KR20190024899A - 철 나노큐브에 기초한 초고감도 이산화질소 가스 센서 - Google Patents

철 나노큐브에 기초한 초고감도 이산화질소 가스 센서 Download PDF

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KR20190024899A
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각코호진 오키나와가가쿠기쥬츠다이가쿠인 다이가쿠가쿠엔
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Abstract

가스 센서는 기판; 기판 상의 서로 대향하는 한 쌍의 전극; 및 한 쌍의 전극 사이에서 응집되고 한 쌍의 전극 사이에 침투 경로(percolating path)를 형성하는, 각각 Fe를 함유하는 복수의 금속 나노큐브를 포함한다.

Description

철 나노큐브에 기초한 초고감도 이산화질소 가스 센서
본 발명은 가스 센서, 및 더욱 특히 이산화질소 가스 센서에 관한 것이다. 본 출원은 2016년 6월 27일에 출원된 미국 가출원 제62/355,287호를 우선권 주장하며, 본원에 참조로 포함된다.
호기 분석에서 화학물질-저항(chemo-resistive) 가스 센서의 사용은 최근 생의학 응용분야에서 상당한 관심을 불러일으켰다. 특히, 질소 산화물 (NOx, 주로 NO 및 NO2로 이루어짐)은 질환의 조기 검출 및 진단을 위한 잠재적인 마커로서 사용될 수 있다 (비특허문헌 1).
예를 들어, ppb-수준 농도 범위에서 고도로 민감한 NO2 센서를 적용함으로써, 천식 진단을 위한 호흡 분석 시스템이 개발되었다 (비특허문헌 2). 예를 들어, Fe 산화물 나노입자 (비특허문헌 5)를 포함한 여러 금속 산화물 나노물질 (비특허문헌 3-4)이 NO2 검출을 위해 개발되었다.
Ou, J., Z. et al., Physisorption-based charge transfer in two-dimensional SnS2 for selective and reversible NO2 gas sensing. ACS Nano. 9, 10313-10323 (2015). Macagnano, A., Bearzotti, A., De Cesare, F. and Zampetti, E., Sensing asthma with portable devices equipped with ultrasensitive sensors based on electrospun nanomaterials. Electroanalysis 26, 1419-1429 (2014). Zhang, D., Liu, Z., Li, C., Tang, T., Liu, X., Han, S., Lei, B. & Zhou, C., Detection of NO2 down to ppb levels using individual and multiple In2O3 nanowire devices. Nano Lett. 4, 1919-1924 (2004). Oh, E., Choi, H.-Y., Jung, S.-H., Cho, S., Kim, J. C., Lee, K.-H., Kang, S.-W., Kim, J., Yun, J.-Y. & Jeong, S.-H., High performance NO2 gas sensor based on ZnO nanorod grown by ultrasonic irradiation. Sens. Actuators B 141, 239-243 (2009). Navale, S. T., Bandgar, D. K., Nalage, S. R., Khuspe, G. D., Chougule, M. A., Kolekar, Y. D., Sen, S. & Patil, V. B., Synthesis of Fe2O3 nanoparticles for nitrogen dioxide gas sensing applications. Ceram. Int. 39, 6453-6460 (2013). Steinhauer, S. et al., Single CuO nanowires decorated with size-selected Pd nanoparticles for CO sensing in humid atmosphere. Nanotechnology 26, 175502 (2015). Grammatikopoulos, P., Steinhauer, S., Vernieres, J., Singh, V. and Sowwan, M., Nanoparticle design by gas-phase synthesis. Advances in Physics: X 1, 81-100 (2016). Zhao, J. et al., Formation mechanism of Fe nanocubes by magnetron sputtering inert gas condensation. ACS Nano. 10, 4684-4694 (2016). Benelmekki, M. et al., A facile single-step synthesis of ternary multicore magneto-plasmonic nanoparticles. Nanoscale 6, 3532-3535 (2014).
그러나, 성공적인 가스 센서 기술 상용화 및 집적-회로 제조와의 통합을 위해, (전구체 및 계면활성제로부터의 화학 합성에 의해 도입되는 고유 생성물 없이) 산업용 상보성 금속 산화물 실리콘 (CMOS) 기술 (비특허문헌 6)과 상용성인 확장가능한 나노물질 제조 방법의 개발이 매우 중요하다.
본 발명의 목적은 기존 기술의 문제점들 중 하나 이상을 없애기 위해 신규하고 개선된 가스 센서를 제공하는 것이다.
이러한 및 다른 장점들을 달성하기 위해 그리고 본 발명의 목적에 따라, 구현되고 광범위하게 기재된 바와 같이, 하나의 측면에서, 본 발명은 기판; 기판 상의 서로 대향하는 한 쌍의 전극; 및 한 쌍의 전극 사이에서 응집되고 한 쌍의 전극 사이에 침투 경로(percolating path)를 형성하는, 각각 Fe를 함유하는 복수의 금속 나노큐브를 포함하는 가스 센서를 제공한다.
