐소드; 및 전해질을 포함하는 재충전가능한 알칼리 배터리를 제공하고; 애노드, 상기 캐소드와 상기 전해질 중 적어도 하나는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함한다. In another aspect, the present invention provides a fuel cell comprising: an anode; Cathode; And a rechargeable alkaline battery including an electrolyte; At least one of the anode, the cathode, and the electrolyte comprises an ion conductive solid polymer material.

상기 배터리의 일 실시예에서, 상기 배터리는 애노드; 캐소드를 포함하고; 상기 애노드와 상기 캐소드 중 적어도 하나는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함한다. 상기 배터리는 재충전가능한 배터리이거나 또는 제1차 배터리일 수 있다. 상기 배터리는 전해질을 더 포함하고, 상기 전해질은 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 상기 배터리는 대안적으로 또는 추가적으로 전해질을 더 포함할 수 있고, 상기 전해질은 알칼리일 수 있다. 상기 이온 전도성 고체 폴리머는 복수의 OH- 이온을 전도할 수 있고, 20 ℃ 내지 26 ℃의 범위의 온도에서 10-11 cm2/sec를 초과하는 OH- 확산도를 가지기 때문에 이 폴리머는 알칼리 배터리 전극에 사용하기에 특히 매우 적합하다. In one embodiment of the battery, the battery comprises an anode; A cathode; At least one of the anode and the cathode comprises an ion conductive solid polymer material. The battery may be a rechargeable battery or a primary battery. The battery may further include an electrolyte, and the electrolyte may comprise the ion conductive solid polymer material. The battery may alternatively or additionally further comprise an electrolyte, and the electrolyte may be alkaline. In the polymer because it has a diffusivity is an alkaline battery electrode, said ion-conductive solid polymer includes a plurality of OH - ions can be conducted, OH, which at a temperature in the range of 20 ℃ to 26 ℃ exceed 10 -11 cm 2 / sec It is particularly well suited for use.

상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 베이스 폴리머, 전자 수용체, 및 이온 소스를 포함하는 화합물을 포함하는 반응물 제품(reactant product)으로 형성된다. 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 상기 애노드 또는 캐소드에서 전해질로 사용될 수 있다. 배터리에 사용되는 경우 상기 배터리의 캐소드는 철산염(ferrate), 산화철(iron oxide), 산화제일구리(cuprous oxide), 요오드산염(iodate), 산화제이구리(cupric oxide), 산화수은(mercuric oxide), 산화코발트(cobaltic oxide), 산화망간(manganese oxide), 이산화납(lead oxide), 산화은(silver oxide), 산소, 옥시수산화니켈(nikel oxyhydroxide), 이산화니켈(nikel dioxide), 과산화은(silver peroxide), 과망간산염(permanganate), 브롬산염(bromate), 은 바나듐 산화물(silver vanadium oxide), 탄소 모노플루오르화물(carbon monofluoride), 이황화철(iron disulfide), 요오드, 산화바나듐(vanadium oxide), 황화구리(copper sulfide), 황 또는 탄소, 및 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 활성 물질을 포함할 수 있다. 상기 배터리의 애노드는 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 크롬, 철, 니켈, 주석, 납, 수소, 구리, 은, 팔라듐, 수은, 백금 또는 금, 및 이들의 조합, 및 이들의 합금 물질을 포함하는 그룹으로부터 선택된 활성 물질을 포함할 수 있다. The ionically conductive solid polymer material is formed into a reactant product comprising a compound comprising a base polymer, an electron acceptor, and an ion source. The ionically conductive solid polymer material may be used as an electrolyte in the anode or the cathode. When used in a battery, the cathode of the battery is selected from the group consisting of ferrate, iron oxide, cuprous oxide, iodate, cupric oxide, mercuric oxide, Cobaltic oxide, manganese oxide, lead oxide, silver oxide, oxygen, nikel oxyhydroxide, nikel dioxide, silver peroxide, permanganic acid, But are not limited to, permanganate, bromate, silver vanadium oxide, carbon monofluoride, iron disulfide, iodine, vanadium oxide, copper sulfide, Sulfur, or carbon, and combinations thereof. Wherein the anode of the battery comprises lithium, magnesium, aluminum, zinc, chromium, iron, nickel, tin, lead, hydrogen, copper, silver, palladium, mercury, platinum or gold, and combinations thereof, ≪ / RTI >

알칼리 배터리에서 상기 캐소드는 망간 이산화물을 포함하고, 상기 애노드는 아연을 포함한다. 상기 망간 이산화물은 β-MnO2 (연망간광(pyrolusite)), 람스델라이트(ramsdellite), γ-MnO2, ε-MnO2, λ-MnO2, 전해 망간 이산화물(EMD), 및 화학적 망간 이산화물(CMD), 및 상기 형태들의 조합의 형태를 취할 수 있다. 나아가, 상기 애노드와 캐소드 중 적어도 하나는 활성 물질의 입자를 포함할 수 있고, 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 상기 활성 물질들 중 적어도 하나의 입자 또는 상기 활성 물질 전부를 캡슐화할 수 있다. 이러한 캐소드는 400 mAh/g, 450mAh/g, 및 500mAh/g를 초과하는 비용량을 나타내었다. In an alkaline battery, the cathode comprises manganese dioxide, and the anode comprises zinc. The manganese dioxide may be selected from the group consisting of β-MnO 2 (pyrolusite), ramsdellite, γ-MnO 2 , ε-MnO 2 , λ-MnO 2 , electrolytic manganese dioxide (EMD), and chemical manganese dioxide ), And combinations of the above forms. Furthermore, at least one of the anode and the cathode may comprise particles of an active material, and the ion conductive solid polymer material may encapsulate at least one of the active materials or all of the active material. These cathodes exhibited specific capacities in excess of 400 mAh / g, 450 mAh / g, and 500 mAh / g.

상기 배터리는 대안적으로 상기 애노드 또는 캐소드에서 전기 전도성 첨가제 및/또는 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 전기 전도성 첨가제는 카본 블랙, 천연 흑연(graphite), 합성 흑연, 그래핀(graphene), 전도성 폴리머, 금속 입자, 및 상기 성분들 중 적어도 2개의 성분들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 기능성 첨가제는 비스무스, ZnO, MgO, CaO, SnO2, Na2SnO3, 및 ZnSO4를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. The battery may alternatively further comprise an electrically conductive additive and / or a functional additive at the anode or cathode. The electrically conductive additive may be selected from the group consisting of carbon black, natural graphite, synthetic graphite, graphene, conductive polymer, metal particles, and combinations of at least two of the foregoing components. The functional additive may be selected from the group consisting of bismuth, ZnO, MgO, CaO, SnO 2 , Na 2 SnO 3 , and ZnSO 4 .

상기 배터리 전극(애노드 또는 캐소드)은 사출 성형, 튜브 압출, 및 압축 몰딩과 같은 공정에 의해 형성될 수 있는 복합 구조물(composite structure)일 수 있다. 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 제조하는 일 실시예에서 상기 베이스 폴리머는 이온 소스의 존재에서 산화에 의해 도핑된다. 상기 이온 소스는, 적어도 하나의 히드록실기(hydroxyl group)를 포함하는 화합물이거나, 또는 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 화합물로 변환가능한 화합물이거나, 또는 대안적으로 LiOH, Li2O 또는 이 2개의 성분들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물이다. 상기 베이스 폴리머는 액정 폴리머, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 및 폴리페닐렌 황화물(PPS), 또는 30%를 초과하는 결정화 지수를 갖는 반-결정질 폴리머, 및 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 상기 이온 소스의 존재에서 상기 베이스 폴리머와 반응하는 상기 전자 수용체는 2,3,디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논, TCNE, 황 삼산화물 또는 클로르아닐, 및 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 방법은 추가적으로 추가적인 반응을 위해 가열 단계를 더 포함할 수 있다. 전기화학적으로 활성 물질은 혼합 단계에 추가될 수 있고, 이렇게 추가된 경우 상기 반응된 이온 전도성 폴리머에 의해 캡슐화된다. MnO2 캐소드, 아연 애노드, 및 알칼리 전해질을 갖는 배터리에서, 상기 알칼리 배터리는, 1 V를 초과하고 5 내지 95%의 방전 깊이에서 0.3V 미만의 전압 강하를 가지는 편평한 방전 곡선(flat discharge curve)을 특징으로 한다. The battery electrode (anode or cathode) may be a composite structure that can be formed by a process such as injection molding, tube extrusion, and compression molding. In one embodiment of making the ionically conductive solid polymer material, the base polymer is doped by oxidation in the presence of an ion source. Said ion source, or can at least one hydroxyl group or compound containing an (hydroxyl group), or converted to a compound containing at least one hydroxyl compound, or alternatively, LiOH, Li 2 O, or 2 Lt; RTI ID = 0.0 > of: < / RTI > The base polymer is selected from the group comprising liquid crystal polymers, polyetheretherketone (PEEK), and polyphenylene sulfide (PPS), or semi-crystalline polymers having a crystallization index in excess of 30%, and combinations thereof . The electron acceptor in reaction with the base polymer in the presence of the ion source is selected from the group consisting of 2,3, dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, TCNE, sulfur trioxide or chloranil, ≪ / RTI > The method may further comprise a heating step for additional reaction. The electrochemically active material may be added to the mixing step, and if so added, encapsulated by the reacted ion conductive polymer. In a battery having a MnO 2 cathode, a zinc anode and an alkaline electrolyte, the alkaline battery has a flat discharge curve with a voltage drop of more than 1 V and a discharge depth of less than 0.3 V at a discharge depth of 5 to 95% .

상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 전기적으로 비-전도성이고 이온 전도성이기 때문에 세퍼레이터 막(separator film)으로도 사용될 수 있다. 그리하여 막으로 주조되거나 다른 방식으로 형성된 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 애노드와 캐소드 사이에 위치된 세퍼레이터로 사용될 수 있다. 나아가, 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 전극 위에 코팅되어 세퍼레이터로 기능하거나 또는 대안적으로 수성 전해질(aqueous electrolyte)과 같은 다른 배터리 성분으로부터 전극 또는 전극 성분을 분리(isolate)할 수 있다. 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질에 의해 나머지 배터리 성분으로부터 물리적으로 분할되었든지 그리고 전기적으로 분리되었든지 상관없이 분리된 성분들 사이에 이온 전달이 가능하다. 상기 물질은 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 작은 입자들이 응집되거나 또는 주조된 응집물을 더 포함할 수 있다. 이 응집은 임의의 형상을 취할 수 있으나 설계된 표면적을 소유하면서 설계된 다공성(engineered porosity)을 포함할 수 있다. 소수성 물질(hydrophobic material)과 같은 충전제(filler)를 이 물질에 혼합하여 낮은 유효 수성 다공성(aqueous porosity)과 같은 바람직한 물리적 특성을 제공할 수 있다. 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질에 촉매를 추가하여 금속/공기 배터리의 공기 전극에 요구되는 촉매 반응과 이온 전도율의 조합을 구현할 수 있다. 따라서 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 낮거나 또는 매우 높은 표면적 및/또는 낮거나 또는 매우 높은 다공성을 포함할 수 있다. 환형과 같은 형상 및 다른 몰딩가능한 형상은 본 발명에 의해 구현되는 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 이온 전도율을 갖는 원하는 물리적 특성들을 가지게 설계될 수 있다.The ionically conductive solid polymer material can be used as a separator film because it is electrically non-conductive and ion conductive. The ionically conductive solid polymer material thus formed into a film or otherwise formed can be used as a separator positioned between the anode and the cathode. Further, the ionically conductive solid polymer material may be coated on the electrode to serve as a separator, or alternatively to isolate the electrode or electrode component from other battery components, such as an aqueous electrolyte. The ion conductive solid polymer material allows ion transfer between the separated components, whether physically divided or electrically separated from the rest of the battery component. The material may further comprise coagulated or cast coagulated small particles of the ion conductive solid polymer material. This aggregation can take any shape, but can include engineered porosity while having a designed surface area. A filler, such as a hydrophobic material, may be blended into the material to provide desirable physical properties such as low effective aqueous porosity. A catalyst may be added to the ion conductive solid polymer material to realize a combination of catalytic reaction and ion conductivity required for the air electrode of the metal / air battery. Thus, the ionically conductive solid polymer material may include low or very high surface area and / or low or very high porosity. Like and other moldable shapes can be designed to have desired physical properties with ionic conductivity of the ionically conductive solid polymer material embodied by the present invention.

일 양상에 따르면, 전기화학 셀은 그의 애노드 또는 캐소드 또는 둘 다에 사용되는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함한다.According to one aspect, an electrochemical cell comprises an ion-conducting solid polymer material used for its anode or cathode, or both.

일 양상에 있어서, 전기화학 셀은 전기화학 반응을 통해 전기적 에너지를 생성하며; 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 히드록실 이온을 이온 전도(ionically conduct)할 수 있으며, 이로 인해 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 상기 전기화학 반응하는 동안에 히드록실 이온을 전도할 수 있다.In an aspect, an electrochemical cell generates electrical energy through an electrochemical reaction; The ionically conductive solid polymer material may ionically conduct hydroxyl ions such that the ionically conductive solid polymer material may conduct hydroxyl ions during the electrochemical reaction.

전기화학 셀의 추가 양상은 다음 중 하나 이상을 개별적 또는 조합하여 포함할 수 있다:Additional aspects of the electrochemical cell may include one or more of the following, individually or in combination:

캐소드는 전기화학 반응하는 동안에 히드록실 이온을 생성할 수 있다.The cathode may produce hydroxyl ions during the electrochemical reaction.

이온 전도성 고체 폴리머 물질은 약 30% 이상 또는 초과의 결정화 지수를 가지며,The ionically conductive solid polymer material has a crystallization index greater than or equal to about 30%

이온 전도성 고체 폴리머 물질은 적어도 하나의 히드록실 이온을 포함하고 20℃ 내지 26℃ 범위의 온도에서 10-11보다 큰 OH- 확산도를 가지며,Ion-conductive solid polymer material having at least one hydroxyl-containing ions and OH- large diffusivity at a temperature ranging from 20 ℃ to 26 ℃ than 10 -11,

캐소드는 전기화학 반응하는 동안 히드록실 이온을 생성하는 활성 물질을 포함한다.The cathode includes an active material that produces hydroxyl ions during the electrochemical reaction.

애노드는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하고 애노드 전기화학 활성 물질을 추가로 포함하며, 이온 전도성 고체 폴리머 물질 및 애노드 전기화학 활성 물질은 혼합되며, 이로 인해 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 히드록실 이온을 애노드 전기화학 활성 물질로 이온 전도할 수 있다.The anode comprises an ionically conductive solid polymer material and further comprises an anode electrochemically active material, wherein the ionically conductive solid polymer material and the anode electrochemically active material are mixed such that the ionically conductive solid polymer material is capable of dissolving hydroxyl ions in the anode electricity It can conduct ions with a chemically active substance.

캐소드는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하고 캐소드 전기화학 활성 물질을 추가로 포함하며, 이온 전도성 고체 폴리머 물질 및 캐소드 전기화학 활성 물질은 혼합되며, 이로 인해 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 히드록실 이온을 캐소드 전기화학 활성 물질로 이온 전도할 수 있다.The cathode comprises an ionically conductive solid polymer material and further comprises a cathode electrochemically active material, wherein the ionically conductive solid polymer material and the cathode electrochemically active material are mixed such that the ionically conductive solid polymer material is capable of intercalating hydroxyl ions into a cathode < RTI ID = It can conduct ions with a chemically active substance.

적어도 일부의 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 애노드 전기화학 활성 물질과 접한다.At least some of the ionically conductive solid polymer material contacts the anode electrochemically active material.

적어도 일부의 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 캐소드 전기화학 활성 물질과 접한다.At least some of the ionically conductive solid polymer material contacts the cathode electrochemically active material.

캐소드는 이산화 망간을 포함하며, 셀은 308mAh/g보다 큰 이산화 망간의 비용량(specific capacity)을 가진다.The cathode contains manganese dioxide and the cell has a specific capacity of manganese dioxide greater than 308 mAh / g.

이온 전도성 고체 폴리머 물질은 애노드와 캐소드 사이에 삽입되어(interpose) 배치되며 이로 인해 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 애노드와 캐소드 사이에서 히드록실 이온을 전도시킨다.The ionically conductive solid polymer material is interposed between the anode and the cathode such that the ion conductive solid polymer material conducts hydroxyl ions between the anode and the cathode.

캐소드는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하며, 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 양은 캐소드의 1 내지 40 중량 퍼센트의 범위에 있다. The cathode comprises an ion conductive solid polymer material and the amount of ion conductive solid polymer material is in the range of 1 to 40 weight percent of the cathode.

셀은 충전식이며, 캐소드는 이산화 망간을 포함하며, 이산화 망간의 양은 캐소드의 20 내지 90 중량 퍼센트의 범위에 있다.The cell is rechargeable, the cathode comprises manganese dioxide, and the amount of manganese dioxide is in the range of 20 to 90 weight percent of the cathode.

셀은 1차 전지(primary)이며, 캐소드는 이산화 망간을 포함하며, 이산화 망간의 양은 캐소드의 50 내지 95 중량 퍼센트의 범위 내에 있다.The cell is a primary, the cathode comprises manganese dioxide, and the amount of manganese dioxide is in the range of 50 to 95 weight percent of the cathode.

셀은 액체 전해질을 더 포함하며, 액체 전해질은 히드록실 이온을 포함한다.The cell further comprises a liquid electrolyte, and the liquid electrolyte comprises a hydroxyl ion.

애노드 및 캐소드는 모두 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하며, 셀은 고체 상태이고 임의의 액체 전해질을 함유하지 않으며 이로 인해 셀의 이온 전도성은 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 통해 가능해진다.Both the anode and the cathode comprise an ionically conductive solid polymer material, the cell is in a solid state and contains no liquid electrolyte, which makes the ion conductivity of the cell possible through the ionically conductive solid polymer material.

애노드는 아연을 포함하며, 캐소드는 이산화 망간을 포함하며, 셀은 1차 전지이다.The anode comprises zinc, the cathode comprises manganese dioxide, and the cell is a primary cell.

애노드는 아연을 포함하며, 캐소드는 이산화 망간을 포함하며, 셀은 2차 전지(secondary)이다.The anode comprises zinc, the cathode comprises manganese dioxide, and the cell is a secondary.

애노드는 알루미늄을 포함하며, 캐소드는 이산화 망간을 포함하며, 셀은 1차 전지이다.The anode includes aluminum, the cathode includes manganese dioxide, and the cell is a primary cell.

애노드는 아연을 포함하며, 캐소드는 산소에 단순히 노출되거나 유체적으로 연결되며 이로 인해 산소는 캐소드 전기화학 활성 물질로 기능한다. The anode includes zinc, and the cathode is simply exposed or fluidly connected to oxygen, which causes oxygen to function as a cathode electrochemically active material.

도 1은 본 발명의 결정질 폴리머를 위한 최종 식을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 2는 반-결정질 폴리머의 동적 스캔 열량계 곡선을 예시적으로 도시하는 도면이다.;
도 3은 본 발명에 사용하기 위해 조사된 제제(formulation)를 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 4는 비정질 폴리머와 결정질 폴리머의 개략도이다;
도 5는 본 발명에 사용되는 일반적인 전자 수용체 도펀트로서 2,3-디시아노-5,6- 디클로로디시아노퀴논(DDQ)의 화학식을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 6은 액체 전해질과 폴리에틸렌 산화물 리튬 염 화합물과 비교하여 본 발명에 따른 이온 전도성 폴리머의 전도율을 예시적으로 도시하는 그래프이다;
도 7은 본 발명에 따른 이온 전도성 막의 기계적인 특성을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 8은 본 발명에 따른 고체 전해질 폴리머의 가능한 전도 메커니즘을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 9는 본 발명에 따른 폴리머에서 수행되는 UL94 가연성 테스트(flammability test)를 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 10은 본 발명에 따른 이온 전도성 폴리머 대(versus) 리튬 금속의 볼트 대 전류의 곡선을 예시적으로 도시하는 그래프이다;
도 11은 본 발명에 따른 압출된 이온 전도성 전해질과 전극 성분을 예시적으로 도시하는 개략도이다;
도 12는 전극과 전해질을 함께 접합한 본 발명에 따른 고체 상태 배터리를 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 13은 새로운 가요성 형태를 가지는 본 발명에 따른 최종 고체 상태 배터리를 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 14는 압출된 폴리머를 사용하여 고체 상태 배터리를 제조하는 단계를 포함하는 본 발명의 방법을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 15는 본 발명에 따른 압출 공정을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 16은 본 발명에 따른 일 실시예를 예시적으로 개략적으로 도시하는 도면이다;
도 17은 본 발명의 3개의 층을 가지는 알칼리 배터리를 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 18은 본 발명의 복합 폴리머-황 캐소드를 압출하는 공정 단계와 표준 Li-이온 캐소드를 제조하는 공정 단계를 예시적으로 비교하여 도시하는 도면이다;
도 19는 본 발명의 고체 폴리머 전해질에서 실온에서 OH- 확산도를 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 20은 본 발명의 고체 폴리머 전해질에서 실온에서 리튬 확산도를 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 21은 0.5 mA/cm2 방전율에서 MnO2의 비용량의 함수로서 실시예 2에 따른 본 발명의 셀의 전압 프로파일을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 22는 C/9 방전율(35 mA/g)에서 MnO2의 비용량의 함수로서 실시예 3에 따른 본 발명의 셀의 전압 프로파일을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 23은 실시예 4에 따른 본 발명의 셀에서 사이클 수의 함수로서 MnO2의 비용량을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 24는 테스트 시간의 함수로서 실시예 5에 따른 본 발명의 코인 셀(coin cell)의 방전 곡선을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 25는 테스트 시간의 함수로서 실시예 6에 따른 본 발명의 셀의 전압 프로파일을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 26은 방전 용량의 함수로서 실시예 7에 따른 본 발명의 코인 셀의 방전 곡선을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 27은 ZnSO4 전해질에서 본 발명의 애노드(곡선 A)와 대조 Al 호일(곡선 B)을 1 mV/s에서 동적 전위로 스캔한 것을 예시적으로 도시하는 도면이다(여기서 Zn 호일은 대향 전극으로 사용되었다);
도 28은 여러 일정한 전류 방전율 하에서 듀라셀 쿠퍼톱 AA 셀(Duracell Coppertop AA cell)의 비용량을 도시하는 도면이다;
도 29는 종래 기술에 따른 10 mA/g 방전율에서 알칼리 버튼 셀(alkaline button cell)에 대한 방전 곡선을 도시하는 도면이다;
도 30은 MnO2의 비용량의 함수로서 35 mA/g의 일정한 전류 방전에서 실시예 12에 따른 본 발명의 셀의 전압 프로파일을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 31은 MnO2의 비용량의 함수로서 실시예 13에 따른 본 발명의 셀의 전압 프로파일을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 32는 듀라셀 쿠퍼톱 셀에 비해 MnO2의 비용량의 함수로서 실시예 14에 따른 본 발명의 셀의 전압 프로파일을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 33은 듀라셀 쿠퍼톱 셀에 비해 MnO2의 비용량의 함수로서 실시예 15에 따른 본 발명의 셀의 전압 프로파일을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 34는 본 발명의 Li/이온 전도성 폴리머-황 셀의 제1 방전 전압 곡선을 예시적으로 도시하는 도면이다;
도 35는 본 발명의 Li/이온 전도성 폴리머-황 셀의 사이클 수의 함수로서 방전 용량 곡선을 예시적으로 도시하는 그래프이다;
도 36은 본 발명의 Li/이온 전도성 폴리머-황과 문헌 실시예 Li/황-CMK-3에 대한 제1 방전을 예시적으로 비교하는 도면이다;
도 37은 종래 기술의 Li/황-폴리(피리디노피리딘)(sulfur-poly(pyridinopyridine)) 셀에 대한 충전/방전 전압 곡선을 도시하는 도면이다;
도 38은 코인 셀의 속도 프로파일을 도시하는 도면이다;
도 39는 셀 에너지 밀도에 대한 캐소드 용량을 도시하는 도면이다;
도 40은 방전 전류에 대한 코인 셀 방전 용량을 도시하는 도면이다;
도 41은 하나의 셀 실시예에 대한 시간에 따른 전압을 도시하는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a diagrammatic illustration of a final formula for the crystalline polymer of the present invention;
Figure 2 is an exemplary diagram illustrating a dynamic scanning calorimetric curve of an anti-crystalline polymer;
Figure 3 is an exemplary illustration of a formulation investigated for use in the present invention;
Figure 4 is a schematic view of an amorphous polymer and a crystalline polymer;
5 is a drawing schematically illustrating the formula of 2,3-dicyano-5,6-dichlorodicyanoquinone (DDQ) as a typical electron acceptor dopant used in the present invention;
6 is a graph exemplarily showing conductivity of an ion conductive polymer according to the present invention in comparison with a liquid electrolyte and a polyethylene oxide lithium salt compound;
7 is a view schematically showing the mechanical characteristics of the ion conductive membrane according to the present invention;
Figure 8 is a diagram illustrating an exemplary conduction mechanism of a solid electrolyte polymer according to the present invention;
Figure 9 is a diagram that illustrates an exemplary UL94 flammability test performed on a polymer according to the present invention;
10 is a graph exemplarily showing a curve of the volt-versus-current of an ion conductive polymer versus lithium metal according to the present invention;
11 is a schematic view exemplarily showing an extruded ion conductive electrolyte and an electrode component according to the present invention;
12 is an exemplary diagram illustrating a solid state battery according to the present invention in which an electrode and an electrolyte are joined together;
13 is an exemplary illustration of a final solid state battery in accordance with the present invention having a new flexible form;
Figure 14 is a diagrammatic illustration of a method of the present invention comprising the steps of producing a solid state battery using an extruded polymer;
Fig. 15 is a view schematically showing an extrusion process according to the present invention;
Figure 16 is a diagram schematically illustrating an exemplary embodiment according to the present invention;
17 is an exemplary illustration of an alkaline battery having three layers of the present invention;
18 is a diagram illustrating by way of example comparison between the process steps of extruding the composite polymer-sulfur cathode of the present invention and the process steps of producing a standard Li-ion cathode;
19 is a diagram exemplarily showing OH - diffusion at room temperature in the solid polymer electrolyte of the present invention;
FIG. 20 is a view showing an exemplary lithium diffusion degree at room temperature in the solid polymer electrolyte of the present invention;
21 is a diagram exemplarily showing the voltage profile of the cell according to the embodiment 2 as a function of the specific capacity of MnO 2 at a discharge rate of 0.5 mA / cm 2 ;
22 is a diagram exemplarily showing the voltage profile of the cell according to the embodiment 3 as a function of the specific capacity of MnO 2 at a C / 9 discharge rate (35 mA / g);
23 is a diagram exemplarily showing the specific capacity of MnO 2 as a function of the number of cycles in the cell of the present invention according to Example 4;
Fig. 24 is an exemplary diagram illustrating discharge curves of a coin cell of the present invention according to Embodiment 5 as a function of test time; Fig.
Figure 25 is a diagram illustratively illustrating the voltage profile of a cell of the present invention according to Example 6 as a function of test time;
26 is a diagram exemplarily showing discharge curves of the coin cell of the present invention according to the seventh embodiment as a function of the discharge capacity;
27 is a diagram exemplarily showing the scan of the anode (curve A) and the control Al foil (curve B) of the present invention to a dynamic potential at 1 mV / s in a ZnSO 4 electrolyte (wherein the Zn foil is a counter electrode Lt; / RTI >
Figure 28 is a plot showing the specific capacity of a Duracell Coppertop AA cell under various constant current discharge rates;
29 is a diagram showing discharge curves for an alkaline button cell at a discharge rate of 10 mA / g according to the prior art;
30 is an exemplary diagram illustrating the voltage profile of the cell of the present invention according to Example 12 at a constant current discharge of 35 mA / g as a function of the specific capacity of MnO 2 ;
31 is a diagram exemplifying the voltage profile of the cell of the present invention according to Example 13 as a function of the specific capacity of MnO 2 ;
32 is a diagram exemplarily showing the voltage profile of the cell of the present invention according to Example 14 as a function of the specific capacity of MnO 2 compared to the Durasel cooper top cell;
33 is a diagram exemplifying the voltage profile of the cell of the present invention according to Example 15 as a function of the specific capacity of MnO 2 as compared to the Durasel cooper top cell;
34 is a diagram exemplarily showing a first discharge voltage curve of the Li / ion conductive polymer-sulfur cell of the present invention;
35 is a graph exemplarily showing a discharge capacity curve as a function of the number of cycles of Li / ion conductive polymer-sulfur cells of the present invention;
36 is an illustrative comparison of the Li / ionic conductive polymer-sulfur of the present invention vs. the first discharge for the literature example Li / Sulfur-CMK-3;
Figure 37 is a plot showing charge / discharge voltage curves for a prior art Li / Sulfur-poly (pyridinopyridine) (sulfur-poly (pyridinopyridine)) cell;
38 is a view showing a velocity profile of a coin cell;
39 is a diagram showing the cathode capacity for cell energy density;
40 is a view showing a coin cell discharge capacity with respect to a discharge current;
FIGURE 41 is a graph illustrating voltage over time for one cell embodiment.

