KR20180137018A - 처리액, 기판 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법 - Google Patents

처리액, 기판 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법 Download PDF

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Abstract

결함의 발생을 저감시킬 수 있고, 반도체 디바이스에 포함되는 금속층에 대한 부식 방지성이 우수하며, 또한 반도체 디바이스의 제조 시에 사용되는 레지스트의 제거성도 우수한 처리액을 제공하고, 기판 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법을 제공한다. 처리액은, 유기 알칼리 화합물과, 방식제와, 유기 용제와, Ca와, Fe와, Na를 함유하는 반도체 디바이스용 처리액이며, 상기 처리액 중, 상기 유기 알칼리 화합물에 대한 상기 Ca의 질량 비율, 상기 Fe의 질량 비율 및 상기 Na의 질량 비율이 모두 10-12~10-4이다. 기판 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법은, 상기 처리액을 이용한다.

Description

처리액, 기판 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법
본 발명은, 반도체 디바이스용 처리액, 기판 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법에 관한 것이다.
CCD(Charge-Coupled Device), 메모리 등의 반도체 디바이스는, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 기판 상에 미세한 전자 회로 패턴을 형성하여 제조된다. 구체적으로는, 기판 상에, 배선 재료가 되는 금속층, 에칭 정지막, 층간 절연막을 갖는 적층체 상에 레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피 공정 및 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 실시함으로써, 반도체 디바이스가 제조된다.
또, 필요에 따라, 레지스트막을 박리하기 위한 드라이 애싱 공정(예를 들면, 플라즈마 애싱 처리)이 행해진다.
드라이 애싱 공정을 거친 기판은, 그 금속층 상 및/또는 층간 절연막 상 등에 있어서, 레지스트막의 잔사물이 부착되어 있는 경우가 있다. 이로 인하여, 레지스트막의 잔사물의 제거가 일반적으로 행해진다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 불화 수소산, 특정 염기성 화합물, 물 및 특정 유기 용제를 함유하고, 임의로 방식제를 함유하는 포토리소그래피용 박리액이 개시되어 있다(청구항 1, 단락 0040 등).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-200830호
반도체 디바이스의 제조 시에 사용되는 처리액은, 상술한 레지스트막의 잔사물의 제거 처리 외에, 예를 들면 레지스트막 자체의 제거 처리, 금속층에 부착된 잔사물의 제거 처리 등에 사용되는 경우가 있다.
이와 같은 각종의 제거 처리 시에, 기판 상에 마련된 배선 재료 및 플러그 재료 등의 금속층에 처리액이 접촉하는 경우가 있다. 이 경우에, 금속층에 접촉한 처리액이 금속층을 부식시켜 버리는 경우가 있어, 그 결과, 반도체 디바이스로서의 원하는 성능이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
이와 같은 문제에 대하여, 본 발명자들이 특허문헌 1에 기재된 포토리소그래피용 박리액의 조성을 참고로 하여 반도체 디바이스용 처리액을 제조하고, 이것을 이용하여 레지스트(레지스트막 및 이것의 잔사물 중 적어도 한쪽)의 제거를 시도한바, 레지스트의 제거가 가능하고, 금속층의 부식 방지성도 양호하지만, 입자 형상의 결함(이물)이 금속층 등의 반도체 디바이스를 구성하는 부재에 부착하는 것을 발견했다.
이와 같은 입자 형상의 결함은, 처리액에 포함되는 성분에서 유래한다고 생각된다.
따라서, 본 발명은, 결함의 발생을 저감시킬 수 있고, 반도체 디바이스에 포함되는 금속층에 대한 부식 방지성이 우수하며, 또한 반도체 디바이스의 제조 시에 사용되는 레지스트의 제거성도 우수한 처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 기판 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 유기 알칼리 화합물에 대한, Ca의 질량 비율, Fe의 질량 비율 및 Na의 질량 비율을 모두 소정 범위 내로 함으로써, 원하는 효과가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명자는, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1]
유기 알칼리 화합물과, 방식제와, 유기 용제와, Ca와, Fe와, Na를 함유하는 반도체 디바이스용 처리액으로서,
상기 처리액 중에 있어서, 상기 유기 알칼리 화합물에 대한 상기 Ca의 질량 비율, 상기 Fe의 질량 비율 및 상기 Na의 질량 비율이 모두 10-12~10-4인, 처리액.
[2]
상기 처리액 중에 있어서, 상기 방식제에 대한 상기 Ca의 질량 비율, 상기 Fe의 질량 비율 및 상기 Na의 질량 비율이 모두 10-12~10-4인, 상기 [1]에 기재된 처리액.
[3]
상기 Ca의 함유량, 상기 Fe의 함유량 및 상기 Na의 함유량이 모두, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt~10질량ppb인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 처리액.
[4]
물을 더 함유하고,
상기 물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 20~98질량%이며,
상기 유기 용제의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 1~40질량%인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[5]
물을 더 함유하고,
상기 물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 1~40질량%이며,
상기 유기 용제의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 20~98질량%인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[6]
할로젠산을 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[7]
상기 처리액의 pH가, 9보다 크고 15보다 작은, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[8]
회전 점도계를 이용하여 상기 처리액의 실온에 있어서의 점도를 측정한 경우에, 회전수 1000rpm에 있어서의 상기 처리액의 점도에 대한, 회전수 100rpm에 있어서의 상기 처리액의 점도의 비율이 1~20인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[9]
상기 유기 알칼리 화합물이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물 및 후술하는 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
후술하는 식 (1) 중, R4A~R4D는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기, 벤질기 또는 아릴기를 나타낸다. X-는, 카운터 음이온을 나타낸다.
후술하는 식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 하이드록시에틸기를 나타내고, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하이드록시에틸기를 나타낸다. 단, 후술하는 식 (2) 중, 알칸올기가 적어도 하나는 포함된다.
