KR20190003710A - 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법 및 비수계 전해액의 제조방법 - Google Patents

비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법 및 비수계 전해액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬이온 이차전지 등의 비수전해액에 호적한 비스(플루오로설포닐)이미드를, 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법은 유기용매를 포함하는 반응용액 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 반응시켜서 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조하는 제조방법으로써, 유기용매가 카보네이트계 용매, 환상 에테르계 용매, 분자 내의 산소원자 수가 2 이상인 쇄상 에테르계 용매, 환상 에스테르계 용매, 설포란계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸옥사졸리디논으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용매(A)를 포함한다.

Description

비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법 및 비수계 전해액의 제조방법
본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법 및 비수계 전해액의 제조방법에 관한 것이다.
비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염은 비수계 전해액(이하, ‘비수전해액’이라고 언급하는 경우가 있다)용의 전해질이나, 연료전지의 전해액으로의 첨가물, 대전방지제 등으로 사용되는 등, 여러 가지 용도에 있어서 유용한 화합물이다. 특히 최근, 알칼리 금속 전지, 특히 리튬이온 이차전지는 고에너지 밀도를 가지기 때문에 이동통신기기용 전원, 휴대용 정보단말용 전원 등으로 이용되고, 단말의 보급과 함께 그 시장이 급속하게 성장하고 있다.
비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법으로서, 특허문헌 1에는 불화 수소 존재 하, 오토클레이브 중에서, 등몰의 비스(플루오로설포닐)이미드와 불화 리튬을 180℃에서 1시간 반응시키는 것에　의해, 수율 99% 이상으로 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염이 수득된 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 부식성이 높은 불화 수소를 용매로 해서 다량으로 사용하고 있기 때문에 취급이 곤란하고, 또, 용매로서 사용한 불화 수소의 생성물로부터의 제거가 필요해서, 개선의 여지가 있었.
또, 특허문헌 2에는 특정한 플루오로설포닐이미드염을 포함하는 전해액 재료의 제조방법에 대해서, 전해액 용매를 포함하는 용액을 감압 및/또는 가열하고, 제조 용매를 휘발시키는 것이 기재되어 있다.
CA2527802호 국제공개 제2016/052752호
따라서 본 발명의 과제는 부식성이 높은 불화 수소를 용매로서 사용하지 않고, 제조하는 것에 있다. 또, 특허문헌 2에서는 제조 용매 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 얻은 후, 전해액 용매로 치환할 필요가 있었지만, 그 공정을 생략시켜서 제법을 간략화하는 것에 있다.
본 발명은 상기의 같은 사정에 주목해서 이루어진 것으로, 그 목적은 리튬이온 이차전지 등의 비수계 전해액에 호적하게 사용되는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 간편하게 제조하는 방법, 및 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 사용한 비수계 전해액의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 유기용매를 포함하는 반응용액 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 반응시켜서 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조하는 제조방법이며, 유기용매가 카보네이트계 용매, 환상 에테르계 용매, 분자 내의 산소원자 수가 2 이상인 쇄상 에테르계 용매, 환상 에스테르계 용매, 설포란계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸옥사졸리디논으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용매(A)를 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법이다.
상기 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 상기 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속의 몰비는 1.00 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 상기 반응 후의 반응용액을 여과하는 정제공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 반응 후의 반응용액을 여과함으로써 미반응의 알칼리 금속 화합물을 제거할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물은 LiCl, LiF 및 Li2CO3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 유기용매(A)는 카보네이트계 용매인 것이 바람직하다. 또, 상기 카보네이트계 용매가 환상 카보네이트계 용매인 것이 바람직하다.
상기 환상 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 감압 및/또는 가열에 의한 상기 반응용액 중의 휘발물의 휘발조작을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 비수계 전해액의 제조방법은 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법에 의해, 유기용매를 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 얻은 후, 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 건조공정을 거치지 않고, 상기 유기용매를 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 비수계 전해액의 조제에 사용하는 것에 특징이 있다.
본 발명에 의하면, 반응 후에 용매를 치환하는 조작이 불필요가 되기 때문에, 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 생산 코스트를 저감시킬 수 있다. 또 본 발명에서는 반응 후의 반응용액을 여과하는 정제공정을 포함하고 있기 때문에, 미반응의 알칼리 금속염을 제거하는 것에 의해 순도가 높은 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 얻을 수 있다. 또, 본 발명에서 수득되는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염은 비수전해액에 호적한 유기용매를 포함한 용액으로 수득되기 때문에 그대로, 또는 희석하는 것만으로, 비수전해액을 얻을 수 있다. 따라서, 비수전해액의 제조 작업성이 향상하고, 저가, 및 간편하게 비수전해액을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 그리고, 이것 이후의 설명에 있어서 특별한 기재가 없은 한, 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를, 각각 의미하고, 범위를 나타내는 「A∼B」는 A 이상 B 이하인 것을 나타낸다.