상기 기재된 가스 센서에서, 나노큐브는 Fe로 제조될 수 있다.
상기 기재된 가스 센서에서, 나노큐브는 FeAu로 제조될 수 있다.
상기 기재된 가스 센서에서, 한 쌍의 전극은 상호맞물린 전극일 수 있다.
상기 기재된 가스 센서에서, 복수의 나노큐브의 적어도 일부는 50 ㎚ 미만의 측방향 폭을 가질 수 있다.
상기 기재된 가스 센서에서, 복수의 나노큐브의 적어도 일부는 15 ㎚ 미만의 측방향 폭을 가질 수 있다.
상기 기재된 가스 센서에서, 복수의 나노큐브의 적어도 일부는 10 ㎚ 미만의 측방향 폭을 가질 수 있다.
상기 기재된 가스 센서에서, 한 쌍의 전극은 Au로 제조될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 측면에 따라, 효율적이고 신뢰성 있고 정확한 가스 센서를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 추가적인 또는 별도의 특징 및 장점은 이하의 설명에서 기술될 것이고, 부분적으로 설명으로부터 명백할 것이거나, 또는 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다. 본 발명의 목적 및 다른 장점은 서면 설명 및 그의 청구항들뿐만 아니라 첨부된 도면에서 특히 지적된 구조에 의해 실현되고 달성될 것이다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 모두 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 바와 같은 본 발명의 추가 설명을 제공하도록 의도된 것임을 이해해야 한다.
도 1은 본 발명의 실시양태를 제조하는데 사용되는 고진공 마그네트론 스퍼터링 불활성-가스 응집 시스템의 개략도를 나타낸다.
도 2에서, (a)는 전형적인 Fe/Fe 산화물 코어-쉘 나노큐브의 HAADF-STEM Z-콘트라스트 이미지 및 상응하는 EELS 라인-스캔 프로파일, 쉘 (외측 부분) 및 코어 (중앙 부분)를 나타낸다. (b)는 O-K 에지 (상단 그래프) 및 Fe L2,3 에지 (하단 그래프)의 근접-에지 미세 구조를 나타낸다. (c)는 [100] 구역 축을 따른 HRTEM 이미지 및 (d) 및 (e)에 각각 나타낸 코어 및 (코어 + 쉘)의 상응하는 FFT를 나타낸다.
도 3에서, (a)는 FeAu 나노큐브의 저배율 TEM 현미경사진을 나타낸다. 상부 좌측 삽입부는 대표적인 단결정질 나노큐브의 고해상도 TEM 이미지이다. (b)는 하나의 FeAu 나노큐브 위에서의 EDX 스캔 및 상응하는 EDX 라인 스캔 프로파일 (상부 우측 삽입부)을 나타낸다. (c)는 수용액에서의 Fe 및 FeAu 나노큐브에 대한 실온에서의 비교 정규화된 자화를 나타낸다. 상기 삽입부는 보자력장(coercive field)의 온도 의존성을 나타낸다. (d)는 Fe 및 FeAu 나노큐브에 대한 UV-vis 흡광도 스펙트럼을 나타낸다.
도 4에서, (a)는 본 발명의 실시양태에 따른 Fe계 가스 센서 장치를 제작하기 위해 Fe NP 합성에 사용되는 마그네트론 스퍼터링 공급원의 개략도를 나타낸다. (b)는 Fe 나노큐브를 이들의 상응하는 크기 분포로 나타내는 저배율 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지이다. (c)는 Fe 나노큐브의 침투 필름 (우측 이미지)으로 피복된 전극 장치의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 (좌측 이미지)를 나타낸다. (d)는 ppb-수준 NO2 농도에의 노출 (작동 온도 200℃) 동안의 가스 센서의 저항 변화를 나타낸다.
도 5는 (a) 실험 전, (b) 계내 열 산화 (200℃, 1시간, 20 mbar O2) 후, 및 (c) 계외 제어 실험 (200℃, 1시간, 주변 공기) 후의 Fe 나노큐브의 고해상도 주사 TEM 이미지를 나타낸다. (d)는 계내 열 산화 후의 Fe 나노큐브의 저배율 TEM 이미지 및 낮은 큐브 순도의 특별히 선택된 면적 (정사각형)을 나타낸다.