[10]
상기 반도체 디바이스가 Co를 포함하는 금속층을 구비한 기판을 갖고,
상기 처리액이, 상기 금속층에 대한 처리에 사용되는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[11]
상기 반도체 디바이스의 제조 시에 레지스트막이 형성되고,
상기 처리액이, 상기 레지스트막 및 상기 레지스트막의 잔사물 중 적어도 한쪽인 레지스트의 제거에 사용되는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[12]
상기 방식제가, 후술하는 식 (A)로 나타나는 화합물, 후술하는 식 (B)로 나타나는 화합물, 후술하는 식 (C)로 나타나는 화합물, 및 치환 혹은 무치환의 테트라졸로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
후술하는 식 (A)에 있어서, R1A~R5A는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기, 수산기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기를 나타낸다. 단, 구조 중에 수산기, 카복시기 및 치환 혹은 무치환의 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함한다.
후술하는 식 (B)에 있어서, R1B~R4B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
후술하는 식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 된다.
[13]
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 처리액을 이용하여, Co를 포함하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B를 갖는, 기판 세정 방법.
[14]
상기 세정 공정 B에서 사용된 상기 처리액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 C와,
회수된 상기 처리액의 배액을 이용하여, 새롭게 준비되는 Co를 포함하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 D와,
상기 세정 공정 D에서 사용된 상기 처리액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 E와,
상기 세정 공정 D와 상기 배액 회수 공정 E를 반복하는 공정을 갖는, 상기 [13]에 기재된 기판 세정 방법.
[15]
상기 세정 공정 B 전에, 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A와,
상기 처리액 조제 공정 A 전에, 상기 유기 알칼리 화합물, 상기 방식제 및 상기 유기 용제 중 적어도 하나로부터, Ca 이온, Fe 이온 및 Na 이온을 제거하는 이온 제거 공정 F, 또는 상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 처리액 중의 Ca 이온, Fe 이온 및 Na 이온을 제거하는 이온 제거 공정 G를 갖는, 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 기판 세정 방법.
[16]
상기 처리액 조제 공정 A가, 물을 이용하여 상기 처리액을 조제하는 공정이며,
상기 이온 제거 공정 F가, 상기 유기 알칼리 화합물, 상기 방식제, 상기 유기 용제 및 상기 물 중 적어도 하나로부터, Ca 이온, Fe 이온 및 Na 이온을 제거하는 공정인, 상기 [15]에 기재된 기판 세정 방법.
[17]
상기 세정 공정 B 전에, 물을 이용하여 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A와,
상기 처리액 조제 공정 A 전에, 상기 물에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 I, 또는 상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 처리액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J를 갖는, 상기 [13] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 기판 세정 방법.
[18]
레지스트막 및 상기 레지스트막의 잔사물 중 적어도 한쪽인 레지스트를, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 처리액을 이용하여 제거하는 공정을 갖는, 레지스트의 제거 방법.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 결함의 발생을 저감시킬 수 있고, 반도체 디바이스에 포함되는 금속층에 대한 부식 방지성이 우수하며, 또한 반도체 디바이스의 제조 시에 사용되는 레지스트의 제거성도 우수한 처리액을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 기판 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법을 제공할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 기판의 세정 방법에 적용할 수 있는 적층물의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하에, 본 발명에 대하여 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 또는 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또, 본 발명에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
[처리액]
본 발명의 처리액은, 유기 알칼리 화합물과, 방식제와, 유기 용제와, Ca와, Fe와, Na를 함유하는 반도체 디바이스용 처리액으로서, 상기 처리액 중에 있어서, 상기 유기 알칼리 화합물에 대한 상기 Ca의 질량 비율, 상기 Fe의 질량 비율 및 상기 Na의 질량 비율이 모두 10-12~10-4이다.
이하, 본 발명의 처리액 중에 포함되는 Ca 원자, Fe 원자 및 Na 원자를, "특정 금속 원소"라고 총칭하는 경우가 있다.
본 발명의 처리액에 의하면, 결함의 발생을 저감시킬 수 있고, 반도체 디바이스에 포함되는 금속층에 대한 부식 방지성이 우수하며, 또한 반도체 디바이스의 제조 시에 사용되는 레지스트의 제거성도 우수하다. 이 이유의 상세는, 아직 밝혀지지 않은 부분도 있지만, 이하의 이유에 의하는 것으로 추측된다.
상기 특정 금속 원소는, 마이그레이션을 발생하기 쉽다. 이로 인하여, 반도체 디바이스의 제조 시에 상기 특정 금속 원소를 함유하는 처리액을 사용하면, 특정 금속 원소에 기인한 반도체 디바이스의 불량(단락(短絡) 등)이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명자들이 반도체 디바이스의 불량을 억제하도록 검토한바, 유기 알칼리 화합물 및 방식제를 함유하는 처리액을 이용함으로써, 금속층의 부식을 억제 가능할 뿐만 아니라, 유기 알칼리 화합물 및 방식제 중 적어도 한쪽과 특정 금속 원소가 염을 형성하여, 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견했다.
그러나, 처리액 중의 유기 알칼리 화합물에 대한 특정 금속 원소의 양이 너무 많은 경우, 처리액에 포함되는 염 및 이것에서 유래하는 성분이 입자 형상의 결함이 되고, 이 입자 형상의 결함이 반도체 디바이스의 구성 부재에 부착하여, 반도체 디바이스의 불량을 발생시키는 것이, 본 발명자들의 검토에 의하여 밝혀졌다.
추가로, 본 발명자들은, 처리액 중의 유기 알칼리 화합물에 대한 특정 금속 원소의 양이 너무 적은 경우, 그 이유는 밝혀지지 않았지만, 오히려 반도체 디바이스에 입자 형상의 결함이 발생하는 것도 발견했다.
이것으로부터, 본 발명자들은, 유기 알칼리 화합물에 대한 Ca, Fe 및 Na의 각각의 질량 비율을 특정 범위 내로 함으로써, 상술한 각 효과가 얻어진다고 추측하고 있다.
또, 본 발명의 처리액은, 유기 용제를 함유하기 때문에, 처리액과 반도체 디바이스의 제조 시에 사용되는 레지스트(특히 유기계의 레지스트)와의 상용성(相溶性)이 높아져, 레지스트(특히 유기계의 레지스트)의 제거성이 향상되는 것도 발견했다.
이하에 있어서, 본 발명의 처리액에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<유기 알칼리 화합물>
본 발명의 처리액은, 유기 알칼리 화합물을 함유한다. 유기 알칼리 화합물의 기능으로서는, 레지스트의 제거성의 향상, 및 결함의 저감 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 알칼리 화합물이란, 알칼리성을 나타내는 유기 화합물을 의미한다.
