KR20190014522A - 난연성 반경질 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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줄리아노 귀데티
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

단열재 및/또는 음향 응용으로서의 일반 용도에 적합한 개방 셀 저밀도 반경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 (a) 폴리이소시아네이트 및 (b) 100 내지 10,000의 분자량을 갖는 폴리올을, (c) 2,2-비스(클로로메틸)-트리메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트, (d) 블로잉제, 및 (e) 선택적인 추가 성분의 존재 하에서 반응시켜, 전체 밀도가 5 내지 30 kg/m3 인 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것을 포함한다.

Description

난연성 반경질 폴리우레탄 발포체
본 발명은 방음 및 진동 관리가 필요한 차량 응용 분야, 특히 얇은 벽 응용 분야에 유용한 난연성 반경질 폴리우레탄 발포체용 조성물에 관한 것이다.
소음 및 진동 관리는 자동차 제작자에게 중요한 사안인데, 차 안의 소음은 자동차 탑승자가 안락함을 경험하게 하는 데 있어 중요한 요소이기 때문이다. 따라서, 소음 및 진동 저감 대책은 자동차에 의례 적용되고 있다. 이러한 저감 대책은 종종 폴리우레탄 발포체를 사용한다. 그러나, 이러한 발포체는 통상적으로 소음 및 진동 흡수를 희생하여 절충할 수 없는 하나 이상의 기능적 목적을 수행하도록 요구되며, 예를 들어, 후드 용도에서는 원래의 장비 제조 업체 (OEM)의 사양을 충족시키기 위해 고수준의 내화성이 필요하다.
폴리우레탄 발포체에 난연제를 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 탄산 칼슘, 수산화 암모늄 또는 다른 무기 화합물, 할로 인산 화합물, 멜라민 또는 다른 이러한 화합물을 폴리올과 결합시켜 난연성을 부여하는 방법이 또한 공지되어 있다. 그러나, 난연성을 부여하기 위해 상기 화합물을 다량으로 첨가해야만 하고, 종종 특성, 성형성, 경제성 등과의 관계에서 상당한 문제점을 야기한다.
난연성 연질(flexible) 폴리우레탄 발포체의 제조 방법은 폴리에스테르계 폴리우레탄 발포체용 조성물에 난연제로서 할로겐화된 인산 에스테르를 첨가하고, 상기 폴리우레탄 발포체의 원료인 폴리하이드록실 화합물 또는 유기 폴리이소시아네이트에 인 또는 할로겐 원자를 첨가한 반응성 난연제를 이용하는 것을 포함한다. 그러나, 이들 방법에 의해 얻어지는 우레탄 발포체는 시간 경과에 따라 변색되고, 발포체 자체가 열화하고, 난연제가 휘발하기 때문에, 충분한 난연성이 장기간에 걸쳐 유지되지 않는다.
최근의 환경 및 시장 동향으로 인해 비할로겐화 난연제가 개발되었다. 예를 들어, USP 6,765,034는 난연제를 포함하지 않고 특정 이소시아네이트 혼합물 및 폴리올의 선택에 의존하는 방음 및 진동 적용에 사용하기 위한 난연성 연질 폴리우레탄 조성물을 개시한다.
미국 특허 공개 공보 제 20030130365 호는 팽창성 그래파이트와 조합된 유기 포스페이트 난연제를 포함하는 경질(rigid) 폴리우레탄 발포체로부터 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 기술한다. 그러나, 상기 공정은 분쇄 단계 및 가열 단계를 필요로 하는 다단계 공정이다.
미국 특허 제 6,552,098 호에는 박리된 (exfoliating) 그래파이트 및 선택적으로 1 종 이상의 추가의 난연성 첨가제를 포함하는 반경질(semi-rigid) 폴리우레탄 발포체가 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 얇은 벽 적용에서 개선된 난연 특성을 갖는 반경질 폴리우레탄 발포체를 개시하지 않는다.
