KR20190003075A - Anode comprising porous cellulose and secondary battery having the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기공체를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차전지, 구체적으로는 다공성 고분자, 더욱 구체적으로는 셀룰로오스 기공체를 포함한 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.[0001] The present invention relates to an electrode including a porous body and a secondary battery comprising the porous body, more specifically, a porous polymer, more specifically, a negative electrode including a cellulose porous body, and a secondary battery comprising the same.
이차 전지는 니켈 카드뮴, 니켈 수소, 리튬 이온 및 리튬 이온 폴리머 전지 등이 있다. 이차 전지는 디지털 카메라, 휴대폰, 웨어러블 디바이스(Wearable Device), 전동공구 및 전기 자전거 등의 소형 제품은 물론 전기 자동차나 하이브리드 자동차와 같은 고출력이 요구되는 대형제품, 잉여 발전 전력이나 신재생 에너지를 저장하는 전력 저장 장치 및 백업용 전력 저장 장치에도 사용되고 있다.The secondary battery includes nickel cadmium, nickel hydrogen, lithium ion, and lithium ion polymer battery. The secondary battery is a small-sized secondary battery which can store small-sized products such as a digital camera, a mobile phone, a wearable device, a power tool and an electric bicycle as well as a large-sized product requiring high output such as an electric car or a hybrid vehicle, Power storage devices and backup power storage devices.
리튬 이차전지는 현재 가장 많이 사용되는 이차전지로서 양극(Cathode), 분리막(Separator) 및 음극(Anode)으로 이루어지는데, 상기 양극, 분리막 및 음극의 소재는 전지의 수명, 충방전 용량, 온도 특성 및 안정성 등을 고려하여 선택된다.The lithium secondary battery is a secondary battery which is most widely used at present. It is composed of a cathode, a separator and an anode. The materials of the anode, the separator and the cathode are classified into a life time, a charge / discharge capacity, Stability and the like.
고용량 및 고효율 이차전지에 대한 요구가 높아짐에 따라 전지의 용량 및 에너지 밀도를 증가시키기 위한 다양한 노력이 시도되고 있다.As demand for high capacity and high efficiency secondary batteries has increased, various attempts have been made to increase the capacity and energy density of batteries.
리튬 이차전지의 고용량을 위해서 가장 많이 시도되고 있는 것은 하이 로딩(high loading) 전극을 만드는 것이다. 하이 로딩 전극이랑 전극의 단위 면적당 활물층을 많이 배치하는 것으로서 가장 기본적인 방법은 활물질을 두껍게 제조하는 것이다. 하이 로딩은 제조 자체는 어려움은 없지만, 전극내 리튬 이온의 이동성이 크게 저하되어 저항이 크게 증가하는 문제가 있다.For the high capacity of lithium secondary batteries, the most tried is to make high loading electrodes. A high loading electrode and a large number of active layers per unit area of the electrode are used. The most basic method is to make the active material thick. The high loading is not difficult to manufacture, but there is a problem that the mobility of lithium ions in the electrode is largely lowered and the resistance is greatly increased.
특히 로딩이 높아질수록, 충/방전하기 위해 이동하는 리튬 이온의 이동 거리가 길이지고 장애물이 늘어나기 때문에 이동 저항이 커지게 된다. 이온의 이동과 관련 저항은 주로 확산(diffusion) 저항으로서 C-rate가 커질수록 확산 저항은 더욱 커진다.Particularly, the higher the loading, the longer the travel distance of lithium ions moving for charging / discharging, and the greater the movement resistance because the obstacles increase. The migration of ions and the associated resistance are mainly diffusion resistances. The larger the C-rate is, the larger the diffusion resistance becomes.
하이 로딩 전극의 경우 0.5C rate만 되어도 설계된 용량이 제대로 발현되지 않을뿐더러 사이클 수명도 급격하게 나빠져서 로우 로딩(low loading) 전극에 대비해 특별한 장점이 없다.In the case of a high loading electrode, the designed capacity is not properly developed even at 0.5C rate, and the cycle life is drastically degraded, so there is no particular advantage in preparation for a low loading electrode.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 다양한 연구가 시도되고 있다.Various studies have been attempted to solve such problems.
