KR20190024827A - Rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber composition.
고무는 신장성과 탄성복원 능력이 우수하며 형상을 자유롭게 선택할 수 있고, 배합 조절 또는 첨가제 사용을 통해 물성을 자유롭게 가감할 수 있다는 장점으로 인하여 여러 산업분야에 광범위하게 사용되고 있다.Rubber is excellent in stretchability and elastic restoration ability, can be freely selected in its shape, can be freely added and controlled through compound control or use of additives, and is widely used in various industrial fields.
특히, 타이어 산업에서 고무는 타이어 제조를 위한 필수 재료로서, 타이어의 수명과 성능은 고무의 조성에 따라 많은 영향을 받는다. 구체적으로, 타이어는 차량의 하중을 지지하고, 노면에서 발생되는 충격을 완화함과 동시에 자동차 엔진의 동력, 제동력 등을 노면에 전달하여 자동차의 운동을 유지하는 역할을 한다. 따라서, 차량용 타이어가 만족시켜야 할 요구 특성은 여러 가지가 있으며, 내구성, 내마모성, 연비, 조종안정성, 승차감, 제동성, 진동, 소음 등을 들 수 있다.Particularly, in the tire industry, rubber is an essential material for tire manufacturing, and the life and performance of the tire are greatly influenced by the composition of the rubber. Specifically, the tire supports the load of the vehicle, mitigates the impact generated from the road surface, and transmits the power and braking force of the vehicle engine to the road surface to maintain the motion of the vehicle. Therefore, there are various required characteristics to be satisfied by the automotive tires, such as durability, abrasion resistance, fuel economy, steering stability, ride comfort, braking performance, vibration, and noise.
최근 차량이 고급화되고 안전에 대한 요구사항이 높아짐에 따라 다양한 노면 및 기후에서 최적의 성능을 유지할 수 있는 고성능 타이어 개발이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부합하여 타이어 에너지 소비 효율 등급제가 도입되었다.As vehicles have become more sophisticated and safety requirements have increased, there is a need for the development of high performance tires that can maintain optimal performance on a variety of roads and climates. Tire energy consumption efficiency rating system was introduced to meet this demand.
타이어 에너지 소비 효율 등급제는 차량 운행 단계에서의 에너지 소비 효율(연비) 개선을 위하여 타이어 제품의 구름 저항(마찰력)과 젖은 노면 제동력을 측정하여, 이를 1등급부터 5등급까지 등급화하여 제품에 표시함으로써 소비자가 에너지 효율이 높은 전기 제품을 선택하듯이 고효율 타이어를 선택하도록 유도하기 위한 제도이다.Tire Energy Consumption Efficiency Rating System measures the rolling resistance (friction force) and wet road surface braking force of a tire product to improve the energy consumption efficiency (fuel efficiency) at the vehicle operation stage and grades it from grade 1 to grade 5 It is a scheme to encourage consumers to choose high-efficiency tires just as they choose energy-efficient appliances.
타이어 에너지 소비 효율 표시는 연비(효율)와 안전의 2가지 성능을 등급화하여 표시하는데, 타이어의 구름 저항이 낮을수록 연비 성능은 우수하며, 젖은 노면의 제동력이 높을수록 안전성이 우수한 것으로 평가하고 있다.The energy consumption efficiency of the tire is displayed by classifying the two functions of fuel efficiency (efficiency) and safety. The lower the rolling resistance of the tire is, the better the fuel efficiency is, and the higher the braking force of the wet road surface, the better the safety .
연비 성능은 구름 저항(Rolling Resistance; RR, 회전 저항)을 기준으로 측정하며, 타이어와 같은 둥근 물체가 평면에서 일정한 속도의 직선으로 운동하는 동안 발생하는 저항을 의미한다. 또한, 젖은 노면 제동력(Wet Grip)은 브레이크 성능 및 안전성에 관련된 타이어 성능으로, 차량의 사고에 대한 정보를 자주 접하게 됨에 따라 안전에 대한 인식이 높아져 차량의 제동 성능에 대해 많은 관심을 보이고 있다.Fuel economy is measured based on Rolling Resistance (RR) and refers to the resistance that occurs when a round object such as a tire moves in a straight line at a constant speed in a plane. In addition, the wet road braking force (Wet Grip) is a tire performance related to brake performance and safety, and as a result of frequent contact with information on the accident of the vehicle, the awareness of safety has increased, and thus the brake performance of the vehicle has shown great interest.
한편, 타이어 제조에 사용되는 고무 조성물은 고무, 충전제 및 기타 첨가제로 이루어지며, 이들의 조성을 변화시켜 타이어로서 요구되는 물성, 즉, 구름 저항, 내구성, 그립(grip)력 등을 조절하고 있다.On the other hand, the rubber composition used for tire production is composed of rubber, filler and other additives, and their composition is changed to control physical properties required for the tire, namely, rolling resistance, durability, grip force and the like.
일반적으로, 타이어를 구성하는 고무는 탄성과 점성을 모두 가지고 있는 점탄성체로, 변형되었다가 일정시간이 지나면 원상태로 회복되는데 이것은 고무가 가지고 있는 성질인 탄성 때문이다. 타이어의 구름 저항을 줄이기 위해서는 주행 중 발생하는 타이어의 변형과 열로 인한 탄성 저하가 최소화되어야 한다. 이에, 대한민국 등록특허 제10-0227566호에서는 보강제로서 카본 블랙과 실리카를 혼합 사용할 경우 구름 저항을 낮출 수 있음을 제시하였고, 대한민국 등록특허 제10-1572106호에서는 상기 구름 저항을 더욱 낮추기 위해, 실란 화합물로 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란(vinyltris(2-methoxyethoxy)silane)을 사용하는 방법을 제안하고 있다.Generally, a rubber constituting a tire is a viscoelastic body having both elasticity and viscosity, and is deformed and restored to its original shape after a certain time. This is due to the elasticity of the rubber. In order to reduce the rolling resistance of the tire, it is necessary to minimize the deformation of the tire and the degradation of the elasticity due to heat during running. Korean Patent No. 10-0227566 discloses that when the carbon black and silica are mixed as a reinforcing agent, the rolling resistance can be lowered. In Korean Patent No. 10-1572106, in order to further reduce the rolling resistance, a silane compound (Vinyltris (2-methoxyethoxy) silane) is used as a polymerization initiator.
그립력 향상과 관련하여, 대한민국 공개특허 제2016-0002044호에서는 스티렌-부타디엔 고무에, 세서미 수지, 선플라워 수지, 코코넛 수지 등의 펠렛형 식물계 수지를 첨가한 마스터 배치를 사용함으로써 고속 조건하에서 우수한 제동 성능과 내마모 성능을 나타내는 조성물을 제시하고 있다.With respect to the improvement of the gripping force, in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0002044, masterbatches obtained by adding a pellet-type plant resin such as sesame resin, sesame resin, coconut resin, etc. to styrene-butadiene rubber are used, And a composition exhibiting wear resistance performance.
그립력은 타이어 표면이 노면에 잘 밀착되도록 하는 기술로서, 타이어의 탄성이 가능하면 우수한 것이 유리하다. 그러나 구름 저항은 노면에 대한 밀착력이 낮을수록 유리하여 타이어의 구름 저항과 그립력은 서로 상반되는 특성을 갖는다. 즉, 구름 저항이 낮은 타이어는 연비 효율성에서는 유리하나 도로가 젖어 있을 때 도로와의 밀착성이 약할 수 있다.The gripping force is a technique for allowing the surface of the tire to closely adhere to the road surface, and it is advantageous if the tire can be made elastic. However, the rolling resistance is advantageous as the adhesion to the road surface is lower, so that the rolling resistance and the gripping force of the tire are opposite to each other. That is, a tire having a low rolling resistance is advantageous in terms of fuel efficiency, but adhesion to the road may be weak when the road is wet.
이에 최근 타이어 개발은 구름 저항을 낮추거나 그립력을 높이는 일차원적인 방식에서 벗어나 이 둘을 동시에 일정 수준으로 만족시킬 수 있는 물성 밸런스가 우수한 수지를 개발하는 방식으로 진행되고 있다.Recently, development of tires has been proceeding from a one-dimensional method of lowering the rolling resistance or increasing the grip force, and developing a resin having excellent balance of physical properties that can satisfy both of them at a certain level at the same time.
일례로, 대한민국 공개특허 제2015-0024701호 및 미국등록특허 제8,637,606호는 실리카와 함께 고연화점을 갖는 개질된 테르펜 페놀 수지를 적용함으로써, 페놀(Phenol)이 합성고무와의 상용성을 높여주어 수지의 유동성을 감소시켜 구름 저항성에 대한 영향 없이 젖은 노면에서의 그립 성능을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Nos. 2015-0024701 and 8,637,606, for example, disclose that by applying a modified terpene phenol resin having a high softening point together with silica, phenol improves compatibility with a synthetic rubber, The gripping performance on the wet road surface can be improved without affecting the rolling resistance.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0131149호는 디사이클로펜타디엔 변성 페놀 수지를 통해 내마모 성능의 저하 없이 연비 성능 및 제동 성능과 함께 기계적 물성을 개선할 수 있다고 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0131149 discloses that dicyclopentadiene-modified phenolic resin can improve mechanical properties as well as fuel consumption performance and braking performance without lowering abrasion resistance.