유기 알칼리 화합물로서는, 4급 암모늄염, 알칸올아민, 알킬하이드록실아민, 및 알킬하이드록실아민염 등을 들 수 있고, 상술한 레지스트의 제거성 및 결함의 저감이 보다 향상되는 관점에서, 4급 암모늄염 및 알칸올아민이 바람직하게 이용된다. 또, 이들 화합물 중, 4급 암모늄염은, pH 조정제로서도 기능한다.
4급 암모늄염으로서는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R4A~R4D는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기, 벤질기 또는 아릴기를 나타낸다. X-는, 카운터 음이온을 나타낸다.
식 (1) 중, R4A~R4D는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기 등), 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기(예를 들면, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시뷰틸기 등), 벤질기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 나프탈렌 기 등)를 나타낸다. 그 중에서도, 알킬기, 하이드록시에틸기 및 벤질기가 바람직하다.
식 (1) 중, X-는, 카운터 음이온을 나타낸다. 카운터 음이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 카복실산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 포스폰산 이온, 질산 이온 등의 각종의 산 음이온, 수산화물 이온, 및 할로젠화물 이온(예를 들면, 염화물 이온, 불화물 이온, 취화물 이온 등) 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 화합물로서, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 트라이메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 테트라(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드, 트라이에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이벤질메틸암모늄하이드록사이드, 테트라벤질암모늄하이드록사이드, 트라이메틸사이클로헥실암모늄하이드록사이드, 트라이뷰틸사이클로헥실암모늄하이드록사이드, 모노하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이하이드록시에틸다이메틸암모늄하이드록사이드(다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드), 트라이하이드록시에틸모노메틸암모늄하이드록사이드, 모노하이드록시에틸트라이에틸암모늄하이드록사이드, 다이하이드록시에틸다이에틸암모늄하이드록사이드, 트라이하이드록시에틸모노에틸암모늄하이드록사이드, 모노하이드록시프로필트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이하이드록시프로필다이메틸암모늄하이드록사이드, 트라이하이드록시프로필모노메틸암모늄하이드록사이드, 모노하이드록시프로필트라이에틸암모늄하이드록사이드, 다이하이드록시프로필다이에틸암모늄하이드록사이드, 트라이하이드록시프로필모노에틸암모늄하이드록사이드, 및 콜린(예를 들면, 콜린하이드록사이드) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 및 콜린하이드록사이드를 이용하는 것이 바람직하고, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
4급 암모늄염은 단독으로도 2종류 이상의 조합으로 이용해도 된다.
알칸올아민은, 제1급 아민, 제2급 아민 또는 제3급 아민 중 어느 것이어도 되고, 모노아민, 다이아민 또는 트라이아민인 것이 바람직하며, 모노아민이 보다 바람직하다. 아민의 알칸올기는 탄소 원자를 1~5개 갖는 것이 바람직하다.
알칸올아민은, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (2): R1R2-N-CH2CH2-O-R3
식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 하이드록시에틸기를 나타내고, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하이드록시에틸기를 나타낸다. 단, 식 (2) 중, 알칸올기가 적어도 하나는 포함된다.
알칸올아민으로서는, 구체적으로는, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 제3 뷰틸다이에탄올아민, 아이소프로판올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 아이소뷰탄올아민, 2-아미노-2-에톡시-프로판올, 및 다이글라이콜아민으로서도 알려져 있는 2-아미노-2-에톡시-에탄올이 있다.
알칸올아민은 단독으로도 2종류 이상의 조합으로 이용해도 된다.
알킬하이드록실아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 O-메틸하이드록실아민, O-에틸하이드록실아민, N-메틸하이드록실아민, N,N-다이메틸하이드록실아민, N,O-다이메틸하이드록실아민, N-에틸하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,O-다이에틸하이드록실아민, O,N,N-트라이메틸하이드록실아민, N,N-다이카복시에틸하이드록실아민, 및 N,N-다이설포에틸하이드록실아민 등을 들 수 있다.
알킬하이드록실아민의 염은, 상술한 알킬하이드록실아민의 무기산염 또는 유기산염이 바람직하고, Cl, S, N, 및 P 등의 비금속이 수소와 결합하여 된 무기산의 염이 보다 바람직하며, 염산, 황산, 및 질산 중 어느 하나의 산의 염이 더 바람직하다.
알킬하이드록실아민 및 알킬하이드록실아민염은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
처리액 중의 유기 알칼리 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 더 바람직하다.
유기 알칼리 화합물은, 단독으로도 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 2종 이상의 유기 알칼리 화합물을 조합하여 이용하는 경우에는, 그 총량이 상술한 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
유기 알칼리 화합물은, Ca, Fe 및 Na의 함유량이 저감된 고순도인 그레이드의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 더 정제하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 제4급 암모늄 화합물은, 공지의 방법에 의하여 정제할 수 있다. 예를 들면, 국제 공개공보 제2012/043496호에 기재되어 있는 탄화 규소를 이용한 흡착 정제에 더하여, 필터 여과를 반복함으로써 정제를 행할 수 있다.
<방식제>
방식제는, 반도체 디바이스의 배선 등이 되는 금속층(특히, Co)의 오버 에칭을 해소하는 기능을 갖는다. 방식제는, 부식 방지제라고 칭해지는 경우가 있다.