특허문헌 1은 인조흑연 등 음극활물질, 탄소섬유, 바인더에, 기공을 형성할 수 있는 수용성 셀룰로오스를 혼합하여 음극 합제를 제조한 뒤, 상기 음극을 시트형으로 제조하고, 이를 물에 침지시켜 셀룰로오스를 제거함으로써, 특정 체적의 기공을 가진 음극을 제조하는 것이다.
특허문헌 1은 음극 합제를 제조한 뒤 상기 음극 합제를 유압식 열압 프레스로 압착하기 때문에 많은 기공의 손실이 우려된다. 또한 특허문헌 1에 사용되는 셀룰로오스는 물에 의해서 용해되어 제거되는 것으로 본 발명에서 사용하고 있는 마이크로크리스탈린 셀룰로오스(이하 'MCC')와는 물리, 화학적 성질이 전혀 다른 것이다. 본 발명의 MCC는 특허문헌 1에서 사용되는 셀룰로오스와 다르게 물에 전혀 용해되지 않는다. 한편 특허문헌 1에서는 하이 로딩의 경우 기공체의 역할에 대해서는 전혀 인지하지 못하고 있다.In
특허문헌 2는 방전 성능을 향상시킬 수 있는 알칼리 전지용 양극 합제에 있어서, 전해질의 흡액효율을 높이기 위해, 이산화망간, 흑연을 포함한 양극 합제 상에 셀룰로즈 비즈를 포함하고 있다.
특허문헌 2는 알칼리 전지에서의 기공체가 아닌 흡액제로 셀룰로오스를 사용한 특허이다. 셀룰로오스는 수계에서는 물을 머금고 스웰링을 하는 특성이 있다. 그러므로 알칼리 전지 및 이차 전지 내에서 셀룰로오스는 '기공체'로 사용될 수 없으며, 특허문헌 2에서도 '흡액체'로만 명시 되어있고 전해액의 흡수와 방출에 대하여 설명하고 있다.
반면에 본 발명의 경우, 리튬 이차전지에서의 적용으로 비수계성 전해액을 사용하며 MCC는 비수계성 전해액을 흡수하지도 스웰링 하지도 않는다.On the other hand, in the case of the present invention, a non-aqueous electrolytic solution is used for a lithium secondary battery, and the MCC neither absorbs nor swells the non-aqueous electrolyte.
도 1에서 볼 수 있듯이 본 발명에 따른 MCC는 비수계성 전해액에 대해서 전혀 스웰링 하지 않는다. 그러므로 특허문헌 2에서 사용된 다공성 물질은 전해액 '흡액제'로서의 본 발명의 MCC와 전혀 다른 기술임을 알 수 있다.As shown in FIG. 1, the MCC according to the present invention does not swell at all with respect to the non-aqueous electrolytic solution. Therefore, it can be seen that the porous material used in
특허문헌 3은 고용량으로 사이클 특성, 전지 효율이 우수한 음극재를 제조하기 위해, 실리콘 미분말 상에 메틸 셀룰로스 등의 공극형성제를 미리 피복한 후, 가열 소성하여, 음극재에 기공을 형성하는 점을 기재하나, 전극에 다공성 물질을 포함하는 것이 아니라, 소성을 통해 음극재에 기공을 형성하는 점에서 구성 상이하다. 특허문헌 3은 하이 로딩에 따른 이온의 이동에 관련된 사항에 대해서는 전혀 인식하지 못하고 있으며, 단순히 실리콘 미분말의 체적 팽창을 흡수할 수 있는 여유 공간을 두기 위해서 기공체를 사용하고 있다.
이상과 같이 하이 로딩 음극을 갖는 리튬 이차전지에 있어서, 리튬 이온의 확산 저항을 낮추고 이를 통해서 충/방전시 방전 용량 및 사이클 특성을 개선한 기술은 아직까지 제시되지 않았다.As described above, in the lithium secondary battery having the high loading negative electrode, the technique of lowering the diffusion resistance of the lithium ion and improving the discharging capacity and cycle characteristics during charging / discharging has not been proposed yet.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 하이 로딩 음극을 갖는 리튬 이차전지에 있어서, 리튬 이온의 확산 저항을 낮추고 이를 통해서 충/방전시 방전 용량 및 사이클 특성을 개선하는 것을 목적으로 하고 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a lithium rechargeable battery having a high loading cathode capable of reducing diffusion resistance of lithium ions and improving discharge capacity and cycle characteristics during charge / .