특히 얇은 벽 적용에서 OEM 요건을 충족시키는 방음 및 진동 적용을 위한 난연성 반경질 폴리우레탄 발포체 조성물에 대한 충족되지 않은 요구가 존재하며, 상기 발포체를 제조하는 방법은 비용 효율적이며, 종래의 방법에 비하여 추가적인 다중 공정을 필요로 하지 않고, 복잡한 난연성 혼합물 및/또는 고수준의 난연제를 필요로 하지 않는다.
본 발명에 따르면, (a) 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 또는 그의 이성질체 및 (b) 100 내지 10,000의 평균 분자량 및 2 내지 6개의 평균 작용기 수를 갖는 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을, (c) 바람직하게는 발포체의 2 내지 25 중량%의 2,2-비스(클로로메틸)-트리메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트, (d) 블로잉제, 및 (e) 발포체의 2 중량% 이상 및 발포체의 20 중량% 이하의 양의 1 종 이상의 임의의 추가 성분(단, 생성된 난연성 개방-셀(open-celled) 반경질 폴리우레탄 발포체에 (c) 이외의 다른 인-함유 난연성 첨가제를 포함하지 않음), 바람직하게는 박리된 그래파이트의 존재 하에서 반응시켜, 전체 밀도가 5 내지 30 kg/m3인 난연제 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 제공된다.
다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 그러한 발포체를 제조하는데 실질적으로 유일한 블로잉제로서 물을 사용하고, 바람직하게는 폴리올 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부의 양으로 첨가된다.
다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 블로잉제로서 물 및 할로 카본의 조합을 사용한다.
또한, 본 발명에 따르면, 전술한 방법에 의해 제조된 반경질 저밀도 개방-셀 발포체가 있다.
놀랍게도, 반연질(semi-flexible) 발포체의 제조에서 유일한 인-함유 난연제로서 2,2-비스(클로로메틸)-트리메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트를 사용함으로써, 특히 더 얇은 발포체 면적용으로 난연성이 개선된 저밀도 발포체를 제조할 수 있음을 발견하였다.
발포체에 적용되는 반경질이라는 용어는 당업계에서 사용되는 표준 용어이다. 일반적으로, 이러한 발포체는 경질 발포체와 연질 발포체 사이의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 저밀도 발포체는 5 내지 30 kg/m3, 바람직하게는 10 내지 20 kg/m3, 보다 바람직하게는 10 내지 15 kg/m3의 밀도를 갖는 발포체를 의미한다. 개방-셀 발포체는 발포체 내의 셀 중 50 % 이상이 개방 구조임을 의미한다. 바람직하게는, 음향 응용에 사용하기 위해, 발포체는 90 % 이상의 개방-셀을 갖는다.
폴리우레탄 제조에 유용한 폴리이소시아네이트는 유리하게는 분자 당 이소시아네이트기를 평균 3.5 내지 2 개, 바람직하게는 2 내지 3.2 개 갖는 지방족 및 지환족, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득된 조질(crude) 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조질 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득된 조질 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 조질 폴리이소시아네이트도 본 발명의 실행에 사용될 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트는, 본원에 전체가 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 3,215,652 호에 개시된 것과 같은 방향족 폴리이소시아네이트이다.
본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (MDI)이다. 본원에서 MDI는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 그것의 유도체로부터 선택된 폴리이소시아네이트를 지칭한다. 이소시아네이트기에 추가로, 이러한 화합물은 또한 카르보디이미드기, 우레톤이민기, 이소시아누레이트기, 우레탄기, 알로파 네이트기, 우레아기 또는 뷰렛기를 함유할 수 있다. MDI는 아닐린을 포름 알데히드와 축합시킨 다음 포스겐화하여 수득할 수 있는데, 이 공정으로 소위 조질 MDI가 수득된다. 조질 MDI의 분획화에 의해 중합체성 및 순수 MDI를 수득할 수 있다. 조질 중합체성 또는 순수 MDI는 폴리올 또는 폴리아민과 반응하여 변형된 MDI를 수득할 수 있다. MDI는 유리하게는 분자 당 평균 2 내지 3.5 개, 바람직하게는 2 내지 3.2 개의 이소시아네이트기를 갖는다. 특히 바람직하게는 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 이들의 조질의 디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물이며, 이는 폴리우레탄을 교차 결합시키는 능력 때문이다.
폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트의 총량은 전형적으로 25 내지 300의 이소시아네이트 반응 지수를 제공하기에 충분해야 한다. 바람직하게는 상기 지수는 95 내지 110이다. 이소시아네이트 반응 지수 100은 물 및 폴리올 조성물로부터 존재하는 이소시아네이트 반응성 수소 원자 당 하나의 이소시아네이트기에 해당한다.
이소시아네이트계 중합체 세포의 제조에 유용한 폴리올은 이소시아네이트와의 반응을 진행시킬 수 있는 활성 수소 원자를 함유하는 기를 2 개 이상 갖는 물질을 포함한다. 이러한 화합물 중에서 바람직한 것은 분자 당 하이드록실기, 1 급 또는 2 급 아민기, 카르복실산 또는 티올기를 2 개 이상 갖는 물질이다. 분자 당 하이드록실기를 2 개 이상 갖는 화합물은 폴리이소시아네이트와의 바람직한 반응성 때문에 특히 바람직하다. 전형적으로 경질 폴리우레탄을 제조하기에 적합한 폴리올은 평균 분자량이 100 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 7,000 인 폴리올을 포함한다. 또한, 이러한 폴리올은 유리하게는 분자 당 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 8 개 이하의 활성 수소 원자의 작용기 수를 갖는다. 반경질 발포체의 제조를 위해, 30 내지 500 mg KOH/g의 수산기값을 갖는 3 작용성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올의 대표적인 것으로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록시-말단 아세탈 수지, 하이드록실-말단 아민 및 폴리아민을 포함한다. 이들 및 다른 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,394,491 호에 보다 충분히 기재되어 있다. 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 조합을 2 내지 8 개, 바람직하게는 3 내지 6 개의 활성 수소 원자를 갖는 개시제에 첨가함으로써 제조된 폴리올이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 폴리올은 "연질" 발포체를 제조하는데 사용되는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 및 "경질" 발포체를 제조하는데 사용되는 사용되는 폴리올의 혼합물이다. 연질 폴리올은 일반적으로 25 내지 75의 수산기값 및 2 내지 3개의 작용기 수를 갖는다. 경질 발포체에 사용되는 폴리올은 일반적으로 150 내지 800의 수산기값 및 2 내지 8 개의 작용기 수를 갖는다. 이러한 블렌드가 사용될 때, 블렌드는 전술한 바와 같이 평균 분자량 및 평균 작용기 수를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 상기 폴리알콜이 100 % 프로필렌 옥사이드계이고 6.5 4.5 내지 6.5 개의 작용기 수 및 460 내지 500 mg KOH/g의 수산기값을 갖는다.
블로잉제는 실질적으로 유일한 블로잉제로서 본질적으로 물로 구성되는 것이 바람직하다. 물은 반응 혼합물 내의 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소 기체를 형성하고, 따라서 발포체 형성물을 발포시켜 낸다. 첨가되는 물의 양은 일반적으로 폴리올 100 중량부 당 5 내지 25 중량부의 범위이다. 물은 폴리올 100 부당 5 내지 15 부, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 부의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
필요할 경우, 펜탄 및/또는 그의 이성질체 또는 이소부탄 및/또는 그의 이성질체와 같은 할로겐화 탄화수소 또는 저비점 탄화수소 (정상 압력에서 -10 ℃ 내지 +70 ℃의 비점)와 같은 휘발성 액체가 보조 블로잉제로서 사용될 수 있다. 선호되지는 않지만, 할로 카본이 보조 블로잉제로 사용될 수 있다. 할로 카본은 플루오로 카본, 클로로 카본 및 클로로플루오로 카본과 같은 전체 및 부분 할로겐화 지방족 탄화수소를 포함한다. 플루오로 카본의 예로는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-143a), 1,1,1,2-테트라 플루오로에탄 (HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 부분 할로겐화 클로로 카본 및 클로로플루오로 카본은 염화 메틸, 염화 메틸렌, 염화 에틸, 1,1,1-트리클로로 에탄, 1,1-디클로로 -1-플루오로에탄 (FCFC-141b), 1-클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (HCHC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (HCFC-124)를 포함한다.
