KR20190005918A - Abrasive liquid, chemical mechanical polishing method - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, CMP에 적용한 경우, 피연마체에 결함이 발생하기 어려운 연마액, 및 화학적 기계적 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 연마액은, 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서, 지립, 및 유기산을 포함하고, Ca 농도가 100질량ppt 이하이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a polishing liquid and a chemical mechanical polishing method in which defects are hardly generated in an object to be polished when applied to CMP.
The polishing liquid of the present invention is a polishing liquid used for chemical mechanical polishing, which contains abrasive grains and organic acid, and has a Ca concentration of 100 mass ppt or less.
Description
본 발명은, 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액, 및 화학적 기계적 연마 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polishing liquid used for chemical mechanical polishing and a chemical mechanical polishing method.
반도체 디바이스의 개발에 있어서는, 소형화 및 고속화를 위하여, 최근, 배선의 미세화와 적층화에 의한 고밀도화 및 고집적화가 요구되고 있다. 이를 위한 기술로서 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 이하, "CMP"라고 기재함) 등의 다양한 기술이 이용되고 있다. 이 CMP는 층간 절연막 등의 피가공막의 표면 평탄화, 플러그 형성, 또는 매립 금속 배선의 형성 등을 행하는 경우에 필수인 기술이며, 피연마체의 평활화, 배선 형성 시의 여분의 금속 박막의 제거 또는 절연막 상의 여분의 배리어층의 제거를 행하고 있다.BACKGROUND ART [0002] In the development of semiconductor devices, in recent years, miniaturization and stacking of wirings have demanded higher density and higher integration for miniaturization and higher speed. Various techniques such as chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as "CMP") have been used as techniques for this purpose. This CMP is a technique indispensable in the case of performing surface planarization of a workpiece film such as an interlayer insulating film, formation of a plug, formation of a buried metal wiring, and the like. The smoothing of an object to be exposed, the removal of an extra metal thin film, The barrier layer is removed.
CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(플래튼) 상에 연마 패드를 첩부하고, 연마 패드 표면을 연마액에 침지하며, 패드에 피연마체의 표면을 압압하고, 그 이면으로부터 소정의 압력(연마 압력)을 가한 상태에서, 연마 정반 및 피연마체의 쌍방을 회전시켜, 발생하는 기계적 마찰에 의하여 피연마체의 표면을 평탄화하는 것이다.A general method of CMP is to apply a polishing pad on a circular polishing platen, immerse the polishing pad surface in the polishing liquid, press the surface of the polishing pad on the pad, The surface of the object to be polished is flattened by the generated mechanical friction by rotating both the polishing table and the object to be polished.
연마액으로서 예를 들면, 특허문헌 1에는 "(a) 실리카 입자, (b) 연마 조성물의 전체 중량에 대하여, 약 5×10-3으로부터 약 10밀리몰/kg의, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토류 금속, (c) 약 0.1에서 약 15wt%의 산화제, 및 (d) 물을 포함하여 이루어지는 액체 캐리어를 포함하고, 약 7에서 약 13의 pH를 갖는, 화학적 기계적 연마 조성물."이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재되는 연마 조성물에 있어서의, 예를 들면, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속량을 환산하면, 0.2ppm~400ppm에 상당한다.As the polishing liquid, for example, Patent Document 1 discloses a polishing composition comprising: (a) silica particles; (b) about 5 × 10 -3 to about 10 millimoles / kg of calcium, strontium, (C) from about 0.1 to about 15 wt% of an oxidizing agent, and (d) water, wherein the pH of the liquid carrier is in the range of from about 7 to about 13 Chemical mechanical polishing composition, " When the amount of an alkaline earth metal such as calcium in the polishing composition described in Patent Document 1 is converted, it corresponds to 0.2 ppm to 400 ppm.
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 연마 조성물을 이용하여, 산화 규소막 혹은 질화 규소 등의 무기 절연막, 폴리실리콘, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta 혹은 TaN 등을 주로 함유하는 막이 성막된 기판 등의 각종 피연마체의 CMP를 실시한바, 연마 후의 피연마체에 많은 결함이 발생하는 것을 발견하기에 이르렀다. 이 결함에 대하여 상세하게 검토한바, 그 대부분이, 잔사의 부착 및 스크래치(연마 상처)를 기인으로 한 것인 것을 밝혀냈다.The present inventors have found that a film containing mainly an inorganic insulating film such as a silicon oxide film or silicon nitride, polysilicon, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN or the like by using the polishing composition as described in Patent Document 1 And CMP of various substrates such as a substrate on which a film has been formed have been found, and it has been found that a large amount of defects are generated in an object to be polished after polishing. The defects were examined in detail, and it was found that most of them were attributed to the adhesion of the residue and the scratches (polishing scratches).
아울러, 연마 후에 피연마체 상에 부착한 잔사는, 그 대부분이 칼슘을 함유하고 있으며, 또 한편, 연마액 중에 포함될 수 있는 지립 중, 예를 들면 실리카 입자 또는 세리나 입자 등의 부의 전하를 띤 금속 산화물로 이루어지는 지립을 이용한 경우에는, 액중에 칼슘이 많이 포함될수록, 피연마체에 화학적 기계적 연마를 실시했을 때의 스크래치(연마 상처)가 보다 현저하게 발생하는 것도 밝혀냈다.In addition, among the abrasive grains which can be contained in the abrasive liquid, for example, silica particles or a negatively charged metal oxide such as serina particles It was found that the more abundant calcium is contained in the liquid, the more scratches (polishing scratches) are generated when the abrasive is chemically and mechanically polished.
따라서, 본 발명은, CMP에 적용한 경우, 피연마체에 결함이 발생하기 어려운 연마액을 제공하는 것을 과제로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a polishing liquid which is hard to cause defects in an object to be polished when applied to CMP.
또, 본 발명은, 상기 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.It is another object of the present invention to provide a chemical mechanical polishing method using the above polishing liquid.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 조성을 갖고, 또한 액중에 포함되는 칼슘의 농도를 저감시킨 연마액에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.The present inventors have intensively studied in order to achieve the above object, and as a result, they found that the above problems can be solved by a polishing liquid having a specific composition and a reduced concentration of calcium contained in the liquid, thereby completing the present invention.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.That is, it has been found that the above object can be achieved by the following constitution.
(1) 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,(1) A polishing liquid used for chemical mechanical polishing,
지립, 및 유기산을 포함하고, Ca 농도가 100질량ppt 이하인, 연마액.Abrasive grains, and organic acids, and has a Ca concentration of 100 mass ppt or less.
(2) 연마액 중, SNP-ICP-MS 측정으로 구해지는 금속 입자의 함유량이 100질량ppt 이하인, (1)에 기재된 연마액.(2) The polishing liquid according to (1), wherein the content of metal particles obtained by the SNP-ICP-MS measurement in the polishing liquid is 100 mass ppt or less.
(3) 전하 조정제를 더 포함하고,(3) a charge control agent,
상기 전하 조정제의 함유량이, 상기 유기산의 함유량에 대하여 질량비로 0.1 이하이며,Wherein the content of the charge control agent is 0.1 or less in mass ratio with respect to the content of the organic acid,
상기 Ca 농도가 0.01~100질량ppt인, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 연마액.The polishing liquid according to claim 1 or 2, wherein the Ca concentration is 0.01 to 100 mass ppt.
(4) 상기 Ca 농도가 0.01~80질량ppt인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 연마액.(4) The polishing liquid according to any one of (1) to (3), wherein the Ca concentration is 0.01 to 80 mass ppt.
(5) 상기 유기산이, 말론산, 석신산, 말산 및 시트르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다가산을 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 연마액.(5) The polishing liquid according to any one of (1) to (4), wherein the organic acid comprises a polyvalent acid selected from the group consisting of malonic acid, succinic acid, malic acid and citric acid.
(6) pH가 1.5~5.0 또는 9.0~12.0의 범위인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연마액.(6) The polishing liquid according to any one of (1) to (5), wherein the pH is in the range of 1.5 to 5.0 or 9.0 to 12.0.
(7) 상기 전하 조정제로서, 질산, 붕산, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기산 혹은 그 암모늄염, 또는 유기산의 암모늄염을 포함하는, (3) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 연마액.(7) The polishing liquid according to any one of (3) to (6), wherein the charge control agent comprises an inorganic acid selected from the group consisting of nitric acid, boric acid, and phosphoric acid or an ammonium salt thereof or an ammonium salt of an organic acid.
(8) 연마 정반에 장착된 연마 패드에, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 연마액을 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 연마체, 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직여 상기 피연마면을 연마하여 연마가 완료된 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.(8) While the polishing liquid according to any one of (1) to (7) is supplied to the polishing pad mounted on the polishing platen, the surface to be polished of the object to be polished is brought into contact with the polishing pad, And a step of relatively moving the polishing pad to polish the surface to be polished to obtain an object to be polished.
본 발명에 의하면, CMP에 적용한 경우, 피연마체에 결함이 발생하기 어려운 연마액을 제공할 수 있다.According to the present invention, when applied to CMP, it is possible to provide a polishing liquid in which defects are hardly generated in an object to be polished.
또, 본 발명에 의하면, 상기 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법을 제공할 수도 있다.According to the present invention, a chemical mechanical polishing method using the polishing liquid can also be provided.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.Descriptions of the constituent elements described below may be made on the basis of exemplary embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In the present specification, the numerical value range indicated by "~" means a range including numerical values written before and after "~" as a lower limit value and an upper limit value.
본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이는, 각 화합물에 대해서도 동의이다.In the notation of the group (atom group) in the present specification, the notations in which substitution and non-substitution are not described include those having a substituent together with a substituent, so long as the effect of the present invention is not impaired. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (an unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). This is also true for each compound.
또, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때는, 특정 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.In the present specification, the term "preparation" is meant to include procuring a predetermined article by purchase or the like in addition to providing a specific material through synthesis or combination.
또, 본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미한다.In the present specification, "ppm" means "parts-per-million (10 -6 )" and "ppt" means "parts-per-trillion (10 -12 )".
또, 본 발명에 있어서, 1psi는, 6894.76Pa에 상당한다.In the present invention, 1 psi corresponds to 6894.76 Pa.
〔연마액〕[Polishing solution]
본 발명의 연마액은, 지립 및 유기산을 포함하고, Ca 농도(칼슘 농도)가 100질량ppt 이하이다.The abrasive liquid of the present invention comprises abrasive grains and an organic acid, and has a Ca concentration (calcium concentration) of 100 mass ppt or less.
본 발명의 연마액은, 상기의 구성을 가짐으로써, CMP에 적용한 경우, 피연마체에 결함이 발생하기 어렵다.The polishing liquid of the present invention has the above-described structure, so that when applied to CMP, defects are hardly generated in the object to be polished.
이는, 상세하게는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.Although this is not clear in detail, it is assumed as follows.
본 발명의 연마액은, 그 조제 과정에 있어서 이온 교환 및/또는 필터링 등에 의하여 Ca 농도가 100질량ppt 이하가 될 때까지 정제하고 있는 점에 큰 특징이 있다.The polishing liquid of the present invention is characterized in that it is refined until its Ca concentration reaches 100 mass ppt or less by ion exchange and / or filtering in its preparation process.
상기의 특징에 의하여, 칼슘이 핵으로서 파티클을 형성하고, 잔사로서 피연마체 상에 부착하는 것을 억제할 수 있다. 또, 칼슘(특히 이온성 칼슘)이 액중에 많이 포함되면, 지립인 실리카 입자 등의 입자 주변의 마이너스 전하가 중화되어 제타 전위가 작아져, 입자끼리의 응집이 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 그러나, 상술한 구성으로 함으로써 입자의 응집이 발생하기 어렵고, 결과적으로, 피연마체에 화학적 기계적 연마를 실시했을 때의 스크래치(연마 상처)를 억제하는 것이 가능해진다.According to the above feature, it is possible to inhibit calcium from forming particles as nuclei and adhering to the object as a residue. Further, when calcium (particularly ionic calcium) is contained in a large amount in the liquid, negative charges around the particles such as abrasive silica particles are neutralized, and the zeta potential becomes small, so that the coagulation of the particles tends to occur easily. However, with the above-described structure, agglomeration of particles is hardly caused, and as a result, scratches (polishing scratches) when chemical mechanical polishing is performed on the object to be polished can be suppressed.
또, 유기산은, 상기 유리된 칼슘 이온과 착형성(錯形成)하고, 유리된 칼슘 이온의 양을 저감시킨다. 그 결과, 입자의 응집을 보다 억제할 수 있다.In addition, the organic acid complexes with the liberated calcium ion and reduces the amount of liberated calcium ion. As a result, aggregation of the particles can be further suppressed.
