KR20190025342A - Pressure sensitive adhesive composition - Google Patents

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Abstract

The present application relates to an adhesive composition, an optical laminate, an adhesive polarizing plate, and a display device. The adhesive composition can improve durability under high temperature/high humidity. The adhesive composition includes a block copolymer having a first block having a glass transition temperature of 0°C or less and a second block having a glass transition temperature of 50°C or greater. The first block includes monomer units having two or more hydroxyl groups.

Description

점착 조성물{PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}[0001] PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION [0002]

본 출원은 점착 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, an optical laminate, a polarizing plate and a display device.

액정표시장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)는 2장의 투명 기판 사이에 주입된 액정 성분을 포함하는 액정 패널과, 예를 들어, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름과 같은 광학 필름을 포함하도록 구성되는 것이 일반적이다. 이때, 상기 광학 필름 간의 적층이나, 액정필름에 대한 광학 필름의 부착에는 점착제가 주로 사용된다.Background Art [0002] A liquid crystal display device (hereinafter, referred to as " LCD device ") includes a liquid crystal panel including a liquid crystal component injected between two transparent substrates, and a liquid crystal panel including, for example, a polarizing film, Film. ≪ / RTI > At this time, a pressure-sensitive adhesive is mainly used for laminating the optical films or attaching the optical films to the liquid crystal films.

한편, 점착제에는 아크릴 중합체, 고무, 우레탄 수지, 실리콘 수지 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지 등이 사용될 수 있는데, 투명성이나 산화 또는 황변에 대한 저항성을 고려할 때, 광학 필름 부착용 점착제에는 아크릴 공중합체가 널리 사용된다. 그러나, 아크릴 공중합체가 주성분으로 사용되는 점착제가 광학 필름 부착 용도로 사용되기 위해서는 응집력, 점착력, 재작업성, 저빛샘 특성 및 응력 완화성 등에 대한 개선이 여전히 요구된다.On the other hand, an acrylic polymer, a rubber, a urethane resin, a silicone resin, or an ethylene vinyl acetate (EVA) resin can be used as the pressure sensitive adhesive. In view of transparency and resistance to oxidation or yellowing, Is used. However, when a pressure-sensitive adhesive in which an acrylic copolymer is used as a main component is used for the application of an optical film, improvement in cohesion, adhesive force, reworkability, low light leakage property and stress relaxation property is still required.

본 출원의 일 목적은 점착 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition, an optical laminate, a polarizing plate and a display device.

본 출원의 다른 목적은 고온/고습하 내구성을 개선시킬 수 있는 점착 조성물, 및 이를 포함하는 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of improving durability under high temperature / high humidity, and an optical laminate, a polarizing plate and a display device comprising the same.

본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present application can be all attained by the present application which is described in detail below.

본 출원은 점착 조성물에 관한 것이다. 상기 점착 조성물은 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.The present application relates to a pressure-sensitive adhesive composition. The adhesive composition may include a block copolymer. The term " block copolymer " in this application may refer to a copolymer comprising blocks of different polymerized monomers.

상기 블록 공중합체는, 유리전이온도가 0℃ 이하인 제 1 블록 및 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 출원에서, 블록 공중합체를 구성하는 「블록의 유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체로부터 측정되는 유리전이온도를 의미할 수 있다.The block copolymer may include a first block having a glass transition temperature of 0 DEG C or lower and a second block having a glass transition temperature of 50 DEG C or higher. In the present application, the " glass transition temperature of the block " constituting the block copolymer may mean a glass transition temperature measured from a polymer formed only of the monomers contained in the block.

하나의 예시에서, 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 0℃ 이하, -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하 또는 -40℃ 이하 일 수 있다. 상기 제2 블록 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, -80℃, -70℃, 또는 -60℃ 정도일 수 있다.In one example, the glass transition temperature of the first block may be below 0 占 폚, below -10 占 폚, below -20 占 폚, below -30 占 폚, or below -40 占 폚. The lower limit of the second block glass transition temperature is not particularly limited, but may be, for example, about -80 DEG C, -70 DEG C, or -60 DEG C or so.

다른 예시에서, 상기 제 2 블록의 유리전이온도는 50℃ 이상, 60℃ 이상 또는 70℃ 이상일 수 있다. 상기 제 2 블록의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 150℃, 140℃, 130℃ 또는 120℃ 정도일 수 있다.In another example, the glass transition temperature of the second block may be at least 50 캜, at least 60 캜, or at least 70 캜. The upper limit of the glass transition temperature of the second block is not particularly limited, and may be, for example, about 150 캜, 140 캜, 130 캜 or 120 캜.

상기 유리전이 온도 범위를 만족하는 2개의 블록을 모두 포함하는 공중합체는, 점착제 내에서 미세한 상분리 구조를 형성할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내기 때문에, 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성, 및 재작업성 등 광학 필름에서 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.The copolymer containing both of the two blocks satisfying the above glass transition temperature range can form a fine phase separation structure in the pressure sensitive adhesive. Since the block copolymer exhibits appropriate cohesive force and stress relaxation property in accordance with a change in temperature, a pressure-sensitive adhesive which maintains excellent physical properties required for optical films such as interface adhesion, endurance reliability, light leakage prevention property, and reworkability is formed .

상기 제 1 블록은 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단량체 단위를 포함한다는 것은, 단량체가 중합된 단위로 중합체 또는 블록에 포함되어 있는 것을 의미할 수 있으며, 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체 또는 블록의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다. 상기 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 경우, 내구성이 우수한 점착제를 제공할 수 있으며, 히드록시기의 개수의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를들어 상기 단량체는 5 이하의 히드록시기를 가질 수 있다. 이와 관련하여, 본 출원의 발명자는 제 1 블록의 유리전이온도가 높아질수록 내구성은 향상될 수 있으나, 그만큼 점착 특성이 악화되는 문제가 있음을 발견하고, 제 1 블록이 높은 유리전이온도를 가질 때에도 점착 특성을 부여하는 방안을 고려하였다. 특히 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체로부터 유래된 중합 단위를 제 1 블록에 포함하는 경우 같은 유리전이온도에서 더 높은 점착 특성을 부여 할 수 있고, 그에 따라 높은 점착 특성을 유지하면서도 제 1 블록의 높은 유리전이온도로 인해 내구성이 더 우수한 점착제를 제공할 수 있다.The first block may include a monomer unit having two or more hydroxyl groups. In the present specification, the term "monomer unit" means that a monomer is contained in a polymer or a block in a polymerized unit, and the monomer is polymerized to form a skeleton of the polymer or block, for example, a main chain or side chain As shown in FIG. When the monomer contains a polymerization unit derived from a monomer having two or more hydroxyl groups, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive excellent in durability. The upper limit of the number of hydroxy groups is not particularly limited. For example, Lt; / RTI > In this connection, the inventor of the present application found that the durability can be improved as the glass transition temperature of the first block is increased, but there is a problem that the adhesive property deteriorates, and even when the first block has a high glass transition temperature And a method of imparting the adhesive property was considered. In particular, when the first block contains a polymerization unit derived from a monomer having at least two hydroxyl groups, it is possible to impart a higher tack property at the same glass transition temperature, and accordingly, a high glass transition of the first block A pressure-sensitive adhesive excellent in durability due to temperature can be provided.

본 출원의 일례에서, 상기 제 1 블록에 포함되는 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체는 방향족 구조를 포함할 수 있다. 상기 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체가 방향족 구조를 포함한다는 것은, 상기 방향족 구조의 오르소, 메타 및/또는 파라 위치에 2 이상의 히드록시기가 치환되어 있는 것을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 용어 방향족 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 방향족 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 방향족 구조일 수 있다. 상기 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체가 방향족 구조를 포함함으로써, 내구성이 우수하면서도 높은 점착 특성을 가지는 점착제의 형성이 가능할 수 있다.In one example of the present application, the monomer having two or more hydroxy groups contained in the first block may include an aromatic structure. The fact that the monomer having two or more hydroxyl groups contains an aromatic structure may mean that two or more hydroxy groups are substituted in the ortho, meta and / or para positions of the aromatic structure. As used herein, the term aromatic structure means, unless otherwise specified, a structure in which one benzene ring structure or two or more benzene rings are linked together by sharing one or two carbon atoms, or connected by any linker May mean a monovalent or divalent moiety derived from a compound or derivative thereof. The aromatic structure may be, for example, an aromatic structure having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms unless otherwise specified. Since the monomer having two or more hydroxyl groups contains an aromatic structure, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive having excellent durability and high adhesive properties.

하나의 예시에서, 방향족을 포함하는 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체는 방향족 구조를 포함하는 비닐계 단량체 또는 방향족 구조를 포함하는 (메타)아크릴계 단량체일 수 있다. 상기 비닐계 단량체 또는 (메타)아크릴계 단량체는, 방향족 구조를 포함하고, 상기 방향족 구조에 2 이상의 히드록시기가 치환되어 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.In one example, the monomer having two or more hydroxyl groups containing an aromatic group may be a vinyl-based monomer containing an aromatic structure or a (meth) acrylic monomer containing an aromatic structure. The vinyl monomer or (meth) acrylic monomer is not particularly limited as long as it contains an aromatic structure and two or more hydroxy groups are substituted in the aromatic structure. For example, compounds represented by the following formula (1) can be used.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, Ar은 오르소, 메타 및/또는 파라 위치에 2 이상의 히드록시기가 치환되어 있는 방향족 그룹을 나타낸다.Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom And Ar represents an aromatic group in which at least two hydroxy groups are substituted at the ortho, meta and / or para positions.

