KR20230038412A - 바이사이클로포스페이트 모이어티를 함유하는 개질된 이온성 액체 - Google Patents

바이사이클로포스페이트 모이어티를 함유하는 개질된 이온성 액체 Download PDF

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쏘야 모건티
유에 우
가브리엘 토레스
루트빅 바이드야
시아오징 주
존 시니크로피
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놈스 테크놀로지스, 인크.
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Abstract

바이사이클로포스페이트-개질된 이온성 액체 화합물, 이들의 합성법, 바이사이클로포스페이트-개질된 이온성 액체 화합물을 함유하는 전기화학적 전해질, 및 그러한 전해질을 함유하는 에너지 저장 장치가 개시된다.

Description

바이사이클로포스페이트 모이어티를 함유하는 개질된 이온성 액체
본 개시는 이온성 액체로서 그것의 양이온이 바이사이클로포스페이트 모이어티(bicyclophosphate moiety)를 포함하는 이온성 액체, 그러한 이온성 액체를 함유하는 전기화학적 셀용 전해질 및 전기 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
최근, 실온 이온성 액체(ionic liquid: IL)의 합성 및 전기화학적 분석에서의 진전은 차세대 리튬-이온 전지용 전해질로서의 이러한 독특한 부류의 물질의 가능성을 확립시켰다. IL은 100 ℃ 미만의 융점을 갖는 유기 염이고, 일반적으로는 부피가 큰 양이온과 무기 음이온으로 이루어진다. 큰 양이온 크기는 전하의 비편재화 및 스크리닝을 가능하게 하여, 격자 에너지의 감소를 초래하고, 그에 의해서, 융점 또는 유리 전이 온도의 감소를 초래한다. IL은 독특한 물리화학적 특성, 예컨대, 무시할만한 증기압, 비-인화성, 우수한 실온 이온 전도성, 넓은 전기화학적 윈도우(wide electrochemical window) 및 열적 안정성을 갖는다. 이들 특성은 리튬 전지용 IL-기반 전해질을 제공하기에 바람직하다.
그러나, 안전성 과제, 예컨대, 남용 조건 또는 심지어 정상 조건 하에 리튬-이온 전지의 인화성이 여전하다. 문헌[Chi-Cheung Su et al. (ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 30686-30695)]은 사이클릭 인 화합물(cyclic phosphorus compound)을 함유하는 전해질 조성물의 사용을 교시하고 있지만, 이온성 액체 또는 사이클릭 인 모이어치를 함유 한 모이어티에 공유결합된 이온성 액체의 사용은 언급하고 있지 않다. 따라서, 난연 능력을 부여하기 위한 신규한 이온성 액체를 리튬 이온 전지 내로 통합시키는 것이 필요하다. 추가로, Li 이온 캐소드로부터의 더 큰 용량을 추출하기 위해서 작동 전압을 확장시키는 것이 필요하다. 통상의 전해질 용매의 전압 안정성이 또한 이온성 액체의 첨가에 의해서 확장될 수 있으며, 그에 따라서, 고전압 캐소드(high voltage cathode)를 갖는 Li-이온 셀(Li-ion cell)에서 사용될 수 있다.
본 개시는 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체로서, 양이온이 적어도 하나의 바이사이클로포스페이트 모이어티를 갖는, 이온성 액체에 관한 것이다.
본 개시의 일 양태에 따르면, 전기 저장 장치에서 사용하기 위한 전해질이 제공되며, 그러한 전해질은 비양성자성 유기 용매 시스템, 금속 염, (임의로 첨가제) 및 적어도 하나의 바이사이클로포스페이트 모이어티를 함유하는 이온성 액체 화합물을 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 전기 에너지 저장 장치에서의 전해질이 제공되고, 그러한 전해질은 비양성자성 유기 용매 시스템, 금속 염, (임의로 첨가제) 및 적어도 하나의 바이사이클로포스페이트 모이어티를 함유하는 이온성 액체 화합물을 포함하고, 여기에서, 유기 용매는 개방 사슬 또는 사이클릭 카르보네이트, 카르복실산 에스테르, 니트라이트, 에테르, 설폰, 설폭사이드, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임, 크라운 에테르, 실록산, 인산 에스테르, 포스페이트, 포스파이트, 모노- 또는 폴리포스파젠 또는 이들의 혼합물이다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 전기 에너지 저장 장치에서의 전해질이 제공되고, 그러한 전해질은 비양성자성 유기 용매 시스템, 금속 염, (임의로 첨가제) 및 적어도 하나의 바이사이클로포스페이트 모이어티를 함유하는 이온성 액체 화합물을 포함하고, 여기에서, 금속 염의 양이온은 알루미늄, 마그네슘 또는 알칼리 금속, 예컨대, 리튬 또는 소듐이다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 전기 에너지 저장 장치에서의 전해질이 제공되고, 그러한 전해질은 비양성자성 유기 용매 시스템, 금속 염, 첨가제 및 적어도 하나의 바이사이클로포스페이트 모이어티를 함유하는 이온성 액체 화합물을 포함하고, 여기에서, 첨가제는 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물, 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물을 함유한다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 전기 에너지 저장 장치 전해질(electrical energy storage device electrolyte)로서,
a) 비양성자성 유기 용매 시스템;
b) 금속 염; 및
c) 이온성 액체 화합물을 포함하고,
상기 이온성 액체 화합물이,
음이온(A-); 및
하기 화학식에 따른 바이사이클로포스페이트 모이어티에 결합된 양이온을 포함하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질이 제공된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
CAT+는 피롤리디늄, 피페리디늄, 아제파늄, 설포늄, 포스포늄, 피리딘, 이미다졸륨 또는 고리원으로서의 질소, 산소, 규소 또는 황을 포함한 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리이고,
L은 (a) C1-C8 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 에스테르, 카르보닐, 페닐, 티오에테르, 설폭사이드, 아조 또는 아릴 기를 포함하는 링커로서, 그 안에 있는 탄소 또는 수소 원자 중 어느 것이 임의로 할라이드에 의해서 추가로 치환되는 링커; (b) O, S, NH, 또는 C; 또는 (c) 링커에 결합된 O, S, NH, 또는 C이며, 단, L이 에스테르 기이면, CAT+는 이미다졸륨이 아니다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면,
음이온(A-); 및
하기 화학식에 따른 바이사이클로포스페이트 모이어티에 결합된 양이온을 포함하는 이온성 액체 화합물이 제공된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
CAT+는 피롤리디늄, 피페리디늄, 아제파늄, 설포늄, 포스포늄, 피리딘, 이미다졸륨 또는 고리원으로서의 질소, 산소, 규소 또는 황을 포함한 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리이고;
L은 (a) C1-C8 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 에스테르, 카르보닐, 페닐, 티오에테르, 설폭사이드, 아조 또는 아릴 기를 포함하는 링커로서, 그 안에 있는 탄소 또는 수소 원자 중 어느 것이 임의로 할라이드에 의해서 추가로 치환되는 링커; (b) O, S, NH, 또는 C; 또는 (c) 링커에 결합된 O, S, NH, 또는 C이며, 단, L이 에스테르 기이면, CAT+는 이미다졸륨이 아니다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 캐소드; 애노드; 본 개시에 따른 전해질; 및 분리막을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 장치가 제공된다.