방식제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 3-아미노-1H-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 나프토트라이아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조싸이아졸(2-MBT), 1-페닐-2-테트라졸린-5-싸이온, 2-머캅토벤조이미다졸(2-MBI), 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머갑토싸이아졸린, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 싸이아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 비스무싸이올 I, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린싸이온, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-싸이올, 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 벤조싸이아졸, 인산 트라이톨릴, 인다졸, 아데닌, 시토신, 구아닌, 타이민, 포스페이트 저해제, 아민류, 피라졸류, 프로페인싸이올, 실레인류, 제2급 아민류, 벤조하이드록삼산류, 복소환식 질소 저해제, 시트르산, 아스코브산, 싸이오 요소, 1,1,3,3-테트라메틸 요소, 요소, 요소 유도체류, 요산, 에틸잔틴산 칼륨, 글라이신, 도데실포스폰산, 이미노 이아세트산, 산, 붕산, 말론산, 석신산, 나이트릴로 삼아세트산, 설포레인, 2,3,5-트라이메틸피라진, 2-에틸-3,5-다이메틸피라진, 퀴녹살린, 아세틸피롤, 피리다진, 히스타딘(histadine), 피라진, 글루타싸이온(환원형), 시스테인, 시스틴, 싸이오펜, 머캅토피리딘N-옥사이드, 싸이아민 HCl, 테트라에틸튜람다이설파이드, 2,5-다이머캅토-1,3-싸이아다이아졸아스코브산, 아스코브산, 카테콜, t-뷰틸카테콜, 페놀, 및 파이로갈롤을 들 수 있다.
추가로, 방식제로서, 치환 또는 무치환의 벤조트라이아졸을 포함하는 것도 바람직하다. 적합한 치환형 벤조트라이아졸에는, 이들에 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 할로젠기, 아미노기, 나이트로기, 알콕시기, 또는 수산기로 치환된 벤조트라이아졸이 포함된다. 치환형 벤조트라이아졸에는, 1 이상의 아릴(예를 들면, 페닐) 또는 헤테로아릴기로 융합된 것도 포함된다.
방식제로서 이용하는데 적합한 벤조트라이아졸은, 이들에 한정되지 않지만, 벤조트라이아졸(BTA), 5-아미노테트라졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-페닐싸이올-벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸, 4-클로로벤조트라이아졸, 5-브로모벤조트라이아졸, 4-브로모벤조트라이아졸, 5-플루오로벤조트라이아졸, 4-플루오로벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 5-페닐-벤조트라이아졸, 5-나이트로벤조트라이아졸, 4-나이트로벤조트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸(5-MBTA), 벤조트라이아졸 5-카복실산, 4-메틸벤조트라이아졸, 4-에틸벤조트라이아졸, 5-에틸벤조트라이아졸, 4-프로필벤조트라이아졸, 5-프로필벤조트라이아졸, 4-아이소프로필벤조트라이아졸, 5-아이소프로필벤조트라이아졸, 4-n-뷰틸벤조트라이아졸, 5-n-뷰틸벤조트라이아졸, 4-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 5-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 4-펜틸벤조트라이아졸, 5-펜틸벤조트라이아졸, 4-헥실벤조트라이아졸, 5-헥실벤조트라이아졸, 5-메톡시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸, 다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트라이아졸, 5-t-뷰틸벤조트라이아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트라이아졸, 5-(1',1',3'-트라이메틸뷰틸)벤조트라이아졸, 5-n-옥틸벤조트라이아졸, 및 5-(1',1',3',3'-테트라메틸뷰틸)벤조트라이아졸이 포함된다.
또, 벤조트라이아졸로서는, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에테인, 또는 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스프로페인, 및 N,N-비스(2-에틸헥실)-(4 또는 5)-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-메틸아민 등도 이용할 수 있다.
방식제는, 단독으로도 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
방식제는, 부식 방지성을 보다 향상시키는 관점에서, 하기 식 (A)로 나타나는 화합물, 하기 식 (B)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C)로 나타나는 화합물, 및 치환 혹은 무치환의 테트라졸로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
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상기 식 (A)에 있어서, R1A~R5A는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기, 수산기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기를 나타낸다. 단, 구조 중에 수산기, 카복시기 및 치환 혹은 무치환의 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함한다.
상기 식 (B)에 있어서, R1B~R4B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 식 (A) 중, R1A~R5A가 나타내는 탄화 수소로서는, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 탄소수 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 더 바람직함), 및 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 탄소수 7~15가 보다 바람직하며, 탄소수 7~11이 더 바람직함)를 들 수 있다.
또, 탄화 수소기가 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 카복시기, 및 치환 혹은 무치환의 아미노기(아미노기가 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)를 들 수 있다.
또한, 식 (A)에 있어서는, 구조 중에 수산기, 카복시기 및 치환 혹은 무치환의 아미노기(아미노기가 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함한다.
식 (A)에 있어서, R1A~R5A로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 수산기, 카복시기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1~6의 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
식 (A)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1-싸이오글리세롤, L-시스테인, 싸이오말산 등을 들 수 있다.
식 (B)에 있어서, R1B~R4B로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 상술한 식 (A)의 R1A~R5A가 나타내는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기와 각각 동의이다.
R1B~R4B로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~6의 탄화 수소기를 바람직하게 들 수 있다.
식 (B)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 카테콜, t-뷰틸카테콜 등을 들 수 있다.
식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN으로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 상술한 식 (A)의 R1A~R5A가 나타내는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기와 각각 동의이다.
R1C, R2C 및 RN으로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1~6의 탄화 수소기를 바람직하게 들 수 있다.
또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 되고, 예를 들면 벤젠환을 들 수 있다. R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성한 경우, 치환기(예를 들면, 탄소수 1~5의 탄화 수소기)를 더 갖고 있어도 된다.
식 (C)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1H-1,2,3-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올(상품명 "IRGAMET 42", BASF사제), N,N-비스(2-에틸헥실)-(4 또는 5)-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-메틸아민(상품명 "IRGAMET 39", BASF사제) 등을 들 수 있다.
치환 혹은 무치환의 테트라졸로서는, 예를 들면 무치환 테트라졸, 및 수산기, 카복시기 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기를 치환기로서 갖는 테트라졸을 들 수 있다. 여기에서, 아미노기가 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
처리액 중의 방식제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 더 바람직하다.
방식제는, 단독으로도 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 2종 이상의 방식제를 조합하여 이용하는 경우에는, 그 총량이 상술한 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
방식제는, Ca, Fe 및 Na의 함유량이 저감된 고순도인 그레이드의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 더 정제하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.
방식제의 정제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 여과, 이온 교환, 증류, 흡착 정제, 재결정, 재침전, 승화 및 칼럼을 이용한 정제 등의 공지의 방법이 이용되고, 이들 방법을 조합하여 적용할 수도 있다.