전체 할로겐화 클로로플루오르 카본은 트리클로로모노플루오로메탄 (CFC-11), 디클로로디플루오로메탄 (CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄 (CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄 (CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판이 포함한다.
본 발명의 반경질 폴리우레탄 발포체 조성물은 인-함유 난연제를 포함한다. 다른 인-함유 난연성 화합물에 비하여 특히 더 얇은 발포체에서 개선된 가연 성능을 제공하는 특정 염소화 인-함유 화합물을 발견했다. 본 발명에 유용한 상기 인-함유 화합물은 2,2-비스(클로로메틸)트리메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트이다.
원하는 난연성을 부여하기 위해 발포체에 사용되는 2,2-비스(클로로메틸)트리메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트의 양은 발포체의 35 중량% 이하, 발포체의 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 발포체의 25 중량% 이하이다. 바람직하게는 2,2-비스(클로로메틸)트리메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트의 양은 발포체의 2 중량% 이상, 바람직하게는 발포체의 5 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 발포체의 7 중량% 이상, 보다 바람직하게는 발포체의 10 중량% 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 반경질 폴리우레탄 발포체 조성물에서 유일한 인-함유 난연성 화합물은 2,2-비스(클로로메틸)-트리메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트이다. 즉, 본 발명의 반경질 폴리우레탄 발포체 조성물은 2,2-비스(클로로메틸)-트리메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트 이외의 다른 인-함유 난연성 화합물을 함유할 수 없다.
일 구현예에서, 본 발명의 반경질 폴리우레탄 발포체 조성물은 2,2-비스(클로로메틸)트리메틸렌에 추가로 인-함유 화합물이 아닌 한 1 종 이상의 난연성 첨가제, 예를 들어 박리된 그래파이트, 폴리인산 암모늄, 할로겐-함유 화합물, 안티몬 산화물, 붕소-함유 화합물, 수화 알루미나 등을 포함하는 추가의 난연성 첨가제를 비제한적으로 포함할 수 있다. 일반적으로, 추가의 난연제가 존재하는 경우, 최종 발포체의 5 내지 20 중량%의 양으로 첨가될 것이다.
난연성 첨가제가 존재하는 경우, 바람직하게는 박리된 그래파이트이다. 박리된 그래파이트는 1 종 이상의 박리제 (exfoliating agent)를 함유하는 그래파이트로서, 열에 노출시 상당한 팽창이 일어난다. 박리된 그래파이트는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조된다. 일반적으로 그래파이트는 질산염, 크롬산염, 과산화물과 같은 산화제로, 또는 결정층을 개방하기 위한 전기 분해에 의해 먼저 개질되고, 다음으로 질산염 또는 황산염이 그래파이트 내에 삽입된다.
박리된 그래파이트가 존재하는 경우, 원하는 물리적 특성을 제공하기 위해 발포체에 사용되는 박리된 그래파이트의 양은 일반적으로 발포체의 20 중량% 미만이다. 바람직하게는, 그래파이트의 양은 발포체의 중량% 이하이다. 바람직하게는, 그래파이트의 양은 최종 발포체의 2 중량% 이상이다. 바람직하게는, 그래파이트의 양은 발포체의 4 중량% 이상이다.