하나의 구체적인 예로, 방향족를 포함하는 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체로는, 디히드록시 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 디히드록시 벤질 (메타)아크릴레이트, 디히드록시 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 트리히드록시 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 트리히드록시 벤질 (메타)아크릴레이트, 트리히드록시 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드록시 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드록시 벤질 (메타)아크릴레이트 또는 테트라히드록시 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As a specific example, examples of the monomer having two or more hydroxyl groups containing an aromatic group include dihydroxyphenoxyethyl (meth) acrylate, dihydroxybenzyl (meth) acrylate, dihydroxy 2-phenylthio-1-ethyl (Meth) acrylate, trihydroxyphenoxyethyl (meth) acrylate, trihydroxybenzyl (meth) acrylate, trihydroxy 2-phenylthio-1- Ethyl (meth) acrylate, tetrahydroxybenzyl (meth) acrylate or tetrahydroxy 2-phenylthio-1-ethyl (meth) acrylate, but are not limited thereto.

본 출원에 따른 점착 조성물은, 전체 점착 조성물에 대하여 상기 블록 공중합체 70 내지 99.99 중량%를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 전체 점착 조성물의 70 중량% 이상, 71 중량% 이상, 72 중량% 이상, 73 중량% 이상, 74 중량% 이상, 75 중량% 이상, 76 중량% 이상, 77 중량% 이상, 78 중량% 이상, 79 중량% 이상 또는 80 중량% 이상 포함될 수 있으며, 99.99 중량% 이하 또는 99.98 중량% 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present application may contain 70 to 99.99% by weight of the block copolymer with respect to the total pressure-sensitive adhesive composition. The block copolymer may comprise at least 70, at least 71, at least 72, at least 73, at least 74, at least 75, at least 76, at least 77, at least 78, , Not less than 79% by weight or not less than 80% by weight, and not more than 99.99% by weight or not more than 99.98% by weight.

하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은, 상기 유리전이온도 범위를 확보하기 위하여, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 단위를 포함한다는 것은, 알킬(메타)아크릴레이트 단량체가 중합된 형태로 블록 또는 중합체에 포함되어 있는 것을 의미할 수 있으며, 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 블록 또는 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다.In one example, the first block may comprise an alkyl (meth) acrylate monomer unit to secure the glass transition temperature range. The inclusion of an alkyl (meth) acrylate monomer unit in the present application means that the alkyl (meth) acrylate monomer is contained in a block or polymer in a polymerized form, and the monomer is polymerized to form a block Or the backbone of the polymer, e.g., the backbone or side chain.

본 출원의 점착 조성물에 포함되는 블록 공중합체의 제 1 블록의 형성에는, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 탄소수 20 이하, 탄소수 18 이하, 탄소수 16 이하, 탄소수 14 이하 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In order to form the first block of the block copolymer contained in the adhesive composition of the present application, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having at least one carbon number may be used in consideration of cohesion, glass transition temperature, , Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 20 or less carbon atoms, 18 or less carbon atoms, 16 or less carbon atoms, 14 or less carbon atoms, or 12 carbon atoms can be used. Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.

하나의 예시에서, 상기 제 1 블록 형성에는, 동일한 탄소수를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트가 사용되거나, 또는 서로 상이한 탄소수의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 예를들어, 상기 제 1 블록은, 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 만을 포함하거나, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 및 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 블록은, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 0 내지 70 중량부 및 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 20 내지 90 중량부를 중합된 형태로 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트는, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상 또는 30 중량부 이상일 수 있으며, 70 중량부 이하, 68 중량부 이하, 66 중량부 이하, 64 중량부 이하, 62 중량부 이하 또는 60 중량부 이하로 상기 제 1 블록에 중합된 형태로 포함될 수 있다. 또한, 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트는 20 중량부 이상, 22 중량부 이상, 24 중량부 이상, 26 중량부 이상, 28 중량부 이상 또는 30 중량부 이상일 수 있으며, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하 또는 60 중량부 이하로 상기 제 1 블록에 중합된 형태로 포함될 수 있다. 본 출원에서 용어 「중량부」는, 각 성분간의 중량 비율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 블록이 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 0 중량부 및 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 90 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 경우는 제 1 블록이 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않는 경우를 의미할 수 있으며, 제 1 블록이 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트(a) 10 내지 70 중량부 및 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트(b) 30 내지 90 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함한다는 것은, 제 1 블록의 중합된 단위를 형성하는 단량체(a) 및 단량체(b)의 중량 비율이 10 내지 70 : 30 내지 90 범위인 경우를 의미할 수 있다.In one example, in the first block formation, alkyl (meth) acrylates having the same carbon number may be used, or alkyl (meth) acrylates having alkyl groups having different carbon numbers from each other may be used. For example, the first block may include an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms or an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkyl (Meth) acrylate in polymerized form. Specifically, the first block may include 0 to 70 parts by weight of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and 20 to 90 parts by weight of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms in a polymerized form . The alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be at least 5 parts by weight, at least 10 parts by weight, at least 15 parts by weight, at least 20 parts by weight, at least 25 parts by weight, or at least 30 parts by weight, Less than 68 parts by weight, less than or equal to 66 parts by weight, less than or equal to 64 parts by weight, less than or equal to 62 parts by weight, or less than or equal to 60 parts by weight may be included in a polymerized form in the first block. The alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms may be at least 20 parts by weight, at least 22 parts by weight, at least 24 parts by weight, at least 26 parts by weight, at least 28 parts by weight, or at least 30 parts by weight, Less than or equal to 85 parts by weight, less than or equal to 80 parts by weight, less than or equal to 75 parts by weight, less than or equal to 70 parts by weight, less than or equal to 65 parts by weight, or less than or equal to 60 parts by weight. The term " part by weight " in the present application may mean a weight ratio between the components. For example, the first block may include a polymerization unit derived from 0 weight part of alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and 90 weight part of alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms (Meth) acrylate having an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, and the first block may be an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms (a) 10 to 70 parts by weight and an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms (b) 30 to 90 parts by weight means that the monomer (a) and monomer (b) is in the range of 10 to 70: 30 to 90.

본 출원의 일례에서, 상기 블록 공중합체의 제 1 블록은 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 75 내지 99 중량부 및 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 75 중량부 이상, 76 중량부 이상, 77 중량부 이상, 78 중량부 이상, 79 중량부 이상 또는 80 중량부 이상 포함될 수 있으며, 99 중량부 이하, 98 중량부 이하, 97 중량부 이하, 96 중량부 이하 또는 95 중량부 이하 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체의 함량은, 예를들어 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있으며, 다른 예시에서, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하 또는 15 중량부 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 내구성을 가지는 점착 조성물을 형성할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 내구성이나 점착 특성이 저하될 수 있다.In one example of the present application, the first block of the block copolymer may comprise polymerized units derived from 75 to 99 parts by weight of an alkyl (meth) acrylate monomer and 1 to 20 parts by weight of a monomer having two or more hydroxyl groups. The alkyl (meth) acrylate monomer may include at least 75 parts by weight, at least 76 parts by weight, at least 77 parts by weight, at least 78 parts by weight, at least 79 parts by weight, or at least 80 parts by weight, 97 parts by weight or less, 96 parts by weight or less, or 95 parts by weight or less, but is not limited thereto. The content of the monomer having two or more hydroxyl groups may be, for example, 1 part or more, 2 parts or more, 3 parts or more, 4 parts or more, or 5 parts or more, and in another example, 20 parts or less, 19 parts by weight or less, 18 parts by weight or less, 17 parts by weight or less, 16 parts by weight or less, or 15 parts by weight or less. When the content of the alkyl (meth) acrylate and the monomer having two or more hydroxyl groups is within the above range, a pressure-sensitive adhesive composition having excellent durability can be formed. If the content is outside the above range, the durability and the adhesive property may be deteriorated.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 중합 단위로서 블록 내에 포함할 수 있다. 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는, 예를 들어, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 가교성 관능기를 가지는 단량체일 수 있다. 또한, 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는, 전술한 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체와 다른 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체가 방향족 구조를 포함하는 단량체인 경우, 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는 방향족 구조를 포함하는 단량체와 별도로 포함되는 단량체일 수 있다.In one example, the block copolymer may include a copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group as a polymerization unit in a block. The copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group is, for example, a monomer having a moiety copolymerizable with other monomers contained in the block copolymer such as the alkyl (meth) acrylate monomer, and having a crosslinkable functional group . The copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group may be a monomer different from the monomer having two or more hydroxy groups described above. For example, when the monomer having two or more hydroxy groups is a monomer containing an aromatic structure, The copolymerizable monomer having a malfunctioning group may be a monomer contained separately from a monomer containing an aromatic structure.

가교성 관능기의 일례로는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유 관능기를 예로 들 수 있다. 상기 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 히드록시기 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 카복실기 함유 단량체 또는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등이 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group or a nitrogen-containing functional group. The type of the copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyl group-containing monomers such as hydroxy group alkyl (meth) acrylate or hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate; (Meth) acryloyloxypropionic acid, 4- (meth) acryloyloxybutyric acid, acrylic acid dimer, itaconic acid, maleic acid, and Maleic anhydride and the like, or nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam, or the like, or a mixture of two or more thereof.

상기 가교성 관능기는 유리전이 온도가 상대적으로 낮은 제 1 블록에 포함될 수 있다. 제 2 블록에 가교성 관능기가 포함되는 경우, 점착 조성물 내에서 충분한 가교 네트워크가 형성되지 않을 수 있고, 그에 따라 내구성이 저하될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 가교성 관능기는 상기 제 1 블록에만 포함되고, 제 2 블록에는 포함되지 않을 수 있다. 가교성 관능기를 제 1 블록에 포함시킬 경우, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.The crosslinkable functional group may be included in the first block having a relatively low glass transition temperature. When the second block contains a crosslinkable functional group, a sufficient crosslinking network may not be formed in the adhesive composition, and durability may be deteriorated accordingly. In one example, the crosslinkable functional group is included only in the first block, and may not be included in the second block. When a crosslinkable functional group is included in the first block, a pressure-sensitive adhesive exhibiting appropriate cohesive force and stress relaxation property in accordance with a change in temperature and having excellent physical properties such as interface adhesion, endurance reliability, light- .