본 출원은 2014년 12월 3일에 출원된 미국 출원 번호 14/559,430의 일부계속출원(continuation-in-part)이다. 2016년 5월 27일에 출원된 미국 가출원 번호 62/342,432가 모든 목적을 위해 본 명세서에 병합된다. This application is a continuation-in-part of U.S. Serial No. 14 / 559,430, filed December 3, 2014. US Provisional Application No. 62 / 342,432, filed May 27, 2016, is incorporated herein for all purposes.

본 발명은 베이스 폴리머, 도펀트, 및 이온 소스를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함한다. 상기 폴리머 물질은 실온을 포함하는 넓은 온도 범위에 걸쳐 이온 전도성을 가지고 있다. 원자 위치(atomic site)의 높은 밀도로부터 이온 "호핑(ion hopping)"이 일어나는 것으로 믿어진다. 따라서, 폴리머 물질은 이온을 공급하는 수단으로 기능할 수 있고 상당한 물질 강도를 가진다. The present invention includes an ion conductive solid polymer material comprising at least one compound comprising a base polymer, a dopant, and an ion source. The polymer material has ionic conductivity over a wide temperature range including room temperature. It is believed that ion "hopping" occurs from a high density of atomic sites. Thus, the polymer material can function as a means for supplying ions and has a considerable material strength.

본 출원에서, "폴리머"라는 용어는 결정질 또는 반-결정질 구조를 가지는 폴리머를 말한다. 일부 응용에서, 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 자기 자신 위에 폴딩(folded)될 수 있는 형상으로 몰딩될 수 있어서 응용에 따라 새로운 물리적 형태(format)를 허용할 수 있다. 베이스 폴리머는 원하는 응용과 관련된 조성물의 원하는 특성에 따라 선택된다. In the present application, the term " polymer " refers to a polymer having a crystalline or semi-crystalline structure. In some applications, the ionically conductive solid polymer material can be molded into a shape that can be folded over itself, allowing for a new physical format depending on the application. The base polymer is selected according to the desired properties of the composition associated with the desired application.

본 출원에서, "도펀트"라는 용어는 전자 수용체 또는 산화제 또는 전자 도너를 말한다. 도펀트는 원하는 응용과 관련된 조성물의 원하는 특성에 따라 선택된다. In the present application, the term " dopant " refers to an electron acceptor or oxidant or electron donor. The dopant is selected according to the desired properties of the composition associated with the desired application.

유사하게, 이온 소스를 포함하는 화합물은 원하는 응용과 관련된 조성물의 원하는 특성에 따라 선택된다. Similarly, the compound containing the ion source is selected according to the desired properties of the composition associated with the desired application.

I. Li+ 화학물질I. Li + Chemicals

하나의 양상에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리에서 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 고체 폴리머 전해질에 관한 것이다. In one aspect, the present invention is directed to a solid polymer electrolyte comprising an ion conductive solid polymer material in a lithium ion battery.

이 양상에서, 베이스 폴리머는 30% 내지 100%, 바람직하게는 50% 초과 내지 100%의 결정화 값(crystallinity value)을 가지는 것을 특징으로 한다. 베이스 폴리머는 80 ℃를 초과하는, 바람직하게는 120 ℃를 초과하는, 보다 바람직하게는 150 ℃를 초과하는, 가장 바람직하게는 200 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 가진다. 베이스 폴리머는 250 ℃를 초과하는, 바람직하게는 280 ℃를 초과하는, 보다 바람직하게는 320 ℃를 초과하는 용융 온도를 가진다. 본 발명의 베이스 폴리머의 모노머 단위(monomeric unit)의 분자량은 100-200 gm/mol 범위에 있고 200 gm/mol을 초과할 수 있다. 도 1은 예시적인 베이스 폴리머의 분자 구조를 도시하고, 여기서 베이스 폴리머의 모노머 단위는 108.16 g/mol의 분자량을 가진다. 도 2는 예시적인 반-결정질 베이스 폴리머의 동적 스캔 열량계 곡선을 예시적으로 도시한다. 도 3은 본 발명의 이 양상에서 DDQ가 도펀트인 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 위한 예시적인 제제를 도시한다. 베이스 폴리머에 사용될 수 있는 일반적인 물질은 액정 폴리머, 및 PPS로도 알려진 폴리페닐렌 황화물, 또는 30%를 초과하는, 바람직하게는 50%를 초과하는 결정화 지수를 갖는 임의의 반-결정질 폴리머를 포함한다. 일 실시예에서, 본 발명은 일반적으로 30%를 초과하는 결정화 값을 가지고, 200 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 가지고, 250 ℃를 초과하는 용융 온도를 가지는, 도 4에 예시적으로 도시된 "결정질 또는 반-결정질 폴리머"를 사용한다. In this aspect, the base polymer is characterized by having a crystallinity value of from 30% to 100%, preferably from more than 50% to 100%. The base polymer has a glass transition temperature of greater than 80 캜, preferably greater than 120 캜, more preferably greater than 150 캜, and most preferably greater than 200 캜. The base polymer has a melting temperature in excess of 250 캜, preferably in excess of 280 캜, more preferably in excess of 320 캜. The molecular weight of the monomeric unit of the base polymer of the present invention is in the range of 100-200 gm / mol and may exceed 200 gm / mol. Figure 1 shows the molecular structure of an exemplary base polymer, wherein the monomer unit of the base polymer has a molecular weight of 108.16 g / mol. Figure 2 illustrates, by way of example, a dynamic scanning calorimetric curve of an exemplary semi-crystalline base polymer. Figure 3 illustrates an exemplary formulation for an ion conductive solid polymer material in which DDQ is a dopant in this aspect of the invention. Typical materials that can be used for the base polymer include liquid crystal polymers and polyphenylene sulfides, also known as PPS, or any semi-crystalline polymers having a crystallization index greater than 30%, preferably greater than 50%. In one embodiment, the present invention generally relates to a process for the preparation of a " glass transition temperature " which has a crystallization value of greater than 30% and which has a glass transition temperature of greater than 200 ° C, Crystalline or semi-crystalline polymer " is used.

이 양상에서, 도펀트는, 비-제한적인 실시예에서, DDQ로도 알려진 2,3-디시아노-5,6-디클로로디시아노퀴논(C8Cl2N2O2), TCNE로도 알려진 테트라시아노에틸렌(tetracyanoethylene)(C6N4), 및 황 삼산화물(SO3)과 같은 전자 수용체이다. 바람직한 도펀트는 DDQ이다. 도 5는 이 바람직한 도펀트의 화학식을 제공한다. 전자 수용체의 목적은 2가지(two-fold)인데, 수송 이동을 위해 이온을 방출하는 것과, 폴리머 내에 극성 사이트를 고밀도로 형성하여 이온 전도를 허용하는 것으로 고려된다. 전자 수용체는 초기 구성성분(ingredient)과 "미리-혼합"되고, 후-처리 없이 압출될 수 있고, 또는 대안적으로, 물질을 형성한 후, 증기 도핑과 같은 도핑 절차를 사용하여 조성물에 전자 수용체를 추가할 수 있다. In this aspect, the dopant comprises, in a non-limiting example, 2,3-dicyano-5,6-dichlorodicyanoquinone (C 8 Cl 2 N 2 O 2 ), also known as DDQ, tetracyano And electron acceptors such as tetracyanoethylene (C 6 N 4 ), and sulfur trioxide (SO 3 ). A preferred dopant is DDQ. Figure 5 provides the chemical formulas for this preferred dopant. The purpose of the electron acceptor is two-fold, that is, it is considered to emit ions for transport transport and to permit ion conduction by forming polar sites at high density within the polymer. The electron acceptor is " pre-mixed " with the initial ingredient and can be extruded without post-processing, or alternatively, after forming the material, the electron acceptor can be added to the composition using a doping procedure such as vapor doping Can be added.

본 발명의 이 양상에서 사용되는 이온 소스를 포함하는 일반적인 화합물은 Li2O, LiOH, ZnO, TiO2, Al3O2 등을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 안정적인 형태에 있는 적절한 이온을 포함하는 화합물은 고체 폴리머 전해 막을 형성한 후 변성될 수 있다. Typical compounds comprising ion sources used in this aspect of the present invention include, but are not limited to, Li 2 O, LiOH, ZnO, TiO 2 , Al 3 O 2 , and the like. Compounds containing suitable ions in stable form can be denatured after forming a solid polymer electrolyte membrane.

탄소 입자 나노튜브 등과 같은 다른 첨가제를 이온 전도성 고체 물질을 포함하는 고체 폴리머 전해질에 추가하여 전기 전도율 또는 전류 밀도를 더 개선시킬 수 있다. Other additives such as carbon nanotubes may be added to the solid polymer electrolyte containing the ion conductive solid material to further improve the electrical conductivity or current density.

신규한 고체 폴리머 전해질은 중량 있고 볼륨 있는 금속 기밀 패키징과 보호 회로의 요구를 제거하는 것에 의해 더 가벼운 중량과 훨씬 더 안전한 아키텍처를 가능하게 한다. 고체 폴리머 전해질을 포함하는 신규한 고체 폴리머 배터리는 동일한 용량의 액체 전해질 배터리보다 더 작은 사이즈, 더 가벼운 중량, 및 더 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 신규한 고체 폴리머 배터리는 전해질 물질이 불연성이기 때문에 덜 복잡한 제조 공정, 더 낮은 비용, 및 감소된 안전 위험의 이익을 가지고 있다. 신규한 고체 폴리머 배터리는 4.2 볼트를 초과하는 셀 전압을 구현할 수 있고, 더 높은 전압과 더 낮은 전압에 안정적이다. 신규한 고체 폴리머 전해질은 압출(및 공압출), 몰딩, 및 다른 기술에 의해 여러 형상으로 형성될 수 있어 배터리에 상이한 형상 팩터(form factor)를 제공할 수 있다. 특정 형상은 전력이 공급되는 디바이스 또는 장비에서 여러 형성의 인클로저에 끼워지도록 만들어질 수 있다. 나아가, 신규한 고체 폴리머 배터리는, 전해질과 전극 사이에 액체 전해질 배터리에서와 같은 세퍼레이터를 요구하지 않는다. 신규한 고체 폴리머 배터리의 중량은 유사한 용량을 가지는 종래의 구조의 배터리보다 상당히 더 적다. 일부 실시예에서, 신규한 고체 폴리머 배터리의 중량은 종래의 배터리의 중량의 절반 미만일 수 있다. The new solid polymer electrolytes enable lighter weight and a much safer architecture by eliminating the need for heavy and bulky metal airtight packaging and protection circuits. A new solid polymer battery comprising a solid polymer electrolyte can have a smaller size, lighter weight, and higher energy density than a liquid electrolyte battery of the same capacity. The new solid polymer batteries have the benefit of less complex manufacturing processes, lower cost, and reduced safety risk because the electrolyte materials are non-flammable. The new solid polymer batteries can achieve cell voltages in excess of 4.2 volts and are stable at higher and lower voltages. The novel solid polymer electrolytes can be formed into various shapes by extrusion (and co-extrusion), molding, and other techniques to provide different shape factors for the battery. Certain features can be made to fit into various formed enclosures in powered devices or equipment. Furthermore, the new solid polymer battery does not require a separator, such as in a liquid electrolyte battery, between the electrolyte and the electrode. The weight of the new solid polymer battery is considerably less than that of a conventional structure battery having similar capacity. In some embodiments, the weight of the novel solid polymer battery may be less than half the weight of a conventional battery.

본 발명의 또 다른 양상에서, 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 고체 폴리머 전해질은 이온 전도성 폴리머 막의 형태이다. 전극 물질은 이온 전도성 폴리머 막의 각 표면에 직접 적용되고, 호일 충전 콜렉터 또는 단자는 각 전극 표면 위에 적용된다. 가벼운 중량의 보호 폴리머 덮개를 이 단자 위에 적용하여 막 기반 구조물을 완성할 수 있다. 막 기반 구조물은, 가요성이어서 설치 요구조건에 맞게 의도된 형상으로 롤링(rolled)되거나 폴딩될 수 있는 박막 배터리를 형성한다. In another aspect of the present invention, a solid polymer electrolyte comprising an ion conductive solid polymer material is in the form of an ion conductive polymer membrane. The electrode material is applied directly to each surface of the ion conductive polymer membrane and a foil fill collector or terminal is applied over each electrode surface. A lightweight protective polymer sheath can be applied over these terminals to complete the membrane-based structure. The membrane-based structure forms a thin film battery that is flexible and can be rolled or folded into the intended shape to meet installation requirements.

본 발명의 더 다른 양상에서, 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 고체 폴리머 전해질은 이온 전도성 폴리머 중공 모노필라멘트(hollow monofilament)의 형태이다. 전극 물질과 충전 콜렉터는 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 각 표면에 직접 적용(공압출)되고, 단자는 각 전극 표면에 적용된다. 가벼운 중량의 보호 폴리머 덮개를 이 단자 위에 적용하여 구조물을 완성할 수 있다. 구조물은, 얇고, 가요성이어서, 매우 작은 응용을 포함하는 설치 요구조건에 맞게 의도된 형상으로 감길 수 있는 배터리를 형성한다. In yet another aspect of the present invention, a solid polymer electrolyte comprising an ion conductive solid polymer material is in the form of an ion conducting polymer hollow monofilament. The electrode material and the charge collector are directly applied (coextruded) to each surface of the ionically conductive solid polymer material and the terminals are applied to each electrode surface. A light weight protective polymer sheath can be applied over these terminals to complete the structure. The structure is thin, flexible and forms a battery that can be wound into the intended shape to meet installation requirements, including very small applications.

본 발명의 더 다른 양상에서, 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 고체 폴리머 전해질은 원하는 몰딩 형상을 구비한다. 애노드 및 캐소드 전극 물질을 고체 폴리머 전해질의 각 대향하는 표면들 상에 배치하여 셀 유닛(cell unit)을 형성할 수 있다. 전기 단자를 각 셀 유닛의 애노드 전극과 캐소드 전극 위에 제공하여 다른 셀 유닛과 상호 연결시켜 다중 셀 배터리를 제공하거나 또는 이용 디바이스에 연결할 수 있다. In yet another aspect of the present invention, a solid polymer electrolyte comprising an ion conductive solid polymer material has a desired molding shape. The anode and cathode electrode materials may be disposed on each opposing surface of the solid polymer electrolyte to form a cell unit. An electrical terminal may be provided over the anode and cathode electrodes of each cell unit to interconnect with other cell units to provide a multi-cell battery or to connect to a utilization device.

배터리에 관한 본 발명의 양상에서, 전극 물질(캐소드와 애노드)은 신규한 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 형태와 결합되어 2개의 전극들 사이에 이온 움직임을 더 개선할 수 있다. 이것은 종래의 액체 전해질이 종래 리튬-이온 배터리의 각 전극 물질에 함침되는 것과 유사하다. In aspects of the invention relating to batteries, the electrode materials (cathodes and anodes) can be combined with the form of novel ion conductive solid polymer materials to further improve ion movement between the two electrodes. This is similar to a conventional liquid electrolyte impregnated into each electrode material of a conventional lithium-ion battery.

본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 막은 0.0003 인치로부터 그 이상에 이르는 두께로 압출되었다. 막의 표면 이온 전도율은 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 알려진 AC-EIS(AC-Electrochemical Impedance spectroscopy)의 표준 테스트를 사용하여 측정되었다. 이온 전도성 고체 폴리머 물질 막의 샘플은 스테인리스 스틸 블록 전극(stainless steel blocking electrode)들 사이에 샌드위치되고 테스트 장비에 놓였다. 생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 800 KHz 내지 100 Hz의 범위에서 AC-임피던스를 레코딩하여 전해질의 전도율을 결정하였다. 표면 전도율 측정 결과는 도 6에 도시된다. 본 발명에 따른 이온 전도성 고체 폴리머 물질 막의 전도율(Δ)은 트리플루오로메탄 술포네이트(trifluoromethane sulfonate) PEO(□)의 것과, 셀가드(Celgard) 세퍼레이터를 사용하여 Li 염 용질(salt solute)과 EC:PC를 조합한 용매로 만들어진 액체 전해질(O)의 것과 비교된다. 본 발명에 따른 이온 전도성 고체 폴리머 물질 막의 전도율은 액체 전해질의 전도율을 추종하고, 더 낮은 온도에서 트리플루오로메탄 술포네이트 PEO의 것을 훨씬 초월한다. 나아가, PEO 전해질과 달리, 본 발명의 폴리머 물질의 전도율의 온도 의존성은, 온도에 의해 활성화되는 VTF(Vogel-Tamman-Fulcher) 거동으로 설명되는, 체인 이동도(chain mobility)와 연관된, 유리 전이 온도 이상에서 급격한 증가를 보이지 않는다. 그리하여, 본 발명의 폴리머 물질에서는 이온-전도 메커니즘에 분절 움직임이 있을 것 같지는 않다. 나아가, 이것은 본 발명의 폴리머 물질이 액체 전해질에 유사한 이온 전도율을 가진다는 것을 입증한다. The membrane of the ion conductive solid polymer material of the present invention was extruded to a thickness of from 0.0003 inch to more. The surface ionic conductivity of the membrane was measured using a standard test of AC-Electrochemical Impedance spectroscopy (AC-EIS) known to those skilled in the art. Samples of ionically conductive solid polymer material membranes were sandwiched between stainless steel blocking electrodes and placed in test equipment. The conductivity of the electrolyte was determined by recording the AC-impedance in the range of 800 KHz to 100 Hz using a biological VSP test system. The results of surface conductivity measurement are shown in Fig. Conductivity (?) Of the ion conductive polymer material membrane according to the present invention was measured by using a salt solute and an electrolyte salt of EC (trifluoromethane sulfonate) PEO (□) and a Celgard separator : It is compared with that of the liquid electrolyte (O) made of the solvent in which the PC is combined. The conductivity of the ionically conductive solid polymer material film according to the present invention follows the conductivity of the liquid electrolyte and far exceeds that of trifluoromethanesulfonate PEO at lower temperatures. Further, unlike PEO electrolytes, the temperature dependence of the conductivity of the polymer material of the present invention is dependent on the glass transition temperature (Tg) associated with chain mobility, which is described by the VTF (Vogel-Tamman-Fulcher) Or more. Thus, the polymer material of the present invention is unlikely to have segmented motion in the ion-conducting mechanism. Furthermore, this demonstrates that the polymeric material of the present invention has a similar ionic conductivity to the liquid electrolyte.

도 7은 본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질 막의 기계적인 특성을 도시한다. 국제 인쇄 회로 표준 기구(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits) IPC-TM-650 테스트 방법 매뉴얼 2.4.18.3을 사용하여 이 기계적인 특성을 평가하였다. 도 7의 인장 강도 대 신장 곡선에서, "연성 파괴(ductile failure)" 모드는 이 물질이 매우 강인할 수 있다는 것을 나타낸다. Figure 7 shows the mechanical properties of the ionically conductive solid polymer material membrane of the present invention. This mechanical property was evaluated using the IPC-TM-650 Test Method Manual 2.4.18.3. In the tensile strength vs. elongation curve of Figure 7, the " ductile failure " mode indicates that this material can be very tough.

본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 그 폴리머 성능 특성에서 3개의 핵심적인 잇점을 제공하는데, 즉: (1) 이 폴리머 물질은 광범위한 온도 범위를 가진다. 실험실-규모의 테스트에서, 결정질 폴리머는 실온에서 및 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 이온 전도율을 보여주었다. (2) 이 폴리머 물질은 불연성이다. 이 폴리머는 자기 소화성이 있어서, UL-V0 가연성 테스트를 통과한다. 실온에서 동작되는 능력과 불연성 특성은 값비싼 열 관리 시스템을 제거하는 전환적 안전 개선을 입증한다. (3) 이 폴리머 물질은 저비용 대량 제조를 제공한다. 이 폴리머를 전극 위에 스프레이하는 대신에, 이 폴리머 물질은, 플라스틱을 제조하는 산업 표준인 롤-투-롤 공정(roll-to-roll process)을 통해 박막으로 압출될 수 있다. 막이 압출된 후, 이 막을 전극과 전하 콜렉터 물질로 코팅하여 "내부로부터 외부로" 배터리를 형성할 수 있다. 이것은, 기밀 패키징을 요구함이 없이, 얇고, 가요성의 형상 팩터를 가능하게 하여, 저비용으로 차량과 저장 응용에 용이하게 통합될 수 있다. The ionically conductive solid polymer material of the present invention provides three key advantages in its polymer performance characteristics: (1) the polymer material has a wide temperature range. In laboratory-scale testing, the crystalline polymer showed a high ionic conductivity at room temperature and over a wide temperature range. (2) This polymer material is nonflammable. This polymer is self-extinguishing and passes the UL-V0 flammability test. The ability to operate at room temperature and the non-combustible properties demonstrate a transformative safety improvement that eliminates expensive thermal management systems. (3) This polymer material provides low cost mass production. Instead of spraying the polymer onto an electrode, the polymer material can be extruded into a thin film through a roll-to-roll process, an industry standard for making plastics. After the membrane is extruded, the membrane can be coated with an electrode and a charge collector material to form a " from inside to the outside " This enables a thin, flexible shape factor, without requiring hermetic packaging, and can be easily integrated into vehicle and storage applications at low cost.

본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 이온 수송을 위한 사이트를 더 고밀도로 제공하고 전도성 물질이 예를 들어, 리튬 처리로부터 열이 런어웨이(thermal runaway)하거나 또는 이온 수송 사이트를 손상시킬 위험 없이 더 높은 전압을 유지할 수 있는 새로운 이온 전도 메커니즘을 형성하는 것으로 생각된다. 이 특성에 의해, 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 애노드 물질과 더 높은 전압 캐소드 박막에 응용시 내구성이 있어서, 배터리에 더 높은 에너지 밀도를 생성하여 차량과 정적 저장 응용에 사용될 수 있다. 기계적으로 강인하고, 화학적 저항성과 수분 저항성이 있고, 실온에서 뿐만 아니라, 넓은 온도 범위에 걸쳐 불연성인 이온 전도성 고체 폴리머 물질이 높은 전압을 유지하는 능력이 있는 것에 의해, 오늘날 산업적으로 사용되는 값비싼 열과 안전 메커니즘 없이 고성능 전극들이 통합될 수 있다. The ionically conductive solid polymer material of the present invention provides sites for ion transport at a higher density and allows the conductive material to be subjected to thermal runaway, for example, from lithium treatment, or to a higher Is believed to form a new ionic conduction mechanism capable of sustaining the voltage. This property allows ionically conductive solid polymer materials to be durable to application to anode materials and higher voltage cathode thin films, resulting in higher energy densities in batteries and can be used in vehicle and static storage applications. The ability of ionically conductive solid polymeric materials that are mechanically robust, chemically and moisture resistant, and non-flammable over a wide temperature range as well as at room temperature to maintain high voltages makes it possible to use expensive industrial heat High performance electrodes can be integrated without a safety mechanism.

