KR20190012263A - 음극 활물질 재료, 음극 및 전지 - Google Patents

음극 활물질 재료, 음극 및 전지 Download PDF

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스케요시 야마모토
다쓰오 나가타
고지 모리구치
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신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
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Abstract

비수 전해질 이차 전지에 이용되고, 체적당 용량 및 충방전 사이클 특성을 개선 가능한 음극 활물질 재료를 제공한다. 본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료는, at%로, Sn：10.0~22.5%, 및, Si：10.5~23.0%를 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 합금을 포함한다. 합금은, Cu-Sn의 2원계 상태도에 있어서, η＇상, ε상, 및 Sn상 중 적어도 1종 이상의 상을 갖고, 합금의 미크로 조직은, 망상 영역(20), 및, 망상 영역(20)에 둘러싸이는 섬형상 영역(10)을 갖는다. 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈는, 원상당 지름으로, 900nm 이하이다.

Description

음극 활물질 재료, 음극 및 전지
본 발명은, 음극 활물질 재료, 음극 및 전지에 관한 것이다.
최근, 가정용 비디오 카메라, 노트북 컴퓨터, 및, 스마트폰 등의 소형 전자기기의 보급이 진행되어, 전지의 고용량화 및 장수명화가 요구되고 있다.
또, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 차, 및, 전기 자동차의 보급에 의해, 전지의 컴팩트화도 요구되고 있다.
현재, 리튬 이온 전지에는, 흑연계의 음극 활물질 재료가 이용되고 있다. 그러나, 흑연계의 음극 활물질 재료에서는, 장수명화, 및, 컴팩트화에 한계가 있다.
그래서, 흑연계 음극 활물질 재료보다 고용량인 합금계 음극 활물질 재료가 주목받고 있다. 합금계 음극 활물질 재료로는, 실리콘(Si)계 음극 활물질 재료, 주석(Sn)계 음극 활물질 재료가 알려져 있다. 보다 컴팩트하고 장수명인 리튬 이온 전지의 실용화를 위해서, 합금계 음극 활물질 재료에 대해서 다양한 검토가 이루어지고 있다.
그러나, 합금계 음극 활물질 재료는, 충방전시에 큰 팽창 및 수축을 반복한다. 그로 인해, 합금계 음극 활물질 재료의 용량은 열화하기 쉽다. 예를 들어, 충전에 수반하는 흑연의 체적 팽창률은, 12% 정도이다. 이해 비해, 충전에 수반하는 Si 단체 또는 Sn 단체의 체적 팽창률은 400% 전후이다. 이로 인해, Si 단체 또는 Sn 단체의 음극판이 충방전을 반복하면, 현저한 팽창 수축이 일어난다. 이 경우, 음극판의 집전체에 도포된 음극 합제가 균열을 일으킨다. 그 결과, 음극판의 용량이 급격하게 저하한다. 이것은, 주로, 체적 팽창 수축에 의해 일부의 음극 활물질 재료가 박리되어 음극판이 전자 전도성을 잃는 것에 기인한다.
국제 공개 제2013/141230호(특허 문헌 1)는, 3차원 망목(網目) 구조를 갖는 다공질 실리콘 복합체 입자를 구비한다. 3차원 망목 구조의 공극에 의해, 실리콘 입자의 팽창 수축 변화를 억제할 수 있다고 특허 문헌 1에는 기재되어 있다.
국제 공개 제2013/141230호
IEEE TRANSACTIONS ON SYSTEMS, MAN, AND CYBERNETICS, VOL. SMC-8, NO.8, AUGUST 1978, Picture Thresholding Using an Iterative Selection Method, T.W.RIDLER AND S.CALVARD
그러나, 특허 문헌 1에서는, 이차 전지의 충방전 사이클 특성으로서, 50사이클까지의 용량 유지율이 개시되어 있을 뿐이며, 그 효과에는 한계가 있다.
본 발명의 목적은, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해질 이차 전지에 이용되고, 체적당 용량 및 충방전 사이클 특성을 개선 가능한 음극 활물질 재료를 제공하는 것이다.
본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료는, at%로, Sn：10.0~22.5%, 및, Si：10.5~23.0%를 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 합금을 포함한다. 상기 합금은, Cu-Sn의 2원계 상태도에 있어서, η＇상, ε상, 및 Sn상 중 적어도 1종 이상의 상을 갖는다. 상기 합금의 미크로 조직은, 망상(網狀) 영역, 및, 망상 영역에 둘러싸이는 섬형상 영역을 갖는다. 섬형상 영역의 평균 사이즈는, 원상당 지름으로, 900nm 이하이다.
본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료는, 체적당 용량 및 충방전 사이클 특성을 개선 가능하다.
도 1은, Cu-Sn계 합금의 평형 상태도이다.
도 2a는, 10만배의 배율로 SEM 관찰한, 본 실시 형태에 의한 특정 합금의 미크로 조직의 반사 전자상이다.
도 2b는, 10만배의 배율로 SEM 관찰한, 본 실시 형태에 의한 특정 합금의 미크로 조직의 특성 X선상(Sn-Mζ선)이다.
도 3은, 본 실시 형태의 특정 합금의 제조 장치를 도시한 도면이다.
도 4는, 도 3 중의 파선 영역의 확대도이다.
도 5는, 도 3 중의 턴디쉬와 블레이드 부재의 위치 관계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은, 시험 번호 2A의 분말 X선 회절 프로파일과, 상의 동정(同定) 결과를 도시한 도면이다.
본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료는, at%로, Sn：10.0~22.5%, 및, Si：10.5~23.0%를 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 합금을 포함한다. 상기 합금은, Cu-Sn의 2원계 상태도에 있어서, η＇상, ε상, 및 Sn상 중 적어도 1종 이상의 상을 갖는다. 또, Cu와 Si를 주성분으로 하는 다른 상이 포함되어 있어도 된다.
상기 합금의 미크로 조직은, 망상 영역, 및, 망상 영역에 둘러싸이는 섬형상 영역을 갖는다. 섬형상 영역의 평균 사이즈는, 원상당 지름으로, 900nm 이하이다. 이 경우, 리튬 이온의 저장에 의한 팽창 수축률의 상간(相間)차에 의한 계면의 일그러짐의 발생이 억제된다. 이로 인해 활물질 입자의 붕괴가 충방전의 과정에서 억제된다. 그 결과, 우수한 용량 유지율 및 사이클 특성이 얻어지기 쉽다.
본 명세서에서 말하는 「음극 활물질 재료」는, 바람직하게는, 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질 재료이다.
상기 화학 조성은 또한, Cu의 일부를 대신하여, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
상기 화학 조성은, Ti：2.0% 이하, V：2.0% 이하, Cr：2.0% 이하, Mn：2.0% 이하, Fe：2.0% 이하, Co：2.0% 이하, Ni：3.0% 이하, Zn：3.0% 이하, Al：3.0% 이하, B：2.0% 이하, 및, C：2.0% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
상기 합금은, 예를 들어, 평균 입자 지름이, 메디안 지름(D50)으로, 0.1~45μm인 합금 입자이다. 합금 입자의 평균 입자 지름(D50)이 0.1μm 이상이면, 합금 입자의 비표면적이 충분히 작다. 이 경우, 합금 입자가 산화되기 어렵기 때문에, 초회 효율이 높아진다. 한편, 합금 입자의 평균 입자 지름(D50)이 45μm 이하이면, 합금 입자의 반응 면적이 증대한다. 또한, 합금 입자 내부까지 리튬이 흡장 및 방출되기 쉽다. 그로 인해, 충분한 방전 용량이 얻어지기 쉽다.
본 실시 형태에 의한 음극은, 상기 서술한 음극 활물질 재료를 함유한다. 본 실시 형태의 전지는, 상기 서술한 음극을 구비한다.
이하, 본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료에 대해 상술한다. 이하, 원소에 관한 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한, at%를 의미한다.
[음극 활물질 재료]
본 실시 형태의 음극 활물질 재료는, 특정의 합금(이하, 특정 합금이라고 한다)을 포함한다. 특정 합금의 화학 조성은, Sn：10.0~22.5%, 및, Si：10.5~23.0%를 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어진다.
Sn：10.0~22.5%
Sn(주석) 함유량이 너무 낮으면, 방전 용량이 저하한다. 한편, Sn 함유량이 너무 높으면, 용량 유지율이 저하한다. 따라서, Sn 함유량은, Sn：10.0~22.5%이다. Sn 함유량의 바람직한 하한은 11.0%이며, 더 바람직하게는, 12.0%이다. Sn 함유량의 바람직한 상한은, 21.5%이며, 더 바람직하게는 20.5%이다.
Si：10.5~23.0%
Si(실리콘) 함유량이 너무 낮으면, 충방전 사이클 특성이 저하한다. 한편, Si 함유량이 너무 높으면, 용량 유지율이 저하한다. 따라서, Si 함유량의 바람직한 하한은 11.0%이며, 더 바람직하게는, 11.5%이다. Si 함유량의 바람직한 상한은, 22.0%이며, 더 바람직하게는 21.0%이다.