상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 제 1 블록에 포함되는 경우, 상기 제 1 블록은 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 75 내지 99 중량부 및 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 내지 5 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 75 중량부 이상, 76 중량부 이상, 77 중량부 이상, 78 중량부 이상, 79 중량부 이상 또는 80 중량부 이상 포함될 수 있으며, 99 중량부 이하, 98 중량부 이하, 97 중량부 이하, 96 중량부 이하 또는 95 중량부 이하 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 함량은 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상일 수 있으며, 5.0 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.5 중량부 이하 또는 3.0 중량부 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 상기 범위를 만족하도록 제 1 블록에 포함됨으로써, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내는 점착제를 형성할 수 있다.When the copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group is included in the first block, the first block contains 75 to 99 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate monomer and 0.1 to 5 parts by weight of the copolymerizable monomer having the crosslinkable functional group ≪ / RTI > The alkyl (meth) acrylate monomer may include at least 75 parts by weight, at least 76 parts by weight, at least 77 parts by weight, at least 78 parts by weight, at least 79 parts by weight, or at least 80 parts by weight, 97 parts by weight or less, 96 parts by weight or less, or 95 parts by weight or less, but is not limited thereto. The content of the copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group may be 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, and 5.0 parts by weight or less, 4.5 parts by weight or less, 4.0 By weight or less, 3.5 parts by weight or less, or 3.0 parts by weight or less, but is not limited thereto. The pressure-sensitive adhesive exhibiting an appropriate cohesive force and stress relaxation property according to the temperature change can be formed by including the alkyl (meth) acrylate monomer and the copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group in the first block so as to satisfy the above-mentioned range.

상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체와 함께 제 1 블록에 포함되는 경우, 상기 블록 공중합체의 제 1 블록은 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 75 내지 99 중량부, 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 내지 5 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 75 중량부 이상, 76 중량부 이상, 77 중량부 이상, 78 중량부 이상, 79 중량부 이상 또는 80 중량부 이상 포함될 수 있으며, 99 중량부 이하, 98 중량부 이하, 97 중량부 이하, 96 중량부 이하 또는 95 중량부 이하 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체의 함량은, 예를들어 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있으며, 다른 예시에서, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하 또는 15 중량부 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 함량은 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상일 수 있으며, 5.0 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.5 중량부 이하 또는 3.0 중량부 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트, 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 내구성을 가짐과 동시에 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내는 점착제를 형성할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 내구성이나 점착 특성이 저하될 수 있다.When the copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group is included in the first block together with the monomer having two or more hydroxyl groups, the first block of the block copolymer may contain 75 to 99 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate monomer, 1 to 20 parts by weight of a monomer having a hydroxyl group and 0.1 to 5 parts by weight of a copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group. The alkyl (meth) acrylate monomer may include at least 75 parts by weight, at least 76 parts by weight, at least 77 parts by weight, at least 78 parts by weight, at least 79 parts by weight, or at least 80 parts by weight, 97 parts by weight or less, 96 parts by weight or less, or 95 parts by weight or less, but is not limited thereto. The content of the monomer having two or more hydroxyl groups may be, for example, 1 part or more, 2 parts or more, 3 parts or more, 4 parts or more, or 5 parts or more, and in another example, 20 parts or less, 19 parts by weight or less, 18 parts by weight or less, 17 parts by weight or less, 16 parts by weight or less, or 15 parts by weight or less. The content of the copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group may be 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, and 5.0 parts by weight or less, 4.5 parts by weight or less, 4.0 By weight or less, 3.5 parts by weight or less, or 3.0 parts by weight or less, but is not limited thereto. When the content of the alkyl (meth) acrylate, the monomer having two or more hydroxyl groups, and the copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group is within the above range, it has excellent durability and exhibits appropriate cohesive strength and stress relaxation property The pressure-sensitive adhesive may be formed. If the pressure-sensitive adhesive layer is out of the above range, the durability and the adhesive property may be deteriorated.

하나의 예시에서, 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체는 히드록시기를 갖는 단량체일 수 있다. 보다 구체적으로, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트; 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트; 가 히드록시기를 갖는 공중합성 단량체로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one example, the copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group may be a monomer having a hydroxy group. More specifically, it is preferable to use 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyoctyl (meth) acrylate; Or hydroxyalkylene glycol (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyleneglycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropyleneglycol (meth) acrylate; May be used as a copolymerizable monomer having a hydroxy group, but are not limited thereto.

하나의 예시에서 제 2 블록은, 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 제 2 블록 형성을 위한 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로는, 상기 제 1 블록 형성에 사용 가능한 단량체와 동일한 종류의 단량체가 사용될 수 있다. 상기 제 2 블록이 상기 조성을 만족하는 경우, 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 적절한 응집력 등의 적절한 물성을 확보할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체만의 중합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 블록을 형성하기 위하여, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 만이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 블록은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 1종의 단독 중합물이거나, 또는 2종 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 만이 포함된 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있고, 그 외 다른 종류의 단량체는 포함하지 않을 수 있다. 알킬 (메타)아크릴레이트 외에, 탄소간 이중 결합을 갖는 스티렌과 같은 단량체를 사용하여 제 2 블록을 형성하는 경우, 상용성과 블록간 상분리가 저하되기 때문에, 충분한 내구성이나 휨 방지 특성을 얻기 어려울 수 있다.In one example, the second block may comprise polymerized units derived from alkyl (meth) acrylate. As the alkyl (meth) acrylate monomer for forming the second block, monomers of the same kind as those usable for forming the first block may be used. When the second block satisfies the above composition, appropriate physical properties such as interface adhesion, endurance reliability, and appropriate cohesive force can be secured. In one example, the second block may be a polymer of only alkyl (meth) acrylate monomers. Specifically, in order to form the second block, only alkyl (meth) acrylate monomers may be used. For example, the second block may be a single polymer of one alkyl (meth) acrylate monomer, or a copolymer of monomer mixtures containing only two or more alkyl (meth) acrylate monomers, Monomers may not be included. In the case of forming the second block by using a monomer such as styrene having an inter-carbon double bond in addition to alkyl (meth) acrylate, it may be difficult to obtain sufficient durability and anti-warp property because compatibility and interblock phase separation are lowered .

상기 제1 블록 및/또는 제2 블록은, 예를 들어 유리전이온도 조절 등을 위하여, 필요에 따라 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 각 블록 내에서 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체 내에 포함될 수 있다.The first block and / or the second block may further include any comonomer, if necessary, for controlling the glass transition temperature and the like, and the monomer may be included as a polymerization unit. Examples of the comonomer include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, Nitrogen-containing monomers such as lactam and the like; (Meth) acrylic acid esters, alkoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid esters, alkoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid esters, alkoxy alkylene glycol (Meth) acrylic acid esters, phenoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid esters, phenoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid esters, phenoxy trialkylene glycol Alkylene oxide group-containing monomers such as polyalkylene glycol (meth) acrylic acid esters and the like; Styrene-based monomers such as styrene or methylstyrene; Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; And carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, but are not limited thereto. These comonomers may be included in the polymer by selecting one kind or more than two types as appropriate according to need. Such comonomers may be included in the block copolymer, for example, in a proportion of 20 parts by weight or less, or 0.1 part by weight to 15 parts by weight, in each block.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록 60 중량부 내지 95 중량부 및 제 2 블록 5 중량부 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는, 예를 들어 제 1 블록을 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상 또는 75 중량부 이상 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 94 중량부 이하, 93 중량부 이하, 92 중량부 이하, 91 중량부 이하 또는 90 중량부 이하로 포함할 수 있다. 또한 상기 블록 공중합체는 제 2 블록을 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상 포함할 수 있으며, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 25 중량부 이하의 범위로 포함할 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록간의 중량의 비율을 상기와 같이 조절하여, 우수한 물성의 점착 조성물 및 점착제를 제공할 수 있다.In one example, the block copolymer may comprise from 60 parts by weight to 95 parts by weight of the first block and from 5 parts by weight to 40 parts by weight of the second block. The block copolymer may include, for example, 60 parts by weight or more, 65 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, or 75 parts by weight or more, and 95 parts by weight or less, 94 parts by weight or less, 93 parts by weight Up to 92 parts by weight, up to 91 parts by weight or up to 90 parts by weight. The block copolymer may contain at least 5 parts by weight, at least 6 parts by weight, at least 7 parts by weight, at least 8 parts by weight, at least 9 parts by weight, or at least 10 parts by weight, Parts by weight or less, 30 parts by weight or less, or 25 parts by weight or less. By adjusting the ratio of the weight between the first block and the second block as described above, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive having excellent physical properties.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 제 2 블록이 갖는 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)은 2,500 내지 150,000 범위일 수 있다. 제 2 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 상기 제 2 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량일 수 있다. 본 출원에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법에 따라 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, 제 2 블록의 수평균분자량은, 예를 들어, 2,500 이상, 3,000 이상, 3,500 이상, 4,000 이상, 4,500 이상, 5,000 이상, 5,500 이상, 6,000 이상, 6,500 이상, 7,000 이상, 7,500 이상, 8,000 이상, 8,500 이상, 9,000 이상, 9,500 이상 또는 10,000 이상일 수 있으며, 150,000 이하, 140,000 이하, 130,000 이하, 120,000 이하, 110,000 이하, 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하 또는 50,000 이하의 범위일 수 있다.In one example, the number average molecular weight (Mn) of the second block of the block copolymer may range from 2,500 to 150,000. The number average molecular weight of the second block may be, for example, the number average molecular weight of the polymer produced by polymerizing only the monomer forming the second block. The number average molecular weight referred to in the present application can be measured, for example, by the method disclosed in the examples using GPC (Gel Permeation Chromatograph). More specifically, the number average molecular weight of the second block may be, for example, at least 2,500, at least 3,000, at least 3,500, at least 4,000, at least 4,500, at least 5,000, at least 5,500, at least 6,000, at least 6,500, at least 7,000, at least 7,500, At least 8,000, at least 8,500, at least 9,000, at least 9,500 or at least 10,000 and at least 150,000, at least 140,000, at least 130,000, at least 120,000, at least 110,000, at least 100,000, at least 90,000, at least 80,000, at least 70,000, at least 60,000, Lt; / RTI >