본 개시내용은, 하나의 측면에서, Fe 나노큐브의 침투 필름에 기초한 초고감도 (ppb 수준) NO2 가스 센서를 나타낸다. Fe 나노큐브는 도 1 및 4(a)로서, 마그네트론 스퍼터링 불활성-가스 응축 장치를 사용하여 합성되었다 (비특허문헌 7-9). 방법 및 실험 설정은 비특허문헌 7-9에 기재되어 있다. 스퍼터링 이전에, 기본 압력은 응집 챔버 및 주 챔버에 대해 각각 10-6 mbar 및 10-8 mbar 미만으로 유지되었다. 실험을 위해, 55 sccm의 아르곤 (Ar) 유동을 응집 챔버에 도입하여 두 챔버 간의 압력 차를 유지하였고, 이것은 응집 구역에서의 체류 시간 및 온도 균형, 및 그에 따른 NP의 결정화도 및 크기를 좌우한다. 순수 Fe 나노입자는 금속 원자의 과포화 증기를 통해 고순도 Fe 타겟 (99.9%)의 DC 스퍼터링에 의해 초기에 형성되었다. DC 전력을 100 W로 조정하고, 응집 길이를 90 ㎜로 설정하고 침착 동안 2회 회전/분 (rpm)으로 기판을 회전시켜 균일성을 개선하였다. 제어된 크기 및 형상 (고순도의 큐브형 모폴로지)을 가진 윤곽이 명확한 Fe 나노입자가 달성되었고 (도 4(b)의 예시 샘플 참조, 10.5 ㎚ 평균 직경 및 7% 표준 편차를 가짐), 300㎚ 열 SiO2로 피복된 Si 기판 상에 포토리소그래픽 리프트-오프 기술에 의해 실현된 상호맞물린 Au 전극 (8㎛ 갭 거리; 도 4(c) 참조) 상에 침착시켰다. 도 4(c)의 우측 이미지에는 Fe 나노큐브와 침투 필름의 조립체가 도시되어 있다. 가스 센싱 측정은 상업용 프로브 스테이션 (어드밴스드 리서치 시스템스(Advanced Research Systems))에서 수행되었다. 가스 혼합물은 가스 전달 시스템에 연결된 가스 피드스루(feedthrough)를 사용하여 합성 공기 및 희석된 NO2 (N2 중 5ppm)의 유량을 질량 유동 제어기 (브롱호스트(Bronkhorst))를 사용하여 조정함으로써 공급되었다. 센서는 건조 합성 공기 속 300℃의 샘플 단계 설정점 온도에서 3시간 동안 전처리되었고 200℃의 샘플 단계 설정점 온도에서 후속적으로 안정화되었다. 도 4(d)는 건조 합성 공기 속에서 0.5 V의 정전압 바이어스에서 NO2의 펄스 (농도 범위 3-100ppb)에 노출되는 동안 Fe 나노큐브 필름의 저항 변화를 나타낸다. 알 수 있듯이, NO2는 조사된 농도 범위에서 분명히 검출될 수 있었다. 따라서, 제시된 Fe 나노큐브는 천식 진단을 위한 호기 분석 시스템에서 잠재적으로 활용될 수 있다.
<나노입자 모폴로지에 미치는 열 환경 효과>
도 1은 본 발명의 실시양태를 제조하는데 사용되는 고진공 마그네트론 스퍼터링 불활성-가스 응집 시스템의 개략도를 나타낸다. 마그네트론 스퍼터링 불활성-가스 응집 시스템에서, 스퍼터 타겟은 마그네트론 건 상에 배치되고, 응집 가스 (통상 Ar)가 챔버에 공급될 때, 플라즈마는 방전으로 인한 이온화에 의해 형성된다 (도 1). 후속적으로, Ar+ 이온은 타겟을 공격하고, 그의 표면에서 원자를 스퍼터링한다. 종래의 스퍼터링과는 달리, 이러한 에너제틱 원자는 실온 Ar 원자와 충돌하고, 냉각되고, 서로와의 충돌시, 결국 나노클러스터를 형성한다.
생성된 클러스터의 모폴로지와 이들이 생성된 열 환경 사이에 직접적인 상관관계가 있다. 성장 동안의 NP 온도는 Ar 및 스퍼터링된 원자와의 충돌 사이의 상대 속도에 의해 결정되며; 이러한 속도에서의 임의의 변동은 명백히 뚜렷한 NP 구조를 초래할 수 있다.
크기에 미치는 이들의 효과 이외에, 열 환경에서의 미묘한 차이가 NP의 형상에 주요한 영향을 또한 미칠 수 있다. 이들의 현재 온도와 조합하여 성장하는 나노클러스터 상의 원자 증착의 속도는 모폴로지를 결정할 수 있고; 동적 성장 모드에서의 결정적인 차이가 거의-구형 형상보다는 특별히 큐브 형상이 생기게 한다. 성장 조건과 생성된 나노입자 간의 민감한 상관관계로 인해, 이후에 특별히 강조하는 것은 후자의 특성을 예측하고 제어하기 위해서 가능한 한 정확히 전자를 결정하는 것이다.