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1양태는 활물질, 도전제, 결합제를 포함한 전극 슬러리를 집전체에 350mg/25㎠ 이상으로 도포하여 제조된 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전극 슬러리에 비수계성 전해액에 스웰링되지 않는 다공성 고분자를 추가로 포함하는 전극을 제공한다.In order to achieve the above object, a first aspect of the present invention is a lithium secondary battery produced by applying an electrode slurry containing an active material, a conductive agent and a binder to a current collector in an amount of 350 mg / 25 cm2 or more, And a porous polymer that is not swelled to the electrode.
본 발명에 따른 제2양태는 상기 다공성 고분자는 다공성 셀룰로오스인 전극을 제공한다.In a second aspect of the present invention, the porous polymer is porous cellulose.
본 발명에 따른 제3양태는 상기 다공성 셀룰로오스는 마이크로크리스탈린 셀룰로오스인 전극을 제공한다.A third aspect according to the present invention provides an electrode wherein said porous cellulose is microcrystalline cellulose.
본 발명에 따른 제4양태는 상기 다공성 고분자의 입자 사이즈 D50이 1 내지 50㎛인 전극을 제공한다.The fourth aspect according to the present invention provides an electrode having a particle size D50 of 1 to 50 mu m of the porous polymer.
본 발명에 따른 제5양태는 상기 다공성 고분자의 상기 전극 슬러리내 함량은 상기 활물질 중량 대비 0.01~5%인 전극을 제공한다.In a fifth aspect of the present invention, the content of the porous polymer in the electrode slurry is 0.01 to 5% based on the weight of the active material.
본 발명에 따른 제6양태는 상기 전극 슬러리가 상기 집전체에 도포되는 양은 350mg/25㎠ 이상 1000mg/25㎠ 이하인 전극을 제공한다.According to a sixth aspect of the present invention, an amount of the electrode slurry applied to the current collector is 350 mg / 25
본 발명에 따른 제7양태는 상기 전극은 음극은 전극을 제공한다.In a seventh aspect according to the present invention, the electrode is provided as a cathode and the electrode is provided as an electrode.
본 발명에 따른 제8양태는 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.An eighth aspect according to the present invention provides a lithium secondary battery comprising the electrode.
본 발명에 따른 제8양태는 상기 리튬 이차전지를 포함하는 전지팩을 제공한다.An eighth aspect according to the present invention provides a battery pack including the lithium secondary battery.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수계성 전해액으로 구성되어 있다.Generally, a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
본 발명에서 사용되는 상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체에 음극활물질 입자들로 구성된 음극활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 음극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 음극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다. 특히 본원 발명에서 사용되는 음극은 비수계성 전해액에 스웰링되지 않는 다공성 고분자를 포함하고 있다.The negative electrode used in the present invention can be produced, for example, by applying a negative electrode active material composed of negative electrode active material particles to a negative electrode collector, and a negative electrode mixture mixed with a conductive material and a binder, Additional fillers may be added to the mix. In particular, the negative electrode used in the present invention contains a porous polymer which is not swelled in a non-aqueous electrolyte.
상기 비수계성 전해액에 스웰링되지 않는 다공성 고분자의 대표적인 예로는 마이크로크리스탈린 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose, MCC)로서 비수계성 전해액에 스웰링되지 않는 다른 다공성 고분자도 사용이 가능하다.As a typical example of the porous polymer which is not swelled in the non-aqueous electrolyte, microcrystalline cellulose (MCC), other porous polymer which does not swell in a non-aqueous electrolytic solution can be used.