본 발명은 유기용매를 포함하는 반응용액 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 반응시켜서 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조하는 제조방법으로써, 유기용매가 카보네이트계 용매, 환상 에테르계 용매, 분자 내의 산소원자 수가 2 이상인 쇄상 에테르계 용매, 환상 에스테르계 용매, 설포란계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸옥사졸리디논으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용매(A)를 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법이다. 이하에서는, 반응이 완료하고, 정제공정에 적용하는 반응용액을, 「반응 후의 반응용액」 또는 「반응 후 용액」이라고 하고, 비스(플루오로설포닐)이미드, 알칼리 금속 할로겐화물 및 유기용매를 혼합시킨 단계 및 반응 도중의 반응용액과 구별한다.
비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염으로서는 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 나트륨비스(플루오로설포닐)이미드(NaFSI), 칼륨비스(플루오로설포닐)이미드(KFSI) 등을 들 수 있다. 더 바람직하게는 리튬비스(플루오로설포닐)이미드이다.
[비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물의 반응]
비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)와 알칼리 금속 화합물의 반응은 유기용매를 포함하는 반응용액 중에서 이루어진다.
[비스(플루오로설포닐)이미드]
비스(플루오로설포닐)이미드는 공지의 방법으로 합성이 가능하다. 예를 들면, 비스(할로겐화 설포닐)이미드로부터 불소화제를 사용해서 비스(플루오로설포닐)이미드를 합성하는 방법을 들 수 있다. 비스(할로겐화 설포닐)이미드에서의 할로겐으로서는 F 이외의, Cl, Br, I, At를 들 수 있다.
이하에, 비스(할로겐화 설포닐)이미드로부터 불소화제를 사용해서 비스(플루오로설포닐)이미드를 합성하는 불소화 공정에 대해서 설명한다. 예를 들면, 비스(할로겐화 설포닐)이미드의 불소화 반응을 실시할 수 있다. 구체적으로는, CA2527802호에 기재된 방법, Jean' ne m. Shreeve들, Inorg. Chem. 1998, 37(24), 6295-6303에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 또, 출발원료가 되는 비스(할로겐화 설포닐)이미드는 시판하는 것을 사용할 수도 있고, 또, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 또, 일본 공개특표공보 H08-511274호에 기재된 요소와 플루오로설폰산을 사용해서 비스(플루오로설포닐)이미드를 합성하는 방법 등도 있다.
[알칼리 금속 화합물]
본 발명의 제조방법에서의 상기 알칼리 금속 화합물로서는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 등의 수산화물; Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 탄산염, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, RbHCO3, CsHCO3 등의 탄산 수소염; LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl 등의 염화물; LiF, NaF, KF, RbF, CsF 등의 불화물; CH3OLi, EtOLi 등의 알콕사이드 화합물; 및, EtLi, BuLi 및 t-BuLi(여기서, Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다) 등의 알킬리튬 화합물; 등의 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산염, 탄산 수소염, 염화물, 불화물이 바람직하고, 알칼리 금속 화합물이 LiCl, LiF 및 Li2CO3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 더 바람직하다. 또, Li2CO의 경우, 비스(플루오로설포닐)이미드와의 반응에 있어서 물이 발생할 수 있지만, 전지에 대한 영향을 생각하면 물의 생성은 피하는 것이 좋다. 이 관점으로부터 추가로, LiCl 및/또는 LiF인 것이 가장 바람직하다. 알칼리 금속 화합물이 LiCl 및/또는 LiF이라면 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과의 반응에서의 부생성물인 HCl이나 HF의 비점이 낮기 때문에 휘발조작에 의한 제거를 용이하게 실시하기 쉽고, 그 결과, 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 정제가 용이하게 된다. 또 불화물, 특히 LiF는 염화물보다도 최종제품인 전지에 미치는 영향이 충분하게 작기 때문에 바람직하다. 또, 상기 수산화물이나 상기 알콕사이드 화합물은 염기성이 너무 높기 때문에, 반응용액 중의 유기용매와의 부반응이 염려된다.