이들 특허에서 제시하는 고무 조성물은 타이어의 제동 성능 및 연비 성능을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않고 특히 카본블랙이 사용되지 않는 실리카 단독 배합에서 만족할만한 효과를 확보하지 못하는 문제점이 있다.Although the rubber compositions proposed in these patents improve the braking performance and the fuel consumption performance of the tire to some extent, the effect thereof is not sufficient and satisfactory effects can not be ensured especially in the case of silica alone in which no carbon black is used.
따라서, 고무가 사용되는 여러 산업, 특히 타이어 산업에서 타이어 트레드용 실리카 단독 배합 재료로 용이하게 적용할 수 있는 그립력과 구름저항의 물성에 있어서 일정 수준을 만족할 수 있는 고무 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to further study rubber compositions which can satisfy a certain level of properties of grip and rolling resistance, which can be easily applied to silica, as a sole compound for tire tread, in various industries in which rubber is used, to be.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위 및 페놀계 단량체 유래 반복단위를 특정 몰비로 포함하는 변성 페놀 수지를 고무 조성물에 사용함으로써 제동 성능 및 연비 성능을 밸런스 좋게 양립시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors have conducted various studies to solve the above problems and found that by using a modified phenolic resin containing a repeating unit derived from an aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms and a repeating unit derived from a phenol monomer in a specific molar ratio The braking performance and the fuel consumption performance can be balanced well. Thus, the present invention has been completed.
따라서, 본 발명의 목적은 젖은 노면에서의 그립 성능 및 구름저항 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 고무 조성물을 제공하는데 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition which can simultaneously satisfy grip performance and rolling resistance characteristics on a wet road surface.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a rubber molded article made from the rubber composition.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a tire made from the rubber composition.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 원료 고무; 배합제; 및 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위 및 페놀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 변성 페놀 수지를 포함하고,In order to achieve the above object, the present invention provides a rubber composition comprising: a raw rubber; A compounding agent; And a modified phenolic resin comprising a repeating unit derived from an aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms and a repeating unit derived from a phenolic monomer,
상기 변성 페놀 수지는 구조 내 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위 및 페놀계 단량체 유래 반복단위를 1:1 내지 2:1의 몰비로 포함하는 고무 조성물을 제공한다.The modified phenolic resin provides a rubber composition comprising a repeating unit derived from an aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms in the structure and a repeating unit derived from a phenol monomer in a molar ratio of 1: 1 to 2: 1.
또한, 본 발명은 상기 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공한다.The present invention also provides a rubber molded article produced from the rubber composition.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어를 제공한다.In addition, the present invention provides a tire made from the rubber composition.
본 발명에 따른 고무 조성물은 구조 내 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위와 페놀계 단량체 유래 반복단위를 일정 몰비로 포함하는 변성 페놀 수지를 포함함으로써 이로부터 제조되는 고무 성형품의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 점착성 및 점탄성 특성 모두를 개선시킬 수 있다.The rubber composition according to the present invention comprises a modified phenolic resin containing repeating units derived from aliphatic olefin monomers having 5 to 30 carbon atoms in the structure and repeating units derived from phenolic monomers at a constant molar ratio, thereby improving the mechanical properties of the rubber molded articles produced therefrom And both viscous and viscoelastic properties can be improved at the same time.
이에 상기 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품, 예컨대 타이어는 기계적 물성과 연비 성능, 제동 성능 및 수명 성능을 동시에 만족시켜 고성능 타이어로서 제품 경쟁력을 높일 수 있다.Thus, rubber molded articles made from the rubber composition, such as a tire, can satisfy the mechanical properties, fuel consumption performance, braking performance and life performance simultaneously, thereby enhancing the product competitiveness as a high performance tire.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as "comprises" or "having" are used to designate the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
본 발명에서 사용된 용어 “그립력”은 젖은 Wet 그립력 및 Dry 그립력 모두를 포함한다. 이때 Wet 그립력은 눈이나 빗물에 의해 젖어있는 노면 상태에서의 그립 성능을 말하며, Dry 그립력은 일반 노면 상태에서의 그립 성능을 말한다. 그립력이 우수하다는 것은 타이어와 노면의 부착력이 높아 코너링이나 정차시 제동성이 좋은 것을 의미한다.As used herein, the term " grip force " includes both wet wet grip and dry grip. At this time, the wet grip force refers to the grip performance in the road surface state wetted by snow or rain water, and the dry grip force refers to the grip performance in the normal road surface condition. The superior gripping force means that the tire has high adhesion to the road surface and has good braking performance when cornering or stopping.
본 발명에서 사용된 용어 “구름 저항”은 타이어에 걸리는 하중에 대한 회전 저항의 비를 의미하며, 본 발명에서 구름 저항 특성이 우수하다는 것은 자동차 주행시 타이어 자체 또는 타이어와 노면 사이에서의 에너지 손실이 적거나, 구름 저항의 상승 폭이 적은 것을 의미한다.The term " rolling resistance " used in the present invention means the ratio of the rolling resistance to the load applied to the tire. The excellent rolling resistance characteristic in the present invention means that the energy loss between the tire itself and the tire Or the increase in the rolling resistance is small.
본 발명은 고무의 기계적 특성 및 점탄성적 특성이 동시에 우수한 고무 조성물을 제공한다.The present invention provides a rubber composition having both mechanical and viscoelastic properties of rubber at the same time.
타이어를 구성하는 고무는 회전하면서 노면과 마찰하게 되고 탄성에 의해 변형과 회복을 주기적으로 반복하게 된다. 이때, 고무의 점성에 의해 변형 시의 에너지가 완전히 회복되지 않고 일부는 열에너지로 소모되며, 이때 소모된 열에너지를 히스터리시스 로스(Hysteresis Loss)라고 하며, 로스(Loss)가 큰 것을 히스터리시스(Hysteresis)가 높다라고 표현한다. 이미 언급한 바와 같이 그립력이 우수하다는 것은 타이어와 노면의 밀착력이 높아 코너링이나 제동시 제동 성능이 우수하다는 것이다. 그러나 이는 고무 조성물의 히스터리시스가 높아 외부로부터 받은 변형 에너지를 흡수하여 열에너지로 많이 소모시킨다는 것이며, 열에너지로 소모된 만큼 구동력으로의 전환율은 감소하게 되고 구름 저항이 커지게 된다.The rubber constituting the tire rubs against the road surface while rotating, and it is periodically repeatedly deformed and restored by the elasticity. At this time, due to the viscosity of the rubber, the energy at the time of deformation is not fully recovered and part of the energy is consumed as heat energy. The heat energy consumed at this time is called a hysteresis loss and the loss having a large loss is called a hysteresis Hysteresis is high. As mentioned above, the superior gripping force means that the adhesion between the tire and the road surface is high, so that the braking performance during cornering or braking is excellent. However, this is because the hysteresis of the rubber composition is high, so that it absorbs the strain energy received from the outside and consumes much heat energy, and the conversion rate to the driving force decreases as the heat energy is consumed and the rolling resistance becomes large.
따라서 타이어는 주행 중 열에너지 손실이 최소화되어 우수한 연비를 갖고, 발열이 억제되도록 구름 저항성이 낮아야 하고, 건조 노면에 비해 습윤 노면에서 자동차의 속도가 증가함에 따라 미끄럼 저항도 크게 작아지기 때문에 제동성과 운전 안정성을 위해 그립력이 높아야 하는 등 동적 성질에 영향을 주는 점탄성 특성이 우수해야 한다. 그러나, 그립력과 구름 저항은 서로 상반되는 것으로, 그립력이 높아지면 구름 저항 또한 높아져 연비가 증가하는 문제가 있다.Therefore, the tire must have low rolling resistance so as to minimize heat energy loss during driving, have excellent fuel economy, suppress the heat generation, and the slip resistance is greatly reduced as the speed of the automobile increases from the wet road surface to the dry road surface. The viscoelastic characteristics which affect the dynamic properties such as high grip force should be excellent. However, the grip force and the rolling resistance are opposite to each other. When the gripping force is increased, the rolling resistance is increased and the fuel consumption is increased.
종래 기술에서는 타이어의 인장강도, 모듈러스, 경도 등의 기계적 특성과 더불어 구름 저항 및 그립력 등 점탄성적 특성을 동시에 향상시키기 위하여 타이어 제조용 고무 조성물에 보강제를 첨가하였다. 카본 블랙은 고무에 잘 섞여 분산도가 좋고 인장강도와 마모 성질이 우수하여 보강제로 꾸준히 사용되었다. 그러나 카본 블랙의 경우 타이어의 제동 성능과 연비 성능을 동시에 향상시킬 수 없다는 제약이 있다.In the prior art, a reinforcing agent is added to a rubber composition for tire manufacturing in order to simultaneously improve mechanical properties such as tensile strength, modulus and hardness of a tire, and viscoelastic properties such as rolling resistance and gripping force. Carbon black is well mixed with rubber and has good dispersibility and excellent tensile strength and abrasion property. However, the carbon black has a limitation that the braking performance and the fuel consumption performance of the tire can not be simultaneously improved.