또한, 이온 교환 또는 필터링 등에 의한 Ca 농도의 조정은, 연마액의 조제 과정에서 사용되는 용제 또는 원료 성분에 대하여 실시해도 되고, 조제 후의 연마액에 대하여 실시해도 된다.The adjustment of the Ca concentration by ion exchange or filtering may be performed on the solvent or the raw material component used in the preparation of the polishing liquid, or on the polishing liquid after preparation.
연마액을 CMP에 적용했을 때에, 피연마체에 결함이 보다 발생하기 어려운 관점에서, 연마액 중, Ca 농도는 80질량ppt 이하인 것이 바람직하고, 50질량ppt 이하인 것이 보다 바람직하며, 45질량ppt 이하인 것이 더 바람직하고, 25질량ppt 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 결함 성능의 개량의 관점에서, 0.01질량ppt 이상인 것이 바람직하다.The Ca concentration in the polishing liquid is preferably 80 mass ppt or less, more preferably 50 mass ppt or less, and 45 mass ppt or less in the polishing liquid from the viewpoint that defects are less likely to be generated in the object to be polished when the polishing liquid is applied to CMP More preferably 25 mass ppt or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 mass ppt or more from the viewpoint of improving the defect performance.
또한, 본 명세서에 있어서, Ca 농도란, 연마액 중에 포함되는 이온성 칼슘 및 비이온성 칼슘(예를 들면, 칼슘 입자)의 총농도를 의미하고, 바꾸어 말하면 연마액에 포함되는 칼슘 원자의 함유량을 의미한다.In the present specification, the Ca concentration means the total concentration of ionic calcium and nonionic calcium (for example, calcium particles) contained in the polishing liquid. In other words, the Ca concentration means a concentration of calcium atoms contained in the polishing liquid it means.
또, 본 명세서에 있어서 "연마액"이란, 상기 Ca 농도를 충족시키면, 연마에 사용할 때의 연마액(즉, 필요에 따라 희석된 연마액)뿐만 아니라, 연마액의 농축액도 포함하는 뜻이다. 농축액 또는 농축된 연마액이란, 연마에 사용할 때의 연마액보다, 용질의 농도가 높게 조제된 연마액을 의미하고, 연마에 사용할 때에, 물 또는 수용액 등으로 희석하여, 연마에 사용되는 것이다. 희석 배율은, 일반적으로는 1~20체적배이다. 본 명세서에 있어서 "농축" 및 "농축액"이란, 사용 상태보다 "농후" 및 "농후한 액"을 의미하는 관용 표현에 따라 이용하고 있고, 증발 등의 물리적인 농축 조작을 수반하는 일반적인 용어의 의미와는 다른 용법으로 이용하고 있다.In this specification, the term "polishing liquid" means not only a polishing liquid used for polishing (that is, a diluted polishing liquid if necessary) but also a concentrated liquid of a polishing liquid if the Ca concentration is satisfied. The concentrated liquid or the concentrated polishing liquid means a polishing liquid prepared with a higher solute concentration than the polishing liquid used for polishing, and is used for polishing by diluting with water or an aqueous solution when used for polishing. The dilution magnification is generally 1 to 20 volume times. The terms "concentrated" and "concentrated liquid" in this specification are used in accordance with a generic term meaning "rich" and "rich liquid" rather than the state of use, and the meaning of a general term accompanied by physical concentration such as evaporation And is used in different usages.
이하, 본 발명의 연마액의 액성 및 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the liquid and the components of the polishing liquid of the present invention will be described in detail.
<pH><pH>
상기 연마액의 pH는, 통상, 1.0~14.0이며, 피연마체의 재질에 따라 적절히 설정할 수 있다.The pH of the polishing liquid is usually 1.0 to 14.0, and it can be suitably set in accordance with the material of the object to be polished.
예를 들면, 연마 대상이 후술하는 바와 같은 금속층인 경우에는, pH는 9.0~12.0인 것이 바람직하다. pH가 9.0 이상인 점에서 피연마면이 활성화되어, 보다 연마되기 쉬운 상태가 되고, pH가 12.0 이하인 점에서, 콜로이달 실리카 등의 지립이 화학적으로 용해할 우려가 작아진다.For example, when the object to be polished is a metal layer to be described later, the pH is preferably 9.0 to 12.0. The pH is 9.0 or more, and the surface to be polished is activated to become more susceptible to polishing, and the pH is 12.0 or less, so that the abrasion of the abrasive of colloidal silica or the like is less likely to be chemically dissolved.
또, 예를 들면, 연마 대상이, 후술하는 바와 같은, 무기 절연층, 또는 폴리실리콘 등의 무기 반도체층인 경우에는, pH는 1.5~5.0인 것이 바람직하다. pH가 1.5 이상인 점에서 연마 장치 관련의 각종 부재의 부식을 방지하고, pH가 5.0 이하인 점에서, 피연마면이 활성화되어, 보다 연마되기 쉬운 상태가 된다.For example, when the object to be polished is an inorganic insulating layer or an inorganic semiconductor layer such as polysilicon as described later, the pH is preferably 1.5 to 5.0. Since the pH is 1.5 or more, corrosion of various members related to the polishing apparatus is prevented. When the pH is 5.0 or less, the surface to be polished is activated and becomes more susceptible to polishing.
<지립><Erection>
상기 연마액은, 지립을 함유한다.The polishing liquid contains abrasive grains.
상기 지립으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 지립을 이용할 수 있다.The abrasive grains are not particularly limited, and known abrasive grains can be used.
지립으로서는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 타이타니아, 저마니아, 및 탄화 규소 등의 무기물 지립; 폴리스타이렌, 폴리아크릴, 및 폴리 염화 바이닐 등의 유기물 지립을 들 수 있다. 그 중에서도, 연마액 중에서의 분산 안정성이 우수한 점, 및 CMP에 의하여 발생하는 스크래치의 발생수가 적은 점에서, 지립으로서는 실리카 입자 또는 세리아 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 보다 바람직하다.Examples of the abrasive grains include inorganic abrasives such as silica, alumina, zirconia, ceria, titania, germania and silicon carbide; Polystyrene, polystyrene, polyacrylic, and polyvinyl chloride. Among them, silica particles or ceria particles are preferable as the abrasive grains, and silica particles are more preferable because of the excellent dispersion stability in the abrasive liquid and the low occurrence of scratches caused by CMP.
실리카 입자로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 침강 실리카, 흄드 실리카, 및 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 콜로이달 실리카가 바람직하다.The silica particles are not particularly limited and include, for example, precipitated silica, fumed silica, and colloidal silica. Among them, colloidal silica is preferable.
지립의 평균 일차 입경은 특별히 제한되지 않지만, 연마액이 보다 우수한 분산 안정성을 갖는 점에서, 1~100nm가 바람직하다. 또한, 상기 평균 일차 입경은, 제조 회사의 카탈로그 등에 의하여 확인할 수 있다.The average primary particle diameter of the abrasive grains is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm in that the abrasive liquid has better dispersion stability. The average primary particle diameter can be confirmed by a catalog of the manufacturer.
상기 지립의 시판품으로서는, 예를 들면, 콜로이달 실리카로서 PL-1, PL-3, PL-7, 및 PL-10H 등(모두 상품명, 후소 가가쿠 고교사제)을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the abrasive grains include PL-1, PL-3, PL-7 and PL-10H (all trade names, manufactured by FUSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.) As colloidal silica.
지립의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않고, 연마액 전체 질량에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 연마액을 CMP에 적용한 경우, 보다 우수한 연마 속도가 얻어진다.The content of the abrasive grains is not particularly limited and is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less based on the total mass of the polishing liquid. Within this range, a better polishing rate can be obtained when the polishing liquid is applied to CMP.
또한, 지립은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 지립을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The abrasive grains may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of abrasive grains are used together, the total content is preferably within the above range.
<유기산><Organic acid>
상기 연마액은, 유기산을 함유한다. 유기산은, 후술하는 산화제와는 다른 화합물이며, 금속의 산화 촉진, 연마액의 pH 조정, 액중에 포함되는 이온성 칼슘 이온의 흡착(흡착의 형태로서는 배위 결합이 바람직함), 및 완충제로서의 작용을 갖는다.The polishing liquid contains an organic acid. The organic acid is a compound different from the oxidizing agent to be described later. The organic acid is a compound which accelerates the oxidation of the metal, adjusts the pH of the polishing liquid, adsorbs the ionic calcium ions contained in the liquid (preferably a coordination bond in the form of adsorption) .
유기산으로서는, 수용성의 유기산이 바람직하다.As the organic acid, a water-soluble organic acid is preferable.
유기산으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기산을 이용할 수 있다.The organic acid is not particularly limited and a known organic acid can be used.
유기산으로서는, 예를 들면, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 2-메틸뷰티르산, n-헥산산, 3,3-다이메틸뷰티르산, 2-에틸뷰티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글라이콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타타르산, 시트르산, 락트산, 하이드록시에틸이미노 이아세트산, 이미노 이아세트산과, 이들의 암모늄염 및/또는 알칼리 금속염 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 액중에 포함되는 이온성 칼슘의 킬레이트화성이 보다 우수한 관점에서 다가산 또는 그 염인 것이 바람직하고, 말론산, 석신산, 말산 및 시트르산으로부터 선택되는 다가산인 것이 보다 바람직하다.Examples of the organic acid include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, n-hexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, There may be mentioned salts of pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, hydroxyethyliminioacetic acid, iminoacetic acid and their ammonium salts and / or alkali metal salts. Among them, a polyvalent acid or a salt thereof is preferable from the viewpoint of better chelating ability of the ionic calcium contained in the liquid, more preferably a polyvalent acid selected from malonic acid, succinic acid, malic acid and citric acid.
유기산의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않고, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하고, 25질량% 이하가 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다.The content of the organic acid is not particularly limited and is preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, and most preferably 25 mass% or less, More preferably 20 mass% or less, and further preferably 10 mass% or less.
유기산의 함유량이, 0.001질량% 이상이면, 연마액을 CMP에 적용한 경우, 보다 우수한 연마 속도가 얻어지는 것 외에 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또, 유기산의 함유량이 25질량% 이하이면, 연마액을 CMP에 적용한 경우, 피연마면에 디싱이 보다 발생하기 어렵다.When the content of the organic acid is 0.001 mass% or more, when the polishing liquid is applied to the CMP, a more excellent polishing rate can be obtained, and the occurrence of defects can be further suppressed. When the content of the organic acid is 25 mass% or less, dishing is less likely to occur on the surface to be polished when the polishing liquid is applied to CMP.
또한, 유기산은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기산을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The organic acids may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of organic acids are used in combination, the total content is preferably within the above range.
<전하 조정제>≪ charge control agent &
상기 연마액은, 전하 조정제를 함유하는 것이 바람직하다. 전하 조정제는, 지립인 예를 들면 실리카 입자 또는 세리아 입자의 표면 전하를 조정하여, 입자끼리의 응집을 억제하는 기능을 갖는다.The polishing liquid preferably contains a charge control agent. The charge control agent has a function of suppressing aggregation of particles by adjusting the surface charge of the abrasive grains such as silica particles or ceria particles.
전하 조정제로서는 특별히 한정되지 않고, 각 입자의 표면에 집적하기 쉬운 관점에서, 질산, 붕산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기산 혹은 그 암모늄염, 또는 유기산의 암모늄염이 바람직하다.The charge control agent is not particularly limited, and an inorganic acid or an ammonium salt thereof or an ammonium salt of an organic acid selected from the group consisting of nitric acid, boric acid and phosphoric acid is preferable from the viewpoint of easily accumulating on the surface of each particle.
질산, 붕산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기산 혹은 그 암모늄염으로서는, 그 중에서도 질산 또는 질산 암모늄이 바람직하다. 또, 유기산의 암모늄염으로서는, 상술한 유기산의 암모늄염을 들 수 있고, 그 중에서도 벤조산 암모늄이 바람직하다.As the inorganic acid or its ammonium salt selected from the group consisting of nitric acid, boric acid and phosphoric acid, nitric acid or ammonium nitrate is preferable. Examples of the ammonium salt of the organic acid include ammonium salts of the above-mentioned organic acids, among which ammonium benzoate is preferable.
상기 연마액이 전하 조정제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액을 CMP에 적용했을 때에, 피연마체에 결함이 보다 발생하기 어려운 관점에서, 연마액 전체 질량에 대하여, 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.05질량% 이하가 특히 바람직하다. 또, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.0001질량% 이상인 것이 바람직하다.When the polishing liquid contains a charge control agent, the content thereof is not particularly limited. However, from the viewpoint that defects are less likely to be generated in the object to be polished when the polishing liquid is applied to CMP, a content of 3 mass% By mass, more preferably 1% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.0001 mass% or more.