본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 고체 폴리머 전해질을 사용하는 배터리는 현재 상업적으로 이용가능한 전해질에 비해 에너지 밀도를 개선시킬 뿐만 아니라, 최소 전도율 저하를 갖는 -40℃ 내지 150℃의 성능 범위를 특징으로 한다. 고체 폴리머 전해질은 6 마이크론의 두께의 폴리머틀 생산하는 공정에 의해 압출될 수 있어서, 배치 규모(batch scale)로 상업적인 제조 조건 하에서 박막 형태로 구현할 수 있다. 나아가, 이러한 압출 공정에 의해 고체 폴리머 전해질을 높은 처리량으로 저비용으로 생산하는 제조 라인을 구현할 수 있고, 이 공정은 리튬 및 아연 배터리를 제조하는 것을 포함하여 여러 다양한 생산 라인에 통합될 수 있다. 배터리 비용은 최대 50%만큼 감소될 수 있다. A battery using the solid polymer electrolyte comprising the ion conductive polymeric material of the present invention not only improves the energy density compared to currently commercially available electrolytes but also has a performance range of -40 ° C to 150 ° C with minimal conductivity degradation . The solid polymer electrolyte can be extruded by a process of producing a polymer mold having a thickness of 6 microns, so that it can be realized as a thin film under commercial production conditions on a batch scale. Furthermore, such extrusion processes can provide a production line that produces solid polymer electrolytes at high throughput at low cost, and this process can be integrated into a variety of different production lines, including the manufacture of lithium and zinc batteries. Battery cost can be reduced by up to 50%.

나아가, 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 배터리에 사용되는 것으로 제한되지 않고, 전해질 물질을 포함하는 임의의 디바이스 또는 조성물에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 신규한 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 전기변색 디바이스, 전기화학 센서, 수퍼커패시터 및 연료 전지에 사용될 수 있다. 도 8은 본 발명의 고체 폴리머 전해질 양상에서 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 가능한 전도 메커니즘을 도시한다. 도핑 공정의 결과 폴리머에 전하 캐리어 착염(charge carrier complex)이 형성된다. Further, the ion conductive solid polymer material is not limited to those used in a battery, and may be used in any device or composition including an electrolyte material. For example, the new ionically conductive solid polymer materials can be used in electrochromic devices, electrochemical sensors, supercapacitors, and fuel cells. Figure 8 illustrates possible conduction mechanisms of the ion conductive solid polymer material in the solid polymer electrolyte aspect of the present invention. As a result of the doping process, a charge carrier complex is formed in the polymer.

본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 고체 폴리머 전해질의 가연성은 UL94 화염 테스트를 사용하여 테스트되었다. 폴리머가 UL94-V0 등급이 되기 위해서는, 이 폴리머는 10 초 내에 "자기 소화성"이 있고 '떨어지지 않아야" 한다. 고체 폴리머 전해질은 이 특성에 대해 테스트되었고 이 고체 폴리머 전해질은 2 초에서 자기 소화성이 있고, 떨어지지 않았고, 그리하여 용이하게 V0 등급을 통과한 것으로 결정되었다. 도 9는 그 결과 사진을 도시한다. The flammability of the solid polymer electrolyte comprising the ion conductive polymer material of the present invention was tested using the UL94 flame test. In order for the polymer to be UL94-V0 grade, the polymer should be "self-extinguishing" and not "drop" within 10 seconds. Solid polymer electrolytes have been tested for this property and this solid polymer electrolyte is self- , It was determined that it did not fall off and thus easily passed the V0 rating. Figure 9 shows the resulting picture.

이온 전도율, 화염 저항성, 고온 거동 특성, 및 우수한 기계적인 특성에 더하여, 본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 고체 폴리머 전해질이 낮은 전위와 높은 전위에서 전기화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 전기화학적 안정성을 위한 전통적인 테스트는 동작 전극 전위가 시간에 대해 선형으로 기울어질 때 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)이다. 이 테스트에서, 폴리머는 리튬 금속 애노드와 블록 스테인리스 스틸 전극 사이에 샌드위치된다. 전압이 인가되고 이 전압은 산화 쪽 안정성에 대해 높은 값(Li에 대해 4 볼트를 초과하는 값)으로 양(positively)으로 스위프되고, 환원 쪽 안정성에 대해 낮은 값(Li에 대해 0V 미만인 값)으로 음(negatively)으로 스위프된다. 전류 출력을 측정하면 임의의 상당한 반응이 전극 경계면에서 발생하였는지 여부를 결정할 수 있다. 양의 높은 전위에서 높은 전류 출력이 있으면 이는 산화 반응이 일어나는 것을 의미하고, (많은 금속 산화물과 같은) 이 양의 전위 또는 이 영우ㅏ 전위 이상의 전위에서 캐소드 물질이 동작되는 것은 불안정하다는 것을 암시할 수 있다. 낮은 전위에서 높은 전류 출력이 있으면 이는 환원 반응이 일어나는 것을 의미하고, (금속 Li 또는 리튬 처리된 탄소와 같은) 이 음의 전위 또는 이 음의 전위 이상의 전위에서 애노드가 동작하는 것은 불안정하다는 것을 암시할 수 있다. 도 10은 본 발명에 따른 이온 전도성 고체 폴리머 물질 대(versus) 리튬 금속을 포함하는 고체 폴리머 전해질에 대한 전압 대 전류의 그래프를 도시한다. 연구에 따르면 고체 폴리머 전해질은 최대 약 4.4 볼트까지 안정적이라는 것을 보여준다. 이 결과는 고체 폴리머 전해질이 비-제한적인 실시예에서 철 인산염(iron phosphate) 및 황 캐소드와 같은 낮은 전압 캐소드와 함께 LCO, LMO, NMC 및 유사한 캐소드를 포함하는 캐소드에서 안정적일 수 있다는 것을 나타낸다. In addition to ionic conductivity, flame resistance, high temperature behavior, and excellent mechanical properties, it is preferred that the solid polymer electrolyte comprising the ion conductive polymer material of the present invention is electrochemically stable at low and high potentials. Conventional tests for electrochemical stability are cyclic voltammetry when the working electrode potential is tilted linearly with respect to time. In this test, the polymer is sandwiched between a lithium metal anode and a block stainless steel electrode. A voltage is applied and this voltage is swept positively to a high value (more than 4 volts for Li) for the oxidative side stability and a low value (less than 0 volts for Li) for the reduction side stability It is swept negatively. Measurement of the current output can determine whether any significant reaction has occurred at the electrode interface. Having a high current output at a high positive potential implies that an oxidation reaction takes place and that this positive potential (such as many metal oxides) or the operation of the cathode material at a potential above this potential is unstable have. Having a high current output at low potential implies that a reduction reaction takes place and it is unstable that the anode operates at negative potentials or negative potentials (such as metal Li or lithium treated carbon) . 10 shows a graph of voltage versus current for a solid polymer electrolyte comprising an ionically conductive solid polymer material versus a lithium metal according to the present invention. Studies have shown that solid polymer electrolytes are stable up to about 4.4 volts. This result indicates that the solid polymer electrolyte can be stable in cathodes including LCO, LMO, NMC and similar cathodes with low voltage cathodes such as iron phosphate and sulfur cathodes in non-limiting embodiments.

본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 고체 폴리머 전해질은 다음 특성을 달성할 수 있다, 즉: A) 실온에서 및 넓은 온도 범위(적어도 -10℃ 내지 +60℃)에 걸쳐 높은 이온 전도율; B) 비-가연성; C) 박막으로 압출가능성이 있어서, 릴-릴 처리(reel-reel processing)와 새로운 제조 방식을 허용할 수 있는 가능성; D) 리튬 금속 및 다른 활성 물질과의 호환성. 따라서, 본 발명은 진정한 고체 상태 배터리를 제조할 수 있다. 본 발명은 다음 특성을 가지는 배터리의 새로운 세대를 허용한다:The solid polymer electrolyte comprising the ion conductive solid polymer material of the present invention can achieve the following properties: A) High ionic conductivity at room temperature and over a wide temperature range (at least -10 캜 to + 60 캜); B) non-flammable; C) Possibility to extrude into thin films, allowing for reel-reel processing and new manufacturing methods; D) Compatibility with lithium metal and other active materials. Therefore, the present invention can produce a true solid state battery. The present invention allows a new generation of batteries with the following characteristics:

-- 안전 문제 없음; - No safety problems;

-- 새로운 형상 팩터; - new shape factor;

-- 에너지 밀도의 큰 증가; 및 - a large increase in energy density; And

-- 에너지 저장 비용의 큰 개선.- Significant improvement in energy storage costs.

도 11, 도 12 및 도 13은 본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 고체 상태 배터리의 여러 개의 요소, 즉: A) 압출된 전해질; B) 압출된 애노드와 캐소드; 및 C) 새로운 형상 팩터와 가요성을 허용하는 최종 고체 상태 배터리를 각각 도시한다. Figures 11, 12 and 13 illustrate several elements of a solid state battery comprising the inventive ion conductive solid polymer material, namely: A) an extruded electrolyte; B) extruded anode and cathode; And C) a new shape factor and a final solid state battery allowing flexibility.

다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 Li 배터리를 제조하는 방법을 제공한다. 도 14는 본 발명에 따른 압출된 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 사용하여 고체 상태 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법을 도시한다. 이 물질은 펠릿(pellet)으로 조제(compounded)되고, 이후 다이(die)를 통해 압출되어 가변 두께의 막을 제조한다. 전극은 스퍼터링 또는 종래 슬러리 주조를 포함하여 여러 기술을 사용하여 막에 적용될 수 있다. In another aspect, the present invention provides a method of making a Li battery comprising the ion conductive solid polymer material of the present invention. Figure 14 illustrates a method of making a solid state lithium ion battery using the extruded ion conductive solid polymer material according to the present invention. This material is compounded with a pellet and then extruded through a die to produce a film of varying thickness. The electrodes can be applied to the film using a variety of techniques including sputtering or conventional slurry casting.

또 다른 양상에서, 본 발명은, 이온 폴리머 막을 약 295℃의 온도로 가열하는 것과, 이후 플라스틱을 고형화하는 칠 롤(chill roll) 위로 이 이온 폴리머 막을 주조하는 것을 포함하는, 본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 이온 전도성 폴리머 막을 제조하는 방법을 제공한다. 이 압출 방법은 도 15에 도시된다. 그 결과로 형성된 막은 10 마이크론 두께 이하의 범위로 매우 얇을 수 있다. 도 16은 본 발명에 따른 일 실시예의 아키텍처의 개략도를 도시한다. In another aspect, the present invention provides a process for preparing an ionic conductive solid of the present invention, comprising heating the ionic polymer film to a temperature of about 295 DEG C, and then casting the ionic polymer film onto a chill roll that solidifies the plastic. A method of making an ion conductive polymer membrane comprising a polymeric material is provided. This extrusion method is shown in Fig. The resulting film can be very thin in the range of less than 10 microns thick. Figure 16 shows a schematic diagram of the architecture of an embodiment according to the present invention.

II. OH- 화학물질II. OH - Chemicals

본 발명은 또한, OH- 이온을 수송하도록 설계되어 알칼리 배터리에 적용할 수 있는, 이온 전도성 고체 폴리머 물질에 관한 것이다. 본 발명에서, "알칼리 배터리 또는 알칼리 배터리들"이라는 용어는 알칼리(OH-를 포함하는) 전해질을 사용하는 배터리 또는 배터리들을 말한다. 이러한 배터리 화학물질은 Zn/MnO2, Zn/Ni, Fe/Ni, Zn/공기, Al/공기, Ni/금속 수소화물, 산화은 등을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. Zn/MnO2 화학물질은 아마도 가장 널리 사용되는 것이고, 소비자 배터리를 위한 주된 선택사항이다. 본 명세서에서 설명된 많은 실시예는 Zn/MnO2 화학물질에 관한 것이지만, 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 동일한 원리가 다른 알칼리계에도 널리 적용가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. The present invention also relates to an ion conductive solid polymer material which is designed to transport OH - ions and which is applicable to alkaline batteries. In the present invention, the term " alkaline batteries or alkaline batteries " refers to batteries or batteries using alkaline (including OH - ) electrolytes. This battery chemicals including Zn / MnO 2, Zn / Ni , Fe / Ni, Zn / air, Al / air, Ni / metal hydride, silver oxide, such as, but not limited thereto. Zn / MnO 2 chemicals are probably the most widely used and are the main choice for consumer batteries. While many of the embodiments described herein relate to Zn / MnO 2 chemicals, one of ordinary skill in the art will appreciate that the same principles are widely applicable to other alkaline systems.

알칼리 배터리는 전기를 전도하는데 OH- 이온을 전달하는 것에 의존한다. 대부분의 경우에, OH- 이온은 또한 전기화학 공정에서 참여자이다. 예를 들어, Zn/MnO2 배터리의 방전 동안, 아연 애노드는 2개의 전자를 방출하고 OH- 이온을 소비한다: Alkaline batteries rely on transferring OH - ions to conduct electricity. In most cases, OH - ions are also participants in electrochemical processes. For example, during the discharge of a Zn / MnO 2 battery, the zinc anode emits two electrons and consumes OH - ions:

(1) Zn + 4 OH- → Zn(OH)4 2-+ 2e- (1) Zn + 4 OH - → Zn (OH) 4 2 - + 2e -

(2) Zn + 2 OH- → Zn(OH)2 + 2e- → ZnO + H2O (2) Zn + 2 OH - → Zn (OH) 2 + 2e - → ZnO + H 2 O

(3) Zn(OH)2 → ZnO + H2O(3) Zn (OH) 2 ? ZnO + H 2 O

배터리 방전시 초기 단계 동안, 반응 (1)은 세퍼레이터와 캐소드에서 발견될 수 있는 가용성 아연산염 이온을 생성한다[Linden's Handbook of Batteries, Fourth Edition]. 특정 점에서, 전해질은 아연산염으로 포화되고, 반응물 제품은 불용성의 Zn(OH)2 로 변한다(2). 종국적으로, 애노드에는 물이 결핍되어 아연 수산화물은 수식 (3)에 의해 탈수된다. 재충전가능한 배터리에서, 반응은 배터리의 충전 동안 역전된다. Zn 방전의 초기 단계 동안 가용성 아연산염 이온이 형성되면 재충전을 방해할 수 있다. During the initial stage of battery discharge, reaction (1) produces soluble zincate ions that can be found in separators and cathodes [Linden's Handbook of Batteries, Fourth Edition]. At a certain point, the electrolyte is saturated with zincate, and the reactant product changes to insoluble Zn (OH) 2 (2). Eventually, the anode is deficient in water and the zinc hydroxide is dehydrated by equation (3). In a rechargeable battery, the reaction is reversed during charging of the battery. Formation of soluble zincate ions during the initial stage of Zn discharge can interfere with recharging.

캐소드 반응은 양성자 삽입 메커니즘에 의해 Mn4 +를 Mn3 +으로 환원시키는 것을 수반하여, OH- 이온을 방출시킨다(4). 이러한 1-전자 환원을 위한 이론적인 MnO2의 비용량은 308 mAh/g이다. 더 낮은 전압으로 느린 속도로 방전하면 수식 (5)에 의해 도시된 바와 같이 MnOOH를 더 방전시켜, 410 mAh/g의 총 비용량(1.33 e)을 형성할 수 있다. 대부분의 종래 기술의 응용에서, MnO2 방전은 1-전자 공정으로 제한된다. 활성을 이용하는 것은 가용성의 낮은 원자가의 Mn 화학종이 형성되는 것에 의해 더 악화된다. The cathode reaction involves the reduction of Mn 4 + to Mn 3 + by a proton inserting mechanism, releasing OH - ions (4). The theoretical capacity of MnO 2 for this 1-electron reduction is 308 mAh / g. Discharging at a slower voltage with a lower voltage can further discharge MnOOH as shown by equation (5) to form a total specific capacity (1.33 e) of 410 mAh / g. In most prior art applications, MnO 2 discharge is limited to one-electron processes. The use of activity is exacerbated by the formation of low valence Mn chemical species of solubility.

(4) MnO2 + e- + H2O → MnOOH + OH- (4) MnO 2 + e - + H 2 O → MnOOH + OH -

(5) 3 MnOOH + e- → Mn3O4 + H2O + OH- (5) 3 MnOOH + e - > Mn 3 O 4 + H 2 O + OH -

(6) MnO2 + 2 e- + 2 H2O→ Mn(OH)2 + 2 OH- (6) MnO 2 + 2 e - + 2 H 2 O -> Mn (OH) 2 + 2 OH -

MnO2는 실제 종래 기술 배터리에서 616 mAh/g의 이론적인 비용량으로 수식 (6)에 따라 2-전자 환원을 이론적으로 나타낼 수 있지만, 이것은 입증되지 않았다. 하우스만광(Hausmanite) Mn3O4와 같은 비활성 상(inactive phase)이 형성되고 가용성 제품이 외부로 확산되어 결정질 구조가 재배열되는 것은 캐소드 용량을 제한하는 팩터 중 하나이다. MnO 2 could theoretically represent 2-electron reduction according to equation (6) in a theoretical capacity of 616 mAh / g in a practical prior art battery, but this has not been demonstrated. It is one of the factors limiting the cathode capacity that an inactive phase such as Hausmanite Mn 3 O 4 is formed and the soluble product diffuses out and the crystalline structure is rearranged.

US 특허 7,972,726은 5가의 비스무스 금속 산화물을 사용하여 알칼리 셀의 전반적인 방전 성능을 개선시키는 것을 설명한다. 10% AgBiO3과 90% 전해 MnO2를 포함하는 캐소드는 100% MnO2에 대해 287 mAh/g이고 100% AgBiO3에 대해 200 mAh/g인 것에 비해 10 mA/g의 방전율에서 0.8V 차단까지 351 mAh/g을 전달하는 것으로 제시되었다. 351 mAh/g의 비용량은 MnO2의 1.13 전자 방전에 대응하고, 실제 사용가능한 방전율과 전압 범위에서 전달되는 가장 높은 비용량을 나타낸다. US Pat. No. 7,972,726 describes the use of pentavalent bismuth metal oxides to improve the overall discharge performance of alkaline cells. The cathode containing 10% AgBiO 3 and 90% electrolytic MnO 2 has a discharge rate of 10 mA / g to 0.8 V blocking compared to 200 mAh / g for 100% AgBiO 3 and 287 mAh / g for 100% MnO 2 351 mAh / g. ≪ / RTI > The specific capacity of 351 mAh / g corresponds to 1.13 electrons discharge of MnO 2 and represents the highest specific capacity delivered in actual usable discharge rate and voltage range.

원리적으로, 반응 (4)은 가역성이어서, 재충전가능한 Zn/MnO2 배터리에 대한 가능성을 열어준다. 실제로, 결정질 구조가 붕괴(collapse)되고 가용성 제품이 형성되면 얕은 사이클링(shallow cycling)만이 허용된다. In principle, Reaction (4) is reversible, opening the possibility for a rechargeable Zn / MnO 2 battery. In fact, only the shallow cycling is allowed when the crystalline structure collapses and a soluble product is formed.

US 5,156,934와 US 5,660,953에 개시된 비스무스- 또는 납-변성된 MnO2 물질은 많은 사이클 동안 이론적인 2-전자 방전 용량의 약 80%를 전달할 수 있는 것으로 주장되었다. 이것은 문헌 [Y. F. Yao, N. Gupta, H.S. Wroblowa, J. Electroanal. Chem., 223 (1987), 107; H.S. Wroblowa, N.Gupta, J. Electroanal. Chem., 238 (1987) 93; D.Y. Qu, L. Bai, C.G. Castledine, B.E. Conway, J. Electroanal. Chem., 365 (1994), 247]에서 비스무스 또는 납 양이온이 방전 동안 MnO2의 결정질 구조를 안정화시키거나 및/또는 반응 (6)이 가용성 Mn2 + 화학종을 수반하는 이질적 메커니즘을 통해 진행될 수 있는 것으로 이론화되었다. 상기 Mn2 + 화학종을 포함하는 것은 높은 MnO2 이용율과 가역성을 달성하는 핵심인 것으로 보인다. US 5,156,934와 US 5,660,953에 따른 높은 탄소 함량(30-70%) 캐소드에서, 그 결과로 형성된 매우 다공성 구조물은 가용성 화학종을 흡수할 수 있었다. 그러나, 이 캐소드를 이용하는 전체 셀이 형성되었다거나 또는 이것이 Zn 애노드를 사용하여 동작하였다는 것을 암시하는 데이터는 전혀 없다. It has been claimed that the bismuth- or lead-modified MnO 2 materials disclosed in US 5,156,934 and US 5,660,953 can deliver about 80% of the theoretical 2-electron discharge capacity for many cycles. This is described in YF Yao, N. Gupta, HS Wroblowa, J. Electroanal. Chem., 223 (1987), 107; HS Wroblowa, N. Gupta, J. Electroanal. Chem., 238 (1987) 93; DY Qu, L. Bai, CG Castledine, BE Conway, J. Electroanal. Chem., 365 (1994), 247] from bismuth, lead to the cation to stabilize the crystalline structure of MnO 2 for discharge and / or the reaction (6) can take place over a heterogeneous mechanism, which involves the availability Mn 2 + species . Including the Mn 2 + species appears to be the key to achieving high MnO 2 utilization and reversibility. At the high carbon content (30-70%) cathode according to US 5,156,934 and US 5,660,953, the resulting highly porous structure was able to absorb soluble species. However, there is no data suggesting that the entire cell using this cathode has been formed or that it has been operated using the Zn anode.

따라서, 낮은 원자가의 망간 화학종과 아연산염 이온이 용해되는 것과 수송되는 것을 방지하는 폴리머 전해질은 MnO2 이용을 개선하고 Zn/MnO2 셀의 재충전가능성을 달성하는데 매우 유리할 수 있다. Thus, polymer electrolytes that prevent the dissolution and transport of low valence manganese species and zincate ions may be highly beneficial in improving MnO 2 utilization and achieving the rechargeability of Zn / MnO 2 cells.

양성자 삽입에 더하여, MnO2는 Li를 인터칼레이션(intercalation)하는 것에 의해 환원될 수 있다. 이것은 Li 삽입이 환원시 MnO2 구조물을 안정화시켜 재충전가능성을 구현할 수 있는 것으로 제안되었다[M. Minakshi, P.Singh, J. Solid State Electrochem, 16 (2012), 1487]. In addition to proton insertion, MnO 2 can be reduced by intercalating Li. It has been proposed that Li insert can stabilize the MnO 2 structure upon reduction to enable rechargeability [M. Minakshi, P.Singh, J. Solid State Electrochem, 16 (2012), 1487].

Li+ 이온과 OH- 이온을 전도하도록 설계된 본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 양성자 또는 리튬을 삽입하기 위해 MnO2 방전 메커니즘을 튜닝하는 가능성을 열어주어, 사이클 수명을 개선시키는 추가적인 도구로 기능할 수 있다. The ionically conductive solid polymer material of the present invention, designed to conduct Li + and OH - ions, opens the possibility of tuning the MnO 2 discharge mechanism to insert proton or lithium, which can serve as an additional tool to improve cycle life have.

따라서, 하나의 양상에서, 본 발명은 베이스 폴리머, 도펀트, 및 이온 소스를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 폴리머 물질을 제공하고, 상기 폴리머 물질은 OH- 이온에 대한 이동도를 가지는 이온 전도성 고체 폴리머 물질이다. 본 출원에서, "OH- 이온에 대한 이동도"라는 용어는 20 ℃ 내지 26 ℃의 실온에서 10-11 cm2/sec를 초과하는 확산도 또는 10-4 S/cm의 전도율을 말한다. 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 알칼리 셀에 사용하기에 적절하다. Accordingly, in one aspect, the present invention is a base polymer, a dopant, and at least provide one polymeric material comprising a compound, wherein the polymeric material comprises an ion source is OH - ion conductive solid having a mobility of the ions Polymer material. In the present application, the term " mobility for OH - ions " refers to a diffusion degree exceeding 10 -11 cm 2 / sec or a conductivity of 10 -4 S / cm at room temperature of 20 ° C to 26 ° C. The ionically conductive solid polymer material is suitable for use in alkaline cells.

여러 양상에서, 본 발명은, OH- 이온에 대한 이동도를 가지는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 전해질로서, 상기 전해질은 알칼리 배터리에 사용되는 고체 폴리머 전해질인, 상기 전해질; 상기 고체 폴리머 전해질을 포함하는 전극 또는 전극들; 및/또는 상기 전극 또는 전극들을 포함하는 셀 또는 셀들을 제공한다. In various aspects, the present invention is an electrolyte comprising an ion conductive solid polymer material having mobility for OH - ions, wherein the electrolyte is a solid polymer electrolyte for use in an alkaline battery; Electrodes or electrodes comprising the solid polymer electrolyte; And / or cells or cells comprising the electrodes or electrodes.