바람직하게는, 특정 합금은, 음극 활물질 재료의 주성분(주상)이다. 여기서 「주성분」이란, 음극 활물질 재료 중의 특정 합금이, 체적률로 50% 이상인 것을 의미한다. 특정 합금은, 본 발명의 주지를 해치지 않는 범위에서 불순물을 함유해도 된다. 그러나, 불순물은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료는, 금속 이온(리튬 이온 등)을 흡장한다. 특정 합금은, 리튬 이온을 흡장 전에는 도 1에 도시한 Cu-Sn의 2원계 상태도에 있어서, η＇상, ε상, 및 Sn상 중 적어도 1종 이상의 상을 갖는다. 특정 합금은, η＇상, ε상, 및 Sn상 이외의 상을 포함하고 있어도 된다. η＇상, ε상, 및 Sn상 이외의 상은, 예를 들어, Cu와 Si를 주성분으로 하는 상이다. 특정 합금은, 바람직하게는, η＇상, ε상, 및 Sn상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 복합상을 갖는다. 복합상이란, 2종 이상의 상이한 상으로 이루어지는 상이다. η＇상, ε상, 및 Sn상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상이 1종인 경우, 특정 합금은, η＇상, ε상, 및 Sn상 이외의 상을 포함한다. 복합상이 생성되면, 조직이 미세화한다. 조직이 미세화하면, 사이클 특성이 높아진다. 이 이유는 확실하지는 않으나, 다음과 같이 생각된다.
특정 합금의 각 상은, 충방전에 수반하여 팽창 및 수축을 반복한다. 각 상의 급격한 체적 변화에 의해, 상의 일부가 이탈하거나, 붕괴되는 경우가 있다. 조직이 미세화하면, 리튬의 저장에 의한 팽창 수축률의 상간차에 의한 계면의 일그러짐을 완화할 수 있다. 그로 인해, 특정 합금의 붕괴를 억제할 수 있으며, 사이클 특성이 높아진다. η＇상, ε상, 및 Sn상 중 어느 1종의 단상에서는, 조직이 미세화하지 않고, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
η＇상 및 ε상은 실온에서의 평형 안정상이다. η＇상 및 ε상은 모두, 음극 활물질 재료 중에, 금속 이온의 저장 사이트 및 확산 사이트를 형성한다. 그로 인해, 음극 활물질 재료의 체적 방전 용량 및 사이클 특성이 더 개선된다. 이하, 본 명세서에서는, 리튬 이온을 흡장하는 η＇상, ε상, Sn상, 및, 흡장 후의 합금상(흡장상)을 합해서, 「특정 합금상」이라고 말한다.
본 실시 형태에 있어서, 후술의 급랭 응고 공정에 의해, 이들 특정 합금상을 미세한 조직 형태로 생성할 수 있다.
[특정 합금의 결정 구조의 해석 방법]
음극 활물질 재료가 함유하는 상(특정 합금이 함유되는 경우도 포함한다)의 동정은, X선 회절 장치를 이용하여 얻어진 X선 회절 프로파일에 의거하여 가능하다. 구체적으로는, 다음의 방법에 의해, 상을 동정한다.
(1) 음극에 사용되기 전의 음극 활물질 재료에 대해서는, 음극 활물질 재료에 대해서 X선 회절 측정을 실시하여, X선 회절 프로파일의 실측 데이터를 얻는다. 얻어진 X선 회절 프로파일(실측 데이터)에 의거하여, 상을 동정한다.
(2) 전지 내의 충전 전의 음극 내의 음극 활물질 재료의 결정 구조에 대해서도, (1)과 동일한 방법에 의해 상을 동정한다. 구체적으로는, 충전 전의 상태로, 전지를 아르곤 분위기 중의 글로브 박스 내에서 분해하여, 전지로부터 음극을 취출한다. 취출된 음극을 마일러박에 싼다. 그 후, 마일러박의 주위를 열압착기로 밀봉한다. 마일러박으로 밀봉된 음극을 글로브 박스 밖으로 취출한다.
계속해서, 음극을 무반사 시료판(실리콘 단결정의 특정 결정면이 측정면에 평행이 되도록 잘라낸 판)에 헤어 스프레이로 붙여 측정 시료를 제작한다. 측정 시료를 X선 회절 장치에 세팅하고, 측정 시료의 X선 회절 측정을 행하여, X선 회절 프로파일을 얻는다. 얻어진 X선 회절 프로파일에 의거하여, 음극 내의 음극 활물질 재료의 상을 동정한다.
(3) 1~복수회의 충전 후 및 1~복수회의 방전 후의 음극 내의 음극 활물질 재료의 X선 회절 프로파일에 대해서도, (2)와 동일한 방법에 의해 측정하고, 충전시의 음극 활물질의 주요 회절선의 피크 위치와, 방전시의 상을 동정한다.
구체적으로는, 전지를 충방전 시험 장치에 있어서 만충전시킨다. 만충전된 전지를 글로브 박스 내에서 분해하여, (2)와 동일한 방법으로 측정 시료를 제작한다. X선 회절 장치에 측정 시료를 세팅하고, X선 회절 측정을 행한다.
또, 전지를 완전 방전시켜, 완전 방전된 전지를 글로브 박스 내에서 분해하여 (2)와 동일한 방법으로 측정 시료를 제작해, X선 회절 측정을 행한다.
충방전에 수반하는 결정 구조 변화를 해석하기 위한 X선 회절 측정에 대해서는, 다음의 방법에 의해서 행할 수도 있다. 충전 전 또는 충방전 전후의 코인 전지를, 예를 들어 아르곤 등 불활성 분위기 중에서 분해하여, 음극의 전극판에 칠해져 있는 활물질 합제(음극 활물질 재료)를 스패출러 등으로 집전체박 상으로부터 벗겨낸다. 벗겨낸 음극 활물질 재료를 X선 회절용 샘플 홀더에 충전한다. 불활성 가스 분위기 중에서 밀폐하는 것이 가능한 전용의 어태치먼트를 이용함으로써, X선 회절 장치에 장착한 상태에서도, 불활성 가스 분위기 중에서 X선 회절이 측정 가능해진다. 이로써, 대기 중의 산화 작용의 영향을 배제하면서, 음극 활물질 재료의 충방전 전후의 결정 구조가 상이한 상태로부터 X선 회절 프로파일을 측정할 수 있다. 이 방법에 의하면, 집전체의 구리박 등에 유래하는 회절선이 배제되기 때문에, 해석상, 활물질 유래의 회절선의 식별이 용이한 이점이 있다.
[특정 합금의 미크로 조직：망상 영역 및 섬형상 영역]
리튬의 확산과 저장을 위해서는, 특정 합금의 미크로 조직은 미세할수록 바람직하다. 상기 서술한 특정 합금에서는, 미크로 조직에 망상 영역, 및, 망상 영역에 둘러싸이는 섬형상 영역을 갖는다. 그로 인해, 리튬의 저장에 의한 팽창 수축률의 상간차에 의한 계면의 일그러짐을 완화할 수 있다. 그로 인해, 특정 합금의 붕괴를 억제할 수 있으며, 사이클 특성이 높아진다.
상기 서술한 Cu-Sn의 2원계 상태도에 있어서의, η＇상 및 ε상은, 망상 영역 및 섬형상 영역의 양방에 존재할 수 있다.
도 2a는, 10만배의 배율로 SEM 관찰한, 본 실시 형태에 의한 특정 합금의 미크로 조직의 반사 전자상이다. 도 2a를 참조하여, 검은 부분이, 섬형상 영역(10)이다. 도 2a의 흰 부분은, 망상 영역(20)이다.
도 2b는, 10만배의 배율로 SEM 관찰한, 본 실시 형태에 의한 특정 합금의 미크로 조직의 특성 X선상(Sn-Mζ선)이다. 상기 특성 X선상에서는, Sn 함유량이 비교적 많은 영역일수록 밝게 비친다. 상기 특성 X선상에서는, Sn 함유량이 비교적 적은 영역일수록 어둡게 비친다. 또한, 특성 X선상은, 후술의 SEM 관찰에 있어서, 에너지 분산형 X선 분광 검출기에 의해 Sn-Mζ선의 에너지 영역의 강도를 매핑함으로써 얻어진다.
도 2a 및 도 2b를 비교하여, 섬형상 영역(10)에서는 망상 영역(20)에 비해 Sn 함유량이 적다. 도 2a 및 도 2b를 비교하여, 망상 영역(20)에서는 섬형상 영역(10)에 비해 Sn 함유량이 많다.
[섬형상 영역(10)의 평균 사이즈：원상당 지름으로 900nm 이하]
섬형상 영역(10)의 평균 사이즈가, 원상당 지름으로 900nm 이하이면, 사이클 특성이 높아진다. 이 이유는 확실하지 않으나, 다음과 같이 생각된다. 미크로 조직이 망상이면, 망상 영역(20)이 충방전을 반복하는 상을 둘러싸고, 충방전상의 체적 변화(팽창 및 수축)를 억제한다. 그로 인해, 충방전을 반복하는 상의 급격한 체적 변화에 의해, 충방전을 반복하는 상의 일부가 이탈하거나, 붕괴되는 것이 억제된다. 그 결과, 사이클 특성이 높아진다.
섬형상 영역(10)의 평균 사이즈가 원상당 지름으로 900nm를 초과하면, 리튬의 저장에 의한 팽창 수축률의 상간차가 발생한다. 그로 인해 계면에 일그러짐이 발생하여, 충방전의 과정에서 활물질 입자의 붕괴가 촉진된다. 따라서, 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈는, 원상당 지름으로, 900nm 이하이다. 섬형상 영역(10)의 사이즈의 바람직한 상한은 700nm 이하이며, 더 바람직하게는 500nm 이하이다. 조직은 미세할 수록 바람직하나, 제조상, 섬형상 영역(10)의 사이즈를 10nm 미만으로 하는 것은 용이하지 않다.
본 실시 형태에 있어서, 후술의 급랭 응고 공정에 의해, 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈를 900nm 이하로 할 수 있다.
[미크로 조직 중의 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈의 측정 방법]
본 명세서 중의 특정 합금의 미크로 조직 중의 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈는 다음의 방법으로 측정할 수 있다.