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 10,000 내지 500,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 수평균분자량은 10,000 이상, 20,000 이상, 30,000 이상, 40,000 이상, 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 80,000 이상 또는 90,000 이상일 수 있으며, 500,000 이하, 450,000 이하, 400,000 이하, 350,000 이하, 300,000 이하 또는 250,000 이하의 범위일 수 있다.In one example, the block copolymer may have a number average molecular weight of 10,000 to 500,000. The number average molecular weight may be 10,000 or more, 20,000 or more, 30,000 or more, 40,000 or more, 50,000 or more, 60,000 or more, 70,000 or more, 80,000 or more, or 90,000 or more and 500,000 or less, 450,000 or less, 400,000 or less, 350,000 or less, Or less.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn), 즉 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 1.0 내지 3.5의 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체 분자량 분포의 하한은, 예를 들어, 1,0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상 또는 1.8 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 3.5 이하, 3.3 이하, 3.1 이하, 2.9 이하, 2.7 이하, 또는 2.5 이하일 수 있다.In one example, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer, i.e., the molecular weight distribution (PDI = Mw / Mn) . More specifically, the lower limit of the molecular weight distribution of the block copolymer may be, for example, at least 1.0, at least 1.1, at least 1.2, at least 1.3, at least 1.4, at least 1.5, at least 1.6, at least 1.7 or at least 1.8, The upper limit may be, for example, 3.5 or less, 3.3 or less, 3.1 or less, 2.9 or less, 2.7 or less, or 2.5 or less.

상기와 같이, 블록 공중합체의 분자량 특성을 조절할 경우, 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름에서의 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.As described above, when the molecular weight characteristics of the block copolymer are controlled, a pressure-sensitive adhesive having excellent properties required for optical films such as interfacial adhesion, endurance reliability, light-shielding properties and reworkability can be formed.

하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 디블록 공중합체(diblock copolymer), 즉 상기 제 1 블록 및 제 2 블록의 2개 블록만을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 디블록 공중합체를 사용함으로써, 점착제의 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 응력 완화성 및 재작업성 등을 우수하게 유지할 수 있다.In one example, the block copolymer may be a diblock copolymer including the first and second blocks, i.e., a block copolymer containing only two blocks of the first block and the second block. have. By using the diblock copolymer, the adhesive property of the interface, the durability reliability, the stress relaxation property, the reworkability, and the like can be excellently maintained.

상기 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 상기 블록 중합체를 중합할 있다. 구체적으로, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT), 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 사용될 수 있으며, 상기 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 상기 블록 공중합체가 제조될 수 있다. The method for producing the block copolymer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the block polymer can be polymerized by an LRP (Living Radical Polymerization) method. Specifically, anionic polymerization in which an organic rare earth metal complex is used as a polymerization initiator, or an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator in the presence of an inorganic acid salt such as a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal, (ATRP) using an atom transfer radical polymerization agent as a polymerization initiator, and an atom transfer radical polymerization agent as a polymerization initiator, while generating electrons (ATRP), initiators for continuous activator regeneration (ATR), ATRP, and inorganic reductant reversible addition-cleavage (ATRP), which perform polymerization under an organic or inorganic reducing agent Reversible addition-cleavage chain transfer using chain transfer agent (RAFT), or a method of using an organic tellurium compound as an initiator. Among these methods, an appropriate method may be selected to produce the block copolymer.

본 출원의 점착 조성물은, 상기 전술한 블록 공중합체의 가교성 관능기와 반응하여 화학적 가교구조를 형성할 수 있는 1 종 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 가교제로는 상기 블록 공중합체에 포함되는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 가지는 다관능성 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 가교제의 비제한적인 일례로는, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제를 들 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present application may include one or more crosslinking agents capable of forming a chemical crosslinking structure by reacting with the above-mentioned crosslinkable functional group of the block copolymer. As the crosslinking agent, a multifunctional crosslinking agent having at least two functional groups capable of reacting with the crosslinkable functional group contained in the block copolymer may be used. Non-limiting examples of such crosslinking agents include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents and metal chelate crosslinking agents.

하나의 예시에서, 블록 공중합체에 포함되는 가교성 관능기가 히드록시기인 경우, 다관능성 가교제로는 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다. 이소시아네이트 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물;을 사용할 수 있다. 상기 폴리올로는 트리메틸롤 프로판 등이 사용될 수 있다.In one example, when the crosslinkable functional group contained in the block copolymer is a hydroxy group, an isocyanate crosslinking agent may be used as the polyfunctional crosslinking agent. Examples of the isocyanate crosslinking agent include, but are not limited to, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoboron diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate. Diisocyanate compounds; Or a compound obtained by reacting the diisocyanate compound with a polyol. As the polyol, trimethylolpropane and the like may be used.

하나의 예시에서, 상기 가교제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 점착 조성물에 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교제 함량의 하한은 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상, 0.04 중량부 이상 또는 0.05 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하 또는 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 가교제의 함량 범위에서 블록 공중합체의 가교도가 적절히 조절될 수 있고, 이를 통해, 점착제의 겔 분율, 응집력, 점착력, 및 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있으나, 휨 특성을 고려하여 그 함량을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.In one example, the crosslinking agent may be included in the adhesive composition in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer. More specifically, the lower limit of the crosslinking agent content may be 0.01 parts by weight or more, 0.02 parts by weight or more, 0.03 parts by weight or more, 0.04 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, and the upper limit may be 10 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less. The degree of cross-linking of the block copolymer can be appropriately controlled within the range of the crosslinking agent, whereby the gel fraction, cohesive strength, adhesion, durability and the like of the pressure-sensitive adhesive can be excellently maintained. However, .

상기 점착 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면, 분자량이 낮은 공중합체에 의해 형성된 점착제가 우수한 밀착성 및 접착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.The adhesive composition may further include a silane coupling agent. As the silane coupling agent, for example, a silane coupling agent having a beta-cyano group or an acetoacetyl group can be used. Such a silane coupling agent can be used, for example, so that a pressure-sensitive adhesive formed by a copolymer having a low molecular weight can exhibit excellent adhesion and adhesion stability, and can maintain excellent durability reliability under heat and moisture and heat have.

베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.As the silane coupling agent having a beta-cyano group or an acetoacetyl group, for example, a compound represented by the following formula (1) or (2) can be used.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(R1)nSi(R2)(4-n) (R 1 ) n Si (R 2 ) (4-n)

[화학식 2](2)

(R3)nSi(R2)(4-n) (R 3 ) n Si (R 2 ) (4-n)

상기 화학식 1 또는 2에서, R1은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R3는 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R2는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.Wherein R 1 is a beta-cyanoacetyl group or a beta-cyanoacetylalkyl group, R 3 is an acetoacetyl group or an acetoacetylalkyl group, R 2 is an alkoxy group, and n is an integer of 1 to 3 ≪ / RTI >

화학식 1 또는 2에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. In the general formula (1) or (2), the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic have.

또한, 화학식 1 또는 2에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.In the general formula (1) or (2), the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, and the alkoxy group may be linear, Can be.

또한, 상기 화학식 1 또는 2에서 n은 예를 들면, 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1 일 수 있다.In Formula 1 or 2, n may be, for example, 1 to 3, 1 to 2, or 1.

화학식 1 또는 2에 해당하는 화합물로는, 예를 들면, 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Examples of the compound corresponding to the formula (1) or (2) include acetoacetylpropyltrimethoxysilane, acetoacetylpropyltriethoxysilane, beta-cyanoacetylpropyltrimethoxysilane or beta-cyanoacetylpropyltri Butoxysilane, and the like, but the present invention is not limited thereto.

점착 조성물 내에서 실란 커플링제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.In the adhesive composition, the silane coupling agent may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, or 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer, and the desired physical properties may be effectively imparted to the pressure-sensitive adhesive within this range.

점착 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착 조성물에 포함될 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition may further include a tackifier as necessary. Examples of the tackifier include a hydrocarbon resin or hydrogenated product thereof, a rosin resin or hydrogenated product thereof, a rosin ester resin or hydrogenated product thereof, a terpene resin or hydrogenated product thereof, a terpene phenol resin or hydrogenated product thereof, Polymerized rosin ester resin, and the like, or a mixture of two or more of them may be used, but the present invention is not limited thereto. The tackifier may be included in the adhesive composition in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the block copolymer.

그 밖에 상기 점착 조성물은, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 또는 가소제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 구체적인 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.The adhesive composition may further include additives such as an epoxy resin, a curing agent, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, a defoamer, a surfactant or a plasticizer. The specific kind or content of the additive is not particularly limited.

하나의 예시에서, 상기 점착 조성물은 점착제 형태로 유리에 부착된 후, 0.3 m/min의 박리속도 및 180도 각도로 측정된 상온에서의 박리력이 1,000 gf/25mm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 박리력은, 하기 언급되는 것과 같이, 상기 점착 조성물을 사용하여 점착 편광판을 제조하고, 제조된 점착 편광판을 상기 유리에 부착한 후에 23℃ 온도 및 50% 상대 습도의 조건에서 24 시간 동안 방치한 후에 측정될 수 있다. 상기 박리력의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 150 gf/25mm 이상, 또는 200 gf/25mm 이상일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 재작업성이 우수하다.In one example, the adhesive composition may have a peel rate of 0.3 m / min and a peel force at room temperature of less than 1,000 gf / 25 mm measured at a 180 degree angle after being attached to the glass in the form of a tackifier. Specifically, as described below, the peel strength is measured by preparing a pressure-sensitive polarizer using the pressure-sensitive adhesive composition, attaching the produced pressure-sensitive polarizer to the glass, Lt; RTI ID = 0.0 > of < / RTI > The lower limit of the peeling force is not particularly limited, but may be, for example, 150 gf / 25 mm or more, or 200 gf / 25 mm or more. When the above range is satisfied, the reworkability is excellent.