비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과의 반응에서의 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속의 몰비는 1.00 이상이 바람직하다. 하한으로서는 이렇게 1.00 이상이 바람직하고, 1.01 이상이 더욱 바람직하고, 1.03 이상이 더욱 더 바람직하고, 1.05 이상이 특히 바람직하고, 1.10 이상이 특히 더 바람직하다. 또, 상한으로서는 2.00 이하가 더 바람직하고, 1.80 이하가 더욱 바람직하고, 1.50 이하가 더욱 더 바람직하고, 1.30 이하가 특히 바람직하고, 1.20 이하가 특히 더 바람직하다. 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속의 몰비가 이 범위이면, 반응에는 당량 이상의 알칼리 금속 화합물을 사용하게 되지만, 알칼리 금속 화합물은 전해액 재료 중에서는 불용의 고체가 되는 것으로 생각되고, 미반응의 알칼리 금속 화합물은 여과에 의한 정제가 가능하다. 또, 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염은 전해액 재료 중에서는 가용이다. 따라서, 반응 후의 반응용액을 여과함으로써, 목적물로써 반응 후의 반응용액에 가용의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을, 여과물로서 잔존하는 미반응의 알칼리 금속 화합물과 분리 제거할 수 있다. 또, 비스(플루오로설포닐)이미드는 상온 및 여과 조작온도에서는 고체가 아니고 액상이기 때문에, 여과로는 제거할 수 없지만, 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속의 몰비가 이 범위이면, 반응조건을 적절하게 설정할 수 있다면, 반응 후에 포함되는 비스(플루오로설포닐)이미드는 적어지고, 반응 후에 비스(플루오로설포닐)이미드를 제거하는 조작은 간략화할 수 있을 가능성이 있다.
본 발명의 제조방법에서, 반응에 사용하는 상기 비스(플루오로설포닐)이미드의 첨가량은 반응용액 전체에 대해서, 10∼70중량%가 바람직하다. 하한은 15중량% 이상이 더 바람직하고, 20중량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 60중량% 이하가 더 바람직하고, 50중량% 이하가 더욱 바람직하다. 반응용액 전체에 대한 비스(플루오로설포닐)이미드의 첨가량이 이 범위라면, 생성하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염은 가용이며, 반응 시에 과잉으로 사용한 알칼리 금속 화합물을 여과에 의해 제거하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조방법에서, 반응에 사용하는 상기 알칼리 금속 화합물의 첨가량은 반응용액 전체에 대해서 0.1∼50중량%가 바람직하다. 하한은 0.5중량% 이상이 더 바람직하고, 1중량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 40중량% 이하가 더 바람직하고, 30중량% 이하가 더욱 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 바람직하게는 15중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하다. 반응용액 전체에 대한 알칼리 금속 화합물의 첨가량이 이 범위이면, 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물의 반응이 충분하게 진행된다. 반응 후의 반응용액을 여과함으로써, 과잉으로 사용한 알칼리 금속 화합물은 제거할 수 있고, 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 용액을 얻을 수 있다.
[반응에 사용하는 유기용매]
본 발명의 제조방법에서의 유기용매는 상기의 유기용매(A)를 포함한다. 또, 상기의 유기용매(A) 이외의 유기용매를 포함하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조방법에서의 상기 유기용매(A)는 카보네이트계 용매, 환상 에테르계 용매, 분자 내의 산소원자 수가 2 이상인 쇄상 에테르계 용매, 환상 에스테르계 용매, 설포란계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸옥사졸리디논으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또, 상기 유기용매(A)는 전해액 재료로 해서 그대로 사용할 수 있는 용매를 사용할 수 있기 때문에 본원 명세서 중에서는 유기용매(A)를 전해액 용매라고 기재 하기도 한다.
유기용매(A)로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄 등의 분자 내의 산소원자 수가 2 이상인 쇄상 에테르계 용매; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 환상 에테르계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르계 용매; 설포란, 3-메틸설포란 등의 설포란계 용매; N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸옥사졸리디논 등을 들 수 있다. 상기 예시의 용매 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매(특히 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트)나, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르계 용매가 바람직하다. 특히 바람직하게는 카보네이트계 용매이다. 가장 바람직한 유기용매(A)는 환상 카보네이트계 용매이다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서, 반응용액 전체에 대한 유기용매의 함유량은 30∼90중량%가 바람직하다. 하한은 40중량% 이상이 더 바람직하고, 50중량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 85중량% 이하가 더 바람직하고, 80중량% 이하가 더욱 바람직하다. 반응용액 전체에 대한 유기용매의 함유량이 이 범위이면, 생성하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염은 가용이고, 반응 시에 과잉으로 사용한 알칼리 금속 화합물을 여과에 의해 제거하는 것이 가능하다. 또 본 발명의 제조방법에서, 반응용액 전체에 대한 유기용매(A)의 함유량은 30∼90중량%가 바람직하다. 하한은 40중량% 이상이 더 바람직하고, 50중량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 85중량% 이하가 더 바람직하고, 80중량% 이하가 더욱 바람직하다. 반응용액 전체에 대한 유기용매(A)의 함유량이 이 범위이면, 생성하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염은 가용이고, 반응 시에 과잉으로 사용한 알칼리 금속 화합물을 여과에 의해 제거하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조방법에서, 반응용액 중의 유기용매(전체)에 대한 유기용매(A)의 함유량은 30∼100중량%가 바람직하다. 하한은 60중량% 이상이 더 바람직하고, 90중량% 이상이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 100중량%이다. 유기용매(전체)에 대한 유기용매(A)의 함유량이 이 범위이면, 생성하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염은 가용이고, 반응 시에 과잉으로 사용한 알칼리 금속 화합물을 여과에 의해 제거하는 것이 가능하다.