후술하는 제조 방법에 의해 급랭 응고시킨 특정 합금의 표면으로부터 수직인 단면의 시험편을 채취한다. 채취된 시험편을 도전성 수지에 파묻고, 단면(관찰면)을 경면 연마한다. 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰면의 임의의 3시야를 촬영해 SEM 화상(반사 전자상)을 작성한다. 각 시야는 1.8μm×2.5μm로 한다.
본 실시 형태에 있어서, SEM에는, 히타치하이테크놀로지사 제조의 SU9000(제품 모델번호)를 이용하여, 가속 전압 5kV로 반사 전자상을 촬영한다. 가속 전압이 너무 높으면, 샘플 표면으로부터의 전자선의 입사 깊이가, 미세 조직의 사이즈 레벨을 초월한다. 그로 인해 미크로 조직의 사이즈보다 깊은 위치로부터 생성되는 반사 전자 정보가 결상에 기여한다. 그 결과, 명료한 조직 형태를 관찰할 수 없는 경우가 많다. 한편, 가속 전압이 너무 낮으면, 샘플 표면의 오염된 상태가 관찰되어 버린다. 그 결과, 조직 본래의 형태를 관찰할 수 없는 경우가 많다.
다음으로 화상 처리에 의해 조직 형태를 계측한다. 촬상하여 화상 처리를 행하는 방법을 다음에 설명한다. 화상 처리를 위한 촬상시에, 밝기나 콘트라스트를 조정한다. 관찰한 미크로 조직을 BITMAP 형식이나 J-PEG 형식의 전자 파일로 저장한다. 이 경우, 흑백의 255단계의 그레이스케일(제로가 흑색이고, 255가 백색에 상당)을 이용하여, 히스토그램이 정규 분포의 형상에 가깝고, 또, 적어도 50~150의 범위의 색조가 전자 화상 중 어느 한 픽셀에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 화상의 해상도는, 종횡이 1280×960 정도의 픽셀수로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 픽셀의 형상은 당연히 실제 공간 상에서 정방형이다.
촬상된 미크로 조직 형태를 이용하고, 화상 처리 소프트웨어에 의해, 망상 영역(20)에 둘러싸인 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈를, 원상당 지름 환산으로 구한다. 화상 처리 소프트웨어에는 ImageJ Ver.1.43U(소프트웨어 명칭)를 이용한 예를 나타내는데, 동일한 결과가 얻어지는 한, 다른 화상 처리 소프트웨어를 이용해도 된다. 구체적인 순서는 다음과 같다.
(1) 해석 대상이 되는 반사 전자상의 전자 파일을 화상 처리 소프트웨어 ImageJ로 판독한다.
(2) 판독한 반사 전자상의 축척 정보(스케일)를 설정한다.
(3) 화상의 콘트라스트를 조정한다. 메뉴바의 "Image"-"Adjust"-"Brightness/Contrast"를 열어, "Auto"-"Apply"-"Set"의 순으로 조작한다. 이로써, 화상 중의 그레이스케일의 히스토그램이 0-255단계 전역에 확장되고, 그 후의 해석에 의해 높은 정밀도를 부여할 수 있다.
(4) 역치를 설정하여, 화상을 2치화한다. 의도적 조작을 방지하기 위해, 역치의 결정에는 화상 처리 소프트웨어 ImageJ의 「자동」 조정 기능을 이용한다. 메뉴바의 "Image"-"Adjust"-"Threshold"를 열어, "Auto"-"Apply"-"Set"의 순으로 조작한다. 이로써, 망목상의 조직 형태 중, 망목 구조의 내측에 분포하는 진한 쪽의 색조에 상당하는 조직(섬형상 영역(10))이 2치화되어 색색으로 표시되며, 망상 영역(20)의 조직은 희게 표시된 상태가 된다.
또한, 화상 처리 소프트웨어 ImageJ는, 복수 종류의 자동 2치화 기능을 갖는다. 본 실시 형태에 있어서, 2치화의 방법으로서,"Default"를 선택한다. 화상 처리 소프트웨어 ImageJ의"Default"에 의한 2치화의 방법은, "iterative intermeans"를 이용한다. "iterative intermeans"는, "IsoData Algorithm"을 일부 수정 및 변경한 것이다. "IsoData Algorithm"의 상세한 이론은, IEEE TRANSACTIONS ON SYSTEMS, MAN, AND CYBERNETICS, VOL. SMC-8, NO.8, AUGUST 1978, Picture Thresholding Using an Iterative Selection Method, T.W.RIDLER AND S.CALVARD(비특허 문헌 1)에 기재되어 있다.
보다 구체적으로는, "iterative intermeans"에서는, 초기 설정의 역치에 대해서, 각 픽셀을 흑백으로 2치화한다. 2치화한 전체 픽셀의 평균값을 계산하여, 초기 설정의 역치에 대해서 낮은지 어떤지를 판정한다. 전체 픽셀의 평균값이 초기 설정의 역치에 대해서 낮은 경우에는, 초기 설정의 역치를 서서히 높여, 동일한 계산을 행한다. 이 계산 단계를, 전체 픽셀의 평균값과 초기 설정의 역치가 동등해질 때까지 반복한다. 이로써 얻어진 최종적인 역치를, 본 실시 형태에 있어서의 역치로 한다.
(5) 노이즈를 경감하여, 망상 영역(20)과 섬형상 영역(10)의 경계를 명료화한다. 보다 구체적으로는, 영역 내의 화소값을 대소순으로 늘어놓았을 때의 중앙값을 기준으로 하여, Pixel을 다시 설정한다. 메뉴바의 "Process"-"Filters"-"Median"을 열어, "Radius"를, 1~10Pixels의 범위의 적절한 값으로 설정한다. 통상 3~5로 설정하면, 망상 영역(20)과, 망상 영역(20)에 둘러싸인 섬형상 영역(10)의 경계를 명료화시킬 수 있어, 조직 형태의 해석이 용이해진다.
(6) 입자 해석을 행하여, 섬형상 영역(10)의 개수 및 면적의 통계적 정보를 구한다. 메뉴바의, "Analyze"-"Analyze Particles"를 열어, 이하와 같이 설정하고, "OK"를 실행한다.
Size(pixel＾2)：0-Infinity
Circularity：0.00-1.00
이로써, 망상 영역(20)에 둘러싸인 섬형상 영역(10)의 개수와 면적의 통계적 정보가 얻어진다.
(7) 얻어진 면적 정보를 모두 원상당 지름으로 환산 후, 가중 평균값을 구한다. 이것을 망상 영역(20)에 둘러싸인 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈로 한다. 또한, 도 2a의 화상으로부터 구한 가중 평균값은, 276nm였다.
(8) 평균 원상당 지름을 구할시에, 망상 영역(20)에 둘러싸인, 진한 쪽의 색조에 상당하는 섬형상 영역(10)의 개수는 통계적인 견지로부터, 200개 이상인 것이 바람직하다. 이것에 미치지 못한 경우에는, 관찰 시야수를 늘려 해석한다.
[임의 원소에 대해]
상기 특정 합금이 η＇상, ε상, 및 Sn상 중 적어도 1종 이상의 상을 가질 수 있으면, 특정 합금의 화학 조성은, Cu의 일부를 대신하여, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
바람직하게는, 상기 화학 조성은, Ti：2.0% 이하, V：2.0% 이하, Cr：2.0% 이하, Mn：2.0% 이하, Fe：2.0% 이하, Co：2.0% 이하, Ni：3.0% 이하, Zn：3.0% 이하, Al：3.0% 이하, B：2.0% 이하, 및, C：2.0% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한다.
상기 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, B 및 C는 임의 원소이다.
Ti 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 2.0%이다. Ti 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0%이며, 더 바람직하게는, 0.5%이다. Ti 함유량의 바람직한 하한은, 0.01%이고, 더 바람직하게는, 0.05%이며, 더 바람직하게는 0.1%이다.
V 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 2.0%이다. V 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0%이며, 더 바람직하게는, 0.5%이다. V 함유량의 바람직한 하한은, 0.01%이고, 더 바람직하게는, 0.05%이며, 더 바람직하게는 0.1%이다.
Cr 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 2.0%이다. Cr 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0%이며, 더 바람직하게는, 0.5%이다. Cr 함유량의 바람직한 하한은, 0.01%이고, 더 바람직하게는, 0.05%이며, 더 바람직하게는 0.1%이다.
Mn 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 2.0%이다. Mn 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0%이며, 더 바람직하게는, 0.5%이다. Mn 함유량의 바람직한 하한은, 0.01%이고, 더 바람직하게는, 0.05%이며, 더 바람직하게는 0.1%이다.
Fe 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 2.0%이다. Fe 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0%이며, 더 바람직하게는, 0.5%이다. Fe 함유량의 바람직한 하한은, 0.01%이고, 더 바람직하게는, 0.05%이며, 더 바람직하게는 0.1%이다.
Co 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 2.0%이다. Co 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0%이며, 더 바람직하게는, 0.5%이다. Co 함유량의 바람직한 하한은, 0.01%이고, 더 바람직하게는, 0.05%이며, 더 바람직하게는 0.1%이다.
Ni 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 3.0%이다. Ni 함유량의 더 바람직한 상한은 2.0%이다. Ni 함유량의 바람직한 하한은 0.1%이다.
Zn 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 3.0%이다. Zn 함유량의 더 바람직한 상한은 2.0%이다. Zn 함유량의 바람직한 하한은 0.1%이고, 더 바람직하게는 0.5%이며, 더 바람직하게는 1.0%이다.
Al 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 3.0%이다. Al 함유량의 더 바람직한 상한은 2.0%이며, 더 바람직하게는 1.0%이다. Al 함유량의 바람직한 하한은 0.1%이고, 더 바람직하게는 0.5%이며, 더 바람직하게는 1.0%이다.