<특정 금속 원소>
본 발명의 처리액은, 특정 금속 원소를 함유한다. 본 발명에 있어서의 특정 금속 원소란, 상술한 바와 같이, Ca, Fe 및 Na를 말하고, 본 발명의 처리액에 있어서는, Ca, Fe 및 Na를 모두 함유한다.
여기에서, 특정 금속 원소는, 이온, 착화합물, 금속염 및 합금 등, 어느 형태여도 된다. 또, 특정 금속 원소는, 입자(파티클) 상태여도 된다.
특정 금속 원소는, 처리액에 포함되는 각 성분(원료)에 불가피적으로 포함되어 있는 금속 원소여도 되고, 처리액의 제조 시에 불가피적으로 포함되는 금속 원소여도 되며, 의도적으로 첨가한 것이어도 된다.
상기 Ca의 함유량, 상기 Fe의 함유량 및 상기 Na의 함유량은, 모두, 처리액의 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt~10질량ppb가 바람직하고, 1질량ppt~10질량ppb가 보다 바람직하며, 1질량ppt~100질량ppt가 더 바람직하다. 특정 금속 원소의 상기 함유량의 각각이, 상기 범위 내에 있음으로써, 결함의 발생이 보다 저감된다. 또, 후술하는 절연막 및 메탈 하드 마스크의 에칭 잔사물 등의 잔사물 제거성도 향상된다.
본 발명에 있어서, 처리액 중의 특정 금속 원소의 각각의 함유량은, ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)에 따라 측정된다. ICP-MS법에 의한 특정 금속 원소의 각각의 함유량의 측정은, 예를 들면 NexION350S(제품명, PerkinElmer사제)에 준한 장치를 이용하여 행할 수 있다.
여기에서, ICP-MS법에서는, 처리액 중의 특정 금속 원소의 각각의 총 질량, 즉, 이온성 금속(금속 이온)과 비이온성 금속(예를 들면, 입자 형상의 특정 금속 원소. 즉 금속 입자)과의 합계 질량("총 메탈양"이라고도 말함)으로서 정량된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 간단히 "처리액 중의 특정 금속 원소의 각각의 함유량"이라고 하는 경우에는, 상술한 특정 금속 원소의 형태에 관계없이, 처리액 중의 상기 특정 금속 원소의 각각의 총 함유량(총 메탈양)을 가리킨다.
본 발명의 처리액 중에 있어서, 상기 유기 알칼리 화합물에 대한, Ca의 질량 비율, Fe의 질량 비율 및 Na의 질량 비율이 모두 10-12~10-4이며, 10-12~10-7이 바람직하고, 10-12~10-8이 보다 바람직하다. 유기 알칼리 화합물에 대한 이들 특정 금속 원소의 상기 질량 비율의 각각이, 상기 범위 내에 있음으로써, 결함의 발생이 저감된다. 또, 후술하는 절연막 및 메탈 하드 마스크의 에칭 잔사물 등의 잔사물 제거성도 향상된다.
처리액 중에 있어서, 방식제에 대한 상기 Ca의 질량 비율, 상기 Fe의 질량 비율 및 상기 Na의 질량 비율이 모두 10-12~10-4가 바람직하고, 10-12~10-7이 보다 바람직하며, 10-12~10-8이 더 바람직하다. 방식제에 대한 특정 금속 원소의 상기 질량 비율이 모두, 상기 범위 내에 있음으로써, 금속층의 방식성과, 결함의 발생 및 잔사물 제거성을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 또한, 잔사물 제거성이란, 후술하는 절연막 및 메탈 하드 마스크의 에칭 잔사물 등의 제거성을 말한다.
여기에서, 처리액 중의 특정 금속 원소의 함유량이 높으면, 처리액이 금속층의 표면에 흡착하기 쉬워져, 방식제의 흡착 효율을 향상시킬 수 있다고 추측된다. 이와 같이, 방식성의 효과를 높이기 위해서는, 특정 금속 원소의 함유량이 높은 편이 바람직하지만, 잔사물 제거성 및 결함 성능 등이 저하되는 경향이 있다. 이로 인하여, 방식제에 대한 특정 금속 원소의 질량 비율을 상술한 범위 내로 함으로써, 이들 성능을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
<유기 용제>
본 발명의 처리액은, 유기 용제를 함유한다. 유기 용제를 함유함으로써, 레지스트의 제거성을 보다 향상시킬 수 있거나, 부식 방지 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 모두 이용할 수 있지만, 친수성 유기 용제가 바람직하다. 친수성 유기 용제란, 물과 어느 비율에 있어서도 균일하게 혼합 가능한 유기 용제를 의미한다.
친수성 유기 용제로서는, 구체적으로는, 수용성 알코올계 용제, 수용성 케톤계 용제, 수용성 에스터계 용제, 수용성 에터계 용제(예를 들면, 글라이콜다이에터), 설폰계 용제, 설폭사이드계 용제, 나이트릴계 용제, 및 아마이드계 용제 등을 들 수 있고, 원하는 효과를 얻기 위하여 이들 모두 이용할 수 있다.
수용성 알코올계 용제로서는, 예를 들면 알케인다이올(예를 들면, 알킬렌글라이콜을 포함함), 알콕시알코올(예를 들면, 글라이콜모노에터를 포함함), 포화 지방족 1가 알코올, 불포화 비방향족 1가 알코올, 및 환구조를 포함하는 저분자량의 알코올 등을 들 수 있다.
알케인다이올로서는, 예를 들면 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 피나콜 및 알킬렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알킬렌글라이콜로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 및 테트라에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알콕시알코올로서는, 예를 들면 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-1-뷰탄올, 1-메톡시-2-뷰탄올 및 글라이콜모노에터 등을 들 수 있다.
글라이콜모노에터로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노-n-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노-n-뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터 및 에틸렌글라이콜모노벤질에터 및 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터 등을 들 수 있다.
포화 지방족 1가 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 2-펜탄올, t-펜틸알코올, 및 1-헥산올 등을 들 수 있다.
불포화 비방향족 1가 알코올로서는, 예를 들면 알릴알코올, 프로파길알코올, 2-뷰텐일알코올, 3-뷰텐일알코올, 및 4-펜텐-2-올 등을 들 수 있다.
환구조를 포함하는 저분자량의 알코올로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 퓨퓨릴알코올, 및 1,3-사이클로펜테인다이올 등을 들 수 있다.