<Fe 나노큐브의 투과 전자 현미경관찰 특징규명>
도 2에서, (a)는 전형적인 Fe/Fe 산화물 코어-쉘 나노큐브의 HAADF-STEM Z-콘트라스트 이미지 및 상응하는 EELS 라인-스캔 프로파일, 쉘 (외측 부분) 및 코어 (중앙 부분)를 나타낸다. (b)는 O-K 에지 (상단 그래프) 및 Fe L2,3 에지 (하단 그래프)의 근접-에지 미세 구조를 나타낸다. (c)는 [100] 구역 축을 따른 HRTEM 이미지 및 (d) 및 (e)에 각각 나타낸 코어 및 (코어 + 쉘)의 상응하는 FFT를 나타낸다. Fe 나노큐브의 형상, 결정질 구조, 및 균일성은 (주사) TEM, 고해상도 TEM (HRTEM), 및 전자 에너지-손실 분광법 (EELS)을 사용하여 특징지어졌다. 저배율 고각 환형 암시야 (HAADF) 주사 TEM 이미지는 산화물 (실온에서의 공기 노출)에 의해 피복된 금속 NP에 전형적인 뚜렷한 코어/쉘 구조를 갖는 윤곽이 명확하고 균일한 Fe 나노큐브를 보여준다. 또한, NP 크기에 따른 2개의 독특한 모폴로지가 관찰되었다. 대표적인 Fe 코어/쉘 나노큐브에 따라 EELS 라인-스캔 프로파일 (도 2, (a))은 금속 Fe 코어 (711.7 eV에서의 Fe L2,3 에지) 및 균일하게 분포된 Fe 산화물 쉘 (531.7 eV에서의 O-K 에지)의 존재를 알려준다. 근접-에지 미세 구조는 모노크로메이터 (0.2 eV 부근의 에너지 분해능)를 사용하여 특징지어졌고, 이것은 도 2, (b)에 나타내었다. O-K 에지는 Fe 산화물 상에 특징적인 4개의 뚜렷한 특징부 (a-d)를 나타낸다. 주요 기여도 (b)와 비교한 프리피크 (a)의 강도 비는 FeO 상 대신에 Fe3O4 및/또는 γ-Fe2O3의 존재를 시사한다. 게다가, Fe L2,3 에지의 근접-에지 미세 구조는 Fe의 특징적인 L3 및 L2 백색 선을 나타낸다. 흥미롭게도, 우리는 L3 (1.3 eV) 및 L2 백색 선의 특정 분할을 관찰한다. 이러한 분할은 종종 Fe(III) 종의 팔면체 배위와 관련이 있고 통상 γ-Fe2O3 상에 기인한다.
수득된 Fe 나노큐브의 결정질 구조는 HRTEM 이미징을 사용하여 특징지어졌다 (도 2, (c)). 도 2, (d)에서 코어의 신속한 푸리에(Fourier) 변환 (FFT) 분석은 bcc 구조 (α-Fe 상)에 대한 [001] 구역 축의 (110), (200), 및 (310) 반사 특징을 나타냈다. Fe 산화물 쉘에 관하여, FFT (도 2, (e))는 산화물이 역 스피넬 구조로 이루어지고, 이것이 γ-Fe2O3, Fe3O4, 또는 중간 상일 수 있다는 것을 입증했다. γ-Fe2O3 상의 값에 근접한 값을 향하여 계산된 격자 파라미터의 점진적인 감소는 큰 나노큐브의 것과 비교하여 관찰되었고, 이것은 상기 나타낸 EELS 결과를 확인해 준다.
<마그네토-플라즈몬 Fe-Au 나노큐브의 합성>
도 3에서, (a)는 FeAu 나노큐브의 저배율 TEM 현미경사진을 나타낸다. 상부 좌측 삽입부는 대표적인 단결정질 나노큐브의 고해상도 TEM 이미지이다. (b)는 하나의 FeAu 나노큐브 위에서의 EDX 스캔 및 상응하는 EDX 라인 스캔 프로파일 (상부 우측 삽입부)을 나타낸다. (c)는 수용액에서의 Fe 및 FeAu 나노큐브에 대한 실온에서의 비교 정규화된 자화를 나타낸다. 상기 삽입부는 보자력장의 온도 의존성을 나타낸다. (d)는 Fe 및 FeAu 나노큐브에 대한 UV-vis 흡광도 스펙트럼을 나타낸다.
우리의 침착 접근법을 수행한 다음에, 형상, 크기, 및 결정화도에서의 균일성은 비자성 도펀트의 동시 공-스퍼터링에 의해 손상되지 않는다는 점이 강조되어야 한다. 따라서, 이금속 나노큐브의 화학 조성을 조정하여 바이오센싱, 자기-공명 영상 조영제, 온열 치료 등을 위한 다기능성 나노물질, 예컨대 마그네토-플라즈몬 나노합급을 또한 설계할 수 있다. 추가적인 장점으로서, 성장 과정의 비평형 성질은 바람직한 특성을 갖는 준안정적인 최종 생성물로 이어질 수 있다.