유기용매(A) 이외의 유기용매로서 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 포름산, 아세트산 등의 카르복시산계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 이소부티로 니트릴, 아세토니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트 등의 쇄상 에스테르계 용매; 디에틸에테르, 다이이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르 등의 분자 내의 산소원자 수가 1인 쇄상 에테르계 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로기 함유 용매; N-메틸피롤리돈; 글라임계 용매 등을 들 수 있다.
상기 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물의 반응에서의 첨가 순서로서는 특별하게 한정되지 않지만, 상기 유기용매와 비스(플루오로설포닐)이미드의 혼합물에 알칼리 금속 화합물을 첨가하면서 반응을 실시할 수도 있고, 상기 유기용매와 알칼리 금속 화합물의 혼합물에 비스(플루오로설포닐)이미드를 첨가하면서 반응을 실시할 수도 있다. 또, 상기 유기용매와 비스(플루오로설포닐)이미드와의 혼합물에 상기 유기용매와 알칼리 금속 화합물의 혼합물을 첨가하면서 반응을 실시할 수도 있고, 상기 유기용매와 알칼리 금속 화합물과의 혼합물에 상기 유기용매와 비스(플루오로설포닐)이미드의 혼합물을 첨가하면서 반응을 실시할 수도 있다. 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과 상기 유기용매를 혼합하고 나서 반응을 개시하는 것도 가능하다. 또, 첨가방법은 특별하게 한정되지 않지만, 필요량을 일괄 첨가하는 방법이나, 수회로 나누는 회분식 첨가방법, 연속적으로 첨가하는 순차 첨가방법 등을 들 수 있다.
[반응조건]
유기용매, 특히는 유기용매(A)를 포함하는 반응용액 중에서 이루어지는 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과의 반응조건을 이하 기재한다.
상기 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물의 반응에서의 반응온도 (이 「반응온도」는, 예를 들면, 후기하는 실시예에서의 반응용액의 온도를 말한다)는 10∼100℃에서 가능하다. 상한은 80℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 더 바람직하다. 반응온도는 상기 온도범위에 한정되지 않는다. 반응온도가 낮으면 반응속도가 저하되고, 반응온도가 높으면 불순물이 생성될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물의 반응에서의 압력은 고압하, 상압 하, 감압 하의 어느 경우로도 실시할 수 있다. 구체적인 반응의 압력범위는 바람직하게는 1250 hPa 이하이고, 더 바람직하게는 1150 hPa 이하, 더욱 바람직하게는 1050 hPa 이하이다. 압력의 하한은 대략 800 hPa로 할 수 있다.
반응시간(예를 들면 반응 시의 교반시간)은 예를 들면 0.1∼24시간으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5∼12시간, 더 바람직하게는 1∼8시간이다.
[휘발조작]
본 발명의 제조방법은 상압 또는 감압, 및/또는 가열에 의한 상기 반용용액 중의 휘발물의 휘발조작을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법은 감암 및/또는 가열에 의한 상기 반응용액 중의 휘발물의 휘발조작을 포함하는 것이 더 바람직하다. 상기 반응용액 중에서는 할로겐화 수소나 물, 이산화 탄소 등의 휘발물이 부생성물로서 발생한다. 상기 상암 또는 감압, 및/또는 열에 의한 상기 반응용액 중의 휘발물의 휘발조작은 반응 중에 실시할 수도 있고, 반응 후에 실시할 수도 있다.
비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물의 반응에서는, 상기 알칼리 금속 화합물이 LiCl 및/또는 LiF이라면, 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과의 반응에서의 부생성물인 휘발물의 HCl이나 HF의 비점이 낮기 때문에 휘발조작에 의한 제거를 용이하게 실시하기 쉽고, 그 결과, 반응이 보다 생성물측으로 진행되는 동시에, 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 정제가 용이하게 된다.
휘발조작은 특별하게 한정되지 않고, 전술한 바와 같이 상압 하, 감압 하의 어느 경우로도 실시할 수 있다. 열에 의한 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 분해를 방지하는 것, 및 효율 종ㅎ게 휘발시키는 점으로부터는 상압, 감압 및 가열 중, 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 감압 하에서 실시하는 경우의 감압도는 포함되는 휘발물의 종류에 따라 적당하게 조정하면 되고 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 800 hPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 40 kPa 이하(400 hPa 이하)이고, 더욱 바람직하게는 15 kPa 이하(150 hPa 이하)이고, 특히 바람직하게는 5 kPa 이하(50 hPa 이하)이다. 감압도의 하한은 대략 10hPa로 할 수 있다.