본 출원에 관한 일례에서, 상기 점착 조성물은 광학 필름용 점착 조성물일 수 있다. 광학 필름용 점착 조성물은, 예를 들면, 편광 필름, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 서로 적층하거나, 상기 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착 조성물은 편광판용 점착 조성물로서, 편광 필름을 액정 패널에 부착하는 용도로 사용되는 점착 조성물일 수 있다.In one example of the present application, the pressure-sensitive adhesive composition may be a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film. The pressure-sensitive adhesive composition for an optical film can be obtained by, for example, laminating an optical film such as a polarizing film, a retardation film, an anti-glare film, a wide viewing angle compensation film or a brightness enhancement film, And can be used for adhering to an adherend. In one example, the pressure-sensitive adhesive composition is a pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate, and may be a pressure-sensitive adhesive composition used for adhering a polarizing film to a liquid crystal panel.

또 하나의 예시에서, 본 출원은 점착형 광학 적층체(pressure-sensitive adhesive optical laminate)에 대한 것이다. 예시적인 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 적어도 어느 일면에 존재하는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 광학 필름을 LCD 장치의 액정 패널 등이나 다른 광학 필름에 부착하기 위한 점착제층일 수 있다. 또한, 상기 점착제층은, 상기 기술한 본 출원의 점착 조성물을 포함할 수 있다. 상기 점착 조성물은, 가교 구조를 구현한 상태로 상기 점착제층에 포함되어 있을 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광판, 편광자, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 즉, 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another example, the present application is directed to a pressure-sensitive adhesive optical laminate. Exemplary optical stacks include optical films; And a pressure-sensitive adhesive layer present on at least one side of the optical film. The pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, a pressure-sensitive adhesive layer for adhering the optical film to a liquid crystal panel or other optical film of an LCD device. Further, the pressure-sensitive adhesive layer may include the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention described above. The pressure-sensitive adhesive composition may be contained in the pressure-sensitive adhesive layer in a state of implementing a crosslinked structure. Examples of the optical film include a polarizing plate, a polarizer, a retardation film, a brightness enhancement film, or a laminate in which two or more of the above are laminated. As used herein, the term polarizer and polarizer refers to objects that are distinguished from each other. That is, the polarizer refers to a film, sheet or device itself exhibiting a polarization function, and the polarizer refers to an optical element including other elements together with the polarizer. Other elements that can be included in the optical element together with the polarizer include, but are not limited to, a polarizer protective film or a retardation layer.

본 출원은, 또한 점착형 편광판에 대한 것이다. 상기 편광판은, 예를 들면, 상기 점착형 광학 적층체에서 광학 필름이 편광자인 구조를 가질 수 있다.The present application also relates to an adhesive polarizing plate. The polarizing plate may have, for example, a structure in which the optical film is a polarizer in the adhesive optical laminate.

편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.The type of the polarizer included in the polarizing plate is not particularly limited, and for example, general types known in this field such as a polyvinyl alcohol polarizer and the like can be employed without limitation.

편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.A polarizer is a functional film capable of extracting only light vibrating in one direction from incident light while vibrating in various directions. Such a polarizer may be, for example, a form in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film. The polyvinyl alcohol-based resin constituting the polarizer can be obtained by, for example, gelling a polyvinyl acetate-based resin. In this case, the polyvinyl acetate-based resin that can be used may include not only homopolymers of vinyl acetate but also copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. Examples of the monomer copolymerizable with vinyl acetate include monomers such as unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and acrylamides having an ammonium group, or a mixture of two or more thereof. no. The degree of gelation of the polyvinyl alcohol-based resin may be generally from 85 mol% to 100 mol%, preferably 98 mol% or more. The polyvinyl alcohol resin may be further modified. For example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin may be about 1,000 to 10,000 or about 1,500 to 5,000.

편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.The polarizer is formed by a process of stretching a polyvinyl alcohol-based resin film as described above (e.g., uniaxial stretching), dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye and adsorbing the dichroic dye, A process of treating a polyvinyl alcohol resin film with a boric acid aqueous solution and a process of washing with a boric acid aqueous solution after washing. As the dichroic dye, iodine or dichroic organic dyes may be used.

편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있을 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착제층은 보호 필름의 편광자 반대 측면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다. 수분 차단 특성 확보를 고려할 때는, PET계와 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있고, 내구성 확보를 고려할 경우에는 아크릴계 필름을 사용할 수 있다.The polarizing plate may further include a protective film attached to one side or both sides of the polarizer. In this case, the pressure sensitive adhesive layer may be formed on one side or both sides of the protective film. In one example, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on the opposite side of the polarizer of the protective film. The kind of the protective film is not particularly limited and includes, for example, a cellulose-based film such as TAC (triacetyl cellulose); Polycarbonate film or PET (poly (ethylene terephthalate)); Polyethersulfone-based films; Or a polyolefin film produced by using a polyethylene film, a polypropylene film, a resin having a cyclo or norbornene structure, or an ethylene-propylene copolymer, or the like, or a film having a laminate structure of two or more layers. PET and polyolefin-based films can be used when securing water-shielding properties. When considering durability, acrylic films can be used.

편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성 층을 추가로 포함할 수 있다.The polarizing plate may further include at least one functional layer selected from the group consisting of a protective layer, a reflective layer, an antiglare layer, a retardation film, a wide view angle compensation film, and a brightness enhancement film.

본 출원에서 상기 편광판 또는 광학 필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착 조성물을 편광판 등에 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에, 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다. The method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the polarizing plate or the optical film in the present application is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive composition may be directly coated on a polarizing plate or the like and cured to form a crosslinked structure, A method in which the pressure-sensitive adhesive composition is coated and cured on the release-treated surface to form a crosslinked structure, and then the transferred composition is transferred.

점착 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착 조성물을 도포하는 방식을 사용할 수 있다.The method of coating the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited. For example, a method of applying a pressure-sensitive adhesive composition by a conventional means such as a bar coater can be used.

코팅 과정에서 점착 조성물에 포함되어 있는 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.The crosslinking agent contained in the adhesive composition in the coating process is preferably controlled from the viewpoint of performing a uniform coating process so that the crosslinking reaction of the functional groups is prevented from proceeding. To improve the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive, and to improve the adhesive property and the cuttability.

코팅 과정은 또한, 점착 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.The coating process is also preferably performed after sufficiently removing the bubble-inducing component such as volatile components or reaction residues in the adhesive composition, and thus the crosslinking density or molecular weight of the pressure-sensitive adhesive is too low to lower the elastic modulus, It is possible to prevent the problem that the bubbles existing between the glass plate and the adhesive layer become large and scatterers are formed inside.

코팅 후, 점착 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.The method for curing the adhesive composition after coating to form a crosslinked structure is also not particularly limited. For example, the coating layer may be maintained at an appropriate temperature so that a crosslinking reaction between the block copolymer contained in the coating layer and the polyfunctional crosslinking agent may be induced.

하나의 예시에서, 본 출원의 점착형 편광판은 하기 일반식 1의 조건을 만족할 수 있다. 하기 조건을 만족하지 못할 경우 점착형 편광판의 휨 정도가 크기 때문에, 편광판이나 디스플레이의 빛 샘 현상이 심해진다고 볼 수 있다.In one example, the pressure-sensitive adhesive type polarizing plate of the present application can satisfy the condition of the following general formula (1). If the following conditions are not satisfied, the degree of bending of the adhesive type polarizing plate is large, so that the light leakage phenomenon of the polarizing plate or the display can be considered to be severe.

[일반식 1][Formula 1]

d < 50 mmd <50 mm

상기 일반식 1에서, d는 3.5 cm × 40.5 cm 크기의 점착형 광학 부재를 유리에 부착한 시편을, 55 ℃ 내지 65 ℃ 가열 조건에서 65 시간 내지 75 시간 보관한 뒤, 상기 시편의 일단을 고정시키고 반대편 일단이 기준점으로부터 이격된 거리를 나타낸다. 상기 d는 50 mm 미만, 48 mm 이하, 46 mm 이하, 44 mm 이하, 42 mm 이하 또는 40 mm 이하일 수 있으며, 0 mm 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 점착제층의 두께는 15 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.In the general formula (1), d is a temperature at which the specimen having a 3.5 cm x 40.5 cm adhesive optical member attached to the glass is stored at a temperature of 55 to 65 ° C for 65 to 75 hours, And the opposite end represents the distance from the reference point. The d may be less than 50 mm, not more than 48 mm, not more than 46 mm, not more than 44 mm, not more than 42 mm, or not more than 40 mm, but not limited thereto. At this time, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be 15 탆 to 25 탆.