B 함유량의 바람직한 상한은 2.0%이다. B 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0%이며, 더 바람직하게는, 0.5%이다. B 함유량의 바람직한 하한은, 0.01%이고, 더 바람직하게는, 0.05%이며, 더 바람직하게는 0.1%이다.
C 함유량의 바람직한 상한은 2.0%이다. C 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0%이며, 더 바람직하게는, 0.5%이다. C 함유량의 바람직한 하한은, 0.01%이고, 더 바람직하게는, 0.05%이며, 더 바람직하게는 0.1%이다.
[특정 합금의 평균 입자 지름]
특정 합금은, 평균 입자 지름이, 메디안 지름으로, 0.1~45μm의 합금 입자(이하, 「특정 합금 입자」라고 말한다)인 것이 바람직하다. 특정 합금 입자의 입자 지름은, 전지의 방전 용량에 영향을 미친다. 입자 지름은 작으면 작을수록 좋다. 입자 지름이 작으면, 음극판에 포함되는 음극 활물질 재료의 총 면적을 크게 할 수 있기 때문이다. 그로 인해, 특정 합금 입자의 평균 입자 지름은 메디안 지름(D50)으로 45μm 이하가 바람직하다. 이 경우, 그 입자의 반응 면적이 증대한다. 또한, 입자 내부까지 리튬이 흡장 및 방출되기 쉽다. 그로 인해, 충분한 방전 용량이 얻어지기 쉽다. 한편, 평균 입자 지름이 메디안 지름(D50)으로 0.1μm 이상이면, 입자의 비표면적이 충분히 작아, 산화되기 어렵다. 그로 인해, 특히 초회 효율이 높아진다. 따라서, 특정 합금 입자의 바람직한 평균 입자 지름은 메디안 지름(D50)으로 0.1~45μm이다.
평균 입자 지름(D50)의 바람직한 하한은 0.4μm이며, 더 바람직하게는 1.0μm이다. 평균 입자 지름(D50)의 바람직한 상한은 40μm이며, 더 바람직하게는 35μm이다.
평균 입자 지름은 다음과 같이 측정할 수 있다. 평균 입자 지름이 메디안 지름(D50)으로 0.5μm 이상인 경우, 기류식 고속 동영상 해석법에 의해 구한다. 해석에는, 버더·사이언티픽사 제조의 상품명：캠 사이더-X를 이용한다.
평균 입자 지름이 메디안 지름(D50)으로 0.5μm 미만인 경우, 레이저 입도 분포계를 이용하여 측정한다. 레이저 입도 분포계에는, 닛키소주식회사 제조의 상품명：마이크로트랙 입도 분포계를 이용한다.
[특정 합금 이외에 음극 활물질 재료에 포함되는 재료]
상기 서술한 음극 활물질 재료에는, 특정 합금 이외의 것을 함유해도 된다. 예를 들어, 음극 활물질 재료는, 특정 합금과 더불어, 활물질로서의 흑연을 함유해도 된다.
[음극 활물질 재료 및 음극의 제조 방법]
상기 특정 합금을 함유하는 음극 활물질 재료, 및, 그 음극 활물질 재료를 이용한 음극 및 전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 음극 활물질 재료의 제조 방법은, 용탕을 준비하는 공정(준비 공정)과, 용탕을 급랭하여 합금박대를 제조하는 공정(합금박대 제조 공정)을 구비한다.
[준비 공정]
준비 공정에서는, 상기 화학 조성을 갖는 용탕을 제조한다. 용탕은, 아크 용해, 저항 가열 용해 등의 주지의 용해 방법으로 원료를 용해하여 제조된다. 용탕 온도는, 바람직하게는 800℃ 이상이다.
계속해서, 용탕을 급랭 응고시킨다. 용탕이 급랭되어 고화하는 응고 과정에서, 평형상인 η＇상, ε상, 및 Sn상이 미세한 응고 조직을 형성하여, 실온에 가져오게 된다. 급랭 응고에 의한 방법은 예를 들어, 스트립 캐스팅법 및 멜트 스핀법이다. 본 실시 형태에 있어서는, 스트립 캐스팅법을 일례로서 다음에 개시한다.
[합금박대 제조 공정]
도 3에 도시한 제조 장치를 이용하여, 합금박대(6)를 제조한다. 제조 장치(1)는, 냉각롤(2)과, 턴디쉬(4)와, 블레이드 부재(5)를 구비한다. 본 실시 형태의 음극 활물질 재료의 제조 방법은 예를 들어, 블레이드 부재(5)를 구비하는 스트립 캐스팅(SC)법이다.
[냉각롤]
냉각롤(2)은, 외주면을 갖고, 회전하면서 외주면 상의 용융 금속(3)을 냉각하여 응고시킨다. 냉각롤(2)은 원기둥형상의 몸체부와, 도시하지 않은 축부를 구비한다. 몸체부는 상기 외주면을 갖는다. 축부는 몸체부의 중심축 위치에 배치되고, 도시하지 않은 구동원에 장착되어 있다. 냉각롤(2)은, 구동원에 의해 냉각롤(2)의 중심축(9) 둘레로 회전한다.
냉각롤(2)의 소재는, 경도 및 열전도율이 높은 재료인 것이 바람직하다. 냉각롤(2)의 소재는 예를 들어, 구리 또는 구리 합금이다. 바람직하게는, 냉각롤(2)의 소재는 구리이다. 냉각롤(2)은, 표면에 또한 피막을 가져도 된다. 이로써, 냉각롤(2)의 경도가 높아진다. 피막은 예를 들어, 도금 피막 또는 서멧 피막이다. 도금 피막은 예를 들어, 크롬 도금 또는 니켈 도금이다. 서멧 피막은 예를 들어, 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 붕소(B), 및, 이들 원소의 탄화물, 질화물 및 탄질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 바람직하게는, 냉각롤(2)의 표층은 구리이며, 냉각롤(2)은 표면에 또한 크롬 도금 피막을 갖는다.
도 3에 도시한 X는, 냉각롤(2)의 회전 방향이다. 합금박대(6)를 제조할 때, 냉각롤(2)은 일정 방향(X)으로 회전한다. 이로써, 도 3에서는, 냉각롤(2)과 접촉한 용융 금속(3)이 냉각롤(2)의 외주면 상에서 일부 응고하고, 냉각롤(2)의 회전에 수반하여 이동한다.
냉각롤(2)의 롤 주속은, 용융 금속(3)의 냉각 속도 및 제조 효율을 고려하여 적당히 설정된다. 롤 주속이 느리면, 제조 효율이 저하한다. 롤 주속이 빠르면, 냉각롤(2)의 외주면으로부터, 합금박대(6)가 박리되기 쉽다. 그로 인해, 합금박대(6)가 냉각롤(2)의 외주면과 접촉하고 있는 시간이 짧아진다. 이 경우, 합금박대(6)는, 냉각롤(2)에 의해 발열(拔熱)되지 않고, 공랭된다. 공랭되는 경우, 충분한 냉각 속도가 얻어지지 않는다. 그로 인해, 미세한 미크로 조직이 얻어지지 않고, 섬형상 영역(10) 및 망상 영역(20)이 얻어지지 않거나, 및/또는, 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈가 900nm를 초과하는 경우가 있다. 따라서, 롤 주속의 하한은, 바람직하게는 50m/분, 보다 바람직하게는 80m/분, 더 바람직하게는 120m/분이다. 롤 주속의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 설비 능력을 고려하여 예를 들어 500m/분이다. 롤 주속은, 롤의 직경과 회전수로 구할 수 있다.
냉각롤(2)의 내부에는, 발열용의 용매가 충전되어도 된다. 이로써, 효율적으로 용융 금속(3)을 냉각할 수 있다. 용매는 예를 들어, 물, 유기용매 및 기름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 용매는, 냉각롤(2)의 내부에 체류해도 되고, 외부와 순환되어도 된다.
[턴디쉬]
턴디쉬(4)는, 용융 금속(3)을 수납 가능하고, 냉각롤(2)의 외주면 상에 용융 금속(3)을 공급한다.
턴디쉬(4)의 형상은, 냉각롤(2)의 외주면 상에 용융 금속(3)을 공급 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 턴디쉬(4)의 형상은, 도 3에 도시한 대로 상부가 개구한 상자형상이어도 되고, 다른 형상이어도 된다.
턴디쉬(4)는, 냉각롤(2)의 외주면 상에 용융 금속(3)을 이끄는 공급단(7)을 포함한다. 용융 금속(3)은, 도시하지 않은 도가니로부터 턴디쉬(4)에 공급된 후, 공급단(7)을 지나 냉각롤(2)의 외주면 상에 공급된다. 공급단(7)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 공급단(7)의 단면은, 도 3에 도시한 바와 같이 직사각형상이어도 되고, 경사가 져 있어도 된다. 혹은, 공급단(7)은 노즐형상이어도 된다.
바람직하게는, 턴디쉬(4)는, 냉각롤(2)의 외주면 근방에 배치된다. 이로써, 용융 금속(3)을 안정적으로 냉각롤(2)의 외주면 상에 공급할 수 있다. 턴디쉬(4)와 냉각롤(2) 사이의 간극은, 용융 금속(3)이 새지 않는 범위에서 적당히 설정된다.
턴디쉬(4)의 소재는, 내화물인 것이 바람직하다. 턴디쉬(4)는 예를 들어, 산화알루미늄(Al2O3), 일산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화티탄(TiO2), 티탄산알루미늄(Al2TiO5) 및 산화지르코늄(ZrO2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한다.