휘발온도는 감압도, 휘발물의 종류, 유기용매의 종류에 따라서 적당하게 조정 하면 되고, 특별하게 한정은 되지 않지만, 열에 의한 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 분해를 방지한다는 점으로부터는 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 10∼110℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 15∼80℃이고, 더욱 바람직하게는 20∼60℃이고, 특히 바람직하게는 20∼50℃다.
휘발시간은 감압도, 가열온도, 휘발물의 량, 유기용매의 양 등에 따라서 적절하게 조정하면 되고, 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 0.1∼24시간이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼12시간, 더욱 바람직하게는 1∼8시간이고, 특히 바람직하게는 2∼5시간이다.
휘발조작에 사용하는 감압 및/또는 가열을 실시할 수 있는 장치로서는 용액량, 감압도, 가열온도 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 탱크형 반응기, 감압 가능한 탱크형 반응기 등을 들 수 있다. 휘발조작은 상기 반응에 사용한 반응기와 다른 용기에서 실시할 수도 있지만, 간편성의 관점으로부터, 상기 반응에 사용한 반응기 내에서 휘발조작을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 여과하는 정제공정을 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 상기 반응 후의 반응용액을 여과하는 정제공정을 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과의 반응에서의 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속의 몰비는 1.00 이상이 바람직하다. 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속의 몰비가 이 범위이면, 반응에는 당량 이상의 알칼리 금속 화합물을 사용하게 되지만, 알칼리 금속 화합물은 반응용액 중에서는 불용의 고체가 되는 것으로 생각되고, 미반응의 알칼리 금속 화합물은 반응용액의 여과에 의한 정제가 가능하다. 즉, 반응 후의 반응용액을 여과하는 것에　의해, 반응용액 중에서 불용의 고체인 알칼리 금속 화합물을 여과물로 해서 반응용액 중에 용해하고 있는 목적물의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염과 분리할 수 있다.
여과방법으로서 가압 여과나 흡인 여과 등을 들 수 있다. 상기 여과가 바람직한 실시조건은 다음과 같다. 사용하는 여과 필터의 재질로서 PTFE 등의 불소 수지제, 스테인리스스틸 섬유제, 폴리에틸렌, 초고밀도 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제, 나일론제, 셀룰로오스 섬유제, 유리 섬유제, 실리카 섬유제, 폴리카보네이트제, 코튼제, 폴리에테르설폰제, 셀룰로오스아세테이트제를 들 수 있다. 이것들 중에서, 바람직하게는 불소 수지제, 스테인리스스틸 섬유제, 폴리올레핀제, 셀룰로오스 섬유제이고, 더 바람직하게는 불소 수지제, 스테인리스스틸 섬유제, 셀룰로오스섬유다. 보류 입자경은 0.05∼50㎛인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1∼10㎛, 더욱 바람직하게는 0.2∼5㎛이다.
여과온도(여과에 적용하는 반응 후 용액의 온도)는 0∼70℃의 범위로 할 수 있고, 바람직하게는 0∼50℃, 더 바람직하게는 20∼50℃이다.
여과공정은 일단의 여과를 실시할 수도 있고, 이단이상의 다단 여과를 실시할 수도 있다. 일단 여과 시에 바람직한 여과재의 보류 입자경은 0.05∼50㎛인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 또, 이단 여과를 실시할 때의 여과재 바람직한 보유 입자경은 일단째가 5∼50㎛, 더 바람직하게는 10∼40㎛이고, 이단째는 0.05∼20㎛, 더 바람직하게는 0.05∼5㎛이다.
여과 후는 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 세정을 실시하는 것에　의해서, 필터 상에 남는 목적물의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 잔존을 억제하고, 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 수율을 높일 수 있다. 상기 세정에 사용하는 용매로서 전술한 유기용매(A)가 바람직하다.
여과하는 정제공정 전 및/또는 후에, 반응용액 중에 포함되는 유기용매 이외의 유기용매를 첨가하는 것도 가능하다. 상기 반응용액 중에 포함되는 유기용매 이외의 유기용매로서, 전술한 유기용매(A)이고, 반응에 사용한 유기용매 이외의 것을 들 수 있다. 또, 여과하는 정제공정 전 및/또는 후에, 감압 및/또는 가열에 의한 반응용액 중에 포함되는 유기용매의 휘발에 의한 농축 조작을 실시하는 것도 가능하다. 정제공정에는 여과 이외의 공지의 결정화 등의 고체석출이나 증류, 농축 등의 조작을 포함할 수도 있다.