상기 주요 구성 요소에 추가로, 종종 셀 중합체 (cellular polymer) 제조에서 다른 특정 성분을 사용하는 것이 요망된다. 이러한 추가 성분들 중에는 촉매, 계면 활성제, 방부제, 착색제, 항산화제, 보강제, 안정제 및 충전제가 있다. 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서, 경화될 때까지 발포 반응 혼합물을 안정화시키기 위해 소량의 계면 활성제를 사용하는 것이 일반적으로 매우 바람직하다. 이러한 계면 활성제는 유리하게는 액체 또는 고체 유기실리콘 계면 활성제를 포함한다. 기타 덜 선호되는 계면 활성제는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬산 황산 에스테르의 3 급 아민 또는 알칸올아민 염, 알킬 술폰산 에스테르 및 알킬 아릴 술폰산을 포함한다. 이러한 계면 활성제는 발포 반응 혼합물을 찌그러짐 및 크고 불균일한 셀의 형성에 대해 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 100 중량부의 폴리올 당 0.2 내지 5 중량부의 계면 활성제가 이러한 목적에 충분한 양이다.
폴리올 (및 존재하는 경우, 물)과 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 1 종 이상의 촉매가 유리하게 사용된다. 3 급 아민 화합물 및 유기 금속 화합물을 포함하는 임의의 적합한 우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 예시적인 3 급 아민 화합물은 트리메틸아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸 시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디에틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노프로필아민 및 디메틸벤질아민을 포함한다. 예시적인 유기 금속 촉매는 유기 수은, 유기 납, 유기 철 및 유기 주석 촉매를 포함하며, 이들 중에서 유기 주석 촉매가 바람직하다. 적합한 주석 촉매는 염화 제 1 주석, 디부틸주석 디-2-에틸 헥사노에이트와 같은 카르복실산의 주석염, 뿐만 아니라 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 2,846,408 호에 개시된 것과 같은 기타 유기 금속 화합물을 포함한다. 폴리이소시아누레이트를 생성하는 폴리이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 알콕사이드가 또한 임의로 본원에 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 형성 속도를 현저히 증가시키는 양으로 사용된다. 전형적인 양은 폴리올 100 중량부 당 촉매 0.001 내지 2 중량부이다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서, 폴리올(들), 폴리이소시아네이트 및 인-함유 화합물 및 임의로 박리 그래파이트를 포함하는 기타 성분을 접촉시키고, 완전히 혼합시키고, 팽창시켜, 셀 중합체로 확장 및 경화시킬 수 있다. 폴리이소시아네이트 및 활성 수소-함유 성분을 반응시키기 전에 특정 원료를 예비 블렌딩하는 것이 종종 편리하지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 예를 들어, 폴리올(들), 블로잉제, 계면 활성제, 촉매, 및 폴리이소시아네이트를 제외한 기타 성분을 혼합한 다음 이 혼합물을 폴리이소시아네이트와 접촉시키는 것이 종종 유용하다. 바람직한 구현예에서, 인-함유 화합물 및 임의의 박리된 그래파이트는 폴리올 성분에 균질하게 분산된다. 대안적으로, 모든 성분이 폴리이소시아네이트와 폴리올(들)이 접촉하는 혼합 구역에 개별적으로 도입될 수 있다. 이러한 공정에서, 폴리올 중 인-함유 화합물 및 임의의 박리된 그래파이트의 분산액은 혼합 구역 내 별도의 라인에 의해 폴리올 중 농축물로서 첨가될 수 있다. 물의 부재 하에서, 폴리올(들)의 전부 또는 일부를 폴리이소시아네이트와 예비 반응시켜 예비 중합체를 형성하는 것도 가능하다. 대안적으로, 인-함유 화합물이 이소시아네이트 성분에 균일하게 분산된다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 반경질 발포체는 슬랩 스톡 기술에 의해 제조된다. 그것은 연속 슬랩 스톡 생산일 수 있지만, 가장 바람직하게는 불연속적인 공정이다. 폴리우레탄 발포체 블럭의 제조 후, 발포체는 최종 응용에 따라 상이한 면적을 갖는 시트로, 전형적으로는 10 내지 50 mm의 범위로 절단된다.