본 발명은 기존의 하이 로딩 전극의 단점인 확산 저항을 MCC를 첨가함으로써 크게 개선한 것이다. MCC는 전극에서 내부기공을 형성하여 리튬 이온의 이동이 용이하게 하며, 전기화학적으로 안정하기 때문에 전지의 수명에 영향을 주지 않는다.The present invention greatly improves the diffusion resistance, which is a disadvantage of conventional high loading electrodes, by adding MCC. The MCC forms internal pores in the electrode to facilitate the movement of lithium ions and is electrochemically stable, so that the life of the battery is not affected.
바람직한 MCC의 입자 사이즈 D50은 1㎛ 내지 50㎛가 적당하다. D50이 1㎛ 이하인 경우 사이즈가 너무 작아 흑연의 기공을 막아 확산 저항을 더 크게 할 수 있으며, D50이 50㎛ 이상인 경우 전극내 요구되는 함량이 커져 고용량 특성이 저하될 수 있다.A preferable particle size D50 of the MCC is 1 to 50 mu m. When the D50 is 1 m or less, the size is too small to cover the pores of the graphite, and the diffusion resistance can be further increased. When the D50 is 50 m or more, the required content in the electrode becomes large and the high capacity characteristics may be deteriorated.
일반적으로 슬러리 및 전극을 제조하기 위한 음극 조성은, 음극활물질 : 도전재 : 결합제(증점재 및 바인더) = 94 ~ 99 : 0 ~ 1.0 : 1.0 ~ 5.0wt% 인 것이 바람직하다. MCC의 함량은 활물질 무게중량의 0.01 ~ 5%가 적당하다.In general, the composition of the negative electrode for preparing the slurry and the electrode is preferably from 94: 99: 0 to 1.0: 1.0 to 5.0% by weight as the negative electrode active material: conductive material: binder (thickener and binder). The content of MCC is preferably 0.01 to 5% by weight of the active material.
적층코팅(double layer coating)의 경우, 하단부(foil면) 슬러리 조성에 소량의 MCC를 첨가하여 큰 효과를 얻는 것이 가능하다.In the case of a double layer coating, it is possible to obtain a great effect by adding a small amount of MCC to the composition of the bottom foil slurry.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.The negative electrode is manufactured by applying and drying a negative electrode active material on a negative electrode collector, and if necessary, the above-described components may be selectively included.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 micrometers. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, the anode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
상기 음극활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.Examples of the negative electrode active material include carbon such as non-graphitized carbon and graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1 ), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal complex oxides such as Al, B, P, Si,
상기 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.And may further include a binder optionally together with the negative electrode active material.
상기 바인더는 음극활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 음극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 30 중량%로 첨가된다.The binder acts as a paste for the anode active material, mutual adhesion between the active materials, adhesion between the active material and the current collector, buffering effect on expansion and contraction of the active material, and the like. Specifically, the binder may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide But are not limited to, polymers, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylated styrene- Nylon, and the like, but is not limited thereto. The binder is added in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the negative electrode active material.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기 리튬염 함유 비수계성계 전해액은, 비수계성 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계성 전해액으로는 비수계성계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt. As the non-aqueous electrolyte, non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like are used, but the present invention is not limited thereto.
상기 비수계성계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, But are not limited to, gamma -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, But are not limited to, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3- Ethers, methyl pyrophonate, ethyl propionate and the like can be used as the organic solvent.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계성계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous liquid composition measuring the electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li,
또한, 비수계성 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.For the purpose of improving the charge-discharge characteristics and the flame retardancy, the non-aqueous electrolytic solution includes, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride and the like are added It is possible. In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate, PRS (Propene sultone), and the like.
상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체에 양극활물질 입자들로 구성된 양극활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.The positive electrode may be prepared, for example, by applying a positive electrode active material composed of positive electrode active material particles to a positive electrode current collector, and a positive electrode mixture mixed with a conductive material and a binder. If necessary, a filler is further added to the positive electrode mixture can do.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector is generally formed to a thickness of 3 to 500 탆 and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium , And a surface treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum or stainless steel can be used. Specifically, aluminum can be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
상기 양극활물질은, 예를 들어, 상기 양극활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, 0.01≤x≤0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The cathode active material may be, for example, a layered compound such as lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a compound substituted with one or more transition metals in addition to the cathode active material particle; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 -x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; A Ni-site type lithium nickel oxide expressed by the formula LiNi 1-x M x O 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2-x M x O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, 0.01≤x≤0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like, but is not limited thereto.
