KR20190003818A - 열로부터 기계적 에너지를 발생시키기 위한 유기 랭킨 사이클용 방법 및 그 조성물 - Google Patents

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Abstract

고도의 사이클 효율을 위해 특수 설계되어, 고도의 전체 시스템 효율을 유도하는 새로운 작동 유체의 조성물이 개시되어 있다. 특히, 이러한 작동 유체는 임의의 열원으로부터의 열을 기계적 에너지로 효율적으로 변환시키기 위한 유기 랭킨 사이클 시스템에 유용하다. 본 발명은 또한 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 이들의 혼합물로 구성되는 새로운 작동 유체를 사용한 ORC 시스템을 이용하여 열원으로부터 열을 회수하기 위한 신규 방법에 관한 것이다.

Description

열로부터 기계적 에너지를 발생시키기 위한 유기 랭킨 사이클용 방법 및 그 조성물{PROCESSES AND COMPOSITIONS FOR ORGANIC RANKINE CYCLES FOR GENERATING MECHANICAL ENERGY FROM HEAT}
본 발명은 일반적으로 기후 변화에 대한 영향 감소 및 고도의 사이클 효율을 위해 특수 설계되어, 고도의 전체 시스템 효율을 유도하는 새로운 작동 유체에 관한 것이다. 특히, 이러한 작동 유체는 다양한 열원으로부터의 열을 기계적 에너지로 효율적으로 변환시키기 위한 유기 랭킨 사이클(ORC) 시스템에 유용하다. 본 발명은 또한 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 이들의 혼합물로 구성되는 새로운 작동 유체를 사용한 ORC 시스템을 이용하여 열원으로부터 열을 회수하기 위한 신규 방법에 관한 것이다.
이전의 랭킨 사이클 시스템은 가연성 또는 연소성 작동 유체 - 독성이 비교적 높은 유체, 지구 온난화 지수(GWP)가 비교적 높은 유체 및 오존 파괴 지수(ODP)가 0이 아닌 유체 - 를 비롯한 다양한 작동 유체를 사용해왔다. 업계는 오존 파괴성 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 대체하는데 노력을 기울여왔다. 불연성, 저 독성, 환경적으로 지속가능한 작동 유체는 랭킨 사이클 적용에 매우 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명의 새로운 작동 유체는 유례없이 ORC 시스템에서 고도의 사이클 효율을 제공하여, 결국 저 독성, 불연성, 제로 ODP, 및 매우 낮은 GWP를 제공하면서 동력 사이클에 있어서 고도의 전체 시스템 효율을 유도하는 것을 알아냈다.
일 실시 형태에서, 본 발명은
(a) 액상의 제 1 작동 유체를 열을 공급하는 열원과 연통되어 있는 열교환기 또는 증발기를 통해 통과시키는 단계;
(b) 증기상의 제 1 작동 유체의 적어도 일부를 열교환기 또는 증발기로부터 취출하는 단계;
(c) 상기 증기상의 제 1 작동 유체의 적어도 일부를 팽창기로 이동시켜, 적어도 일부의 열을 기계적 에너지로 변환시키는 단계;
(d) 상기 증기상의 제 1 작동 유체의 적어도 일부를 팽창기로부터 응축기로 이동시켜, 상기 증기상의 제 1 작동 유체의 적어도 일부를 액상의 제 2 작동 유체로 응축시키는 단계;
(e) 임의로, 액상의 제 2 작동 유체를 압축시켜, 단계(a)의 액상의 제 1 작동 유체와 혼합하는 단계; 및
(f) 임의로, 단계(a) 내지 (e)를 적어도 1회 반복하는 단계를 포함하며;
제 1 작동 유체의 약 20 중량% 이상이 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물로 구성되는, 열원으로부터 열을 회수하여 기계적 에너지를 발생시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(a) 액상의 제 1 작동 유체를 제 1 작동 유체의 임계 압력을 초과하는 압력으로 압축시키는 단계;
(b) 단계(a)의 제 1 작동 유체를 열을 공급하는 열원과 연통되어 있는 열교환기 또는 유체 가열기를 통해 통과시켜, 제 1 작동 유체를 제 1 작동 유체의 임계 온도보다 높거나 낮은 온도로 가열시키는 단계;
(c) 적어도 일부의 가열된 제 1 작동 유체를 열교환기 또는 유체 가열기로부터 취출하는 단계;
(d) 상기 적어도 일부의 가열된 제 1 작동 유체를 팽창기로 이동시켜,
적어도 일부의 열을 기계적 에너지로 변환시키고,
상기 적어도 일부의 가열된 제 1 작동 유체 상의 압력을 제 1 작동 유체의 임계 압력 미만으로 감소시켜, 상기 적어도 일부의 가열된 제 1 작동 유체가 제 1 작동 유체 증기 또는 증기와 액체의 제 1 작동 유체 혼합물이 되게 하는 단계;
(e) 제 1 작동 유체 증기 또는 증기와 액체의 제 1 작동 유체 혼합물을 팽창기로부터 응축기로 이동시켜, 적어도 일부의 작동 유체 증기 또는 증기와 액체의 작동 유체 혼합물을 액상의 제 2 작동 유체로 완전히 응축시키는 단계;
(f) 임의로, 액상의 제 2 작동 유체를 압축시켜, 단계(a)의 액상의 제 1 작동 유체와 혼합하는 단계; 및
(g) 임의로, 단계(a) 내지 (f)를 적어도 1회 반복하는 단계를 포함하며;
제 1 작동 유체의 약 20 중량% 이상이 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물로 구성되는, 열원으로부터 열을 회수하여 기계적 에너지를 발생시키는 방법에 관한 것이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 또한 약 250℃ 내지 약 300℃의 범위의 온도에서 HFO-1336mzz-Z를 포함하며, HFO-1336mzz-Z 함량이 약 50 중량% 내지 약 99.5 중량%의 범위인 조성물에 관한 것이다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 본 발명은 작동 유체의 약 20 중량%가 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물로 구성되는, 약 3 MPa 내지 약 10 MPa의 범위의 작동 압력에서 열을 추출하는 유기 랭킨 사이클 시스템에 관한 것이다.
다른 실시 형태에 있어서, 본 발명은 온도가 약 50℃ 내지 약 400℃의 범위이고, 약 20 중량%가 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물로 구성되는, 동력 사이클용 작동 유체로서의 조성물에 관한 것이다.
다른 실시 형태에 있어서, 본 발명은 동력 사이클 시스템에서 HFC-245fa를 대체하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 동력 사이클 시스템으로부터 HFC-245fa를 제거하여, 상기 시스템에 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 작동 유체를 주입하는 단계를 포함한다.
<도 1>
도 1은 본 발명에 따른 직접 열교환에 있어서의 열원 및 유기 랭킨 사이클 시스템의 블록 다이어그램이다.
<도 2>
도 2는 본 발명에 따라 기계적 에너지로 변환시키기 위해 열원의 열을 열교환기에 제공하기 위한 이차 루프 배열을 이용하는 유기 랭킨 사이클 시스템 및 열원의 블록 다이어그램이다.
<도 3>
도 3은 팽창기 입구 (Tcond = 54.44℃; T과냉각 = 7.78℃; 팽창기 효율 = 0.85; 및 펌프 효율 = 0.85)에서의 작동 유체의 선택된 온도에 대한 유체 가열기의 압력의 함수로서의, 작동 유체로 HFO-1336mzz-Z를 사용하여 작동되는 초임계 유기 랭킨 사이클의 에너지 효율을 나타낸다.
<도 4>
도 4는 팽창기 입구 (Tcond=40℃; T과냉각=0℃; 팽창기 효율 = 0.85; 및 펌프 효율 = 0.85)에서의 작동 유체의 선택된 온도에 대한 유체 가열기의 압력의 함수로서의, 작동 유체로 HFO-1336mzz-Z를 사용하여 작동되는 초임계 유기 랭킨 사이클의 에너지 효율을 나타낸다.
<도 5>
도 5는 완전 건식 팽창을 이용한 초임계 ORC를 나타낸다.
<도 6>
도 6은 팽창기 출구에서의 팽창 시에 부분 응축되지만 건조한 증기를 이용한 초임계 ORC를 나타낸다.
<도 7>
도 7은 작동 유체의 임계 온도보다 높은 팽창기 입구에서의 온도 및 습식 팽창을 이용한 초임계 ORC를 나타낸다.
<도 8>
도 8은 습식 팽창을 이용하지만, 작동 유체의 임계 온도보다 낮은 팽창기 입구에서의 온도를 이용한 초임계 ORC를 나타낸다.
지구 온난화 지수(GWP)는 1 킬로그램의 이산화탄소의 배출과 비교하여, 1 킬로그램의 특정 온실 가스의 대기 배출로 인한 상대 지구 온난화 기여도를 평가하는 지수이다. GWP는 소정 가스에 대하여 대기 수명의 효과를 나타내는 상이한 시계(time horizon)에 대하여 계산될 수 있다. 100년 시계에 대한 GWP가 통상 기준이 되는 값이다.
순 사이클 동력 출력(net cycle power output)은 압축기(예를 들어, 액체 펌프)에 의해 소모되는 기계적 일량 미만의 팽창기(예를 들어, 터빈)에서 발생된 기계적 일량이다.
동력 발생 용적(volumetric capacity for power generation)은 사이클을 통해 순환되는 작동 유체의 단위 용적당 순 사이클 동력 출력(팽창기 출구의 조건 하에서 측정됨)이다.
사이클 효율(열효율이라고도 지칭함)은 가열 단계 시에 열이 작동 유체에 가해지는 비율로 나눈 순 사이클 동력 출력이다.
과냉각은 소정 압력에 대한 액체의 포화점 미만으로의 액체의 온도 저하이다. 포화점은 증기 조성물이 완전히 액체로 응축되는 온도이다(기포점이라고도 지칭함). 그러나 과냉각은 소정 압력에서 액체를 더 낮은 온도의 액체로 계속 냉각시킨다. 과냉각량(subcool amount)은 포화 온도(도 단위) 미만으로 냉각된 양 또는 액체 조성물이 그의 포화 온도 미만으로 어느 정도까지 냉각되는지를 나타낸다.
과열은 증기 조성물이 그의 포화 온도(조성물이 냉각되는 경우, 액체의 첫 번째 방울이 형성되는 온도를 "이슬점"이라고도 지칭함)를 초과하여 어느 정도까지 가열되는지를 정의하는 용어이다.
온도 글라이드(간혹 단순히 "글라이드"로 지칭됨)는 임의의 과냉각 또는 과열을 제외한, 냉매 시스템의 성분 내에서 냉매에 의한 상 변화 과정의 시작 온도와 종료 온도 사이의 차의 절대값이다. 이 용어는 근사 공비 혼합물(near azeotrope) 또는 비공비 조성물의 응축 또는 증발을 기술하기 위해 사용될 수 있다. 평균 글라이드란 어떤 조건 하에서 작동되는 특정한 칠러(chiller) 시스템의 증발기에 있어서의 글라이드 및 응축기에 있어서의 글라이드의 평균을 말한다.
예를 들어, "건식 팽창"과 관련하여 사용되는 용어 "건식"은 액체 작동 유체가 존재하지 않고 완전히 증기상에서 일어나는 팽창을 의미하는 것이다. 따라서, 본 명세서에 사용되는 "건식"은 물의 존재 유무와 관련이 없다.
공비 조성물은 두 가지 이상의 상이한 성분들의 혼합물인데, 이는 주어진 압력 하에서 액상일 때 실질적으로 일정한 온도에서 비등할 것이며, 이 온도는 개별 성분의 비등점보다 더 높거나 낮을 수 있으며, 이는 비등하는 전체 액체 조성물과 본질적으로 동일한 증기 조성물을 제공할 것이다. (예를 들어, 문헌 [M. F. Doherty and M.F. Malone, Conceptual Design of Distillation Systems, McGraw-Hill (New York), 2001, 185-186, 351-359] 참조).