다른 양상에서, 본 발명은 알칼리 셀에 사용되는 고체 폴리머 전해질을 포함하는 전극, 캐소드 및 애노드를 제공하고, 상기 고체 폴리머 전해질은 OH- 이온에 대한 이동도를 가지는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함한다. 또 다른 양상에서, 본 발명은 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질을 제공하고, 상기 전해질, 캐소드, 및 애노드 중 적어도 하나는 OH- 이온에 대한 이동도를 가지는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함한다. 또 다른 양상에서, 본 발명은 캐소드 층, 전해질 층 및 애노드 층을 포함하는 알칼리 배터리를 제공하고, 상기 층들 중 적어도 하나는 OH- 이온에 대한 이동도를 가지는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함한다. 후자의 양상은 도 17에 예시적으로 도시된다. In another aspect, the present invention provides an electrode, a cathode, and an anode comprising a solid polymer electrolyte for use in an alkaline cell, wherein the solid polymer electrolyte comprises an ionically conductive solid polymer material having mobility to OH - ions. In another aspect, the present invention provides an electrolyte interposed between a cathode and an anode, wherein at least one of the electrolyte, the cathode, and the anode comprises an ion conductive solid polymer material having mobility to OH - ions. In another aspect, the invention provides an alkaline battery comprising a cathode layer, an electrolyte layer and an anode layer, wherein at least one of the layers comprises an ion conductive solid polymer material having mobility to OH - ions. The latter aspect is illustratively shown in Fig.

OH- 이온에 대한 이동도를 가지는 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 베이스 폴리머는 일반적으로 30% 내지 100%, 바람직하게는 50% 초과 내지 100%의 결정화 값을 가지는 결정질 또는 반-결정질 폴리머이다. 본 발명의 이 양상의 베이스 폴리머는 80 ℃를 초과하는, 바람직하게는 120 ℃를 초과하는, 보다 바람직하게는 150 ℃를 초과하는, 가장 바람직하게는 200 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 가진다. 베이스 폴리머는 250 ℃를 초과하는, 바람직하게는 280 ℃를 초과하는, 보다 바람직하게는 280 ℃를 초과하는, 가장 바람직하게는 300 ℃를 초과하는 용융 온도를 가진다. The base polymer of the ion conductive solid polymer material having mobility for OH - ions is generally a crystalline or semi-crystalline polymer having a crystallization value of from 30% to 100%, preferably from 50% to 100%. The base polymer of this aspect of the present invention has a glass transition temperature of greater than 80 캜, preferably greater than 120 캜, more preferably greater than 150 캜, and most preferably greater than 200 캜. The base polymer has a melting temperature in excess of 250 캜, preferably in excess of 280 캜, more preferably in excess of 280 캜, and most preferably in excess of 300 캜.

OH- 이온에 대한 이동도를 가지는 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 도펀트는 전자 수용체 또는 산화제이다. 본 발명의 이 양상에서 사용되는 일반적인 도펀트는 DDQ, TCNE, SO3 등이다. The dopant of the ionically conductive solid polymer material with mobility to OH - ions is an electron acceptor or oxidant. Typical dopants used in this aspect of the invention is such as DDQ, TCNE, SO 3.

OH- 이온에 대한 이동도를 가지는 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 이온 소스를 포함하는 화합물은 히드록실 이온을 포함하거나 또는 이러한 물질로 변환가능한 염, 수산화물, 산화물 또는 다른 물질을 포함하고, 예를 들어, LiOH, NaOH, KOH, Li2O, LiNO3 등을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. Compounds comprising an ion source of an ion conductive solid polymer material having mobility for OH - ions include salts, hydroxides, oxides or other materials that include or are convertible to hydroxyl ions, for example, and the like LiOH, NaOH, KOH, Li 2 O, LiNO 3 , but are not limited to these.

OH- 이온에 대한 이동도를 가지는 이온 전도성 고체 물질은 실온에서 1 x 10-4 S/cm의 최소 전도율 및/또는 실온에서 10-11 cm2/sec를 초과하는 OH- 이온의 확산도를 특징으로 한다. The ionically conductive solid material with mobility for OH - ions is characterized by a minimum conductivity of 1 x 10 -4 S / cm at room temperature and / or a diffusivity of OH - ions in excess of 10 -11 cm 2 / sec at room temperature do.

OH- 화학물질에 관한 본 발명의 캐소드는 MnO2, NiOOH, AgO, 공기(O2) 또는 유사한 활성 물질을 포함한다. MnO2는 바람직한 물질이고, β-MnO2 (연망간광), 람스델라이트, γ-MnO2, ε-MnO2, λ-MnO2 및 다른 MnO2 상 또는 이들의 혼합물, 예를 들어, EMD와 CMD를 포함하지만 이들로 제한되지 않은 혼합물의 형태일 수 있다. The cathode of the present invention with respect to the OH - chemical comprises MnO 2 , NiOOH, AgO, air (O 2 ) or similar active materials. MnO 2 is a preferred material and can be selected from the group consisting of β-MnO 2 (bright yellow), rhamstellite, γ-MnO 2 , ε-MnO 2 , λ-MnO 2 and other MnO 2 phases or mixtures thereof, But are not limited to, mixtures thereof.

OH- 화학물질에 관한 본 발명의 캐소드는, 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 형성하기 전에, 상기 베이스 폴리머, 상기 도펀트, 및 이온 소스를 포함하는 화합물을 포함하는 본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 성분들과 캐소드 활성 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 것에 의해 준비된다. 대안적으로, 상기 캐소드 활성 물질은 이미 형성된 이온 전도성 고체 폴리머 물질과 혼합된다. The cathode of the present invention with respect to the OH - chemistry is characterized in that prior to forming the ion conductive solid polymer material, the components of the ion conductive solid polymer material of the present invention comprising the base polymer, the dopant, And the cathode active material to form a mixture. Alternatively, the cathode active material is mixed with the already formed ion conductive solid polymer material.

상기 혼합물은 180 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 190 ℃ 내지 350 ℃, 보다 바람직하게는 280 ℃ 내지 350 ℃, 가장 바람직하게는 290 ℃ 내지 325 ℃의 온도에서 몰딩되거나 및/또는 압출된다. 캐소드 활성 물질은, 비-제한적인 실시예에서, 분말 형태, 입자 형태, 섬유 형태, 및/또는 시트(sheet) 형태와 같은 여러 형태를 포함할 수 있다. 본 발명의 캐소드는 총 캐소드 중량에 대하여 10 중량% 내지 90 중량%의 양으로, 바람직하게는 25 중량% 내지 90 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 활성 물질을 포함한다. 캐소드는 카본 블랙 성분, 천연 흑연 성분, 합성 흑연 성분, 그래핀 성분, 전도성 폴리머 성분, 금속 입자 성분과 같은 전기 전도성 첨가제, 및/또는 다른 유사한 전기 전도성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 캐소드는 총 캐소드 중량에 대하여 0 중량% 내지 25 중량%의 양으로, 바람직하게는 10 중량% 내지 15 중량%의 양으로 전기 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. OH- 화학물질에 관한 본 발명의 캐소드는 성능을 개선하는 하나 이상의 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 캐소드 활성 물질은 본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질에 의해 캡슐화될 수 있다. The mixture is molded and / or extruded at a temperature of 180 ° C to 350 ° C, preferably 190 ° C to 350 ° C, more preferably 280 ° C to 350 ° C, most preferably 290 ° C to 325 ° C. The cathode active material may, in a non-limiting embodiment, include various forms such as powder, particle, fiber, and / or sheet. The cathode of the present invention is active in an amount of 10% by weight to 90% by weight, preferably 25% by weight to 90% by weight, more preferably 50% by weight to 90% by weight, ≪ / RTI > The cathode may further comprise an electrically conductive additive such as a carbon black component, a natural graphite component, a synthetic graphite component, a graphene component, a conductive polymer component, a metal particle component, and / or other similar electrically conductive additives. The cathode may comprise an electrically conductive additive in an amount of 0 wt% to 25 wt%, preferably 10 wt% to 15 wt%, based on the total weight of the cathode. The cathode of the present invention with respect to the OH - chemical may further comprise one or more functional additives to improve performance. The cathode active material may be encapsulated by the ion conductive solid polymer material of the present invention.

OH- 화학물질에 관한 본 발명의 애노드는 아연 분말 형태, 아연 박편(zinc flake) 및 다른 형상, 아연 시트, 및 다른 형상으로 Zn의 활성 물질을 포함할 수 있다. 모든 이러한 형태의 아연은 합금되어 아연 부식을 최소화할 수 있다. The anode of the present invention with respect to the OH - chemical may comprise the Zn active material in the form of zinc powder, zinc flake and other forms, zinc sheet, and other forms. All these forms of zinc can be alloyed to minimize zinc corrosion.

OH- 화학물질에 관한 본 발명의 애노드는, 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 형성하기 전에, 베이스 폴리머, 도펀트, 및 이온 소스를 포함하는 화합물을 포함하는 본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 성분과 애노드 활성 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 것에 의해 준비된다. 대안적으로, 애노드 활성 물질은 이미 형성된 이온 전도성 고체 폴리머 물질과 혼합된다. 이 혼합물은 180 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 몰딩되거나 및/또는 압출된다. 본 발명의 애노드는 총 애노드 중량에 대하여 10 중량% 내지 90 중량%의 양으로, 바람직하게는 25 중량% 내지 90 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 활성 물질을 포함한다. 애노드는 카본 블랙 성분, 천연 흑연 성분, 합성 흑연 성분, 그래핀 성분, 전도성 폴리머 성분, 금속 입자 성분과 같은 전기 전도성 첨가제, 및/또는 다른 유사한 전기 전도성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 애노드는 총 애노드 중량에 대하여 0 중량% 내지 25 중량%의 양으로, 바람직하게는 10 중량% 내지 15 중량%의 양으로 전기 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. OH- 화학물질에 관한 본 발명의 애노드는 성능을 개선시키는 하나 이상의 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 애노드 활성 물질은 본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질에 의해 캡슐화될 수 있다. The anode of the present invention with respect to the OH - chemical is characterized in that prior to forming the ionically conductive solid polymer material, the composition of the ionically conductive solid polymer material of the present invention comprising the base polymer, the dopant, By mixing the materials to form a mixture. Alternatively, the anode active material is mixed with the ion conductive solid polymer material already formed. The mixture is molded and / or extruded at a temperature of 180 ° C to 350 ° C. The anode of the present invention is active in an amount of 10 wt% to 90 wt%, preferably 25 wt% to 90 wt%, more preferably 50 wt% to 90 wt%, based on the total weight of the anode ≪ / RTI > The anode may further include a carbon black component, a natural graphite component, a synthetic graphite component, a graphene component, a conductive polymer component, an electrically conductive additive such as a metal particle component, and / or other similar electrically conductive additive. The anode may comprise an electrically conductive additive in an amount of 0 wt% to 25 wt%, preferably 10 wt% to 15 wt%, based on the total weight of the anode. The anode of the present invention with respect to the OH - chemical may further comprise one or more functional additives to improve performance. The anode active material may be encapsulated by the ion conductive solid polymer material of the present invention.

또 다른 양상에서, 본 발명은 MnO2 캐소드와 Zn 애노드 사이에 개재된 전해질을 포함하는 Zn/MnO2 배터리를 제공한다. 전해질은 이 양상에서 OH- 이온에 대한 이동도를 가지는 본 발명의 이온 전도성 고체 물질을 포함하거나 또는 액체 전해질로 충전된 전통적인 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 캐소드는 본 발명의 OH- 이온에 대한 이동도를 가지는 이온 전도성 고체 물질을 포함하거나 또는 상업적인 MnO2 캐소드를 포함할 수 있다. 애노드는 이 양상에서 OH- 이온에 대한 이동도를 가지는 본 발명의 이온 전도성 고체 물질을 포함하거나 또는 다른 방법으로 제조된 Zn 호일, Zn 메쉬(mesh) 또는 Zn 애노드를 포함할 수 있다. 본 발명의 Zn/MnO2 배터리에서, OH- 이온에 대한 이동도를 가지는 본 발명의 전자 전도성 고체 폴리머 물질은 캐소드, 애노드, 및 전해질 중 적어도 하나에 포함된다. In another aspect, the present invention provides a Zn / MnO 2 battery comprising an electrolyte interposed between a MnO 2 cathode and a Zn anode. The electrolyte may comprise the ionic conductive solid material of the present invention having mobility for OH - ions in this aspect or may comprise a conventional separator filled with a liquid electrolyte. OH cathode of the present invention may comprise or contain a commercial MnO 2 cathode ion conducting solid material with the mobility of the ion. The anode may comprise a Zn foil, a Zn mesh or a Zn anode comprising the ionically conductive solid material of the present invention having mobility for OH - ions in this aspect or produced by other methods. In the Zn / MnO 2 battery of the present invention, the electron conductive solid polymer material of the present invention having mobility with respect to OH - ions is included in at least one of the cathode, the anode, and the electrolyte.

III. 폴리머-MnO2 복합 캐소드 III. Polymer-MnO 2 composite cathode

본 발명은 높은 비용량을 갖는 폴리머-MnO2 복합 캐소드, 및 상기 캐소드를 포함하는 제1차 알칼리 셀에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이론적인 2-전자 방전에 가까운 비용량을 갖는 폴리머-MnO2 복합 캐소드, 및 상기 캐소드를 포함하는 제1차 알칼리 셀에 더 관한 것이다. 상기 알칼리 셀은, 사용가능한 용량을 일반적인 0.8V 전압 차단까지 전달하면서 상업적인 알칼리 셀의 것과 필적가능한 전류 밀도에서 방전될 수 있다. The present invention relates to a polymer-MnO 2 composite cathode having a high specific capacity, and a primary alkali cell comprising the cathode. More specifically, the present invention relates to a polymer-MnO 2 composite cathode having a specific capacity close to the theoretical two-electron discharge, and a primary alkaline cell comprising the cathode. The alkaline cell can be discharged at a current density comparable to that of a commercial alkaline cell while delivering a usable capacity to a typical 0.8V voltage cut-off.

상이한 양상에서, 본 발명은 베이스 폴리머, 도펀트, 및 이온 소스를 포함하는 화합물을 포함하는 이온 전도성 고체 폴리머 물질과 상호 혼합된 복수의 활성 MnO2 입자를 포함하는 MnO2 활성 물질로 만들어진 캐소드, 및 상기 캐소드를 제조하는 방법을 특징으로 한다. 다른 양상에서, 본 발명은 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 캐소드를 제조하는 방법을 특징으로 한다. 상기 캐소드는 베이스 폴리머, 도펀트, 및 이온 소스를 포함하는 화합물을 포함하는 이온 전도성 고체 폴리머 물질과 상호 혼합된 복수의 활성 MnO2 입자를 포함하는 MnO2 활성 물질로 만들어진다. 본 발명의 캐소드와 전기화학 셀은 편평한 방전 곡선을 특징으로 한다. In a different aspect, the present invention provides a cathode comprising a MnO 2 active material comprising a plurality of active MnO 2 particles intermixed with an ion conductive solid polymer material comprising a base polymer, a dopant, and a compound comprising an ion source, And a method of manufacturing the cathode. In another aspect, the invention features an electrochemical cell comprising a cathode, an anode, and a separator disposed between the cathode and the anode, and a method of making the cathode. The cathode is made of a MnO 2 active material comprising a plurality of active MnO 2 particles intermixed with an ion conductive solid polymer material comprising a compound comprising a base polymer, a dopant, and an ion source. The cathode and the electrochemical cell of the present invention are characterized by flat discharge curves.

폴리머-MnO2 복합 캐소드와 관련된 본 발명의 양상에서, 베이스 폴리머는 반-결정질 폴리머일 수 있다. 베이스 폴리머는 콘쥬게이트된 폴리머(conjugated polymer) 또는 용이하게 산화될 수 있는 폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 이 양상에서 사용되는 베이스 폴리머의 비-제한적인 실시예는 PPS, PPO, PEEK, PPA 등을 포함한다. Polymers in aspects of the invention related to the composite cathode -MnO 2, the base polymer is a semi-crystalline polymer can be a. The base polymer may be selected from the group consisting of a conjugated polymer or a polymer that can be easily oxidized. Non-limiting examples of base polymers used in this aspect of the invention include PPS, PPO, PEEK, PPA, and the like.

폴리머-MnO2 복합 캐소드와 관련된 본 발명의 양상에서, 도펀트는 전자 수용체 또는 산화제이다. 도펀트의 비-제한적인 실시예는 DDQ, TCNE로도 알려진 테트라시아노에틸렌, SO3, 오존, MnO2를 포함하는 전이 금속 산화물, 또는 임의의 적절한 전자 수용체 등이다. In the aspect of the invention related to a polymer composite cathode -MnO 2, the dopant is an electron acceptor or oxidizing agent. The ratio of dopant-limiting embodiment is an DDQ, TCNE, also known as tetra-dicyano ethylene, SO 3, ozone, transition metal oxide, or any suitable electron acceptor containing MnO 2 or the like.

폴리머-MnO2 복합 캐소드와 관련된 본 발명의 양상에서, 이온 소스를 포함하는 화합물은 히드록실 이온을 포함하거나 또는 이 물질로 변환가능한 염, 수산화물, 산화물 또는 다른 물질이고, 예를 들어 LiOH, NaOH, KOH, Li2O, LiNO3 등을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. In the aspect of the invention related to the polymer -MnO 2 compound cathode, is on the compound including a hydroxyl ion source is contained, or convert the material salts, hydroxides, oxides or other the material, for example, LiOH, NaOH , KOH, Li 2 O, LiNO 3 , and the like.

폴리머-MnO2 복합 캐소드에 관한 본 발명의 양상에서, MnO2 활성 물질은 β-MnO2(연망간광), 람스델라이트, γ-MnO2, ε-MnO2, λ-MnO2 및 다른 MnO2 상 또는 이들의 혼합물, 예를 들어, EMD와 CMD를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 혼합물의 형태일 수 있다. In the aspect of the invention relates to a polymer composite cathode -MnO 2, MnO 2 active material is β-MnO 2 (yeonmanggangwang), indigo seudel light, γ-MnO 2, ε-MnO 2, MnO 2, and λ-MnO 2 the other Or a mixture thereof, for example, a mixture including, but not limited to EMD and CMD.

폴리머-MnO2 복합 캐소드와 관련된 캐소드는 베이스 폴리머, 도펀트, 및 이온 소스를 포함하는 화합물을 포함하는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 복수의 활성 MnO2 입자와 혼합하는 단계, 및 상기 혼합물을 특정 시간 동안 특정 온도로 가열하는 단계에 의해 준비될 수 있다. 상기 가열은 선택적으로 압력을 인가하는 동안 수행될 수 있다. Polymer -MnO 2 cathode associated with a cathode composite is specific for mixing with compounds ion conductive solid plurality of active polymer material MnO 2 particles including comprising a base polymer, a dopant, and an ion source, and the mixture a certain time Lt; RTI ID = 0.0 > temperature. ≪ / RTI > The heating can be optionally performed while applying pressure.

일 실시예에서, 본 발명의 폴리머-MnO2 복합 캐소드는 사이 온도에서 압축 몰딩에 의해 준비될 수 있다. 혼합물은 180 내지 350 ℃, 바람직하게는 190 ℃ 내지 350 ℃, 보다 바람직하게는 280 ℃ 내지 350 ℃, 가장 바람직하게는 290 ℃ 내지 325 ℃의 온도에서 몰딩되거나 및/또는 압출된다. 다른 실시예에서, 상기 가열은 150 - 2000 PSI의 압력에서, 바람직하게는 150-1000 PSI의 압력에서, 보다 바람직하게는 150-500 PSI의 압력에서, 가장 바람직하게는 150-250 PSI의 압력에서 선택적으로 수행된다. MnO2 활성 물질은 복합 캐소드의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 95 중량%의 양이고, 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%의 양일 수 있다. 복합 캐소드는 복합 캐소드의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%의 양으로, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%의 양으로 충전제를 포함할 수 있다. 도펀트는, 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 3 내지 5의 베이스 폴리머/도펀트의 몰비에 대응하는 양으로 추가될 수 있다. 복합 캐소드는 카본 블랙 성분, 천연 흑연 및/또는 합성 흑연 성분, 그래핀 성분, 전기 전도성 폴리머 성분, 금속 입자 성분, 및 다른 성분과 같은 전기 전도성 첨가제를 포함할 수 있고, 여기서 전기 전도성 성분은 복합 캐소드의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 25 중량%의 양이고, 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%의 양이고, 보다 바람직하게는 18 중량% 내지 22 중량%의 양이다. 복합 캐소드에서 MnO2 활성 물질은 본 발명의 이온 전도성 고체 폴리머 물질에 의해 캡슐화될 수 있다. In one embodiment, the polymer -MnO 2 composite cathode of the present invention can be prepared by compression molding at a temperature between. The mixture is molded and / or extruded at a temperature of 180 to 350 占 폚, preferably 190 to 350 占 폚, more preferably 280 to 350 占 폚, most preferably 290 to 325 占 폚. In another embodiment, the heating is carried out at a pressure of 150-2000 PSI, preferably at a pressure of 150-1000 PSI, more preferably at a pressure of 150-500 PSI, most preferably at a pressure of 150-250 PSI . The MnO 2 active material may be in an amount of 5 wt% to 95 wt%, preferably 50 wt% to 90 wt%, based on the total weight of the composite cathode. The composite cathode is present in an amount of 5% by weight to 50% by weight, preferably 10% by weight to 50% by weight, more preferably 20% by weight to 40% by weight, based on the total weight of the composite cathode, And most preferably from 25% to 35% by weight. The dopant may be added in an amount corresponding to the molar ratio of base polymer / dopant of 2 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, most preferably 3 to 5. The composite cathode may comprise an electrically conductive additive such as a carbon black component, a natural graphite and / or a synthetic graphite component, a graphene component, an electrically conductive polymer component, a metal particle component, and other components, Is an amount of 5 to 25 wt.%, Preferably 15 to 25 wt.%, And more preferably 18 to 22 wt.% Based on the total weight of the composition. The MnO 2 active material in the composite cathode can be encapsulated by the ion conductive solid polymer material of the present invention.

바람직한 실시예에서, 본 발명은 상기 폴리머-MnO2 복합 캐소드와 Zn 애노드를 포함하는 알칼리 배터리를 특징으로 한다. Zn 애노드는 Zn 또는 Zn 합금 분말, KOH, 겔제(gelling agent), 및 선택적으로 다른 첨가제를 포함하는 슬러리 형태일 수 있다. Zn 애노드는 복합 캐소드와 유사한 전기 전도성 첨가제를 더 포함할 수 있다. In a preferred embodiment, the invention features an alkaline battery comprising the polymer composite cathode -MnO 2 and Zn anode. The Zn anode may be in the form of a slurry comprising Zn or Zn alloy powder, KOH, a gelling agent, and optionally other additives. The Zn anode may further include an electrically conductive additive similar to the composite cathode.

본 발명의 폴리머-MnO2 복합과 관련된 애노드는 Zn, Al, Fe,금속 수소화물 합금 또는 유사한 물질을 포함할 수 있다. Zn과 Al은 바람직한 물질이고, 순수 금속 또는 특별히 설계된 합금의 형태일 수 있다. 세퍼레이터는 알칼리 배터리에 사용되는 전통적인 부직포 세퍼레이터일 수 있다. 전해질은 물에 KOH, NaOH, LiOH 등을 용해한 용액이다. 알칼리 농도는 4 내지 9 M일 수 있다. 전해질은 전자 전도성 첨가제 및/또는 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. The anode associated with the polymer-MnO 2 complex of the present invention may include Zn, Al, Fe, metal hydride alloys or similar materials. Zn and Al are preferred materials and may be in the form of pure metals or specially designed alloys. The separator may be a conventional nonwoven fabric separator used in an alkaline battery. The electrolyte is a solution in which KOH, NaOH, LiOH and the like are dissolved in water. The alkali concentration may be 4 to 9 M. The electrolyte may further comprise an electron conductive additive and / or a functional additive.

IV. 폴리머-황 캐소드IV. Polymer-sulfur cathode

나아가, 본 발명은 복합 폴리머-황 캐소드에 관한 것이다. 복합 폴리머-황 캐소드는 베이스 폴리머, 도펀트, 및 이온 소스를 포함하는 화합물을 포함하는 이온 전도성 고체 폴리머 물질과 황 성분을 포함한다. 복합 폴리머-황 캐소드는 제2차 리튬 또는 Li-이온 황 셀에 사용될 때 높은 비용량과 높은 용량 유지율(capacity retention)을 가지는 것을 특징으로 한다. 복합 캐소드는 200 milliamp-hr/gm를 초과하는, 바람직하게는 500 milliamp-hr/gm를 초과하는, 보다 바람직하게는 750 milliamp-hr/gm를 초과하는, 가장 바람직하게는 1000 milliamp-hr/gm를 초과하는 비용량을 가지는 것을 특징으로 한다. 복합 캐소드는 500번을 넘는 재충전/방전 사이클 동안 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%의 유지율을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 복합 폴리머-황 캐소드는 이 복합 전극에 사용된 고유한 폴리머에 의해 가능해진 저비용으로 대량 생산하는데 직접 적용될 수 있다. 본 발명의 복합 폴리머-황 캐소드는 높은 성능을 제공함과 동시에 저비용으로 배터리를 제조하는 요구조건을 충족할 수 있다. Furthermore, the present invention relates to composite polymer-sulfur cathodes. The composite polymer-sulfur cathode comprises an ion-conducting solid polymer material and a sulfur component comprising a compound comprising a base polymer, a dopant, and an ion source. The composite polymer-sulfur cathode is characterized by having a high specific capacity and a high capacity retention when used in a secondary lithium or Li-ion sulfur cell. The composite cathode has a bulk density of greater than 200 milliamp-hr / gm, preferably greater than 500 milliamp-hr / gm, more preferably greater than 750 milliamp-hr / And a specific capacity exceeding < RTI ID = 0.0 > The composite cathode is characterized by having a retention rate of at least 50%, preferably at least 80% during over 500 recharging / discharging cycles. The composite polymer-sulfur cathode of the present invention can be directly applied to mass production at low cost enabled by the inherent polymers used in this composite electrode. The composite polymer-sulfur cathode of the present invention can meet the requirements of producing batteries at low cost while providing high performance.