반면 실리카를 첨가하면 제동 성능과 연비 성능을 모두 향상시킬 수 있기 때문에 카본 블랙의 상당량이 실리카로 대체되고 있다. 그러나 고무와 친화적인 카본 블랙과 달리 실리카는 친수성이어서 소수성인 고무와 균일한 혼합이 어려워 이를 위한 별도의 첨가제로 추가로 사용된다. 또한, 실리카 첨가로 고무의 점탄성적 특성은 향상되나 표면의 친수성 관능기에 의해 서로 응집되고 타이어에 적용시 동적 상태에서 붕괴되면서 비가역적인 변형이 야기되는 기계적 물성 저하 문제가 있다.On the other hand, a considerable amount of carbon black is being replaced by silica because the addition of silica improves both braking performance and fuel efficiency. However, unlike rubber-friendly carbon black, silica is hydrophilic and is difficult to mix uniformly with hydrophobic rubber and is used as a separate additive for this purpose. In addition, the addition of silica improves the viscoelastic properties of the rubber, but there is a problem of degradation of the mechanical properties of the tire due to irreversible deformation as the rubber is agglomerated by the hydrophilic functional groups on the surface and collapsed under dynamic conditions when applied to the tire.
이에 본 발명은 실리카 단독 배합에서 고무의 점탄성 거동을 조절하여 구름 저항과 그립력을 동시에 일정 수준으로 만족시킬 뿐만 아니라 기계적 물성도 향상시킬 수 있는 우수한 고무 조성물을 제공한다.Accordingly, the present invention provides an excellent rubber composition which can control not only the rolling resistance and the gripping force at the same level but also the mechanical properties by controlling the viscoelastic behavior of the rubber in the silica alone compounding.
구체적으로, 본 발명에 따른 고무 조성물은 원료 고무; 배합제; 및 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위 및 페놀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 변성 페놀 수지를 포함하고, 이때 상기 변성 페놀 수지는 구조 내 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위 및 페놀계 단량체 유래 반복단위를 1:1 내지 2:1의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 한다.Specifically, the rubber composition according to the present invention comprises a raw rubber; A compounding agent; And a modified phenolic resin comprising a repeating unit derived from an aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms and a repeating unit derived from a phenolic monomer, wherein the modified phenolic resin has a repeating unit derived from an aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms in the structure, And a repeating unit derived from a monomer in a molar ratio of 1: 1 to 2: 1.
본 발명에 있어서, 상기 변성 페놀 수지는 보강 수지로서, 고무의 동적 성질에 영향을 주는 점탄성적 특성을 조절하여 구름 저항성과 그립력을 모두 개선시키는 역할을 한다.In the present invention, the modified phenolic resin serves as a reinforcing resin to improve both the rolling resistance and the gripping force by controlling the viscoelastic characteristic that affects the dynamic properties of the rubber.
본 발명의 변성 페놀 수지는 하기 화학식 1로 표시된다:The modified phenolic resin of the present invention is represented by the following formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
R1은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,R 1 are the same or different and are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 유래 반복단위이며,R 2 each independently represents a repeating unit derived from an aliphatic olefin having 5 to 30 carbon atoms,
n은 0 내지 7의 정수이다.).and n is an integer of 0 to 7).
본 발명에 사용된 용어 “알킬기”는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소기를 의미한다. 상기 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 알킬기의 예로서 메틸기， 에틸기, 프로필기, 2-프로필기， n-부틸기, 이소-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 도데실기， 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 요오도메틸기, 브로모메틸기 등을 들 수 있다.The term " alkyl group " as used herein means a linear or branched saturated monovalent hydrocarbon group of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8 carbon atoms. The above-mentioned alkyl group may be referred to as being unsubstituted or further substituted by a certain substituent group described later. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a dodecyl group, a fluoromethyl group, A trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, an iodomethyl group, and a bromomethyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 변성 페놀 수지는 페놀계 단량체와 지방족 올레핀 단량체를 포함하는 것으로, 페놀 구조 사이에 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체로부터 유래된 작용기인 R2를 포함함으로써 고무의 점탄성 특성을 조절하여 그립력과 구름 저항 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 이와 더불어, 상기 화학식 1의 변성 페놀 수지는 고무 조성물의 경도, 인장강도의 저하를 최소화하면서 신율을 증가시켜 고무의 기계적 물성 성능도 함께 확보할 수 있다.The modified phenolic resin represented by the above formula (1) comprises a phenolic monomer and an aliphatic olefin monomer, and includes R 2 , which is a functional group derived from an aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms, between the phenol structures to control the viscoelastic properties of the rubber So that the grip force and the rolling resistance characteristic can be improved at the same time. In addition, the modified phenolic resin of formula (1) can increase the elongation while minimizing the decrease of the hardness and tensile strength of the rubber composition, thereby securing the mechanical properties of rubber.
이때 상기 화학식 1의 변성 페놀 수지는 페놀계 단량체 유래 반복단위에 대한 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위의 몰비(탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위:페놀계 단량체 유래 반복단위)가 1:1 내지 2:1, 바람직하기로 1:1 이상 내지 2:1 미만, 보다 바람직하기로 1.5:1 이상 내지 2:1 미만일 수 있다. 특히, 본 발명의 변성 페놀 수지는 수지를 구성하는 페놀계 단량체 유래 반복단위와 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위가 전술한 바의 몰비로 포함함에 따라 타이어 트레드용 실리카 단독 배합에서 젖은 노면에서의 그립 성능을 일정수준 이상으로 구현할 수 있다. 만약 상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 몰비 범위 미만인 경우 젖은 노면에서의 그립 성능 향상 효과가 부족하고 이와 반대로 상기 몰비를 초과하는 경우 반응성이 불안정하여 수지 제조가 어렵다. 따라서 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.In this case, the modified phenolic resin of formula (1) preferably has a molar ratio (recurring units derived from an aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms: a repeating unit derived from a phenol monomer) of repeating units derived from an aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms to repeating units derived from a phenol- May be from 1: 1 to 2: 1, preferably from 1: 1 or more to less than 2: 1, more preferably from 1.5: 1 to less than 2: 1. Particularly, since the modified phenolic resin of the present invention contains the repeating unit derived from the phenolic monomer constituting the resin and the repeating unit derived from the aliphatic olefin monomer having from 5 to 30 carbon atoms in the above-mentioned molar ratio, It is possible to realize the grip performance at a certain level or more. If the content of the recurring units derived from an aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms is less than the above-mentioned molar ratio, the effect of improving grip performance on a wet road surface is insufficient. On the contrary, when the molar ratio exceeds the above range, reactivity is unstable. Therefore, it is suitably used within the above range.
상기 페놀계 단량체는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 4-t-부틸페놀(para-tert-butylphenol; PTBP), 4-t-옥틸페놀(para-tertocthylphenol; PTOP), 4-n-펜틸페놀(para-n-pentyl phenol; PNPP) 및 4-n-헥실페놀(para-n-hexyl phenol; PNHP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 페놀계 단량체는 페놀과 포름알데하이드 축합물일 수 있다. 바람직하기로, 상기 페놀계 단량체는 페놀, 4-t-부틸페놀 및 4-t-옥틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The phenolic monomer may be selected from the group consisting of phenol, m-cresol, p-cresol, xylenol, para-tert-butylphenol (PTBP), 4-t-octoctylphenol n-pentylphenol (PNPP), and para-n-hexyl phenol (PNHP). In addition, the phenolic monomer may be a condensate of phenol and formaldehyde. Preferably, the phenolic monomer may be at least one member selected from the group consisting of phenol, 4-t-butylphenol and 4-t-octylphenol.
상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체는 분자 구조 내 중합 가능한 에틸렌 불포화성 탄화수소기를 하나 이상 포함하며, 전술한 페놀계 화합물과 공중합시 이중 결합이 깨지면서 같은 상태의 이웃 분자끼리의 연속적인 결합을 하는 부가 중합 반응에 의해 페놀 수지 내에 상기 R2로 표시되는 구조가 도입된 공중합 형태를 갖는다.The aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms includes at least one polymerizable ethylenically unsaturated hydrocarbon group in the molecular structure. When copolymerized with the phenolic compound described above, the double bond is broken and the adjacent And has a copolymerized form in which the structure represented by R 2 is introduced into the phenol resin by polymerization reaction.