또 하나의 예시에서, 본 출원의 점착형 편광판은 재박리성이 우수하다. 보다 구체적으로, 상기 점착형 편광판은 특정 범위의 점착력을 갖기 때문에, 재박리시 잔사 없이 피착제로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 점착형 편광판은, 25 mm × 100 mm 크기의 점착형 편광판을 유리에 부착한 뒤, 180°의 박리각도 및 300 mm/min의 박리속도에서 측정된 박리력이 2,000 gf/25mm 이하일 수 있다. 상기 수치가 2,000 gf/25mm를 초과할 경우 유리의 두께가 0.7t 이하이면 유리가 파손될 수 있고, 또한, 파손되지 않더라도 박리시 피착제에 잔사가 남기 때문에, 재박리성이 좋지 못하다고 볼 수 있다. 상기 박리력은, 유리에 부착된 점착형 광학 부재의 끝단에 PET를 이형 기재를 부착한 뒤, 상기 시편을 70 ℃ 내지 90 ℃ 가열 조건에서 50 분 내지 120분 방치하고, 18 ℃ 내지 25 ℃의 상온 및 55 % 내지 65 %의 상대습도 하에서 50 분 내지 120분 보관한 뒤 측정될 수 있다. 이때 점착제층의 두께는 15 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.In another example, the adhesive polarizing plate of the present application is excellent in re-peeling property. More specifically, since the adhesive polarizing plate has a certain range of adhesive force, it can be removed from the adherend without residue during re-peeling. For example, when the adhesive polarizing plate is attached to a glass plate with a size of 25 mm x 100 mm, the peeling force measured at a peeling angle of 180 deg. And a peeling rate of 300 mm / min is 2,000 gf / 25 mm &Lt; / RTI &gt; If the value exceeds 2,000 gf / 25 mm, the glass may be broken if the thickness of the glass is 0.7 t or less. Further, even if the glass is not broken, the residue is left on the adhesive agent when peeling off. The releasing force is obtained by attaching a releasing base material of PET to the end of a sticky optical member attached to the glass and then leaving the specimen at 70 to 90 캜 for 50 to 120 minutes under heating conditions, Can be measured after storage at room temperature and 55% to 65% relative humidity for 50 to 120 minutes. At this time, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be 15 탆 to 25 탆.

본 출원은 또한, 디스플레이 장치에 대한 것이다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우, 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다. The present application is also directed to a display device. When the display device is an LCD, the device may include a liquid crystal panel and the polarizing plate or optical laminate attached to one or both sides of the liquid crystal panel. The polarizing plate or the optical laminate may be attached to the liquid crystal panel by the above-described pressure-sensitive adhesive.

액정 패널은, 예를 들면, 순차적으로 형성된 제1 기판, 화소 전극, 제1 배향막, 액정층, 제2 배향막, 공통 전극 및 제2 기판을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제1 기판 및 제2 기판은 유리 기판일 수 있다. 이 경우 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제층을 매개로 상기 유리 기판에 부착되어 있을 수 있다.The liquid crystal panel may include, for example, a first substrate sequentially formed, a pixel electrode, a first alignment film, a liquid crystal layer, a second alignment film, a common electrode, and a second substrate. In one example, the first substrate and the second substrate may be glass substrates. In this case, the polarizer or the optical laminate may be attached to the glass substrate via the above-described pressure-sensitive adhesive layer.

상기 장치는 액정 패널의 시인 측 반대 측면에 광원을 추가로 포함할 수 있다. 광원측의 제1 기판에는, 예를 들면, 투명 화소 전극에 전기적으로 접속된 구동 소자로서 TFT(Thin Film Transistor)와 배선 등을 포함하는 액티브형 구동 회로가 형성되어 있을 수 있다. 상기 화소 전극은, 예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide) 등을 포함하고, 화소별 전극으로 기능할 수 있다. 또한, 제1 또는 제2 배향막은, 예를 들면, 폴리이미드 등의 재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The apparatus may further include a light source on the opposite side of the viewing side of the liquid crystal panel. In the first substrate on the light source side, for example, an active driving circuit including TFT (Thin Film Transistor), wiring and the like may be formed as a driving element electrically connected to the transparent pixel electrode. The pixel electrode includes, for example, ITO (Indium Tin Oxide) or the like and can function as an electrode for each pixel. In addition, the first or second alignment film may include, for example, a material such as polyimide, but is not limited thereto.

상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.Examples of the liquid crystal panel in the apparatus include passive matrix type panels such as TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, F (ferroelectic) type or PD (polymer dispersed) type; An active matrix type panel such as a two terminal or a three terminal type; A known panel such as an in-plane switching (IPS) panel and a vertical alignment (VA) panel may be used.

디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, 액정표시장치에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.Other configurations of the display device, for example, types of upper and lower substrates such as a color filter substrate or an array substrate in a liquid crystal display device are not particularly limited, and configurations known in this field can be employed without limitation.

본 출원은, 보호 필름, 편광판 등과 같은 광학 필름용으로 사용될 경우, 내구 신뢰성을 개선할 수 있는 점착 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 본 출원에 따른 점착 조성물은, 광학 필름용으로 사용될 경우, 편광판의 휨을 억제하는 효과를 갖는다.The present application can provide a pressure-sensitive adhesive composition which can improve endurance reliability when used for optical films such as protective films, polarizing plates and the like. In particular, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present application has an effect of suppressing the warping of the polarizing plate when used for an optical film.

도 1은 본 출원에 따른 휜 거리의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.1 is a schematic view showing a method of measuring a fin distance according to the present application.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 점착 조성물을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the adhesive composition of the present application will be described in detail through examples and comparative examples. However, the scope of the present application is not limited by the following examples.

본 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기 방식으로 평가하였다.The physical properties of the present examples and comparative examples were evaluated in the following manner.

1. 분자량 평가1. Evaluation of molecular weight

블록 또는 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, GPC 측정 조건은 하기와 같다. 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.The number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (PDI) of the block or block copolymer were measured using GPC (Gel Permeation Chromatograph), and the GPC measurement conditions were as follows. The calibration curve was prepared using standard polystyrene (Aglient system).

<GPC 측정 조건>&Lt; GPC measurement condition >

측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)Measurer: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)

컬럼: PL Mixed B 2개 연결Column: Two PL Mixed B connections

컬럼 온도: 40℃Column temperature: 40 ° C

용리액: THF(Tetrahydrofuran)Eluent: THF (Tetrahydrofuran)

유속: 1.0mL/minFlow rate: 1.0 mL / min

농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)Concentration: ~ 1 mg / mL (100 [mu] l injection)

2. 내구성 평가2. Evaluation of durability

실시예 및 비교예에서 제조한 점착형 편광판을 180mm 정도의 폭과, 320mm 정도의 길이가 되도록 재단하고, 이를 19인치 시판 액정 패널에 부착하였다. 그 후, 편광판이 부착된 패널을 오토클레이브(50℃, 5기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조하였다.The pressure-sensitive polarizing plates prepared in Examples and Comparative Examples were cut to have a width of about 180 mm and a length of about 320 mm, and they were attached to a 19-inch commercial liquid crystal panel. Thereafter, the panel with the polarizing plate was stored for about 20 minutes in an autoclave (50 캜, 5 atm) to prepare a sample.

제조된 샘플의 내습열 내구성은, 상기 샘플을 60 ℃ 및 90 % 상대 습도 조건에서 500 시간 방치한 후, 하기 기준에 따라 점착 계면에서의 기포 및 박리 발생을 관찰하여·평가하였다.The durability against moisture and heat of the prepared sample was evaluated by observing the occurrence of bubbles and peeling at the adhesive interface in accordance with the following criteria after the sample was left for 500 hours at 60 ° C and 90% relative humidity.

내열 내구성의 경우, 상기 샘플을 80 ℃에서 500 시간 동안 방치한 후, 육안 및 광학 현미경으로 관찰하였으며, 하기 기준에 따라 기포 및 박리의 발생을 관찰하여·평가하였다. 내습열 내구성의 평가는 기포의 갯수를 카운팅하기 어려운 관계로, 실험자의 관찰 결과에 따라 평가하였다.In the case of heat resistance durability, the sample was allowed to stand at 80 DEG C for 500 hours, and then observed with naked eyes and an optical microscope. The occurrence of bubbles and peeling was observed and evaluated according to the following criteria. The evaluation of durability against moisture and heat was evaluated by observing the results of the experiment because it was difficult to count the number of bubbles.

<내습열 내구성 평가 기준><Evaluation criteria for moisture and heat resistance>

A: 기포 및 박리 발생 없음A: No bubbles and peeling occurred

B: 기포 및/또는 박리 약간 발생B: Bubbles and / or slight peeling occurred

C: 기포 및/또는 박리 다량 발생C: large amount of bubbles and / or peeling occurred

<내열 내구성 평가 기준><Heat resistance durability evaluation standard>

A: 기포 발생 0개A: 0 air bubbles

B: 기포 발생 1 내지 10개B: Bubbles 1 to 10

C: 기포 발생 11개 이상C: 11 or more bubbles

3. 유리전이온도 평가3. Evaluation of glass transition temperature

블록 공중합체, 또는 블록 공중합체 각 블록의 유리전이 온도(Tg)는 하기 수식 A에 따라서 산출하였다.The glass transition temperature (Tg) of each block of the block copolymer or block copolymer was calculated according to the following formula A.

<수식 A>&Lt; Formula A >

1/Tg=∑Wn/Tn1 / Tg =? Wn / Tn

상기 수식에서 Wn은 블록 공중합체 또는 상기 공중합체 각 블록에 적용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 각 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우의 유리전이온도를 나타낸다. 즉, 수식 A에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.In the above formula, Wn is the weight fraction of the block copolymer or the monomer applied to each block of the copolymer, and Tn is the glass transition temperature when each monomer forms a homopolymer. That is, in the formula (A), the value obtained by dividing the weight fraction of the used monomers by the glass transition temperature (Wn / Tn) obtained when the monomers are formed into the homopolymer is calculated for each monomer to be.