[블레이드 부재]
블레이드 부재(5)는, 턴디쉬(4)보다 냉각롤(2)의 회전 방향 하류에, 냉각롤(2)의 외주면과의 사이에 간극을 설치하여 배치된다. 블레이드 부재(5)는 예를 들어, 냉각롤(2)의 축 방향과 평행하게 배치되는 판형상의 부재이다.
도 4는, 제조 장치(1)의 블레이드 부재(5)의 선단 근방(도 3 중, 파선으로 둘러싼 범위)을 확대한 단면도이다. 도 4를 참조하여, 블레이드 부재(5)는, 냉각롤(2)의 외주면과의 사이에 간극(A)을 설치하여 배치된다. 블레이드 부재(5)는, 냉각롤(2)의 외주면 상의 용융 금속(3)의 두께를, 냉각롤(2)의 외주면과 블레이드 부재(5) 사이의 간극(A)의 폭으로 규제한다. 구체적으로는, 블레이드 부재(5)보다 냉각롤(2)의 회전 방향 상류에서의 용융 금속(3)이, 간극(A)의 폭과 비교하여 두꺼운 경우가 있다. 이 경우, 간극(A)의 폭을 초과하는 두께에 상당하는 만큼의 용융 금속(3)이, 블레이드 부재(5)에 의해서 막힌다. 이로써, 용융 금속(3)의 두께는 간극(A)의 폭까지 얇아진다. 용융 금속(3)의 두께가 얇아짐으로써, 용융 금속(3)의 냉각 속도가 높아진다. 이로 인해, 조직이 미세화한다. 이로써, 특정 합금상을 미세하게 생성시킬 수 있다.
간극(A)의 폭은, 블레이드 부재(5)보다 냉각롤(2)의 회전 방향 상류측에서의 외주면 상의 용융 금속(3)의 두께(B)보다 좁은 것이 바람직하다. 이 경우, 냉각롤(2)의 외주면 상의 용융 금속(3)이 보다 얇아진다. 그로 인해, 용융 금속(3)의 냉각 속도가 보다 높아진다. 그 결과, 조직이 미세화한다. 이로써, 특정 합금상을 미세하게 생성시킬 수 있다.
냉각롤(2)의 외주면과 블레이드 부재(5) 사이의 간극(A)의 폭은, 블레이드 부재(5)와 냉각롤(2)의 외주면의 최단의 거리이다. 간극(A)의 폭은, 목적으로 하는 냉각 속도 및 제조 효율에 따라 적당히 설정된다. 간극(A)의 폭이 좁을수록, 두께 조정 후의 용융 금속(3)이 얇아진다. 이로 인해, 용융 금속(3)의 냉각 속도가 보다 높아진다. 그 결과, 조직을 보다 미세화하기 쉽다. 따라서, 간극(A)의 상한은 바람직하게는 100μm, 보다 바람직하게는 50μm이다.
냉각롤(2)의 외주면 중, 용융 금속(3)이 턴디쉬(4)로부터 공급되는 지점과, 블레이드 부재(5)가 배치되는 지점 사이의 거리는 적당히 설정된다. 블레이드 부재(5)는, 용융 금속(3)의 자유 표면(용융 금속(3)이 냉각롤(2)과 접촉하고 있지 않은 측의 표면)이 액상 또는 반응고 상태로 블레이드 부재(5)와 접촉하는 범위 내에서 배치되면 된다.
도 5는 블레이드 부재(5)의 장착 각도를 도시한 도면이다. 도 5를 참조하여, 예를 들어, 블레이드 부재(5)는, 냉각롤(2)의 중심축(9)과 공급단(7)을 포함하는 면(PL1)과, 냉각롤(2)의 중심축(9)과 블레이드 부재(5)의 선단부를 포함하는 면(PL2)이 이루는 각도(θ)가 일정해지도록 배치된다(이하, 이 각도(θ)를 장착 각도(θ)라고 칭한다). 장착 각도(θ)는 적당히 설정할 수 있다. 장착 각도(θ)의 상한은 예를 들어 45°이다. 장착 각도(θ)의 상한은 바람직하게는 30°이다. 장착 각도(θ)의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 블레이드 부재(5)가 턴디쉬(4) 상의 용융 금속(3)과 직접 접촉하지 않는 범위인 것이 바람직하다.
도 3~도 5를 참조하여, 바람직하게는, 블레이드 부재(5)는 발열면(8)을 갖는다. 발열면(8)은, 냉각롤(2)의 외주면과 대향하여 배치된다. 발열면(8)은, 냉각롤(2)의 외주면과 블레이드 부재(5) 사이의 간극을 통과하는 용융 금속(3)과 접촉한다.
블레이드 부재(5)의 소재는 내화물인 것이 바람직하다. 블레이드 부재(5)는 예를 들어, 산화알루미늄(Al2O3), 일산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화티탄(TiO2), 티탄산알루미늄(Al2TiO5) 및 산화지르코늄(ZrO2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 바람직하게는, 블레이드 부재(5)는, 산화알루미늄(Al2O3), 이산화규소(SiO2), 티탄산알루미늄(Al2TiO5) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한다.
블레이드 부재(5)는, 냉각롤(2)의 회전 방향에 대해서 연속적으로 복수 배치되어도 된다. 이 경우, 1개의 블레이드 부재(5)에 걸리는 부담이 작아진다. 또한, 용융 금속(3)의 두께의 정밀도를 높일 수 있다.
이상으로 설명한 제조 장치(1)에서는, 블레이드 부재(5)에 의해서, 냉각롤(2)의 외주면 상의 용융 금속(3)의 두께를 규제한다. 그로 인해, 냉각롤(2)의 외주면 상의 용융 금속(3)이 얇아진다. 용융 금속(3)이 얇아짐으로써, 용융 금속(3)의 냉각 속도가 높아진다. 그로 인해, 제조 장치(1)를 이용하여 합금박대를 제조하면, 보다 미세화한 특정 합금상을 갖는 합금박대(6)를 제조할 수 있다. 상기 제조 장치(1)를 이용한 경우, 바람직한 평균 냉각 속도는 100℃/초 이상이다. 여기서 말하는 평균 냉각 속도는, 다음의 식으로 산출된다.
평균 냉각 속도=(용탕 온도-급랭 종료시의 합금박대의 온도)/급랭 시간
블레이드 부재(5)를 구비하지 않고 합금박대(6)를 제조한 경우, 즉 종래의 방법으로 스트립 캐스팅(SC)을 실시하면, 냉각롤(2)의 외주면 상의 용탕(3)의 두께를 얇게 규제할 수 없다. 이 경우, 용탕(3)의 냉각 속도가 저하한다. 그로 인해, 후술의 MG 처리를 실시해도, 미세한 미크로 조직을 갖는 합금박대(6)가 얻어지지 않는다. 즉, 섬형상 영역(10) 및 망상 영역(20)이 얻어지지 않거나, 및/또는, 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈가 900nm를 초과한다.
블레이드 부재(5)를 구비하지 않고 합금박대(6)를 제조한 경우, 또한, 냉각롤(2)의 외주면 상의 용탕(3)의 두께를 얇게 하기 위해서는, 냉각롤(2)의 롤 주속을 빠르게 할 필요가 있다. 롤 주속이 빠르면, 합금박대(6)가, 냉각롤(2)의 외주면으로부터 빨리 박리된다. 즉, 합금박대(6)가 냉각롤(2)의 외주면과 접촉하고 있는 시간이 짧아진다. 이 경우, 합금박대(6)는, 냉각롤(2)에 의해 발열되지 않고, 공랭된다. 공랭되는 경우, 충분한 평균 냉각 속도가 얻어지지 않는다. 그로 인해, 미세한 미크로 조직을 갖는 합금박대(6)가 얻어지지 않는다. 즉, 섬형상 영역(10)및 망상 영역(20)이 얻어지지 않거나, 및/또는, 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈가 900nm를 초과한다.
[MG 처리 공정]
제조 장치(1)를 이용하여 제조된 합금박대(6)에 대해서, 메커니컬 그라인딩(MG) 처리를 실시해도 된다. 이로써, 급랭 응고 공정에서 제조된 특정 합금의 평균 입자 지름(D50)을 더 작게 할 수 있다.
메커니컬 그라인딩(MG) 처리는 다음의 공정을 포함한다. 처음에, 특정 합금박대를 아트리토 또는 진동 볼밀 등의 MG 기기에, 볼과 함께 투입한다. 볼과 함께, 조립(造粒) 방지를 위한 첨가제도 MG 기기에 투입해도 된다.
계속해서, MG 기기 내의 특정 합금박대에 대해서 고에너지에서의 분쇄와, 분쇄에 의해 형성된 특정 합금 입자들의 압착을 반복한다. 이로써, 메디안 지름으로, 0.1~45μm의 평균 입자 지름(D50)을 갖는 특정 합금 입자를 제조한다.
MG 기기는 예를 들어, 고속 유성밀이다. 고속 유성밀의 일례는, 쿠리모토철공소 제조의 상품명 하이디-BX이다. MG 기기에서의 바람직한 제조 조건은 다음과 같다.
볼비：5~80
볼비란, 볼의 원료가 되는 특정 합금박대에 대한 질량비이며, 다음의 식으로 정의된다.
볼비=볼 질량/특정 합금박대 질량
바람직한 볼비는 5~80이다. 볼비의 더 바람직한 하한은 10이며, 더 바람직하게는 12이다. 볼비의 더 바람직한 상한은 60이며, 더 바람직하게는 40이다.
또한, 볼의 소재는 예를 들어, JIS 규격으로 규정된 SUJ2를 이용한다. 볼의 직경은 예를 들어, 0.8mm 내지 10mm이다.