또, 연마액을 CMP에 적용했을 때에, 피연마체에 결함이 보다 발생하기 어려운 관점에서, 전하 조정제의 함유량은, 유기산의 함유량에 대하여 질량비로 0.6 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하며, 0.1 이하가 더 바람직하고, 0.03 이하가 특히 바람직하며, 0.001 이하가 가장 바람직하다. 또, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 이상인 것이 바람직하다.The content of the charge control agent is preferably 0.6 or less, more preferably 0.3 or less, in terms of mass ratio with respect to the content of the organic acid, from the viewpoint that defects are less likely to be generated in the object to be polished when the polishing liquid is applied to CMP, More preferably 0.03 or less, and most preferably 0.001 or less. The lower limit thereof is not particularly limited, but is preferably 0.0001 or more.
또한, 전하 조정제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 전하 조정제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The charge control agent may be used singly or in combination of two or more kinds. When two or more kinds of charge control agents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
<산화제><Oxidizing agent>
상기 연마액은, 배선 형성 시의 여분의 금속 박막의 제거 등의 CMP 용도에 적용하는 경우에는, 산화제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화제는, 피연마체의 피연마면에 존재하는 연마 대상이 되는 금속을 산화시키는 기능을 갖는다.When the polishing liquid is applied to the CMP application such as the removal of the excess metal thin film at the time of forming the wiring, it is preferable that the polishing liquid contains an oxidizing agent. The oxidizing agent has a function of oxidizing the metal to be polished existing on the surface to be polished of the object to be polished.
산화제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 산화제를 이용할 수 있다.The oxidizing agent is not particularly limited, and a known oxidizing agent can be used.
산화제로서는, 예를 들면, 과산화 수소, 과산화물, 질산, 질산염, 아이오딘산염, 과아이오딘산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크로뮴산염, 과망가니즈산염, 오존수, 은(II)염, 및 철(III)염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 과산화 수소가 바람직하다.Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxide, nitric acid, nitrate, ionodate, perodinate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, heavy chromate, (II) salts, and iron (III) salts. Among them, hydrogen peroxide is preferable.
상기 연마액이 산화제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.When the polishing liquid contains an oxidizing agent, the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 10% by mass or less based on the total mass of the polishing liquid, More preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
산화제의 함유량이 0.005질량% 이상이면, 연마액을 CMP에 적용한 경우에, 보다 우수한 연마 속도가 얻어진다. 산화제의 함유량이 10질량% 이하이면, 연마액을 CMP에 적용한 경우에, 피연마면에 디싱이 보다 발생하기 어렵다.When the content of the oxidizing agent is 0.005 mass% or more, a better polishing rate can be obtained when the polishing liquid is applied to CMP. When the content of the oxidizing agent is 10 mass% or less, dishing is less likely to occur on the surface to be polished when the polishing liquid is applied to CMP.
또한, 산화제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 산화제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The oxidizing agent may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds of oxidizing agents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
<아졸 화합물><Azol compound>
상기 연마액은, 배선 형성 시의 여분의 금속 박막의 제거 등의 CMP 용도에 적용하는 경우에는, 아졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아졸 화합물은, 상술한 임의 성분인 산화제에 의한 산화 작용을 향상시킬 뿐만 아니라, 피연마체 표면에 흡착하여 피막을 형성하고, 금속 표면의 부식을 제어하기 위하여, 디싱 또는 이로전(erosion)의 발생을 억제할 수 있다.The abrasive liquid preferably contains an azole compound when it is applied to the CMP application such as the removal of the excess metal thin film at the time of forming the wiring. The azole compound not only improves the oxidizing action by the oxidizing agent which is the above-mentioned optional component but also adsorbs on the surface of the object to be formed to form a film and the occurrence of dishing or erosion .
본 명세서에 있어서, 아졸 화합물이란, 질소 원자를 1개 이상 함유하는 복소 오원환을 함유하는 화합물을 의도하고, 질소 원자수로서는 1~4개가 바람직하다. 또, 아졸 화합물은 질소 원자 이외의 원자를 헤테로 원자로서 함유해도 된다.In the present specification, the azole compound is intended to mean a compound containing a heteroaromatic ring containing at least one nitrogen atom, and preferably 1 to 4 nitrogen atoms. The azole compound may contain an atom other than a nitrogen atom as a hetero atom.
또, 상기 유도체는, 상기 복소 오원환이 함유할 수 있는 치환기를 갖는 화합물을 의도한다.In addition, the derivative is intended to include a compound having a substituent group that the heterocyclic ring may contain.
상기 아졸 화합물로서는, 예를 들면, 피롤 골격, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 아이소싸이아졸 골격, 아이소옥사졸 골격, 트라이아졸 골격, 테트라졸 골격, 이미다졸 골격, 싸이아졸 골격, 옥사졸 골격, 아이소옥사졸 골격, 싸이아다이아졸 골격, 옥사다이아졸 골격, 및 테트라졸 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the azole compound include a pyrrole skeleton, an imidazole skeleton, a pyrazole skeleton, an isothiazol skeleton, an isoxazol skeleton, an isoxazole skeleton, a triazol skeleton, a tetrazole skeleton, an imidazole skeleton, a thiazole skeleton, Compounds having an isooxazole skeleton, a thiadiazole skeleton, an oxadiazole skeleton, and a tetrazole skeleton.
상기 아졸 화합물로서는, 상기의 골격에 축합환을 함유하는 다환 구조를 더 함유하는 아졸 화합물이어도 된다. 상기 다환 구조를 함유하는 아졸 화합물로서는 예를 들면, 인돌 골격, 퓨린 골격, 인다졸 골격, 벤즈이미다졸 골격, 카바졸 골격, 벤즈옥사졸 골격, 벤조싸이아졸 골격, 벤조싸이아다이아졸 골격, 및 나프토이미다졸 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.The azole compound may be an azole compound further containing a polycyclic structure containing a condensed ring in the above skeleton. Examples of the azole compound containing the polycyclic structure include an indole skeleton, a purine skeleton, an indazole skeleton, a benzimidazole skeleton, a carbazole skeleton, a benzoxazole skeleton, a benzothiazole skeleton, a benzothiadiazole skeleton, And compounds containing a naphtoimidazole skeleton.
아졸 화합물이 함유할 수 있는 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자), 알킬기(직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이며, 바이사이클로알킬기와 같이 다환 알킬기여도 되고, 활성 메타인기를 포함해도 됨), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기(치환하는 위치는 불문함), 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로환 옥시카보닐기, 카바모일기(치환기를 갖는 카바모일기로서는, 예를 들면, N-하이드록시카바모일기, N-아실카바모일기, N-설폰일카바모일기, N-카바모일카바모일기, 싸이오카바모일기, 및 N-설파모일카바모일기 등을 들 수 있음), 카바조일기, 카복실기 또는 그 염, 옥살일기, 옥사모일기, 사이아노기, 카본이미도일기, 폼일기, 하이드록시기, 알콕시기(에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 반복 단위로서 포함하는 기를 포함함), 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카보닐옥시기, 카바모일옥시기, 설폰일옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 유레이도기, 싸이오유레이도기, N-하이드록시유레이도기, 이미드기, 카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 세미카바자이드기, 싸이오세미카바자이드기, 하이드라지노기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-(알킬 또는 아릴)설폰일유레이도기, N-아실유레이도기, N-아실설파모일아미노기, 하이드록시아미노기, 나이트로기, 4급화된 질소 원자를 포함하는 헤테로환기(예를 들면, 피리디니오기, 이미다졸리오기, 퀴놀리니오기, 및 아이소퀴놀리니오기를 들 수 있음), 아이소사이아노기, 이미노기, 머캅토기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)싸이오기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)다이싸이오기, (알킬 또는 아릴)설폰일기, (알킬 또는 아릴)설핀일기, 설포기 또는 그 염, 설파모일기(치환기를 갖는 설파모일기로서는, 예를 들면 N-아실설파모일기, 및 N-설폰일설파모일기를 들 수 있음) 또는 그 염, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 및 실릴기 등을 들 수 있다.The substituent which the azole compound may contain is not particularly limited and includes, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom), an alkyl group (straight chain, branched or cyclic alkyl group, An alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regardless of the substitution position), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group , A heterocyclic oxycarbonyl group, a carbamoyl group (examples of the carbamoyl group having a substituent include an N-hydroxycarbamoyl group, an N-acylcarbamoyl group, a N-sulfonylcarbamoyl group, A carbamoyl group, a carboxyl group or a salt thereof, a oxalyl group, an oxoamino group, a cyano group, a carbonimidoyl group, a carbamoyl group, a carbamoyl group, A formyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group ( An aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, a carbonyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, an acylamino group, a sulfonamido group , A cyano group, a cyano group, a cyano group, a hydrazino group, an ammonio group, an oxamoyl amino group, an N, N, - (alkyl or aryl) sulfonylureido group, an N-acylureido group, an N-acylsulfamoylamino group, a hydroxyamino group, a nitro group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (for example, pyridinium (Imidazolyl group, quinolinyl group, and isoquinolinio group), an isocyanato group, an imino group, a mercapto group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) (Alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or salt thereof, sulfamoyl group (examples of the sulfamoyl group having a substituent include N- An acylsulfamoyl group, and a N-sulfonylsulfamoyl group) or a salt thereof, a phosphino group, a phosphine group, a phosphineoxy group, a phosphinylamino group, and a silyl group.
그 중에서도, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자), 알킬기(직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이며, 바이사이클로알킬기와 같이 다환 알킬기여도 되고, 활성 메타인기를 포함해도 됨), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 헤테로환기(치환하는 위치는 불문함)가 바람직하다.Among them, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a straight chain, a branched or cyclic alkyl group, a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group, An alkenyl group, an alkynyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (regardless of the substitution position).
또한, 여기에서, "활성 메타인기"란, 2개의 전자 구인성기로 치환된 메타인기를 의미한다. "전자 구인성기"란, 예를 들면, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설파모일기, 트라이플루오로메틸기, 사이아노기, 나이트로기, 또는 카본이미도일기를 의도한다. 또, 2개의 전자 구인성기는 서로 결합하여 환상 구조를 취하고 있어도 된다. 또, "염"이란 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 및 중금속 등의 양이온; 암모늄 이온, 및 포스포늄 이온 등의 유기의 양이온을 의도한다.Here, "active meta popular" means a meta popular replaced with two electronic precincts. The term "electron-attracting group" includes, for example, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, Group, or a carbonimidyl group. The two electron-attracting groups may be bonded to each other to have a cyclic structure. The term "salt" means a cation such as an alkali metal, an alkaline earth metal, and a heavy metal; Ammonium ions, and phosphonium ions.
아졸 화합물로서는, 구체적으로는, 5-메틸벤조트라이아졸, 5-아미노벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸, 5,6-다이메틸벤조트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이메틸피라졸, 피라졸, 및 이미다졸 등을 들 수 있다.Specific examples of the azole compound include 5-methylbenzotriazole, 5-aminobenzotriazole, benzotriazole, 5,6-dimethylbenzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 1 , 2,4-triazole, 3,5-dimethylpyrazole, pyrazole, and imidazole.
그 중에서도, 벤조트라이아졸 화합물(벤조트라이아졸 골격을 함유하는 화합물)과, 벤조트라이아졸 화합물과는 다른 화합물(벤조트라이아졸 골격을 함유하지 않는 화합물)을 함유하는 것이 바람직하다. 벤조트라이아졸 골격을 함유하는 화합물은 산화제에 의하여 산화된 구리에 강하게 배위하기 쉽다. 한편, 아졸 화합물이더라도, 벤조트라이아졸 골격을 함유하지 않는 화합물은, 산화된 구리에 비교적 약하게 배위하기 쉽다. 이들을 병용함으로써, 연마 속도를 보다 빨리 하면서 디싱을 억제하는 효과가 얻어진다.Among them, it is preferable to contain a benzotriazole compound (a compound containing a benzotriazole skeleton) and a compound other than a benzotriazole compound (a compound not containing a benzotriazole skeleton). Compounds containing a benzotriazole skeleton are likely to be strongly coordinated to oxidized copper by oxidizing agents. On the other hand, even if the compound is an azole compound, a compound not containing a benzotriazole skeleton is liable to relatively weakly coordinate to oxidized copper. By using these in combination, an effect of suppressing dishing while achieving a faster polishing rate can be obtained.
상기 벤조트라이아졸 골격을 함유하지 않는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 연마 속도를 보다 향상시키는 관점에서, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 또는 이미다졸이 바람직하다.The compound containing no benzotriazole skeleton is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the polishing rate, it is preferable to use 3-amino-1,2,4-triazole, 1,2,4-triazole, Dissol is preferred.
상기 아졸 화합물의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 연마 속도를 보다 향상시키는 관점에서, 연마액 전체 질량에 대하여 0.001~2질량%가 바람직하고, 0.001~1질량%가 보다 바람직하며, 0.001~0.1질량%가 더 바람직하다.The content of the azole compound is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.1% by mass based on the total mass of the polishing liquid from the viewpoint of further improving the polishing rate % Is more preferable.