따라서, 공비 조성물의 본질적 특징은 주어진 압력에서 액체 조성물의 비등점이 일정하다는 것과, 비등하는 조성물 위의 증기의 조성이 본질적으로 비등하는 전체 액체 조성물의 조성이라는 것이다(즉, 액체 조성물의 성분들의 분별증류가 일어나지 않음). 공비 조성물의 각각의 성분의 비등점과 중량 백분율이 공비 조성물이 상이한 압력에서 비등할 때에 변할 수 있음이 당업계에서 또한 인식된다. 따라서, 공비 조성물은 성분들 사이에 존재하는 특이한 관계의 측면에서 또는 성분들의 조성 범위의 측면에서 또는 특정 압력에서의 일정한 비등점을 특징으로 하는 조성물의 각각의 성분의 정확한 중량 백분율 측면에서 정의될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 공비 유사 조성물은 실질적으로 공비 조성물처럼 거동하는(즉, 일정한 비등 특성 또는 비등 또는 증발 동안에 분별증류하지 않는 경향을 갖는) 조성물을 의미한다. 따라서, 비등 또는 증발 동안에, 증기 및 액체 조성은 그들이 어쨌든 변한다면, 단지 최소한 또는 무시할만한 정도로만 변한다. 이는 비등 또는 증발 동안에 증기 및 액체 조성이 상당한 정도로 변화하는 비공비 유사 조성물과 대조를 이룰 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "구성하다", "구성하는", "포함하다", "포함하는", "가지다", "갖는" 또는 임의의 이들의 기타 변형체는 비배타적인 포함 사항을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 조성물, 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 조성물, 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 "또는"을 말하며 배타적인 "또는"을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B가 모두가 참(또는 존재함)이다.
연결구 "이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 제외한다. 특허청구범위 중에서라면, 그러한 것은 통상적으로 관련된 불순물을 제외하고는 열거된 것 이외의 물질을 포함하는 것으로 특허청구범위를 한정할 것이다. 어구 "이루어지는"이 특허청구범위의 전문 직후보다는 특허청구범위의 본문 절에 나타나 있는 경우에는, 그러한 절에 나타낸 요소만을 한정하며; 다른 요소들은 전체적으로 특허청구범위에서 배제되지 않는다.
추가적으로 포함된 물질, 단계, 특성, 성분, 또는 요소가 특허청구된 발명의 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미친다면, 연결구 "실질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 물질, 단계, 특성, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법 또는 장치를 정의하는데 사용된다. 용어 "실질적으로 이루어지는"은 "구성하는"과 "이루어지는" 사이의 중간 입장을 차지한다.
본 발명자가 무제한 용어, 예컨대 "구성하는"으로 발명 또는 이의 부분을 정의하는 경우에는, 또한 (달리 언급되지 않는 한) 용어 "실질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는"을 사용하여 이러한 발명을 기술하는 것으로 해석되어야 한다는 것을 용이하게 이해할 것이다.
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 성분을 설명하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적절한 방법 및 물질이 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참조로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함하여 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 한정하고자 하는 것은 아니다.
E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E 또는 트랜스-HFO-1336mzz로도 공지됨, 구조 E-CF3CH=CHCF3를 가짐) 및 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z 또는 시스-HFO-1336mzz로도 공지됨, 구조 Z-CF3CH=CHCF3를 가짐)은 당업계에 공지된 방법, 예를 들어, 참조로 본 명세서에 포함되는 미국 특허 출원 공개 제US 2009/0012335 A1호에 기술된 바와 같이, 2,3-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 탈염소 수소화 반응(hydrodechlorination)에 의해 제조될 수 있다.
열을 회수하거나 열을 기계적 에너지로 변환시키는 방법
본 발명을 위해, 초임계 유기 랭킨 사이클은 사이클에 사용되는 작동 유체의 임계 압력보다 높은 압력에서 열을 추출하는 유기 랭킨 사이클로 정의된다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 신규 작동 유체를 사용하는 유기 랭킨 사이클 ("ORC") 시스템을 사용하여 열원으로부터 열을 회수하여 기계적 에너지를 발생시키는 방법에 관한 것이다.
일 실시 형태에서, 열원으로부터 열을 회수하여 기계적 에너지를 발생시키는 상기 방법은 하기 단계:
(a) 액상의 제 1 작동 유체를 열을 공급하는 열원과 연통되어 있는 열교환기 또는 증발기를 통해 통과시키는 단계;
(b) 증기상의 제 1 작동 유체의 적어도 일부를 열교환기 또는 증발기로부터 취출하는 단계;
(c) 상기 증기상의 제 1 작동 유체의 적어도 일부를 팽창기로 이동시켜, 적어도 일부의 열을 기계적 에너지로 변환시키는 단계;
(d) 상기 증기상의 제 1 작동 유체의 적어도 일부를 팽창기로부터 응축기로 이동시켜, 상기 증기상의 제 1 작동 유체의 적어도 일부를 액상의 제 2 작동 유체로 응축시키는 단계;
(e) 임의로, 액상의 제 2 작동 유체를 압축시켜, 단계(a)의 액상의 제 1 작동 유체와 혼합하는 단계; 및
(f) 임의로, 단계(a) 내지 (e)를 적어도 1회 반복하는 단계를 포함하며;
제 1 작동 유체의 약 20 중량% 이상이 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 다른 실시 형태에 있어서, 제 1 작동 유체는 30 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 제 1 작동 유체는 40 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 제 1 작동 유체는 50 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상술한 작동 유체는 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 또는 약 20 중량% 이상의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 약 20 중량% 이상의 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 30 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 40 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 50 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 실시 형태에 있어서, 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 또는 약 20 중량% 이상의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 약 20 중량% 이상의 이들의 혼합물은 작동 유체의 하기 퍼센트 함량 중에서 선택된다:
약 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 50.5, 51, 52, 52.5, 53, 53.5, 54, 54.5, 55, 55.5, 56, 56.5, 57, 57.5, 58, 58.5, 59, 59.5, 60, 60.5, 61, 61.5, 62, 62.5, 63, 63.5, 64, 64.5, 65, 65.5, 66, 66.5, 67, 67.5, 68, 68.5, 69, 69.5, 70, 70.5, 71, 71.5, 72, 72.5, 73, 73.5, 74, 74.5, 75, 55.5, 76, 76.5, 77, 77.5, 78, 78.5, 79, 79.5, 80, 80.5, 81, 81.5, 82, 82.5, 83, 83.5, 84, 84.5, 85, 85.5, 86, 86.5, 87, 87.5, 88, 88.5, 89, 89.5, 90, 90.5, 91, 91.5, 92, 92.5, 93, 93.5, 94, 94.5, 95, 95.5, 96, 96.5, 97, 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 및 약 100%.
다른 적절한 실시 형태에 있어서, 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 또는 약 20 중량% 이상의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 약 20 중량% 이상의 이들의 혼합물은 상기 임의의 2개의 퍼센트 수치(끝점을 포함하여)로 한정되는 범위 중에서 선택된다.
상기 방법의 일 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 10 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 90 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 15 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 85 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 20 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 80 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 25 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 75 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 HFO-1336mzz-E 및 약 75 중량% 내지 약 25 중량%의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다.
작동 유체는 또한 하기 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 성분의 약 80 중량% 미만을 포함할 수 있다:
시스-HFO-1234ze; 트랜스-HFO-1234ze; HFO-1234yf; HFO-1234ye-E 또는 Z; HFO 1225ye(Z); HFO-1225ye(E); HFO-1225yc; HFO-1243zf (3,3,3-트라이플루오로프로펜); HFO-1233zd-E 또는 Z; HFO-1233xf; CF3CH=CHCF3 (E); (CF3)2CFCH=CHF (E & Z); (CF3)2CFCH=CF2; CF3CHFC=CHF (E & Z); (C2F5)(CF3)C=CH2; HFC-245fa; HFC-245eb; HFC-245ca; HFC-245cb; HFC-227ea; HFC-236cb; HFC-236ea; HFC-236fa; HFC-365mfc; HFC-43-10mee; CHF2-O--CHF2; CHF2-O-CH2F; CH2F-O-CH2F; CH2F-O-CH3; 사이클로-CF2-CH2-CF2-O; 사이클로-CF2-CF2-CH2-O; CHF2-O--CF2-CHF2; CF3-CF2-O-CH2F; CHF2-O-CHF-CF3; CHF2-O-CF2-CHF2; CH2F-O-CF2-CHF2; CF3-O-CF2-CH3; CHF2-CHF-O-CHF2; CF3-O-CHF-CH2F; CF3-CHF-O-CH2F; CF3-O-CH2-CHF2; CHF2-O-CH2-CF3; CH2F-CF2-O-CH2F; CHF2-O-CF2-CH3; CHF2-CF2-O-CH3; CH2F-O-CHF--CH2F; CHF2-CHF-O-CH2F; CF3-O-CHF-CH3; CF3-CHF-O-CH3; CHF2-O-CH2-CHF2; CF3-O-CH2-CH2F; CF3-CH2-O-CH2F; CF2H-CF2-CF2-O-CH3; 프로판; 사이클로프로판; 부탄; 아이소부탄; n-펜탄; 아이소펜탄; 네오펜탄; 사이클로펜탄; n-헥산; 아이소헥산; 헵탄; 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 및 시스-HFO-1234ze 및 HFC-245fa와의 혼합물.
일 실시 형태에서, 작동 유체는 80 중량% 이하의 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 70 중량% 이하의 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 60 중량% 이하의 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 50 중량% 이하의 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시 형태에서, 열을 추출하기 위한 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z로 구성될 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서, 열을 추출하기 위한 작동 유체는 HFO-1336mzz-E로 구성될 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서, 열을 추출하기 위한 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물로 구성될 수 있다.
상술한 방법에 있어서의 작동 유체가 "제 1" 작동 유체 및 "제 2" 작동 유체로 특정되면, 2개의 작동 유체 간의 차이는 제 1 작동 유체가 ORC 시스템으로 유입되는 유체인 반면에, 제 2 작동 유체가 상기에 요약된 방법의 적어도 하나의 단계를 거친 후에 ORC 시스템으로 유입되는 유체라는 것 뿐이라는 점에 주목된다.
상기 방법의 일 실시 형태에 있어서, 열을 기계적 에너지로 변환시키는 효율(사이클 효율)은 적어도 약 7%이다. 적절한 실시 형태에 있어서, 효율은 하기 중에서 선택될 수 있다:
약 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15, 15.5, 16, 16.5, 17, 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5, 20, 20.5, 21, 21.5, 22, 22.5, 23, 23.5, 24, 24.5, 및 약 25%.
다른 실시 형태에 있어서, 효율은 상기 임의의 2개의 효율 수치로서 끝점(포함됨)을 갖는 범위 중에서 선택된다. ORC 시스템의 순간 효율이 ORC 시스템에 있어서의 몇몇 변수, 예를 들어 작동 유체의 공급원 온도 및 압력, 및 이의 온도에 따라 언제든지 변화할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
상기 방법의 일 실시 형태에서, 작동 유체는 최소량의 다른 성분을 함유하는 HFO-1336mzz-Z이며, 증발기 작동 온도(열이 작동 유체에 의해 추출될 때의 최고 온도)는 약 171℃ 이하이다. 적절한 실시 형태에 있어서, 작동 온도는 하기 온도 중 어느 하나이거나, 하기의 임의의 2개의 수치에 의해 한정되는 범위(양끝에 언급된 수치 포함) 내에 있을 수 있다:
약 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 및 약 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 및 약 171℃.
상기 방법의 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 주로 HFO-1336mzz-E이며, 증발기 작동 온도(열이 작동 유체에 의해 추출될 때의 최고 온도)는 약 137℃ 이하이다. 적절한 실시 형태에 있어서, 작동 온도는 하기 온도 중 어느 하나이거나, 하기의 임의의 2개의 수치에 의해 한정되는 범위(양끝에 언급된 수치 포함) 내에 있을 수 있다:
약 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 및 약 137℃.
다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물이며, 증발기 작동 온도(열이 작동 유체에 의해 추출될 때의 최고 온도)는 약 137℃ 내지 약 171℃의 범위이다.
상기 방법의 일 실시 형태에 있어서, 증발기 작동 압력은 약 2.5 MPa 미만이다. 적절한 실시 형태에 있어서, 작동 압력은 하기 압력 중 어느 하나이거나, 하기의 임의의 2개의 수치에 의해 한정되는 범위(양끝에 언급된 수치 포함) 내에 있을 수 있다:
약 1.00, 1.05, 1.10, 1.15, 1.20, 1.25, 1.30, 1.35, 1.40, 1.45, 1.50, 1.55, 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 2.00, 2.05, 2.10, 2.15, 2.20, 2.25, 2.30, 2.35, 2.40, 2.45, 및 약 2.50 MPa.