MG 처리 시간：1~48시간
바람직한 MG 처리 시간은 1~48시간이다. MG 처리 시간의 바람직한 하한은 2시간이며, 더 바람직하게는 4시간이다. MG 처리 시간의 바람직한 상한은 36시간이며, 더 바람직하게는 24시간이다. 또한, MG 처리 시간에, 후술의 단위 정지 시간은 포함하지 않는다.
MG 처리 중의 냉각 조건：MG 처리 3시간당 30분 이상의 정지(간헐 조업)
MG 처리 중의 특정 합금의 온도가 너무 높아지면, 평균 입경이 커진다. MG 처리 중의 기기의 칠러 냉각수의 바람직한 온도는 1~25℃이다.
또한, MG 처리 3시간당 합계 정지 시간(이하, 단위 정지 시간이라고 한다)을 30분 이상으로 한다. MG 처리를 연속 조업한 경우, 비록 칠러 냉각수를 상기 범위로 조정해도, 특정 합금의 온도가 너무 높아지고, 합금 입자가 커진다. 단위 정지 시간이 30분 이상이면, 특정 합금의 온도가 과잉으로 높아지는 것을 억제할 수 있으며, 평균 입경이 커지는 것을 억제할 수 있다.
상기 MG 처리에 있어서, 조립 방지를 위한 첨가제로서, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가할 수 있다. PVP의 바람직한 첨가량은, 특정 합금박대(원료)의 질량에 대해서, 0.5~8질량%이며, 더 바람직하게는, 2~5질량%이다. 상기 첨가량의 범위 내이면, 특정 합금의 평균 입경을 적절한 범위로 조정하기 쉬워지고, 특정 합금 입자의 평균 입자 지름을, 메디안 지름(D50)으로 0.1~45μm로 조정하기 쉬워진다. 단, MG 처리에 있어서, 첨가제를 첨가하지 않아도, 특정 합금의 평균 입자 지름(D50)을 상기 범위로 조정할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 특정 합금이 제조된다. 필요에 따라서 특정 합금에 다른 활물질(흑연)을 혼합한다. 이상의 공정에 의해, 음극 활물질 재료가 제조된다. 음극 활물질 재료는, 특정 합금 및 불순물로 이루어지는 것이어도 되고, 특정 합금과, 다른 활물질 재료(예를 들어 흑연)를 함유해도 된다.
[음극의 제조 방법]
본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료를 이용한 음극은 예를 들어, 다음의 주지의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질 재료에 대해서, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 러버(SBR) 등의 바인더를 혼합한 혼합물을 제조한다. 또한 음극에 충분한 도전성을 부여하기 위해서, 이 혼합물에 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌블랙 등의 탄소 재료 분말을 혼합하여, 음극 합제를 제조한다. 이것에 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 물 등의 용매를 추가하여 바인더를 용해한 후, 필요하면 호모지나이저, 유리 비즈를 이용하여 충분히 교반해, 음극 합제를 슬러리형상으로 한다. 이 슬러리를 압연 구리박, 전석 구리박 등의 지지체에 도포하여 건조시킨다. 그 후, 그 건조물에 프레스를 실시한다. 이상의 공정에 의해, 음극을 제조한다.
바인더는, 음극의 기계적 강도나 전지 특성의 관점으로부터, 음극 합제의 총량에 대해서 1~10질량%인 것이 바람직하다. 지지체는, 구리박에 한정되지 않는다. 지지체는 예를 들어, 스테인리스, 니켈 등의 다른 금속의 얇은 박이나, 네트형상의 시트 펀칭 플레이트, 금속 소선 와이어로 엮은 메쉬 등이어도 된다.
[전지의 제조 방법]
본 실시 형태에 의한 비수 전해질 이차 전지는, 상기 서술한 음극과, 양극과, 세퍼레이터와, 전해액 또는 전해질을 구비한다. 전지의 형상은, 원통형, 각형이어도 되고, 코인형, 시트형 등이어도 된다. 본 실시 형태의 전지는, 폴리머 전지 등의 고체 전해질을 이용한 전지여도 된다.
본 실시 형태의 전지의 양극은, 바람직하게는, 리튬(Li) 함유 천이 금속 화합물을 활물질로서 함유한다. Li 함유 천이 금속 화합물은 예를 들어, LiM1 - xM＇xO2, 또는, LiM2yM＇O4이다. 여기서, 식 중, 0≤x, y≤1, M 및 M＇는 각각, 바륨(Ba), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 크롬(Cr), 티탄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 인듐(In), 주석(Sn), 스칸듐(Sc) 및 이트륨(Y) 중 적어도 1종이다.
본 실시 형태의 전지는, 천이 금속 칼코겐화물；바나듐 산화물 및 그 리튬(Li) 화합물；니오브 산화물 및 그 리튬 화합물；유기 도전성 물질을 이용한 공역계 폴리머；셰브렐상 화합물；활성탄；활성 탄소 섬유 등이라는 다른 양극 재료를 이용해도 된다.
본 실시 형태의 전지의 전해액은, 일반적으로, 지지 전해질로서의 리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수계 전해액이다. 리튬염은 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiB(C6H5), LiCF3SO3, LiCH3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF2SO2)2, LiCl, LiBr, LiI 등이다. 이들은, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
유기용매는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 탄산 에스테르류가 바람직하다. 단, 카복실산에스테르, 에테르를 비롯한 다른 각종의 유기용매도 사용 가능하다. 이들 유기용매는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
세퍼레이터는, 양극 및 음극 사이에 설치된다. 세퍼레이터는 절연체로서의 역할을 완수한다. 세퍼레이터는 또한, 전해질의 유지에도 크게 기여한다. 본 실시 형태의 전지는 주지의 세퍼레이터를 구비하면 된다. 세퍼레이터는 예를 들어, 폴리올레핀계 재질인 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 그 양자의 혼합포, 혹은, 유리 필터 등의 다공체이다.
전지의 용기에, 상기 서술한 음극과, 양극과, 세퍼레이터와, 전해액 또는 전해질을 봉입하여, 전지를 제조한다.
이하, 실시예를 이용하여 상기 서술한 본 실시 형태의 음극 활물질 재료, 음극 및 전지를 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시 형태의 음극 활물질 재료, 음극 및 전지는, 이하에 개시한 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
표 1에 기재한 시험 번호 1~32의 금속 입자, 음극 활물질 재료, 음극, 및 코인 전지를 제조했다. 각 시험 번호의 금속 입자의 충방전에 의한 X선 프로파일의 변화를 확인하고, 결정 구조(생성상)를 특정했다. 또한, 전지의 초회 방전 용량(체적당 방전 용량), 100사이클시의 방전 용량, 및 용량 유지율을 조사했다.
[표 1]
Figure pct00001
각 시험 번호의 금속 입자, 음극 활물질 재료, 음극, 및 코인 전지의 제조 방법은, 다음과 같이 실시했다.
[금속 입자의 제조]
표 1을 참조하여, 시험 번호 23 이외의 입자형상의 금속 입자의 화학 조성이, 표 1 중의 화학 조성이 되도록, 용탕을 제조했다. 예를 들어, 시험 번호 1의 경우, 분말형상의 금속 입자의 화학 조성이, Cu-12.0%Sn-14.0%Si가 되도록, 즉, 12.0%의 Sn과 14.0%의 Si를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지도록, 용탕을 제조했다. 용탕은, 표 1 중의 「용융 원료」란에 기재한 금속(단위는 g)을 함유하는 원료를, 고주파 용해하여 제조했다.
또한, 시험 번호 23에서는, 음극 활물질 재료로서 순Si의 분말 시약을 자동 유발로 분쇄하여 합금 입자로서 이용한 이외는, 음극 활물질 재료, 음극, 코인 전지 및 라미네이트 셀 전지의 제조 방법은, 다음과 같았다.
시험 번호 2C 이외의 시험 번호의 용탕에 대해서, 용탕 온도를 1200℃로 안정화시킨 후, 표 2에 기재된 응고 냉각 조건으로, 합금박대를 주조했다. 각 응고 냉각 방법 조건은 다음과 같다.
[표 2]
Figure pct00002
[SC 조건 1]
SC 조건 1에서는, 상기 서술한 실시 형태의, 블레이드 부재를 이용하여 용탕의 끌어올림 두께를 제한시키는 스트립 캐스팅(SC)을 실시했다. 이 SC에 의해, 용탕을 급랭하여, 두께가 70μm인 합금박대를 주조했다. 구체적으로는, 수랭식의 구리제의 냉각롤을 이용했다. 냉각롤의 회전 속도를 롤 표면의 주속도로 300미터 매분(每分)으로 했다. 아르곤 분위기 중에서 상기 서술한 용탕을, 수평형 턴디쉬(알루미나제)를 통해, 회전하는 수랭롤에 공급했다. 용탕이 회전하는 수랭롤에 끌어 올려짐으로써 용탕을 급랭 응고시켰다. 블레이드 부재와 수랭롤의 간극의 폭은 70μm였다. 블레이드 부재는 알루미나제였다.
[SC 조건 2]
SC 조건 2에서는, 블레이드 부재를 이용하지 않고 SC를 실시했다. 즉, SC 조건 2에서는, 종전의 SC법에 의해 합금박대를 제조했다. 이 SC법에 의해, 용탕을 급랭하여, 두께가 40μm인 합금박대를 주조했다. 구체적으로는, 수랭식의 구리제의 냉각롤을 이용했다. 냉각롤의 회전 속도를 롤 표면의 주속도로 600미터 매분으로 했다. 아르곤 분위기 중에서 전술의 용탕을, 수평형 턴디쉬(알루미나제)를 통해, 회전하는 수랭롤에 공급했다. 용탕이 회전하는 수랭롤에 끌어 올려짐으로써 용탕을 급랭 응고시켰다.