특히, 황 캐소드는 방전 동안 환원되어 다음 수식으로 도시된 시퀀스를 따라 순차적으로 더 낮은 차수의 다황화물을 형성한다:In particular, sulfur cathodes are reduced during discharge to form sequentially lower order polysulfides along the sequence depicted in the following equation: < RTI ID = 0.0 >

S8 -> Li2S8 -> Li2S4 -> Li2S2 -> Li2SS 8 -> Li 2 S 8 -> Li 2 S 4 -> Li 2 S 2 -> Li 2 S

Li2S8과 Li2S4 사이에 중간 다황화물이 액체 전해질에서 가용성이다. 따라서, 용해된 다황화물 입자는 다공성 세퍼레이터에 통해 이주(또는 "셔틀")하여 사이클링 동안 애노드 및 캐소드와 직접 반응할 수 있다. 다황화물 셔틀은 리튬 애노드와 기생 반응을 생성하고 캐소드에서 재-산화하여, 이들은 모두 용량 손실을 야기한다. 나아가, 이 셔틀 반응의 양상은 비가역성이어서, 이제까지, 리튬 황 배터리를 괴롭히던 자가-방전과 낮은 사이클 수명을 야기한다. An intermediate polysulfide between Li 2 S 8 and Li 2 S 4 is soluble in the liquid electrolyte. Thus, the dissolved polysulfide particles can migrate (or " shuttle ") through the porous separator and react directly with the anode and cathode during cycling. The polysulfide shuttle generates a parasitic reaction with the lithium anode and re-oxidizes at the cathode, all of which cause a loss of capacity. Furthermore, the aspect of this shuttle reaction is irreversible, resulting in ever self-discharging and low cycle life that have plagued lithium-sulfur batteries.

본 발명은 이온 전도성 고체 폴리머 물질과 황 성분을 포함하는 복합 폴리머-황 캐소드를 입증한다. 이 캐소드는 롤-투-롤 공정을 통해 가요성 박막으로 압출될 수 있다. 이러한 박막은 신규한 가요성 배터리 설계에 병합될 수 있는 얇은 가요성 형상 팩터를 가능하게 한다. 이하 실시예에 제시된 바와 같이, 이 복합 폴리머-황 캐소드는 많은 상업적인 배터리 제품에 이미 사용되는 예를 들어 Timcal C45와 같은 저렴한 카본 블랙 성분과 같은 전기 전도성 있는 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 카본 블랙 성분에 더하여, 복합 폴리머-황 캐소드는, 예를 들어, 비-제한적인 실시예에서, 탄소 섬유, 그래핀 성분, 흑연 성분을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 탄소 성분, 금속 입자 또는 다른 금속 첨가제, 및 전기 전도성 폴리머와 같은 다른 전기 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. The present invention demonstrates a composite polymer-sulfur cathode comprising an ionically conductive solid polymer material and a sulfur component. This cathode can be extruded into a flexible film through a roll-to-roll process. These thin films enable a thin flexible shape factor that can be incorporated into the new flexible battery design. As shown in the examples below, this composite polymer-sulfur cathode may comprise an electrically conductive additive such as an inexpensive carbon black component such as, for example, Timcal C45 already used in many commercial battery products. In addition to the exemplary carbon black component, the composite polymer-sulfur cathode may be formed, for example, in a non-limiting embodiment by a carbon component, a metal component or a carbon component, including, but not limited to, carbon fibers, Other metal additives, and other electrically conductive additives such as electrically conductive polymers.

복합 폴리머-황 캐소드의 설계 특성에 의해 캐소드를 가능한 넓은 범위의 두께로 압출할 수 있어서, 대규모 캐소드를 제조하는 설계에서 가요성 면에서 중요한 잇점을 제공할 수 있다. 복합 폴리머-황 캐소드는 5 마이크론만큼 얇은 두께로부터 최대 수 100 마이크론을 초과하는 두께로 압출될 수 있다. The design characteristics of the composite polymer-sulfur cathode enable the cathode to be extruded to as wide a range of thicknesses as possible, providing significant advantages in terms of flexibility in the design of manufacturing large-scale cathodes. The composite polymer-sulfur cathode can be extruded from as thin as 5 microns to a thickness exceeding a maximum of several hundred microns.

표준 리튬 이온 캐소드를 제조하는데 필요한 공정 단계를 본 발명의 복합 폴리머-황 캐소드를 제조하는데 필요한 공정 단계와 비교하면 복합 폴리머-황 캐소드를 제조하는데 드는 비용이 고유하게 더 낮다는 것이 교훈적이다. 도 18은 본 발명의 압출된 복합 폴리머-황 캐소드를 훨씬 더 간단하게 제조하는 것과 비교되는 표준 리튬 이온 캐소드를 제조하는데 필요한 공정 단계를 도시한다. 복합 폴리머-황 캐소드의 압출 공정은 공장 장비의 훨씬 더 낮은 자본 비용뿐만 아니라 기존의 리튬 이온 배터리에 대해 상당한 잇점을 제공하는 대량으로 제조할 수 있는 규모로 용이하게 확대될 수 있다. It is instructive to compare the process steps required to make a standard lithium-ion cathode with the process steps required to make the composite polymer-sulfur cathode of the present invention, the cost of manufacturing the composite polymer-sulfur cathode is uniquely lower. Figure 18 shows the process steps required to make a standard lithium ion cathode compared to making the extruded composite polymer-sulfur cathode of the present invention much simpler. The extrusion process of composite polymer-sulfur cathodes can be easily extended to a much smaller manufacturing cost, as well as a much lower capital cost for factory equipment, as well as a significant manufacturing advantage over existing lithium-ion batteries.

압출에 더하여, 복합 폴리머-황 캐소드는 사출 성형, 압축 몰딩, 또는 열을 수반하는 임의의 다른 공정, 또는 플라스틱을 설계하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 알려진 다른 기술로 형성될 수 있다. In addition to extrusion, the composite polymer-sulfur cathode may be formed by injection molding, compression molding, or any other process involving heat, or other techniques known to those skilled in the art of designing plastics.

복합 폴리머-황 캐소드는 전술된 바와 같이 베이스 폴리머, 도펀트, 및 이온 소스를 포함하는 화합물을 포함하는 이온 전도성 고체 폴리머 물질과 황 성분을 포함한다. The composite polymer-sulfur cathode comprises an ion-conducting solid polymer material and a sulfur component comprising a compound comprising a base polymer, a dopant, and an ion source as described above.

베이스 폴리머는 액정 폴리머와 폴리페닐렌 황화물(PPS), 또는 30%를 초과하는 결정화 지수를 구비하는 임의의 반-결정질 폴리머, 또는 다른 일반적인 산소 수용체를 포함한다. The base polymer comprises a liquid crystal polymer and polyphenylene sulfide (PPS), or any semi-crystalline polymer having a crystallization index in excess of 30%, or other common oxygen acceptors.

도펀트는 이온 전도 메커니즘을 활성화하는 전자 수용체를 포함한다. 이 전자 수용체는 다른 구성성분과 함께 미리 혼합되거나, 또는 후 도핑 공정으로 증기 상으로 공급될 수 있다. 사용하기에 적절한 일반적인 전자 수용체 도펀트는 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)(C8Cl2N2O2), 테트라시아노에틸렌(TCNE) (C6N4), 및 황 삼산화물(SO3)을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. The dopant includes an electron acceptor that activates an ion conduction mechanism. This electron acceptor may be premixed with other components, or may be fed into the vapor phase by a post-doping process. Typical suitable electron acceptor dopants to be used is 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) (C 8 Cl 2 N 2 O 2), tetra-dicyano ethylene (TCNE) ( C 6 N 4 ), and sulfur trioxide (SO 3 ).

이온 소스를 포함하는 화합물은 Li2O와 LiOH를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. Li/황 테스트 셀에 복합 폴리머-황 캐소드를 사용하면 복합 폴리머-안정된 캐소드가 리튬/황 배터리에 일반적으로 사용되는 리튬, 황, 및 유기 전해질에 안정적이라는 것을 보여주었다. Compounds comprising an ion source include, but are not limited to, Li 2 O and LiOH. The use of a composite polymer-sulfur cathode in a Li / sulfur test cell has shown that the composite polymer-stable cathode is stable to the lithium, sulfur, and organic electrolytes commonly used in lithium / sulfur batteries.

베이스 폴리머는, 자기 소화성이 있고 UL-VO 가연성 테스트를 통과하는 것을 보여준 불연성 폴리머이다. 베이스 폴리머의 비-가연성은 복합 폴리머-황 캐소드를 사용하는 배터리의 안전성에 유리하다. 불연성 복합 폴리머-황 캐소드를 불연성 전해질을 갖는 셀에 포함시키면, 높은 에너지 밀도 배터리에 대해 중요한 속성인 배터리의 안전을 더 개선시킬 수 있다. The base polymer is a non-flammable polymer that has self-extinguishing properties and has passed the UL-VO flammability test. The non-flammability of the base polymer is advantageous for the safety of a battery using a composite polymer-sulfur cathode. Incorporating a non-combustible composite polymer-sulfur cathode in a cell with a non-combustible electrolyte can further improve battery safety, an important attribute for high energy density batteries.

황 성분은 황 원소를 포함하는 황의 비-환원된 형태 및/또는 환원된 형태를 포함할 수 있다. 특히, 복합 폴리머-황 캐소드는 황이 완전히 리튬으로 처리된 형태(Li2S)를 포함하는 황 성분을 포함하고, 여기서 Li2S는 고체이다. 복합 폴리머-황 캐소드는 탄소 성분을 더 포함할 수 있다. 황이 완전히 리튬으로 처리된 형태를 사용하는 경우의 잇점은, 이것이, 금속 Li와 달리, 초기 충전 동안 리튬으로 처리되어야 하는 Li 이온 애노드를 갖는 황 배터리에 리튬 소스를 제공한다는 것이다. 황 캐소드를 Li-이온 애노드와 결합시키면 리튬 애노드를 사이클링한 후 형성될 수 있는 리튬 덴드라이트를 형성하는 것이 방지된다는 이익을 제공한다. 덴드라이트는 충전 동안 리튬 금속 애노드에 리튬을 불균일하게 도금하는 것에 의해 야기된다. 이 덴드라이트는 세퍼레이터 물질을 통해 성장하고, 캐소드와 애노드 사이에 내부 단락 회로를 야기하여, 종종 배터리에 고온과 안전 손상을 야기할 수 있다. 인터칼레이션 또는 합금을 통해 리튬을 가역적으로 포함하는 물질은 덴드라이트를 형성하는 가능성을 감소시켜서, 안전성이 높은 리튬/황 셀에 사용하는 것이 제안되었다. 복합 폴리머-황 캐소드는 Co, Cu, Fe, Mn, Ni 등과 같은 전이 금속과 복합물을 포함하는, 예를 들어, 탄소-기반(석유 코크스, 비정질 탄소, 흑연, 탄소 나노 튜브, 그래핀 등) 물질, Sn, SnO, SnO2 및 Sn-기반 복합 산화물과 같은 애노드 물질에 사용될 수 있다. 나아가, 실리콘은, 리튬 이온 애노드 물질로서, 원소 형태로, 또는 주석(tin)에 대해 설명된 바와 같이 산화물 또는 복합 물질로서 유망성을 보여주었다. 다른 리튬 합금 물질(예를 들어, Ge, Pb, B 등)이 또한 이 목적으로 사용될 수 있다. Fe2O3 또는 Fe3O4와 같은 산화철과 여러 바나듐 산화물 물질이 또한 Li-이온 애노드 물질로서 리튬을 가역적으로 포함하는 것으로 제시되었다. 애노드 물질은 비정질과 결정질, 및 나노-사이즈의 입자뿐만 아니라 나노-튜브를 포함하는 여러 형태로 고려될 수 있다. The sulfur component may comprise a non-reduced form and / or a reduced form of sulfur including a sulfur element. In particular, the composite polymer-sulfur cathode comprises a sulfur component comprising a form in which sulfur is completely treated with lithium (Li 2 S), wherein Li 2 S is a solid. The composite polymer-sulfur cathode may further comprise a carbon component. The advantage of using a fully treated lithium form is that it provides a lithium source to a sulfur battery having a Li-ion anode which, unlike metal Li, must be treated with lithium during the initial charge. The advantage of combining the sulfur cathode with the Li-ion anode is to prevent formation of a lithium dendrite that can be formed after cycling the lithium anode. Dendrites are caused by non-uniformly plating lithium on the lithium metal anode during charging. This dendrite grows through the separator material and creates an internal short circuit between the cathode and the anode, which can often cause high temperature and safety damage to the battery. It has been proposed that materials containing lithium reversibly through intercalation or alloys reduce the likelihood of forming dendrites and thus are used in high-safety lithium / sulfur cells. The composite polymer-sulfur cathode may be a carbon-based (petroleum coke, amorphous carbon, graphite, carbon nanotube, graphene, etc.) material, including, for example, a composite with a transition metal such as Co, Cu, Fe, , Sn, SnO, SnO 2 and Sn-based composite oxides. Furthermore, silicon has shown promise as an oxide or composite material, as described for the lithium ion anode material, in elemental form, or for tin. Other lithium alloy materials (e.g., Ge, Pb, B, etc.) may also be used for this purpose. Iron oxides such as Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 and various vanadium oxide materials have also been shown to reversibly contain lithium as a Li-ion anode material. The anode material can be considered in various forms including amorphous, crystalline, and nano-sized particles as well as nano-tubes.

복합 폴리머-황 캐소드는 표준 액체 전해질, 표준 부직포 세퍼레이터, 및/또는 액체 전해질이 없는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 전해질과 결합될 수 있다. 표준 유기 전해질 용액의 일 예는, 1,3-디옥솔란(dioxolane)(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(dimethoxyethane)(DME)의 혼합물에 용해된 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드(LiTFSI)와 같은 리튬 염을 포함한다. LiNO3과 같은 첨가제가 전해질에 추가되어 셀의 성능을 개선시킬 수 있다. 특히 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 리튬 트리플레이트(lithium triflate)를 포함하는 다른 리튬 염이 유기 액체 전해질에 사용될 수 있다. 추가적으로, 일부 예로서, 프로필렌 탄산염(propylene carbonate: PC), 에틸렌 탄산염(ethylene carbonate: EC), 디에틸 탄산염(diethyl carbonate: DEC), 디메틸 탄산염(dimethyl carbonate: DMC), 에틸 메틸 탄산염(ethyl methyl carbonate: EMC), 플루오로에틸렌 탄산염(fluoroethylene carbonate: FEC)과 같은 다른 유기 용매가 단독으로 사용되거나 또는 DOL과 DME와 함께 사용되거나 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 표준 부직포 세퍼레이터의 예는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 및 PP/PE 막의 조합을 포함한다. 다른 세퍼레이터 물질은 폴리이미드, PTFE, 세라믹 코팅된 막, 및 글라스 매트(glass-mat) 세퍼레이터를 포함한다. 상기 물질들은 모두 복합 폴리머-황 캐소드에 사용될 수 있다. 나아가, 복합 폴리머-황 캐소드가 또한 겔- 폴리머계에 사용될 수 있고, 여기서 예를 들어, PVDF-기반 폴리머가 유기 전해질에서 팽윤된다. The composite polymer-sulfur cathode may be combined with an electrolyte comprising a standard liquid electrolyte, a standard nonwoven fabric separator, and / or an ion conductive solid polymer material free of liquid electrolyte. An example of a standard organic electrolyte solution is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) dissolved in a mixture of 1,3-dioxolane (DOL) and 1,2-dimethoxyethane (DME) (LiTFSI). ≪ / RTI > Additives such as LiNO 3 may be added to the electrolyte to improve cell performance. In particular, other lithium salts including LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , and lithium triflate may be used in the organic liquid electrolyte. In addition, some examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate : EMC), fluoroethylene carbonate (FEC) may be used alone or in combination with DOL and DME, or may be used as a mixture. Examples of standard nonwoven separators include combinations of polypropylene (PP), polyethylene (PE), and PP / PE membranes. Other separator materials include polyimide, PTFE, ceramic coated membranes, and glass-mat separators. All of these materials can be used in composite polymer-sulfur cathodes. Further, composite polymer-sulfur cathodes may also be used in the gel-polymer system, for example, where the PVDF-based polymer is swollen in the organic electrolyte.

리튬 이온 전도율을 제공하는 복합 폴리머-황 캐소드의 능력은 다황화물 셔틀 메커니즘을 제한하는 동시에 높은 전압을 황 캐소드에 제공하는 것에 의해 셀의 성능을 개선시키는 것으로 생각된다. 나아가, 이 고유한 설계 복합 폴리머-황 캐소드에 의해 캐소드를 상업적으로 실행하는데 필요한 대규모, 저비용 생산을 가능하게 한다.The ability of the composite polymer-sulfur cathode to provide lithium ion conductivity is believed to improve cell performance by limiting the polysulfide shuttle mechanism while at the same time providing a high voltage to the sulfur cathode. Furthermore, this unique design enables the large-scale, low-cost production required to commercialize the cathode by composite polymer-sulfur cathodes.

따라서, 고유한 복합 폴리머-황 캐소드는 다음 사항을 포함하는 다수의 잠재적인 이익을 배터리에 제공한다: Thus, a unique composite polymer-sulfur cathode provides the battery with a number of potential benefits including:

Figure pct00001
정상 조건과 남용 조건 하에서도 개선된 안전
Figure pct00001
Improved safety under normal and abusive conditions

Figure pct00002
새로운 배터리 형상 팩터 구현
Figure pct00002
New battery shape factor implementation

Figure pct00003
기존의 Li-이온 셀에 비해 에너지 밀도의 큰 증가
Figure pct00003
A large increase in energy density compared to conventional Li-ion cells

Figure pct00004
다황화물 셔틀 메커니즘을 방지하여, 충전/방전 가역성 향상
Figure pct00004
Prevents multisulfite shuttle mechanism, improves charge / discharge reversibility

Figure pct00005
제조 비용(원료 물질, 공정 및 자본 장비)을 크게 감소시켜 에너지 저장 비용을 개선
Figure pct00005
Improved energy storage costs by significantly reducing manufacturing costs (raw materials, process and capital equipment)

V. 알칼리 전지V. Alkaline Battery

일 양상에서, 향상된 안전성, 강건성(robustness) 및 저비용을 제공하는 동시에 리튬-이온의 성능과 일치하거나 이를 능가할 수 있는 저속 적용을 위한 충전식 Zn/MnO2 배터리가 기술된다.In one aspect, a rechargeable Zn / MnO 2 battery is described for low-speed applications that provide enhanced safety, robustness and low cost while at the same time meeting or exceeding the performance of lithium-ions.

이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 특정 캐소드 제제는 저속에서 훨씬 더 높은 활성 물질 이용(active material utilization)을 나타낼 수 있는 반면, 방출 속도 증가시보다 급격한 감소를 나타낼 수 있다는 것이 관찰되었다. 이는 고 에너지 셀에 잠재적으로 유용한 캐소드 제제를 갖는 코인 셀의 속도 프로파일을 도시하는 도 38에 도시되어 있다. 이러한 제제의 대부분은 약 300 mAh/g의 C/2 비용량을 나타내며, 이는 MnO2의 단일 전자 방출(single-electron discharge)에 대해 이론적으로 기대되는 값(도 38에 제제 1로 도시됨)에 가깝다. 일부의 경우에, 셀은 이론적인 단일 전자 방출을 초과하는 비용량을 나타낸다. 예를 들어, 제제 2는 C/2 방전시 거의 400 mAh/g를 나타내므로 이산화 망간의 더 깊은 방출을 보여준다.It has been observed that certain cathode formulations comprising ionically conductive solid polymer materials may exhibit a much higher active material utilization at low speeds, while exhibiting a sharper reduction at increased release rates. This is illustrated in FIG. 38 which shows the velocity profile of a coin cell having a potentially useful cathode preparation in a high energy cell. Most of these formulations exhibit a C / 2 volumetric capacity of about 300 mAh / g, which corresponds to a theoretically expected value for a single-electron discharge of MnO 2 (shown as formulation 1 in FIG. 38) close. In some cases, the cell exhibits a specific capacity exceeding the theoretical single electron emission. For example, Formulation 2 shows deeper release of manganese dioxide as it exhibits nearly 400 mAh / g at C / 2 discharge.

애노드의 아연 및 폴리머 함량은 최적화되며, 특히 원하는 애노드 성능을 위한 고체 폴리머 전해질의 제조를 위해 아연 타입 및 입자 크기, 조성 및 공정이 최적화되며, ZnO 및 다른 기능성 첨가제를 도입하여 아연 부동태화(passivation)를 감소시켰다. 높은 아연 표면적과 향상된 안정성의 결합된 효과는 향상된 성능 및 연장된 사이클 수명을 가져온다. 아연 입자를 폴리머 매트릭스에 삽입하면 형태 변화, 응집 및 수지상 성장이 방지된다. The zinc and polymer contents of the anode are optimized and are optimized for zinc type and particle size, composition and process, especially for the production of solid polymer electrolytes for the desired anode performance, zinc passivation by introducing ZnO and other functional additives, . The combined effect of high zinc surface area and improved stability results in improved performance and extended cycle life. Insertion of zinc particles into the polymer matrix prevents morphological change, aggregation and dendritic growth.

300 mAh/g 초과의 용량을 증가시키도록 최적화된 캐소드는 도 39에 도시된 바와 같이 파우치 셀의 셀 에너지 밀도에 대폭적인 영향을 미치는 MnO2 비용량 향상을 나타낸다.The cathodes optimized to increase the capacity of more than 300 mAh / g exhibit a MnO 2 non-capacity enhancement which has a significant effect on the cell energy density of the pouch cell as shown in FIG.

일 양상에서, 고속 및 고온 적용을 위한 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하는 충전식 Zn/MnO2 전지가 기술된다.In one aspect, a rechargeable Zn / MnO 2 cell is disclosed that includes an ion conductive solid polymer material for high speed and high temperature applications.

코인 셀의 우수한 활성 물질 이용 및 고속 성능은 이산화 망간 함유량이 80 중량% 이상으로 증가할 때 보존된다. 높은 활성 물질 로딩은 높은 에너지 밀도를 달성하는데 필수적이기 때문에 이 발견의 중요성은 과장된 것이라 보기 힘듭니다.이산화 망간 함량의 최적화로 인한 방전 용량의 향상이 도 40에 도시된다. 볼 수 있듯이, 최적화된 셀은 레벨 애노드(level anode) 및 코인 셀 하드웨어 제한(coin cell hardwere limitation)이 역할을 시작할 수 있는 50 mA만큼 높은 전류(코인 셀의 경우 극도로 높음)에서도 잘 작동한다.The excellent active material utilization and high speed performance of the coin cell are preserved when the manganese dioxide content increases to over 80% by weight. The importance of this discovery is unlikely to be exaggerated, since high active material loading is essential to achieving high energy densities. An improvement in discharge capacity due to optimization of the manganese dioxide content is shown in FIG. As can be seen, the optimized cell works well at currents as high as 50 mA (extremely high for coin cells) where the level anode and coin cell hardware limitations can begin to play a role.

2.5-3.9 g/cc의 캐소드 밀도는 높은 에너지 밀도를 얻기에 충분하다. 이러한 조건에서 고속 성능은 캐소드가 아닌 아연 포일 애노드에 의해 제한될 수 있다. 아연 포일을 대체하기 위해 증가된 표면적을 갖는 아연 애노드는 향상된 성능을 나타낸다.The cathode density of 2.5-3.9 g / cc is sufficient to achieve a high energy density. Under these conditions, high speed performance can be limited by the zinc foil anode, not the cathode. Zinc anodes with increased surface area to replace zinc foil exhibit improved performance.

애노드 속도 성능을 증가시키고 사이클 수명을 향상시키기 위해, 애노드는 아연 부동태화 및 부식을 줄이기 위해 ZnO 및 (망간 염과 같은)다른 기능성 첨가제를 도입하고 아연 및 애노드 폴리머 함량을 최적화함으로써 향상된다. 높은 아연 표면적과 향상된 안정성의 결합된 효과는 높은 방전 속도에서 향상된 성능 및 연장된 사이클 수명을 가져온다. 또한 아연 입자를 폴리머 매트릭스에 삽입하면 형태 변화, 응집 및 수지상 성장이 방지되는 것으로 밝혀졌다.In order to increase anode speed performance and improve cycle life, the anode is improved by introducing other functional additives such as ZnO and manganese salts to reduce zinc passivation and corrosion and optimizing the zinc and anode polymer content. The combined effect of high zinc surface area and improved stability results in improved performance and extended cycle life at high discharge rates. It has also been found that inserting zinc particles into the polymer matrix prevents morphological change, aggregation and dendritic growth.

15C 방전시 85% 초과의 용량 유지율을 나타내며; 80-100℃에서 작동하기에 안전하며; 500 사이클의 최소 수명을 가지는; 에너지/전력 밀도에서 현재 기술의 리튬 이온 시스템과 일치하거나 이를 능가하는 셀이 생성되었다. 이들 Zn/MnO2 전지 팩은 복잡한 배터리 관리 및 충전 제어 회로가 필요하지 않으며, 팩 레벨에서 추가 에너지 밀도의 이점과 비용 감소가 기대된다.A capacity maintenance rate of more than 85% at 15 C discharge; Safe to operate at 80-100 ° C; With a minimum lifetime of 500 cycles; At the energy / power density, a cell was created that matched or surpassed the lithium ion system of the current technology. These Zn / MnO 2 battery packs do not require complex battery management and charge control circuits and are expected to benefit from reduced energy density and reduce costs at the pack level.