구체적으로, 상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체는 탄소수 5 내지 20의 사슬형 지방족 올레핀 단량체 및 탄소수 5 내지 30의 고리형 지방족 올레핀 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 지방족 올레핀 단량체 내 탄소 원자는 산소(O), 질소(N), 황(S) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자로 대체될 수 있고, 수소 원자는 임의의 치환기(예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로시클릭, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 옥소, 이미노, 티오옥소, 시아노, 이소시아노, 아미노, 아지도, 니트로, 히드록실, 티올, 할로 등)로 치환될 수 있다.Specifically, the aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms may include at least one member selected from the group consisting of a chain aliphatic olefin monomer having 5 to 20 carbon atoms and a cyclic aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms. The carbon atoms in the aliphatic olefin monomers may be replaced by at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen (O), nitrogen (N), sulfur (S), etc., Alkyl, alkenyl, alkynyl, heterocyclic, aryl, heteroaryl, acyl, oxo, imino, thioxo, cyano, isocyano, amino, azido, nitro, hydroxyl, thiol, .
상기 탄소수 5 내지 20의 사슬형 지방족 올레핀 단량체의 예로는 이소프렌(isoprene), 피페릴렌(piperylene) 등을 들 수 있다.Examples of the chain aliphatic olefin monomer having 5 to 20 carbon atoms include isoprene, piperylene, and the like.
상기 탄소수 5 내지 30의 고리형 지방족 올레핀 단량체의 예로는 1,3-사이클로펜타디엔(1,3-cyclopentadiene), 사이클로펜텐(cyclopentene), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 사이클로옥텐(cyclooctene), 노르보르넨(norbornene), 에틸렌 노르보르넨(ethylene norbornene) 등을 들 수 있다.Examples of the cyclic aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms include 1,3-cyclopentadiene, cyclopentene, dicyclopentadiene, cyclooctene, Norbornene, ethylene norbornene, and the like.
바람직하기로, 상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체는 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.Preferably, the aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms may be at least one member selected from the group consisting of cyclopentadiene, dicyclopentadiene and norbornene.
바람직하기로, 상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 상기 R2는 탄소수 5 내지 20의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위이며, n은 0 내지 7의 정수이다.Preferably, in the formula 1 R 1 is an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms or hydrogen, the R 2 is an aliphatic olefin monomer derived repeating units having a carbon number of 5 to 20, n is an integer from 0 to 7.
보다 바람직하기로, 상기 R2는 사이클로펜타디에닐기 및 디사이클로펜타디에닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.More preferably, R 2 may include at least one member selected from the group consisting of a cyclopentadienyl group and a dicyclopentadienyl group.
상기 화학식 1의 변성 페놀 수지는 중량평균분자량(MW)이 700 내지 1800 g/mol, 바람직하게는 900 내지 1700 g/mol이고, 연화점이 60 내지 140 ℃, 바람직하게는 100 내지 140 ℃ 범위에 있는 수지이다. 연화점 및 분자량은 젖은 노면에서의 그립 성능과 구름 저항에 직접적인 영향을 주는 파라미터로서, 본 발명에서는 상기 범위를 가질 경우 최적의 효과를 확보할 수 있다.Modified phenolic resin of the formula (1) is a weight average molecular weight (M W) is 700 to 1800 g / mol, preferably in the range of 900 to 1700 g / mol, and a softening point of 60 to 140 ℃, preferably 100 to 140 ℃ Resin. The softening point and the molecular weight are parameters which directly affect the grip performance and the rolling resistance on the wet road surface, and in the present invention, the optimum effect can be secured in the present invention.
상기 변성 페놀 수지는 원료 고무 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로, 바람직하기로 5 내지 25 중량부, 보다 바람직하기로 15 내지 20 중량부로 사용할 수 있다. 만약 그 함량이 상기 범위를 초과할 경우 고무 조성물과 상용성이 떨어지고 기계적 물성과 구름저항 물성의 과도한 저하를 야기할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.The modified phenolic resin may be used in an amount of 30 parts by weight or less, preferably 5 to 25 parts by weight, more preferably 15 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the starting rubber. If the content exceeds the above range, compatibility with the rubber composition becomes poor, and mechanical properties and rolling resistance properties may be excessively lowered. Therefore, the content is appropriately used within the above range.
또한, 본 발명은 전술한 화학식 1의 변성 페놀 수지의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing the modified phenolic resin of formula (1).
상기 화학식 1의 변성 페놀 수지는 루이스산 촉매 존재 하에서 페놀계 단량체와 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 이때 공중합은 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 내 존재하는 이중 결합 간의 부가 중합 반응으로 진행된다.The modified phenolic resin of Formula 1 may be prepared by copolymerization of a phenolic monomer and an aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms in the presence of a Lewis acid catalyst. At this time, the copolymerization proceeds to an addition polymerization reaction between the double bonds existing in the aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms.
상기 공중합은 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 열중합, 광중합, 이온중합, 방사선 중합 방식 등을 사용할 수 있다.The copolymerization may be carried out by various methods, and is not particularly limited in the present invention. For example, thermal polymerization, photopolymerization, ionic polymerization, radiation polymerization and the like can be used.
상기 페놀계 단량체는 전술한 바와 같으며, 바람직하게는 페놀, 4-t-부틸페놀 및 4-t-옥틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The phenolic monomer is as described above, and preferably at least one selected from the group consisting of phenol, 4-t-butylphenol and 4-t-octylphenol can be used.
상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체는 전술한 바와 같으며, 바람직하게는 이소프렌, 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms is as described above, and at least one selected from the group consisting of isoprene, cyclopentadiene and dicyclopentadiene can be used.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체는 페놀계 단량체 1 몰에 대하여 2 몰 이하의 몰비로 사용할 수 있다. 바람직하기로, 상기 페놀계 단량체와 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체의 몰비는 1:1 내지 1:2 미만, 보다 바람직하기로 1:1.5 내지 2 미만의 범위일 수 있다. 만약 상기 투입 몰비 범위를 초과하는 경우 중합 반응이 과도하게 진행되어 점도가 높아져 수지 제조가 어려워진다. 이와 반대로 상기 투입 몰비가 전술한 범위 미만인 경우, 젖은 노면에서의 그립 성능 향상 효과가 떨어진다.In the production process according to the present invention, the aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms may be used in a molar ratio of 2 mol or less based on 1 mol of the phenolic monomer. Preferably, the molar ratio of the phenolic monomer to the aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms may be in the range of from 1: 1 to less than 1: 2, more preferably from 1: 1.5 to less than 2. If the molar ratio exceeds the above range, the polymerization reaction proceeds excessively, resulting in an increase in viscosity, which makes the production of the resin difficult. On the contrary, when the above-mentioned input molar ratio is less than the above-mentioned range, the effect of improving the grip performance on the wet road surface is deteriorated.
본 발명에 따른 화학식 1의 변성 페놀 수지 제조시 반응성을 높이기 위해 촉매를 사용할 수 있으며, 이때 촉매는 루이스산 촉매를 사용할 수 있다. 상기 루이스산 촉매는 삼불화붕소(BF3); 삼염화붕소(BCl3); 삼염화알루미늄(AlCl3); 삼브롬화알루미늄(AlBr3); 삼불화알루미늄(AlF3); 삼불화붕소-페놀레이트(BF3-Phenolate) 등의 삼불화붕소 착화합물; 삼염화알루미늄 착화합물; 황산; 염산; 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 삼불화붕소-페놀레이트를 사용할 수 있다.In order to increase the reactivity of the modified phenolic resin of formula (1) according to the present invention, a catalyst may be used. In this case, a Lewis acid catalyst may be used as the catalyst. The Lewis acid catalyst is boron trifluoride (BF 3); Boron trichloride (BCl 3 ); Aluminum trichloride (AlCl 3 ); Aluminum tribromide (AlBr 3 ); Aluminum trifluoride (AlF 3); Boron trifluoride complex compounds such as boron trifluoride-phenolate (BF 3 -phenolate); Aluminum trichloride complex; Sulfuric acid; Hydrochloric acid; And nitric acid may be included. Preferably, boron trifluoride-phenolate can be used.
상기 루이스산 촉매는 페놀계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 1.4 내지 2 중량부로 사용할 수 있다. 상기 루이스산 촉매가 전술한 범위 미만으로 사용되는 경우 반응성 개선 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 부반응이 발생하거나 반응열을 제어하기 어려워 안정적인 물성을 확보할 수 없다.The Lewis acid catalyst may be used in an amount of 1 to 2.5 parts by weight, preferably 1.4 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenolic monomer. When the Lewis acid catalyst is used in an amount less than the above-mentioned range, the effect of improving reactivity can not be obtained. On the other hand, if it exceeds the above range, a side reaction occurs or a reaction heat is difficult to control.
상기 페놀계 단량체와 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체의 반응은 100 내지 140 ℃에서 페놀계 단량체에 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체를 1 내지 4시간 동안 드롭핑(dropping)한 후 4시간에 걸쳐 숙성 반응시킨다. 상기 페놀계 단량체와 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체의 반응을 상기 조건으로 실시하는 경우, 반응열을 제어하면서 안정적으로 충분한 반응을 수행할 수 있고, 원하는 최종 분자량에 맞게 설계할 수 있다.The reaction of the phenolic monomer and the aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms is carried out by dropping the aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms in the phenol monomer at 100 to 140 DEG C for 1 to 4 hours, Aging reaction. When the reaction of the phenolic monomer and the aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms is carried out under the above-mentioned conditions, a sufficient reaction can be stably performed while controlling the reaction heat, and it can be designed according to the desired final molecular weight.