아졸 화합물을 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내에 포함되는 것이 바람직하다.When two or more azole compounds are used, the total amount is preferably within the above range.
<연마 촉진제><Polishing accelerator>
상기 연마액은, 연마 촉진제를 함유해도 된다. 연마 촉진제를 함유함으로써, 피연마체의 연마 후의 처리면(예를 들면, 무기 절연층)의 면내 균일성(평탄성)을 보다 향상시키기 쉽다.The polishing liquid may contain a polishing accelerator. By including the polishing accelerator, the in-plane uniformity (flatness) of the treated surface (for example, the inorganic insulating layer) after polishing of the object to be polished can be further improved.
연마 촉진제로서는, 설폰산 화합물, 포스폰산 화합물을 들 수 있고, 설포기(-SO3H) 및 아미노기(-NH2, -NHR 또는 -NRR')를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 R 및 R’은, 각각 독립적으로, 알킬기, 치환 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 설포기 및 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 아미노메테인설폰산, 1-아미노에테인설폰산, 2-아미노-1-에테인설폰산(타우린), 1-아미노프로페인-2-설폰산 등의 아미노설폰산류, 아마이드 황산(설팜산), 및 N-메틸설팜산을 들 수 있다. 그 중에서도, 4-아미노벤젠설폰산 또는 아마이드 황산이 보다 바람직하다.Examples of the polishing accelerator include a sulfonic acid compound and a phosphonic acid compound, preferably a compound having a sulfo group (-SO 3 H) and an amino group (-NH 2 , -NHR or -NRR '). Each of R and R 'independently represents an alkyl group, a substituted alkyl group or an aryl group. Examples of the compound having a sulfo group and an amino group include 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, 1-aminoethanesulfonic acid, 2- ), Aminosulfonic acids such as 1-aminopropane-2-sulfonic acid, amide sulfuric acid (sulfamic acid), and N-methylsulfamic acid. Among them, 4-aminobenzenesulfonic acid or amide sulfuric acid is more preferable.
상기 연마액이 연마 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 면내 균일성 및 연마 속도를 보다 양호하게 하는 관점에서, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.001~10.0질량%가 바람직하고, 0.01~5.0질량%가 보다 바람직하다.When the polishing liquid contains a polishing accelerator, the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10.0% by mass, more preferably 0.01 to 10.0% by mass based on the total mass of the polishing liquid from the viewpoint of improving the in-plane uniformity and the polishing rate. To 5.0 mass% is more preferable.
또한 연마 촉진제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 연마 촉진제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The polishing accelerator may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of polishing accelerators are used in combination, the total content is preferably within the above range.
<물><Water>
상기 연마액은, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 연마액이 함유하는 물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환수, 또는 순수 등을 이용할 수 있다.It is preferable that the polishing liquid contains water. The water contained in the polishing liquid is not particularly limited, but ion-exchanged water or pure water can be used.
물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액 전체 질량 중, 통상 50~99질량%가 바람직하다.The content of water is not particularly limited, but it is usually preferably 50 to 99% by mass in the total mass of the polishing liquid.
<계면활성제 및/또는 친수성 폴리머>≪ Surfactant and / or hydrophilic polymer &
상기 연마액은, 계면활성제 및/또는 친수성 폴리머를 함유해도 된다. 계면활성제 및 친수성 폴리머는, 연마액의 피연마면에 대한 접촉각을 저하시키는 작용을 갖고, 연마액이 피연마면에 젖음 확산되기 쉬워진다.The polishing liquid may contain a surfactant and / or a hydrophilic polymer. The surfactant and the hydrophilic polymer have a function of lowering the contact angle of the polishing liquid with respect to the surface to be polished, and the polishing liquid is easily wetted and diffused on the surface to be polished.
계면활성제로서는 특별히 제한되지 않고, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 및 비이온 계면활성제 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공지의 계면활성제를 이용할 수 있다.The surfactant is not particularly limited, and known surfactants selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
음이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 카복실산염, 알킬벤젠설폰산 등의 설폰산염, 황산 에스터염, 및 인산 에스터염 등을 들 수 있다.Examples of the anionic surfactant include sulfonates such as carboxylic acid salts and alkylbenzenesulfonic acids, sulfuric acid ester salts, and phosphoric acid ester salts.
양이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 염화 벤잘코늄염, 염화 벤제토늄, 피리디늄염, 및 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.Examples of the cationic surfactant include an aliphatic amine salt, an aliphatic quaternary ammonium salt, a benzalkonium chloride salt, a benzethonium chloride, a pyridinium salt, and an imidazolinium salt.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 카복시베타인형, 아미노카복실산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 및 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다.Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine type, aminocarboxylic acid salt, imidazolinium betaine, lecithin, alkylamine oxide, and the like.
비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 에터형, 에터에스터형, 에스터형, 함질소형, 글라이콜형, 및 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.Examples of the nonionic surfactant include ether surfactants, ether ester surfactants, ester surfactants, shrinkage surfactants, glycol surfactants, and fluorine surfactants.
상기 연마액이 계면활성제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액을 CMP에 적용했을 때에, 피연마체에 결함이 보다 발생하기 어려운 관점에서, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.00001~1.0질량%가 바람직하고, 0.0001~0.2질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~0.05질량%가 더 바람직하다.When the polishing liquid contains a surfactant, the content thereof is not particularly limited. However, from the viewpoint that defects are less likely to be generated in the object to be polished when the polishing liquid is applied to CMP, the content is preferably 0.00001 to 1.0 By mass, more preferably 0.0001 to 0.2% by mass, and still more preferably 0.0001 to 0.05% by mass.
또한 계면활성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 계면활성제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The surfactants may be used alone or in combination of two or more. When two or more surfactants are used in combination, the total content is preferably within the above range.
친수성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜 등의 폴리글라이콜류, 폴리글라이콜류의 알킬에터, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 알진산 등의 다당류, 폴리메타크릴산 및 폴리아크릴산 등의 카복실산 함유 폴리머, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴아마이드와, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 그와 같은 친수성 폴리머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-088243호의 0042~0044 단락, 일본 공개특허공보 2007-194261호의 0026 단락에 기재되어 있는 수용성 고분자를 들 수 있다.Examples of the hydrophilic polymer include polyglycols such as polyethylene glycol, alkyl ethers of polyglycols, polysaccharides such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and alginic acid, polymethacrylic acid and poly A carboxylic acid-containing polymer such as acrylic acid, polyacrylamide, polymethacrylamide, and polyethyleneimine. Specific examples of such a hydrophilic polymer include water-soluble polymers described in paragraphs 0042 to 0044 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-088243 and paragraph 0026 of Japanese Patent Application Publication No. 2007-194261.
친수성 폴리머는, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴아마이드, 폴리에틸렌이민 및 폴리바이닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수용성 고분자인 것이 바람직하다. 폴리아크릴아마이드 및 폴리메타크릴아마이드로서는, 질소 원자 상에 하이드록시알킬기를 갖는 것(예를 들면 N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드 폴리머 등) 또는 폴리알킬렌옥시쇄를 갖는 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 중량 평균 분자량이 2000~50000인 것이 더 바람직하다. 폴리에틸렌이민으로서는, 질소 원자 상에 폴리알킬렌옥시쇄를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 중량 평균 분자량이 2000~50000인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 나타낸 값을 나타낸다.The hydrophilic polymer is preferably a water-soluble polymer selected from the group consisting of polyacrylamide, polymethacrylamide, polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone. Examples of the polyacrylamide and polymethacrylamide include those having a hydroxyalkyl group on the nitrogen atom (for example, an N- (2-hydroxyethyl) acrylamide polymer or the like), or those having a substituent having a polyalkyleneoxy chain More preferably a weight average molecular weight of 2000 to 50,000. The polyethyleneimine preferably has a polyalkyleneoxy chain on the nitrogen atom, more preferably a repeating unit represented by the following formula (A), more preferably a weight average molecular weight of 2000 to 50,000 . In the present specification, the weight average molecular weight represents a value expressed in terms of polystyrene by GPC (Gel Permeation Chromatography).
일반식 (A)In general formula (A)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
일반식 (A)에 있어서, EO는 에틸렌옥시기, PO는 프로필렌옥시기를 나타낸다.In the general formula (A), EO represents an ethyleneoxy group, and PO represents a propyleneoxy group.
m, n은 0~200의 수(혼합물인 경우는, 그 평균수)를 나타내고, m+n은 2~200이다.m and n each represent a number of 0 to 200 (in the case of a mixture, the average number thereof), and m + n is 2 to 200.
에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기가 형성하는 알킬렌옥시쇄는, 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다.The alkyleneoxy group formed by the ethyleneoxy group and the propyleneoxy group may be random or block.
또, 폴리에틸렌이민은 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이 16~19인 것을 이용하는 것이 바람직하다.The polyethyleneimine preferably has a HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 16 to 19.
상기 연마액이 친수성 폴리머를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액을 CMP에 적용했을 때에, 피연마체에 결함이 보다 발생하기 어려운 관점에서, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.0001~2.0질량%가 바람직하고, 0.01~1.0질량%가 보다 바람직하며, 0.03~0.4질량%가 더 바람직하다.When the polishing liquid contains a hydrophilic polymer, the content thereof is not particularly limited. However, from the viewpoint that defects are less likely to be generated in the object to be polished when the polishing liquid is applied to CMP, the content is preferably from 0.0001 to 2.0 By mass, more preferably 0.01 to 1.0% by mass, and still more preferably 0.03 to 0.4% by mass.
또한 친수성 폴리머는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 친수성 폴리머를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The hydrophilic polymer may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of hydrophilic polymers are used in combination, the total content is preferably within the above range.
또, 계면활성제와 친수성 폴리머를 병용해도 된다.In addition, a surfactant and a hydrophilic polymer may be used in combination.
<유기 용제><Organic solvents>
상기 연마액은, 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 수용성의 유기 용제가 바람직하다.The polishing liquid may contain an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited, and a known organic solvent can be used. Among them, a water-soluble organic solvent is preferable.
유기 용제로서는, 예를 들면, 케톤계 용제, 에터계 용제, 알코올계 용제, 글라이콜계 용제, 글라이콜에터계 용제 및 아마이드계 용제 등을 들 수 있다.Examples of the organic solvent include a ketone solvent, an ether solvent, an alcohol solvent, a glycol solvent, a glycol ether solvent and an amide solvent.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 및 에톡시에탄올 등을 들 수 있다.More specifically, there can be mentioned, for example, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, acetonitrile, methanol, ethanol, , 2-propanol, 1-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and ethoxyethanol.
그 중에서도, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 또는 에틸렌글라이콜 등이 바람직하다.Among them, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, methanol, ethanol, or ethylene glycol are preferable.
유기 용제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.001~5.0질량%가 바람직하고, 0.01~2.0질량%가 보다 바람직하다.When the organic solvent is contained, the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5.0 mass%, more preferably 0.01 to 2.0 mass%, based on the total mass of the polishing liquid.
유기 용제의 함유량이 0.01~2.0질량%의 범위 내이면, 보다 결함 성능이 개량된 연마액이 얻어진다.When the content of the organic solvent is in the range of 0.01 to 2.0% by mass, a polishing solution improved in defectiveness is obtained.
또한 유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The organic solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of organic solvents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
<pH 조정제 및/또는 pH 완충제><pH adjuster and / or pH buffer>
상기 연마액은, 소정의 pH로 하기 위하여, pH 조정제 및/또는 pH 완충제를 더 함유해도 된다. pH 조정제 및/또는 pH 완충제로서는, 산제 및/또는 알칼리제를 들 수 있다. 또한, pH 조정제 및 pH 완충제는, 상기 유기산 또는 전하 조정제와는 다른 화합물이다.The polishing liquid may further contain a pH adjusting agent and / or a pH buffering agent in order to adjust the pH to a predetermined value. Examples of the pH adjusting agent and / or the pH buffering agent include a powder and / or an alkaline agent. In addition, the pH adjuster and the pH buffer are compounds different from the organic acid or the charge control agent.
산제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 황산을 들 수 있다.The acid is not particularly limited, and for example, sulfuric acid can be mentioned.
알칼리제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 암모니아; 수산화 암모늄 및 유기 수산화 암모늄(예를 들면 수산화 테트라뷰틸암모늄); 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 및 트라이아이소프로판올아민 등의 알칸올아민류; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 수산화 리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산 나트륨 등의 탄산염; 인산 삼나트륨 등의 인산염; 붕산염, 및 사붕산염; 하이드록시벤조산염 등을 들 수 있다.The alkali agent is not particularly limited, but ammonia; Ammonium hydroxide and organic ammonium hydroxide (for example, tetrabutylammonium hydroxide); Alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine; Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; Carbonates such as sodium carbonate; Phosphates such as trisodium phosphate; Borates, and tetraborates; Hydroxybenzoic acid salts, and the like.