본 개시의 이들 및 다른 양태는 이하 상세한 설명 및 첨부된 청구범위의 검토시에 명백할 것이다.
본 개시는 적어도 하나의 양이온 및 적어도 하나의 음이온을 포함한 이온성 액체 화합물로서, 적어도 하나의 양이온이 적어도 하나의 바이사이클로포스페이트 모이어티에 공유결합되고, 바이사이클로포스페이트 모이어티 또는 바이사이클릭 포스페이트 모이어티가 이하 구조에 의해서 표현되는, 이온성 액체 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00003
일 구체예에서, 전기 에너지 저장 장치 전해질은 a) 비양성자성 유기 용매 시스템; b) 금속 염; c) 임의로 첨가제; 및 d) 적어도 하나의 양이온 및 적어도 하나의 음이온을 포함하는 이온성 액체 화합물을 포함하고, 여기에서, 적어도 하나의 양이온은 적어도 하나의 바이사이클로포스페이트 모이어티에 공유결합된다.
일 구체예에서, 이온성 액체 화합물은 음이온; 및 하기 화학식에 따른 바이사이클로포스페이트 모이어티에 결합된 양이온을 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서,
CAT+는 피롤리디늄, 피페리디늄, 아제파늄, 오늄, 설포늄, 포스포늄, 이미다졸륨, 피리딘 또는 고리원으로서의 질소, 산소, 규소 또는 황을 포함한 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리이고;
L은 (a) C1-C8 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 에스테르, 카르보닐, 페닐, 티오에테르, 설폭사이드, 아조 또는 아릴 기를 포함하는 링커로서, 그 안에 있는 탄소 또는 수소 원자 중 어느 것이 임의로 할라이드에 의해서 추가로 치환되는 링커; (b) O, S, NH, 또는 C; 또는 (c) 링커에 결합된 O, S, NH, 또는 C이다. 일 구체예에서, L은 (a) C1-C8 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 에스테르, 카르보닐, 페닐, 티오에테르, 설폭사이드, 아조 또는 아릴 기를 포함하는 링커로서, 그 안에 있는 탄소 또는 수소 원자 중 어느 것이 임의로 할라이드에 의해서 추가로 치환되는 링커; (b) O, S, NH, 또는 C; 또는 (c) 링커에 결합된 O, S, NH, 또는 C이고, 단, L이 에스테르 기이면, CAT+는 이미다졸륨이 아니다.
본 개시에 따른 적합한 음이온(A-)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 할라이드(예, Cl, Br), 니트레이트(예, NO3), 포스페이트(예, PF6, TFOP), 이미드(예, TFSI, BETI), 보레이트(예, BOB, BF4), 알루미네이트, 아르세나이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 니트라이트, 벤조에이트, 카르보네이트, 클로레이트, 클로라이트, 크로메이트, 설페이트, 설파이트, 실리케이트, 티오설페이트, 칼코게나이드, 닉토게나이드(pnictogenide), 크리스탈로게나이드, 옥살레이트, 아세테이트, 포르메이트, 또는 하이드록사이드를 포함한다.
본 개시는 추가로 바이사이클로포스페이트 모이어티-기반 양이온을 합성하는 방법, 전기화학적 셀을 위한 이온성 액체에서의 그러한 작용성화된 양이온의 사용을 포함한다. 이들 화합물은 전해질에 더 큰 열적 안정성을 부여한다.