상기 도전재는 통상적으로 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is usually added in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder contained in the positive electrode is added to 0.1 to 30% by weight, based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material, as a component that assists in binding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
본 발명은 또한, 상기 양극과 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode, and an electrolytic solution. The type of the lithium secondary battery is not particularly limited, and specific examples thereof include a lithium secondary battery such as a lithium ion battery and a lithium ion polymer battery having advantages of high energy density and output stability.
상기 전극을 포함하는 전극조립체의 예시로서, 하나의 분리막의 일면에는 양극 합제를 코팅하고 타면에는 음극 합제를 코팅하여 모노셀(mono-cell)을 구성할 수 있고, 하나의 분리막의 일면에 양극 합제를 코팅하여 양극을 제조하고, 다른 하나의 분리막의 일면에 음극 합제를 코팅하여 음극을 제조한 후 상기 전극 합제가 코팅된 면을 상면으로 향하도록 양극 및 음극을 적층한 구조의 전극조립체를 제조할 수 있다.As an example of the electrode assembly including the electrode, a mono-cell can be formed by coating a positive electrode mixture on one surface of one separator and coating a negative electrode mixture on the other surface, and a positive electrode mixture A negative electrode is prepared by coating a negative electrode mixture on one surface of another separator, and then an anode assembly and a negative electrode assembly are laminated so that the surface coated with the electrode assembly is directed to the top surface .
또는, 하나의 분리막의 양면에 양극 합제를 코팅하여 양극을 제조하고 다른 하나의 분리막의 양면에 음극 합제를 코팅하여 음극을 제조한 상기 양극 및 음극 사이에 추가적인 분리막을 개재하여 적층한 구조가 한 개 또는 둘 이상 적층된 구조의 전극조립체를 제조할 수 있다.Alternatively, a structure in which a positive electrode is formed by coating a positive electrode mixture on both sides of one separator, and a negative electrode mixture is coated on both sides of the other separator to form a negative electrode is laminated with an additional separator interposed therebetween Or two or more stacked electrode assemblies can be manufactured.
본 발명은 또한, 상기 전극조립체를 조립하는 이차전지 및, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.The present invention can also provide a secondary battery for assembling the electrode assembly and a battery pack including the secondary battery.
구체적으로, 상기 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 디바이스의 상세한 예로는, 모바일 전자기기(mobile device), 웨어러블 전자기기(wearable device), 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the battery pack may be used as a power source for devices requiring high-temperature safety, long cycle characteristics, and high rate characteristics. Examples of such devices include a mobile device, a wearable device A power tool powered by an electric motor; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; And an energy storage system, but the present invention is not limited thereto.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.The structure of these devices and their fabrication methods are well known in the art, and a detailed description thereof will be omitted herein.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극은 하이 로딩 음극을 갖는 리튬 이차전지에 있어서, 리튬 이온의 확산 저항을 낮추고 이를 통해서 충/방전시 방전 용량 및 사이클 특성을 개선하는 효과가 있다. INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the electrode according to the present invention has the effect of lowering the diffusion resistance of lithium ions and improving discharge capacity and cycle characteristics during charge / discharge in a lithium secondary battery having a high loading cathode.
도 1은 본 발명에 사용되는 다공성 고분자의 스웰링 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예1, 2, 및 비교예에 대한 0.1C 충전시 전압과 용량의 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예1, 2, 및 비교예에 대한 0.1 C방전시 전압과 용량의 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예1, 2, 및 비교예에 대한 0.5C 충전시 전압과 용량의 결과이다.
도 5은 본 발명의 실시예1, 2, 및 비교예에 대한 0.5 C방전시 전압과 용량의 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예1, 2, 및 비교예에 대한 C 레이트에 따는 방전 특성 측정 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 전극의 단면을 SEM으로 측정한 결과이다.1 is a swelling result of the porous polymer used in the present invention.