또한, 유기 수산화 암모늄(예를 들면 수산화 테트라뷰틸암모늄)은, 상술한 pH 조정제 및/또는 pH 완충제로서의 기능을 갖는 것 외에, 지립의 안정제로서의 기능도 갖는다.Further, the organic ammonium hydroxide (for example, tetrabutylammonium hydroxide) has a function as a stabilizer of abrasive grain in addition to having the function of the above-mentioned pH adjuster and / or pH buffer.
pH 조정제 및/또는 pH 완충제의 함유량으로서는, pH가 원하는 범위로 유지되는 데에 필요한 양이면 특별히 제한되지 않고, 통상, 연마액 전체 질량 중, 0.001~0.1질량%가 바람직하다.The content of the pH adjusting agent and / or the pH buffering agent is not particularly limited as long as it is an amount necessary for maintaining the pH in a desired range, and it is usually preferably 0.001 to 0.1 mass% in the total mass of the polishing liquid.
〔연마액의 제조 방법〕[Method of producing polishing solution]
상기 연마액은, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다.The polishing liquid can be produced by a known method.
이하, 상기 연마액의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the method for producing the above polishing liquid will be described in detail.
<원료 정제 공정>≪ Raw material refining step &
상기 연마액의 제조에 있어서는, 액 중의 Ca 농도를 저감시키기 위하여, 연마액을 조제하기 위한 원료 중 어느 1종 이상을, 사전에 증류, 이온 교환, 또는 여과 등에 의하여 정제하는 것이 바람직하다. 정제의 정도로서는, 예를 들면, 원료의 순도 99% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 바람직하고, 순도 99.9% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 고순도의 원료를 사용하는 것이, 본 발명에 의한 현저한 효과를 얻기 위하여 중요하다.In the production of the polishing liquid, it is preferable to purify one or more of the raw materials for preparing the polishing liquid by distillation, ion exchange, filtration or the like in advance in order to reduce the Ca concentration in the liquid. As the degree of purification, for example, it is preferable to purify until the purity of the raw material reaches 99% or more, and it is more preferable to purify until the purity reaches 99.9% or more. It is important to use such a high purity raw material in order to obtain a remarkable effect of the present invention.
정제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환 수지 혹은 RO막(Reverse Osmosis Membrane) 등에 통과시키는 방법, 증류, 또는 후술하는 필터링 등의 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 역침투막 등에 통액(通液)하여 1차 정제를 행한 후, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 또는 혼상형(混床型) 이온 교환 수지로 이루어지는 정제 장치에 통액하여 2차 정제를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.The purification method is not particularly limited, and examples thereof include a method of passing through an ion exchange resin or an RO membrane (Reverse Osmosis Membrane), a distillation method, or a filtering method described later. Specifically, for example, after passing through a reverse osmosis membrane and conducting a primary purification, a refining apparatus comprising a cation exchange resin, an anion exchange resin, or a mixed bed type ion exchange resin, And a second purification step is carried out.
또한, 정제 처리는, 상술한 공지의 정제 방법을 복수 조합하여, 실시해도 된다.The purification treatment may be carried out by combining a plurality of the above-described known purification methods.
또, 정제 처리는, 복수 회 실시해도 된다.The purification treatment may be performed a plurality of times.
(필터링)(Filtering)
필터로서는, 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지와, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 재료 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), PTFE 및 PTA 등의 불소 수지와, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료가 바람직하고, 그 중에서도, PTFE 및 PTA 등의 불소 수지의 필터가 보다 바람직하다. 이들 재료에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, Ca 농도를 효율적으로 줄일 수 있다.The filter can be used without particular limitation as long as it is conventionally used for filtration. For example, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), a polyamide resin such as nylon, a polyethylene and a polypropylene (PP) And a polyolefin resin (including high density, ultrahigh molecular weight). Among these materials, a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene (including high density polypropylene), fluororesin such as PTFE and PTA, and polyamide resin such as nylon is preferable, and PTFE, PTA Of a fluororesin filter is more preferable. By using the filters formed by these materials, it is possible to effectively remove impurities with high polarity, which are liable to cause defects, as well as to effectively reduce the Ca concentration.
필터의 임계 표면 장력으로서는, 70mN/m 이상이 바람직하고, 95mN/m 이하가 보다 바람직하며, 75mN/m 이상 85mN/m 이하가 더 바람직하다. 또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 회사의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위인 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, Ca 농도를 효율적으로 줄일 수 있다.The critical surface tension of the filter is preferably 70 mN / m or more, more preferably 95 mN / m or less, and further preferably 75 mN / m or more and 85 mN / m or less. Also, the value of the critical surface tension is the nominal value of the manufacturer. By using a filter having a critical surface tension in the above range, it is possible to effectively remove impurities having a high polarity, which is liable to cause defects, and to effectively reduce the Ca concentration.
필터의 구멍 직경은, 2~20nm 정도인 것이 바람직하고, 2~15nm인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘를 억제하면서, 원료 중에 포함되는 불순물 또는 응집물 등, 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해지는 것 외에, Ca 농도를 효율적으로 줄일 수 있다.The pore diameter of the filter is preferably about 2 to 20 nm, more preferably 2 to 15 nm. This range makes it possible to reliably remove fine foreign matter such as impurities or aggregates contained in the raw material while suppressing filtration clogging, as well as to effectively reduce the Ca concentration.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제)도 사용할 수 있다.When using a filter, other filters may be combined. At this time, the filtering in the first filter may be performed once, or may be performed two or more times. When filtering is performed two or more times in combination with other filters, it is preferable that the pore diameters of the second and subsequent pores are equal to or smaller than the pore diameters of the first filtering. The first filter having different pore diameters may be combined within the above-described range. The hole diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer. Examples of commercially available filters include filters available from Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Advantech Toyokawa Co., Ltd., Nippon Integrator Co., Ltd. (formerly Nihon Micro-rolls Co., Ltd.) You can choose. Further, "P-nylon filter (pore diameter: 0.02 m, critical surface tension: 77 mN / m)" (Manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), "PE / clean filter (pore diameter 0.02 μm)" made of high density polyethylene; (Manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and "PE / clean filter (pore diameter 0.01 μm)" made of high-density polyethylene; (Manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) can also be used.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 1~10nm 정도인 것이 바람직하다.The second filter may be a filter formed of the same material as the first filter described above. The pore diameter of the second filter is preferably about 1 to 10 nm.
또, 본 발명에 있어서는, 필터링의 공정은 실온(25℃) 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 23℃ 이하이며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 5℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10℃ 이상인 것이 더 바람직하다.Further, in the present invention, the filtering step is preferably performed at room temperature (25 캜) or lower. More preferably not higher than 23 占 폚, and even more preferably not higher than 20 占 폚. Further, it is preferably 0 DEG C or higher, more preferably 5 DEG C or higher, and even more preferably 10 DEG C or higher.
필터링의 공정에서는, 입자성의 이물 또는 불순물을 제거할 수 있지만, 상기의 온도이면, 원료 중에 용해하고 있는 상기 입자성의 이물 및/또는 불순물의 양이 적어지기 때문에, 필터링에 의하여 효율적으로 제거되게 된다.In the process of filtering, particulate foreign matter or impurities can be removed. However, since the amount of particulate foreign matter and / or impurities dissolved in the raw material is reduced, the above-mentioned temperature can be efficiently removed by filtering.
또, 사용되는 필터는, 원료를 여과하기 전에 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 함유율이 0.001질량ppt 미만인 것이 바람직하고, 예를 들면, 상술한 물 외에, 다른 유기 용제를 정제하여 금속 함유량을 상기의 범위로 한 것을 들 수 있다. 상술과 같은 금속 함유율이 저감된 액체로 필터를 전처리함으로써, Ca 농도를 효율적으로 줄일 수 있다.It is preferable that the filter to be used is treated before filtering the raw material. The liquid used in this treatment is not particularly limited, but it is preferable that the metal content is less than 0.001 mass ppt. For example, other organic solvents may be purified in addition to the above-mentioned water to adjust the metal content to the above- have. By pretreating the filter with a liquid having a reduced metal content as described above, the Ca concentration can be efficiently reduced.
<정량 방법><Method of quantitation>
원료, 또는 연마액 등에 포함되는 Ca 농도는, ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법, 측정 장치로서는, 예를 들면, 요코가와 애널리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형을 사용할 수 있음) 등으로 분석할 수 있다.The Ca concentration contained in the raw material or the polishing liquid can be measured by the ICP-MS method (inductively coupled plasma mass spectrometry, measurement apparatus, for example, available from Yokogawa Analytical Systems, Agilent 7500cs type) Can be analyzed.
ICP-MS법으로 측정되는 Ca 농도란, 이온성 칼슘 및 비이온성 칼슘(예를 들면, 칼슘 입자)의 총농도이며, 바꾸어 말하면 연마액 중에 포함되는 칼슘 원자의 함유량에 상당한다.The Ca concentration measured by the ICP-MS method is the total concentration of ionic calcium and nonionic calcium (for example, calcium particles), in other words, it corresponds to the content of calcium atoms contained in the polishing liquid.
또, 최근 개발된 SNP-ICP-MS(Single Nano Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) 측정에 의하면, 용액 중에 존재하는 금속 원자의 양을, 이온성 금속 및 비이온성 금속(금속 입자)으로 나누어 측정하는 것이 가능해졌다. 여기에서, 비이온성 금속(금속 입자)이란, 액중에서 용해하지 않고 고체로서 존재하고 있는 성분이다.According to the recently developed SNP-ICP-MS (Single Nano Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) measurement, the amount of metal atoms present in the solution is divided into ionic metal and nonionic metal . Here, the nonionic metal (metal particle) is a component that exists as a solid without dissolving in a liquid.
본 발명의 연마액에 있어서, SNP-ICP-MS법으로 측정했을 때의 비이온성 금속(금속 입자)의 함유량은, 결함 성능의 개량의 관점에서, 연마액 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하인 것이 바람직하고, 50질량ppt 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1질량ppt 이상인 경우가 많다.In the polishing liquid of the present invention, the content of the nonionic metal (metal particle) when measured by the SNP-ICP-MS method is preferably 100 mass ppm or less based on the total mass of the polishing liquid from the viewpoint of improving the defect performance And more preferably 50 mass ppm or less. The lower limit is not particularly limited, but is often 0.1 mass ppt or more.
또한, 본 명세서에 있어서, 비이온성 금속(금속 입자)으로서 금속 원소를 한정하지 않는 경우에는, 액중에 포함되는 전체 금속 원소를 의도하고 있다.In the present specification, when a metal element is not defined as a non-ionic metal (metal particle), the entire metal element contained in the liquid is intended.
또, 연마액에 포함되는 비이온성 금속(금속 입자)량을 측정하는 경우에는, 연마액에 초고순도 불화 수소산을 첨가하고, 연마액 중에 포함되는 지립 등의 고체 성분을 용해한 후, SNP-ICP-MS법에 의한 측정을 행하면 된다.When measuring the amount of nonionic metal (metal particles) contained in the polishing liquid, ultra-high purity hydrofluoric acid is added to the polishing liquid to dissolve solid components such as abrasive grains contained in the polishing liquid, and then the SNP-ICP- MS measurement may be performed.
본 발명의 연마액의 조제, 처리 분석, 및 측정은 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 또는 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1, 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1인 것이 더 바람직하다.The preparation, treatment analysis, and measurement of the polishing liquid of the present invention are preferably performed in a clean room. The clean room preferably meets the 14644-1 clean room standard. It is desirable to satisfy any one of ISO (International Organization for Standardization) class 1, ISO class 2, ISO class 3, or ISO class 4, more preferably it satisfies ISO class 1 or ISO class 2, Is more preferable.
<조액 공정><Liquid preparation process>
본 발명의 연마액의 조액은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술한 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상술한 각 성분을 혼합하는 순서 및/또는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, pH를 조정한 물에 미리 지립을 분산시키고, 소정의 성분을 순차 혼합하는 방법을 들 수 있다.The polishing liquid of the polishing liquid of the present invention is not particularly limited and can be produced, for example, by mixing the respective components described above. The order and / or timing for mixing the above-described components are not particularly limited, and for example, there can be mentioned a method of dispersing abrasive grains in advance in a water whose pH is adjusted and sequentially mixing the predetermined components.
또한, 필요에 따라서 조액된 연마액에 대하여, 상술한 바와 같은 필터링 등의 정제 처리를 행하고, Ca 농도의 조정을 해도 된다.If necessary, purification treatment such as filtering as described above may be performed on the polishing liquid to adjust the Ca concentration.
<연마 장치><Polishing Apparatus>
연마 장치로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 실시형태에 관한 CMP 방법을 적용할 수 있는 공지의 화학적 기계적 연마 장치(이하 "CMP 장치"라고도 함)를 이용할 수 있다.The polishing apparatus is not particularly limited, and a known chemical mechanical polishing apparatus (hereinafter also referred to as "CMP apparatus") to which the CMP method according to the above embodiment can be applied can be used.