[SC 조건 3]
SC 조건 3에서는, 블레이드 부재를 이용하지 않고 SC를 실시했다. 즉, SC 조건 3에서는, 종전의 SC법에 의해 합금박대를 제조했다. 이 SC법에 의해, 용탕을 급랭하여, 두께가 200μm인 합금박대를 주조했다. 구체적으로는, 수랭식의 구리제의 냉각롤을 이용했다. 냉각롤의 회전 속도를 롤 표면의 주속도로 70미터 매분으로 했다. 아르곤 분위기 중에서 상기 서술한 용탕을, 수평형 턴디쉬(알루미나제)를 통해, 회전하는 수랭롤에 공급했다. 용탕이 회전하는 수랭롤에 끌어 올려짐으로써 용탕을 급랭 응고시켰다.
시험 번호 2C의 용탕에 대해서, 용탕 온도를 1200℃에서 안정화시킨 후, 합금의 잉곳을 주조했다.
[분쇄 처리에 의한 금속 입자의 제조]
시험 번호 2D 이외의 시험 번호의 제조된 합금박대, 및 시험 번호 2C의 잉곳에 대해서, 믹서밀을 이용한 분쇄 처리를 실시했다. 구체적으로는, 합금박대를, 버더·사이언티픽사 제조의 믹서밀(장치 제품 번호：MM400)을 이용하여 분쇄 처리했다. 분쇄 용기에는 내용적이 25cm3인 스테인리스제를 이용했다. 분쇄 용기와 동일한 재질로 직경이 15mm인 볼 2개와 급랭박대 또는 잉곳을 3g 투입하고, 진동수의 설정값을 25rps로 하며, 600초간 운전하여, 금속 입자를 제조했다.
시험 번호 2D에 대해서는, 제조된 합금박대에 대해서, 믹서밀을 이용한 분쇄 처리를 실시했다. 구체적으로는, 합금박대를, 버더·사이언티픽사 제조의 믹서밀(장치 제품번호：MM400)을 이용하여 분쇄 처리했다. 분쇄 용기에는 내용적이 25cm3인 스테인리스제를 이용했다. 분쇄 용기와 동일한 재질로 직경이 10mm인 볼 1개와 급랭박대를 3g 투입하고, 진동수의 설정값을 25rps로 하며, 30초간 운전하여, 금속 입자를 제조했다.
[MG 처리에 의한 금속 입자의 제조]
분쇄 처리 후, 시험 번호 2B의 금속 입자에 대해서 또한, MG 처리를 실시했다. 구체적으로는, 합금박대와, 흑연 분말(평균 입자 지름이 메디안 지름(D50)으로 5μm), PVP를 90：6：4의 비율로 혼합했다. 혼합물을, 아르곤 가스 분위기 중에서, 고속 유성밀(쿠리모토철공소의 상품명 하이디-BX)을 이용하여, MG 처리를 실시했다. 「MG조건」은 다음과 같았다.
·회전수：200rpm(원심 가속도 12G에 상당)
·볼비：15(합금박대 재료：볼=40g：600g)
·PVP：4질량%
·MG 처리 시간：12시간
MG 처리는 칠러에 의해 냉각하면서 행했다. 칠러의 냉각수 온도는 10℃였다.
시험 번호 23에서는, 원료로서 순실리콘의 벌크를 준비했다. 믹서밀을 이용하여 벌크를 분쇄해, Si 분말 입자를 제조했다. Si 분말 입자의 평균 입자 지름(D50)(메디안 지름)은 15.0μm였다. 제조된 Si 분말 입자를, 시험 번호 23의 금속 입자로 했다.
이상의 공정에 의해, 음극 활물질 재료인 금속 입자를 제조했다.
[금속 입자의 결정 구조(생성상)의 특정, 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈의 측정, 및 평균 입자 지름(D50)의 측정]
제조된 금속 입자에 대해서, 결정 구조(생성상)의 특정, 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈의 측정, 및 평균 입자 지름(D50)의 측정을 실시했다.
[결정 구조(생성상)의 특정]
분쇄 후이며 MG 처리 전의 금속 입자에 대해서 X선 회절 측정을 실시하여, X선 회절 프로파일의 실측 데이터를 얻었다. 구체적으로는, 리가크제 SmartLab(로터 타겟 최대 출력 9KW；45kV-200mA)을 이용하여, 음극 활물질 재료의 분말의 X선 회절 프로파일을 취득했다. 얻어진 X선 회절 프로파일(실측 데이터)에 의거하여, 금속 입자의 구성상을 동정했다. X선 회절 장치 및 측정 조건은 다음과 같았다.
[X선 회절 장치명 및 측정 조건]
·장치：리가크제 SmartLab
·X선 관구：Cu-Kα선
·X선 출력：45kV, 200mA
·입사측 모노크로메이터：요한슨 소자(Cu-Kα2선 및 Cu-Kβ선을 컷팅)
·광학계：집중법
·입사 평행 슬릿：5.0degree
·입사 슬릿：1/2degree
·길이 제한 슬릿：10.0mm
·수광 슬릿 1：8.0mm
·수광 슬릿 2：13.0mm
·수광 평행 슬릿：5.0degree
·고니오메터：SmartLab 고니오메터
·X선원-미러간 거리：90.0mm
·X선원-선택 슬릿간 거리：114.0mm
·X선원-시료간 거리：300.0mm
·시료-수광 슬릿 1간 거리：187.0mm
·시료-수광 슬릿 2간 거리：300.0mm
·수광 슬릿 1-수광 슬릿 2간 거리：113.0mm
·시료-검출기간 거리：331.0mm
·검출기：D/Tex Ultra
·측정 범위：10-120degree
·데이터 채취 각도 간격：0.02degree
·스캔 방법：연속
·스캔 속도：0.1degree/min
시험 번호 2A의 금속 입자의 해석을 예로서, 결정 구조의 해석 방법을 이하에 설명한다.
도 6은, 시험 번호 2A의 분말 X선 회절 프로파일과, 상의 동정 결과를 도시한 도면이다. 도 6 중의 (a) 및 (b)는, 각각 η＇상 및 Sn단상의 회절선이다. 도 6을 참조하여, 실측의 X선 회절 프로파일(도면 중의 (c))의 회절 피크는, 주로 (a) 및 (b)의 회절선과 일치했다. 따라서, 시험 번호 2A의 금속 입자(음극 활물질 재료)는, 주로 η＇상 및 Sn상을 포함한다고 동정되었다. 이들 상 이외에, 도 6에 도시한 바와 같이, 미동정의 타상의 생성도 인정되었다. 다른 시험 번호의 음극 활물질 재료(금속 입자)에 대해서도, 동일한 방법으로, 그 결정 구조를 특정했다(표 2 중에 표시). 표 2 중, 주된 생성상란의 η＇, Sn, 및 ε은 각각, η＇상, Sn상, 및 ε상을 나타낸다.
[섬형상 영역(10)의 평균 사이즈의 측정]
섬형상 영역(10)의 평균 사이즈를, 히타치하이테크놀로지사 제조의 제품 모델번호：SU9000을 이용하여, 상기 서술한 방법으로 구했다. 구한 결과를 표 2에 기재한다.
[금속 입자의 평균 입자 지름(D50)의 측정]
MG 처리를 하지 않고 분쇄 처리만으로 제조된 금속 입자(시험 번호 1, 2A, 2C, 2D, 2E, 2F, 및, 3~27)의 분말 입도 분포를, 버더·사이언티픽사 제조의 상품명：캠 사이더-X를 이용하여, 기류식의 고속 동영상 해석법에 의해 측정했다. 측정 결과에 의거하여, 평균 입자 지름(D50)을 구했다. 구한 결과를 표 2에 기재한다.
한편, 분쇄 처리 후에 MG 처리를 실시하여 제조된 금속 입자(시험 번호 2B)의 분말 입도 분포를, 레이저 입도 분포계(닛키소주식회사 제조 마이크로트랙 입도 분포계)로 측정했다. 측정된 분말 입도 분포에 의거하여, 평균 입자 지름(D50)을 구했다. 구한 결과를 표 2에 기재한다.
[코인 전지용의 음극의 제조]
각 시험 번호에 있어서, 상기 금속 입자를 음극 활물질 재료로 하고, 음극 활물질 재료를 함유하는 음극 합제 슬러리를 제조했다. 구체적으로는, 분말형상의 금속 입자와, 도전조제로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)(2배 희석액)와, 증점제로서의 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 질량비 75：15：10：5(배합량은 1g：0.2g：0.134g：0.067g)로 혼합한 혼합물을 제조했다. 그리고, 혼련기를 이용하여, 슬러리 농도가 27.2%가 되도록 혼합물에 증류수를 추가하여, 음극 합제 슬러리를 제조했다. 스티렌부타디엔 고무는 물로 2배로 희석된 것을 사용하고 있기 때문에, 칭량상, 0.134g의 스티렌 부타디엔 고무가 배합되었다.
제조된 음극 합제 슬러리를, 어플리케이터(150μm)를 이용하여 구리박 상에 도포했다. 슬러리가 도포된 구리박을, 100℃에서 20분간 건조시켰다. 건조 후의 구리박은, 표면에 음극 활물질막으로 이루어지는 도막을 가졌다. 음극 활물질막을 갖는 구리박에 대해서 블랭킹 가공을 실시하여, 직경 13mm의 원판형상의 구리박을 제조했다. 블랭킹 가공 후의 구리박을, 프레스압 500kgf/cm2로 압압(押壓)하여, 판형상의 음극을 제조했다.