상기 방법의 일 실시 형태에 있어서, 상기 작동 유체는 GWP가 35 미만이다. 적절한 실시 형태에 있어서, GWP는 하기 수치 중 어느 하나이거나, 하기의 임의의 2개의 수치에 의해 한정되는 범위(양끝에 언급된 수치 포함) 내에 있을 수 있다:
5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15, 15.5, 16, 16.5, 17, 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5, 20, 20.5, 21, 21.5, 22, 22.5, 23, 23.5, 24, 24.5, 25, 25.5, 26, 26.5, 27, 27.5, 28, 28.5, 29, 29.5, 30, 30.5, 31, 31.5, 32, 32.5, 33, 33.5, 34, 34.5, 및 약 35.
도 1은 열원으로부터 열을 사용하기 위한 ORC 시스템의 일 실시 형태에 대한 개략도를 도시한다. 열공급 열교환기(40)는 열원(46)으로부터 공급되는 열을, 액상으로 열공급 열교환기(40)로 유입되는 작동 유체로 전달한다. 열공급 열교환기(40)는 열 공급원과 열적으로 연통되어 있다(연통은 직접 접촉 또는 다른 수단에 의해 될 수 있음). 환언하면, 열공급 열교환기(40)는 임의의 공지된 열전달 수단에 의해 열원(46)으로부터 열 에너지를 수용한다. ORC 시스템 작동 유체는 열공급 열교환기(40)를 통해 순환되어, 열을 얻는다. 적어도 일부의 액체 작동 유체는 열공급 열교환기(경우에 따라서는, 증발기; 40)에서 증기로 변환된다.
이제 증기상의 작동 유체는 팽창기(32)로 전송되어, 팽창 과정에 의해 열원으로부터 공급된 적어도 일부의 열 에너지가 기계적 에너지, 통상 축 에너지로 변환된다. 축 동력은 원하는 속도 및 요구된 토크에 따라 벨트, 풀리, 기어, 트랜스미션 또는 유사 장치의 통상적인 배열을 이용하여 기계적 일을 하는데 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 축은 또한 발전 장치(30), 예컨대 유도 발전기에 연결될 수 있다. 생성된 전기는 국부적으로 사용되거나 그리드에 전달될 수 있다.
팽창기(32)에서 배출되는 여전히 증기상인 작동 유체는 계속해서 응축기(34)로 배출되어, 충분한 열방출에 의해 작동 유체가 액체로 응축된다.
또한 항상 펌프 흡입부로 액상 작동 유체의 충분한 공급을 보장하도록 응축기(34)와 펌프(38) 사이에 배치되는 액체 서지 탱크(36)를 구비하는 것이 바람직하다. 액상 작동 유체는 유체의 압력을 상승시키는 펌프(38)로 유동되므로, 열공급 열교환기(40)로 다시 도입되어, 랭킨 사이클 루프를 완성시킬 수 있다.
다른 실시 형태에 있어서, 열원과 ORC 시스템 사이에 작동하는 이차 열교환 루프가 또한 사용될 수 있다. 도 2에서, 유기 랭킨 사이클 시스템은 이차 열교환 루프를 사용하여 도시된다. 주요 유기 랭킨 사이클은 도 1에 대하여 상술한 바와 같이 작동된다. 도 2에 도시된 이차 열교환 루프는 다음과 같이 작동된다: 열원(46')으로부터의 열은 열 전달 매체(즉, 이차 열교환 루프 유체)를 사용하여 열공급 열교환기(40')로 운반된다. 열 전달 매체는 열공급 열교환기(40')로부터 펌프(42')로 이동되는데, 펌프에 의해 열 전달 매체가 다시 열원(46')으로 펌핑된다. 이러한 배열은 열원으로부터 열을 취출하여, 열을 ORC 시스템으로 운반하는 또 하나의 수단을 제공한다. 이러한 배열은 현열 전달(sensible heat transfer)을 위해 다양한 유체의 사용을 용이하게 함으로써 유연성을 제공한다. 사실상, 본 발명의 작동 유체는 루프 내의 압력이 루프 내의 유체의 온도에서 유체 포화 압력 또는 그 이상으로 유지된다면, 이차 열교환 루프 유체로 사용될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 작동 유체는 작동 유체를 열교환 과정 시에 증발시켜, 유체 유동(열사이펀 효과)을 유지하기에 충분한 큰 유체 밀도차를 발생시킬 수 있는 작동 모드에서 열원으로부터 열을 추출하기 위한 이차 열교환 루프 유체 또는 열매체 유체로서 사용될 수 있다. 게다가, 고비점 유체, 예컨대 글리콜, 염수, 실리콘, 또는 실질적으로 비휘발성인 다른 유체가 상술한 이차 루프 배열의 현열 전달을 위해 사용될 수 있다. 고비점 유체는 비점이 150℃ 이상인 유체일 수 있다. 이차 열교환 루프는 열원 또는 ORC 시스템을 더욱 용이하게 사용가능하게 할 수 있는데, 2개의 시스템이 보다 용이하게 구분되거나 분리될 수 있기 때문이다. 이러한 접근 방법은 고 질량 유량/저 열유속 부분에 이어서, 고 열유속/저 질량 유량 부분을 이용한 열교환기를 구비하는 케이스와 비교하여, 열교환기 설계를 단순화할 수 있다.
유기 화합물은 종종 상한 온도를 가지며, 이를 초과하는 온도에서 열분해가 일어날 것이다. 열분해 개시는 화합물의 특정 구조와 관련되어 있으므로, 화합물에 따라 다르다. 작동 유체와의 직접 열교환을 이용한 고온 공급원에 액세스하기 위해, 상술한 바와 같이, 열유속 및 질량 유량에 관한 설계 고찰을 이용하여, 작동 유체를 이의 열분해 개시 온도 미만으로 유지하면서 열교환을 용이하게 할 수 있다. 이러한 상황에서의 직접 열교환은 전형적으로 비용을 상승시키는 추가의 공학적 및 기계적 특징을 필요로 한다. 이러한 상황에서, 이차 루프 설계는 직접 열교환 케이스에 열거된 우려를 피하면서 온도를 관리함으로써 고온 열원으로의 액세스를 원활하게 할 수 있다.
이차 열교환 루프 실시 형태에 관한 다른 ORC 시스템 구성요소는 기본적으로 도 1에 대하여 기재한 바와 동일하다. 도 2에 도시된 바와 같이, 액체 펌프(42')는 이차 루프를 통해 이차 유체(예를 들어, 열 전달 매체)를 순환시켜, 이차 유체가 열원(46')의 루프 부분에 유입되어, 열을 얻는다. 그 다음에 이차 유체가 열교환기(40')에 이동되어, 이차 유체가 ORC 작동 유체로 열을 방출하게 된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 본 발명은 동력 사이클에서의 고도의 사이클 효율을 위해 독특하게 디자인되어, 고도의 전체 시스템 효율을 유도하는 새로운 작동 유체에 관한 것이다. 특히, 이러한 작동 유체는 다양한 열원으로부터의 열을 기계적 에너지로 효율적으로 변환시키기 위한 유기 랭킨 사이클("ORC") 시스템에 유용하다. 이러한 작동 유체는 상기에 기술되어 있다.
초임계 유기 랭킨 사이클
일 실시 형태에서, 유기 랭킨 사이클은 초임계 사이클이다. 따라서, 본 발명은 하기 단계:
(a) 액상의 제 1 작동 유체를 제 1 작동 유체의 임계 압력을 초과하는 압력으로 압축시키는 단계;
(b) 단계(a)의 제 1 작동 유체를 열을 공급하는 열원과 연통되어 있는 열교환기 또는 유체 가열기를 통해 통과시켜, 제 1 작동 유체를 제 1 작동 유체의 임계 온도보다 높거나 낮은 온도로 가열시키는 단계;
(c) 적어도 일부의 가열된 제 1 작동 유체를 열교환기 또는 유체 가열기로부터 취출하는 단계;
(d) 상기 적어도 일부의 가열된 제 1 작동 유체를 팽창기로 이동시켜,
적어도 일부의 열을 기계적 에너지로 변환시키고,
상기 적어도 일부의 가열된 제 1 작동 유체 상의 압력을 제 1 작동 유체의 임계 압력 미만으로 감소시켜, 상기 적어도 일부의 가열된 제 1 작동 유체가 제 1 작동 유체 증기 또는 증기와 액체의 제 1 작동 유체 혼합물이 되게 하는 단계;
(e) 제 1 작동 유체 증기 또는 증기와 액체의 제 1 작동 유체 혼합물을 팽창기로부터 응축기로 이동시켜, 적어도 일부의 작동 유체 증기 또는 증기와 액체의 작동 유체 혼합물을 액상의 제 2 작동 유체로 완전히 응축시키는 단계;
(f) 임의로, 액상의 제 2 작동 유체를 압축시켜, 단계(a)의 액상의 제 1 작동 유체와 혼합하는 단계; 및
(g) 임의로, 단계(a) 내지 (f)를 적어도 1회 반복하는 단계를 포함하며;
제 1 작동 유체의 약 20 중량% 이상이 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물로 구성되는, 열원으로부터 열을 회수하는 방법에 관한 것이다. 다른 실시 형태에 있어서, 제 1 작동 유체는 30 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 제 1 작동 유체는 40 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 제 1 작동 유체는 50 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 방법의 일 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 10 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 90 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 15 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 85 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 20 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 80 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 25 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 75 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 HFO-1336mzz-E 및 약 75 중량% 내지 약 25 중량%의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다.
상기 방법의 일 실시 형태에 있어서, 열을 기계적 에너지로 변환시키는 효율(사이클 효율)은 적어도 약 7%이다. 적절한 실시 형태에 있어서, 효율은 하기 중에서 선택될 수 있다:
약 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15, 15.5, 16, 16.5, 17, 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5, 20, 20.5, 21, 21.5, 22, 22.5, 23, 23.5, 24, 24.5, 및 약 25%.
다른 실시 형태에 있어서, 효율은 상기 임의의 2개의 효율 수치로서 끝점(포함됨)을 갖는 범위 중에서 선택된다.
상술한 작동 유체는 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 또는 약 20 중량% 이상의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 약 20 중량% 이상의 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 실시 형태에 있어서, 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 또는 약 20 중량% 이상의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 약 20 중량% 이상의 이들의 혼합물은 작동 유체의 하기 퍼센트 함량 중에서 선택된다:
약 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34,35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 50.5, 51, 52, 52.5, 53, 53.5, 54, 54.5, 55, 55.5, 56, 56.5, 57, 57.5, 58, 58.5, 59, 59.5, 60, 60.5, 61, 61.5, 62, 62.5, 63, 63.5, 64, 64.5, 65, 65.5, 66, 66.5, 67, 67.5, 68, 68.5, 69, 69.5, 70, 70.5, 71, 71.5, 72, 72.5, 73, 73.5, 74, 74.5, 75, 55.5, 76, 76.5, 77, 77.5, 78, 78.5, 79, 79.5, 80, 80.5, 81, 81.5, 82, 82.5, 83, 83.5, 84, 84.5, 85, 85.5, 86, 86.5, 87, 87.5, 88, 88.5, 89, 89.5, 90, 90.5, 91, 91.5, 92, 92.5, 93, 93.5, 94, 94.5, 95, 95.5, 96, 96.5, 97, 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 및 약 100 중량%.
다른 적절한 실시 형태에 있어서, 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 또는 약 20 중량% 이상의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 약 20 중량% 이상의 이들의 혼합물은 상기 임의의 2개의 퍼센트 수치(끝점을 포함하여)로 한정되는 범위 중에서 선택된다.
일 실시 형태에서, 열을 추출하기 위한 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z로 구성될 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서, 열을 추출하기 위한 작동 유체는 HFO-1336mzz-E로 구성될 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서, 열을 추출하기 위한 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물로 구성될 수 있다.
고 작동 온도에서 작동 유체 중의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z)이 이의 트랜스 이성질체, 즉, 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E)으로의 이성질화를 행할 수 있다는 것에 주목된다. 놀랍게도, 이러한 이성질화가 250℃와 같은 고온에서도 극소일 수 있음을 알아냈다.