본 발명에 따라 제조된 반경질 발포체는 예를 들어 음향 흡수를 제공하는 패널 소자와 같은 가정용 분야, 및 구조 매개 방음재 및 벽과 지붕의 단열재와 같은 자동차 산업에서 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 주어진 것으로, 어떤 경우에도 그것을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량으로 주어진다.
실시예
비교 실시예 A 내지 D와, 실시예 1 내지 4 는 중합체성 MDI와 반응하여 제조된 폴리올 블렌드를 포함한다. 중합체성 MDI는 약 32 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는다. 폴리올 블렌드 및 중합체성 MDI는 폴리우레탄 분배기에서 혼합된다. 이 분배기는, 예를 들어 OMS, Henneke 및 Cannon과 같은 장비 공급업체로부터 시중에 판매되는 표준 장비이다. 분배기는 주어진 비율로 시스템을 혼합할 수 있다. 이 비율은 펌프/모터 크기에 의해 제어된다. 재료의 분배 온도는 양측에 대해 75 ~ 95 ℉의 범위이며, 바람직하게 85 ℉이다.
하기 성분을 비교예 A 내지 D 및 실시예 1 내지 4에 대해 사용하였으며, 양은 표 1에서 이소시아네이트 측 또는 폴리올 측의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 주어진다 :
"폴리올-1"은 The Dow Chemical Company에서 SPECFLEXTM NC 138 Polyol로서 시판되는, 29 mg KOH/g의 수산기값을 갖는 공칭 6000 Mw EO-캡핑 트리올이고;
"폴리올-2"는 The Dow Chemical Company에서 VORANOLTM 4711 Polyol로서 시판되는, 34 mg KOH/g의 수산기값을 갖는 공칭 4800 Mw EO-캡핑 트리올이고;
"폴리올-3"은 The Dow Chemical Company에서 VORANOL RN 482 Polyol 로서 시판되는, 477 KOH/g 의 수산기값을 갖는 공칭 700 Mw 동종 중합체, 6 관능 수크로오스/글리세린 개시 폴리에테르 폴리올이며;
"산화 방지제"는 폴리우레탄 발포체의 스코치 억제제로 사용되는 산화 방지제의 블렌드이다.
"실리콘"은 경질 폴리우레탄 발포체에 사용되는 폴리실리콘 계면활성제의 블렌드이다.
"FR-1"은 Great lakes solutions에서 REOFOSTM 50로서 시판되는 난연성 첨가제로서 다양한 수지에 사용될 수 있는, 합성 이소프로필화 트리아릴 포스페이트 에스테르이다.
"FR-2"는 ICL Industrial Products에서 FYROLTM PNX 로서 시판되는 연질 폴리우레탄 발포체에 사용되는 알킬포스페이트 올리고머 난연성 첨가제이다.
"FR-3"은 Quimidroga에서 시판되는 난연성 첨가제인 트리에틸 포스페이트이다;
"FR-4"는 Cellular Technology Europe에서 CEL TECHTM 60으로 시판되는 고 분자량 포스페이트 에스테르인, 2,2-비스(클로로메틸)-트리메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트이다.
"이소시아네이트"는 중합체성 MDI 35%, 단량체 MDI 65%를 기본으로 하는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트이며, The Dow Chemical Company에서 SPECFLEXTM NE 449 Isocyanate 로서 시판된다.
하기 시험 방법은 표 2에서 비교예 A 내지 D 및 실시예 1 내지 4를 특성화하는데 사용된다 :
적용된 밀도는 DIN 53420/ISO 845에 따라 결정된다.
40 % 압축시의 강성은 DIN EN ISO 3386에 따라 결정된다.
인장 강도는 DIN EN ISO 1798에 따라 결정된다.
파단시 연신율은 DIN EN ISO 1798에 따라 결정된다.
음향 평가는 잔향실에서의 음향 계수 흡수이다.
알파 캐빈 테스트는 DIN 52212/ISO 354 2003에 따라 결정된다.