일 구체예에서, 전해질은 이온성 액체에 추가로 리튬 염을 포함한다. 예를 들어, Li[CF3C02]; Li[C2F5C02]; Li[C104]; Li[BF4]; Li[AsF6]; Li[PF6]; Li[PF2(C204)2]; Li[PF4C204]; Li[CF3S03]; Li[N(CP3S02)2]; Li[C(CF3S02)3]; Li[N(S02C2F5)2]; 리튬 알킬 플루오로포스페이트; Li[B(C204)2]; Li[BF2C204]; Li2[B12Z12-jHj]; Li2[B10X10-j'Hj']; 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 혼합물을 포함한 다양한 리튬 염이 사용될 수 있으며, 여기에서, Z는 각각의 경우에 독립적으로 할로겐이고, j는 0 내지 12의 정수이고, j'는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 전해질의 일부 적용, 예컨대, 리튬 이온 전지를 위한 포뮬레이션(formulation)에서, 비양성자성 용매는 본 발명의 이온성 액체와 조합되어 점도를 감소시키고, 전해질의 전도성을 증가시킨다. 가장 적절한 비양성자성 용매는 교환가능한 프로톤(exchangeable proton)이 결여되어 있으며, 사이클릭 카르본산 에스테르, 선형 카르본산 에스테르, 인산 에스테르, 올리고에테르 치환된 실록산/실란, 사이클릭 에테르, 에테르 사슬, 락톤 화합물, 에스테르 사슬, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 설폰 화합물, 실록산, 인산 에스테르, 포스페이트, 포스파이트, 및 모노- 또는 폴리포스파젠 등을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나, 이들 중 적어도 둘이 혼합되어 사용된다. 전해질 시스템을 형성시키기 위한 비양성자성 용매 또는 담체의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 에틸 프로필 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 비스(트리플루오로에틸) 카르보네이트, 비스(펜타플루오로프로필) 카르보네이트, 트리플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 헵타플루오로프로필 메틸 카르보네이트, 퍼플루오로부틸 메틸 카르보네이트, 트리플루오로에틸 에틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 에틸 카르보네이트, 헵타플루오로프로필 에틸 카르보네이트, 퍼플루오로부틸 에틸 카르보네이트 등, 불소화된 올리고머, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 디메톡시에탄, 트리글라임, 디메틸비닐렌 카르보네이트, 테트라에틸렌글리콜, 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 트리페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 헥사플루오로사이클로트리포스파젠, 2-에톡시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2-5,4-5,6-5 트리아자트리포스피닌, 트리페닐 포스파이트, 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 에틸 메틸 설폰, 에틸비닐 설폰, 알릴 메틸 설폰, 디비닐 설폰, 플루오로페닐메틸 설폰 및 감마-부티로락톤을 포함한다.
일부 구체예에서, 전해질은 추가로 전극이 분해되는 것을 방지하기 위한 첨가제를 포함한다. 따라서, 본 발명의 기술의 전해질은 음극의 표면 상에서 환원되거나 중합되어 음극의 표면 상에서 부동화 피막(passivation film)을 형성시키는 부동화 첨가제(passivating additive)를 포함할 수 있다. 유사하게, 전해질은 양극의 표면과 반응하거나 이를 부동화시켜서 양극의 표면 상에 부동화 피막을 형성시킬 수 있는 첨가제를 포함할 수 있다. 양극 상에 층을 형성시킬 수 있는 첨가제는 전기 에너지 저장 장치에서 사용되는 캐소드 재료를 기반으로 하여 다양할 것이다. 일부 구체예에서, 본 발명의 기술의 전해질은 추가로 두 가지 유형의 부동화 첨가제의 혼합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 부동화 첨가제는 적어도 하나의 산소 원자 및 적어도 하나의 아릴, 알케닐 또는 알키닐 기를 포함하는 치환되거나 비치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 탄화수소이다. 그러한 첨가제로부터 형성된 부동화 피막은 또한 치환된 아릴 화합물 또는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 화합물로부터 형성될 수 있고, 여기에서, 첨가제는 적어도 하나의 산소 원자를 포함한다. 대안적으로, 두 가지의 부동화 첨가제의 조합이 이용될 수 있다. 일부 그러한 구체예에서, 하나의 이온 및 다른 첨가제는 애노드에서의 금속 이온의 환원을 방지하거나 감소시키기 위해서 애노드 표면을 부동화시키기에 선택적일 수 있다.
대표적인 첨가제는 글리옥살 비스(디알릴 아세탈), 테트라(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,2-디비닐 푸로에이트, 1,3-부타디엔 카르보네이트, 1-비닐아제티딘-2-온, 1-비닐아지리딘-2-온, 1 -비닐피페리딘-2-온, 1 비닐피롤리딘-2-온, 2,4-디비닐-1,3-디옥산, 2-아미노-3-비닐사이클로헥사논, 2-아미노-3-비닐사이클로프로파논, 2 아미노-4-비닐사이클로부타논, 2-아미노-5-비닐사이클로펜타논, 2-아릴옥시-사이클로프로파논, 2-비닐-[1,2]옥사제티딘, 2 비닐아미노사이클로헥사놀, 2-비닐아미노사이클로프로파논, 2-비닐옥세탄, 2-비닐옥시-사이클로프로파논, 3-(N-비닐아미노)사이클로헥사논, 3,5-디비닐 푸로에이트, 3-비닐아제티딘-2-온, 3 비닐아지리딘-2-온, 3-비닐사이클로부타논, 3-비닐사이클로펜타논, 3-비닐옥사지리딘, 3-비닐옥세탄, 3-비닐피롤리딘-2-온, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 아크롤레인 디에틸 아세탈, 아크롤레인 디메틸 아세탈, 4,4-디비닐-3-디옥솔란-2-온, 4-비닐테트라하이드로피란, 5-비닐피페리딘-3-온, 알릴글리시딜 에테르, 부타디엔 모노옥사이드, 부틸-비닐-에테르, 디하이드로피란-3-온, 디비닐 부틸 카르보네이트, 디비닐 카르보네이트, 디비닐 크로토네이트, 디비닐 에테르, 디비닐 에틸렌 카르보네이트, 디비닐 에틸렌 실리케이트, 디비닐 에틸렌 설페이트, 디비닐 에틸렌 설파이트, 디비닐 메톡시피라진, 디비닐 메틸포스페이트, 디비닐 프로필렌 카르보네이트, 에틸 포스페이트, 메톡시-o-터페닐, 메틸 포스페이트, 옥세탄-2-일-비닐아민, 옥시라닐비닐아민, 비닐 카르보네이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 사이클로펜타논, 비닐 에틸-2-푸로에이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 에틸렌 실리케이트, 비닐 에틸렌 설페이트, 비닐 에틸렌 설파이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 포스페이트, 비닐-2-푸로에이트, 비닐사이클로프로파논, 비닐에틸렌 옥사이드, β-비닐-γ-부티로락톤 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 첨가제는 F, 알킬옥시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 메톡시, 알릴옥시 기 또는 이들의 조합으로 치환되는 사이클로트리포스파젠일 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 (디비닐)-(메톡시)(트리플루오로)사이클로트리포스파젠, (트리비닐)(디플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠, (비닐)(메톡시)(테트라플루오로)사이클로트리포스파젠, (아릴옥시)(테트라플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠 또는 (디아릴옥시)(트리플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠 화합물 또는 둘 이상의 그러한 화합물의 혼합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 첨가제는 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트, 또는 1,2-디페닐 에테르, 또는 어떠한 둘 이상의 그러한 화합물의 혼합물이다.