4. 휨 특성 평가4. Evaluation of bending characteristics

Strip 측정법(Glass bending 측정)을 사용하여 휨 특성을 평가하였다. 우선, 벤딩(Bending)용 유리(STN sodalime glass (4 x 41 cm2, 0.4 ㎜))를 준비한다. 이물이 없는 경우 세척 없이 그대로 사용하고, 이물이 있을 경우 에틸 아세테이트 및 이소프로필 아세테이트 용매를 사용하여 깨끗하게 세척한 후 에어건(Air-gun)을 사용하여 건조 시킨다. 점착제가 부착된 편광판 (코팅품)을 MD 방향을 길게 3.5 cm × 40.5 cm 크기로 준비한다. 준비된 벤딩용 유리에 라미네이터(laminator)를 사용하여 시편을 부착한다. 부착된 상태에서 휘어 있는 정도(초기치)를 측정 후, 내열 조건(60 ℃)에서 72 시간 보관한다. 도 1과 같이 챔버 내에 샘플을 고정할 수 있는 장치를 준비한 뒤 bending sample 한 면에 샘플을 고정시킨 뒤 기준점으로부터 떨어진 거리를 측정한다. 이때, 상기 초기치는 측정 거리에서 뺐다. 동일한 처방에 대하여 3개의 샘플을 준비하여 평균치를 계산하였다.Strip measurements (glass bending measurements) were used to evaluate the flexural properties. First, a glass for bending (STN sodalime glass (4 x 41 cm 2 , 0.4 mm)) is prepared. If there is no foreign substance, use it without washing. If there is foreign substance, clean it with ethylacetate and isopropyl acetate solvent and dry it with air gun. Prepare a polarizing plate (coated product) with an adhesive on 3.5 cm × 40.5 cm long MD direction. Attach the specimen using a laminator to the prepared glass for bending. After measuring the degree of warpage (initial value) in the attached state, store it for 72 hours under heat-resistant condition (60 ° C). As shown in FIG. 1, a device capable of fixing a sample in a chamber is prepared, a sample is fixed on one surface of a bending sample, and a distance from the reference point is measured. At this time, the initial value was deviated from the measurement distance. Three samples were prepared for the same prescription and the average was calculated.

5. 박리성 평가5. Evaluation of peelability

실시예 또는 비교예에서 제조된 점착 편광판을 25 mm 폭, 및 100 mm의 길이가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 이어서, 점착제층에 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, JIS Z 0237의 규정에 따라 2 kg의 롤러를 사용하여 점착 편광판을 유리(soda lime glass)에 부착한다. 편광판이 부착된 유리를 오토클레이브(50°C, 5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온 항습 조건(23°C, 50% 상대습도)에서 24 시간 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 그 후, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여, 상기 편광판을 유리로부터 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 박리력을 측정한다.The pressure-sensitive polarizing plates prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a length of 25 mm and a length of 100 mm to prepare specimens. Then, the releasable PET film adhered to the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off, and the pressure-sensitive polarizer plate was attached to glass (soda lime glass) using a roller of 2 kg in accordance with JIS Z 0237. The glass with polarizer is pressed for 20 minutes in an autoclave (50 ° C, 5 atmospheres) and stored for 24 hours under constant temperature and humidity conditions (23 ° C, 50% relative humidity). Thereafter, the peeling force is measured while peeling the polarizing plate from the glass at a peeling rate of 0.3 m / min and a peeling angle of 180 degrees using a TA equipment (Texture Analyzer, manufactured by Stable Microsystems, UK).

제조예 1. 블록 공중합체(A1)의 제조Production Example 1. Preparation of block copolymer (A1)

EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.032g, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 10.0g 및 부틸 메타크릴레이트(BMA) 4.3g을 에틸 아세테이트(EAc) 6.1g 에 혼합하였다. 혼합물이 담긴 반응기를 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.002g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.006g 및 V-65 (2,2’-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.003g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제2블록의 중합). 메틸 메타크릴레이트의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 n-부틸 아크릴레이트(BA) 71.3g, 메틸 아크릴레이트(MA) 81.1g, 3,4-다이히드록시벤질 아크릴레이트(DHBA) 8.11g, 4- 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 1.62g 및 에틸 아세테이트(EAc) 75g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응기에 CuBr2 0.004g, TPMA 0.01g 및 V-65 0.01g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extension reaction)을 수행하였다(제1블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.0.03 g of EBiB (ethyl 2-bromoisobutyrate), 10.0 g of methyl methacrylate (MMA) and 4.3 g of butyl methacrylate (BMA) were mixed in 6.1 g of ethyl acetate (EAc). The reactor containing the mixture was sealed, nitrogen purged and stirred at about 25 캜 for about 30 minutes, and dissolved oxygen was removed through bubbling. Then 0.002 g of CuBr 2 , 0.006 g of tris (2-pyridylmethyl) amine, and 0.003 g of V-65 (2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile) And the reaction was initiated by immersing in a reaction tank at about 67 ° C (polymerization of the second block). 71.3 g of n-butyl acrylate (BA) previously bubbled with nitrogen at the time when the conversion ratio of methyl methacrylate was about 70%, 81.1 g of methyl acrylate (MA), 3,4-dihydroxybenzyl acrylate (DHBA), 1.62 g of 4-hydroxybutylacrylate (HBA) and 75 g of ethyl acetate (EAc) was added in the presence of nitrogen. Then, 0.004 g of CuBr 2 , 0.01 g of TPMA and 0.01 g of V-65 were added to the reactor, and a chain extension reaction was carried out (polymerization of the first block). When the conversion of the monomer (BA) reached 80% or more, the reaction mixture was exposed to oxygen, diluted with an appropriate solvent, and the reaction was terminated to prepare a block copolymer. In the above procedure, V-65 was appropriately divided into the reaction completion time points in consideration of the half-life thereof.

제조예 2 내지 6. 블록 공중합체(A2, A3, B1, B2 및 B3)의 제조Production Examples 2 to 6. Preparation of block copolymers (A2, A3, B1, B2 and B3)

제1 블록 및 제2 블록의 중합 시에 사용된 원료의 종류 및 비율을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다.A block copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the kinds and ratios of raw materials used in the polymerization of the first block and the second block were adjusted as shown in Table 1 below.

블록공중합체Block copolymer A1A1 A2A2 A3A3 B1B1 B2B2 B3B3 제1블록The first block BA 비율BA ratio 4444 3939 3434 4949 2424 9.09.0 MA 비율MA ratio 5050 5050 5050 5050 5050 5050 DHBA 비율DHBA ratio 5.05.0 1010 1515 00 2525 4040 HBA 비율HBA ratio 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 Tg(℃)Tg (占 폚) -15.6-15.6 -12.9-12.9 -8.66-8.66 -19.2-19.2 -2.76-2.76 8.598.59 제2블록The second block MMA 비율MMA ratio 7070 7070 7070 7070 7070 7070 BMA 비율BMA ratio 3030 3030 3030 3030 3030 3030 Tg (℃)Tg (占 폚) 8080 8080 8080 8080 8080 8080 Mw (x10,000)Mw (x10, 000) 2.72.7 2.72.7 2.72.7 2.72.7 2.72.7 2.72.7 PDIPDI 1.351.35 1.361.36 1.371.37 1.361.36 1.381.38 1.381.38 블록공중합체Block copolymer 제 1블록:제 2블록 (중량비)First block: second block (weight ratio) 89.3:10.789.3: 10.7 88.9:11.188.9: 11.1 89.6:10.489.6: 10.4 89.1:10.989.1: 10.9 88.5:11.588.5: 11.5 88.8:11.288.8: 11.2 Mw (x10,000)Mw (x10, 000) 20.620.6 19.819.8 20.020.0 20.420.4 20.220.2 19.819.8 PDIPDI 1.91.9 1.81.8 1.91.9 2.12.1 2.02.0 1.81.8 단량체 또는 블록간 (함량) 비율: 중량부
MA: methyl acrylate
BA: n-butyl acrylate
HBA: 4-hydroxybutyl acylate
MMA: methyl methacrylate
BMA: butyl methacrylate
DHBA: 3,4-Dihydroxybenzyl acrylate
Tg: 유리전이 온도
Mw: 중량평균분자량
PDI: 분자량 분포Ratio of monomer or block (content): part by weight
MA: methyl acrylate
BA: n-butyl acrylate
HBA: 4-hydroxybutyl acylate
MMA: methyl methacrylate
BMA: butyl methacrylate
DHBA: 3,4-Dihydroxybenzyl acrylate
Tg: glass transition temperature
Mw: weight average molecular weight
PDI: molecular weight distribution

제조예 7. 랜덤 공중합체(B4)의 제조Production Example 7. Preparation of random copolymer (B4)

질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 45.0 중량부, n-메틸아크릴레이트(nmethylacrlyate: MA) 50.0 중량부 및 3,4-다이히드록시 벤질 아크릴레이트(3,4-Dihydroxy benzyl acrylate: DHBA) 5.0 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입하였다. 이후, 용제로서 에틸 아세테이트(ethylacetate: EAc) 150 중량부를 투입하였다. 산소 제거를 위해서 질소 가스를 약 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도를 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.09 중량부를 투입하고, 약 8 시간 동안 반응시켜서 랜덤 공중합체(B4)를 제조하였다. 제조된 랜덤 공중합체(B4)의 수 평균 분자량은 340,000이고, 분자량 분포는 5.0이었다.45.0 parts by weight of n-butylacrylate (BA), 50.0 parts by weight of n-methylacrylate (MA) and 3 parts by weight of n-butylacrylate were added to a 1 L reactor equipped with a cooling device for nitrogen gas flow- , And 5.0 parts by weight of 4-dihydroxy benzyl acrylate (DHBA). Thereafter, 150 parts by weight of ethylacetate (EAc) was added as a solvent. Nitrogen gas was purged for about 60 minutes and then 0.09 parts by weight of AIBN (azobisisobutyronitrile) as a reaction initiator was added thereto while maintaining the temperature at 60 占 폚. The mixture was reacted for about 8 hours to obtain a random copolymer (B4 ). The random copolymer (B4) produced had a number average molecular weight of 340,000 and a molecular weight distribution of 5.0.