작동 유체는 또한 하기 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 성분의 약 80 중량% 미만을 포함할 수 있다:
시스-HFO-1234ze; 트랜스-HFO-1234ze; HFO-1234yf; HFO-1234ye-E 또는 Z; HFO-1225ye(Z); HFO-1225ye(E); HFO-1243zf (3,3,3-트라이플루오로프로펜); HFO1225yc; HFO-1233zd-E 또는 Z; HFC-1233xf; CF3CH=CHCF3 (E); (CF3)2CFCH=CHF (E & Z); (CF3)2CFCH=CF2; CF3CHFC=CHF (E & Z); (C2F5)(CF3)C=CH2; HFC-245fa; HFC-245eb; HFC-245ca; HFC-245cb; HFC-227ea; HFC-236cb; HFC-236ea; HFC-236fa; HFC-365mfc; HFC-43-10mee; CHF2-O--CHF2; CHF2-O-CH2F; CH2F-O-CH2F; CH2F-O-CH3; 사이클로-CF2-CH2-CF2-O; 사이클로-CF2-CF2-CH2-O; CHF2-O--CF2-CHF2; CF3-CF2-O-CH2F; CHF2-O-CHF-CF3; CHF2-O-CF2-CHF2; CH2F-O-CF2-CHF2; CF3-O-CF2-CH3; CHF2-CHF-O-CHF2; CF3-O-CHF-CH2F; CF3-CHF-O-CH2F; CF3-O-CH2-CHF2; CHF2-O-CH2-CF3; CH2F-CF2-O-CH2F; CHF2-O-CF2-CH3; CHF2-CF2-O-CH3; CH2F-O-CHF--CH2F; CHF2-CHF-O-CH2F; CF3-O-CHF-CH3; CF3-CHF-O-CH3; CHF2-O-CH2-CHF2; CF3-O-CH2-CH2F; CF3-CH2-O-CH2F; CF2H-CF2-CF2-O-CH3; 프로판; 사이클로프로판; 부탄; 아이소부탄; n-펜탄; 아이소펜탄; 네오펜탄; 사이클로펜탄; n-헥산; 아이소헥산; 헵탄; 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 및 시스-HFO-1234ze 및 HFC-245fa와의 혼합물.
상기 방법의 일 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 80 중량% 이하의 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 70 중량% 이하의 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 60 중량% 이하의 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 50 중량% 이하의 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
상술한 방법에 있어서의 작동 유체가 "제 1" 작동 유체 및 "제 2" 작동 유체로 특정되면, 2개의 작동 유체 간의 차이는 제 1 작동 유체가 ORC 시스템으로 유입되는 유체인 반면에, 제 2 작동 유체가 상기에 요약된 방법의 적어도 하나의 단계를 거친 유체라는 것 뿐이라는 점에 주목된다.
상기 방법의 일 실시 형태에 있어서, 제 1 작동 유체가 단계(b)에서 가열되는 온도는 약 50℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 300℃, 더욱 바람직하게는 약 175℃ 내지 275℃, 보다 더욱 바람직하게는 약 200℃ 내지 250℃의 범위이다.
적절한 실시 형태에 있어서, 팽창기 입구에서의 작동 온도는 하기 온도 중 어느 하나이거나, 하기의 임의의 2개의 수치에 의해 한정되는 범위(양끝에 언급된 수치 포함) 내에 있을 수 있다:
약 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 및 약 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 295, 296, 297, 298, 299, 300, 301, 302, 303, 304, 305, 306, 307, 308, 309, 310, 311, 312, 313, 314, 315, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 323, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 330, 331, 323, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344, 345, 346, 347, 348, 349, 350, 351, 352, 353, 354, 355, 356, 357, 358, 359, 360, 361, 362, 363, 364, 365, 366, 367, 368, 369, 370, 371, 372, 373, 374, 375, 376, 377, 378, 379, 380, 381, 382, 383, 384, 385, 386, 387, 388, 389, 390, 391, 392, 393, 394, 395, 396, 397, 398, 399, 400℃.
상기 방법의 일 실시 형태에 있어서, 단계(a)에서의 작동 유체는 약 3 MPa 내지 약 10 MPa의 범위로 가압된다. 적절한 실시 형태에 있어서, 작동 압력은 하기 압력 중 어느 하나이거나, 하기의 임의의 2개의 수치에 의해 한정되는 범위(양끝에 언급된 수치 포함) 내에 있을 수 있다:
약 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 및 10.0 MPa.
상기 방법의 일 실시 형태에 있어서, 상기 작동 유체는 GWP가 35 미만이다. 적절한 실시 형태에 있어서, GWP는 하기 수치 중 어느 하나이거나, 하기의 임의의 2개의 수치에 의해 한정되는 범위(양끝에 언급된 수치 포함) 내에 있을 수 있다:
5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15, 15.5, 16, 16.5, 17, 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5, 20, 20.5, 21, 21.5, 22, 22.5, 23, 23.5, 24, 24.5, 25, 25.5, 26, 26.5, 27, 27.5, 28, 28.5, 29, 29.5, 30, 30.5, 31, 31.5, 32, 32.5, 33, 33.5, 34, 34.5, 및 약 35.
상술한 초임계 유기 랭킨 사이클(ORC) 시스템의 제 1 단계에서, 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 또는 약 20 중량% 이상의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 약 20 중량% 이상의 이들의 혼합물을 포함하는 액상의 작동 유체는 이의 임계 압력을 초과하는 압력으로 압축된다. HFO-1336mzz-Z의 임계 압력은 2.903 MPa이고; HFO-1336mzz-E의 임계 압력은 3.149 MPa이다. 제 2 단계에서, 작동 유체는 유체를 팽창기로 유입하기 전에 열교환기를 통과하여 고온으로 가열되며, 여기서 열교환기는 열원과 열적으로 연통되어 있다. 환언하면, 열교환기는 임의의 공지된 열전달 수단에 의해 열원으로부터 열 에너지를 수용한다. ORC 시스템 작동 유체는 열회수 열교환기를 통해 순환되어, 열을 얻는다.
다음 단계에서, 적어도 일부의 가열된 제 1 작동 유체는 열교환기로부터 취출된다. 작동 유체는 팽창기로 전송되어, 팽창 과정에 의해 작동 유체의 적어도 일부의 에너지 함량이 기계적 에너지, 종종 축 에너지로 변환된다. 축 동력은 원하는 속도 및 요구된 토크에 따라 벨트, 풀리, 기어, 트랜스미션 또는 유사 장치의 통상적인 배열을 이용하여 기계적 일을 하는데 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 축은 또한 발전 장치, 예컨대 유도 발전기에 연결될 수 있다. 생성된 전기는 국부적으로 사용되거나 그리드에 전달될 수 있다. 작동 유체 상의 압력은 작동 유체의 임계 압력 미만으로 감소되어, 작동 유체가 증기상의 제 1 작동 유체로 된다.
다음 단계에서, 이제 증기상의 작동 유체는 팽창기로부터 응축기로 이동되어, 증기상의 제 1 작동 유체는 액상의 작동 유체로 응축된다. 상기 단계들은 루프 시스템을 형성하며, 수회 반복될 수 있다.
예 1 - 초임계 ORC; 완전 건식 팽창
도 5는 초임계 ORC가 사용되는 본 발명의 일 실시 형태를 도시한다. 도 5는 이러한 실시 형태의 사이클에 관한 압력-엔탈피 선도이다. 플롯에서 거의 수직인 선은 등엔트로피선이다. 곡선의 좌반분에서 수직이나 플롯의 우반분에서 편향 및 만곡이 나타나기 시작하는 선은 등온선이다. 돔 형상의 좌측의 파선은 포화액선이다. 돔 형상의 우측의 파선은 포화증기선이다. 제 1 단계에서, 작동 유체는 작동 유체의 임계 압력을 초과하여 통상적으로 사실상 등엔트로피적으로 압축(가압)된다. 그 다음에 거의 일정한 압력(등압) 조건 하에 이의 임계 온도를 초과하는 온도로 가열된다. 다음 단계에서, 작동 유체는 통상적으로 사실상 등엔트로피적으로 팽창된다. 유체 온도는 팽창 단계 시에 이의 임계 온도 미만으로 저하된다. 팽창 단계 종료 시의 유체는 과열 증기 상태이다. 다음 단계에서, 작동 유체는 냉각되어 응축되며, 열이 차단되고, 이의 온도가 저하된다. 작동 유체는 2개의 상변화 경계, 즉 우측에 도시된 포화 증기 곡선, 그 다음에 좌측에 도시된 포화액 곡선을 통과한다. 작동 유체는 이러한 단계의 종료 시에 약간 과냉각된 액체 상태이다.
예 2 - 초임계 ORC; 팽창기 출구에서의 팽창/건조 증기 중의 부분 응축
도 6은 초임계 ORC가 사용되는 본 발명의 일 실시 형태를 도시한다. 도 6은 이러한 실시 형태의 사이클에 관한 압력-엔탈피 선도이다. 플롯에서 거의 수직인 선은 등엔트로피선이다. 곡선의 좌반분에서 수직이나 플롯의 우반분에서 편향 및 만곡이 나타나기 시작하는 선은 등온선이다. 돔 형상의 좌측의 파선은 포화액선이다. 돔 형상의 우측의 파선은 포화증기선이다. 제 1 단계에서, 작동 유체는 작동 유체의 임계 압력을 초과하여 통상적으로 사실상 등엔트로피적으로 압축(가압)된다. 그 다음에 거의 일정한 압력 조건 하에 이의 임계 온도를 초과하는 온도로 가열된다.
작동 유체 온도는 다음 단계에서, 작동 유체가 통상적으로 사실상 등엔트로피적으로 팽창되고 이의 온도가 저하되는 경우에, 등엔트로피 팽창이 이것에 의해 작동 유체의 부분 응축 또는 작동 유체의 분무가 발생하는 식으로 포화 증기 곡선을 근사적으로 트랙하는 정도로만 이의 임계 온도를 초과한다. 그러나, 이러한 팽창 단계의 종료 시에, 작동 유체는 과열 증기 상태, 즉, 이의 위치는 포화 증기 곡선의 우측에 있다.
다음 단계에서, 작동 유체는 냉각되어 응축되며, 열이 차단되고, 이의 온도가 저하된다. 작동 유체는 2개의 상변화 경계, 즉 우측에 도시된 포화 증기 곡선, 그 다음에 좌측에 도시된 포화액 곡선을 통과한다. 작동 유체는 이러한 단계의 종료 시에 약간 과냉각된 액체 상태이다.
예 3 - 초임계 ORC; 습식 팽창; T 팽창기_입구 > T 임계
도 7은 초임계 ORC가 사용되는 본 발명의 일 실시 형태를 도시한다. 도 7은 이러한 실시 형태의 사이클에 관한 압력-엔탈피 선도이다. 플롯에서 거의 수직인 선은 등엔트로피선이다. 곡선의 좌반분에서 수직이나 플롯의 우반분에서 편향 및 만곡이 나타나기 시작하는 선은 등온선이다. 돔 형상의 좌측의 파선은 포화액선이다. 돔 형상의 우측의 파선은 포화증기선이다.
제 1 단계에서, 작동 유체는 작동 유체의 임계 압력을 초과하여 통상적으로 사실상 등엔트로피적으로 압축(가압)된다. 그 다음에 거의 일정한 압력 조건 하에 이의 임계 온도를 다만 약간 초과하는 온도로 가열된다.
작동 유체 온도는 다음 단계에서, 작동 유체가 통상적으로 사실상 등엔트로피적으로 팽창되는 경우에, 이의 온도가 저하되고, 등엔트로피 팽창이 습식 팽창 정도로만 이의 임계 온도를 초과한다. 특히, 팽창 단계 종료 시의 작동 유체는 증기-액체 혼합물이다.
다음 단계에서, 작동 유체는 냉각되고, 작동 유체의 증기 부분은 응축되며, 열이 차단되고, 이의 온도가 저하된다. 증기-액체 혼합물의 작동 유체는 포화액 곡선에서의 상변화 경계를 통과한다. 작동 유체는 이러한 단계의 종료 시에 약간 과냉각된 액체 상태이다.
예 4 - 초임계 ORC; 습식 팽창; T 팽창기_입구 < T 임계
도 8은 초임계 ORC가 사용되는 본 발명의 일 실시 형태를 도시한다. 도 8은 이러한 실시 형태의 사이클에 관한 압력-엔탈피 선도이다. 플롯에서 거의 수직인 선은 등엔트로피선이다. 곡선의 좌반분에서 수직이나 플롯의 우반분에서 편향 및 만곡이 나타나기 시작하는 선은 등온선이다. 돔 형상의 좌측의 파선은 포화액선이다. 돔 형상의 우측의 파선은 포화증기선이다.