필요한 경우, 상기 반응이 완료된 이후 용매를 투입하여 점도를 낮출 수 있으며, 이때 사용가능한 용매는 벤젠, 자이렌, 톨루엔, 케톤류 등이 사용될 수 있다.If necessary, after the reaction is completed, a solvent may be added to lower the viscosity. In this case, benzene, xylene, toluene, and ketones may be used as the solvent.
전술된 바와 같은 반응이 완료되면, 물을 투입하여 층분리를 수행하고, 80 내지 90 ℃에서 수성층을 추출한 다음, 170 내지 180 ℃에서 진공 증류하여 미반응물과 부산물을 제거할 수 있다. 이때, 상기 수성층 추출과정이 상기 온도 조건 범위보다 낮을 경우, 층분리가 잘 이루어지지 않아 용이하게 수성층을 추출할 수 없고, 상기 온도 조건보다 높을 경우에는 반응물에 기포가 발생되어 수성층을 제대로 추출할 수 없다. 또한, 증류과정에서 상기 온도 조건 범위보다 낮을 경우에는 미반응물과 부산물이 충분히 제거되지 않아 원하는 수지 물성을 기대할 수 없다.When the reaction as described above is completed, water may be added to carry out layer separation, the aqueous layer may be extracted at 80 to 90 ° C, and then vacuum distilled at 170 to 180 ° C to remove unreacted materials and by-products. At this time, when the aqueous layer extraction process is lower than the above-described temperature range, the aqueous layer can not be easily extracted due to insufficient layer separation. If the temperature is higher than the above temperature condition, bubbles are generated in the reactant, none. If the temperature is lower than the above temperature range in the distillation process, unreacted materials and byproducts are not sufficiently removed and desired resin properties can not be expected.
전술된 바의 제조방법을 통해 제조된 변성 페놀 수지는 중량평균분자량이 700 내지 1800 g/mol이고, STM E28에 의거하여 측정하여 얻어진 연화점은 60 내지 140 ℃이다. 본 발명에 따른 변성 페놀 수지는 기존에 고무 조성물에 사용되는 보강제, 점착부여제 등의 첨가제와 비교하여 고무 조성물의 젖은 노면에서의 그립 성능이 우수하다.The modified phenolic resin produced through the above-mentioned production method has a weight average molecular weight of 700 to 1800 g / mol, and a softening point measured by STM E28 is 60 to 140 ° C. The modified phenolic resin according to the present invention has excellent grip performance on the wet road surface of the rubber composition as compared with additives such as a reinforcing agent and a tackifier which have been conventionally used in rubber compositions.
본 발명에 따른 고무 조성물은 상기 변성 페놀 수지와 함께 필수 조성으로 원료 고무 및 배합제를 포함한다.The rubber composition according to the present invention together with the modified phenolic resin contains a raw rubber and a compounding agent in an essential composition.
상기 원료 고무는 올레핀성 이중 결합(탄소-탄소 이중 결합)을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 천연 고무, 합성 고무, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 일례로, 상기 원료 고무는 천연 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The raw material rubber is not particularly limited as long as it has an olefinic double bond (carbon-carbon double bond), and natural rubber, synthetic rubber, or a mixture thereof can be used. For example, the raw material rubber may be at least one selected from the group consisting of natural rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, silicone rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, acrylonitrile- ), At least one member selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene rubber, halogenated butyl rubber, halogenated isoprene rubber, halogenated isobutylene copolymer, chloroprene rubber, butyl rubber and halogenated isobutylene- have.
상기 배합제는 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 것으로, 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제 및 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The compounding agent may be at least one member selected from the group consisting of silica, carbon black, a silane coupling agent and a crosslinking agent, which are conventionally used in rubber compositions.
보강제로는 카본블랙과 실리카를 사용한다.As the reinforcing agent, carbon black and silica are used.
상기 카본 블랙은 내마모성의 향상, 회전 저항 특성의 향상, 자외선에 의한 균열이나 균열의 방지(자외선 열화 방지) 등의 효과를 얻는다. 본 발명에서 사용 가능한 카본 블랙은 특별히 한정하지 않으며, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 어느 것이든 사용이 가능하다. 일례로, 상기 카본 블랙으로는 파네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그래파이트 등의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한, 카본 블랙의 입자 직경, 세공 용적, 비표면적 등의 물리적 특성에 관해서도 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 고무 공업에서 사용되고 있는 각종의 카본 블랙, 예를 들면, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF(모두, 미국의 ASTM 규격 D-1765-82a로 분류된 카본 블랙의 약칭) 등을 적절히 사용할 수 있다.The carbon black obtains effects such as improvement in abrasion resistance, improvement in rotational resistance characteristics, prevention of cracks and cracks due to ultraviolet rays (prevention of ultraviolet ray deterioration), and the like. The carbon black that can be used in the present invention is not particularly limited, and any carbon black that is conventionally used in the technical field can be used. For example, carbon black such as Fanes black, acetylene black, thermal black, channel black and graphite can be used as the carbon black. The physical properties such as particle diameter, pore volume and specific surface area of carbon black are not particularly limited, and various kinds of carbon black such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF (both abbreviated as carbon black classified in accordance with ASTM standard D-1765-82a in the United States), and the like.
상기 카본블랙은 원료 고무 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부, 바람직하게는 40 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 카본블랙은 보강성 충전제로 고무배합에 필수적인 요소로서, 만약 그 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 보강의 효과가 떨어지게 되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 분산의 어려움이 있다.The carbon black is preferably contained in an amount of 40 to 80 parts by weight, preferably 40 to 65 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw rubber. The carbon black is a reinforcing filler and is an essential element in compounding the rubber. If the content of the carbon black is less than the above range, the effect of reinforcing is deteriorated. On the contrary, if the content exceeds the above range, dispersion is difficult.
또한, 상기 실리카는 고무용 보강제로서 사용되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 합성 규산염계 화이트 카본, 콜로이드성 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 실리카의 비표면적은 특별히 제한은 없지만, 통상, 40 내지 600 ㎡/g의 범위, 바람직하게는 70 내지 300 ㎡/g의 것을 사용할 수 있고, 1차 입자 직경은 10 내지 1000 ㎚인 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The silica can be used as a rubber reinforcing agent without any particular limitation, and examples thereof include dry type white carbon, wet type white carbon, synthetic silicate type white carbon, colloidal silica and precipitated silica. The specific surface area of silica is not particularly limited, but it is usually from 40 to 600 m 2 / g, preferably from 70 to 300 m 2 / g, and the primary particle diameter is from 10 to 1000 nm . These may be used alone or in combination of two or more.
상기 실리카는 원료 고무 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부, 바람직하게는 40 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 회전 저항이 높아 연비 효율이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 그립력의 저하를 야기할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.The silica is preferably contained in an amount of 40 to 80 parts by weight, preferably 40 to 65 parts by weight, based on 100 parts by weight of the starting rubber. If the content is less than the above range, the rotational resistance is high and the fuel efficiency is lowered. On the contrary, if the content exceeds the above range, the grip strength may be lowered.
상기 보강제로서, 상기 카본블랙 및 실리카 이외에 클레이, 활석 등의 광물의 분말류, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염류, 수산화알루미늄 등의 알루미나 수화물 등을 사용할 수 있다.As the reinforcing agent, in addition to carbon black and silica, powders of minerals such as clay and talc, carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate, and alumina hydrates such as aluminum hydroxide can be used.
실란 커플링제는 실리카를 배합시키기 위해 사용한다.The silane coupling agent is used to form silica.
사용 가능한 실란 커플링제로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라설파이드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합 사용하고, 바람직하기로는 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설파이드를 사용한다.Examples of usable silane coupling agents include vinyl trichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (? -Methoxyethoxy) silane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- , Bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2- Mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl Triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl Triethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, 3-triethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, bis (3-diethoxyphenyl) methacrylate monosulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzyloxytrisulfide, Methylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, etc., (Bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide is preferably used.
상기 실란 커플링제의 사용 함량은 실리카의 함량에 따라 달라지며, 바람직하기로 원료 고무 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 실리카의 균일한 혼합이 어려워 고무의 물성이 저하될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하여 사용할 경우 고무의 겔화가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.The use amount of the silane coupling agent varies depending on the content of silica, and is preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the starting rubber. If the content is less than the above range, it is difficult to uniformly mix the silica and the physical properties of the rubber may be lowered. On the contrary, if the content exceeds the above range, gelation of the rubber may occur.
가교제는 고무의 가교에 통상 사용되는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 고무 성분 및 이소부틸렌계 중합체에 따라 적절히 선택할 수 있다.The crosslinking agent may be any of those generally used for crosslinking the rubber, and may be appropriately selected depending on the rubber component and the isobutylene polymer.