제조예 8. 랜덤 공중합체(B5)의 제조Production Example 8. Preparation of random copolymer (B5)

부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 40.0 중량부, 메틸아크릴레이트(methylacrlyate: MA) 50.0 중량부, 3,4-다이히드록시 벤질 아크릴레이트(3,4-Dihydroxy benzyl acrylate: DHBA) 10.0 중량부로 구성되는 단량체의 혼합물을 투입한 것을 제외하고는 제조예 7의 경우와 동일하게 랜덤 공중합체(B5)를 제조하였다. 랜덤 공중합체(B5)의 수 평균 분자량은 330,000이고, 분자량 분포는 5.2이었다.40.0 parts by weight of n-butylacrylate (BA), 50.0 parts by weight of methylacrylate (MA) and 10.0 parts by weight of 3,4-dihydroxy benzyl acrylate (DHBA) A random copolymer (B5) was prepared in the same manner as in Preparation Example 7, except that a mixture of monomers constituting the copolymer was added. The random copolymer (B5) had a number average molecular weight of 330,000 and a molecular weight distribution of 5.2.

코팅액(점착 조성물)의 제조Preparation of Coating Liquid (Adhesive Composition)

제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 TDI계 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.10 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.10 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 30 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다. 0.10 part by weight of a TDI cross-linking agent (Coronate L, manufactured by NPU Japan) and 0.10 part by weight of DBTDL (Dibutyltin dilaurate) were mixed with 100 parts by weight of the block copolymer (A1) prepared in Preparation Example 1 and ethyl acetate was mixed as a solvent The coating liquid (pressure-sensitive adhesive composition) was prepared by adjusting the coating solid content to about 30% by weight.

점착 편광판의 제조Production of adhesive polarizer

제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23μm 정도가 되도록 두께 38μm의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 건조 후에 편광판(COP/PVA/COP의 적층 구조: COP=사이클로폴리올레핀, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 편면에 이형 PET 상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.The prepared coating solution was coated on a release treated surface of poly (ethylene terephthalate) (MRF-38, manufactured by Mitsubishi) having a thickness of 38 mu m so as to have a thickness of about 23 mu m after drying, Respectively. After drying, a coating layer formed on the releasing PET was laminated on one side of a polarizing plate (COP / PVA / COP laminated structure: COP = cyclo polyolefin, PVA = polyvinyl alcohol polarizing film) to prepare a pressure-sensitive polarizing plate.

실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 5Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 5

점착 조성물(코팅액)의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.A pressure-sensitive adhesive composition (coating solution) and a pressure-sensitive polarizer were prepared in the same manner as in Example 1, except that components and ratios thereof were controlled as shown in Table 2 in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition (coating solution).

실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 1One 22 33 44 55 중합체polymer 종류Kinds A1A1 A1A1 A2A2 A2A2 A3A3 A3A3 B1B1 B2B2 B3B3 B4B4 B5B5 함량content 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 가교제 함량Crosslinker content 0.100.10 0.150.15 0.100.10 0.150.15 0.100.10 0.150.15 0.150.15 0.150.15 0.150.15 0.150.15 0.150.15 함량 단위: 중량부Content Unit: parts by weight

각 실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 3과 같다.Table 3 shows the results of physical properties evaluation for each of the examples and comparative examples.

실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 1One 22 33 44 55 휨거리 (mm)Bending distance (mm) 1919 2323 2828 3232 3535 3939 00 5353 5353 5151 6262 내열 내구성Heat resistance durability AA AA AA AA AA AA CC AA AA AA AA 내습열 내구성Wet heat resistance AA AA AA AA AA AA CC AA AA AA AA 박리력 (gf/25mm)Peel force (gf / 25mm) 512512 386386 723723 578578 963963 758758 응집 파괴Cohesive failure 19041904 14051405 582582 635635

상기 [표 3]에서 나타나듯이, 본원의 실시예 1 내지 6은 휨거리, 내구성 및 박리력이 우수함을 알 수 있다. 특히, 동일한 방식으로 측정할 경우, 일반적으로 사용되는 공업용 점착제의 박리력은 약 500 gf/25mm 수준이나 내열 내구성이 C 수준임을 고려하면, 본원의 경우 박리력 저하 없이도 내구성을 대폭 개선할 수 있다는 점을 확인할 수 있다. 이와 달리, 본원 제1 블록의 구성을 만족하지 못하는 비교예 1 내지 3의 경우에는 내구성 및/또는 박리력 특성이 좋지 않고 랜덤공중합체를 사용하는 비교예 4 및 5의 경우에는 휨 특성이 좋지 못하다는 점을 확인할 수 있다.As shown in Table 3, Examples 1 to 6 of the present application show excellent bending distance, durability and peel strength. Particularly, when measured in the same manner, considering that the peeling force of the industrial pressure sensitive adhesive generally used is about 500 gf / 25 mm, but the heat resistance durability is at C level, the durability of the present invention can be greatly improved without deteriorating the peeling force can confirm. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, which do not satisfy the first block of the present invention, the durability and / or peel strength characteristics are poor and the flexural properties are poor in Comparative Examples 4 and 5 using random copolymers Can be confirmed.

Claims (18)

유리전이온도가 0℃ 이하인 제 1 블록; 및 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 2 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함하고,
상기 제 1 블록은 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체 단위를 포함하는 점착 조성물.
A first block having a glass transition temperature of 0 DEG C or lower; And a second block having a glass transition temperature of 50 DEG C or higher,
Wherein the first block comprises a monomer unit having at least two hydroxyl groups.
제 1항에 있어서, 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체는 방향족 구조를 포함하고,
상기 방향족 구조에 히드록시기가 2 이상 치환되어 있는 점착 조성물.
The method of claim 1, wherein the monomer having two or more hydroxyl groups comprises an aromatic structure,
Wherein the aromatic structure is substituted with two or more hydroxy groups.
제 2 항에 있어서, 방향족를 포함하는 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체는 방향족 구조를 포함하는 비닐계 단량체 또는 방향족 구조를 포함하는 (메타)아크릴계 단량체인 점착제 조성물.
The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 2, wherein the monomer having two or more hydroxy groups containing an aromatic group is a vinyl-based monomer having an aromatic structure or a (meth) acrylic monomer having an aromatic structure.
제 1항에 있어서, 전체 점착 조성물에 대하여 블록 공중합체를 70 내지 99.99 중량% 포함하는 점착 조성물.
The adhesive composition according to claim 1, which comprises 70 to 99.99% by weight of a block copolymer with respect to the total adhesive composition.
제 1항에 있어서, 제 1 블록은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 점착 조성물.
The adhesive composition of claim 1, wherein the first block comprises an alkyl (meth) acrylate monomer unit.
제 1항에 있어서, 상기 제 1 블록은 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 75 내지 99 중량부 및 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 점착 조성물.
The adhesive composition according to claim 1, wherein the first block comprises polymerized units derived from 75 to 99 parts by weight of an alkyl (meth) acrylate monomer and 1 to 20 parts by weight of a monomer having at least two hydroxyl groups.
제 1항에 있어서, 제 1 블록은 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 추가로 포함하는 점착 조성물.
The adhesive composition according to claim 1, wherein the first block further comprises a copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group.
제 7항에 있어서, 가교성 관능기는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유 관능기인 점착 조성물.
The adhesive composition according to claim 7, wherein the crosslinkable functional group is a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group or a nitrogen-containing functional group.
제 7항에 있어서, 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 75 내지 99 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 0.1 내지 5 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 점착 조성물.
The adhesive composition according to claim 7, which comprises 75 to 99 parts by weight of an alkyl (meth) acrylate monomer and 0.1 to 5 parts by weight of a copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group.
제 1항에 있어서, 제 2 블록은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 점착 조성물.
The adhesive composition of claim 1, wherein the second block comprises an alkyl (meth) acrylate monomer unit.
제 1항에 있어서, 블록 공중합체는 제 1 블록 60 중량부 내지 95 중량부 및 제 2 블록 5 중량부 내지 40 중량부를 포함하는 점착 조성물.
The adhesive composition of claim 1, wherein the block copolymer comprises 60 parts by weight to 95 parts by weight of the first block and 5 parts by weight to 40 parts by weight of the second block.
제 1항에 있어서, 제 2 블록은 수평균분자량(Mn)이 2,500 내지 150,000인 점착 조성물.
The adhesive composition of claim 1, wherein the second block has a number average molecular weight (Mn) of 2,500 to 150,000.
제 1항에 있어서, 블록 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 10,000 내지 500,000인 점착 조성물.
The adhesive composition according to claim 1, wherein the block copolymer has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 500,000.
제 1항에 있어서, 블록 공중합체의 분자량 분포(중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))는 1.0 내지 3.5의 범위 내인 점착 조성물.
The adhesive composition according to claim 1, wherein the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the block copolymer is in the range of 1.0 to 3.5.
제 1항에 있어서, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 다관능성 가교제 0.01 내지 10 중량부를 더 포함하는 점착 조성물.
The adhesive composition according to claim 1, further comprising 0.01 to 10 parts by weight of a multifunctional crosslinking agent based on 100 parts by weight of the block copolymer.
광학 필름, 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 마련되고, 제 1항에 따른 점착조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착형 광학 적층체.
An adhesive optical laminate having an optical film and a pressure-sensitive adhesive layer provided on at least one side of the optical film and comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1.
편광판, 및 상기 편광판의 적어도 일면에 마련되고, 제 1항에 따른 점착 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착형 편광판.
A pressure-sensitive adhesive polarizing plate having a polarizing plate and a pressure-sensitive adhesive layer provided on at least one side of the polarizing plate and comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1.
액정 패널, 및 상기 액정 패널의 적어도 일면에 마련되는 제 16항에 따른 점착형 광학 적층체 또는 제 17항에 따른 점착형 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.

A liquid crystal panel and a display device comprising the adhesive optical laminate according to claim 16 provided on at least one side of the liquid crystal panel or the adhesive polarizer according to claim 17.

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