예로서, 2개 구성 원소의 물리적 및 화학적 특성을 조합한 Fe-Au 시스템은 수많은 응용분야에 유망한 후보이다. Fe 및 Au의 제한된 혼화성은 일반적으로 양의 열 혼합 때문에 Au 분리(분리)의 경향을 암시한다. 결과적으로, 시스템에 대한 방대한 대부분의 연구는 Fe의 높은 포화 자화 및 Au의 흡수 피크의 근적외선으로의 적색-이동을 동시에 유지하는 이기능성, 분리된 구조, 예컨대 Fe-Au 코어-쉘, 덤벨-유사 Au-Fe3O4, 또는 성-구(star-sphere) Au-Fe 나노입자에 주력한다. 다른 한편으로, 나노합금 구성은 Au의 높은 스핀-궤도 결합 특성으로 인해, 여러 응용분야에 유망한 마그네토-광학 특성을 또한 나타낸다. 그러나, Fe-Au 나노합금의 합성에 관한 제한된 수의 연구만이 현재까지, 나노입자의 균질성에 관한 결정적인 결과 없이, 주로 화학적 방법에 의해 보고되었다.
여기서, 삽입된 Au 펠릿을 갖는 복합 Fe 타겟으로부터의 가스 상 합성을 사용하여, 본 발명자들은 도 3, (b)에 나타낸 바와 같은, 단일 결정질 코어를 갖는 윤곽이 명확한 FeAu 나노큐브 (도 3, (a) 참조)를 제조하였다. FFT 분석은 약 3%-4%의 격자 파라미터의 팽창이 있는 단일-상 bcc 구조 (α-Fe)를 나타내고, 이것은 다수의 나노큐브의 에너지 분산형 X선 분광학 (EDS) 분석에 의해 확인된 바와 같이, 약 10%-15%의 Au 농도를 갖는 순수 치환형 고용체에 기인할 수 있다. 또한, EDS 라인스캔 프로파일링과 조합된 EDS의 사용은 도 3, (c)에 나타낸 바와 같이, 코어에 균일하게 분포된 두 원소의 존재를 보여준다. 생체적합성 중합체 코팅, 폴리비닐피롤리돈 (PVP)에 기초한 하베스팅 절차 (실험 섹션에서 세부내용 참조)를 사용하여 FeAu 나노큐브를 초순수 물에 분산시켰다. 가해진 자기장, M(H)의 함수로서 수용액에서의 이들의 정규화된 자화는 도 3, (d)에 나타내었다. 실온에서의 전형적인 강자성 거동은 Fe 및 FeAu 나노큐브에 대해 2000 및 400 e의 보자력장 (Hc)으로 각각 관찰되었다 (좌측 삽입부 도 3, (d)). FeAu 샘플에서의 Hc의 감소는 수용액에서의 더 낮은 입자 밀도로 인한 약한 쌍극자 상호작용에 기인할 수 있다. 반면에, 저온에서는, Fe 샘플에서 보자력의 강하에 의해 수반되는 잔류 자기의 증가가 있는 반대 경향이 관찰되고 (우측 삽입부 도 3, (d)), 이것은 이 샘플 상의 더 높은 입자 밀도를 보여주었다. Fe계 나노큐브의 광학 특성은 UV-vis 흡수 분광법을 사용하여 결정되었다 (도 3, (d)). FeAu 나노큐브는 Fe 나노큐브와 비교하여 약 450 ㎚에 중심이 있는 광대역 흡수를 나타내고, 이것은 약 320 ㎚에서의 흡수를 보여준다. FeAu 샘플에서 수득되는 (일반적인 Au 플라즈몬 피크와 비교하여) 광대역 흡수 및 청색 이동은 수용액에서의 나노큐브의 양호한 분산 및 균질성에 기인할 수 있고, 한편 다소 약한 흡수대는 (Au-농후 샘플을 사용한 이전의 연구와 비교하여) Au의 비교적 낮은 농도 때문에 예상된다.
균질한 고용체 FeAu 나노큐브의 성장에 있어서 본 발명자들의 목표는 두 부분이 있다: 첫째, 우리는 다른 금속으로 도핑함으로써 우리의 Fe 나노큐브에 추가 기능을 추가할 가능성을 모색하였다. 또한, 열역학적 한계를 극복하기 위한 우리의 제작 방법의 잠재력은 물리적 및 화학적 주문 모두에서 입증되었다. 물론, 일단 최적화된 조성을 갖는 준안정적인 구성이 수득되면, 열 보조된 분리 방법에 의해 에너지적으로 유리한 것으로 되돌아갈 수 있고, 이로써 맞춤형 마그네토-플라즈몬 나노구조에 대한 미래 연구에 대한 길을 열어줄 수 있다.
<화학물질 저항 가스 센싱 적용>
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 한 실시양태로서, 균질한 Fe NP의 우리의 효율적인 합성을 이용함으로써 Fe 나노큐브가 상호맞물린 전극을 갖는 장치 상의 침투 필름에 조립되었고 (도 4, (c)의 개략도 참조), 화학물질 저항 가스 센서에 대한 이들의 적용이 평가되었다. 도 4에서, (a)는 본 발명의 실시양태에 따른 Fe계 가스 센서 장치를 제작하기 위해 Fe NP 합성에 사용되는 마그네트론 스퍼터링 공급원의 개략도를 나타낸다. (b)는 Fe 나노큐브를 이들의 상응하는 크기 분포로 나타내는 저배율 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지이다. (c)는 Fe 나노큐브의 침투 필름 (우측 이미지)으로 피복된 전극 장치의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 (좌측 이미지)를 나타낸다. (d)는 ppb-수준 NO2 농도에의 노출 (작동 온도 200℃) 동안의 가스 센서의 저항 변화를 나타낸다.