수용성 케톤계 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 프로판온, 사이클로뷰탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 2-뷰탄온, 5-헥세인다이온, 1,4-사이클로헥세인다이온, 3-하이드록시아세토페논, 1,3-사이클로헥세인다이온, 및 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
수용성 에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노아세테이트 등의 글라이콜모노에스터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 글라이콜모노에터모노에스터를 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이(프로필렌글라이콜)메틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
설폰계 용제로서는, 예를 들면 설포레인, 3-메틸설포레인, 및 2,4-다이메틸설포레인 등을 들 수 있다.
설폭사이드계 용제로서는, 예를 들면 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
나이트릴계 용제로서는, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 및 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.
친수성 유기 용제 중에서도, 부식 방지 효과를 보다 향상시키는 관점에서, 수용성 알코올계 용제, 설폰계 용제, 아마이드계 용제, 및 설폭사이드계 용제가 바람직하고, 수용성 알코올계 용제, 및 설폭사이드계 용제가 보다 바람직하다.
유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~99.999질량%이면 된다.
유기 용제는, 단독으로도 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 그 총량이 상술한 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
유기 용제는, Ca, Fe 및 Na의 함유량이 작은 고순도 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 추가로 정제한 고순도 유기 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
정제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 여과, 이온 교환, 증류, 흡착 정제, 재결정, 재침전, 승화 및 칼럼을 이용한 정제 등의 공지의 방법을 이용할 수 있고, 이들을 조합하여 적용할 수도 있다.
Ca, Fe 및 Na의 함유량이 작은 유기 용제는, 본 발명의 각 실시형태에 있어서도 사용할 수 있고, 예를 들면 후술하는 키트나 농축액의 제작, 제조에 있어서의 장치, 및 용기의 세정 용도 등에도 적합하게 이용할 수 있다.
<물>
본 발명의 처리액은, 물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
물은, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 바람직하고, 그 초순수를 더 정제하여, 무기 음이온 및 금속 이온 등을 저감 시킨 물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 정제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여과막 또는 이온 교환막을 이용한 정제, 및 증류에 의한 정제가 바람직하다. 또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하는 것이 바람직하다.
물에 포함되는 Ca, Fe 및 Na의 함유량은 각각, 물의 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt~10질량ppb인 것이 바람직하다. Ca, Fe 및 Na의 함유량이 작은 물은, 본 발명의 각 실시형태에서 사용할 수 있고, 예를 들면 후술하는 키트 및 농축액의 제작, 제조에 사용하는 장치, 및 용기의 세정 용도 등에도 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 처리액은, 유기 용제의 함유량, 및 물의 함유량을 변경하여 조성을 조정할 수 있다. 처리액 중의 물의 함유량이 유기 용제의 함유량보다 많은 처리액을 "수계 처리액"이라고 하고, 처리액 중의 유기 용제의 함유량이 물의 함유량보다 많은 처리액을 "용제계 처리액"이라고도 한다.
(수계 처리액)
수계 처리액으로 하는 경우, 물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 20~98질량%이며, 유기 용제의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 1~40질량%인 것이 바람직하다.
수계 처리액으로 하는 경우의 물의 함유량은, 35~98질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하다.
수계 처리액으로 하는 경우의 유기 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 5~35질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 보다 바람직하다.
(용제계 처리액)
용제계 처리액으로 하는 경우, 물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 1~30질량%이며, 유기 용제의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 20~98질량%인 것이 바람직하다.
용제계 처리액으로 하는 경우의 물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 2~25질량%가 바람직하고, 4~20질량%가 보다 바람직하다.
용제계 처리액으로 하는 경우의 유기 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 40~98질량%가 바람직하고, 45~98질량%가 보다 바람직하며, 50~95질량%가 더 바람직하다.
<할로젠산>
본 발명의 처리액은, 할로젠산을 더 함유하는 것이 바람직하다. 처리액이 할로젠산을 함유함으로써, 반도체 디바이스의 제조 시에, 절연막 및 금속층 등의 에칭에 의하여 발생하는 잔사물(에칭 잔사물)의 제거성이 향상된다.
할로젠산으로서는, 불화 수소, 염화 수소, 브로민화 수소, 및 아이오딘화 수소 등의 할로젠화 수소를 들 수 있고, 이들 중에서도 에칭 잔사물의 제거성이 보다 향상되는 점에서, 불화 수소가 바람직하다.
처리액 중의 할로젠산의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 더 바람직하다.
할로젠산은, 단독으로도 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 2종 이상의 처리액을 조합하여 이용하는 경우에는, 그 총량이 상술한 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
<다른 첨가제>
본 발명의 처리액은, 상기 이외의 다른 첨가제를 함유해도 된다. 이와 같은 다른 첨가제로서는, 예를 들면 킬레이트제 등을 들 수 있다.
(킬레이트제)
킬레이트제는, 잔사물 중에 포함되는 산화한 금속과 킬레이트화한다. 이로 인하여, 킬레이트제를 첨가함으로써 처리액의 리사이클성이 향상된다.
킬레이트제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미노폴리카복실산인 것이 바람직하다.
폴리아미노폴리카복실산은, 복수의 아미노기 및 복수의 카복실산기를 갖는 화합물이며, 예를 들면 모노 또는 폴리알킬렌폴리아민폴리카복실산, 폴리아미노알케인폴리카복실산, 폴리아미노알칸올폴리카복실산, 및 하이드록시알킬에터폴리아민폴리카복실산이 포함된다.
적합한 폴리아미노폴리카복실산 킬레이트제로서는, 예를 들면 뷰틸렌다이아민 사아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트라이에틸렌테트라아민 육아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N',N'-사아세트산, 프로필렌다이아민 사아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, 에틸렌다이아민 이아세트산, 에틸렌다이아민다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N',N'-사아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-이아세트산, 다이아미노프로페인 사아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데케인-사아세트산, 다이아미노프로판올 사아세트산, 및 (하이드록시에틸)에틸렌다이아민 삼아세트산을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산이 바람직하다.
처리액이 킬레이트제를 함유하는 경우, 킬레이트제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하다.