실시예 1 Example 1

PPS 베이스 폴리머와 이온 소스 화합물 LiOH 일수화물(monohydrate)을 67% 대 33%(중량비)의 비율로 각각 혼합하는 것에 의해 고체 폴리머 전해질을 만들고 제트 밀링(jet milling)을 사용하여 혼합하였다. 그 결과로 형성된 혼합물에 DDQ 도펀트를 4.2 몰의 PPS당 1 몰의 DDQ의 양으로 추가하였다. 상기 혼합물을 적당한 압력 (500-1000 PSI) 하에서 30분 동안 325/250 ℃에서 열 처리하였다. 냉각 후, 그 결과로 형성된 물질을 그라인드하고 NMR 장비에 놓았다. The solid polymer electrolyte was prepared by mixing the PPS base polymer and the ion source compound LiOH monohydrate in a ratio of 67% to 33% (weight ratio), respectively, and mixed using jet milling. To the resulting mixture was added a DDQ dopant in an amount of 1 mole of DDQ per 4.2 moles of PPS. The mixture was heat treated at 325/250 < 0 > C for 30 minutes under moderate pressure (500-1000 PSI). After cooling, the resulting material was ground and placed in NMR equipment.

펄스화된 필드 구배 고체 상태 NMR 기술을 사용하여 자가-확산 계수(self-diffusion coefficient)를 결정하였다. 도 19 및 도 20에 도시된 결과는, 고체 폴리머 전해질에서 Li+ 및 OH- 확산도가 임의의 알려진 고체 중 가장 높고, 훨씬 더 높은 온도(140 ℃)에서 최근에 개발된 Li10GeP2S12 세라믹에 비해 또는 90 ℃에서 최고의 PEO 제제에 비해 실온에서 한 자리수 이상 더 높다는 것을 각각 나타낸다.Pulsed field gradient solid state NMR techniques were used to determine the self-diffusion coefficient. The results shown in Figures 19 and 20 are, Li + in the solid polymer electrolyte and OH - diffusivity arbitrary highest of the known solid, a much higher temperature (140 ℃) recently Li 10 GeP 2 S 12 ceramic developed in Lt; RTI ID = 0.0 > 90 C < / RTI > than the best PEO formulation at room temperature.

실시예 2 Example 2

PPS 베이스 폴리머와 이온 소스 화합물 LiOH 일수화물을 67 중량% 대 33 중량%의 비율로 각각 함께 추가하고, 제트 밀링을 사용하여 혼합하였다. 캐소드를 Alfa Aesar사로부터 50%의 β-MnO2, 5%의 Bi2O3 및 15%의 C45 카본 블랙을 추가적으로 혼합하는 것에 의해 준비하였다. 그 결과로 형성된 혼합물에 DDQ 도펀트를 4.2 몰의 PPS당 1 몰의 DDQ의 양으로 추가하였다. The PPS base polymer and the ion source compound LiOH monohydrate were added together at a ratio of 67 wt% to 33 wt%, respectively, and mixed using jet milling. The cathode was prepared by further mixing 50% beta-MnO 2 , 5% Bi 2 O 3 and 15% C45 carbon black from Alfa Aesar. To the resulting mixture was added a DDQ dopant in an amount of 1 mole of DDQ per 4.2 moles of PPS.

상기 혼합물을 적당한 압력(500-1000 PSI) 하에서 30분 동안 325/250 ℃에서 스테인리스 스틸 메쉬(Dexmet) 위로 압출 몰딩하여, 1 인치 직경과 약 0.15 mm 두께의 캐소드 디스크를 생산하였다. 그 결과로 형성된 디스크를 19 mm 직경으로 펀칭하고 이를 캐소드로 사용하여, 상업적인 부직포 세퍼레이터(NKK)와 Zn 호일 애노드를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다. 6M LiOH를 전해질로 추가하였다. The mixture was extrusion molded over a stainless steel mesh (Dexmet) at 325/250 占 폚 for 30 minutes under moderate pressure (500-1000 PSI) to produce a 1 inch diameter and about 0.15 mm thick cathode disk. The resultant disc was punched to a diameter of 19 mm and used as a cathode to assemble a test cell comprising a commercial nonwoven separator (NKK) and a Zn foil anode. 6M LiOH was added as an electrolyte.

셀을 생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 0.5 mA/cm2의 일정한 전류 조건 하에서 방전시켰다. MnO2의 비용량은 303 mAh/g이었거나 또는 이론적인 1e- 방전에 근접하였다. 도 21은 0.5 mA/cm2 방전율에서 MnO2의 비용량의 함수로 실시예 2에 따른 셀의 전압 프로파일을 도시한다.The cells were discharged under a constant current condition of 0.5 mA / cm < 2 > using a biological VSP test system. The specific capacity of MnO 2 was 303 mAh / g or close to the theoretical 1e - discharge. 21 shows the voltage profile of the cell according to Example 2 as a function of the specific capacity of MnO 2 at a discharge rate of 0.5 mA / cm 2 .

실시예 3 Example 3

PPS 베이스 폴리머와 이온 소스 화합물 LiOH 일수화물을 67%> 대 33%> (중량비)의 비율로 함께 각각 추가하였고, 제트 밀링을 사용하여 혼합하였다. 캐소드를 Alfa Aesar사로부터 50%의 β-MnO2, 5%의 Bi2O3 및 15%의 C45 카본 블랙을 추가적으로 혼합하는 것에 의해 준비하였다. 그 결과로 형성된 혼합물에 DDQ 도펀트를 4.2 몰의 PPS당 1 몰의 DDQ의 양으로 추가하였다. The PPS base polymer and the ion source compound LiOH monohydrate were added together at a ratio of 67%>33%> (weight ratio), respectively, and mixed using jet milling. The cathode was prepared by further mixing 50% beta-MnO 2 , 5% Bi 2 O 3 and 15% C45 carbon black from Alfa Aesar. To the resulting mixture was added a DDQ dopant in an amount of 1 mole of DDQ per 4.2 moles of PPS.

상기 혼합물을 적당한 압력(500-1000 psi) 하에서 30분 동안 325/250 ℃에서 스테인리스 스틸 메쉬(Dexmet) 위로 압출 몰딩하여, 1" 직경과 1.6 내지 1.8 mm 두께의 캐소드 디스크를 생산하였다. The mixture was extrusion molded over a stainless steel mesh (Dexmet) at 325/250 占 폚 for 30 minutes under moderate pressure (500-1000 psi) to produce a 1 "diameter and 1.6-1.8 mm thick cathode disk.

그 결과로 형성된 캐소드를 사용하여, 상업적인 알칼리 셀로부터 추출된 상업적인 부직포 세퍼레이터(NKK)와 Zn 애노드 슬러리를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다. 물에 6M KOH을 용해한 용액을 전해질로 사용하였다. The resulting cathode was used to assemble a test cell comprising a commercial nonwoven fabric separator (NKK) and a Zn anode slurry extracted from commercial alkaline cells. A solution of 6 M KOH in water was used as the electrolyte.

셀을 생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 일정한 전류 조건 하에서 방전시켰다. MnO2의 비용량은 C/9 방전율(35 mA/g)에서 600 mAh/g에 근접하였거나, 또는 이론적인 2 e- 방전에 근접하였다. The cells were discharged under constant current conditions using a biological VSP test system. The specific capacity of MnO 2 was close to 600 mAh / g at the C / 9 discharge rate (35 mA / g) or close to the theoretical 2 e - discharge.

도 22는 C/9 방전율(35 mA/g)에서 MnO2의 비용량의 함수로서 실시예 3에 따른 셀의 전압 프로파일을 도시한다.22 shows the voltage profile of the cell according to Example 3 as a function of the specific capacity of MnO 2 at a C / 9 discharge rate (35 mA / g).

실시예 4 Example 4

PPS 베이스 폴리머와 이온 소스 화합물 LiOH 일수화물을 67% 대 33%(중량비)의 비율로 함께 각각 추가하였고, 제트 밀링을 사용하여 혼합하였다. 캐소드를 Alfa Aesar사로부터 50%의 β-MnO2, 5%의 Bi2O3 및 15%의 C45 카본 블랙을 추가적으로 혼합하는 것에 의해 준비하였다. 그 결과로 형성된 혼합물에 DDQ 도펀트를 4.2 몰의 PPS당 1 몰의 DDQ의 양으로 추가하였다. The PPS base polymer and the ion source compound LiOH monohydrate were added together at a ratio of 67% to 33% (weight ratio), respectively, and mixed using jet milling. The cathode was charged with 50% of? -MnO 2 from Alfa Aesar, 5% of Bi 2 O 3 And 15% C45 carbon black were further mixed. To the resulting mixture was added a DDQ dopant in an amount of 1 mole of DDQ per 4.2 moles of PPS.

상기 혼합물을 적당한 압력(500-1000 PSI) 하에 30분 동안 325/250 ℃에서 스테인리스 스틸 메쉬(Dexmet) 위에 압축 몰딩하여, 1 인치 직경과 약 0.15 mm 두께의 캐소드 디스크를 생산하였다. The mixture was compression molded on a stainless steel mesh (Dexmet) at 325/250 占 폚 for 30 minutes under moderate pressure (500-1000 PSI) to produce a 1 inch diameter and about 0.15 mm thick cathode disk.

그 결과로 형성된 디스크를 19 mm 직경으로 펀칭하고, 이를 캐소드로 사용하여, 상업적인 부직포 세퍼레이터(NKK)와 Zn 호일 애노드를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다. 6M LiOH를 전해질로 추가하였다. The resulting disk was punched to a diameter of 19 mm and used as a cathode to assemble a test cell comprising a commercial nonwoven separator (NKK) and a Zn foil anode. 6M LiOH was added as an electrolyte.

상기 셀을 생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 방전하고 충전하였다. 방전은 0.8 V 차단까지 0.5 mA/cm2 전류에서 수행하였다. 충전을 1.65 V까지 0.25 mA/cm2에서 수행하였고, 이후 3 시간(hour) 동안 또는 전류가 0.02 mA/cm2로 감소할 때까지 1.65V에 유지하였다. 수 사이클마다 패시베이션된 Zn 애노드와 세퍼레이터를 새로운 것으로 교체하였다. 실시예 4에 따른 셀에서 사이클 수의 함수로서 MnO2의 비용량은 도 23에 도시된다. 각 컬럼(column)은 별개의 셀을 나타낸다. 새로운 Zn 애노드의 방전만이 도시된다. 본 발명의 MnO2 캐소드는 재충전가능한 것을 용이하게 볼 수 있다. 새로운 Zn 애노드의 방전만이 도시된다.The cell was discharged and charged using a biological VSP test system. The discharge was carried out at a current of 0.5 mA / cm 2 up to 0.8 V interruption. Charging was performed at 0.25 mA / cm 2 to 1.65 V and then held at 1.65 V for 3 hours or until the current decreased to 0.02 mA / cm 2 . The passivated Zn anode and the separator were replaced with new ones every several cycles. The specific capacity of MnO 2 as a function of the number of cycles in the cell according to Example 4 is shown in FIG. Each column represents a separate cell. Only the discharge of the new Zn anode is shown. The MnO2 cathode of the present invention can be easily seen to be rechargeable. Only the discharge of the new Zn anode is shown.

실시예 5 Example 5

2035 코인 셀을 실시예 1의 고체 폴리머 전해질, 실시예 2의 캐소드, 및 애노드로서 Zn 호일을 사용하여 조립하였다. 이 셀을 생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 방전하고 충전하였다. 방전을 0.8 V 차단까지 0.25 mA/cm2 전류에서 수행하였다. 충전을 1.65 V까지 0.25 mA/cm2에서 수행하고 나서, 3 시간 동안 또는 전류가 0.02 mA/cm2까지 감소할 때까지 1.65V에 유지하였다. 이 셀은 이 사이클링 동안 가역성 거동을 입증하였다. 도 24는 테스트 시간의 함수로서 실시예 5에 따른 코인 셀의 방전 곡선을 도시한다. 2035 coin cells were assembled using the solid polymer electrolyte of Example 1, the cathode of Example 2, and Zn foil as the anode. The cell was discharged and charged using a biological VSP test system. The discharge was carried out at a current of 0.25 mA / cm < 2 > The charge was performed at 0.25 mA / cm < 2 > to 1.65 V and then held at 1.65 V for 3 hours or until the current decreased to 0.02 mA / cm < 2 & gt ;. This cell proved its reversible behavior during this cycling. 24 shows discharge curves of a coin cell according to Example 5 as a function of test time.

실시예 6 Example 6

PPS 베이스 폴리머와 이온 소스 화합물 LiOH 일수화물을 67% 대 33%(중량비)의 비율로 함께 각각 추가하였고, 제트 밀링을 사용하여 혼합하였다. 캐소드를 Alfa Aesar사로부터 55%의 β-MnO2와 15%의 C45 카본 블랙을 추가적으로 혼합하는 것에 의해 준비하였다. 그 결과로 형성된 혼합물에 DDQ 도펀트를 4.2 몰의 PPS당 1 몰의 DDQ의 양으로 추가하였다. The PPS base polymer and the ion source compound LiOH monohydrate were added together at a ratio of 67% to 33% (weight ratio), respectively, and mixed using jet milling. The cathode was prepared by additionally mixing 55% beta-MnO 2 and 15% C45 carbon black from Alfa Aesar. To the resulting mixture was added a DDQ dopant in an amount of 1 mole of DDQ per 4.2 moles of PPS.

상기 혼합물을 적당한 압력(500-1000 psi) 하에서 30분 동안 325/250 ℃에서 스테인리스 스틸 메쉬(Dexmet) 위로 압축 몰딩하여, 1 인치 직경과 약 0.15 mm 두께의 캐소드 디스크를 생산하였다. The mixture was compression molded over a stainless steel mesh (Dexmet) at 325/250 占 폚 for 30 minutes under moderate pressure (500-1000 psi) to produce a 1 inch diameter and about 0.15 mm thick cathode disk.

그 결과로 형성된 캐소드, 실시예 1에 따른 전해질, 및 Zn 분말로 만들어진 애노드를 사용하여 상기 테스트 셀을 조립하였다. 상기 셀을 0.8 V 차단까지 0.5 mA/cm2 전류 밀도에서 생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 방전시켰다. MnO2의 비용량은 401 mAh/g이었거나 또는 이론적인 1-전자 방전을 초과하였다. 도 25는 테스트 시간의 함수로서 실시예 6에 따른 셀의 전압 프로파일을 도시한다.The test cell was assembled using the resulting cathode, the electrolyte according to Example 1, and an anode made of Zn powder. The cell was discharged using a biological VSP test system at a current density of 0.5 mA / cm < 2 > The specific capacity of MnO 2 was 401 mAh / g or exceeded the theoretical 1-electron discharge. Figure 25 shows the voltage profile of a cell according to embodiment 6 as a function of test time.

실시예 7 Example 7

PPS 베이스 폴리머와 이온 소스 화합물 LiOH 일수화물을 67% 대 33%(중량비)의 비율로 함께 각각 추가하였고, 제트 밀링을 사용하여 혼합하였다. 애노드를 60%의 Zn 분말과 10%의 C45 카본 블랙을 추가적으로 혼합하는 것에 의해 준비하였다. 그 결과로 형성된 혼합물에 DDQ 도펀트를 4.2 몰의 PPS당 1 몰의 DDQ의 양으로 추가하였다. The PPS base polymer and the ion source compound LiOH monohydrate were added together at a ratio of 67% to 33% (weight ratio), respectively, and mixed using jet milling. The anode was prepared by additionally mixing 60% Zn powder and 10% C45 carbon black. To the resulting mixture was added a DDQ dopant in an amount of 1 mole of DDQ per 4.2 moles of PPS.

상기 혼합물을 적당한 압력(500-1000 psi) 하에서 30분 동안 325/250 ℃에서 스테인리스 스틸 메쉬(Dexmet) 위로 압축 몰딩하여, 1" 직경과 약 0.15 mm 두께의 캐소드 디스크를 생산하였다. The mixture was compression molded over a stainless steel mesh (Dexmet) at 325/250 占 폚 for 30 minutes under moderate pressure (500-1000 psi) to produce a 1 "diameter and about 0.15 mm thick cathode disk.

그 결과로 형성된 애노드, 실시예 2에 따른 캐소드, 및 포화된 LiOH를 전해질로 포함하는 상업적인 NKK 세퍼레이터를 사용하여 상기 2035 코인 셀을 조립하였다. The 2035 coin cell was assembled using the resulting anode, the cathode according to Example 2, and a commercial NKK separator containing saturated LiOH as electrolyte.

애노드로 Zn 호일, 실시예 2에 따른 캐소드, 및 포화된 LiOH를 전해질로 포함하는 상업적인 NKK 세퍼레이터를 사용하여 대조 코인 셀을 만들었다. A control coin cell was made using a commercial NKK separator containing an anode foil Zn, a cathode according to Example 2, and a saturated LiOH electrolyte.

상기 셀을 0.5 mA/cm2 전류 밀도에서 생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 방전시켰다. 본 발명의 애노드의 방전 프로파일은 약간 더 높은 전압에서 더 높은 용량을 도시하는데, 이는 Zn 애노드의 표면적이 증가된 것과 애노드 구조물 내 가용성 아연산염이 유지되는 것과 관련될 수 있다. 도 26은 방전 용량의 함수로서 실시예 7에 따른 코인 셀의 방전 곡선을 도시한다. 방전을 0.7 V 차단까지 0.25 mA/cm2 전류에서 수행하였다. 곡선 A - 본 발명의 애노드를 갖는 셀. 곡선 B - Zn 호일 애노드를 갖는 셀. 도 26은 방전 용량의 함수로서 실시예 7에 따른 코인 셀의 방전 곡선을 도시한다. The cell was discharged using a biological VSP test system at a current density of 0.5 mA / cm < 2 & gt ;. The discharge profile of the anode of the present invention shows a higher capacity at a slightly higher voltage, which may be related to the increased surface area of the Zn anode and the maintenance of soluble zincate in the anode structure. Fig. 26 shows discharge curves of the coin cell according to the seventh embodiment as a function of the discharge capacity. The discharge was performed at a current of 0.25 mA / cm < 2 > Curve A - Cell with the anode of the present invention. A cell with a curved B - Zn foil anode. Fig. 26 shows discharge curves of the coin cell according to the seventh embodiment as a function of the discharge capacity.

방전을 0.7 V 차단까지 0.25 mA/cm2 전류에서 수행하였다. 곡선 A - 본 발명의 애노드를 갖는 셀. 곡선 B - Zn 호일 애노드를 갖는 셀.The discharge was performed at a current of 0.25 mA / cm < 2 > Curve A - Cell with the anode of the present invention. A cell with a curved B - Zn foil anode.

실시예 8 Example 8

PPS 베이스 폴리머와 이온 소스 화합물 LiOH 일수화물을 67% 대 33%(중량비)의 비율로 함께 각각 추가하였고, 제트 밀링을 사용하여 혼합하였다. 애노드를 60%의 Al 분말과 10%의 C45 카본 블랙을 추가적으로 혼합하는 것에 의해 준비하였다. 그 결과로 형성된 혼합물에 DDQ 도펀트를 4.2 몰의 PPS당 1 몰의 DDQ의 양으로 추가하였다. 상기 혼합물을 적당한 압력(500-1000 psi) 하에서 30분 동안 325/250 ℃에서 스테인리스 스틸 메쉬(Dexmet) 위에 압축 몰딩하여, 1" 직경과 약 0.15 mm 두께의 캐소드 디스크를 생산하였다. The PPS base polymer and the ion source compound LiOH monohydrate were added together at a ratio of 67% to 33% (weight ratio), respectively, and mixed using jet milling. The anode was prepared by additionally mixing 60% Al powder and 10% C45 carbon black. To the resulting mixture was added a DDQ dopant in an amount of 1 mole of DDQ per 4.2 moles of PPS. The mixture was compression molded on a stainless steel mesh (Dexmet) at 325/250 占 폚 for 30 minutes under moderate pressure (500-1000 psi) to produce a 1 "diameter and about 0.15 mm thick cathode disk.

그 결과로 형성된 애노드를 Zn 대향 전극과, ZnSO4 전해질을 포함하는 상업적인 세퍼레이터를 포함하는 테스트 셀에서 테스트하였다. Al 호일로 만들어진 애노드를 대조용으로 테스트하였다. An anode formed as a result were tested in test cells containing a commercial separator including a counter electrode and a Zn, ZnSO 4 electrolyte. An anode made of Al foil was tested for control.

생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 상기 애노드를 1 mV/s 스위프 속도(sweep rate)로 동적 전위로 분극시켰다. 도 27은 ZnSO4 전해질에서 본 발명의 애노드(곡선 A)와 대조 Al 호일(곡선 B)을 1 mV/s로 동적 전위로 스캔한 것을 도시한다. 본 발명의 애노드는 Al 호일에 비해 0.5 V만큼 개선된 부식 안정성을 입증하였다.The anode was polarized to a dynamic potential at a sweep rate of 1 mV / s using a biological VSP test system. FIG. 27 shows the anode (curve A) and the reference Al foil (curve B) of the present invention were scanned at a dynamic potential of 1 mV / s in a ZnSO4 electrolyte. The anode of the present invention has demonstrated improved corrosion stability by 0.5 V compared to Al foil.

비교예 9 Comparative Example 9

250 mA 방전에서 듀라셀 쿠퍼톱 AA 셀의 방전 프로파일을 데이터시트(datasheet)로부터 취하였다. 이 셀에서 MnO2의 양을 공개된 사양과 MSDS와 비교하여 계산하여, 8.4 내지 9.6 g를 산출하였다. 간단한 변환에 의해 26 내지 30 mA/g의 전류 밀도를 산출하였다. (데이터시트에 따라) 서비스 시간과 방전 전류를 곱하여 총 용량을 산출하고, 이것은 MnO2의 중량으로 나누는 것에 의해 비용량으로 변환될 수 있다. 이러한 방식으로 계산된 MnO2 비용량의 함수로서 쿠퍼톱 AA 셀의 전압 프로파일은 도 28에 도시된다. 곡선 A는 듀라셀 쿠퍼톱 AA 셀의 비용량이 26 mA/g 방전율에서 일정한 전류 방전 하에 있는 최대 양 MnO2(9.6 g)에 대응한다. 곡선 B는 일정한 전류 방전 하에서 듀라셀 쿠퍼톱 AA 셀의 비용량이 30 mA/g 방전율에서 MnO2 (8.4 g)의 최소 양에 대응한다. 곡선 C는 2.2 mA/g의 일정한 전류 방전율 하에서 듀라셀 쿠퍼톱 AA 셀의 비용량을 도시한다. 0.9 V 차단까지 계산된 MnO2 비용량은 235 내지 270 mAh/g인 것을 용이하게 알 수 있다. 0.8 V 차단까지 외삽하면 245 내지 275 mAh/g의 약간 더 우수한 비용량을 산출할 수 있다. 방전 곡선은 Zn/MnO2 셀에 특정된 일반적인 경사 형상을 가진다. 5% 내지 95% 방전 깊이에서 전압 차이는 0.5 V에 근접하거나 또는 초기(5% DOD)[2.1 내지 2.4 V/Ah/g]의 30%에 근접한다. (셀에서 MnO2의 평균 값을 취하면) 2.2 mA/g의 극히 낮은 방전율에서 방전 쿠퍼톱 셀은 추가적인 고원(plateau)(곡선 C)이 나타났다. 총 비용량은 1.13-전자 방전에 대응하는 347 mA/g이었다. 방전 곡선은 5 내지 95% 방전 깊이에서 0.5 V의 전압 차이에 근접하는 일반적인 경사 형상을 여전히 가진다.The discharge profile of the DURACEL Cooper Top AA cell at 250 mA discharge was taken from the datasheet. The amount of MnO 2 in this cell was calculated by comparing it to the published specifications and MSDS, yielding 8.4 to 9.6 g. A simple conversion yielded a current density of 26 to 30 mA / g. The total capacity is calculated by multiplying the service time and the discharge current (according to the data sheet), which can be converted to a non-capacity by dividing by the weight of MnO 2 . Voltage Cooper top AA cells as a function of the MnO 2 specific capacity calculated in this manner the profile is shown in Figure 28. Curve A corresponds to the maximum amount of MnO 2 (9.6 g) at which the cost of a Durasel copper-top AA cell is at a constant current discharge at a discharge rate of 26 mA / g. Curve B corresponds to the minimum amount of MnO 2 (8.4 g) at a discharge rate of 30 mA / g at the cost of a Durasel cooper top AA cell under constant current discharge. Curve C shows the specific capacity of the DURACEL cooper top AA cell under a constant current discharge rate of 2.2 mA / g. It can be easily seen that the specific capacity of MnO 2 calculated to 0.9 V cutoff is 235 to 270 mAh / g. Extrapolating to 0.8 V blocking can yield a slightly better specific capacity of 245 to 275 mAh / g. The discharge curve has a general oblique shape specified in the Zn / MnO 2 cell. At 5% to 95% discharge depth, the voltage difference is close to 0.5 V or close to 30% of the initial (5% DOD) [2.1-2.4 V / Ah / g]. At an extremely low discharge rate of 2.2 mA / g (taking the average value of MnO 2 in the cell), the discharge cooper top cell exhibited an additional plateau (curve C). The total specific capacity was 347 mA / g corresponding to 1.13-electron discharge. The discharge curves still have a general oblique shape approaching a voltage difference of 0.5 V at a discharge depth of 5 to 95%.

비교예 10 Comparative Example 10

AA 셀을 소매점에서 구매하고, Maccor 4300 시스템을 사용하여 중간 속도(mid-rate) 테스트에 대응하는 250 mA 방전을 수행하였다. 표 10.1은 250 mA 연속 방전 하에서 상업적인 AA 셀의 성능을 도시한다. 0.9 V 차단까지 전달된 총 용량은 표 10.1에 도시된다. 셀에서 MnO2의 양이 비교예 9와 동일한 것으로 가정하면, 셀의 총 용량은 MnO2의 비용량으로 변환될 수 있다. 볼 수 있는 바와 같이, 이 방전 조건 하에서 상업적인 AA 셀은 200 내지 280 mAh/g를 전달한다. 간헐적으로 방전하고 전압 차단을 0.8V까지 연장하는 경우의 긍정적인 효과를 고려하더라도, 상업적인 알칼리 셀이 식 (1)에 설명된 MnO2의 1-전자 환원으로 동작하고, 308 mAh/g로 제한되는 것으로 이해하는 것이 공정한 설명이다.AA cells were purchased from a retail store and a 250 mA discharge corresponding to a mid-rate test was performed using a Maccor 4300 system. Table 10.1 shows the performance of a commercial AA cell under a 250 mA continuous discharge. The total capacity delivered to the 0.9 V block is shown in Table 10.1. Assuming that the amount of the MnO 2 in the same cell as in Comparative Example 9, the total capacity of the cell can be converted to the specific capacity of the MnO 2. As can be seen, a commercial AA cell under this discharge condition delivers 200 to 280 mAh / g. Considering the positive effect of intermittently discharging and extending the voltage interruption to 0.8 V, a commercial alkaline cell operates with the 1-electron reduction of MnO 2 described in equation (1), and is limited to 308 mAh / g It is a fair explanation to understand that.