제 1 단계에서, 작동 유체는 작동 유체의 임계 압력을 초과하여 통상적으로 사실상 등엔트로피적으로 압축(가압)된다. 그 다음에 거의 일정한 압력 조건 하에 이의 임계 온도 미만의 온도로 가열된다.
다음 단계에서, 작동 유체는 증기-액체 혼합물을 형성하는 저압 및 온도의 상태로 통상적으로 사실상 등엔트로피적으로 팽창된다(습식 팽창).
다음 단계에서, 작동 유체는 냉각되고, 작동 유체의 증기 부분은 응축되며, 열이 차단된다. 작동 유체는 이러한 단계의 종료 시에 약간 과냉각된 액체 상태이다.
상기 예가 사실상 등엔트로피, 등엔탈피, 또는 등온 팽창 및 가압, 및 등압 가열 또는 냉각을 보여주지만, 이러한 등엔트로피, 등엔탈피, 등온, 또는 등압 조건은 유지되지 않지만, 그런데도 상기 사이클이 달성되는 다른 사이클이 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 일 실시 형태는 가변 상 사이클 또는 3변(trilateral) 사이클에 관한 것이다(문헌[Phil Welch and Patrick Boyle: "New Turbines to Enable Efficient Geothermal Power Plants" GRC Transactions, Vol. 33, 2009]). 액체 작동 유체는 가압된 다음에, 기화되지 않고 열교환기에서 가열된다. 열교환기에서 배출된 가열된 가압 액체는 2상 팽창기에서 직접 팽창된다. 저 압력 유체가 응축되며, 사이클이 폐쇄된다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 약 175℃ 내지 약 300℃ , 바람직하게는 약 200℃ 내지 250℃의 범위의 온도로 유지되고, 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 또는 약 20 중량% 이상의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 약 20 중량% 이상의 이들의 혼합물을 포함하는, 열원으로부터 열을 회수하기 위해 ORC 시스템에 사용되는 작동 유체 조성물에 관한 것이다.
ORC 시스템
또 다른 실시 형태에 있어서, 본 발명은 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 또는 약 20 중량% 이상의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 약 20 중량% 이상의 이들의 혼합물을 포함하는 새로운 작동 유체를 이용하는 ORC 시스템에 관한 것이다. 시스템의 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 30 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 시스템의 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 40 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 시스템의 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 50 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 시스템의 일 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 10 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 90 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 15 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 85 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 20 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 80 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 25 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 75 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 HFO-1336mzz-E 및 약 75 중량% 내지 약 25 중량%의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다.
일 실시 형태에서, ORC 시스템의 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z로 구성될 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서, ORC 시스템의 작동 유체는 HFO-1336mzz-E로 구성될 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서, ORC 시스템의 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물로 구성될 수 있다.
다른 실시 형태에 있어서, 본 발명은 작동 유체를 포함하며, 작동 유체의 약 50 중량%가 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물로 구성되는, 약 3 MPa 내지 약 10 MPa의 범위의 작동 압력에서 열을 추출하는 유기 랭킨 사이클 시스템을 포함한다.
본 발명의 새로운 작동 유체는 열원, 예컨대 저압 증기, 저급 열에너지 공급원, 예컨대 산업 폐열, 태양 에너지, 지열 온수, 저압 지열 증기(일차 또는 이차 배열) 또는 연료 전지 또는 원동기, 예컨대 터빈, 마이크로터빈, 또는 내연 기관을 이용한 분산 동력 발생 장치로부터 열에너지를 추출하여 이의 기계적 에너지로 변환시키도록 ORC 시스템에 사용될 수 있다. 저압 증기는 또한 이원 랭킨 사이클로서 공지된 프로세스에 이용될 수 있다. 다량의 저압 증기는 다수의 위치, 예컨대 화석 연료를 동력원으로 하는 발전소에서 획득될 수 있다. 본 발명의 작동 유체는 발전소 냉각제 퀄러티(이의 온도)를 만족시켜, 이원 사이클의 효율을 극대화시키도록 맞춰질 수 있다.
기타 열원에는 이동식 내연 기관(예를 들어, 트럭 또는 레일 또는 선박 디젤 엔진), 항공기 엔진으로부터 배출된 가스로부터 회수되는 폐열, 고정 내연 기관(예를 들어, 고정 디젤 엔진 발전기)으로부터의 배기 가스의 폐열, 연료 전지의 폐열, 냉난방 복합 발전 또는 지역 냉난방 발전소에서 이용가능한 열, 바이오매스 연료 엔진으로부터의 폐열, 바이오가스, 매립지 가스 및 석탄층 메탄을 비롯한 각종 공급원으로부터의 메탄으로 작동되는 천연 가스 또는 메탄 가스 버너 또는 메탄을 연료로 하는 보일러 또는 메탄 연료 전지(예를 들어, 분산 동력 발생 시설)로부터의 열, 페이퍼/펄프 공장에서의 나무껍질 및 리그닌의 연소로부터의 열, 소각로부터의 열, 작동 유체로서 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 또는 약 20 중량% 이상의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 약 20 중량% 이상의 이들의 혼합물인 조성물을 사용하여 "하부(bottoming)" 랭킨 사이클을 구동시키기 위한 통상적인 증기 발전소에서의 저압 증기로부터의 열, 지상에서(예를 들어, 이원 사이클 지열 발전소) 순환되는 작동 유체로서 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 또는 약 20 중량% 이상의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 약 20 중량% 이상의 이들의 혼합물인 조성물을 사용한 랭킨 사이클로의 지열, "열 사이펀 효과"로서 공지된 온도에 의해 유발된 유체 밀도 변화에 의해 주로 또는 전적으로 구동되는 유량을 갖는 딥 웰에서 지하에 순환되는 지열 열매체 및 랭킨 사이클 작동 유체로서 HFO-1336mzz-Z 또는 HFO-1336mzz-E 또는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 사용한 랭킨 사이클로의 지열(예를 들어, 문헌[Davis, A. P. and E. E. Michaelides: "Geothermal power production from abandoned oil wells", Energy, 34 (2009) 866-872; Matthews, H. B. United States Patent 4,142,108 - Feb. 27, 1979] 참조), 포물선형 태양 전지 패널 어레이를 비롯한 태양 전지 패널 어레이로부터의 태양열, 집광형 태양열 발전소로부터의 태양열, 고도의 태양광 발전(PV) 시스템 효율을 유지하기 위해 PV 시스템을 냉각시키기 위한 PV 솔라 시스템으로부터 취출되는 열이 포함된다. 다른 실시 형태에 있어서, 본 발명은 또한 다른 유형의 ORC 시스템, 예를 들어, 마이크로터빈 또는 소형 용적식 팽창기(예를 들어, 문헌[Tahir, Yamada and Hoshino: "Efficiency of compact organic Rankine cycle system with rotary-vane-type expander for low-temperature waste heat recovery", Int'l. J. of Civil and Environ. Eng 2:1 2010]), 복합, 다단식, 및 캐스케이드 랭킨 사이클을 이용한 소규모(예를 들어, 1 내지 500 kw, 바람직하게는 5-250 kw) 랭킨 사이클 시스템, 및 팽창기에서 배출되는 증기로부터의 열을 회수하기 위한 레큐퍼레이터(recuperator)를 이용한 랭킨 사이클 시스템을 이용한다.
기타 열 공급원에는 정유 공장, 석유 화학 공장, 오일 및 가스 파이프라인, 화학 공업, 상업 건축물, 호텔, 쇼핑몰, 슈퍼마켓, 제과점, 식품 가공업, 레스토랑, 페인트 경화 오븐, 가구 제조, 플라스틱 몰더, 시멘트 킬른, 목재 킬른(lumber kiln), 하소 작업, 철강 산업, 유리 공업, 주조업(foundry), 제련, 공조, 냉동, 및 중앙 난방으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산업과 관련된 적어도 하나의 조작이 포함된다.
ORC 시스템에서 HFC-245fa를 교체하는 방법
HFC-245fa를 이용하는 현재 사용되고 있는 ORC 시스템은 지구 온난화 지수(GWP)가 낮은 새로운 작동 유체를 필요로 할 수 있다. HFC-245fa의 GWP는 1030이다. 본 발명의 작동 유체의 GWP는 상당히 낮다. HFO-1336mzz-Z는 GWP가 9.4이며, HFO-1336mzz-E는 GWP가 약 32이다. 따라서, 다수의 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E 또는 이들의 혼합물을 사용하여 더욱더 환경적으로 지속가능한 ORC 시스템용 작동 유체를 제공하도록 제형화될 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, HFC-245fa를 동력 사이클 시스템으로부터 제거하여, 상기 시스템에 약 20 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 대체 작동 유체를 주입하는 것을 포함하는, 동력 사이클 시스템에서 HFC-245fa를 교체하는 방법이 제공된다. 다른 실시 형태에 있어서, 대체 작동 유체는 30 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 대체 작동 유체는 40 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 대체 작동 유체는 50 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 방법의 일 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 10 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 90 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 15 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 85 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 20 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 80 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 25 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 75 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 HFO-1336mzz-E 및 약 75 중량% 내지 약 25 중량%의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다.
상술한 작동 유체는 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 또는 약 20 중량% 이상의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 약 20 중량% 이상의 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 30 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 40 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 50 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 실시 형태에 있어서, 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 또는 약 20 중량% 이상의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 약 20 중량% 이상의 이들의 혼합물은 작동 유체의 하기 퍼센트 함량 중에서 선택된다:
약 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34,35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 50.5, 51, 52, 52.5, 53, 53.5, 54, 54.5, 55, 55.5, 56, 56.5, 57, 57.5, 58, 58.5, 59, 59.5, 60, 60.5, 61, 61.5, 62, 62.5, 63, 63.5, 64, 64.5, 65, 65.5, 66, 66.5, 67, 67.5, 68, 68.5, 69, 69.5, 70, 70.5, 71, 71.5, 72, 72.5, 73, 73.5, 74, 74.5, 75, 55.5, 76, 76.5, 77, 77.5, 78, 78.5, 79, 79.5, 80, 80.5, 81, 81.5, 82, 82.5, 83, 83.5, 84, 84.5, 85, 85.5, 86, 86.5, 87, 87.5, 88, 88.5, 89, 89.5, 90, 90.5, 91, 91.5, 92, 92.5, 93, 93.5, 94, 94.5, 95, 95.5, 96, 96.5, 97, 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 및 약 100%.
다른 적절한 실시 형태에 있어서, 약 20 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-Z), 또는 약 20 중량% 이상의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz-E), 또는 약 20 중량% 이상의 이들의 혼합물은 상기 임의의 2개의 퍼센트 수치(끝점을 포함하여)로 한정되는 범위 중에서 선택된다.
상기 방법의 일 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 10 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 90 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 15 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 85 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 20 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 80 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 25 중량% 이상의 HFO-1336mzz-E 및 75 중량% 이상의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물을 포함하며, 작동 유체는 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 HFO-1336mzz-E 및 약 75 중량% 내지 약 25 중량%의 HFO-1336mzz-Z를 포함한다.
작동 유체는 또한 하기 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 성분의 약 80 중량% 미만을 포함할 수 있다:
시스-HFO-1234ze; 트랜스-HFO-1234ze; HFO-1234yf; HFO-1234ye-E 또는 Z; HFO 1225ye(Z); HFO-1225ye(E); HFO-1225yc; HFO-1243zf (3,3,3-트라이플루오로프로펜); HFO-1233zd-E 또는 Z; HFO-1233xf; CF3CH=CHCF3 (E); (CF3)2CFCH=CHF (E & Z); (CF3)2CFCH=CF2; CF3CHFC=CHF (E & Z); (C2F5)(CF3)C=CH2; HFC-245fa; HFC-245eb; HFC-245ca; HFC-245cb; HFC-227ea; HFC-236cb; HFC-236ea; HFC-236fa; HFC-365mfc; HFC-43-10mee; CHF2-O--CHF2; CHF2-O-CH2F; CH2F-O-CH2F; CH2F-O-CH3; 사이클로-CF2-CH2-CF2-O; 사이클로-CF2-CF2-CH2-O; CHF2-O--CF2-CHF2; CF3-CF2-O-CH2F; CHF2-O-CHF-CF3; CHF2-O-CF2-CHF2; CH2F-O-CF2-CHF2; CF3-O-CF2-CH3; CHF2-CHF-O-CHF2; CF3-O-CHF-CH2F; CF3-CHF-O-CH2F; CF3-O-CH2-CHF2; CHF2-O-CH2-CF3; CH2F-CF2-O-CH2F; CHF2-O-CF2-CH3; CHF2-CF2-O-CH3; CH2F-O-CHF--CH2F; CHF2-CHF-O-CH2F; CF3-O-CHF-CH3; CF3-CHF-O-CH3; CHF2-O-CH2-CHF2; CF3-O-CH2-CH2F; CF3-CH2-O-CH2F; CF2H-CF2-CF2-O-CH3; 프로판; 사이클로프로판; 부탄; 아이소부탄; n-펜탄; 아이소펜탄; 네오펜탄; 사이클로펜탄; n-헥산; 아이소헥산; 헵탄; 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 및 시스-HFO-1234ze 및 HFC-245fa와의 혼합물.