하기 설명된 바와 같이, 초고감도 (ppb 수준) NO2 가스 센서는 Fe 나노큐브의 침투 필름에 기초하여 달성되었다. Fe 나노큐브는 도 4, (a)에 개략적으로 도시된 바와 같이, 상기 기재된 마그네트론 스퍼터링 불활성-가스 응축 방법을 사용하여 합성되었다. 방법 및 실험 설정의 보다 상세한 내용은 비특허문헌 7-9에 기재되어 있다. 스퍼터링 이전에, 기본 압력은 응집 챔버 및 주 챔버에 대해 각각 10-6 mbar 및 10-8 mbar 미만으로 유지되었다. 제조를 위해, 55 sccm의 아르곤 (Ar) 유동을 응집 챔버에 도입하여 두 챔버 간의 압력 차를 유지하였고, 이것은 응집 구역에서의 체류 시간 및 온도 균형, 및 그에 따른 NP의 결정화도 및 크기를 좌우한다. 순수 Fe 나노입자는 금속 원자의 과포화 증기를 통해 고순도 Fe 타겟 (99.9%)의 DC 스퍼터링에 의해 초기에 형성되었다. DC 전력을 100 W로 조정하고, 응집 길이를 90 ㎜로 설정하고 침착 동안 2회 회전/분 (rpm)으로 기판을 회전시켜 균일성을 개선하였다. 제어된 크기 및 형상 (고순도의 큐브형 모폴로지)을 갖는 윤곽이 명확한 Fe 나노입자가 10.5 ㎚ 평균 직경 및 7% 표준 편차로 달성되었고 (도 4, (b)의 예시 샘플 참조), 300㎚ 열 SiO2로 피복된 Si 기판 상에 포토리소그래픽 리프트-오프 기술에 의해 형성된 상호맞물린 Au 전극 (8㎛ 갭 거리; 도 4, (c) 참조) 상에 침착시켰다. 도 4, (c)의 우측 이미지에는 Fe 나노큐브와 침투 필름의 조립체가 도시되어 있다. 가스 센싱 측정은 상업용 프로브 스테이션 (어드밴스드 리서치 시스템스)에서 수행되었다. 가스 혼합물은 가스 전달 시스템에 연결된 가스 피드스루를 사용하여 합성 공기 및 희석된 NO2 (N2 중 5ppm)의 유량을 질량 유동 제어기 (브롱호스트)를 사용하여 조정함으로써 공급되었다. 센서는 건조 합성 공기 속 300℃의 샘플 단계 설정점 온도에서 3시간 동안 전처리되었고 200℃의 샘플 단계 설정점 온도에서 후속적으로 안정화되었다. 도 4, (d)는 건조 합성 공기 속에서 0.5 V의 정전압 바이어스에서 NO2의 펄스 (농도 범위 3-100ppb)에 노출되는 동안 Fe 나노큐브 필름의 저항 변화를 나타낸다. 알 수 있듯이, NO2는 조사된 농도 범위에서 분명히 검출될 수 있었다. 따라서, 제시된 Fe 나노큐브는 천식 진단을 위한 호기 분석 시스템에서 활용될 수 있다.
필름-기반 장치의 전도 모델 및 그에 따른 이들의 센서 성능은 층 기하구조 및 그레인 모폴로지에 크게 의존한다. 전통적으로, 가스 민감성 물질에 대한 연구는 센서 작동 전에 사용된 나노구조의 구조 특성화로 제한된다. 그러나, 이것은 승온 및 산화/ 환원 가스 분위기가 센서 장치의 나노스케일 모폴로지에 상당한 영향을 미칠 수 있다는 사실을 무시한 것이다. 제시된 Fe 나노큐브의 가스 센싱 기능을 이해하기 위해, 본 발명자들은 승온 및 산화 가스 분위기에 의해 유도된 가스-민감성 나노물질의 구조 변화를 평가하기 위한 새로운 접근법으로서 환경 TEM에서 계내 실험을 활용하였다. 주변 공기 노출 후의 Fe 나노큐브의 고해상도 주사 TEM 이미지는 도 5, (a)에 제시되어 있고, 상기 기재된 바와 같은 Fe-Fe 산화물 코어-쉘 모폴로지를 나타낸다. 계내 열 산화를 수행하여 (200℃, 1시간, 20 mbar O2) Fe 나노큐브의 뚜렷한 모폴로지 변화를 초래하였고: 도 5, (b)에 도시된 바와 같이, NP 중심에서 공극의 형성이 관찰되었다. 이러한 현상은 커켄달(Kirkendall) 효과-합금 또는 산화 반응시 고체-상태 확산 속도에서의 차에 기인한다. 금속 Fe의 외향 확산은 내향 산소 확산보다 빠를 것으로 예상되며, Fe 코어의 소비 및 공극 형성을 초래한다. 우리의 환경 TEM 결과는 Fe NP가 완전한 열 산화 후 큐브에 가까운 형상을 보유한다는 것을 입증하며, 이것은 실온에서의 장기 보관 후 대략 구형 형상을 취하는 Fe 나노큐브에 대한 문헌 결과와 상이하다.