CMP 장치로서는, 예를 들면, 피연마면을 갖는 피연마체(예를 들면, 반도체 기판 등)를 유지하는 홀더와, 연마 패드를 첩부한(회전수가 변경 가능한 모터 등을 장착하고 있는) 연마 정반을 구비하는 일반적인 CMP 장치를 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, Reflexion(어플라이드·머티어리얼즈사제)을 이용할 수 있다.Examples of the CMP apparatus include a holder for holding an object to be polished (for example, a semiconductor substrate or the like) having a surface to be polished, and an abrasive platen to which a polishing pad is attached A general CMP apparatus may be used. As a commercially available product, for example, Reflexion (manufactured by Applied Materials) can be used.
〔화학적 기계적 연마 방법〕[Chemical mechanical polishing method]
본 발명의 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 화학적 기계적 연마 방법을 적용할 수 있다.The chemical mechanical polishing method using the polishing liquid of the present invention is not particularly limited, and a known chemical mechanical polishing method can be applied.
본 발명의 연마액을 사용할 수 있는 일 실시형태에 관한 화학적 기계적 연마 방법으로서, 연마 정반에 장착된 연마 패드에, 상기 연마액을 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 연마 패드에 접촉시키고, 연마체, 및 연마 패드를 상대적으로 움직여 피연마면을 연마하여 연마가 완료된 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법(이하 "CMP 방법"이라고도 함)을 들 수 있다.There is provided a chemical mechanical polishing method according to an embodiment in which the polishing liquid of the present invention can be used. In the chemical mechanical polishing method, the polishing surface of the object to be polished is brought into contact with the polishing pad while supplying the polishing liquid to the polishing pad mounted on the polishing platen, (Hereinafter also referred to as "CMP method") including a step of relatively moving the polishing pad, the polishing pad, the polishing pad, the polishing pad, and the polishing pad relative to each other to polish the surface to be polished to obtain the polished finished object.
<피연마체><Demonstration>
상기 실시형태에 관한 CMP 방법을 적용할 수 있는 피연마체로서는, 특별히 제한되지 않는다. 피연마체의 일례로서, 표면에, 금속층, 무기 절연층, 및 무기 반도체층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기판을 들 수 있다. 즉, 상기 실시형태에 관한 CMP 방법에 의하여, 상술한 금속층, 무기 절연층, 또는 무기 반도체층이 연마된다. 또한, 이들 층은 적층되어 있어도 된다.The object to which the CMP method according to the above embodiment is applicable is not particularly limited. As an example of the object to be polished, a substrate having at least one material selected from the group consisting of a metal layer, an inorganic insulating layer, and an inorganic semiconductor layer may be used. That is, the above-described metal layer, inorganic insulating layer, or inorganic semiconductor layer is polished by the CMP method according to the above embodiment. These layers may be laminated.
기판이란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및 다층으로 이루어지는 반도체 기판이 포함된다.The substrate is not particularly limited, and includes, for example, a single-layer semiconductor substrate and a multi-layer semiconductor substrate.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로, 실리콘, 실리콘저마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.The material constituting the semiconductor substrate made of a single layer is not particularly limited, and it is generally preferable that it is made of a III-V group compound such as silicon, silicon germanium, GaAs, or any combination thereof.
다층으로 이루어지는 반도체 기판인 경우에는, 그 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에 금속선 및 유전 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등이 노출된 집적 회로 구조를 갖고 있어도 된다.In the case of a multilayer semiconductor substrate, the structure is not particularly limited. For example, an integrated circuit structure in which interconnect features such as metal lines and dielectric materials are exposed on a semiconductor substrate such as the above- .
금속층이란, 특별히 한정되지 않지만, 배선을 형성할 수 있는 배선층 및 배리어 금속층 등을 들 수 있다. 배선을 형성할 수 있는 배선층에 포함되는 금속 성분이란, 예를 들면, 구리계 금속(구리 또는 구리 합금 등)을 들 수 있다. 또, 배리어 금속층을 구성하는 메탈 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 저저항의 메탈 재료를 이용할 수 있다. 저저항의 메탈 재료로서는, 예를 들면, TiN, TiW, Ta, TaN, W, 또는 WN이 바람직하고, 그 중에서도 Ta, 또는 TaN이 보다 바람직하다.The metal layer is not particularly limited, and examples thereof include a wiring layer and a barrier metal layer capable of forming wirings. Examples of the metal component contained in the wiring layer capable of forming wiring include a copper-based metal (copper, copper alloy, and the like). The metal material constituting the barrier metal layer is not particularly limited and a known low resistance metal material can be used. As the low resistance metal material, for example, TiN, TiW, Ta, TaN, W, or WN is preferable, and Ta or TaN is more preferable.
무기 절연층을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화 규소, 질화 규소, 탄화 규소, 탄질화 규소, 산화 탄화 규소, 및 산질화 규소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 규소, 또는 질화 규소가 바람직하다.The material constituting the inorganic insulating layer is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, silicon carbonitride, silicon oxycarbide, and silicon oxynitride. Among them, silicon oxide or silicon nitride is preferable.
또, 무기 반도체층을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리실리콘, 폴리실리콘에 B 또는 P 등의 불순물 원소를 도프한 변성 실리콘을 들 수 있다.The material constituting the inorganic semiconductor layer is not particularly limited, and examples thereof include polysilicon and modified silicon doped with an impurity element such as B or P for polysilicon.
<연마 압력><Polishing pressure>
상기 실시형태에 관한 CMP 방법에서는, 연마 압력, 즉, 피연마면과 연마 패드의 접촉면에 발생하는 압력 3000~25000Pa로 연마를 행하는 것이 바람직하고, 6500~14000Pa로 연마를 행하는 것이 보다 바람직하다.In the CMP method according to the above embodiment, polishing is preferably performed at a polishing pressure, that is, at a pressure of 3000 to 25000 Pa generated on the contact surface of the polishing target surface and the polishing target surface, and more preferably, polishing is performed at 6500 to 14000 Pa.
<연마 정반의 회전수>≪ Number of revolutions of abrasive plate &
상기 실시형태에 관한 CMP 방법에서는, 연마 정반의 회전수 50~200rpm으로 연마를 행하는 것이 바람직하고, 60~150rpm으로 연마를 행하는 것이 보다 바람직하다.In the CMP method according to the above embodiment, the polishing is preferably carried out at a polishing rate of 50 to 200 rpm, more preferably at 60 to 150 rpm.
또한, 연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직이기 위하여, 홀더를 더 회전 및/또는 요동시켜도 되고, 연마 정반을 유성 회전시켜도 되며, 벨트 형상의 연마 패드를 장척 방향의 일 방향으로 직선 형상으로 움직여도 된다. 또한, 홀더는 고정, 회전, 또는 요동 중 어느 상태여도 된다. 이들 연마 방법은, 연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직인다면, 피연마면 및/또는 연마 장치에 따라 적절히 선택할 수 있다.Further, in order to move the polishing body and the polishing pad relative to each other, the holder may be further rotated and / or rocked, the polishing platen may be rotated oily, or the belt-shaped polishing pad may be linearly moved in one direction of the longitudinal direction . Further, the holder may be in any state during fixation, rotation, or oscillation. These polishing methods can be appropriately selected depending on the surface to be polished and / or the polishing apparatus, provided that the polishing body and the polishing pad are relatively moved.
<연마액의 공급 방법><Method of supplying polishing solution>
상기 실시형태에 관한 CMP 방법에서는, 피연마면을 연마하는 동안, 연마 정반 상의 연마 패드에 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 또한, 연마액의 양태에 대해서는 상기와 같다.In the CMP method according to the above embodiment, while polishing the surface to be polished, the polishing liquid is continuously supplied to the polishing pad on the polishing platen by a pump or the like. The supply amount is not limited, but it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing liquid. The manner of the polishing liquid is the same as described above.
실시예Example
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 또는 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한 "%"는 "질량%"를 의도한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. The materials, the amounts used, the ratios, the processing contents, the processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the following embodiments. Also, "%" is intended to mean "mass%" unless specifically stated otherwise.
〔원료 등의 정제〕[Purification of raw materials, etc.]
이하에 나타내는 각 실시예에서 사용되는 각 원료 및 각 촉매는, 순도 99% 이상의 고순도 그레이드를 이용하고, 또한 사전에 증류, 이온 교환, 또는 여과 등에 의하여 정제한 것이다. 특히 연마 입자를 첨가하기 전의 용액 상태에 있어서, 이온 교환, 또는 여과 등을 행함으로써 보다 고정밀도의 약액이 얻어진다.The raw materials and the respective catalysts used in each of the following examples are purified by high purity grade of 99% or higher purity and by distillation, ion exchange, filtration or the like in advance. In particular, by performing ion exchange, filtration, or the like in a solution state before the addition of abrasive grains, a more accurate chemical solution can be obtained.
또한, 본 실시예에서는, 상기 여과를 하기 방법에 의하여 실시했다. 구체적으로는, 필터로서 Entegris사제 15nm IEX PTFE를 1단째에, Entegris사제 12nm ALL PTFE를 2단째에 이용하여, 연속 여과를 행했다(순환 횟수는 10회). 또한, 각 필터는 사용 전에 IPA(아이소프로필알코올)에 침지하여 친수화 처리를 행한 후에 사용했다.In this embodiment, the filtration was performed by the following method. Concretely, continuous filtration was performed using a 15 nm IEX PTFE manufactured by Entegris Inc. as a filter and a 12 nm ALL PTFE manufactured by Entegris as a filter (10 cycles). Each filter was used after immersing it in IPA (isopropyl alcohol) before use to perform hydrophilization treatment.
실시예에서 사용한 초순수는, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하고, 후술하는 통상의 ICP-MS법에 의한 측정에 의하여, Ca 원자의 함유율을 10질량ppt 미만으로 한 것이다.The ultrapure water used in the examples was purified by the method described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-254168, and the content of Ca atoms was reduced to less than 10 mass ppt by measurement by the ordinary ICP-MS method described later It is.
1. 실시예 1~4, 비교예 1의 연마액의 조제 및 그 평가1. Preparation and Evaluation of Polishing Liquids of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
〔실시예 1〕[Example 1]
하기에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 연마액을 조제했다. 또한 연마액의 pH가 표 1에 기재된 값이 되도록, 희황산 또는 수산화 칼슘을 적절히 첨가했다.The following components were mixed to prepare a polishing liquid. In addition, dilute sulfuric acid or calcium hydroxide was appropriately added so that the pH of the polishing liquid became the values shown in Table 1. [
·콜로이달 실리카(평균 일차 입자경: 35nm, 제품명 "PL3", 후소 가가쿠 고교사제, 지립에 해당함) 4.0질량%Colloidal silica (average primary particle diameter: 35 nm, product name "PL3 ", manufactured by FUSO KAGAKU KOGYO CO., LTD. 4.0 mass%
·말론산(유기산에 해당함) 0.2질량%· Malonic acid (corresponds to organic acid) 0.2 mass%
·시트르산(유기산에 해당함) 0.02질량%· Citric acid (corresponds to organic acid) 0.02 mass%
·질산 암모늄(전하 조정제에 해당함) 0.001질량%Ammonium nitrate (corresponding to charge control agent) 0.001 mass%
·BTA(벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸 골격을 함유하는 아졸 화합물에 해당함) 0.02질량%· BTA (benzotriazole, corresponds to an azole compound containing a benzotriazole skeleton) 0.02 mass%
·1,2,4-트라이아졸(벤조트라이아졸 골격을 함유하지 않는 화합물에 해당함) 0.02질량%1,2,4-Triazole (corresponds to a compound not containing a benzotriazole skeleton) 0.02 mass%
·과산화 수소(산화제에 해당함) 0.02질량%· Hydrogen peroxide (equivalent to oxidizing agent) 0.02 mass%
·물(초순수) 잔부(질량%)· Water (ultrapure water) Balance (% by mass)
[각종 측정 및 평가][Various Measurement and Evaluation]
얻어진 실시예 1의 연마액에 대하여 하기의 평가를 행했다.The obtained polishing solution of Example 1 was subjected to the following evaluations.
<Ca 농도 측정><Ca concentration measurement>
ICP-MS 분석(후술하는 SNP-ICP-MS 분석이 아닌, 통상의 ICP-MS 분석을 의미함)에 있어서는, 분석 소프트웨어를 후술하는 ICP-MS 분석 장치로서의 분석 소프트웨어(Syngistix for ICP-MS 소프트웨어)로 대신한 것 이외에는, 후술하는 SNP-ICP-MS 분석과 동일한 수법에 의하여, Ca 농도를 측정했다. 여기에서 측정한 "Ca 농도"는, 이온성 칼슘 및 비이온성 칼슘(예를 들면 칼슘 입자)의 총농도이며, 바꾸어 말하면 연마액 중에 포함되는 칼슘 원자의 함유량에 상당한다.In the ICP-MS analysis (which means a normal ICP-MS analysis, not a SNP-ICP-MS analysis described later), the analysis software is used as analysis software (Syngistix for ICP-MS software) , The Ca concentration was measured by the same method as the later-described SNP-ICP-MS analysis. The "Ca concentration" measured here is the total concentration of ionic calcium and nonionic calcium (for example, calcium particles), in other words, it corresponds to the content of calcium atoms contained in the polishing liquid.