일 실시 형태에서, 작동 유체는 80 중량% 이하의 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 70 중량% 이하의 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 60 중량% 이하의 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 작동 유체는 50 중량% 이하의 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시 형태에서, 열을 추출하기 위한 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z로 구성될 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서, 열을 추출하기 위한 작동 유체는 HFO-1336mzz-E로 구성될 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서, 열을 추출하기 위한 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 혼합물로 구성될 수 있다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념을 하기 실시예에 더욱더 설명할 것인데, 하기 실시예는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
실시예 A
실시예 A는 아임계(subcritical) 조건 하에서 HFO-1336mzz-Z를 사용한 랭킨 사이클을 이용하여 디젤 엔젠 배기열로부터의 발전을 예증하는데, 여기서, 증발 온도 Tevap는 HFO-1336mzz-Z의 임계 온도(Tcr _ HFO - 1336mzz -Z=171.28℃) 미만이다.
작동 유체로서 HFO-1336mzz-Z를 사용한 랭킨 사이클 시스템을 이용하여 내연 기관(예를 들어, 디젤 엔진)의 배기 가스로부터 추출되는 열로부터의 기계적 동력 발생이 하기 실시예에 예시되어 있다. 랭킨 사이클로부터 발생되는 기계적 동력은 연료 연소로부터 엔진에 의해 발생되는 기계적 동력이며, 또한 연소된 연료 질량 단위당 발생되는 기계적 동력의 전체량을 증가시킨다.
HFO-1336mzz-Z(CF3CH=CHCF3)를 포함하는 작동 유체의 성능은 주지의 작동 유체 HFC-245fa(CHF2CH2CF3)의 성능과 비교된다.
실시예 A1: 저온 조작( T 증발기 = 132.22℃)
Figure pat00001
[표 A1]
Figure pat00002
표 A1은 HFO-1336mzz-Z가 훨씬 더 낮은 GWP를 제공하면서 HFC-245fa의 에너지 효율과 거의 대등함을 보여준다. 게다가, HFO-1336mzz-Z는 HFC-245fa보다 실질적으로 더 낮은 작동 압력을 발생시킨다. 그러나, 동력을 발생시키는 HFO-1336mzz-Z의 용적, CAP는 HFC-245fa보다 낮다.
HFO-1336mzz-Z로 작동되는 랭킨 사이클의 열역학적 효율, 11.41%는 동일한 사이클 작동 조건에서 HFC-245fa의 그것과 거의 대등하다. HFO-1336mzz-Z(1.41 MPa)를 이용한 증발기 압력은 HFC-245fa(2.45 MPa)를 이용한 것보다 실질적으로 더 낮다. 타겟 기계 동력률을 발생시키는데 있어서, 팽창기 출구에서 HFC-245fa를 이용하는 것보다 HFO-1336mzz-Z를 이용하는 것이 보다 높은 용적 유량을 요한다. 동등하게는, HFO-1336mzz-Z(311.86 kJ/m3) 용적의 단위가 사이클을 통해 순환될 때에 HFC-245fa(543.63 kJ/m3)보다 적은 양의 기계적 일이 발생된다.
실시예 A2: 고온 조작(T 증발기 = 155℃)
HFO-1336mzz-Z는 고도의 임계 온도(표 A2 참조)를 가지며, HFC-245fa보다 낮은 증기압을 발생시킨다. 그 결과, HFO-1336mzz-Z는 HFC-245fa보다 고온에서 아임계 유기 랭킨 사이클 작동을 가능하게 할 수 있다(표 A3 참조).
[표 A2]
Figure pat00003
[표 A3]
Figure pat00004
EFF_thermal: 열효율
HFO-1336mzz-Z는 증발기를 155℃의 온도(즉, HFC-245fa의 임계 온도보다 높음)에 이르게 할 수 있는 열원으로 작동되는 아임계 유기 랭킨 사이클의 작동 유체로서 사용될 수 있다. 표 A3는 155℃의 증발기 온도가 132.22℃의 증발 온도와 비교하여, 실질적으로 향상된 효율 및 동력 발생 용적(각각, 14.90% 및 18.53%)을 유도한다는 것을 보여준다.
실시예 A3: 고온 조작( T 증발기 = 161.60℃)
HFO-1336mzz-Z는 주어진 온도에서 HFC-245fa보다 낮은 증기압을 발생시킨다. 따라서, 임의의 주어진 최대 허용 증발기 작동 압력에서도, HFO-1336mzz-Z는 HFC-245fa보다 높은 증발기 온도에서 작동되는 유기 랭킨 사이클을 가능하게 할 수 있다. 표 A4는 HFO-1336mzz-Z 및 161.6 ℃의 증발기 온도를 이용한 유기 랭킨 사이클을 HFC-245fa 및 132.22℃의 증발기 온도를 이용한 유기 랭킨 사이클과 비교한 것이다. 2개의 사이클은 2.45 MPa의 증발기 작동 압력으로 작동된다. HFO-1336mzz-Z를 사용하여 작동되는 사이클은 HFC-245fa(11.42%)보다 높은 에너지 효율(13.51%)을 달성한다.
[표 A4]
Figure pat00005
실시예 B
실시예 B는 초임계 조건 하에서 HFO-1336mzz-Z를 사용한 랭킨 사이클을 이용하여 디젤 엔젠 배기열로부터의 발전을 예증한다.
놀랍게도, HFO-1336-mzz-Z는 이의 임계 온도(171.28℃)보다 실질적으로 높은 온도에서 화학적으로 안정한 상태로 유지된다. 따라서, HFO-1336-mzz-Z는 초임계 상태에서 작동 유체로서 HFO-1336-mzz-Z를 사용하여 171.28℃보다 높은 온도를 갖는 열원을 얻는 랭킨 사이클을 가능하게 할 수 있다. 고온 열원을 사용하면, 보다 높은 사이클 에너지 효율 및 동력 발생 용적을 가져온다(저온 열원의 사용과 비교하여).
초임계 유체 가열기가 통상적인 아임계 랭킨 사이클의 증발기(또는 보일러) 대신에 사용되는 경우, 가열기 압력 및 가열기 출구 온도(또는 동등하게는 팽창기 입구 온도)는 규정되어야 한다. 도 3은 초임계 유체 가열기의 압력 및 팽창기 입구에서의 작동 유체의 온도의 함수로서의, 작동 유체로서 HFO-1336mzz-Z를 사용하여 작동되는 초임계 랭킨 사이클의 에너지 효율을 나타낸다. 예를 들어, 5 MPa의 압력 및 225℃의 가열기 출구 온도(또는 팽창기 입구 온도)에서 초임계 유체 가열기를 작동시켜, 15.5%의 랭킨 사이클 에너지 효율을 달성한다. 팽창기 입구 온도가 높으면 높을수록, 최대 효율은 점점 더 높은 가열기 압력에서 달성된다. 초임계 유체 가열기의 작동 압력이 높으면 높을수록, 더욱 견고한 설비의 사용을 필요로 할 것이다.
종종 열원의 온도는 열교환 과정 시에 감소된다. 아임계 랭킨 사이클 작동의 경우에는, 작동 유체 온도는 열추출 증발 과정을 통해 일정하다. 열을 추출하기 위해 초임계 유체를 사용하면, 아임계 작동의 경우와 비교하여, 열원의 가변 온도와 초임계 작동 유체의 가변 온도가 보다 양호하게 매칭될 수 있다. 그 결과, 초임계 사이클에 대한 열교환 과정의 유효성은 아임계 사이클의 그것보다 높을 수 있다(문헌[Chen et al, Energy, 36, (2011) 549-555] 및 상기 문헌에 인용된 참조문헌을 참조함).
실시예 B1: T 팽창기_in = 200 또는 250℃를 갖는 초임계 유기 랭킨 사이클
[표 B1]
Figure pat00006
표 B1은 먼저 3 MPa에서 HFO-1336mzz-Z를 200℃로 가열한 다음에, 가열된 HFO-1336mzz-Z를 Tcond=54.44℃의 응축기의 작동 압력(0.21 MPa)으로 팽창시키는 랭킨 사이클에 의해, 14.2%의 열효율 및 412.03 kJ/m3의 동력 발생 용적이 달성됨을 보여준다. 작동 유체, HFO-1336mzz-Z가 6 MPa의 압력에서 250℃로 가열되는 경우에, 훨씬 더 높은 효율 및 동력 발생 용적이 달성될 수 있다. HFO-1336mzz-Z는 250℃에서 충분히 안정된 상태로 유지된다. 실시예 A의 초임계 사이클 대 아임계 사이클을 이용하여, 고 효율 및 용적이 달성된다. 표 B2는 동일한 유체 가열기 압력, 가열기 출구 온도, 응축기 온도, 액체 과냉각, 팽창기 효율 및 액체 압축기(즉, 펌프) 효율에 대하여, 작동 유체로서 HFO-1336mzz-Z를 사용한 초임계 랭킨 사이클의 성능을 HFC-245fa와 비교한 것이다.
[표 B2]
Figure pat00007
실시예 C1:
2.18 MPa의 증발기 압력에서 HFO-1336mzz-Z를 이용한 아임계 ORC
표 C1은 HFO-1336mzz-Z가 매력적인 안전성, 보건, 및 환경 특성 및 매력적인 에너지 효율을 제공하면서도, 중간 증발기 압력(약 2.18 MPa를 초과하지 않음)에서 작동되는 널리 이용되는 비교적 저가의 HVAC형 설비와 어셈블링된 유기 랭킨 사이클을 가능하게 할 수 있음을 보여준다. 저가 설비의 이용으로, 실질적으로 ORC의 실용적 적용성이 확대된다(문헌[Joost J. Brasz, Bruce P. Biederman and Gwen Holdmann: "Power Production from a Moderate -Temperature Geothermal Resource", GRC Annual Meeting, September 25-28th, 2005; Reno, NV, USA] 참조). 표 C1은 HFO-1336mzz-Z로 달성된 에너지 효율, 15.51%가 HFC-245fa로 달성된 에너지 효율, 13.48%보다 15.06% 높다는 것을 나타낸다.
[표 C1]
Figure pat00008
실시예 C2: 작동 유체로서 HFO-1336mzz-Z를 사용한 초임계 ORC 작동
팽창기 입구 온도가 250℃인 랭킨 사이클 에너지 효율은 HFO-1336mzz-Z 및 HFC-245fa에 있어서 상기 임계 압력으로부터 9 MPa로 증가하는 가열기 압력에 따라 단조적으로 증가한다. 표 C2의 선택된 가열기 압력(9 MPa)은 가장 일반적으로 이용되는 HVAC형 설비의 최대 작동 압력보다 높다.
표 C2는 HFO-1336mzz-Z에 의해, 더욱 매력적인 안전성 및 환경 특성을 제공하면서, 초임계 랭킨 사이클 시스템이 비교적 고온(250℃)으로 이용가능한 열을 HFC-245fa(동일한 작동 조건에서)보다 2.7% 높은 에너지 효율의 동력으로 변환시킬 수 있음을 보여준다.
표 C1 및 C2는 비교적 고온(250℃)으로 이용가능한 열을 동력으로 변환시키는데 사용된 HFO-1336mzz-Z를 이용한 초임계 랭킨 사이클 시스템에 의해 HFO-1336mzz-Z로 작동되는 아임계 ORC보다 높은 에너지 효율을 달성할 수 있음을 보여준다.