[비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 포함하는 전해액 재료]
본 발명에서 수득되는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염은 비수전해액에 호적한 유기용매를 포함한 용액으로 수득되기 때문에 전해질 재료로서 사용할 수 있다. 또, 그 전해질 재료는 그대로, 또는 희석하는 것만으로 비수전해액을 얻을 수 있다. 또, 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 분체로 하는 경우에는, 건조공정이나 분쇄공정을 설치하는 필요가 있지만, 상기 액체의 상태라면 상기 공정을 설치할 필요가 없어 제조공정의 간략화를 실현할 수 있다. 또 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 건조하는 경우, 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염은 반응용액 중의 유기용매나 수분을 포착하기 쉽기 때문에, 충분한 건조가 어렵지만, 상기 액체의 상태라면 이러한 문제가 발생하지 않는다. 또 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 상기한 바와 같이 액체로 함으로써, 분체보다도 취급성이 용이하다. 또, 변경 등의 작업 시에, 대기로의 폭로는 분체보다도 충분하게 적다.
전해액 재료 중에 포함되는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 농도는 유기용매(A)의 종류에 따라 적당하게 조정하면 되고, 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 15∼95질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 20∼90질량%, 더욱 바람직하게는 30∼90질량%이다. 전해액 재료에 유기용매를 첨가해서 비수전해액을 제조할 때에, 비수전해액 중의 전해질염 농도를 적당하게 설정할 수 있다는 점에서, 전해액 재료 중에 포함되는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 농도는 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 본 발명의 전해액 재료는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 농도가 바람직하게는 30질량% 이상인 것에　의해, 안정성이 좋고, 보존이나 수송에 사용하는 용기의 부식 원인이 되는 HF(불화 수소산)의 발생이 억제되기 때문에 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 보존이나 수송에도 적합하다.
본 발명의 전해액 재료에 포함되는 유기용매(A)로서는 상기한 유기용매(A)를 사용할 수 있지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매(특히 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트)나, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르계 용매가 바람직하다. 특히 바람직하게는 카보네이트계 용매이다. 가장 바람직한 유기용매(A)는 환상 카보네이트계 용매이다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 전해액 재료는 일차전지, 리튬이온 이차전지, 연료전지 등의 충전/방전기구를 가지는 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 태양 전지, 전기 변색 표시 소자 등의 축전 디바이스(전기화학 디바이스)를 구성하는 이온 전도체의 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에는 상기 전해액 재료를 사용해서 수득되는 비수전해액, 상기 전해액 재료를 사용한 비수전해액의 제조방법도 포함된다. 상기 전해액 재료에 필요에 따라서 비수전해액 조제용 용매를 혼합하는 것에　의해, 비수전해액을 얻을 수 있다. 비수전해액에는 전지특성향상을 목적으로 해서 각종 전해질, 첨가제 등을 첨가하는 경우가 있고, 전해질 등의 용해에 적합한 전술의 용매를 전해액 재료에 첨가할 수도 있고, 본 발명에서는 전해액 재료에 전술한 소망하는 용매를 첨가하는 것에　의해, 비수전해액을 조제할 수 있다.
따라서 전해액 조제용 용매로서는 유기용매(A)와 상용하고, 소망하는 전해질염을 용해, 분산시킬 수 있는 것이라면 특별하게 한정되지 않는다. 또 본 발명에서는 전지에 사용되는 종래 공지의 용매는 어느 것이나 사용할 수 있다. 또, 전해액 재료에는 유기용매(A)가 포함되어 있지만, 필요에 따라서 전해액 재료에 추가로 유기용매(A)와 동종의 용매, 즉, 사용하고 있는 유기용매(A)와는 다른 유기용매(A)를 첨가할 수도 있고, 상기한 유기용매(A)는 어느 것이나 사용할 수 있다. 또 전해액 조제용 용매의 온도도 특별하게 한정되지 않고, 실온일 수도 있지만, 필요에 따라서 적당하게 온도를 조정할 수도 있다.