다른 대표적인 첨가제는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 푸라닐, 인돌릴, 카르바졸릴, 이미다졸릴, 티오페닐, 불소화된 카르보네이트, 설톤, 설파이드, 무수물, 실란, 록실시, 포스페이트 또는 포스파이트 기를 갖는 화합물을 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 페닐 트리플루오로메틸 설파이드, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1-프로펜 1,3-설톤, 1,3-프로판설톤, 1,3-디옥솔란-2-온, 4-[(2,2,2-트리플루오로에톡시)메틸], 1,3-디옥솔란-2-온, 4-[[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시]메틸]-, 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카르보네이트, 노나플루오로헥실트리에톡시실란, 옥타메틸트리실록산, 메틸트리스(트리메틸록실시)실란, 테트라키스(트리메틸록실시)실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리에톡시실란, 트리스(1H.1H-헵타플루오로부틸)포스페이트, 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(3,3,3-트리플루오로프로필디메틸록실시)실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(트리메틸실릴) 보레이트, 트리프로필 포스페이트, 비스(트리메틸실릴메틸)벤질아민, 페닐트리스(트리메틸록실시)실란, 1,3-비스(트리플루오로프로필)테트라메틸디실록산, 트리페닐 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸)포스페이트, 트리페닐 포스파이트, 트리라우릴 트리티오포스파이트, 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트, 트리-p-톨릴 포스파이트, 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)포스페이트, 석신산 무수물, 1,5,2,4-디옥사디티안 2,2,4,4-테트라옥사이드, 트리프로필 트리티오포스페이트, 아릴옥시피롤, 아릴옥시 에틸렌 설페이트, 아릴옥시 피라진, 아릴옥시-카르바졸 트리비닐포스페이트, 아릴옥시-에틸-2-푸로에이트, 아릴옥시-o-터페닐, 아릴옥시-피리다진, 부틸-아릴옥시-에테르, 디비닐 디페닐 에테르, (테트라하이드로푸란-2-일)-비닐아민, 디비닐 메톡시바이피리딘, 메톡시-4-비닐바이페닐, 비닐 메톡시 카르바졸, 비닐 메톡시 피페리딘, 비닐 메톡시피라진, 비닐 메틸 카르보네이트-알릴아니솔, 비닐 피리다진, 1-디비닐이미다졸, 3-비닐테트라하이드로푸란, 디비닐 푸란, 디비닐 메톡시 푸란, 디비닐피라진, 비닐 메톡시 이미다졸, 비닐메톡시 피롤, 비닐-테트라하이드로푸란, 2,4-디비닐 이속사졸, 3,4 디비닐-1-메틸 피롤, 아릴옥시옥세탄, 아릴옥시-페닐 카르보네이트, 아릴옥시-피페리딘, 아릴옥시-테트라하이드로푸란, 2-아릴-사이클로프로파논, 2-디아릴옥시-푸로에이트, 4-알릴아니솔, 아릴옥시-카르바졸, 아릴옥시-2-푸로에이트, 아릴옥시-크로토네이트, 아릴옥시-사이클로부탄, 아릴옥시-사이클로펜타논, 아릴옥시-사이클로프로파논, 아릴옥시-사이클로포스파젠, 아릴옥시-에틸렌 실리케이트, 아릴옥시-에틸렌 설페이트, 아릴옥시-에틸렌 설파이트, 아릴옥시-이미다졸, 아릴옥시-메타크릴레이트, 아릴옥시-포스페이트, 아릴옥시-피롤, 아릴옥시퀴놀린, 디아릴옥시사이클로트리포스파젠, 디아릴옥시 에틸렌 카르보네이트, 디아릴옥시 푸란, 디아릴옥시 메틸 포스페이트, 디아릴옥시-부틸 카르보네이트, 디아릴옥시-크로토네이트, 디아릴옥시-디페닐 에테르, 디아릴옥시-에틸 실리케이트, 디아릴옥시-에틸렌 실리케이트, 디아릴옥시-에틸렌 설페이트, 디아릴옥시에틸렌 설파이트, 디아릴옥시-페닐 카르보네이트, 디아릴옥시-프로필렌 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디페닐 디아릴옥시 실리케이트, 디페닐 디비닐 실리케이트, 디페닐 에테르, 디페닐 실리케이트, 디비닐 메톡시디페닐 에테르, 디비닐 페닐 카르보네이트, 메톡시카르바졸, 또는 2,4-디메틸-6-하이드록시-피리미딘, 비닐 메톡시퀴놀린, 피리다진, 비닐 피리다진, 퀴놀린, 비닐 퀴놀린, 피리딘, 비닐 피리딘, 인돌, 비닐 인돌, 트리에탄올아민, 1,3-디메틸 부타디엔, 부타디엔, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트, 이미다졸, 비닐 이미다졸, 피페리딘, 비닐 피페리딘, 피리미딘, 비닐 피리미딘, 피라진, 비닐 피라진, 이소퀴놀린, 비닐 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 비닐 퀴녹살린, 바이페닐, 1,2-디페닐 에테르, 1,2-디페닐에탄, o 터페닐, N-메틸 피롤, 나프탈렌 또는 어떠한 둘 이상의 그러한 화합물의 혼합물일 수 있다.