상기 가교제로서는, 예를 들면, 유황, 모르폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드 등의 유황 가교제; 사이클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디3급-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 유기 과산화물 가교제 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent include sulfur crosslinking agents such as sulfur, morpholine disulfide, and alkylphenol disulfide; Butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, methyl tert-butyl peroxide, , And organic peroxide crosslinking agents such as 1,3-bis (tertiary-butylperoxyisopropyl) benzene.
상기 가교제는 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부로 사용하며, 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 가교가 불충분하여 원하는 물성(예, 내마모성)의 타이어 제조가 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 지나친 가교로 인해 이 또한 타이어 물성(예, 탄성)이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.The crosslinking agent is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the starting rubber. If the amount is less than the above range, crosslinking is insufficient and it is difficult to produce tires with desired properties (for example, abrasion resistance). On the contrary, In this case, too, the physical properties of the tire (for example, elasticity) deteriorate due to excessive crosslinking.
상기 가교제와 함께 본 발명에 따른 자동차 트레드용 고무 조성물은 가류 촉진제나 가류 조제를 포함한다. 가류촉진제나 가류 조제로서는 특별히 한정되지 않고, 고무 조성물이 함유하는 고무 성분, 이소부틸렌계 중합체, 가교제에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 「가류」란 유황 원자를 적어도 1개 개재하는 가교를 나타낸다.The rubber composition for automobile tread according to the present invention together with the crosslinking agent includes a vulcanization accelerator and a vulcanization aid. The vulcanization accelerator and the vulcanization aid are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the rubber component, the isobutylene polymer and the crosslinking agent contained in the rubber composition. The term " vulcanization " refers to bridging with at least one sulfur atom.
상기 가류 촉진제로서는 예를 들면, 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드 등의 티우람계 촉진제; 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드 등의 티아졸계 촉진제; N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴설펜아미드 등의 설펜아미드계 촉진제; n-부틸알데히드-아닐린 축합품, 부틸알데히드-모노부틸아민 축합품 등의 알데히드-아민계 촉진제; 헥사메틸렌테트라민 등의 알데히드-암모니아계 촉진제; 티오카르바닐리드 등의 티오요소계 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 가류 촉진제를 배합하는 경우에는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the vulcanization accelerator include thiuram-based accelerators such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide and tetraethylthiuram disulfide; Thiol-based accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide; N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, and N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide; an aldehyde-amine-based accelerator such as n-butylaldehyde-aniline condensate and butylaldehyde-monobutylamine condensate; Aldehyde-ammonia-based accelerators such as hexamethylenetetramine; Thiourea-based accelerators such as thiocarbamylide, and the like. When these vulcanization accelerators are blended, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
상기 가류 촉진제의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 물성 향상 면에서 바람직하다.The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber, from the viewpoint of improving the physical properties.
상기 가류 조제로서는 산화아연(아연화), 산화마그네슘 등의 금속산화물; 수산화칼슘 등의 금속수산화물; 탄산아연, 염기성 탄산아연 등의 금속탄산염; 스테아르산, 올레산 등의 지방산; 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 지방족 금속염; n-부틸아민, 디사이클로헥실아민 등의 아민류; 에틸렌디메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, N,N-m-페닐렌디말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가류 조제를 배합하는 경우에는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the vulcanizing auxiliary include metal oxides such as zinc oxide (zinc oxide) and magnesium oxide; Metal hydroxides such as calcium hydroxide; Metal carbonates such as zinc carbonate and basic zinc carbonate; Fatty acids such as stearic acid and oleic acid; Aliphatic metal salts such as zinc stearate and magnesium stearate; amines such as n-butylamine and dicyclohexylamine; Ethylene dimethacrylate, diallyl phthalate, N, N-m-phenylene dimaleimide, triallyl isocyanurate, and trimethylolpropane trimethacrylate. When these vulcanizing aids are compounded, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
상기 가류 조제의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 물성 향상 면에서 바람직하다.The content of the vulcanizing aid is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber, from the viewpoint of improving the physical properties.
추가로, 본 발명에 따른 고무 조성물은 또한 고무 공업의 분야에서 사용되는 각종 첨가제, 예를 들면 노화 방지제, 가류 지연제, 풀림제, 프로세스유, 가소제 등의 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 함유하고 있어도 좋다. 이들 첨가제의 배합량은 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.Further, the rubber composition according to the present invention may further contain one or more kinds of additives such as various additives used in the rubber industry, for example, an antioxidant, a vulcanization retarder, a releasing agent, a process oil, . The blending amount of these additives is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
전술한 바의 조성을 포함하는 본 발명에 따른 고무 조성물의 제조는 특별히 한정하지 않으며, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다.The production of the rubber composition according to the present invention including the above-mentioned composition is not particularly limited, and a method commonly used in the related art can be used.
일례로, 본 발명에 따른 고무 조성물은, 상기의 각 성분을, 예를 들면 플라스토밀(plastomill), 밴버리 믹서(Banbury mixer), 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 각 성분 중, 가교제 및 가황촉진제 이외의 성분을 혼련하고, 그 후, 얻어진 혼련물에 가교제 및 가황 촉진제를 첨가하여 추가로 혼련하는 것이 바람직하다.For example, the rubber composition according to the present invention can be prepared by kneading each of the above components by using a kneader such as a plastomill, Banbury mixer, roll, internal mixer, or the like have. Concretely, it is preferable that components other than the crosslinking agent and the vulcanization accelerator are kneaded, and then the crosslinking agent and the vulcanization accelerator are added to the obtained kneaded product and further kneaded.
본 발명에 따른 고무 조성물은 화학식 1로 표시되는 변성 페놀 수지를 보강 수지로 포함함으로써 고무의 동적 성질에 영향을 주는 점탄성적 특성을 조절하여 구름 저항성과 그립력, 특히 젖은 노면에서의 그립 성능을 동시에 만족시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 변성 페놀 수지는 고무 조성물의 경도나 인장강도의 저하를 최소화하면서 신율을 증가시키는 등 기계적 특성도 동시에 향상시킬 수 있다.The rubber composition according to the present invention includes a modified phenolic resin represented by the general formula (1) as a reinforcing resin, thereby controlling the viscoelastic characteristics that affect the dynamic properties of the rubber, thereby satisfying both rolling resistance and gripping performance, . In addition, the modified phenolic resin of the present invention can simultaneously improve the mechanical properties, such as increasing the elongation while minimizing the decrease in hardness and tensile strength of the rubber composition.
또한, 본 발명은 상기 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공한다.The present invention also provides a rubber molded article produced from the rubber composition.
본 발명의 일 구현예에 따른 고무 성형품은 타이어일 수 있으며, 바람직하게는 타이어 트레드일 수 있다. 이때 전술한 바의 조성을 포함하는 고무 조성물은 공지의 방법을 거쳐 타이어로 제조된다.The rubber molded article according to an embodiment of the present invention may be a tire, and preferably a tire tread. At this time, the rubber composition containing the above-mentioned composition is made into a tire by a known method.
전술한 방법으로 제조된 고무 조성물은 노면과 접하는 트레드부(및 트레드부를 포함하는 캡부)를 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 그 제조방법을 보면, 상기 고무 조성물을 형성해야 할 타이어의 형상(구체적으로는, 트레드의 형상)에 따라서 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형함으로써, 타이어용 미가교 성형체를 제조한다. 이 타이어용 미가교 성형체를 예를 들면 가황기 중에서 가열 가압함으로써, 타이어 트레드를 제조하고, 이 타이어 트레드와 다른 부품을 조립함으로써, 목적으로 하는 타이어를 제조할 수 있다.The rubber composition produced by the above-described method can be used as a material for constituting a tread portion (and a cap portion including a tread portion) in contact with the road surface. According to the production method, an uncrosslinked molded product is produced by extrusion processing in accordance with the shape of the tire (specifically, the shape of the tread) to be formed with the rubber composition and molding on a tire molding machine by a usual method. A desired tire can be produced by manufacturing tire tread by heating and pressing the unpolymerized tire for tire in a vulcanizer, and assembling other parts with the tire tread.