[표 10.1][Table 10.1]

Figure pct00006
Figure pct00006

US 7,972,726에 따른 비교예 11 Comparative Example 11 according to US 7,972,726

도 29는 US 7,972,726으로부터 생산된, AgBiO3 캐소드(곡선 (a)), EMD(MnO2) 캐소드(곡선 (b)) 및 1:9 AgBiO3:EMD 혼합물에 기초한 캐소드를 갖는 알칼리 버튼 셀에 대한 10 mA/g 방전율(곡선 (c))에서 방전 곡선을 도시한다. 이 조건 하에서, EMD(b)에 대한 방전 프로파일은 5 내지 95% DOD에서 0.5 V의 전압 차이를 갖는 비교예 9에서 설명된 상업적인 알칼리 셀과 유사하다. 약 290 mAh/g의 MnO2 용량은 1-전자 방전과 일치한다. AgBiO3:EMD 혼합물로 만들어진 캐소드는 약 0.9 V에서 추가적인 고원을 보여주어, MnO2 용량을 상승시켰다. 최고의 성능은, 0.8 V 차단 전에 351 mAh/g을 전달한 1:9 AgBiO3:EMD 혼합물에서 보고되었다. 이것은 MnO2의 1.13-전자 방전에 대응한다. 29 is a graph showing the results for an alkaline button cell with a cathode based on an AgBiO 3 cathode (curve a), EMD (MnO 2 ) cathode (curve b) and 1: 9 AgBiO 3 : EMD mixture produced from US 7,972,726 And a discharge curve at a discharge rate of 10 mA / g (curve (c)). Under this condition, the discharge profile for EMD (b) is similar to the commercial alkaline cell described in Comparative Example 9 with a voltage difference of 0.5 V at 5 to 95% DOD. The MnO 2 capacity of about 290 mAh / g is consistent with 1-electron discharge. The cathode made of the AgBiO 3 : EMD mixture showed an additional plateau at about 0.9 V, which increased the MnO 2 capacity. The best performance was reported in a 1: 9 AgBiO 3 : EMD mixture that delivered 351 mAh / g before 0.8 V shutdown. This corresponds to 1.13-electron discharge of MnO 2 .

실시예 12 Example 12

PPS 베이스 폴리머와 이온 소스 화합물 LiOH 일수화물을 67% 대 33%(중량비)의 비율로 함께 각각 추가하였고, 제트 밀링을 사용하여 혼합하였다. 캐소드를 Alfa Aesar사로부터 50%의 β-MnO2, 5%의 Bi2O3 및 15%의 C45 카본 블랙을 추가적으로 혼합하는 것에 의해 준비하였다. 그 결과로 형성된 혼합물에 DDQ 도펀트를 4.2 몰의 PPS당 1 몰의 DDQ의 양으로 추가하였다. The PPS base polymer and the ion source compound LiOH monohydrate were added together at a ratio of 67% to 33% (weight ratio), respectively, and mixed using jet milling. The cathode was charged with 50% of? -MnO 2 from Alfa Aesar, 5% of Bi 2 O 3 And 15% C45 carbon black were further mixed. To the resulting mixture was added a DDQ dopant in an amount of 1 mole of DDQ per 4.2 moles of PPS.

상기 혼합물을 적당한 압력(500-1000 psi) 하에서 30분 동안 325/250 ℃에서 스테인리스 스틸 메쉬(Dexmet) 위로 압축 몰딩하여, 1" 직경과 1.6-1.8 mm 두께의 캐소드 디스크를 생산하였다. The mixture was compression molded over a stainless steel mesh (Dexmet) at 325/250 占 폚 for 30 minutes under moderate pressure (500-1000 psi) to produce a 1 "diameter and 1.6-1.8 mm thick cathode disk.

그 결과로 형성된 캐소드를 사용하여, 상업적인 알칼리 셀로부터 추출된 상업적인 부직포 세퍼레이터(NKK)와 Zn 애노드 슬러리를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다. 물에 6M KOH을 용해한 용액을 전해질로 사용하였다. The resulting cathode was used to assemble a test cell comprising a commercial nonwoven fabric separator (NKK) and a Zn anode slurry extracted from commercial alkaline cells. A solution of 6 M KOH in water was used as the electrolyte.

셀을 생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 일정한 전류 조건 하에서 방전시켰다. 도 30은 MnO2의 비용량의 함수로서 35 mA/g 일정한 전류 방전에서 실시예 12에 따른 셀의 전압 프로파일을 도시한다. 도 30에 도시된 방전 프로파일은 종래의 Zn/MnO2 셀에 비해 상당히 보다 편평한 것으로 보인다. 5 내지 95% DOD의 전압 차이는 약 0.1 V이거나 또는 초기의 10% 미만이다. MnO2의 비용량은 600 mAh/g에 근접하였거나 또는 이론적인 2-전자 방전(616 mAh/g)의 97%에 근접하였다.The cells were discharged under constant current conditions using a biological VSP test system. 30 shows a voltage profile of a cell according to Example 12 eseo 35 mA / g constant current discharging as a function of the specific capacity of the MnO 2. The discharge profile shown in Figure 30 appears to be considerably more flat than the conventional Zn / MnO 2 cell. The voltage difference between 5 and 95% DOD is about 0.1 V or less than the initial 10%. The specific capacity of MnO 2 was close to 600 mAh / g or close to 97% of the theoretical 2-electron discharge (616 mAh / g).

실시예 13 Example 13

PPS 베이스 폴리머와 이온 소스 화합물 LiOH 일수화물을 67% 대 33%(중량비)의 비율로 함께 각각 추가하였고, 제트 밀링을 사용하여 혼합하였다. 캐소드를 Tronox사로부터 50%의 EMD(γ- 및 ε-MnO2의 혼합물), 5%의 Bi2O3 및 15%의 C45 카본 블랙을 추가적으로 혼합하는 것에 의해 준비하였다. 그 결과로 형성된 혼합물에 DDQ 도펀트를 4.2 몰의 PPS당 1 몰의 DDQ의 양으로 추가하였다. The PPS base polymer and the ion source compound LiOH monohydrate were added together at a ratio of 67% to 33% (weight ratio), respectively, and mixed using jet milling. The cathode was prepared by additionally mixing 50% EMD (mixture of? - and? -MnO 2 ), 5% Bi 2 O 3 and 15% C45 carbon black from Tronox. To the resulting mixture was added a DDQ dopant in an amount of 1 mole of DDQ per 4.2 moles of PPS.

상기 혼합물을 적당한 압력(500-1000 psi) 하에서 30분 동안 325/250 ℃에서 스테인리스 스틸 메쉬(Dexmet) 위에 압축 몰딩하여, 1 인치 직경과 1.6-1.8 mm 두께의 캐소드 디스크를 생산하였다. The mixture was compression molded on a stainless steel mesh (Dexmet) at 325/250 占 폚 for 30 minutes under moderate pressure (500-1000 psi) to produce a 1 inch diameter and 1.6-1.8 mm thick cathode disk.

그 결과로 형성된 캐소드를 사용하여, 상업적인 알칼리 셀로부터 추출된 상업적인 부직포 세퍼레이터(NKK)와 Zn 애노드 슬러리를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다. 물에 6M KOH을 용해한 용액을 전해질로 사용하였다. The resulting cathode was used to assemble a test cell comprising a commercial nonwoven fabric separator (NKK) and a Zn anode slurry extracted from commercial alkaline cells. A solution of 6 M KOH in water was used as the electrolyte.

셀을 생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 일정한 전류 조건 하에서 방전시켰다. 도 31은 29 mA/g(곡선 A)와 59 mA/g(곡선 B)에서 MnO2의 비용량의 함수로서 실시예 13에 따른 셀의 전압 프로파일을 도시한다. MnO2의 비용량은 29 mA/g 방전율에서 600 mAh/g에 근접하였고, 59 mA/g 방전율에서 560 mAh/g에 근접하였다.The cells were discharged under constant current conditions using a biological VSP test system. 31 shows the voltage profile of the cell according to Example 13 as a function of the specific capacity of MnO 2 at 29 mA / g (curve A) and 59 mA / g (curve B). The specific capacity of MnO 2 was close to 600 mAh / g at a discharge rate of 29 mA / g and close to 560 mAh / g at a discharge rate of 59 mA / g.

실시예 14 Example 14

PPS 베이스 폴리머와 이온 소스 화합물 LiOH 일수화물은 67% 대 33%(중량비)의 비율로 함께 각각 추가하였고, 제트 밀링을 사용하여 혼합하였다. 캐소드를 Tronox사로부터 80%의 EMD(γ- 및 ε-MnO2의 혼합물), 5%의 C45 카본 블랙을 추가적으로 혼합하는 것에 의해 준비하였다. 그 결과로 형성된 혼합물에 DDQ 도펀트를 4.2 몰의 PPS당 1 몰의 DDQ의 양으로 추가하였다. The PPS base polymer and the ion source compound LiOH monohydrate were added together at a ratio of 67% to 33% (weight ratio), respectively, and mixed using jet milling. The cathode was prepared by additionally mixing 80% EMD (mixture of? - and? -MnO 2 ) and 5% C45 carbon black from Tronox. To the resulting mixture was added a DDQ dopant in an amount of 1 mole of DDQ per 4.2 moles of PPS.

상기 혼합물을 적당한 압력(500-1000 psi) 하에서 30분 동안 325/250 ℃에서 스테인리스 스틸 메쉬(Dexmet) 위로 압축 몰딩하여, 1" 직경과 1.6-1.8 mm 두께의 캐소드 디스크를 생산하였다. The mixture was compression molded over a stainless steel mesh (Dexmet) at 325/250 占 폚 for 30 minutes under moderate pressure (500-1000 psi) to produce a 1 "diameter and 1.6-1.8 mm thick cathode disk.

그 결과로 형성된 캐소드를 사용하여, 상업적인 알칼리 셀로부터 추출된 상업적인 부직포 세퍼레이터(NKK)와 Zn 애노드 슬러리를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다. 물에 7M KOH을 용해한 용액을 전해질로 사용하였다. The resulting cathode was used to assemble a test cell comprising a commercial nonwoven fabric separator (NKK) and a Zn anode slurry extracted from commercial alkaline cells. A solution of 7 M KOH in water was used as the electrolyte.

상기 셀을 생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 9 mA/g의 방전율로 일정한 전류 조건 하에서 방전시켰다. MnO2의 비용량은 590 mAh/g이었다. 도 32는 9 mA/g 방전율(곡선 A)에서 MnO2의 비용량과 2.2 mA/g(곡선 B)에서 듀라셀 쿠퍼톱 셀의 비용량의 함수로서 실시예 14에 따른 셀의 전압 프로파일을 도시한다. 5 내지 95% DOD의 전압 차이는 0.163V 또는 13.6%(곡선 A)이었다. 2.2 mA/g에서 듀라셀 쿠퍼톱 셀에 대한 방전 프로파일(곡선 B)이 비교를 위해 도시된다. The cells were discharged under constant current conditions with a discharge rate of 9 mA / g using a biological VSP test system. The specific capacity of MnO 2 was 590 mAh / g. 32 shows the voltage profile of the cell according to Example 14 as a function of the specific capacity of MnO 2 at 9 mA / g discharge rate (curve A) and the specific capacity of the DURACEL cooper top cell at 2.2 mA / g (curve B) . The voltage difference of 5 to 95% DOD was 0.163 V or 13.6% (curve A). The discharge profile (Curve B) for a Durasel cooper top cell at 2.2 mA / g is shown for comparison.

실시예 15 Example 15

PPS 베이스 폴리머와 이온 소스 화합물 LiOH 일수화물을 67% 대 33%(중량비)의 비율로 함께 각각 추가하였고, 제트 밀링을 사용하여 혼합하였다. 캐소드를 Erachem사로부터 80%의 EMD(γ- 및 ε-MnO2의 혼합물), 5%의 C45 카본 블랙을 추가적으로 혼합하는 것에 의해 준비하였다. 그 결과로 형성된 혼합물에 DDQ 도펀트를 4.2 몰의 PPS당 1 몰의 DDQ의 양으로 추가하였다. The PPS base polymer and the ion source compound LiOH monohydrate were added together at a ratio of 67% to 33% (weight ratio), respectively, and mixed using jet milling. The cathode was prepared from Erachem by additionally mixing 80% EMD (mixture of? - and? -MnO 2 ), 5% C45 carbon black. To the resulting mixture was added a DDQ dopant in an amount of 1 mole of DDQ per 4.2 moles of PPS.

상기 혼합물을 적당한 압력(500-1000 psi) 하에서 30분 동안 325/250 ℃에서 스테인리스 스틸 메쉬(Dexmet) 위에 압축 몰딩하여, 1" 직경과 1.6-1.8 mm 두께의 캐소드 디스크를 생산하였다. The mixture was compression molded on a stainless steel mesh (Dexmet) at 325/250 占 폚 for 30 minutes under moderate pressure (500-1000 psi) to produce a 1 "diameter and 1.6-1.8 mm thick cathode disk.

그 결과로 형성된 캐소드를 사용하여, 상업적인 알칼리 셀로부터 추출된 상업적인 부직포 세퍼레이터(NKK)와 Zn 애노드 슬러리를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다. 물에 7M KOH을 용해한 용액을 전해질로 사용하였다. The resulting cathode was used to assemble a test cell comprising a commercial nonwoven fabric separator (NKK) and a Zn anode slurry extracted from commercial alkaline cells. A solution of 7 M KOH in water was used as the electrolyte.

상기 셀을 생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 9.5 mA/g의 방전율로 일정한 전류 조건 하에서 방전시켰다. MnO2의 비용량은 541 mAh/g이었다. 도 33은 5 내지 95% DOD의 전압 차이가 0.180V 또는 14.1%(곡선 A)인 것을 도시한다. 2.2 mA/g에서 듀라셀 쿠퍼톱 셀에 대한 방전 프로파일(곡선 B)이 비교를 위해 도시된다.The cells were discharged under constant current conditions with a discharge rate of 9.5 mA / g using a biological VSP test system. The specific capacity of MnO 2 was 541 mAh / g. 33 shows that the voltage difference of 5 to 95% DOD is 0.180 V or 14.1% (curve A). The discharge profile (Curve B) for a Durasel cooper top cell at 2.2 mA / g is shown for comparison.

실시예 16 Example 16

PPS 베이스 폴리머와 이온 소스 화합물 LiOH 일수화물을 67% 대 33%(중량/중량)의 비율로 함께 각각 추가하였고, 제트 밀링을 사용하여 혼합하였다. 혼합물을 낮은 압력 하에서 30분 동안 325℃/250℃에서 압축 몰딩하였다. 25% 내지 50%의 황 분말, 5% 내지 15%의 C45 카본 블랙, 및 0% 내지 10%의 LiNO3을 이온 전도성 고체 폴리머 물질과 추가적으로 혼합하는 것에 의해 폴리머-황 복합 캐소드를 준비하였다. 상기 물질을 30 분 동안 120℃에서 스테인리스 스틸 메쉬(Dexmet) 위에 압축 몰딩하여, 15 mm 직경과 0.3 내지 0.4 mm 두께의 캐소드 디스크를 생산하였다. The PPS base polymer and the ion source compound LiOH monohydrate were added together at a ratio of 67% to 33% (weight / weight), respectively, and mixed using jet milling. The mixture was compression molded at 325 DEG C / 250 DEG C for 30 minutes under low pressure. 25% to 50% of the sulfur powder, 5% to 15% of C45 carbon black, and 0% to 10% of LiNO 3 and the ion-conductive solid polymer material further polymers by mixing-sulfur composite cathode was prepared. The material was compression molded on a stainless steel mesh (Dexmet) at 120 占 폚 for 30 minutes to produce cathode discs of 15 mm diameter and 0.3-0.4 mm thickness.

그 결과로 형성된 캐소드를 사용하여 2035 코인 셀 하드웨어에서 테스트 셀을 조립하였다. 25 마이크론 두께와 19 mm 직경의 폴리프로필렌 세퍼레이터(셀가드)를 15 mm 직경의 리튬 호일 애노드 물질과 함께 사용하였다. DOL/DME의 50/50 (볼륨/볼륨) 혼합물에 1M LiTFSI 염이 용해된 액체 전해질을 0.5M LiNO3 첨가제와 함께 사용하였다. 상기 셀을 낮은 산소 및 물 레벨에서 아르곤 가스로 충전된 글러브박스에서 조립하였다. 셀을 Maccor 4600 배터리 테스트 시스템을 사용하여 일정한 전류 조건(1 mA) 하에서 방전시켰다. 방전은 1.75 V의 전압에서 종료하였다. The resulting cell was used to assemble the test cell in 2035 coin cell hardware. A 25 micron thick and 19 mm diameter polypropylene separator (cell guard) was used with a 15 mm diameter lithium foil anode material. A liquid electrolyte in which 1 M LiTFSI salt was dissolved in a 50/50 (volume / volume) mixture of DOL / DME was used with a 0.5 M LiNO 3 additive. The cells were assembled in a glove box filled with argon gas at low oxygen and water levels. The cells were discharged under constant current conditions (1 mA) using a Maccor 4600 battery test system. The discharge was terminated at a voltage of 1.75 V.

도 34는 본 발명의 셀에서 Li/복합 폴리머-황 캐소드에 대한 제1 방전 전압 곡선을 도시한다. 제1 사이클 동안 방전 전압 프로파일은 도 34에 도시된다. 복합 폴리머-황 캐소드는 캐소드에서 황의 양에 기초하여 > 1300 mAh/g의 높은 초기 용량을 제공하는 것을 볼 수 있다. 도 34에서 셀은 또한 ~ 2.3V와 ~ 2.1 V에서 2개의 고원을 갖는 방전 전압 곡선을 도시한다. 이것은 복합 폴리머-황 시스템이 안정된 전기화학 쌍(electrochemical couple)에 일치하는 리튬/황 시스템에 예상되는 전압 곡선을 생성하면서 높은 용량을 가능하게 한다는 것을 보여준다.34 shows a first discharge voltage curve for a Li / composite polymer-sulfur cathode in a cell of the present invention. The discharge voltage profile for the first cycle is shown in Fig. It can be seen that the composite polymer-sulfur cathode provides a high initial capacity of > 1300 mAh / g based on the amount of sulfur at the cathode. The cell in Fig. 34 also shows discharge voltage curves with two plateaus at ~ 2.3 V and ~ 2.1 V. This shows that the composite polymer-sulfur system enables high capacity while producing the expected voltage curve for a lithium / sulfur system consistent with a stable electrochemical couple.

실시예 17 Example 17

복합 폴리머-황 캐소드를 실시예 16에 설명된 바와 같이 제조하였다. 이 캐소드를 리튬 금속 애노드, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 및 0.5M LiNO3 첨가제와 함께 DOL/DME에 용해된 1M LiTFSI 전해질을 사용하여 코인 셀로 조립하였다. 셀을 Maccor 4600 배터리 테스트 시스템을 사용하여 일정한 전류 조건(1 mA) 하에서 방전시켰다. 방전은 1.75 V의 전압에서 종료하였다. 충전은 2개의 단계, 즉 2.3 V의 최대 전압까지 0.2 mA 전류의 더 낮은 충전율에서 제1 단계, 및 2.45 V의 최대 전압까지 1 mA 전류의 더 높은 충전율에서 제2 충전 단계로 수행되었다. 이 테스트 셀에 대한 전체 충전 용량은 제한되었다. 이 셀은 실온에서 수 회 사이클링이 허용되었다. A composite polymer-sulfur cathode was prepared as described in Example 16. This cathode was assembled into a coin cell using a 1M LiTFSI electrolyte dissolved in DOL / DME together with a lithium metal anode, a polypropylene separator, and a 0.5M LiNO 3 additive. The cells were discharged under constant current conditions (1 mA) using a Maccor 4600 battery test system. The discharge was terminated at a voltage of 1.75 V. Charging was carried out in two stages, the first stage at a lower charge rate of 0.2 mA current up to a maximum voltage of 2.3 V, and the second charge stage at a higher charge rate of 1 mA current up to a maximum voltage of 2.45 V. The total charge capacity for this test cell was limited. This cell allowed cycling several times at room temperature.

도 35는 본 발명의 Li/복합 폴리머-황 셀에 대한 사이클 수의 함수로서 방전 용량 곡선을 도시하는 그래프이다. 이 그래프는 복합 폴리머-황 캐소드가 캐소드 내 황의 양에 기초하여 적어도 1000 mAh/g의 높은 가역적인 용량을 가지고 가역적인 충전/방전을 지원할 수 있다는 것을 보여준다.35 is a graph showing the discharge capacity curve as a function of the number of cycles for the Li / composite polymer-sulfur cell of the present invention. This graph shows that the composite polymer-sulfur cathode can support reversible charge / discharge with a high reversible capacity of at least 1000 mAh / g based on the amount of sulfur in the cathode.

비교예 18 Comparative Example 18

매우 정렬된 섞어짠 복합 전극의 가치 있는 실시예는 문헌[Ji, X.; Lee, K.T.; Nazar, L.F. Nature Materials 2009, 8, 500-506]에 제시되어 있다. 이 복합 캐소드는 155℃에서 열 처리를 통해 기공에 황이 형성된 CMK-3 메조다공성 탄소(mesoporous carbon)를 사용하였다. 도 36은 문헌 실시예 Li/황-CMK-3에 대한 제1 방전을 본 발명의 Li/복합 폴리머-황과 비교한다. A valuable example of a highly ordered mixed woven composite electrode is described in Ji, X .; Lee, K.T .; Nazar, L.F. Nature Materials 2009, 8, 500-506. In this composite cathode, CMK-3 mesoporous carbon was used which had sulfur formed in the pores through heat treatment at 155 ° C. Figure 36 compares the first discharge for the literature example Li / Sulfur-CMK-3 with the Li / composite polymer-sulfur of the present invention.

이 실시예에서 복합 캐소드를 시클로펜탄온(cyclopentanone)으로부터 탄소 코팅된 알루미늄 전류 콜렉터 위에 슬러리 주조하였다. 캐소드는 84 중량%의 CMK-3/S 복합, 8 중량%의 수퍼-S 탄소, 및 8 중량%의 PVDF 바인더를 사용하였다. 전해질은 에틸 메틸 술폰(ethyl methyl sulphone)에 1.2 M LiPF6이 용해된 것으로 구성되었고, Li 금속은 애노드로 사용되었다. 비교하여, 실시예 16에 설명된 본 발명의 복합 폴리머-황 캐소드에 대한 결과를 동일한 그래프 위에 도시하였다. 본 발명의 복합 폴리머-황 캐소드는 복합 황 캐소드의 문헌 실시예보다 더 나은 결과를 제공하거나 우수한 것으로 제공되는 것이 명백하다. In this example, the composite cathode was slurry cast from a cyclopentanone onto a carbon coated aluminum current collector. The cathode used was 84 wt% CMK-3 / S composite, 8 wt% Super-S carbon, and 8 wt% PVDF binder. The electrolyte consisted of 1.2 M LiPF 6 dissolved in ethyl methyl sulphone, and Li metal was used as the anode. In comparison, the results for the composite polymer-sulfur cathode of the present invention described in Example 16 are shown on the same graph. It is clear that the composite polymer-sulfur cathode of the present invention provides better results or is superior to the literature examples of composite sulfur cathodes.

비교예 19 Comparative Example 19

리튬 배터리를 위한 캐소드로서 황-전도성 폴리머 복합물을 사용하는 것이 입증되었다. 하나의 경우에, 폴리아크릴로니트릴(PAN)이 황화되어, 전도성 있고 화학적으로 활성인 캐소드 물질을 형성한다. 폴리머를 황화하는 것은 ~ 300℃의 상대적으로 높은 온도에서 일어난다. 이 물질에 대한 방전 곡선의 일 실시예는 미국 특허 출원 2014/0045059 [He, X.-M., 등]에 제시된 도 37에 도시되어 있다. 도 37은 Li/황-폴리아크릴로니트릴(S/PAN) 셀에 대해 보이는 일반적인 전압 특징(voltage signature)을 도시한다. 이 셀은, 2.0 V 미만의 평균 전압으로 단일 경사 전압 고원으로 나타난다. 본 발명의 셀에서 Li/복합 폴리머-황 캐소드에 대해 도 4에서 관찰된 전압 곡선과 비교하면, S/PAN 셀은 방전에 걸쳐 상당히 더 낮은 전압을 보여주어, 와트시(Watt-hour)에 기초하여 더 낮은 에너지 밀도를 생성하는 것을 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 폴리머 폴리머-황 캐소드에 의해 제시된 전압 거동은 황화된 PAN-기반 캐소드의 전압 거동보다 우수하다. The use of sulfur-conducting polymer composites as cathodes for lithium batteries has been demonstrated. In one case, the polyacrylonitrile (PAN) is sulphided to form a conductive and chemically active cathode material. Sulfation of the polymer occurs at relatively high temperatures of ~ 300 ° C. One embodiment of a discharge curve for this material is shown in FIG. 37, which is set forth in U.S. Patent Application 2014/0045059 [He, X.-M., et al.]. Figure 37 shows a typical voltage signature seen for a Li / Sulfur-Polyacrylonitrile (S / PAN) cell. This cell appears as a single steep voltage plateau at an average voltage of less than 2.0 V. Compared to the voltage curve observed in FIG. 4 for the Li / composite polymer-sulfur cathode in the cell of the present invention, the S / PAN cell exhibits a significantly lower voltage across the discharge, based on Watt-hour To produce a lower energy density. Thus, the voltage behavior exhibited by the composite polymer polymer-sulfur cathode of the present invention is superior to the voltage behavior of the sulphided PAN-based cathode.