이러한 전해액 조제용 용매로서는 상기 유기용매(A)를 포함해서 하기 용매를 들 수 있다. 즉, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 2,6-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 크라운에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 에테르류; 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸(에틸메틸카보네이트), 탄산 디에틸(디에틸카보네이트), 탄산 디페닐, 탄산 메틸페닐 등의 쇄상 탄산 에스테르류; 탄산 에틸렌(에틸렌카보네이트), 프로필렌 탄산(프로필렌카보네이트), 2,3-디메틸 탄산 에틸렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌, 2-비닐 탄산 에틸렌 등의 환상 탄산 에스테르류; 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 방향족 카르복시산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류; 인산 트리메틸, 인산 에틸디메틸, 인산 디에틸 틸, 인산 트라이에틸 등의 인산 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴 등의 니트릴류; 디메틸설폰, 에틸메틸설폰, 디에틸설폰, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란 등의 황 화합물류; 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 방향족 니트릴류; 니트로메탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
전해액 조제용 용매 중에서도, 쇄상 탄산 에스테르류, 환상 탄산 에스테르류 등의 탄산 에스테르류(카보네이트계 용매), 락톤류, 에테르류가 바람직하고, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 디에틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등이 더 바람직하고, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 디에틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매가 더욱 바람직하다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 추가로 필요에 따라서 전해액 재료에 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염과는 다른 전해질염(이하, 「다른 전해질염」이라고 언급하는 경우가 있다)을 혼합할 수도 있다. 다른 전해질염은 상기 전해질 조제용 용매를 첨가하기 전의 전해액 재료에 첨가할 수 있지만, 다른 전해질염의 용해 효율을 고려하면 상기 전해질 조제용 용매를 전해액 재료에 첨가한 후에, 다른 전해질염을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면 첨가하는 다른 전해질염이 LiPF6 등과 같이 에틸렌카보네이트에 난용성인 경우, 상기 전해질염의 용해에 적합한 용매를 상기 전해질 조제용 용매로서 전해액 재료에 첨가한 후, 상기 전해질염을 첨가하는 것이 바람직하다.
다른 전해질염으로서는 특별하게 한정되지 않고, 리튬이온 이차전지의 전해액에서 사용되고 있는 종래 공지의 전해질은 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면 다른 전해질염으로서는 트리플루오로메탄설폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로 인산 이온(PF6 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라플루오로 붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로 비산 이온(AsF6 -), 테트라시아노 붕산 이온([B(CN)4]-), 테크라클로로알루미늄 이온(AlCl4 -), 트리시아노 티드이온(C[(CN)3]-), 디시아나미드 이온(N[(CN)2]-), 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드이온(C[(CF3SO2)3]-), 헥사플루오로 안티몬산 이온(SbF6 -) 및 디시아노트리아졸레이트 이온(DCTA) 등을 아니온으로 하는 무기 또는 유기 양이온염, 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염 이외의 플루오로설포닐이미드염 등의 종래 공지의 전해질염을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, LiPF6, LiPF3(C2F5)3, LiBF4, LiBF(CF3)3을 들 수 있고, 바람직하게는 LiPF6, LiBF4이고, 더욱 바람직하게는 LiPF6이다. 본 발명의 전해액 재료에, 전해액 조제용 용매, 다른 전해질염을 혼합해서 비수전해액을 제조하는 것에　의해, 전해질염을 혼합할 때의 발열을 억제할 수 있기 때문에 비수전해액의 분해를 억제하고, 양호한 품질의 전해액을 얻을 수 있다.
비수전해액이 상기 다른 전해질염을 포함하는 경우, 다른 전해질염의 함유량은 다른 전해질염과 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 농도의 합계가 포화 농도 이하의 범위에서 사용되는 한 그 농도는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1mol/L 이상, 더 바람직하게는 0.3mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.8mol/L 이상이고, 바람직하게는 2.5mol/L 이하, 더 바람직하게는 2.0mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 1.5mol/L 이하이다.
비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염과 다른 전해질염의 비율은 특별하게 한정되지 않는다. 따라서 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염과 다른 전해질염의 비율은 동일, 혹은 어느 한쪽이 높을 수 있다. 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염보다도 다른 전해질염의 비율이 높아도 좋다. 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 농도 비율을 높이면 더한층 뛰어난 단락 방지나 충방전 시의 용량 유지율(사이클 특성) 향상 효과를 얻기 때문에 바람직한 농도 비율은 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염: 다른 전해질염=1:3∼3:1, 더 바람직하게는 1:2∼2:1이다.
비수전해액이 상기 다른 전해질염을 포함하는 경우, 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염과 다른 전해질염의 농도 합계는 포화 농도 이하의 범위에서 사용되는 한 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5mol/L 이상, 더 바람직하게는 0.8mol/L이상, 더욱 바람직하게는 1.0mol/L 이상이고, 바람직하게는 3.0mol/L 이하, 더 바람직하게는 2.0mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 1.5mol/L 이하이다.
본 발명에 따른 비수전해액은 리튬이온 이차전지의 각종 특성의 향상을 목적으로 하는 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제는 비수전해액의 제조과정 임의의 단계에서 첨가할 수 있고, 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 상기 전해질염의 첨가 후에 첨가할 수 있다.