가연성은 20 및/또는 13mm에서 결정된다. 시험편의 면적은 적어도 (230 x 200) mm이다. 화염 노출 시험은 15 초의 단기 불꽃 노출과 10 분의 장기 불꽃 노출로 구분된다. 화염 시험 장치의 추출 시스템은 생성된 배기 가스를 추출할 수 있지만, 버너 화염을 손상시키거나 시험편에 화염이 형성되는 것을 방해하거나 크기가 커지거나 퍼지는 시험편의 화염에 기여해서는 안된다. 달리 명시되지 않는 한, 표면 화염 노출 동안 시험편의 양면에 화염이 일어난다. 100mm의 화염 높이의 타오르는 노란색 불꽃이 버너와 수직 위치에 놓인다. 버너 튜브에 공기가 들어 가지 않는다.
수평 테스트
클램핑된 시험편은 수평으로 장착 장치에 고정되고; 버너는 대각선이 교차하는 지점 (시험편 표면의 중심)에서 화염이 시험편 표면에 부딪히는 방식으로 시험편 아래에 배치된다. 버너 상단과 시험편 표면 사이의 거리는 90 mm이다.
수직 시험
시험편은 수직으로 장착 장치에 고정되고, 버너는 화염이 시험할 모서리에 닿을 수 있도록 시험편 모서리 아래의 수직 위치에 놓인다. 버너 노즐의 상단과 시험편의 하단 모서리 사이의 거리는 30mm이다.
단기 불꽃 노출:
15초의 화염 노출 기간 후에, 가스 공급은 차단되고, 제1 시험편이 시험 보고서에 따라 평가된다.
장기간의 불꽃 노출:
10 분 화염 노출 기간 후에, 가스 공급은 차단되고, 제2 시편이 시험 보고서에 따라 평가된다.
평가-샘플을 통과하려면 다음 기준을 충족해야 함:
자기 소화 : 점화 불꽃을 제거한 후, 시험편의 불은 5 초 이내에 꺼져야 한다. 임의 손상된 부위의 크기는 150 mm (수직 시험편 배열 : 150 mm 길이, 수평 시험편 배열 : 150 mm 직경)를 초과해서는 안된다.
재발화 : 헤어 드라이어로 공기를 불어 넣어도 시험편이 재발화되어서는 안된다. 손상된 부위의 크기는 150mm를 초과해서는 안된다.
물질의 드리핑 : 불붙은 물질을 드리핑하는 것은 허용되지 않는다. 드리핑 재료는 시험편 아래에 놓인 면봉을 점화해서는 안된다 .
냄새는 허용가능 ("통과"로 지칭) 또는 허용불가 중 하나로 발포체의 생성동안 주관적으로 결정된다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (12)

  1. (a) 폴리이소시아네이트와 (b) 100 내지 10,000의 평균 분자량 및 2 내지 8개의 평균 작용기 수를 갖는 폴리올을, (c) 2,2-비스(클로로메틸)-트리메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트, (d) 블로잉제, 및 (e) 1 종 이상의 선택적인 추가 성분(단, 생성된 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체에 (c) 이외의 다른 인-함유 난연성 첨가제를 포함하지 않음)의 존재 하에서 반응시켜, 전체 밀도가 10 내지 20kg/m3 인 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리에테르 폴리올인, 방법,
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리에스테르 폴리올인, 방법,
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블로잉제가 물인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 물은 폴리올 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부의 양으로 첨가되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 블로잉제는 물과 -10 ℃ 내지 +70 ℃의 비점을 갖는 탄화수소와의 조합물인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 블로잉제는 물과 할로 카본과의 조합물인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 2,2-비스(클로로메틸)-트리메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트는 최종 발포체의 2 중량% 이상 및 최종 발포체의 25 중량% 이하의 양으로 첨가되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 또는 그의 이성질체인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 선택적인 추가 성분이 추가의 난연제를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 선택적인 추가 보조 물질이 박리된 그래파이트인, 방법.
  12. 제1항의 방법에 의해 제조된 발포체.
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