실시예 20 Example 20

SRT802(액정 폴리머) 폴리머를, 이온 소스를 포함하는 화합물로서 리튬 수산화물 일수화물과, 2:1(중량비)의 비율로 각각 혼합하는 것에 의해 고체 폴리머 전해질 샘플을 만들었다. DDQ를 도펀트로 사용하였다. 도펀트에 대한 폴리머의 중량 비율은 2:1이었다. 혼합물을 적당한 압력(500-1000 PSI) 하에서 30분 동안 325/250 ℃에서 열 처리하였다. 샘플의 표면 이온 전도율을 표준 AC-EIS을 사용하여 측정하였다. 샘플을 스테인리스 스틸 블록 전극들 사이에 샌드위치하여 테스트 장비에 놓았다. 생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 800 KHz 내지 100 Hz의 범위에서 AC-임피던스를 레코딩하여 전해질 전도율을 결정하였다. 6개의 샘플을 준비하고 테스트하였다. 평균 전도율은 약 19% 표준 편차로 3.7 x 10-4 S/cm이었다. 상기 결과는 다음 표 20.1에서 제시된다. A solid polymer electrolyte sample was prepared by mixing the SRT802 (liquid crystal polymer) polymer with lithium hydroxide monohydrate as a compound containing an ion source at a ratio of 2: 1 (weight ratio), respectively. DDQ was used as a dopant. The weight ratio of polymer to dopant was 2: 1. The mixture was heat treated at 325/250 < 0 > C for 30 minutes under moderate pressure (500-1000 PSI). The surface ion conductivity of the sample was measured using a standard AC-EIS. Samples were sandwiched between stainless steel block electrodes and placed in test equipment. Electrolyte conductivity was determined by recording the AC-impedance in the range of 800 KHz to 100 Hz using a biological VSP test system. Six samples were prepared and tested. The average conductivity was about 3.7 x 10 < -4 > S / cm with a standard deviation of about 19%. The results are presented in the following Table 20.1.

[표 20.1][Table 20.1]

Figure pct00007
Figure pct00007

실시예 21 Example 21

SRT900(액정 폴리머) 폴리머를, 이온 소스를 포함하는 화합물로서 리튬 수산화물 일수화물과, 2:1(중량비)의 비율로 각각 혼합하는 것에 의해 고체 폴리머 전해질 샘플을 만들었다. DDQ를 도펀트로 사용하였다. 도펀트에 대한 폴리머의 중량 비율은 2:1이었다. 혼합물을 적당한 압력(500-1000 psi) 하에서 30분 동안 325/250 ℃에서 열 처리하였다. 샘플을 스테인리스 스틸 전극들 사이에 샌드위치하고 테스트 장비에 놓았다. 생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 800 KHz 내지 100 Hz의 범위에서 AC-임피던스를 레코딩하여 전해질 전도율을 결정하였다. 6개의 샘플을 준비하고 테스트하였다. 평균 전도율은 약 25% 표준 편차로 1.5 x 10-3 S/cm이었다. 상기 결과는 다음 표 21.1에 제시된다.A solid polymer electrolyte sample was prepared by mixing SRT900 (liquid crystal polymer) polymer with lithium hydroxide monohydrate as a compound containing an ion source at a ratio of 2: 1 (weight ratio), respectively. DDQ was used as a dopant. The weight ratio of polymer to dopant was 2: 1. The mixture was heat treated at moderate pressure (500-1000 psi) for 30 minutes at 325/250 占 폚. Samples were sandwiched between stainless steel electrodes and placed in test equipment. Electrolyte conductivity was determined by recording the AC-impedance in the range of 800 KHz to 100 Hz using a biological VSP test system. Six samples were prepared and tested. The average conductivity was about 1.5 x 10 -3 S / cm with a standard deviation of about 25%. The results are presented in the following Table 21.1.

[표 21.1][Table 21.1]

Figure pct00008
Figure pct00008

실시예 22 Example 22

이온 소스를 포함하는 화합물과 폴리머를 여러 비율로 혼합하는 것에 의해 폴리머 전해질 샘플을 만들었다. DDQ를 도펀트로 사용하였다. 도펀트에 대한 폴리머는 몰비는 4.2이었다. 혼합물을 적당한 압력(500-1000 psi) 하에서 30분 동안 325/250 ℃에서 열 처리하였다. 샘플을 스테인리스 스틸 전극들 사이에 샌드위치하고 테스트 장비에 놓았다. 생물학적 VSP 테스트 시스템을 사용하여 800 KHz 내지 100 Hz의 범위에서 AC-임피던스를 레코딩하여 전해질 전도율을 결정하였다. Polymer electrolyte samples were made by mixing the polymer and ion-source containing compound in various ratios. DDQ was used as a dopant. The molar ratio of the polymer to the dopant was 4.2. The mixture was heat treated at moderate pressure (500-1000 psi) for 30 minutes at 325/250 占 폚. Samples were sandwiched between stainless steel electrodes and placed in test equipment. Electrolyte conductivity was determined by recording the AC-impedance in the range of 800 KHz to 100 Hz using a biological VSP test system.

결과는 아래 표에 제시된다. 높은 관찰된 전도율은 폴리머 전해질이 Li+, K+, Na+, Ca2 +, Mg2 +, Al3 +, OH-, 및 Cl-를 포함하는 다수의 이온을 전도할 수 있다는 것을 암시한다.The results are shown in the table below. Higher the observed conductivity of the polymer electrolyte is Li +, K +, Na +, Ca 2 +, Mg 2 +, Al 3 +, OH - suggests that it is possible to conduct the multiple ion containing -, and Cl.

Figure pct00009
Figure pct00009

Li+ 이온이 아닌 이온을 전도하는 능력은 폴리머 전해질에 새로운 응용을 열어 준다. 나트륨- 및 칼륨-기반 에너지 저장 시스템이 기본적으로 원료 물질이 저비용이고 상대적으로 풍부해서 Li-이온에 대한 대안으로 검토된다. The ability to conduct ions other than Li + ions opens up new applications for polymer electrolytes. Sodium- and potassium-based energy storage systems are fundamentally considered as alternatives to Li-ions because the raw materials are low cost and relatively abundant.

칼슘, 마그네슘 및 알루미늄 전도율은 Li-이온 배터리의 능력을 넘어 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 다원자가(multivalent) 인터칼레이션 시스템을 개발하는데 중요하다. 또한 이러한 물질을 사용하여 리튬보다 더 안정적이고 더 저렴한 비용으로 금속 애노드를 갖는 전력 소스를 생산하는 가능성이 있다. Calcium, magnesium and aluminum conductivity are important to develop multivalent intercalation systems that can increase energy density beyond the capabilities of Li-ion batteries. There is also the possibility of using these materials to produce power sources with metal anodes that are more stable and less expensive than lithium.

히드록실 전도율은 Zn/MnO2, Ni/Zn, Ni-Cd, Ni-MH, Zn-공기, Al-공기를 포함하는 다수의 알칼리 화학물질에 결정적이다. 히드록실 이온을 전도하는 폴리머 전해질은 알칼리 연료 전지와 수퍼 커패시터에도 사용될 수 있다.Hydroxyl conductivity is critical to a number of alkaline chemicals containing Zn / MnO 2, Ni / Zn , Ni-Cd, Ni-MH, Zn- air, Al- air. Polymer electrolytes that conduct hydroxyl ions can also be used in alkaline fuel cells and supercapacitors.

실시예 23Example 23

이온 전도성 고체 폴리머 물질:Ion conductive solid polymer material:

폴리페닐렌 설파이드 "PPS"(베이스 폴리머) 및 테트라클로로-1,4-벤조퀴논 "클로라닐"을 혼합하고 가열하여 고체 중간 폴리머 물질(solid intermedaite polymer material)을 형성하고, 이온 소스를 포함하는 화합물과 혼합할 때 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 형성한다. 화합물은 10-50 중량%의 베이스 폴리머를 포함한다. 가열 단계는 반응물의 온도를 250-350℃로 올리고 약 10분에서 8시간으로 밤새 걸린다. 일 양상에서, 이온 전도성 고체 폴리머 물질 또는 그의 중간체 또는 그의 반응물은 첨가제(예를 들어 전기 전도성 탄소)와 혼합되어 모두 이온 전도성이 있으며 첨가제의 기능적 속성(전기 전도성)을 제공하는 복합체를 형성할 수 있다.(PPS) (base polymer) and tetrachloro-1,4-benzoquinone " chloranil " are mixed and heated to form a solid intermolecular polymer material, and a compound containing an ion source To form an ion conductive solid polymer material. The compound comprises 10-50% by weight of the base polymer. The heating step raises the temperature of the reactants to 250-350 ° C and takes about 10 minutes to 8 hours overnight. In one aspect, the ion conductive solid polymer material or its intermediates or reactants thereof may be mixed with an additive (e.g., an electrically conductive carbon) to form a complex that is both ionic conductive and provides the functional properties (electrical conductivity) of the additive .

Zn 애노드:Zn anode:

아연 파우더(순수한 파우더 또는 비스무스, 인듐, 칼슘, 알루미늄 및 공지된 다른 합금제와 합금화된 아연 파우더)는 고체 중간 폴리머 물질, 수산화 리튬, 전도성 탄소 첨가제(예를 들어, Timcal의 C45 또는 KS6L 그래파이트, EC600- AkzoNobel의 고 표면적 탄소), 첨가제 산화 아연 및/또는 다른 부식 저항성 첨가제와 혼합된다. PVDF 또는 Kynar PVDF는 바인더로서 용매로서의 NMP와 함께 사용된다. 혼합기(예를 들어, Thinky)가 사용될수 있고 혼합하는데 사용되는 경우 혼합물은 균질한 슬러리를 얻을 때까지 혼합된다(예를 들어, 2000 rpm에서 10-30분). 슬러리는 그 다음 닥터 블레이드 기술에 의해 그래파이트 프라이머(graphite primer)가 미리 코팅된 얇은 층을 갖는 전류 컬렉터(스테인레스 스틸, 티타늄 또는 니켈 포일) 상에 주조된다. 그 다음 전극이 80-120℃에서 2-12시간 동안 건조되고, 코인 셀 또는 파우치 셀에 대해 원하는 치수로 캘린더링되고(calendared) 슬라이싱되었다(sliced).Zinc powder (pure powder or bismuth, zinc powder powder alloyed with indium, calcium, aluminum and other alloying agents known in the art) is a solid intermediate polymer material, lithium hydroxide, a conductive carbon additive (such as Timcal's C45 or KS6L graphite, EC600 - high surface area carbon of AkzoNobel), additive zinc oxide and / or other corrosion resistant additives. PVDF or Kynar PVDF is used as a binder with NMP as a solvent. Mixers (for example, Thinky) may be used and, if used to mix, the mixture is mixed until a homogeneous slurry is obtained (e.g., at 2000 rpm for 10-30 minutes). The slurry is then cast onto a current collector (stainless steel, titanium or nickel foil) having a thin layer precoated with a graphite primer by doctor blade technology. The electrode is then dried at 80-120 [deg.] C for 2-12 hours and is caledared and sliced to the desired dimensions for the coin or pouch cell.

MnO2 캐소드:MnO 2 Cathode:

EMD MnO2 파우더가 전도성 첨가제(예를 들어, C45, KS6L 그래파이트, EC600 고표면적 탄소 등), 고체 중간 폴리머 물질 및 이온 화합물 수산화 리튬과 혼합된다. PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 또는 Kynar PVDF가 바인더로서 용매로서의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)와 함께 사용된다. Thinky 브랜드 혼합기를 사용하여 균일한 슬러리가 얻어질 때까지 2000rmp에서 10-30분 동안 혼합물을 혼합한다. 슬러리는 그 다음 닥터 블레이드 기술에 의해 그래파이트 프라이머가 미리 코팅된 얇은 층을 갖는 전류 컬렉터(스테인레스 스틸, 티타늄 또는 니켈 포일) 상에 주조된다. 그 다음 전극이 80-120℃에서 2-12시간 동안 건조되고, 코인 셀 또는 파우치 셀에 대해 원하는 치수로 캘린더링되고 슬라이싱되었다. 전체적으로, 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 총 캐소드 중량의 약 2-30 중량%이고, 활성(이 경우에는 EMD)은 약 20-80 중량%이고, 탄소는 약 3-30 중량%이고, 액체 전해질을 포함한다.EMD MnO 2 powder is mixed with conductive additives (e.g., C45, KS6L graphite, EC600 high surface area carbon, etc.), solid intermediate polymer material and ionic compound lithium hydroxide. PVDF (polyvinylidene fluoride) or Kynar PVDF is used as a binder with NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent. Using a Thinky brand mixer, mix the mixture at 2000 rpm for 10-30 minutes until a uniform slurry is obtained. The slurry is then cast onto a current collector (stainless steel, titanium or nickel foil) having a thin layer of graphite primer precoated by doctor blade technology. The electrode was then dried at 80-120 [deg.] C for 2-12 hours and calendared and sliced to the desired dimensions for the coin or pouch cell. In general, the ion conductive solid polymer material is about 2-30 wt% of the total cathode weight, the activity (EMD in this case) is about 20-80 wt%, the carbon is about 3-30 wt% do.

전해질:Electrolyte:

다양한 전해질이 사용될 수 있다. 일 양상에서, 전해질 제제는 첨가제로서 산화 아연을 갖는 36 중량%의 수산화 칼륨을 함유하는 수용액이다. 일 양상에서, 0.5-4 중량%의 황산 망간(또는 다른 Mn(ii) 염)의 첨가제를 첨가하여 1-3몰 농도의 황산 아연 염이 사용된다. 이들 수성 전해질은 0.5-2 중량%의 겔화제(gelling agent), 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 이산(di-acid)(또는 공지된 다른 겔화제)이 첨가될 수 있다. 일 양상에서, 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 전해질로서 사용되고, 분리기는 필요하지 않으며, 소량의 KOH 용액 또는 다른 액체 전해질 용액이 선택적으로 애노드 또는 캐소드에 첨가될 수 있다.Various electrolytes may be used. In one aspect, the electrolyte formulation is an aqueous solution containing 36% by weight of potassium hydroxide having zinc oxide as an additive. In one aspect, a 1-3 moles zinc sulfate salt is used by adding 0.5-4 wt% manganese sulfate (or other Mn (ii) salt) additive. These aqueous electrolytes may contain from 0.5 to 2% by weight of a gelling agent, for example poly (ethylene glycol) di-acid (or other known gelling agents). In one aspect, the ionically conductive solid polymer material is used as an electrolyte, no separator is needed, and a small amount of KOH solution or other liquid electrolyte solution can be optionally added to the anode or cathode.

셀 구성:Cell configuration:

CR2032 코인 셀, 보빈(bobbin) 원통형 셀, 단층 및 다층 파우치 셀 모두 동일한 캐소드 및 애노드 조합을 사용하여 제작되었다. 셀 조립 단계는 전극 슬러리, 밀폐, 크림핑(crimping)을 포함하여 업계에서 일반적으로 사용되는 것과 동일하다. 코인 셀을 예로 들면, 상술한 바와 같이 상기 설명된 황산 아연 액체 전해질로 적셔진 부직포 분리막 층(non-woven separator layer) 사이에 캐소드 및 애노드가 끼워넣어진다. 도 41은 CR2032 코인 셀 포맷에서 충전식 Zn-MnO2 배터리의 전형적인 충전-방전 프로파일을 도시한다.CR2032 coin cell, bobbin cylindrical cell, single layer, and multilayer pouch cell were all fabricated using the same cathode and anode combination. The cell assembly step is the same as commonly used in the industry, including electrode slurry, sealing, and crimping. Taking the coin cell as an example, the cathode and the anode are sandwiched between the non-woven separator layers wetted with the zinc sulfate liquid electrolyte described above. Figure 41 shows a typical charge-discharge profile of a rechargeable Zn-MnO 2 battery in CR2032 coin cell format.

이 구성은 2차 전지로 설명되었지만 1차 전지로도 유용하다는 것이 발견되었다.This configuration has been described as a secondary battery, but it has also been found useful as a primary battery.

표 23.1을 참조하면, 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 사용하는 다수의 구성이 도시되어 있다. 아연 공기 구성, 3 개의(1-3) 2차 알칼리 구성이 주요 구성이다.Referring to Table 23.1, a number of configurations using ionically conductive solid polymer materials are shown. Zinc air composition, and three (1-3) secondary alkali compositions.

2차 제제(1)는 도 41 및 관련된 논의에 대응한다.The secondary preparation (1) corresponds to Figure 41 and the related discussion.

2차 제제(2)는 도 38-40 및 관련된 논의에 대응한다. 액체 수산화 칼륨 전해질이 첨가되었다. 캐소드 및 애노드 제조를 위한 절차는 기계적 혼합기 또는 슬러리 캐스팅의 사용을 포함하지 않는다. 애노드 및 캐소드는 바인더(PVDF 없음)를 함유하지 않았고 NMP 용매를 필요로 하지 않았다.Secondary formulation (2) corresponds to Figures 38-40 and related discussion. A liquid potassium hydroxide electrolyte was added. The procedures for cathode and anode fabrication do not involve the use of mechanical mixers or slurry casting. The anode and cathode did not contain a binder (no PVDF) and did not require an NMP solvent.

본 발명은 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었으나, 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 설명을 판독한 후, 여러 변경, 균등물로의 대체, 및 본 명세서에서 제시된 것에 다른 변형을 수행할 수 있을 것이다. 그러므로 본 명세서에서 특허로 보호받고자 하는 범위는 첨부된 청구범위에 한정된 사항과 그 균등범위에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다. While the present invention has been described in connection with the preferred embodiments thereof, those of ordinary skill in the art will recognize that various changes, substitutions with equivalents, and other modifications as herein described may be made after reading the foregoing description You can do it. It is therefore intended that the scope of the patent protected herein be limited only by the scope of the appended claims and their equivalents.

Claims (20)

전기화학 반응을 통해 전기 에너지를 생산하기 위한 전기화학 셀로서,
애노드; 및
캐소드;를 포함하고,
상기 애노드와 상기 캐소드 중 적어도 하나는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하며,
상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 히드록실 이온을 이온 전도(ionically conduct)할 수 있으며, 이로 인해 이온 전도성 고체 폴리머 물질이 전기화학 반응하는 동안 히드록실 이온을 전도할 수 있는,
전기화학 셀.An electrochemical cell for producing electrical energy through an electrochemical reaction,
Anode; And
And a cathode,
Wherein at least one of the anode and the cathode comprises an ion conductive solid polymer material,
The ionically conductive solid polymer material is capable of ionically conducting hydroxyl ions, thereby allowing the ion-conducting solid polymer material to conduct hydroxyl ions during an electrochemical reaction,
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 캐소드는 전기화학 반응하는 동안 히드록실 이온을 생성할 수 있는,
전기화학 셀.The method according to claim 1,
Wherein the cathode is capable of generating hydroxyl ions during an electrochemical reaction,
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 약 30% 이상의 결정화 지수를 가지는,
전기화학 셀.The method according to claim 1,
Wherein the ionically conductive solid polymer material has a crystallization index greater than about 30%
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 적어도 하나의 히드록실 이온을 포함하며 20℃ 내지 26℃의 범위의 온도에서 10-11보다 큰 OH- 확산도를 가지는,
전기화학 셀. The method according to claim 1,
The ion-conductive solid polymer material includes at least one hydroxyl ion and at a temperature in the range of 20 ℃ to 26 ℃ having a large OH- diffusivity than 10 -11,
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 캐소드는 전기화학 반응하는 동안 히드록실 이온을 생성하는 활성 물질을 포함하는,
전기화학 셀.The method according to claim 1,
Wherein the cathode comprises an active material that produces hydroxyl ions during an electrochemical reaction,
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 애노드는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하고 애노드 전기화학 활성 물질을 추가로 포함하며, 이온 전도성 고체 폴리머 물질 및 애노드 전기화학 활성 물질은 혼합되며, 이로 인해 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 히드록실 이온을 애노드 전기화학 활성 물질로 이온 전도할 수 있는,
전기화학 셀.The method according to claim 1,
Wherein the anode comprises an ionically conductive solid polymer material and further comprises an anode electrochemically active material wherein the ionically conductive solid polymer material and the anode electrochemically active material are mixed such that the ion- Which can conduct ions with an electrochemically active substance,
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 캐소드는 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하고 캐소드 전기화학 활성 물질을 추가로 포함하며, 이온 전도성 고체 폴리머 물질 및 캐소드 전기화학 활성 물질은 혼합되며, 이로 인해 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 히드록실 이온을 캐소드 전기화학 활성 물질로 이온 전도할 수 있는,
전기화학 셀.The method according to claim 1,
Wherein the cathode comprises an ion conductive solid polymer material and further comprises a cathode electrochemically active material, wherein the ion conductive solid polymer material and the cathode electrochemically active material are mixed, whereby the ion conductive < RTI ID = 0.0 > Which can conduct ions with an electrochemically active substance,
Electrochemical cell. 제6항에 있어서,
상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 적어도 일부는 상기 애노드 전기화학 활성 물질과 접촉하는,
전기화학 셀.The method according to claim 6,
Wherein at least a portion of the ionically conductive solid polymer material is in contact with the anode electrochemically active material,
Electrochemical cell. 제7항에 있어서,
상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 적어도 일부는 상기 캐소드 전기화학 활성 물질과 접촉하는,
전기화학 셀.8. The method of claim 7,
Wherein at least a portion of the ionically conductive solid polymer material is in contact with the cathode electrochemically active material,
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 캐소드는 이산화 망간을 포함하며, 상기 셀은 308mAh/g보다 큰 이산화 망간의 비용량(specific capacity)을 가지는,
전기화학 셀.The method according to claim 1,
Said cathode comprising manganese dioxide, said cell having a specific capacity of manganese dioxide greater than 308 mAh / g,
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 애노드와 캐소드 사이에 삽입되어(interpose) 배치되며 이로 인해 이온 전도성 고체 폴리머 물질은 애노드와 캐소드 사이에서 히드록실 이온을 전도하는,
전기화학 셀.The method according to claim 1,
The ionically conductive solid polymer material is interposed between the anode and the cathode such that the ionically conductive solid polymer material conducts hydroxyl ions between the anode and the cathode.
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 캐소드는 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하며, 상기 이온 전도성 고체 폴리머 물질의 양은 상기 캐소드의 1 내지 40 중량 퍼센트의 범위에 있는,
전기화학 셀.The method according to claim 1,
Wherein the cathode comprises the ion conductive solid polymer material and the amount of ion conductive solid polymer material is in the range of 1 to 40 weight percent of the cathode,
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 셀은 충전식이며, 캐소드는 이산화 망간을 포함하며, 이산화 망간의 양은 캐소드의 20 내지 90 중량 퍼센트의 범위에 있는,
전기화학 셀.The method according to claim 1,
The cell is rechargeable, the cathode comprises manganese dioxide, and the amount of manganese dioxide is in the range of 20 to 90 weight percent of the cathode,
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 셀은 1차 전지(primary)이며, 상기 캐소드는 이산화 망간을 포함하며, 이산화 망간의 양은 캐소드의 50 내지 95 중량 퍼센트의 범위 내에 있는,
전기화학 셀. The method according to claim 1,
Wherein the cell is a primary, the cathode comprises manganese dioxide, the amount of manganese dioxide is in the range of 50 to 95 weight percent of the cathode,
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 셀은 액체 전해질을 더 포함하며, 상기 액체 전해질은 히드록실 이온을 포함하는,
전기화학 셀.The method according to claim 1,
Wherein the cell further comprises a liquid electrolyte, wherein the liquid electrolyte comprises a hydroxyl ion,
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 애노드 및 캐소드는 모두 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 포함하며, 상기 셀은 고체 상태이고 임의의 액체 전해질을 함유하지 않으며 이로 인해 셀의 이온 전도성은 이온 전도성 고체 폴리머 물질을 통해 가능해지는,
전기화학 셀.The method according to claim 1,
Wherein the anode and the cathode both comprise an ion conductive solid polymer material, the cell is in a solid state and contains no liquid electrolyte, whereby the ion conductivity of the cell is enabled through the ionically conductive solid polymer material,
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 애노드는 아연을 포함하며, 상기 캐소드는 이산화 망간을 포함하며, 상기 셀은 1차 전지인,
전기화학 셀.The method according to claim 1,
Said anode comprising zinc, said cathode comprising manganese dioxide, said cell being a primary cell,
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 애노드는 아연을 포함하며, 상기 캐소드는 이산화 망간을 포함하며, 셀은 2차 전지(secondary)인,
전기화학 셀.The method according to claim 1,
Wherein the anode comprises zinc, the cathode comprises manganese dioxide, and the cell is a secondary cell,
Electrochemical cell. 제1항에 있어서,
상기 애노드는 알루미늄을 포함하며, 상기 캐소드는 이산화 망간을 포함하며, 상기 셀은 1차 전지인,
전기화학 셀The method according to claim 1,
Said anode comprising aluminum, said cathode comprising manganese dioxide, said cell being a primary cell,
Electrochemical cell 제1항에 있어서,
상기 애노드는 아연을 포함하며, 캐소드는 산소에 유체적으로 연결되며 이로 인해 산소는 캐소드 전기화학 활성 물질로 기능하는,
전기화학 셀.The method according to claim 1,
Wherein the anode comprises zinc and the cathode is fluidly coupled to oxygen whereby the oxygen functions as a cathode electrochemically active material,
Electrochemical cell.
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