[코인 전지의 제조]
제조된 음극과, 전해액으로서 EC-DMC-EMC-VC-FEC와, 세퍼레이터로서 폴리올레핀제 세퍼레이터(φ17mm)와, 양극재로서 판형상의 금속 Li(φ19×1mmt)를 준비했다. 준비된 음극재, 전해액, 세퍼레이터, 양극재를 이용하여, 2016형의 코인 전지를 제조했다. 코인 전지의 조립을 아르곤 분위기 중의 글로브 박스 내에서 행했다.
[코인 전지의 충방전 특성 평가]
각 시험 번호의 전지의 방전 용량 및 사이클 특성을, 다음의 방법으로 평가했다.
대극에 대해서 전위차 0.005V가 될 때까지, 0.1mA의 전류값(0.075mA/cm2의 전류값) 또는, 1.0mA의 전류값(0.75mA/cm2의 전류값)으로 코인 전지에 대해서 정전류 도프(전극으로의 리튬 이온의 삽입, 리튬 이온 이차 전지의 충전에 상당)를 행했다. 그 후, 0.005V를 유지한 채, 7.5μA/cm2가 될 때까지 정전압으로 대극에 대해서 도프를 계속했다.
다음으로, 0.1mA의 전류값(0.075mA/cm2의 전류값) 또는, 1.0mA의 전류값(0.75mA/cm2의 전류값)으로, 전위차 1.2V가 될 때까지 탈도프(전극으로부터의 리튬 이온의 이탈, 리튬 이온 이차 전지의 방전에 상당)를 행하여, 탈도프 용량을 측정했다.
도프 용량, 탈도프 용량은, 이 전극을 리튬 이온 이차 전지의 음극으로서 이용했을 때의 충전 용량, 방전 용량에 상당한다. 따라서, 측정된 탈도프 용량을 「방전 용량」이라고 정의했다. 코인 전지에 대해서 충방전을 반복했다. 각 사이클에서의 충전 및 방전마다, 도프 용량 및 탈도프 용량을 측정했다. 측정 결과를 이용하여, 충방전 사이클 특성을 얻었다. 구체적으로는, 1사이클째(초회)의 방전 용량(mAh/cm3)을 구했다.
또한, 100사이클 후의 방전 용량(mAh/cm3)과, 용량 유지율을 구했다. 용량 유지율은, 100사이클 후의 방전 용량을, 초회의 방전 용량으로 나눈 수치를 백분율로 표시했다.
코인 전지의 용량은, 도전조제(아세틸렌 블랙：AB)의 용량을 빼고 나서 음극 합제 중의 합금의 비율로 되돌려 주며, 합금 단체의 용량으로 환산된 값으로서 산출했다. 예를 들어, 음극 합제 중의 비율이, 합금：도전조제(AB)：바인더(SBR 고형분)：CMC=75：15：5：5의 경우, 측정된 충전 용량 또는 방전 용량을, 음극 합제 1g당으로 환산한 후, 아세틸렌 블랙의 용량분(25mAh/g)을 빼고, 합제 비율(합금：AB＋바인더＋CMC=75：25)로부터 합금 음극 단체로서의 용량으로 환산하기 위해서 6/5배로서 산출했다.
결과를 표 3에 기재한다.
[표 3]
Figure pct00003
[측정 결과]
표 1~표 3을 참조하여, 시험 번호 1, 2A, 2B, 2D, 3~22, 및 28의 금속 입자의 화학 조성은 적절하고, η＇상, ε상 및 Sn상 중 적어도 일종의 상을 포함했다. 또한, 어느 시험 번호에 있어서도, 미동정의 타상의 생성도 인정되었다. 또한, 미크로 조직 중의 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈는 900nm 이하였다. 그 결과, 방전 용량은, 초회 및 100사이클 후 어느 것에 있어서도, 흑연의 이론 용량(833mAh/cm3)보다 많았다. 또한, 용량 유지율은 모두 50% 이상이었다.
한편, 시험 번호 2C는, 화학 조성은 적절하고, η＇상 및 ε상을 포함하고 있었으나, 잉곳을 믹서밀로 분쇄했기 때문에, 미크로 조직 중의 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈가 900nm를 초과했다. 그 결과, 100사이클 후의 방전 용량이 흑연의 이론 용량보다 낮았다. 또한, 용량 유지율은 50% 미만으로 낮았다.
시험 번호 2E는, 화학 조성은 적절하고, η＇상 및 ε상을 포함하고 있었으나, 미크로 조직 중의 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈가 900nm를 초과했다. 그 결과, 용량 유지율이 50% 미만으로 낮았다. 시험 번호 2E에서는, 블레이드 부재를 이용하지 않은 SC를 실시하고, 또한 롤 주속이 너무 빨랐기 때문에, 충분히 급랭하지 못해, 미크로 조직 중의 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈가 900nm를 초과했다고 생각된다.
시험 번호 2F는, 화학 조성은 적절하고, η＇상 및 ε상을 포함하고 있었으나, 미크로 조직 중의 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈가 900nm를 초과했다. 그 결과, 100사이클 후의 방전 용량이 흑연의 이론 용량보다 낮았다. 또한, 용량 유지율은 50% 미만으로 낮았다. 시험 번호 2F에서는, 블레이드 부재를 이용하지 않은 SC를 실시하고, 또한 롤 주속이 너무 느렸기 때문에, 합금박대가 너무 두꺼워서, 미크로 조직 중의 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈가 900nm를 초과했다고 생각된다.
시험 번호 23에서는, 음극 활물질 재료로서 Si를 이용했다. 그 결과, 100사이클 후의 방전 용량이 326mAh/cm3, 용량 유지율이 14%로 현저하게 낮았다. 음극 활물질 재료로서 Si를 이용했고, 리튬 이온의 흡장 및 방출시의 체적 팽창 및 수축이 너무 컸기 때문에, 용량 유지율이 낮았다고 생각된다.
시험 번호 24~27, 29, 및 30~32에서는, 화학 조성이 적절하지 않았다. 그로 인해, 이들 금속 입자의 결정 구조는 η＇상, ε상 및 Sn상 중 어느 상도 함유하지 않았거나, 또는 미크로 조직 중의 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈가 900nm를 초과했다.
구체적으로는, 시험 번호 24에서는, η＇상 및 ε상이 주체였으나, 미크로 조직 중의 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈가 900nm를 초과했다. 그 결과, 용량 유지율은 50% 미만으로 낮았다. 이것은, Si 함유율이 적은 것에 의해, Cu-Sn 2원계 평형상인 ε상과 η＇상이 조대한 복합 조직을 형성했기 때문이라고 생각된다.
시험 번호 25에서는, 미동정의 타상이 주체였다. 그 결과, 용량 유지율은 50% 미만으로 낮았다.
시험 번호 26에서는, Cu-Si계 화합물상이 주체였다. 그 결과, 방전 용량이 흑연의 이론 용량보다 낮았다.
시험 번호 27의 금속 입자의 결정 구조는, Cu의 고용체로 추정되었다. 그 결과, 방전 용량은 흑연의 이론 용량보다 낮았다.
시험 번호 29에서는, 미동정의 타상이 주체였다. 그 결과, 용량 유지율은 50% 미만으로 낮았다.
시험 번호 30의 금속 입자의 결정 구조는, Cu의 고용체 및 미동정의 타상이 주체로 추정되었다. 그 결과, 방전 용량은 흑연의 이론 용량보다 낮았다.
시험 번호 31의 금속 입자의 결정 구조는, Cu의 고용체 및 미동정의 타상이 주체로 추정되었다. 그 결과, 방전 용량은 흑연의 이론 용량보다 낮았다.
시험 번호 32의 금속 입자의 결정 구조는, η＇상 및 Sn상이 주체였으나, 미크로 조직 중의 섬형상 영역(10)의 평균 사이즈가 900nm를 초과했다. 그 결과, 용량 유지율은 50% 미만으로 낮았다. 이것은, Sn 함유율이 너무 높은 것에 의해, Sn상과 Cu-Sn 2원계 평형상인 η＇상이 조대한 복합 조직을 형성했기 때문이라고 생각된다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했다. 그러나, 상기 서술한 실시 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상기 서술한 실시 형태에 한정되는 일 없이, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상기 서술한 실시 형태를 적당히 변경하여 실시할 수 있다.

Claims (6)

  1. at%로,
    Sn：10.0~22.5%, 및,
    Si：10.5~23.0%를 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 합금을 포함하며,
    상기 합금은,
    Cu-Sn의 2원계 상태도에 있어서,
    η＇상, ε상, 및 Sn상 중 적어도 1종 이상의 상을 갖고,
    상기 합금의 미크로 조직은,
    망상(網狀) 영역, 및, 상기 망상 영역에 둘러싸이는 섬형상 영역을 가지며,
    상기 섬형상 영역의 평균 사이즈가, 원상당 지름으로, 900nm 이하인, 음극 활물질 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학 조성은, Cu의 일부를 대신하여 또한,
    Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 음극 활물질 재료.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학 조성은,
    Ti：2.0% 이하,
    V：2.0% 이하,
    Cr：2.0% 이하,
    Mn：2.0% 이하,
    Fe：2.0% 이하,
    Co：2.0% 이하,
    Ni：3.0% 이하,
    Zn：3.0% 이하,
    Al：3.0% 이하,
    B：2.0% 이하, 및,
    C：2.0% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 음극 활물질 재료.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은, 평균 입자 지름이, 메디안 지름으로, 0.1~45μm의 합금 입자인, 음극 활물질 재료.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질 재료를 함유하는, 음극.
  6. 청구항 5에 기재된 음극을 구비하는, 전지.
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