도 5, (c)에 나타낸 계외 제어 실험에서, Fe 나노큐브의 동등한 모폴로지 변화가 관찰되었고, 환경 TEM 결과를 검증하고 가스 센서 저항이 완전히 산화된, 중공 Fe 산화물 나노큐브의 침투(percolation)에 의해 결정된다는 것을 시사한다. 우리는 탁월한 센싱 성능을 개별 NP의 모폴로지의 결과로 보고: 도핑되지 않은 금속 산화물 반도체의 데바이(Debye) 길이가 전형적으로 몇 ㎚의 범위이므로, 화학흡착된 가스 종으로 인한 공간 전하 영역은 전체 Fe 산화물 쉘로 확장될 것으로 예상된다. 따라서, 중공 나노구조의 형성은 가스 센싱에 최적화된 NP 모폴로지를 보장하여, 극미한 NO2 농도에 매우 민감한 전기 전도도를 초래한다. 도 5, (d)에 나타낸 바와 같이, 나노큐브와 같은 이방성 NP 형상을 사용하는 것의 중요성을 한 번 더 강조하는, 커켄달 효과를 통한 공극 형성이 이러한 특정 조건 하에 구형 NP에서 대부분 억제된다는 것은 주목할 가치가 있다. 마그네트론 스퍼터링 불활성-가스 응축은 다양한 나노입자 구조의 합성에 성공적으로 사용되었으므로, 가스 센싱 활성의 모폴로지 제어를 목표로 하여, 폭넓은 범위의 물질에 적용될 수 있다.
요약하면, 본 개시내용은 천식 검출과 같은 생의학적 적용에 적합한 신규한 소형화된 화학물질-저항 이산화질소 (NO2) 가스 센서를 제공한다. 본 발명의 신규성 중 하나는 매우 다각화된 Fe 나노큐브 및 가스-상 CMOS (상보성 금속 산화물 실리콘) 상용성 방법을 사용한 금속 전극 사이의 고 표면적 다공성 얇은 필름 형태의 이러한 나노큐브의 통합의 설계에 있다. 이러한 저비용 얇은 필름은 매우 낮은 농도 (ppb 수준)의 NO2 가스의 검출을 가능하게 한다. 특히, 다기능성 Fe계 나노큐브는 간단하고 다양한 가스-상 방법에 의해 합성되었다. NP 가스 상 합성의 고유 장점과 조합된 특정 NP 모폴로지로 인한 탁월한 센싱 특성은 이 접근법이 표준 마이크로전자 부품과 통합된 소형화된, 고성능 가스 센서 장치의 대규모 생산을 위한 매우 유망한 후보가 되게 만든다. 또한, 우리는 혼성 FeAu 나노큐브에 도펀트 물질을 도입함으로써 마그네토-플라즈몬 특성을 조정하고, 이것은 생의학적 적용뿐만 아니라 개선된 선택성을 갖는 화학물질 저항 센서에 대한 미래 연구를 위해 새로운 전망을 열어준다.
<실험/제작의 추가적인 세부내용>
Fe NP의 합성: Fe NP는 상업용 불활성-가스 응축 마그네트론 스퍼터링 공급원에 의해 제조되었다. 응집 챔버를 수냉시키고 스퍼터링 이전에 기본 압력을 10-6 mbar 미만으로 유지시켰다. 모든 제작에서, 55 sccm의 아르곤 (Ar) 유동을 설정하여 유사한 차압을 유지하였고, 이것은 응집 구역에서의 체류 시간 및 온도 균형, 및 그에 따른 나노입자의 결정화도 및 크기를 좌우한다. 순수 Fe NP는 금속 원자의 과포화 증기를 통해 Ar 분위기 하에 고순도 Fe 타겟 (99.9%)의 DC 스퍼터링에 의해 초기에 형성되었다. 응집 길이를 90 ㎜로 설정하고 침착 동안 2회 회전/분 (rpm)으로 기판을 회전시켜 균일성을 개선하였다.