본 발명의 고무 조성물로 제조된 타이어는 타이어로서 가져야 할 기계적 물성(경도, 인장강도, 모듈러스 등)이 우수하다. 특히, 젖은 노면에서의 그립력이 높아 자동차의 주행 안정성 및 브레이크 제동성이 우수하고, 구름 저항이 낮아 자동차의 저연비화를 구현할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 실리카가 충전된 고무 조성물은 유리 전이 온도(Glass Transition Temperature; Tg)가 -20 ℃ 이상, 바람직하기로 -18 내지 - -11 ℃로 젖은 노면에서의 그립 성능과 구름저항 물성의 밸런스가 우수하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물은 점탄성적 특성에 있어서, 배합 후 동적기계분석법(Dynamic Mechanical Analysis, Model: TA-DMA Q800)을 이용하여 11 ㎐로 측정하는 경우 0 ℃에서의 Tan δ값(0 ℃에서의 손실탄성율)이 0.2600 이상, 또는 70 ℃에서의 Tan δ값은 0.1200 이하, 바람직하게는 0 ℃에서의 Tan δ값이 0.2600 이상을 만족하면서 동시에 70 ℃ Tan δ값이 0.1100 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃에서의 Tan δ값이 0.2900 이상을 만족하면서 동시에 70 ℃ Tan δ값이 0.1200 이하를 만족하는 것이며, 종래의 페놀수지에 비해 그립력 즉, 0 ℃에서의 Tan δ값이 크게 향상하면서 동시에 구름저항 즉, 70 ℃에서의 Tan δ값이 높지 않은 효과를 보인다.The tire made of the rubber composition of the present invention has excellent mechanical properties (hardness, tensile strength, modulus, etc.) to be provided as a tire. Particularly, since the grip on the wet road surface is high, the running stability of the automobile and the braking braking performance are excellent, and the rolling resistance is low, the fuel consumption of the automobile can be reduced. Specifically, the silica-filled rubber composition according to the present invention has a glass transition temperature (T g ) of -20 ° C. or higher, preferably -18 ° C. to -11 ° C., Excellent balance of resistance properties. The rubber composition of the present invention exhibits a tan δ value at 0 ° C (0 ° C) when measured at 11 Hz using dynamic mechanical analysis (Model: TA-DMA Q800) Tan δ value at 70 ° C is 0.1200 or less, preferably Tan δ value at 0 ° C is 0.2600 or more, while the value of Tan δ at 70 ° C is 0.1100 or less, and more preferably, Satisfies a tan δ value of 0.2900 or more at 0 ° C and a tan δ value of 70 ° C of 0.1200 or less. The tan δ value at 0 ° C is significantly improved compared to a conventional phenolic resin, Resistance, that is, Tan δ value at 70 ° C is not high.
따라서, 본 발명의 고무 조성물은, 저연비 타이어, 및 고성능 타이어 등의 타이어의 트레드를 얻기 위한 고무 조성물로서 적합하다.Therefore, the rubber composition of the present invention is suitable as a rubber composition for obtaining a tread of a tire such as a low fuel consumption tire and a high performance tire.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES, COMPARATIVE EXAMPLES AND EXPERIMENTAL EXAMPLES will be described below to help understand the effects of the present invention. It should be noted, however, that the following description is only an example of the contents and effects of the present invention, and the scope and effect of the present invention are not limited thereto.
제조예Manufacturing example 1: 변성 페놀 수지 A 제조 1: Production of modified phenol resin A
교반기, 응축기 및 질소 유입기가 부착된 유리 반응기에 4-t-부틸페놀(PTBP)을 투입하고 100 ℃까지 승온하였다. 100 ℃에서 삼불화붕소-페놀레이트(BF3-Phenolate) 촉매를 PTBP 대비 0.014 중량부로 투입하였다. 디사이클로펜타디엔(DCPD, 순도 95% 이상)을 4-t-부틸페놀(PTBP) 1몰 대비 0.5몰로 계량한 후 100~110 ℃ 온도 범위 내에서 1.5시간에 걸쳐 드롭핑하여 투입하였다. 투입이 완료되면 140 ℃까지 승온 시킨 후 3시간 동안 숙성 반응을 진행하였다. 4-t-butylphenol (PTBP) was added to a glass reactor equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen inlet, and the temperature was raised to 100 ° C. A boron trifluoride-phenolate catalyst (BF 3 -Phenolate) was added at 0.01 parts by weight based on PTBP at 100 ° C. The dicyclopentadiene (DCPD, purity: 95% or more) was weighed in 0.5 mol of 1 mol of 4-t-butylphenol (PTBP) and then dropped over a temperature range of 100 to 110 DEG C over 1.5 hours. Upon completion of the addition, the temperature was raised to 140 ° C. and aging was performed for 3 hours.
상기 숙성 반응 완료 후 PTBP 대비 1.0 중량부의 자일렌을 투입하였다. 교반 후 물을 PTBP 대비 1.0 중량부로 투입하고 90 ℃까지 승온하였다. 30분간 정치한 후 하층부의 물을 제거하였다. 수분리 완료 후 온도를 175 ℃까지 승온 후 740 mmHg 이상의 진공에서 잔여 용제 및 미반응물을 제거하여 변성 페놀 수지를 제조하였다. After completion of the aging reaction, 1.0 part by weight of xylene relative to PTBP was added. After stirring, water was added to 1.0 part by weight of PTBP and the temperature was raised to 90 캜. After standing for 30 minutes, the water in the lower layer was removed. After completion of the water separation, the temperature was raised to 175 ° C, and the residual solvent and unreacted material were removed in a vacuum of 740 mmHg or more to prepare a modified phenolic resin.
제조예Manufacturing example 2: 변성 페놀 수지 B 제조 2: Production of modified phenol resin B
4-t-부틸페놀(PTBP) 대신 4-t-옥틸페놀를 사용하였으며, 디사이클로펜타디엔을 4-t-부틸페놀 1몰 대비 0.5몰로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.Except that 4-t-octylphenol was used in place of 4-t-butylphenol (PTBP), and dicyclo-pentadiene was added in an amount of 0.5 mol based on 1 mol of 4-t-butylphenol, Phenol resin.
제조예Manufacturing example 3: 변성 페놀 수지 C 제조 3: Manufacture of modified phenolic resin C
디사이클로펜타디엔을 4-t-부틸페놀 1몰 대비 0.75몰로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.Modified phenol resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.75 mol of dicyclopentadiene was added per mole of 4-t-butylphenol.
제조예Manufacturing example 4: 변성 페놀 수지 D 제조 4: Production of modified phenolic resin D
디사이클로펜타디엔을 4-t-옥틸페놀 1몰 대비 0.75몰로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.Modified phenol resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.75 mol of dicyclopentadiene was added per mole of 4-t-octylphenol.
제조예Manufacturing example 5: 변성 페놀 수지 E 제조 5: Production of modified phenolic resin E
디사이클로펜타디엔 1몰 대비 4-t-부틸페놀 0.5몰과 4-t-옥틸페놀 0.5몰을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.Modified phenol resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.5 mol of 4-t-butylphenol and 0.5 mol of 4-t-octylphenol were added to 1 mol of dicyclopentadiene.
제조예Manufacturing example 6: 변성 페놀 수지 F 제조 6: Manufacture of modified phenolic resin F
디사이클로펜타디엔 1몰 대비 4-t-옥틸페놀 1몰을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.A modified phenolic resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1 mol of 4-t-octylphenol was added to 1 mol of dicyclopentadiene.
제조예Manufacturing example 7: 변성 페놀 수지 G 제조 7: Manufacture of modified phenolic resin G
디사이클로펜타디엔 1.5몰 대비 4-t-부틸페놀 0.5몰과 4-t-옥틸페놀 0.5몰을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.Modified phenol resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.5 mol of 4-t-butylphenol and 0.5 mol of 4-t-octylphenol were added to 1.5 mol of dicyclopentadiene.
제조예Manufacturing example 8: 변성 페놀 수지 H 제조 8: Production of modified phenol resin H
디사이클로펜타디엔 1.5몰 대비 4-t-부틸페놀 0.25몰과 4-t-옥틸페놀 0.75몰을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.Modified phenol resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.25 mol of 4-t-butylphenol and 0.75 mol of 4-t-octylphenol were added to 1.5 mol of dicyclopentadiene.
제조예Manufacturing example 9: 변성 페놀 수지 I 제조 9: Manufacture of modified phenolic resin I
디사이클로펜타디엔 1.5몰 대비 4-t-옥틸페놀 1몰을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.Modified phenol resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1 mol of 4-t-octylphenol was added to 1.5 mol of dicyclopentadiene.
제조예Manufacturing example 10: 변성 페놀 수지 J 제조 10: Manufacture of modified phenolic resin J
디사이클로펜타디엔 1.9몰 대비 4-t-부틸페놀 0.25몰과 4-t-옥틸페놀 0.75몰을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.Modified phenol resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.25 mol of 4-t-butylphenol and 0.75 mol of 4-t-octylphenol were added to 1.9 mol of dicyclopentadiene.
제조예Manufacturing example 11: 변성 페놀 수지 K 제조 11: Manufacture of modified phenolic resin K
디사이클로펜타디엔 1.9몰 대비 4-t-옥틸페놀 1몰을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.A modified phenol resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1 mol of 4-t-octylphenol was added to 1.9 mol of dicyclopentadiene.
실험예Experimental Example 1: 수지의 물성 평가 1: Evaluation of physical properties of resin
상기 제조예 1 내지 11에서 제조된 변성 페놀 수지 및 기존 고무 조성물에 사용되는 페놀 수지 시판품(코오롱인더스트리 제품)의 물성을 측정하였고, 구체적으로 연화점은 STM E28에 의거하여, 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The physical properties of the modified phenolic resin prepared in Preparation Examples 1 to 11 and the commercial products of phenolic resins used in conventional rubber compositions (manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.) were measured. Specifically, based on STM E28, the softening point was measured by gel permeation chromatography . The results obtained are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 보면, 디사이클로펜타디엔으로 변성하지 않았거나 변성하더라도 몰비가 다른 경우 수지의 물성이 본 발명에 따른 변성 페놀 수지와는 상이함을 확인할 수 있다.In Table 1, it can be seen that the physical properties of the resin differ from the modified phenolic resin according to the present invention when the molar ratio is different even when the dicyclopentadiene is not modified or modified.