일부 다른 구체예에서, 본 발명의 기술의 전해질은 비양성자성 젤 폴리머 담체/용매(aprotic gel polymer carrier/solvent)를 포함한다. 적합한 젤 폴리머 담체/용매는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파진, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리에테르 그라프티드 폴리실록산(polyether grafted polysiloxane), 상기 것들의 유도체, 상기 것들의 코폴리머, 상기 것들의 가교 및 네트워크 구조체, 및 상기 것들의 배합물 등을 포함하며, 이에 적합한 이온성 전해질 염이 첨가된다. 다른 젤-폴리머 담체/용매는 폴리프로필렌 옥사이드로부터 유래된 폴리머 매트릭스로부터 제조된 것들, 폴리실록산, 설포네이티드 폴리이미드, 과불소화된 막(Nafion resin), 디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸 아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜-비스(메틸 메타크릴레이트), 상기 것들의 유도체, 상기 것들의 코폴리머 및 상기 것들의 가교 및 네트워크 구조체를 포함한다.
바이사이클로포스페이트 이온성 액체 및 염을 함유한 전해액은 이온 전도성 및 유기 용매 중의 용해도가 높고, 그에 따라서, 전기화학적 장치를 위한 전해액으로서 사용하기에 적합하다. 전기화학적 장치의 예는 전기 이중층 커패시터, 이차 전지, 안료 증감제 유형(pigment sensitizer type)의 태양전지, 일렉트로크로믹 장치(electrochromic device) 및 콘덴서이고, 이러한 목록은 제한적인 것이 아니다. 전기 이중층 커패시터 및 이차 전지, 예컨대, 리튬 이온 전지가 전기화학적 장치로서 특히 적합하다.
또 다른 양태에서, 캐소드, 애노드 및 상기 기재된 바와 같은 이온성 액체를 포함하는 전해질을 포함하는 전기화학적 장치가 제공된다. 일 구체예에서, 전기화학적 장치는 리튬 이차 전지이다. 일부 구체예에서, 이차 전지는 리튬 전지, 리튬-이온 전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 소듐 이온 전지, 또는 마그네슘 전지이다. 일부 구체예에서, 전기화학적 장치는 전기화학적 셀, 예컨대, 커패시터이다. 일부 구체예에서, 커패시터는 비대칭 커패시터 또는 슈퍼커패시터이다. 일부 구체예에서, 전기화학적 셀은 일차 전지이다. 일부 구체예에서, 일차 전지는 리튬/MnC 전지 및 Li/폴리(카본 모노플로오라이드) 전지이다. 일부 구체예에서, 전기화학적 셀은 태양 전지이다.
적합한 캐소드는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 리튬 금속 옥사이드, 스피넬(spinel), 올리빈(olivine), 탄소-코팅된 올리빈, LiFePO4, LiCoCO2, LiNiO2, LiNi1xCoyMetzO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2, LiMn204, LiFe02, Lii+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz', An'B2(X04)3(NASICON), 바나듐 옥사이드, 리튬 퍼옥사이드, 황, 폴리설파이드, 리튬 카본 모노플로오라이드(LiCFx로도 공지됨) 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 혼합물과 같은 것들을 포함하고, 여기에서, Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Mn 또는 Co이고; Met'는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr 또는 Ti이고; A는 Li, Ag, Cu, Na, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고; B는 Ti, V, Cr, Fe 또는 Zr이고; X는 P, S, Si, W 또는 Mo이고; 여기에서 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤x'≤0.4, 0≤α≤1, 0≤β≤1, 0≤γ≤1, 0≤δ≤0.4, 0≤z'≤0.4 및 0≤h'≤3이다. 일부 구체예에 따르면, 스피넬은 Lii+xMn2-zMet"'y04-mX'n의 화학식을 갖는 스피넬 망간 옥사이드이고, 여기에서, Met'"는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 여기에서, 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤0.5이다. 다른 구체예에서, 올리빈은 has a formula of Lii+xFe1zMet"yP04-mX'n의 화학식을 갖고, 여기에서, Met"는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni, Mn 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 여기에서, 0≤x≤0.3, 0 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤0.5이다.
적합한 애노드는 리튬 금속, 그라파이트 재료, 비정질 탄소, Li4Ti5O12, 주석 합금, 규소, 규소 합금, 금속간 화합물, 또는 어떠한 둘 이상의 그러한 재료의 혼합물과 같은 것들을 포함한다. 적합한 그라파이트 재료는 천연 그라파이트, 인공 그라파이트, 그라파이트화된 메조-탄소 마이크로비드(graphitized meso-carbon microbead: MCMB) 및 그라파이트 섬유 뿐만 아니라, 어떠한 비정질 탄소 재료를 포함한다.