[표 C2]
Figure pat00009
실시예 C3: 선택된 팽창기 입구 온도에서 HFO - 1336mz -Z로 작동되는 랭킨 사이클의 에너지 효율을 최대화하는 초임계 유체 가열기 압력
도 4는 상이한 팽창기 입구 온도에서 가열기 압력의 함수로서의 에너지 효율을 나타낸다. 놀랍게도 에너지 효율이 높은 팽창기 입구 온도에서 가열기 압력에 따라 증가됨을 알아냈다. 250℃의 팽창기 온도에 있어서 10 MPa에서의 효율은 18%를 초과하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 C4: HFO-1336mzz-Z의 화학 안정성
금속의 존재 하에서의 HFO-1336mzz-Z의 화학 안정성을 ANSI/ASHRAE 기준 97-2007의 밀봉관(sealed tube) 시험 방법에 따라 조사하였다. 밀봉관 시험에서 사용된 HFO-1336mzz-Z의 스톡(stock)은 99.9864+중량% 순도 (불순물 136 ppmw)이고, 물 또는 공기를 실질적으로 함유하지 않았다.
HFO-1336mzz-Z에 침지된 강철, 구리, 및 알루미늄으로 제조된 3종의 금속 시편을 각각 포함하는 밀봉 유리관을 250℃ 이하의 다양한 온도의 가열 오븐에서 14일 동안 에이징하였다. 열 에이징 후 관을 육안으로 검사한 바, 유체의 변색 또는 다른 시각적인 열화(deterioration)가 발생하지 않은 투명한 액체를 나타내었다. 또한, 금속 시편의 외관에는 부식 또는 다른 분해를 나타내는 어떤 변화도 없었다.
표 C3은 에이징된 액체 샘플 중의 플루오라이드 이온의 농도 측정치를 나타낸다. 플루오라이드 이온 농도는 HFO-1336mzz-Z 분해 정도의 지표로서 해석될 수 있다. 표 C3은 시험된 최고 온도(250℃)에서도 HFO-1336mzz-Z 분해가 놀랍게도 최소한이었던 것을 나타낸다.
[표 C3]
Figure pat00010
표 C4는 다양한 온도에서 2주간 강철, 구리 및 알루미늄의 존재 하에서 에이징한 후, GCMS에 의해 정량화된, HFO-1336mzz-Z 샘플의 조성 변화를 나타낸다. 시험된 최고 온도(250℃)에서도 에이징의 결과로서, 단지 무시할 정도의 비율의 새로운 미지 화합물이 나타났다.
HFO-1336mzz의 트랜스 이성질체인 HFO-1336mzz-E는 시스 이성질체인 HFO-1336mzz-Z보다 열역학적으로 약 5 kcal/mol 더 안정한 것으로 예상된다. 놀랍게도, HFO-1336mzz-Z의 더 안정한 트랜스 이성질체로의 이성질화에 대한 상당한 열역학적 구동력에도 불구하고, 표 C4의 측정된 결과는 시험된 최고 온도(250℃)에서도 주로 Z(또는 시스) 이성질체로 유지된다는 것을 나타낸다. 250℃에서 2주간 에이징한 후에 형성된 소량(3,022.7 ppm 또는 0.30227 중량%)의 HFO-1336mzz-E의 작동 유체(HFO-1336mzz-Z)의 열역학적 특성에 대한 효과 및 이로 인한 사이클 성능에 대한 이의 효과는 무시해도 될 정도이다.
[표 C4]
Figure pat00011
실시예 D
2.18 MPa의 증발기 압력에서 HFO-1336mzz-E를 사용한 아임계 ORC
표 D는 작동 유체로서 HFO-1336mzz-E를 사용하여 작동되는 아임계 랭킨 사이클의 성능을 작동 유체로서 HFO-1336mzz-Z 또는 HFC-245fa를 사용하여 작동되는 아임계 랭킨 사이클과 비교한 것이다. 표 D에서 비교한 모든 사이클에 대한 증발기 압력은 2.18 MPa이다. HFO-1336mzz-E를 이용한 사이클 에너지 효율은 HFC-245fa를 이용한 것보다 8.46% 더 낮다. HFO-1336mzz-E를 이용한 동력 발생 용적은 HFC-245fa를 이용한 것보다 8.6% 더 높다.
HFC-245fa의 성능은 HFO-1336mzz-Z 및 HFO-1336mzz-E의 성능으로 일괄된다. 이는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 블렌드가 기존의 랭킨 사이클 적용에서 HFC-245fa를 대체하도록 제형화될 수 있음을 시사하고 있다.
[표 D]
Figure pat00012
실시예 E
120℃의 증발기 온도에서의 HFO-1336mzz-E를 사용한 아임계 ORC
표 E는 120℃의 증발 온도에서 HFO-1336mzz-E를 사용한 랭킨 사이클의 성능을 HFO-1336mzz-Z 및 HFC-245fa와 비교한 것이다. HFO-1336mzz-E를 이용한 사이클 에너지 효율은 HFC-245fa를 이용한 것보다 3.8% 더 낮다. HFO-1336mzz-E를 이용한 동력 발생 용적은 HFC-245fa를 이용한 것보다 16.2% 더 높다.
HFC-245fa의 성능은 HFO-1336mzz-Z 및 HFO-1336mzz-E의 성능으로 일괄된다. 이는 HFO-1336mzz-Z와 HFO-1336mzz-E의 블렌드가 기존의 랭킨 사이클 적용에서 HFC-245fa를 대체하도록 제형화될 수 있음을 시사하고 있다.
[표 E]
Figure pat00013
실시예 F
작동 유체로서 HFO-1336mzz-E/HFO-1336mzz-Z 블렌드를 사용한 아임계 ORC
표 F는 3개의 상이한 조성의 HFO-1336mzz-E/HFO-1336mzz-Z 블렌드를 사용한 랭킨 사이클의 성능을 요약한 것이다. HFO-1336mzz-E/HFO-1336mzz-Z 블렌드의 조성은 다양한 성능 목표를 달성하도록 변화될 수 있다.
[표 F]
Figure pat00014
실시예 G
HFO-1336mzz-E를 사용한 초임계 ORC
표 G는 HFO-1336mzz-E, HFO-1336mzz-Z, HFO-1336mzz-E와 HFO-1336mzz-Z의 50/50 중량% 블렌드, 및 HFC-245fa를 사용한 초임계 ORC의 성능을 비교한 것이다.
[표 G]
Figure pat00015
데이터로부터, HFO-1336mzz-Z, 및 HFO-1336mzz-E와의 이의 혼합물이 HFC-245fa의 것과 근사한 효율을 제공하는 것으로 입증되었다. 게다가, HFO-1336mzz-Z에 HFO-1336mzz-E를 첨가함으로써, 이러한 혼합물의 사용이 더욱 환경적으로 지속가능한 산업용 작동 유체를 제공하면서, HFC-245fa의 동력 발생 용적에 근접하는 동력 발생 용적을 제공할 수 있게 된다.

Claims (24)

  1. (a) 액상의 제 1 작동 유체를 열을 공급하는 열원과 연통되어 있는 열교환기 또는 증발기를 통해 통과시키는 단계;
    (b) 증기상의 제 1 작동 유체의 적어도 일부를 열교환기 또는 증발기로부터 취출하는 단계;
    (c) 상기 증기상의 제 1 작동 유체의 적어도 일부를 팽창기로 이동시켜, 적어도 일부의 열을 기계적 에너지로 변환시키는 단계;
    (d) 상기 증기상의 제 1 작동 유체의 적어도 일부를 팽창기로부터 응축기로 이동시켜, 상기 증기상의 제 1 작동 유체의 적어도 일부를 액상의 제 2 작동 유체로 응축시키는 단계
    를 포함하는, 열원으로부터 열을 회수하여 기계적 에너지를 발생시키는 방법이며,
    여기서 상기 제 1 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z로 구성되고, 상기 방법은 초임계 조건 하에 랭킨 사이클을 사용하고, 상기 팽창기는 200℃ 내지 400℃의 입구 온도에서 작동하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 팽창기가 200℃ 내지 300℃의 입구 온도에서 작동하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 팽창기가 200℃ 내지 250℃의 입구 온도에서 작동하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 팽창기가 225℃의 입구 온도에서 작동하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 열을 기계적 에너지로 변환시키는 효율 (사이클 효율)이 적어도 7%인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제 1 작동 유체가 35 미만의 GWP를 갖는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 열을 생성하는 프로세스가 정유 공장, 석유 화학 공장, 오일 및 가스 파이프라인, 화학 공업, 상업 건축물, 호텔, 쇼핑몰, 슈퍼마켓, 제과점, 식품 가공업, 레스토랑, 페인트 경화 오븐, 가구 제조, 플라스틱 몰더, 시멘트 킬른, 목재 킬른(lumber kiln), 하소 작업, 철강 산업, 유리 공업, 주조업(foundry), 제련, 공조, 냉동, 및 중앙 난방으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산업과 관련된 적어도 하나의 조작인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계(a)의 열교환기와 열을 생성하는 프로세스 사이에 배치되는 이차 열교환기 루프를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 이차 열교환기 루프는 열교환기 및 열을 생성하는 프로세스 둘 다와 연통하고 있는 이차 유체를 통과시켜, 열을 상기 프로세스로부터 이차 유체로 이동시킨 후에, 열을 이차 유체로부터 액상의 제 1 작동 유체로 이동시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 이차 유체가 글리콜, 실리콘 및 다른 본질적으로 비-휘발성인 유체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 방법.
  11. (a) 액상의 제 1 작동 유체를 제 1 작동 유체의 임계 압력을 초과하는 압력으로 압축시키는 단계;
    (b) 단계(a)의 제 1 작동 유체를 열을 공급하는 열원과 연통되어 있는 열교환기 또는 유체 가열기를 통해 통과시켜, 제 1 작동 유체를 제 1 작동 유체의 임계 온도보다 높은 온도로 가열시키는 단계;
    (c) 적어도 일부의 가열된 제 1 작동 유체를 열교환기 또는 유체 가열기로부터 취출하는 단계;
    (d) 상기 적어도 일부의 가열된 제 1 작동 유체를 200℃ 내지 400℃의 입구 온도에서 작동하는 팽창기로 이동시켜,
    적어도 일부의 열을 기계적 에너지로 변환시키고,
    상기 적어도 일부의 가열된 제 1 작동 유체 상의 압력을 제 1 작동 유체의 임계 압력 미만으로 감소시켜, 상기 적어도 일부의 가열된 제 1 작동 유체가 제 1 작동 유체 증기 또는 증기와 액체의 제 1 작동 유체 혼합물이 되게 하는 단계;
    (e) 제 1 작동 유체 증기 또는 증기와 액체의 제 1 작동 유체 혼합물을 팽창기로부터 응축기로 이동시켜, 적어도 일부의 작동 유체 증기 또는 증기와 액체의 작동 유체 혼합물을 액상의 제 2 작동 유체로 완전히 응축시키는 단계
    를 포함하는, 열원으로부터 열을 회수하여 기계적 에너지를 발생시키는 방법이며,
    여기서 상기 제 1 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z로 구성되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 열을 기계적 에너지로 변환시키는 효율 (사이클 효율)이 적어도 7%인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 제 1 작동 유체가 단계(a)에서 가압되는 압력이 3 MPa 내지 10 MPa의 범위인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 제 1 작동 유체가 35 미만의 GWP를 갖는 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 열을 생성하는 프로세스가 정유 공장, 석유 화학 공장, 오일 및 가스 파이프라인, 화학 공업, 상업 건축물, 호텔, 쇼핑몰, 슈퍼마켓, 제과점, 식품 가공업, 레스토랑, 페인트 경화 오븐, 가구 제조, 플라스틱 몰더, 시멘트 킬른, 목재 킬른, 하소 작업, 철강 산업, 유리 공업, 주조업, 제련, 공조, 냉동, 및 중앙 난방으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산업과 관련된 적어도 하나의 조작인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 단계(a)의 열교환기와 열을 생성하는 프로세스 사이에 배치되는 이차 열교환기 루프를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 이차 열교환기 루프는 열교환기 및 열을 생성하는 프로세스 둘 다와 연통하고 있는 이차 유체를 통과시켜, 열을 상기 프로세스로부터 이차 유체로 이동시킨 후에, 열을 이차 유체로부터 액상의 제 1 작동 유체로 이동시키는 것을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 이차 유체가 글리콜, 실리콘 및 다른 본질적으로 비-휘발성인 유체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 방법.