실시예Example 및 And 비교예Comparative Example : 고무 조성물 제조: Manufacture of rubber composition
하기 표의 조성 및 함량으로 실리카가 충전된 전형적인 타이어 트레드용 컴파운드로 배합을 하였다. 100 중량부의 고무에 대하여 하기 성분을 중량부로 투입하여 1차 배합물을 제조하였으며, 얻어진 1차 배합물을 24 시간동안 배합 후 2차 배합 성분을 추가로 투입하여 최종 배합물을 제조하였다. 구체적인 컴파운드 포뮬레이션 및 배합 공정 조건은 하기 표 2 내지 4에서 확인 할 수 있다.A typical tire tread compound filled with silica in the composition and content of the following table was blended. 100 parts by weight of the following components were added to the rubber in the parts by weight to prepare a first blend. The obtained first blend was blended for 24 hours, and then the second blend was further added to prepare the final blend. The specific compound formulation and compounding process conditions can be seen in Tables 2 to 4 below.
컴파운딩 작업 후 오픈밀을 이용하여 컴파운드 시트를 제조하였다. 160 ℃에서 20분 동안 가류하여 시험용 고무시편을 제조하였다.After compounding, compound sheets were prepared using open mills. And vulcanized at 160 DEG C for 20 minutes to prepare test rubber specimens.
2) BR-01(JSR)
3) Z-155(RhodiaKofran Co.)
4) X-50S(Evonik Degussa)
5) N,N-디페닐구아니딘(N,N-diphenylguanidine)
6) N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(N-cyclohexyl-2-benzothiazol sulfonamide)1) SSBR-3323 (LG Chem)
2) BR-01 (JSR)
3) Z-155 (Rhodia Cofran Co.)
4) X-50S (Evonik Degussa)
5) N, N-diphenylguanidine (N, N-diphenylguanidine)
6) N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide
2) BR-01(JSR)
3) Z-155(RhodiaKofran Co.)
4) X-50S(Evonik Degussa)
5) N,N-디페닐구아니딘(N,N-diphenylguanidine)
6) N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(N-cyclohexyl-2-benzothiazol sulfonamide)1) SSBR-3323 (LG Chem)
2) BR-01 (JSR)
3) Z-155 (Rhodia Cofran Co.)
4) X-50S (Evonik Degussa)
5) N, N-diphenylguanidine (N, N-diphenylguanidine)
6) N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide
2) BR-01(JSR)
3) Z-155(RhodiaKofran Co.)
4) X-50S(Evonik Degussa)
5) N,N-디페닐구아니딘(N,N-diphenylguanidine)
6) N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(N-cyclohexyl-2-benzothiazol sulfonamide)1) SSBR-3323 (LG Chem)
2) BR-01 (JSR)
3) Z-155 (Rhodia Cofran Co.)
4) X-50S (Evonik Degussa)
5) N, N-diphenylguanidine (N, N-diphenylguanidine)
6) N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide
실험예Experimental Example 2 : 기계적 물성 측정 2: Measurement of mechanical properties
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고무 시편의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5 내지 7에 나타내었다.The physical properties of the rubber specimens prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured and the results are shown in Tables 5 to 7 below.
상기 표 5 및 7을 참조하면, 실시예의 고무 조성물은 비교예와 비교하여 젖은 노면에서의 제동 성능의 지표인 Tan δ(0 ℃) 값이 0.2600 이상으로 획기적으로 높아지고 구름저항의 지표인 Tan δ(70 ℃) 값이 0.1200 이하로 구름저항 성능도 비교예보다 우수하다.Referring to Tables 5 and 7, the rubber composition of the examples shows a significantly higher value of Tan δ (0 ° C), which is an index of braking performance on a wet road surface, as compared with Comparative Example, and Tan δ 70 ° C) value of 0.1200 or less, the rolling resistance performance is also superior to the comparative example.
상기 실시예 4, 실시예 8 내지 13 및 비교예 10의 물성 평가 결과를 보면, 고무 조성물에서 변성 페놀 수지의 함량이 높을수록 Tan δ(0 ℃) 값이 상승하여 젖은 노면에서의 제동 성능을 높일 수 있다. 특히, 비교예 10과 같이 변성 페놀 수지의 함량이 벗어난 경우 Tan δ(0 ℃) 값은 상승하지 않으면서 Tan δ(70 ℃)값이 커지는데 이는 젖은 노면 제동력의 향상 없이 구름저항만 높아지는 것으로 타이어 성능에 부적합하다.As a result of evaluating the physical properties of Example 4, Examples 8 to 13, and Comparative Example 10, the value of Tan δ (0 ° C) increased as the content of the modified phenolic resin in the rubber composition was increased, thereby increasing the braking performance on the wet road surface . In particular, when the content of the modified phenolic resin is out of the range as in Comparative Example 10, the tan δ (0 ° C) value does not increase but the tan δ (70 ° C) value becomes larger. This is because the rolling resistance increases only without improving the wet road surface braking force. It is not suitable for performance.
이러한 결과로부터, 본 발명에서 제시하는 변성 페놀 수지의 경우 고무 조성물에 첨가되더라도 가공성에 영향을 주지 않으면서도, 타이어로서 요구되는 젖은 노면에서의 제동 성능과 구름저항 성능을 충분히 만족시킬 수 있음을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the modified phenolic resin of the present invention can sufficiently satisfy the braking performance and the rolling resistance performance on the wet road surface required as a tire without affecting the workability even if it is added to the rubber composition have.
Claims (12)
배합제; 및
탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위 및 페놀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 변성 페놀 수지를 포함하고,
상기 변성 페놀 수지는 구조 내 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위 및 페놀계 단량체 유래 반복단위를 1:1 내지 2:1의 몰비로 포함하는 고무 조성물.Raw rubber;
A compounding agent; And
A modified phenolic resin comprising a repeating unit derived from an aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms and a repeating unit derived from a phenolic monomer,
Wherein the modified phenolic resin comprises a repeating unit derived from an aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms in the structure and a repeating unit derived from a phenol monomer in a molar ratio of 1: 1 to 2: 1.
상기 변성 페놀 수지는 하기 화학식 1로 표시되는, 고무 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 유래 반복단위이며,
n은 0 내지 7의 정수이다.).The method according to claim 1,
Wherein the modified phenolic resin is represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
R 1 are the same or different and are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
R 2 each independently represents a repeating unit derived from an aliphatic olefin having 5 to 30 carbon atoms,
and n is an integer of 0 to 7).
상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체는 탄소수 5 내지 20의 사슬형 지방족 올레핀 단량체 및 탄소수 5 내지 30의 고리형 지방족 올레핀 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고무 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms comprises at least one member selected from the group consisting of a chain aliphatic olefin monomer having 5 to 20 carbon atoms and a cyclic aliphatic olefin monomer having 5 to 30 carbon atoms.
상기 페놀계 단량체는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 4-t-부틸페놀, 4-t-옥틸페놀, 4-n-펜틸페놀 및 4-n-헥실페놀 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고무 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the phenolic monomer is selected from the group consisting of phenol, m-cresol, p-cresol, xylenol, 4-t-butyl phenol, 4-t-octyl phenol, 4-n-pentyl phenol and 4-n- ≪ / RTI > wherein the rubber composition comprises at least one selected from the group consisting of:
상기 변성 페놀 수지는 중량평균분자량(MW)이 700 내지 1800 g/mol이고, 연화점이 60 내지 140 ℃인, 고무 조성물.The method according to claim 1,
The modified phenolic resin has a weight average molecular weight (M W) is 700 to 1800 g / mol, and a softening point of 60 to 140 ℃ the rubber composition.
상기 변성 페놀 수지는 원료 고무 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 포함되는, 고무 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the modified phenolic resin is contained in an amount of 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the raw rubber.
상기 원료 고무는 천연 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고무 조성물.The method according to claim 1,
The raw material rubber may be at least one selected from the group consisting of natural rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, silicone rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, acrylonitrile- At least one member selected from the group consisting of propylene-diene rubber, halogenated butyl rubber, halogenated isoprene rubber, halogenated isobutylene copolymer, chloroprene rubber, butyl rubber and halogenated isobutylene- Rubber composition.
상기 배합제는 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제 및 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고무 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the compounding agent comprises at least one member selected from the group consisting of silica, carbon black, a silane coupling agent and a crosslinking agent.
상기 고무 조성물은 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이상인, 고무 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the rubber composition has a glass transition temperature of -20 占 폚 or higher.
상기 고무 조성물은 0 ℃에서 0.2600 이상의 tan δ값 또는 70 ℃에서 0.1200 이하의 tan δ값을 가지는, 고무 조성물.The method according to claim 1,
Wherein said rubber composition has a tan delta value of at least 0.2600 at 0 DEG C or a tan delta value of less than 0.1200 at 70 DEG C.
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