적합한 애노드는 규소, 규소 합금과 같은 활물질; 및 입자들 둘레를 코팅하는 전도성 폴리머를 갖는 활물질로 구성된다. 폴리머는 200 내지 400℃의 온도에서의 열처리를 이용하여 고리화될 수 있고, 폴리머 사슬을 가교시킴으로써 래더 화합물(ladder compound)로 전환될 수 있다. 특정의 폴리머는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 포함하고, 여기에서, 고리화는 니트릴 결합(C≡N)을 이중결합(C=N)으로 변화시킨다.
일부 구체예에서, 애노드 및 캐소드는 다공성 분리막에 의해서 서로 분리된다. 리튬 전지를 위한 분리막은 흔히 미세기공 폴리머 필름이다. 필름을 형성시키기 위한 폴리머의 예는 나일론, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 또는 어떠한 둘 이상의 그러한 폴리머의 코폴리머 또는 배합물을 포함한다. 일부 예에서, 분리막은 전자 빔-처리된 미세기공 폴리올레핀 분리막이다. 전자 처리는 분리막의 변형 온도를 개선시킬 수 있고, 그에 따라서, 분리막의 고온 성능을 향상시킬 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, 분리막은 셧-다운 분리막(shut-down separator)일 수 있다. 셧-다운 분리막은 약 130℃ 초과의 촉발 온도(trigger temperature)를 지녀서 전기화학적 셀이 최대 약 130℃의 온도에서 작동되게 할 수 있다.
본 개시는 추가로 이하 특정의 실시예를 참조로 하여 설명될 것이다. 이들 실시예는 설명을 위해서 주어지는 것이며 본 개시 또는 이하 청구범위를 제한하는 것을 의미하지 않는다.
실시예 1 - 트리메틸렌클로로메틸에스테르의 합성
Figure pct00005
교반 막대, 열전쌍, 및 수냉식 응축기가 장착된 250 ml의 3-목 RBF에, 70 ml의 MeCN 중의 8 g의 2,6,7-트리옥소-1-포스파바이사이클로2.2.2옥탄-4-메탄올, 1-옥사이드를 넣었다(완전히 용해되지 않음). 20 ml의 MeCN 중의 클로로아세틸 클로라이드를 피펫(pipette)에 의해서 플라스크에 첨가하였고, 클로로아세틸 클로라이드의 첨가에 의한 명백한 변화가 관찰되지 않았다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 70℃에서 1일 동안 교반시켰다. 반응 혼합물이 70℃에서 1분 동안 교반 후에 투명하게 변하기 시작하였고, 이어서, 3 시간 후에 다시 약간 탁해졌다.
용매를 회전증발기(rotavapor) 상에서 스트리핑하였고, 담황색 고형물을 수거하였다. 고형물을 DI H2O로 세척하였고, 이어서, 시약 알코올 중에 슬러리화시켰다. 고형물을 진공 여과에 의해서 수거하였고, 추가의 시약 알코올로 다시 세척하였다.
수거: 11.4 g, 백색 고형물.
H + NMR: (500MHz, CDCl3) δ ppm 4.66(d, 6H), 4.44(s, 2H), 4.09(s, 2H).
실시예 2 - Pyr11COOmethlyene-TMP-Cl의 합성
Figure pct00006
교반 막대가 장착된 20 ml의 바이알(vial)에, 6 ml의 MeCN 중의 트리메틸렌클로로메틸에스테르를 넣었고(완전히 용해됨), 2 ml의 MeCN 중의 N-메틸 피롤리딘을 피펫에 의해서 플라스크에 첨가하였다. 발열 또는 침전이 관찰되지 않았다. 실온에서 교반시키는 동안에, 백색 고형물이 용액으로부터 석출되기 시작하였다. 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반시켰다. 백색 고형물을 진공 여과에 의해서 수거하였고, 추가의 MeCN으로 세척하였다.
수거: 1.33 g, 백색 고형물
실시예 3 - Pyr11COOmethlyene-TMP-PF6의 합성
Figure pct00007
교반 막대가 장착된 250 ml의 비이커에, 42 ml의 DI 중의 Pyr11COOmethlyene-TMP-Cl을 넣었다. H2O를 비이커 내로 부었다. 두 용액을 합할 때, 탁한 침전물이 신속하게 형성되었고, 이어서, 우윳빛 백색 현탁액이 되었다. 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반시켰다. 백색 고형물이 용액으로부터 석출되었다.
고형물을 진공 여과에 의해서 수거하고, 추가의 DI H2O로 세척하였다.
수거: 백색 고형물, 9.2 g, 88.6%.
특성화
FTIR: 1766.75; 1312.09; 1208.08; 1042.61; 827.51; 556.62; 459.52 cm-1; B.P. >200℃.
H + NMR: (DMSO-d6) δ ppm 4.69(d, 6H), 4.50(s, 2H), 4.15(s, 2H), 3.65-3.60(m, 4H), 3.15(s, 3H), 2.11(m, 4H).
F 19 NMR: (DMSO-d6) δ ppm -69.41(s), -70.92(s).
P 31 NMR: (DMSO-d6) δ ppm -7.73(s), -137.17(s), -140.68(s), -144.20(s), -147.71(s), - 151.22(s).
실시예 4 - Pyr11COOmethlyene-TMP-TFSI의 합성
Figure pct00008
교반 막대가 장착된 50 ml의 RBF에, 4 ml의 D.I. H2O 중의 Pyr11COOmethlyene-TMP-Cl을 넣었다. 4 ml의 DI. H2O 중의 LiTFSI를 플라스크 내로 부었다. 두 용액을 합하였을 때에, 탁한 침전물이 신속하게 형성되었고, 백색 오일이 바닥에 침전되었다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켰다. 상부층은 투명하였고, 대부분의 물을 따라냈다. 백색 오일은 DCM 또는 EtOAc에 용해되지 않았고, 고진공에서 건조시켰다.