Figure 2 shows the results of voltage and capacity at 0.1 C charging for Examples 1, 2, and Comparative Example of the present invention.
3 shows the results of voltage and capacity at 0.1 C discharge for Examples 1, 2, and Comparative Example of the present invention.
4 shows the results of voltage and capacity at 0.5 C charging for the first, second and comparative examples of the present invention.
FIG. 5 shows the results of voltage and capacity at 0.5 C discharge for Examples 1, 2, and Comparative Example of the present invention.
6 shows the results of measurement of discharge characteristics according to C-rate for Examples 1 and 2 and Comparative Example of the present invention.
7 is a cross-sectional view of an electrode according to Example 2 of the present invention measured by SEM.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited by the scope of the present invention.
도 1은 본 발명에 사용되는 다공성 고분자의 스웰링 결과이다. MCC에 대한 스웰링 결과로서 MCC는 전해액에 대해서는 스웰링이 거의 일어나지 않는 것을 알 수 있다.1 is a swelling result of the porous polymer used in the present invention. As a result of swelling to the MCC, it can be seen that the MCC hardly swells with respect to the electrolytic solution.
실시예 1 및 비교예의 제조Preparation of Example 1 and Comparative Example
본 발명에 따른 전극의 성능을 비교하기 위해서 실시예 1과 비교예에 따른 코인 하프셀을 제조하였다.In order to compare the performance of the electrode according to the present invention, a coin half cell according to Example 1 and Comparative Example was prepared.
실시예 1과 비교예의 음극에 대한 조성비는 아래와 같다.The composition ratios of the cathode of Example 1 and Comparative Example are as follows.
실시예 1은 MCC의 크기가 50㎛이며, 실시예 2는 실시예과 동일한 조성으로서 MCC의 크기만 10㎛인 것을 사용하였다. 실시예와 비교예의 각각의 로딩은 520mg/25㎠, 510mg/25㎠로서 동일한 용량이 발현되도록 설계 제작 하였다.In Example 1, the size of the MCC was 50 탆, and in Example 2, the same composition as that of the Example was used, and the size of the MCC was only 10 탆. The loading of each of the examples and the comparative examples was designed to be 520 mg / 25
실시예 1에 대해서 다공도를 측정한 결과 30%로 나타났다. 코인 하프 셀에 대한 실시예 1, 2, 및 비교예에 대해서 각각 0.1C 및 0.5C 레이트로 충방전을 진행한 결과를 도 2, 3, 4, 5에 나타내었다. 아래 표는 각각의 레이트에 따른 충/방전 효율을 나타낸 것이다. 0.1C 레이트로 충/방전을 진행하였을 경우, 실시예와 비교예에서 큰 차이를 보이지 않았다. 그러나 실제 낮은 레이트에서는 고용량의 전지를 사용하는 것은 비효율적인 것으로서 실제 환경에 가까운 0.5C에서는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2 모두 비교예보다 훨씬 우수한 충방전 효율 및 용량을 보였다. 10㎛ MCC를 사용한 실시예 2의 효과가 가장 우수하였다. 작은 MCC를 사용함으로써 같은 중량비 대비 더 많은 MCC입자가 사용되었고 이에 따른 기공 수의 증가로 확산저항이 개선되었기 때문으로 보인다.The porosity of Example 1 was measured to be 30%. The results of charging and discharging at 0.1 C and 0.5 C rates for the coin half cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example are shown in Figs. 2, 3, 4 and 5, respectively. The following table shows charge / discharge efficiency for each rate. When charging / discharging was proceeded at 0.1 C rate, no great difference was observed between the examples and the comparative examples. However, it is inefficient to use a high capacity battery at an actual low rate, and Examples 1 and 2 according to the present invention exhibited much better charge / discharge efficiency and capacity than Comparative Example at 0.5 C, which is close to the actual environment. The effect of Example 2 using 10 mu m MCC was the most excellent. It seems that more MCC particles are used in the same weight ratio by using a smaller MCC and the diffusion resistance is improved due to the increase of the number of pores.