  19. HFO-1336mzz-Z로 구성되는 작동 유체를 포함하는, 3 MPa 내지 10 MPa의 범위의 작동 압력 및 200℃ 내지 400℃의 온도에서 열을 추출하는 유기 랭킨 사이클 시스템.
  20. HFC-245fa를 동력 사이클 시스템으로부터 제거하여 상기 시스템에 HFO-1336mzz-Z로 구성되는 작동 유체를 주입하는 것을 포함하는, 동력 사이클 시스템에서 HFC-245fa를 교체하는 방법이며, 여기서 상기 동력 사이클 시스템은 3 MPa 내지 10 MPa 범위의 압력 및 200℃ 내지 400℃의 온도에서 작동하는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    (e) 액상의 제 2 작동 유체를 압축시켜, 단계(a)의 액상의 제 1 작동 유체와 혼합하는 단계
    를 추가로 포함하며,
    여기서 상기 제 1 작동 유체는 HFO-1336mzz-Z로 구성되고, 상기 방법은 초임계 조건 하에 랭킨 사이클을 사용하고, 팽창기는 200℃ 내지 400℃의 입구 온도에서 작동하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    (f) 단계(a) 내지 (e)를 적어도 1회 반복하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제11항에 있어서,
    (f) 액상의 제 2 작동 유체를 압축시켜, 단계(a)의 액상의 제 1 작동 유체와 혼합하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    (g) 단계(a) 내지 (f)를 적어도 1회 반복하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
KR1020187037770A 2011-08-19 2012-08-16 열로부터 기계적 에너지를 발생시키기 위한 유기 랭킨 사이클용 방법 및 그 조성물 KR102054779B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210009102A (ko) 2019-07-16 2021-01-26 한국생산기술연구원 유사 임계점을 고려한 초임계 유체 열교환 장치 및 이를 이용한 초임계 유체 열교환 방법

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014117014A2 (en) * 2013-01-25 2014-07-31 Trane International Inc. Refrigerant additives and compositions
US10443912B2 (en) 2013-10-25 2019-10-15 Mitsubishi Heavy Industries Thermal Systems, Ltd. Refrigerant circulation device, method for circulating refrigerant and acid suppression method
JP6381890B2 (ja) * 2013-10-25 2018-08-29 三菱重工サーマルシステムズ株式会社 冷媒循環装置、冷媒循環方法および異性化抑制方法
JP6213194B2 (ja) * 2013-11-29 2017-10-18 セントラル硝子株式会社 熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法、有機ランキンサイクル装置、及び作動流体を置換える方法
CH709010A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-30 Josef Mächler Wärmekraftanlage mit Wärmerückgewinnung.
WO2015117619A1 (de) * 2014-02-04 2015-08-13 Talbot New Energy Ag Niederdruckstromerzeugungssystem
WO2015117621A1 (de) * 2014-02-06 2015-08-13 Talbot New Energy Ag Niederdruckstromerzeugungssystem
JP6217426B2 (ja) * 2014-02-07 2017-10-25 いすゞ自動車株式会社 廃熱回収システム
US9732699B2 (en) * 2014-05-29 2017-08-15 Richard H. Vogel Thermodynamically interactive heat flow process and multi-stage micro power plant
CN104265385B (zh) * 2014-08-12 2015-12-30 东南大学 采用二次流机构提高非共沸工质朗肯循环效率的装置
CA2964517C (en) * 2014-10-30 2022-12-13 The Chemours Company Fc, Llc Use of (2e)-1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluoromethyl)pent-2-ene in power cycles
CN112920777A (zh) * 2015-02-06 2021-06-08 科慕埃弗西有限公司 包含e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的组合物及其用途
JP6765377B2 (ja) * 2015-02-06 2020-10-07 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む組成物及び使用
CN104927775B (zh) * 2015-07-01 2016-08-24 西安科技大学 煤矿地热利用中的高温热泵混合工质
US9803506B2 (en) 2015-08-24 2017-10-31 Saudi Arabian Oil Company Power generation from waste heat in integrated crude oil hydrocracking and aromatics facilities
US9803930B2 (en) 2015-08-24 2017-10-31 Saudi Arabian Oil Company Power generation from waste heat in integrated hydrocracking and diesel hydrotreating facilities
US9803511B2 (en) 2015-08-24 2017-10-31 Saudi Arabian Oil Company Power generation using independent dual organic rankine cycles from waste heat systems in diesel hydrotreating-hydrocracking and atmospheric distillation-naphtha hydrotreating-aromatics facilities
US9803507B2 (en) 2015-08-24 2017-10-31 Saudi Arabian Oil Company Power generation using independent dual organic Rankine cycles from waste heat systems in diesel hydrotreating-hydrocracking and continuous-catalytic-cracking-aromatics facilities
US9803508B2 (en) 2015-08-24 2017-10-31 Saudi Arabian Oil Company Power generation from waste heat in integrated crude oil diesel hydrotreating and aromatics facilities
US9803505B2 (en) 2015-08-24 2017-10-31 Saudi Arabian Oil Company Power generation from waste heat in integrated aromatics and naphtha block facilities
US9803513B2 (en) 2015-08-24 2017-10-31 Saudi Arabian Oil Company Power generation from waste heat in integrated aromatics, crude distillation, and naphtha block facilities
CA3010359C (en) * 2016-01-22 2022-07-12 The Chemours Company Fc, Llc Foaming of polyisocyanate/active hydrogen-containing compound reaction product
CA2956668A1 (en) * 2016-01-29 2017-07-29 Systemex Energies International Inc. Apparatus and methods for cooling of an integrated circuit
WO2017147400A1 (en) * 2016-02-25 2017-08-31 The Chemours Company Fc, Llc Use of perfluoroheptenes in power cycle systems
CN105623616A (zh) * 2016-02-29 2016-06-01 哈尔滨工程大学 柴油机余热回收朗肯循环混合工质1,1,2,2,3-五氟丙烷和七氟丙烷及余热回收方法
WO2017151539A1 (en) * 2016-02-29 2017-09-08 Ethosgen, Llc Power generation using a heat engine and sorption beds
CN115651740A (zh) 2016-05-10 2023-01-31 特灵国际有限公司 减少制冷剂溶解度的润滑剂共混物
GB2540670B (en) * 2016-06-22 2018-02-14 Future Energy Source Ltd A solar energy capture, energy conversion and energy storage system
JP2020514493A (ja) * 2017-03-20 2020-05-21 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの組成物及び使用
US10407602B2 (en) 2017-11-30 2019-09-10 Trane International Inc. Low global warming potential refrigerants in liquid chillers
US10544705B2 (en) 2018-03-16 2020-01-28 Hamilton Sundstrand Corporation Rankine cycle powered by bleed heat
JP6941076B2 (ja) * 2018-06-05 2021-09-29 株式会社神戸製鋼所 発電方法
KR20190139122A (ko) * 2018-06-07 2019-12-17 주식회사 엘지화학 이차전지 내부 발생 가스 실시간 분석용 챔버 및 시스템
GB2581770B (en) * 2019-01-14 2023-01-18 Gas Expansion Motors Ltd Engine
US20220213369A1 (en) * 2019-04-18 2022-07-07 The Chemours Company Fc, Llc Fluorinated alkene systems
CN112020267A (zh) * 2019-05-30 2020-12-01 浙江省化工研究院有限公司 一种环保型热管工质
CN110845997B (zh) * 2019-10-16 2020-12-22 珠海格力电器股份有限公司 一种热传递介质及适用于冷却器的组合物
DE102021101987A1 (de) * 2021-01-28 2022-07-28 Airbus Defence and Space GmbH Nutzung einer Wärmequelle zur Stromerzeugung und Luftfahrzeug mit Kühlsystem

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060010872A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 Honeywell International Inc. Working fluids for thermal energy conversion of waste heat from fuel cells using rankine cycle systems
WO2009155490A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3332826A (en) 1962-10-16 1967-07-25 Kabar Mfg Corp Tear sealing apparatus
US3376706A (en) * 1965-06-28 1968-04-09 Angelino Gianfranco Method for obtaining mechanical energy from a thermal gas cycle with liquid phase compression
NZ183668A (en) 1976-04-06 1979-04-26 Sperry Rand Corp Geothermal power plants; working fluid injected into deep well
US4358930A (en) * 1980-06-23 1982-11-16 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method of optimizing performance of Rankine cycle power plants
JPS59213909A (ja) * 1983-05-20 1984-12-03 Hitachi Ltd ランキンサイクルシステム
EP1869293B1 (en) * 2005-03-29 2013-05-08 UTC Power Corporation Cascaded organic rankine cycles for waste heat utilization
US7708903B2 (en) * 2005-11-01 2010-05-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof
CA3148429A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-10 The Chemours Company Fc, Llc Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof
US8132409B2 (en) * 2007-05-08 2012-03-13 Solar Turbine Group, International Solar collection and conversion system and methods and apparatus for control thereof
BR122018074418B1 (pt) * 2007-06-12 2019-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composição e processo para produzir refrigeração
WO2008157757A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for leak detection in heat transfer system
US7795482B2 (en) 2007-07-03 2010-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of hydrodechlorination to produce dihydrofluorinated olefins
WO2009035893A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-19 Arkema Inc. Compositions containing a combination of z and e stereoisomers of hydrofluoroolefins
JP2010540837A (ja) * 2007-10-04 2010-12-24 ユナイテッド テクノロジーズ コーポレイション 往復機関からの廃熱を利用するカスケード型有機ランキンサイクル（ｏｒｃ）システム
EP2222746B1 (en) * 2007-12-19 2015-10-28 E. I. du Pont de Nemours and Company Foam-forming compositions containing azeotropic or azeotrope-like mixture containing z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and methyl formate and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
WO2009151669A1 (en) * 2008-03-07 2009-12-17 Arkema Inc. Halogenated alkene heat transfer compositions with improved oil return
JP5118578B2 (ja) 2008-08-20 2013-01-16 サンデン株式会社 内燃機関の廃熱利用装置
US8881523B2 (en) * 2008-08-26 2014-11-11 Sanden Corporation Waste heat utilization device for internal combustion engine
US20100154419A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Absorption power cycle system
CN102459498B (zh) * 2009-06-03 2016-08-24 纳幕尔杜邦公司 含有顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的冷却器设备及其制冷方法
FR2948679B1 (fr) 2009-07-28 2011-08-19 Arkema France Procede de transfert de chaleur
ES2581516T3 (es) * 2009-09-16 2016-09-06 The Chemours Company Fc, Llc Aparato enfriador que contiene trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y procedimientos para producir enfriamiento en él
US8846754B2 (en) * 2009-12-16 2014-09-30 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
US20110144216A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-16 Honeywell International Inc. Compositions and uses of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
IT1400467B1 (it) * 2010-03-25 2013-06-11 Nasini Impianto per la produzione di energia basato sul ciclo rankine a fluido organico.
EP2585550A4 (en) * 2010-06-22 2014-10-08 Arkema Inc Heat transfer compositions of liquid hydrocarbons and a hydrofluoroolefin
US9157018B2 (en) * 2010-11-25 2015-10-13 Arkema France Compositions of chloro-trifluoropropene and hexafluorobutene
US8650879B2 (en) * 2011-04-20 2014-02-18 General Electric Company Integration of waste heat from charge air cooling into a cascaded organic rankine cycle system
US9238260B2 (en) 2012-04-18 2016-01-19 Medtronic Vascular, Inc. Method and apparatus for creating formed elements used to make wound stents
US9516414B2 (en) 2014-07-09 2016-12-06 Blackberry Limited Communication device and method for adapting to audio accessories

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060010872A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 Honeywell International Inc. Working fluids for thermal energy conversion of waste heat from fuel cells using rankine cycle systems
US7428816B2 (en) * 2004-07-16 2008-09-30 Honeywell International Inc. Working fluids for thermal energy conversion of waste heat from fuel cells using Rankine cycle systems
WO2009155490A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210009102A (ko) 2019-07-16 2021-01-26 한국생산기술연구원 유사 임계점을 고려한 초임계 유체 열교환 장치 및 이를 이용한 초임계 유체 열교환 방법

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Publication number Publication date
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