수거: 이어서, 백색 오일을 왁스성 고형물 1.62 g으로 고형화되었다.
H + NMR: (DMSO-d6) δ ppm 4.69(d, 6H), 4.50(s, 2H), 4.15(s, 2H), 3.65-3.60(m, 4H), 3.15(s, 3H), 2.10(m, 4H).
실시예 5 - PP11COOmethlyene-TMP-Cl의 합성
Figure pct00009
교반 막대가 장착된 250 ml의 3-목 RBF에, 42 ml의 MeCN 중의 트리메틸렌클로로메틸에스테르를 넣었다(완전히 용해되지 않음). 20 ml의 MeCN 중의 N-메틸 피페리딘을 플라스크에 부었고, 이어서, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 60℃에서 약 3.5 시간 동안 교반시키고, 교반시키면서 일부 백색 고형물을 형성시켰다. 고형물을 진공 여과에 의해서 수거하였고, 추가의 MeCN으로 세척하였다. 수거: 백색 고형물, 17.3 g.
H + NMR: (DMSO-d6) δ ppm 4.69(d, 6H), 4.50(br, 2H), 4.14(s, 2H), 3.53-3.47(m, 4H), 3.19(s, 3H), 1.83(m, 4H), 1.56-1.53(m, 2H).
실시예 6 - PP11COOmethlyene-TMP-TFSI의 합성
Figure pct00010
교반 막대가 장착된 500 ml의 RBF에, 42 ml의 DI. H2O 중의 11g PP11 COOmethlyene-TMP-Cl을 넣었다. 20 ml의 H2O 중의 LiTFSI를 병 내로 부었고, 백색의 우윳빛 현탁액이 즉각적으로 형성되었다. 플라스크의 바닥 상의 담황색 오일 덩어리 침전물이 관찰되었다. 반응 혼합물을 실온에서 3.5 시간 동안 교반시켰다.
대부분의 물을 따라내고, 바닥의 오일층을 신선한 DI. H2O로 3회 세척하였다. 오일층을 회전증발기 상에서 건조시키고, 이어서, 고진공 하에 건조시켰다.
YW-IV-97와 조합됨, 수거: 15.4 g의 담황색 고형물.
특성화:
1. FTIR: 1759.58; 1346.93; 1307.24; 1185.13; 1029.14, 1044.89; 857.12; 608.13 cm-1, B.P.= 50.6-57.9℃
2. H + NMR: (DMSO-d6) δ ppm 4.69(d, 6H), 4.460(s, 2H), 4.14(s, 2H), 3.52-3.46(m, 4H), 3.19(s, 3H), 1.83(m, 4H), 1.55-1.54(m, 2H).
3. F 19 NMR: (DMSO-d6) δ ppm -78.70(s).
4. P 31 NMR: (DMSO-d6) δ ppm -7.72(s).
비록, 다양한 구체예가 본원에서 상세히 도시되고 기재되었지만, 당해 분야에서의 통상의 기술자에게는 다양한 변형, 추가, 및 치환 등이 본 개시의 사상으로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있고, 그에 따라서, 이들은 이하 청구범위에서 정의된 바와 같은 본 개시의 범위 내에 있는 것으로 고려된다는 것이 자명할 것이다.

Claims (31)

  1. 전기 에너지 저장 장치 전해질(electrical energy storage device electrolyte)로서,
    a) 비양성자성 유기 용매 시스템;
    b) 금속 염; 및
    c) 이온성 액체 화합물을 포함하고,
    상기 이온성 액체 화합물이,
    음이온(A-); 및
    하기 화학식에 따른 바이사이클로포스페이트 모이어티에 결합된 양이온을 포함하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질:
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    CAT+는 피롤리디늄, 피페리디늄, 아제파늄, 설포늄, 포스포늄, 피리딘, 이미다졸륨 또는 고리원으로서의 질소, 산소, 규소 또는 황을 포함한 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리이고,
    L은 (a) C1-C8 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 에스테르, 카르보닐, 페닐, 티오에테르, 설폭사이드, 아조 또는 아릴 기를 포함하는 링커로서, 그 안에 있는 탄소 또는 수소 원자 중 어느 것이 임의로 할라이드에 의해서 추가로 치환되는 링커; (b) O, S, NH, 또는 C; 또는 (c) 링커에 결합된 O, S, NH, 또는 C이며, 단, L이 에스테르 기이면, CAT+는 이미다졸륨이 아니다.