도 6은 C 레이트에 따른 실시예 1, 2, 비교예의 방전 특성을 살펴본 결과이다. 본 결과에서도 실시예1, 2가 모두 비교예보다 뛰어난 성능을 보이고 있다. 특히 고용량의 전지 사용에 적합한 높은 C 레이트에서 본 발명에 따른 실시예가 비교예보다 뛰어난 효과를 보이고 있음을 알 수 있다.6 shows the results of examining the discharge characteristics of Examples 1 and 2 and Comparative Example according to the C rate. The results of Examples 1 and 2 are also superior to those of Comparative Example. In particular, it can be seen that the embodiment according to the present invention exhibits an excellent effect over the comparative example at a high C rate suitable for use in a high capacity battery.
아래 표는 도 6의 그래프를 표로서 수치화한 것이다. 도 6은 0.1C로 충전후 아래표와 같은 조건에서 방전을 하였을 때, 충/방전 효율 및 용량을 나타낸 것이다.The following table shows the graph of FIG. 6 as a table. FIG. 6 shows charge / discharge efficiency and capacity when discharging was performed under the conditions shown in the following table after charging to 0.1C.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 전극의 단면을 SEM으로 측정한 결과이다. 실시예 2의 음극 단면을 SEM으로 측정한 것이며, MCC가 내부 기공을 형성함을 확인할 수 있었다.7 is a cross-sectional view of an electrode according to Example 2 of the present invention measured by SEM. The section of the negative electrode of Example 2 was measured by SEM, and it was confirmed that the MCC forms an inner pore.
도 8은 비교예와 실시예2의 0.5C/0.5C 충방전 결과이다. 10 cycle 테스트를 진행하였고, 비교예와 실시예2는 초기 용량부터 차이를 보이며 10 cycle 동안 비교예와 실시예2는 각각 24.5%와 53.6%의 용량 유지율을 갖는 것으로 평가되었다. 비교예는 충방전 싸이클에 따라서 용량이 급격하게 감소하는 반면 본 발명의 실시예 2는 훨씬 더 높은 안정성을 보임을 알 수 있다.Fig. 8 shows the results of 0.5C / 0.5C charge / discharge of Comparative Example and Example 2. Fig. 10 cycles. The comparative example and the example 2 showed a difference from the initial capacity. The comparative example and the example 2 were evaluated to have a capacity retention ratio of 24.5% and 53.6% for 10 cycles, respectively. It can be seen that the capacity of the comparative example sharply decreases according to the charge / discharge cycle, while the second embodiment of the present invention shows much higher stability.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (9)
상기 전극 슬러리에 비수계성 전해액에 스웰링되지 않는 다공성 고분자를 추가로 포함하는 전극.In an electrode manufactured by coating an electrode slurry containing an active material, a conductive agent and a binder on a current collector at a rate of 350 mg / 25 cm 2 or more,
Further comprising a porous polymer which is not swelled in the non-aqueous electrolytic solution in the electrode slurry.
상기 다공성 고분자는 다공성 셀룰로오스인 전극.The method according to claim 1,
Wherein the porous polymer is porous cellulose.
상기 다공성 셀룰로오스는 마이크로크리스탈린 셀룰로오스인 전극.3. The method of claim 2,
Wherein the porous cellulose is microcrystalline cellulose.
상기 다공성 고분자의 입자 사이즈 D50이 1 내지 50㎛인 전극.The method according to claim 1,
Wherein the porous polymer has a particle size D50 of 1 to 50 占 퐉.
상기 다공성 고분자의 상기 전극 슬러리내 함량은 상기 활물질 중량 대비 0.01~5%인 전극.The method according to claim 1,
Wherein the content of the porous polymer in the electrode slurry is 0.01 to 5% based on the weight of the active material.
상기 전극 슬러리가 상기 집전체에 도포되는 양은 350mg/25㎠ 이상 1000mg/25㎠ 이하인 전극.The method according to claim 1,
Wherein an amount of the electrode slurry applied to the current collector is not less than 350 mg / 25 cm 2 and not more than 1000 mg / 25 cm 2.
상기 전극은 음극인 전극.The method according to claim 1,
Wherein the electrode is a cathode.
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2017
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