킬레이트제는, 단독으로도 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 2종 이상의 킬레이트제를 조합하여 이용하는 경우에는, 그 총량이 상술한 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
또, 다른 첨가제로서는, 예를 들면 pH 조정제, 계면활성제, 소포제, 방청제 및 방부제 등을 들 수 있다.
<조대(粗大) 입자>
본 발명의 처리액은, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
조대 입자란, 예를 들면 입자의 형상을 구체(球體)로 간주한 경우에 있어서, 직경 0.2μm 이상의 입자를 가리킨다. 또, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는다란, 광산란식 액중 입자 측정 방식의 시판되는 측정 장치를 이용하여 처리액을 측정한 경우에, 처리액 1mL 중 직경 0.2μm 이상의 입자가 10개 이하인 것을 말한다.
또한, 처리액에 포함되는 조대 입자란, 원료에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자와, 처리액의 조제 중에 오염물로서 유입되는 티끌, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 처리액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
처리액 중에 존재하는 조대 입자의 양은, 레이저를 광원으로서, 액상(液相)으로 측정할 수 있다.
조대 입자의 제거 방법으로서는, 예를 들면 후술하는 필터링 등의 처리를 들 수 있다.
<처리액의 물성 등>
본 발명의 처리액의 pH는, 9보다 크고, 15보다 작은 것이 바람직하다. 이와 같이 처리액의 pH가 알칼리 영역에 있음으로써, 유기 알칼리 화합물 및/또는 방식제와 특정 금속 원소와의 염의 제거성이 보다 향상된다. 이로써, 레지스트의 제거 성능이 보다 향상되거나, 금속층의 부식 방지성이 보다 향상되거나, 잔사물 제거성이 향상된다.
처리액의 pH의 하한값은, 9보다 큰 것이 바람직하지만, 레지스트의 제거 성능, 금속의 부식 방지성 및 잔사물 제거성이 보다 더 향상된다는 관점에서, 9.3 이상이 보다 바람직하고, 11 이상이 더 바람직하다.
처리액의 pH의 상한값은, 15보다 작은 것이 바람직하지만, 결함의 발생이 보다 저감된다는 관점에서, 14.5 이하가 보다 바람직하고, 14.2 이하가 더 바람직하다.
처리액의 pH는, 공지의 pH 미터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 처리액은, 회전 점도계를 이용하여 본 발명의 처리액의 실온에 있어서의 점도를 측정한 경우에, 회전수 1000rpm에 있어서의 처리액의 점도(점도 A)에 대한, 회전수 100rpm에 있어서의 처리액의 점도(점도 B)의 비율(점도 B/점도 A)이, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 점도의 비율이 1 이상임으로써, 기판 및 레지스트에 접촉하는 총 액량이 증가하여, 레지스트의 제거와 잔사물의 제거를 효율적으로 행할 수 있고, 점도의 비율이 20 이하임으로써, 처리액이 기판 표면에 잔류하기 어려워져, 결함이 발생하기 어렵다.
또한, 처리액의 점도의 측정에 있어서의 실온은, 대체로 20~25℃이며, 바람직하게는 23℃이다.
처리액의 점도는, 회전 점도계 DV-E(제품명, 브룩필드사제)에 준하는 장치를 이용하여 측정된다.
<용도>
본 발명의 처리액은, 반도체 디바이스용 처리액이다. 본 발명에 있어서는, "반도체 디바이스용"이란, 반도체 디바이스의 제조 시에 이용된다는 의미이다. 본 발명의 처리액은, 반도체 디바이스를 제조하기 위한 어느 공정에도 이용할 수 있고, 예를 들면 기판 상에 존재하는 절연막, 레지스트, 에칭 잔사물, 반사 방지막, 및 애싱 잔사물 등의 처리에 이용할 수 있다.
처리액은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정의 전에, 조성물의 도포성을 개량하기 위하여 기판 상에 도포되는 프리웨트액, 레지스트막 및 레지스트막의 잔사물 중 적어도 한쪽인 레지스트의 제거에 사용되는 레지스트 제거액(박리액), 금속막 또는 절연막 상에 부착된 에칭 잔사물 등의 잔사물의 제거 등에 이용되는 세정액(예를 들면, 린스액 등), 패턴 형성용 각종 레지스트막의 제거에 이용되는 용액(예를 들면, 제거액 및 박리액 등), 및 영구막(예를 들면, 컬러 필터, 투명 절연막, 수지제의 렌즈) 등을 반도체 기판으로부터 제거하기 위하여 이용되는 용액(예를 들면, 제거액 및 박리액 등), 등으로서 이용된다. 또, 패턴 형성용 각종 레지스트의 현상액으로서도 사용할 수 있다. 또한, 영구막의 제거 후의 반도체 기판은, 재차 반도체 디바이스의 사용에 이용되는 경우가 있기 때문에, 영구막의 제거는, 반도체 디바이스의 제조 공정에 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 처리액은, 상기 용도 중, 1개의 용도에만 이용되어도 되고, 2 이상의 용도에 이용되어도 된다.
여기에서, 반도체 디바이스의 미세화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 배선 재료 및 플러그 재료 등에 사용되는 금속으로서는, 보다 도전성이 높은 것이 요구된다. 예를 들면, 배선 재료로서 사용되는 금속은, Al(알루미늄) 및 Cu(구리)로부터 Co(코발트)로의 치환이 진행되고, 플러그 재료로서 사용되는 금속은, W(텅스텐)로부터 Co로의 치환이 진행되는 것이 예상된다. 이로 인하여, 특히 Co에 대한 부식이 적은 것이 요구된다.
이와 같은 문제에 대하여, 본 발명의 처리액은, 반도체 디바이스가 Co를 포함하는 금속층을 구비한 기판을 갖는 경우에, 이 금속층에 대한 처리에 적합하게 사용된다. 이것은, 본 발명의 처리액에 포함되는 방식제가, Co를 포함하는 금속층의 부식을 효과적으로 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 처리액에 포함되는 특정 금속 원소가 Co를 포함하는 금속층의 표면에 의하여 효과적으로 흡착하여, 방식제의 흡착 효율을 향상시킬 수 있다고 추측된다.