  2. 제 1항에 있어서,
    음이온이 할라이드, 니트레이트, 포스페이트, 이미드, 보레이트, 알루미네이트, 아르세나이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 니트라이트, 벤조에이트, 카르보네이트, 클로레이트, 클로라이트, 크로메이트, 설페이트, 설파이트, 실리케이트, 티오설페이트, 칼코게나이드, 닉토게나이드, 크리스탈로게나이드, 옥살레이트, 아세테이트, 포르메이트 또는 하이드록사이드를 포함하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  3. 제 2항에 있어서,
    음이온이 Cl, Br, NO3, PF6, TFOP, TFSI, BETI, BOB 또는 BF4를 포함하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  4. 제 1항에 있어서,
    비양성자성 유기 용매가 개방 사슬 또는 사이클릭 카르보네이트, 카르복실산 에스테르, 니트라이트, 에테르, 설폰, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임, 크라운 에테르, 실록산, 인산 에스테르, 포스페이트, 포스파이트, 모노- 또는 폴리포스파젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  5. 제 1항에 있어서,
    금속 염의 양이온이 알칼리 금속인, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  6. 제 5항에 있어서,
    알칼리 금속이 리튬 또는 소듐인, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  7. 제 1항에 있어서,
    금속 염의 양이온이 알루미늄 또는 마그네슘인, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  8. 제 1항에 있어서,
    적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  9. 제 8항에 있어서,
    첨가제가 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물, 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  10. 제 8항에 있어서,
    적어도 하나의 첨가제가 전해질 중에 0.01 중량% 내지 10 중량%의 농도로 존재하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  11. 이온성 액체 화합물로서,
    음이온(A-); 및
    하기 화학식에 따른 바이사이클로포스페이트 모이어티에 결합된 양이온을 포함하는 이온성 액체 화합물:
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    CAT+는 피롤리디늄, 피페리디늄, 아제파늄, 설포늄, 포스포늄, 피리딘, 이미다졸륨 또는 고리원으로서의 질소, 산소, 규소 또는 황을 포함한 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리이고;
    L은 (a) C1-C8 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 에스테르, 카르보닐, 페닐, 티오에테르, 설폭사이드, 아조 또는 아릴 기를 포함하는 링커로서, 그 안에 있는 탄소 또는 수소 원자 중 어느 것이 임의로 할라이드에 의해서 추가로 치환되는 링커; (b) O, S, NH, 또는 C; 또는 (c) 링커에 결합된 O, S, NH, 또는 C이며, 단, L이 에스테르 기이면, CAT+는 이미다졸륨이 아니다.
  12. 제 11항에 있어서,
    음이온이 할라이드, 니트레이트, 포스페이트, 이미드, 보레이트, 알루미네이트, 아르세나이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 니트라이트, 벤조에이트, 카르보네이트, 클로레이트, 클로라이트, 크로메이트, 설페이트, 설파이트, 실리케이트, 티오설페이트, 칼코게나이드, 닉토게나이드, 크리스탈로게나이드, 옥살레이트, 아세테이트, 포르메이트 또는 하이드록사이드를 포함하는, 이온성 액체 화합물.
  13. 제 11항에 있어서,
    음이온이 Cl, Br, NO3, PF6, TFOP, TFSI, BETI, BOB 또는 BF4를 포함하는, 이온성 액체 화합물.
  14. 캐소드(cathode); 애노드(anode); 제 1에 따른 전해질; 및 분리막을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 장치.
  15. 제 14항에 있어서,
    캐소드가 리튬 금속 옥사이드, 스피넬, 올리빈(olivine), 탄소-코팅된 올리빈, 바나듐 옥사이드, 리튬 퍼옥사이드, 황, 폴리설파이드, 리튬 카본 모노플로오라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  16. 제 15항에 있어서,
    리튬 금속 옥사이드가 LiCoCO2, LiNiO2, LiNixCoyMetzO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2, LiMn0.2Co0.2Ni0.6O2, LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2, LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2, LiMn204, LiFe02, Lii+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz' 또는 An'B2(X04)3이고, 여기에서, Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Mn 또는 Co이고; Met'는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr 또는 Ti이고; A는 Li, Ag, Cu, Na, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고; B는 Ti, V, Cr, Fe 또는 Zr이고; X는 P, S, Si, W 또는 Mo이고; 여기에서 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤x'≤0.4, 0≤α≤1, 0≤β≤1, 0≤γ≤1, 0≤δ≤0.4, 0≤z'≤0.4 및 0≤h'≤3인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  17. 제 14항에 있어서,
    애노드가 리튬 금속, 그라파이트 재료, 비정질 탄소, Li4Ti5O12, 주석 합금, 규소, 규소 합금, 금속간 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  18. 제 14항에 있어서,
    장치가 리튬 전지, 리튬-이온 전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 소듐 이온 전지, 마그네슘 전지, 리튬/MnO2 전지, 또는 Li/폴리(카본 모노플로오라이드) 전지를 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  19. 제 14항에 있어서,
    장치가 커패시터 또는 태양 전지를 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  20. 제 14항에 있어서,
    장치가 전기화학적 셀을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  21. 제 14항에 있어서,
    분리막이 애노드와 캐소드를 서로 분리시키는 다공성 분리막을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  22. 제 21항에 있어서,
    다공성 분리막이 나일론, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 또는 어떠한 둘 이상의 그러한 폴리머의 코폴리머 또는 배합물을 포함하는 전자 빔-처리된 미세기공 폴리올레핀 분리막 또는 미세기공 폴리머 필름을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  23. 제 21항에 있어서,
    비양성자성 유기 용매 시스템이 개방 사슬 또는 사이클릭 카르보네이트, 카르복실산 에스테르, 니트라이트, 에테르, 설폰, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임, 크라운 에테르, 실록산, 인산 에스테르, 포스파이트, 모노- 또는 폴리포스파젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  24. 제 14항에 있어서,
    비양성자성 유기 용매 시스템이 전해질 중에 60 중량% 내지 90 중량%의 농도로 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  25. 제 14항에 있어서,
    금속 염의 양이온이 알칼리 금속인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  26. 제 25항에 있어서,
    알칼리 금속이 리튬 또는 소듐인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  27. 제 14항에 있어서,
    금속 염의 양이온이 알루미늄 또는 마그네슘인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  28. 제 14항에 있어서,
    금속 염이 전해질 중에 10 중량% 내지 30 중량%의 농도로 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  29. 제 14항에 있어서,
    전해질이 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  30. 제 29항에 있어서,
    적어도 하나의 첨가제가 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물, 카르복실산 무수물, 에폭사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  31. 제 29항에 있어서,
    적어도 하나의 첨가제가 전해질 중에 0.01 중량% 내지 10 중량%의 농도로 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
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