<SNP-ICP-MS(Single Nano Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) 측정>≪ SNP-ICP-MS (Single Nano Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)
금속 입자의 함유율에 대해서는, Perkinelmer사제 "Nexion350S"를 이용하여 측정을 행했다. 여기에서, 금속 입자란, 비이온성 금속이며, 액중에서 용해하지 않고 고체로서 존재하고 있는 성분이다.The content of the metal particles was measured using "Nexion 350S" manufactured by Perkinelmer. Here, the metal particles are nonionic metals, and are components that exist as a solid without dissolving in a liquid.
1) 표준 물질의 준비1) Preparation of standard materials
표준 물질은 청정한 유리 용기 내에 초순수를 계량 투입하고, 메디안 직경 50nm의 측정 대상 금속 입자를 10000개/ml의 농도가 되도록 첨가한 후, 초음파 세척기로 30분간 처리한 분산액을 수송 효율 측정용 표준 물질로서 이용했다.The reference material is prepared by adding ultrapure water into a clean glass container, adding the metal particles to be measured having a median diameter of 50 nm to a concentration of 10000 / ml, and then treating the dispersion with an ultrasonic cleaner for 30 minutes as a standard substance for measurement of transport efficiency .
2) 측정 조건2) Measurement conditions
PFA제 동축형 네뷸라이저(또한, "PFA"란, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체임), 석영제 사이클론형 스프레이 챔버, 석영제 내경 1mm 토치 인젝터를 이용하여, 측정 대상액을 약 0.2mL/min로 흡인했다. 산소 첨가량은 0.1L/min, 플라즈마 출력 1600W, 암모니아 가스에 의한 셀퍼지를 행했다. 시간 분해능은 50us로 해석을 행했다.A PFA bifunctional nebulizer (also referred to as "PFA" is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether), a quartz cyclone spray chamber, and a quartz 1 mm diameter torch injector. The liquid was aspirated at about 0.2 mL / min. The cell was purged with ammonia gas at an oxygen addition amount of 0.1 L / min, a plasma output of 1600 W, and the like. The time resolution was 50us.
3) 금속 입자의 함유율은, 제조 회사 부속의 하기 해석 소프트를 이용하여 계측했다.3) The content of the metal particles was measured by using the following analysis software provided by the manufacturer.
·금속 입자의 함유율: 나노 입자 분석 "SNP-ICP-MS" 전용 Syngistix 나노 애플리케이션 모듈· Content of metal particles: Syngistix nano application module dedicated to nano particle analysis "SNP-ICP-MS"
<연마 속도의 평가><Evaluation of polishing speed>
이하의 조건으로 연마액을 연마 패드에 공급하면서 연마를 행하여, 연마 속도의 평가를 행했다.The polishing was carried out while supplying the polishing liquid to the polishing pad under the following conditions to evaluate the polishing rate.
·연마 장치: Reflexion(어플라이드·머티어리얼즈사제)· Polishing apparatus: Reflexion (manufactured by Applied Materials)
·피연마체(웨이퍼):· Wafer (Wafer):
연마 속도 산출용; For calculating the polishing rate;
실리콘 기판 상에 두께 0.5μm의 Cu막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼 A blanket wafer having a diameter of 300 mm in which a Cu film having a thickness of 0.5 mu m was formed on a silicon substrate
실리콘 기판 상에 두께 0.15μm의 Ta막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼 A blanket wafer having a diameter of 300 mm, in which a Ta film having a thickness of 0.15 mu m was formed on a silicon substrate
실리콘 기판 상에 두께 1.0μm의 SiO2막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼A blanket wafer having a diameter of 300 mm, in which an SiO 2 film having a thickness of 1.0 탆 was formed on a silicon substrate
·연마 패드: IC1010(로델사제)Polishing pad: IC1010 (manufactured by Rodel)
·연마 조건:· Polishing condition:
연마 압력(피연마면과 연마 패드의 접촉 압력); 1.5psi Polishing pressure (contact pressure between the polished surface and the polishing pad); 1.5 psi
연마액 공급 속도; 200ml/min Abrasive liquid feed rate; 200ml / min
연마 정반 회전수; 110rpm Abrasive table rotating speed; 110rpm
연마 헤드 회전수; 100rpm The number of revolutions of the polishing head; 100 rpm
연마 속도의 산출:Calculation of polishing rate:
연마 속도 산출용 블랭킷 웨이퍼를 60초간 연마하고, 웨이퍼면 상의 균등 간격의 49개소에 대하여, 연마 전후에서의 금속 막두께를 전기 저항값으로부터 환산하여 구하고, (연마 전의 막두께-연마 후의 막두께)를 연마 시간으로 나누어 구한 값의 평균값을 연마 속도(단위: nm/min)로 했다.The blanket wafer for polishing rate calculation was polished for 60 seconds, and the metal film thickness before and after polishing was calculated from the electric resistance value for 49 places at equal intervals on the wafer surface. (The film thickness before polishing and the film thickness after polishing) (Unit: nm / min) was obtained by dividing the polishing rate by the polishing time.
결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.
<결함 성능><Defect Performance>
연마 속도를 평가한 웨이퍼에 대하여, 케이엘에이 텐코사제 장치 "SP-1"을 이용하여 웨이퍼 전체면의 0.30μm 이상의 잔사 및 스크래치에 기인하는 결함을 측정했다.For the wafer on which the polishing rate was evaluated, defects due to scratches and scratches of 0.30 탆 or more on the entire surface of the wafer were measured using a device "SP-1 " manufactured by KLA-Tencor Corporation.
얻어진 평가 결과에 대한 결함의 분류를 실시하고, 잔사수 및 스크래치수를 각각 하기의 기준에 의하여 평가했다.The defects were classified according to the obtained evaluation results, and the number of residues and the number of scratches were evaluated according to the following criteria.
(잔사수 평가)(Evaluation of Residents'
"A": 잔사수가 10개 이하"A": the number of residues is 10 or less
"B": 잔사수가 10개 초과 50개 이하"B ": Number of residues is more than 10 but not more than 50
"C": 잔사수가 50개 초과 100개 이하"C ": Number of residues is more than 50 but not more than 100
"D": 잔사수가 100개 초과"D": Residual number exceeds 100
(스크래치수 평가)(Scratch number evaluation)
"A": 스크래치수가 10개 이하"A": Number of scratches less than 10
"B": 스크래치수가 10개 초과 50개 이하"B": Number of scratches is more than 10 but not more than 50
"C": 스크래치수가 50개 초과 100개 이하"C": Number of scratches is more than 50 but less than 100
"D": 스크래치수가 100개 초과"D": More than 100 scratches
〔실시예 2~4, 비교예 1〕[Examples 2 to 4 and Comparative Example 1]
각 성분의 배합량 또는 Ca 농도를 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 실시예 2~4, 비교예 1의 연마액을 조제하고, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, Ca 농도는, 원료 정제 시의 조건을 변경함으로써 조정했다.The polishing liquids of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of each component or the Ca concentration was changed, and the same evaluation was carried out. The results are shown in Table 1. The Ca concentration was adjusted by changing conditions at the time of raw material purification.
[표 1][Table 1]
표 1의 결과로부터, 본 발명의 연마액을 이용하는 경우, 결함의 발생이 억제되어 있는 것이 분명하다. 특히, 액중에 있어서, 전하 조정제의 함유량이, 유기산의 함유량에 대하여 질량비로 0.3 이하(바람직하게는 0.03 이하)인 경우, 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 1~3의 대비). 또, 액중에 있어서의 Ca 농도를 80질량ppt 이하로 함으로써 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 1, 4의 대비).From the results of Table 1, it is clear that when the polishing liquid of the present invention is used, generation of defects is suppressed. In particular, it was confirmed that the occurrence of defects can be further suppressed when the content of the charge control agent in the liquid is 0.3 or less (preferably 0.03 or less) in the mass ratio to the content of the organic acid (Examples 1 to 3 prepare). It was also confirmed that the generation of defects can be further suppressed by setting the Ca concentration in the liquid to 80 mass ppt or less (comparison of Examples 1 and 4).
2. 실시예 5~9, 비교예 2의 연마액의 조제 및 그 평가2. Preparation and Evaluation of Polishing Liquids of Examples 5 to 9 and Comparative Example 2
〔실시예 5〕[Example 5]
하기에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 연마액을 조제했다. 또한 연마액의 pH가 표 2에 기재된 값이 되도록, 희황산 또는 수산화 칼슘을 적절히 첨가했다.The following components were mixed to prepare a polishing liquid. In addition, dilute sulfuric acid or calcium hydroxide was suitably added so that the pH of the polishing solution was the value shown in Table 2. [
·콜로이달 실리카(평균 일차 입자경: 35nm, 제품명 "PL3", 후소 가가쿠 고교사제, 지립에 해당함) 3.0질량%Colloidal silica (average primary particle diameter: 35 nm, product name "PL3 ", manufactured by FUSO KAGAKU KOGYO CO., LTD. 3.0 mass%
·시트르산(유기산에 해당함) 0.2질량%· Citric acid (corresponds to organic acid) 0.2 mass%
·질산(전하 조정제에 해당함) 0.01질량%· Nitric acid (corresponding to charge control agent) 0.01 mass%
·계면활성제 A(1-하이드록시에테인-1,1-다이포스폰산, 와코 준야쿠사제) 2.0질량%Surfactant A (1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.0 mass%
·계면활성제 B(제품명 "다케서프 A-43-NQ", 다케모토 유시사제)Surfactant B (trade name: Takeshif A-43-NQ, manufactured by Takemoto Yushi)
0.5질량% 0.5 mass%
·물(초순수) 잔부(질량%)· Water (ultrapure water) Balance (% by mass)
[각종 측정 및 평가][Various Measurement and Evaluation]
얻어진 실시예 5의 연마액에 대하여, 실시예 1과 동일하게, Ca 농도 측정(Ca 원자량의 측정), SNP-ICP-MS 측정(금속 입자량의 측정), 연마 속도 평가, 및 결함 성능 평가를 실시했다. 또한, 연마 속도 평가에 대해서는, 피연마체를 하기에 나타내는 연마 속도 산출용 블랭킷 웨이퍼로 했다.The obtained abrasive liquid of Example 5 was subjected to measurement of Ca concentration (measurement of Ca atomic weight), SNP-ICP-MS measurement (measurement of metal particle amount), polishing rate evaluation and defect performance evaluation in the same manner as in Example 1 . Further, regarding the evaluation of the polishing rate, the object to be polished was a blanket wafer for polishing rate calculation shown below.
(피연마체)(Casting body)
연마 속도 산출용;For calculating the polishing rate;
실리콘 기판 상에 두께 1.0μm의 SiN막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼 A blanket wafer having a diameter of 300 mm in which an SiN film having a thickness of 1.0 mu m was formed on a silicon substrate
실리콘 기판 상에 두께 1.0μm의 SiO2막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼A blanket wafer having a diameter of 300 mm, in which an SiO 2 film having a thickness of 1.0 탆 was formed on a silicon substrate
실리콘 기판 상에 두께 1.0μm의 poly-Si막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼 A blanket wafer having a diameter of 300 mm in which a poly-Si film having a thickness of 1.0 mu m was formed on a silicon substrate
결과를 표 2에 나타낸다.The results are shown in Table 2.
〔실시예 6~9, 비교예 2〕[Examples 6 to 9, Comparative Example 2]
각 성분의 배합량 또는 Ca 농도를 변경한 것 이외에는 상기 실시예 5와 동일한 방법에 의하여, 실시예 6~9, 비교예 2의 연마액을 조제하고, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, Ca 농도는, 원료 정제 시의 조건을 변경함으로써 조정했다.Polishing solutions of Examples 6 to 9 and Comparative Example 2 were prepared in the same manner as in Example 5 except that the blending amount of each component or the Ca concentration was changed. The results are shown in Table 2. The Ca concentration was adjusted by changing conditions at the time of raw material purification.