FeAu NP의 합성: FeAu NP는 예상된 레이스트랙 내 위치에 삽입된 2개의 Au 펠릿을 갖는 개질된 Fe 타겟을 사용하여 수득되었다. NP는 TEM 그리드 및 PVP 필름 상에 침착되어 수용액에서의 이들의 전달을 가능하게 하였다. PVP 필름의 경우, 유리 슬라이드 기판 (76 ㎜ x 26 ㎜)을 무수 메탄올에서 10분 동안 초음파처리 하에 철저히 세정하고, 이어서 N2 가스 하에 건조시켰다. 10 ㎎의 PVP (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 미국 세인트 루이스 소재)를 250 ㎕의 메탄올 용액에 용해시키고 깨끗한 유리 기판 상에 조심스럽게 분배하였다. 3000 rpm으로 30 s 동안 작동되는 스핀-코터 (MS-A-150, 일본 미카사(MIKASA))에 의해 얇은 PVP 필름이 형성되었다. NP/PVP/ 유리 샘플을 메탄올에 침지시키고 15분 동안 초음파처리한 다음, 100,000 rpm으로 60분 동안 원심분리기를 사용하여 과도한 PVP 중합체를 제거하는 분리 단계를 수행함으로써 NP가 박리되었다. 침전된 NP를 메탄올로 세척한 후에, NP는 0.1 ㎛ 필터를 사용하여 밀리-큐(Milli-Q) 시스템 (니혼 밀리포어 가부시키가이샤(Nihon Millipore K.K.), 일본 도쿄 소재)으로부터의 초순수 물에 재-분산시켰다.
물질 특징규명: 공기에의 노출 후 특징규명을 위해 Fe NP를 Si 기판 (5 ㎜ x 5 ㎜) 및 Si3N4 비정질 TEM 그리드 (8 ㎜ 필름, 5 ㎜ x 5 ㎜ 창문 상의 60 ㎜ x 60 ㎜ 개구) 상에 침착시켰다. Si 기판 및 가스 센싱 장치 상의 나노입자 분산액을 FEI 콴타(Quanta) FEG 250 주사 전자 현미경을 사용하여 분석하였다. HRTEM 이미지는 Cs-이미지 보정기가 장착되고 300 및 80 kV에서 작동되는 FEI 티탄(Titan) 80-300 kV 환경 TEM을 사용하여 포착되었다. Fe 나노큐브의 입자 크기 분포는 저배율 TEM 이미지를 사용하여 각 샘플에 대해 1000개 초과의 나노입자의 측면 치수를 측정함으로써 결정되었다. EELS는 80 kV에서 주사 투과 전자 현미경 관찰법 (STEM) 모드로 개별 Fe 나노큐브 상에 형성된 자연 산화물을 연구하기 위해 수행되었다 (제로-손실 피크의 반치 전폭 및 13 mrad 부근의 수집 반각을 사용하여 평가된 0.2 eV의 에너지 분해능). O-K 에지 및 Fe L2,3-에지의 에너지 손실 스펙트럼은 이중 EELS 모드로 동시에 포착되었다.
계내 측정: 환경 TEM 연구는 폐쇄형 루프 온도 제어 (프로토칩스 인코포레이티드(Protochips Inc.))가 있는 가열 칩을 기반으로 하는 상업용 TEM 가열 홀더를 사용하여 수행되었다. Fe NP는 HAADF 검출기를 사용하여 탄소 지지체 상에서 STEM 모드로 이미지화되었다. 계내 열 산화는 1시간 동안 20 mbar O2의 압력에서 200℃의 가열기 설정점 온도로 수행되었다. 계외 제어 실험은 Si3N4 TEM 그리드 상의 Fe NP를 1시간 동안 주변 공기 속에서 200℃로 가열함으로써 수행되었다.
본 발명의 사상 또는 범주를 벗어남 없이 본 발명에 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명이 첨부된 청구항 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 수정 및 변형을 커버하는 것으로 의도된다. 특히, 상기 기재된 실시양태 및 그의 수정 중 임의의 2개 이상의 임의의 일부 또는 전부가 조합될 수 있고 본 발명의 범주 내로 간주될 수 있다는 것이 명시적으로 고려된다.

Claims (10)

  1. 기판;
    기판 상의 서로 대향하는 한 쌍의 전극; 및
    한 쌍의 전극 사이에서 응집되고 한 쌍의 전극 사이에 침투 경로(percolating path)를 형성하는, 각각 Fe를 함유하는 복수의 금속 나노큐브
    를 포함하는 가스 센서.
  2. 제1항에 있어서, 나노큐브가 Fe로 제조된 것인 가스 센서.
  3. 제1항에 있어서, 나노큐브가 FeAu로 제조된 것인 가스 센서.
  4. 제1항에 있어서, 한 쌍의 전극이 상호맞물린 전극인 가스 센서.
  5. 제4항에 있어서, 나노큐브가 Fe로 제조된 것인 가스 센서.
  6. 제4항에 있어서, 나노큐브가 FeAu로 제조된 것인 가스 센서.
  7. 제1항에 있어서, 복수의 나노큐브의 적어도 일부가 50 ㎚ 미만의 측방향 폭을 갖는 것인 가스 센서.
  8. 제1항에 있어서, 복수의 나노큐브의 적어도 일부가 15 ㎚ 미만의 측방향 폭을 갖는 것인 가스 센서.
  9. 제1항에 있어서, 복수의 나노큐브의 적어도 일부가 10 ㎚ 미만의 측방향 폭을 갖는 것인 가스 센서.
  10. 제1항에 있어서, 한 쌍의 전극이 Au로 제조된 것인 가스 센서.
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