상기 첨가제로서는 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 메틸비닐렌카보네이트(MVC), 에틸비닐렌카보네이트(EVC) 등의 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트; 플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트 및 에리트리탄카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 사이클로헥산디카복시산 무수물, 사이클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 페닐 숙신산 무수물 등의 카르복시산 무수물; 에틸렌설파이트, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 메탄설폰산메틸, 부설판, 설포란, 설포렌, 디메틸 설폰, 테트라메틸티우람 모노설피드, 트리메틸렌글리콜 황산 에스테르 등의 황 함유 화합물; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙신이미드 등의 질소 함유 화합물; 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염 등의 인산염;헵탄, 옥탄, 사이클로헵탄 등의 포화 탄화수소 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 비수전해액 100질량% 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. 첨가제의 사용량이 너무 적을 때에는 첨가제에 유래하는 효과가 수득되기 어려울 경우가 있고, 한편, 다량으로 다른 첨가제를 사용해도, 첨가량에 알맞은 효과는 수득되기 어렵고, 또, 비수전해액의 점도가 높아져서 전도율이 저하될 우려가 있다.
또, 비수전해액 100질량%이란 상기한 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염, 다른 전해질염, 용매, 및 적당하게 사용되는 첨가제 등, 비수전해액에 포함되는 모든 성분의 합계를 의미한다.
본 원은 2016년 05월 27일에 출원된 일본국특허출원 제2016-106062호 에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2016년 05월 27일에 출원된 일본국특허출원 제2016-106062호의 명세서의 전체 내용이 본원의 참고를 위해서 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 이하의 실시예에 의해 제한을 받으나 것은 아니고, 전ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 첨가해서 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1
PFA(불소 수지제) 반응용기에, LiF 1.43g(55mmol), 디메틸카보네이트 20g을 정량했다. HFSI[비스(플루오로설포닐)이미드] 9.05g(50mmol)을 투입했다. 그 후에 반응용액을 25℃, 및 상압 하에서, 5시간 교반해서 반응을 실시했다. 이 반응 후 용액을, 50℃에서 대략 50∼100 hPa로 1시간 감압농축하고 나서, PTFE제 여과지(보류 입자경 1㎛)를 사용해서 감압 여과하고, LiFSI[비스(플루오로설포닐)이미드리튬염] 9.35g을 포함하는 디메틸카보네이트 용액 18.7g을 얻었다. LiFSI의 함유량은 F-NMR에 의해 산출했다.
실시예 2∼5
표 1에 나타내는 원료를 사용하고, 표 1에 나타내는 제조조건으로 하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 해서 LiFSI를 얻었다. 또, 수득된 LiFSI의 함유량과 반응 후 용액량은 표 1에 나타낸 바와 같다. 그리고 표 1에서 「DMC」는 디메틸카보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카보네이트, 「EC」는 에틸렌카보네이트, 「PC」는 프로필렌카보네이트를 나타낸다.
Figure pct00001
비교예 1
PFA(불소 수지제) 반응용기에, LiF 1.43g(55mmol), 아세토니트릴 20g을 정량했다. HFSI[비스(플루오로설포닐)이미드] 9.05g(50mmol)을 투입했다. 반응용액을 25℃, 및 상압 하에서, 5시간 교반해서 반응을 실시했다. 반응 후 용액을, 원심분리하고, 고체를 제거했다. 수득된 용액을, 50℃에서 대략 50∼100hPa로 1시간 감압 증발 건고하고, LiFSI[비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염] 9.35g을 얻었다. 생성물에는, 아세토니트릴이 불순물로서 잔존하고 있는 것을 가스크로마토그래피에 의해 확인했다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염은 일차전지, 리튬이온 이차전지, 연료전지등의 충전/방전기구를 가지는 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 태양 전지, 전기 변색 표시 소자 등의 축전 디바이스(전기화학 디바이스)를 구성하는 이온 전도체의 재료로 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 유기용매를 포함하는 반응용액 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조하는 제조방법으로써,
    유기용매가 카보네이트계 용매, 환상 에테르계 용매, 분자 내의 산소원자 수가 2 이상인 쇄상 에테르계 용매, 환상 에스테르계 용매, 설포란계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸옥사졸리디논으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용매(A)를 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 상기 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속의 몰비가 1.00 이상인 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 반응 후의 반응용액을 여과하는 정제공정을 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 LiCl, LiF 및 Li2CO3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기용매(A)가 카보네이트계 용매인 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매가 환상 카보네이트계 용매인 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 환상 카보네이트계 용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법.
  8. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 감압 및/또는 가열에 의한 상기 반응용액 중의 휘발물의 휘발조작을 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 유기용매를 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 얻은 후, 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 건조공정을 거치지 않고, 상기 유기용매를 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 비수계 전해액의 조제에 사용하는 비수계 전해액의 제조방법.
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