[표 2][Table 2]
표 2의 결과로부터, 본 발명의 연마액을 이용한 경우, 결함의 발생이 억제되어 있는 것이 분명하다. 특히, 액중에 있어서, 전하 조정제의 함유량이, 유기산의 함유량에 대하여 질량비로 0.6 이하(바람직하게는 0.3 이하)인 경우, 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 5~8의 대비). 또, 액중에 있어서의 Ca 농도를 45질량ppt 이하로 함으로써 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 5, 8, 9의 대비).From the results in Table 2, it is clear that when the polishing liquid of the present invention is used, generation of defects is suppressed. In particular, it was confirmed that when the content of the charge control agent in the liquid was 0.6 or less (preferably 0.3 or less) in terms of mass ratio to the content of the organic acid, it was confirmed that the occurrence of defects can be further suppressed prepare). It was also confirmed that the occurrence of defects can be further suppressed by setting the Ca concentration in the liquid to 45 mass ppt or less (comparison of Examples 5, 8, and 9).
3. 실시예 10~14, 비교예 3의 연마액의 조제 및 그 평가3. Preparation and Evaluation of Polishing Liquids of Examples 10 to 14 and Comparative Example 3
〔실시예 10〕[Example 10]
하기에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 연마액을 조제했다. 또한 연마액의 pH가 표 3에 기재된 값이 되도록, 희황산 또는 수산화 칼슘을 적절히 첨가했다.The following components were mixed to prepare a polishing liquid. Further, dilute sulfuric acid or calcium hydroxide was suitably added so that the pH of the polishing solution was the value shown in Table 3. [
·콜로이달 실리카(평균 일차 입자경: 35nm, 제품명 "PL3", 후소 가가쿠 고교사제, 지립에 해당함) 3.0질량%Colloidal silica (average primary particle diameter: 35 nm, product name "PL3 ", manufactured by FUSO KAGAKU KOGYO CO., LTD. 3.0 mass%
·시트르산(유기산에 해당함) 0.5질량%· Citric acid (corresponds to organic acid) 0.5 mass%
·벤조산 암모늄(전하 조정제에 해당함) 0.002질량%· Ammonium benzoate (corresponding to charge control agent) 0.002 mass%
·TBAH(수산화 테트라뷰틸암모늄) 1.0질량%TBAH (tetrabutylammonium hydroxide) 1.0 mass%
·PAA(Mw25000)(중량 평균 분자량 25000의 폴리아크릴산, 친수성 폴리머에 해당함) 0.2질량%PAA (Mw 25000) (polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 25000, corresponding to a hydrophilic polymer) 0.2 mass%
·물(초순수) 잔부(질량%)· Water (ultrapure water) Balance (% by mass)
[각종 측정 및 평가][Various Measurement and Evaluation]
얻어진 실시예 10의 연마액에 대하여, 실시예 5와 동일하게, Ca 농도 측정(Ca 원자량의 측정), SNP-ICP-MS 측정(금속 입자량의 측정), 연마 속도 평가, 및 결함 성능 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.The obtained abrasive liquid of Example 10 was evaluated for Ca concentration measurement (measurement of Ca atomic weight), SNP-ICP-MS measurement (measurement of metal particle amount), polishing rate evaluation and defect performance evaluation in the same manner as in Example 5 . The results are shown in Table 3.
〔실시예 11~14, 비교예 3〕[Examples 11 to 14, Comparative Example 3]
각 성분의 배합량 또는 Ca 농도를 변경한 것 이외에는 상기 실시예 10과 동일한 방법에 의하여, 실시예 11~14, 비교예 3의 연마액을 조제하고, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, Ca 농도는, 원료 정제 시의 조건을 변경함으로써 조정했다.A polishing liquid of each of Examples 11 to 14 and Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 10 except that the blending amount of each component or the Ca concentration was changed, and the same evaluation was carried out. The results are shown in Table 3. The Ca concentration was adjusted by changing conditions at the time of raw material purification.
[표 3][Table 3]
표 3의 결과로부터, 본 발명의 연마액을 이용한 경우, 결함의 발생이 억제되어 있는 것이 분명하다. 특히, 액중에 있어서, 전하 조정제의 함유량이, 유기산의 함유량에 대하여 질량비로 바람직하게는 0.01 이하인 경우, 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 10~12의 대비). 또, 액중에 있어서의 Ca 농도를 80질량ppt 이하(바람직하게는 45질량ppt 이하, 보다 바람직하게는 25질량ppt 이하)로 함으로써 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 10, 13, 14의 대비).From the results in Table 3, it is clear that when the polishing liquid of the present invention is used, generation of defects is suppressed. Particularly, it was confirmed that when the content of the charge control agent in the liquid is preferably 0.01 or less in mass ratio with respect to the content of the organic acid, the generation of defects can be further suppressed (comparison of Examples 10 to 12). It was also confirmed that the occurrence of defects can be further suppressed by controlling the concentration of Ca in the liquid to 80 mass ppt or less (preferably 45 mass ppt or less, and more preferably 25 mass ppt or less) (Example 10, 13, 14).
4. 실시예 15~22, 비교예 4의 연마액의 조제 및 그 평가4. Preparation and Evaluation of Polishing Liquids of Examples 15 to 22 and Comparative Example 4
〔실시예 15〕[Example 15]
하기에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 연마액을 조제했다. 또한 연마액의 pH가 표 4에 기재된 값이 되도록, 희황산 또는 수산화 칼슘을 적절히 첨가했다.The following components were mixed to prepare a polishing liquid. In addition, dilute sulfuric acid or calcium hydroxide was suitably added so that the pH of the polishing liquid became the values shown in Table 4. [
·세리아 입자(세리아 지립 분산액, 2차 입경: 350nm, 히타치 가세이 고교 가부시키가이샤제, 제품명 "GPX 시리즈", pH8~9, 지립에 해당함) 3.0질량%Ceria particles (ceria dispersion, secondary particle diameter: 350 nm, product name "GPX series", pH8 to 9, manufactured by Hitachi Kasei Kogyo K.K.) 3.0 mass%
·말산(유기산에 해당함) 0.5질량%· Malic acid (corresponds to organic acid) 0.5 mass%
·질산(전하 조정제에 해당함) 0.001질량%· Nitric acid (corresponding to charge control agent) 0.001 mass%
·4-아미노벤젠설폰산(연마 촉진제에 해당함) 2.0질량%· 4-aminobenzenesulfonic acid (corresponding to a polishing accelerator) 2.0 mass%
·PAA(Mw5000)(중량 평균 분자량 5000의 폴리아크릴산, 친수성 폴리머에 해당함) 0.3질량%PAA (Mw5000) (polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5000, corresponding to a hydrophilic polymer) 0.3 mass%
·물(초순수) 잔부(질량%)· Water (ultrapure water) Balance (% by mass)
[각종 측정 및 평가][Various Measurement and Evaluation]
얻어진 실시예 15의 연마액에 대하여, 실시예 1과 동일하게, Ca 농도 측정(Ca 원자량의 측정), SNP-ICP-MS 측정(금속 입자량의 측정), 연마 속도 평가, 및 결함 성능 평가를 실시했다. 또한, 연마 속도 평가에 대해서는, 피연마체(웨이퍼)를 하기에 나타내는 연마 속도 산출용 블랭킷 웨이퍼로 했다.The obtained abrasive liquid of Example 15 was evaluated for Ca concentration measurement (measurement of Ca atomic amount), SNP-ICP-MS measurement (measurement of metal particle amount), polishing rate evaluation and defect performance evaluation in the same manner as in Example 1 . For the evaluation of the polishing rate, the object to be polished (wafer) was a blanket wafer for calculating the polishing rate shown below.
연마 속도 산출용;For calculating the polishing rate;
실리콘 기판 상에 두께 1.0μm의 SiO2막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼A blanket wafer having a diameter of 300 mm, in which an SiO 2 film having a thickness of 1.0 탆 was formed on a silicon substrate
실리콘 기판 상에 두께 1.0μm의 SiN막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼 A blanket wafer having a diameter of 300 mm in which an SiN film having a thickness of 1.0 mu m was formed on a silicon substrate
결과를 표 4에 나타낸다.The results are shown in Table 4.
〔실시예 16~22, 비교예 4〕[Examples 16 to 22 and Comparative Example 4]
각 성분의 배합량 또는 Ca 농도를 변경한 것 이외에는 상기 실시예 15와 동일한 방법에 의하여, 실시예 16~22, 비교예 4의 연마액을 조제하고, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, Ca 농도는, 원료 정제 시의 조건을 변경함으로써 조정했다.Polishing solutions of Examples 16 to 22 and Comparative Example 4 were prepared in the same manner as in Example 15 except that the blending amount of each component or the Ca concentration was changed. The results are shown in Table 4. The Ca concentration was adjusted by changing conditions at the time of raw material purification.
이하, 표 4에서 그 외의 첨가제로서 이용되는 성분에 대하여 설명한다.Hereinafter, the components used as other additives in Table 4 will be described.
알킬렌폴리알킬렌옥사이드폴리아민(중량 평균 분자량(Mw) 46000, EO:PO=8:1, 친수성 폴리머에 해당함)Alkylene polyalkylene oxide polyamine (weight average molecular weight (Mw) 46000, EO: PO = 8: 1, corresponding to a hydrophilic polymer)
·폴리글리세린(중량 평균 분자량(Mw) 1500, 친수성 폴리머에 해당함)Polyglycerin (weight average molecular weight (Mw) 1500, corresponding to hydrophilic polymer)
·폴리알릴아민(중량 평균 분자량(Mw) 5000, 친수성 폴리머에 해당함)Polyarylamine (weight average molecular weight (Mw) 5000, corresponding to hydrophilic polymer)
·폴리에틸렌글라이콜(중량 평균 분자량(Mw) 4000, 친수성 폴리머에 해당함)Polyethylene glycol (weight average molecular weight (Mw) 4000, corresponding to hydrophilic polymer)
·다이알릴다이메틸암모늄·아크릴아마이드 공중합체(중량 평균 분자량(Mw) 20000, 친수성 폴리머에 해당함)· Diallyl dimethyl ammonium · acrylamide copolymer (weight average molecular weight (Mw) 20000, corresponding to hydrophilic polymer)
[표 4][Table 4]
표 4의 결과로부터, 본 발명의 연마액을 이용한 경우, 결함의 발생이 억제되어 있는 것이 분명하다. 특히, 액중에 있어서, 전하 조정제의 함유량이, 유기산의 함유량에 대하여 질량비로 바람직하게는 0.1 이하인 경우, 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 15~17의 대비). 또, 액중에 있어서의 Ca 농도를 80질량ppt 이하(바람직하게는 25질량ppt 이하)로 함으로써 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 15, 18, 19의 대비).From the results in Table 4, it is clear that when the polishing liquid of the present invention is used, the generation of defects is suppressed. In particular, it was confirmed that the occurrence of defects can be further suppressed (in contrast to Examples 15 to 17) when the content of the charge control agent in the liquid is preferably 0.1 or less in mass ratio with respect to the content of the organic acid. It was also confirmed that the generation of defects can be further suppressed by setting the Ca concentration in the liquid to 80 mass ppt or less (preferably 25 mass ppt or less) (comparison of Examples 15, 18, and 19).
Claims (8)
지립, 및 유기산을 포함하고, Ca 농도가 100질량ppt 이하인, 연마액.As an abrasive liquid used for chemical mechanical polishing,
Abrasive grains, and organic acids, and has a Ca concentration of 100 mass ppt or less.
연마액 중, SNP-ICP-MS 측정으로 구해지는 금속 입자의 함유량이 100질량ppt 이하인, 연마액.The method according to claim 1,
Wherein the content of the metal particles in the polishing liquid obtained by SNP-ICP-MS measurement is 100 mass ppt or less.
전하 조정제를 더 포함하고,
상기 전하 조정제의 함유량이, 상기 유기산의 함유량에 대하여 질량비로 0.6 이하이며,
상기 Ca 농도가 0.01~100질량ppt인, 연마액.The method according to claim 1 or 2,
Further comprising a charge control agent,
Wherein the content of the charge control agent is 0.6 or less in mass ratio with respect to the content of the organic acid,
Wherein the Ca concentration is 0.01 to 100 mass ppt.
상기 Ca 농도가 0.01~80질량ppt인, 연마액.The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the Ca concentration is 0.01 to 80 mass ppt.
상기 유기산이, 말론산, 석신산, 말산 및 시트르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다가산을 포함하는, 연마액.The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the organic acid comprises a polyacid selected from the group consisting of malonic acid, succinic acid, malic acid and citric acid.
pH가 1.5~5.0 또는 9.0~12.0의 범위인, 연마액.The method according to any one of claims 1 to 5,
wherein the pH is in the range of 1.5 to 5.0 or 9.0 to 12.0.
상기 전하 조정제로서, 질산, 붕산, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기산 혹은 그 암모늄염, 또는 유기산의 암모늄염을 포함하는, 연마액.The method according to any one of claims 3 to 6,
Wherein the charge control agent comprises an inorganic acid or an ammonium salt thereof or an ammonium salt of an organic acid selected from the group consisting of nitric acid, boric acid, and phosphoric acid.
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