또, 처리액의 상술한 용도 중에서도, 본 발명의 처리액의 효과가 보다 발휘된다는 관점에서, 본 발명의 처리액은, 상기 레지스트막 및 상기 레지스트의 잔사물 중 적어도 한쪽의 제거에 적합하게 사용된다.
[키트 및 농축액]
본 발명에 있어서의 처리액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다. 특히, 처리액이, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 또는 4급 암모늄염을 함유하는 경우에는 키트로 하는 것이 바람직하다.
특별히 한정은 되지 않지만, 처리액을 키트로 하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 제1 액으로서 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 알칼리 화합물을 물 및/또는 유기 용제에 함유하는 액조성물을 준비하고, 제2 액으로서 방식제 등 그 외 성분을 함유하는 액조성물을 준비하는 양태를 들 수 있다. 그 사용예로서는, 양 액을 혼합하여 처리액을 조액하고, 그 후, 적시에 상술한 용도에 적용하는 것이 바람직하다. 상기 이외의 각 성분은, 제1 액 및 제2 액 중 어느 쪽에 함유시켜도 된다. 이와 같이 함으로써, 액성능의 열화를 초래하지 않게 되어, 원하는 작용을 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 제1 액 및 제2 액에 있어서의 각 성분의 함유량은, 앞서 설명한 함유량을 바탕으로, 혼합 후의 함유량으로서 적절히 설정할 수 있다.
또 다른 예로서는, 제1 액으로서 4급 암모늄염을 함유하는 액조성물을 준비하고, 제2 액으로서 방식제 등 그 외 성분을 함유하는 액조성물을 준비하는 양태를 들 수 있다. 양 액을 혼합하여 처리액을 조액하고, 그 후, 적시에 상술한 용도에 적용하는 것이 바람직하다. 상기 이외의 각 성분은 제1 액 및 제2 액 중 어느 쪽에 함유시켜도 된다. 이와 같이 함으로써, 액성능의 열화를 초래하지 않게 되어, 원하는 작용을 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 제1 액 및 제2 액에 있어서의 각 성분의 함유량은, 앞서 설명한 함유량을 바탕으로, 혼합 후의 함유량으로서 적절히 설정할 수 있다.
또, 처리액은, 농축액으로서 준비해도 된다. 이 경우, 사용 시에 물 및/또는 유기 용제로 희석하여 사용할 수 있다.
[용기(수용 용기)]
본 발명의 처리액은, (키트 및 농축액인지 여부에 관계없이) 부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 용기로서는, 반도체 용도로는, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀"시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 용기의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 또 이것과는 다른 수지, 또는 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬 등, 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기의 다른 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)를 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같이, 내벽이 불소계 수지인 용기를 이용함으로써, 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 내벽이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 및 국제 공개공보 제99/046309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.
또, 용기의 내벽에는, 상술한 불소계 수지 외에, 석영 및 전해 연마된 금속 재료(즉, 전해 연마가 완료된 금속 재료)도 바람직하게 이용된다.
상기 전해 연마된 금속 재료는, 크로뮴 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료인 것이 바람직하며, 예를 들면 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계는, 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless) 304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 <0011>-<0014>, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 <0036>-<0042> 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있는 것으로 추측된다. 이로 인하여, 전해 연마된 금속 재료로 피복된 내벽으로부터는, 처리액 중에 금속 원소가 유출되기 어렵기 때문에, 용기 내에 불순물이 용출되기 어렵다고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있는 것이 바람직하다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다.
또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
또, 금속 재료는, 연마 지립의 사이즈 등의 순서를 바꾸어 행해지는 복수 단계의 버프 연마, 산 세정, 및 자성 유체 연마 등을, 1 또는 2 이상 조합하여 처리된 것이어도 된다.
이들 용기는, 충전 전에 용기 내부를 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 액체에 포함되는 금속 원소는, 상기 처리액 중에 있어서의 유기 알칼리 화합물에 대한 금속 원소의 질량 비율의 범위 내인 것이 바람직하다. 액체는, 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 다른 유기 용제를 정제하여 금속 원소의 질량 비율을 상기 처리액과 동일한 범위 내로 한 것, 본 발명의 처리액 그 자체, 본 발명의 처리액을 희석한 것, 또는 본 발명의 처리액에 첨가하고 있는 성분의 적어도 1종을 포함하는 액체이면, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다. 본 발명의 처리액은, 제조 후에 갤런병이나 코트병 등의 용기에 보틀링하고, 수송, 보관되어도 된다.
보관에 있어서의 처리액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송, 보관 시에는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃에서 20℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
[클린 룸]
본 발명의 처리액의 제조, 수용 용기의 개봉 및/또는 세정, 처리액의 충전 등을 포함시킨 취급, 처리 분석, 및 측정은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
[필터링]
본 발명의 처리액은, 특정 금속 원소의 각각의 질량 비율을 원하는 범위 내로 하거나, 이물 및 조대 입자 등을 제거하기 위하여, 필터링된 것인 것이 바람직하다.
필터링에 사용되는 필터는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 필터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지와, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아마이드계 수지, PTFE, 및 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하고, 이들 소재에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 잔사 결함이나 파티클 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, 본 발명의 특정 금속 원소의 양을 보다 효율적으로 줄일 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서, 하한값으로서는 70mN/m 이상이 바람직하고, 상한값으로서는, 95mN/m 이하가 바람직하다. 특히, 필터의 임계 표면 장력은, 75mN/m 이상 85mN/m 이하가 바람직하다.
또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 회사의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위인 필터를 사용함으로써, 잔사 결함이나 파티클 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, 본 발명의 특정 금속 원소의 양을 보다 효율적으로 줄일 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 바람직하고, 0.02~0.5μm 정도가 보다 바람직하며, 0.01~0.1μm 정도가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 처리액에 포함되는 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 특정 금속 원소의 각각의 양을 저감하는 관점에서는, 필터의 구멍 직경을 0.05μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 특정 금속 원소의 양을 조정하는 경우의 필터의 구멍 직경으로서는, 0.005μm 이상 0.04μm 이하가 보다 바람직하고, 0.01μm 이상 0.02μm 이하가 더 바람직하다. 상기의 범위 내이면, 여과에 필요한 압력을 낮게 유지할 수 있고, 효율적으로 여과할 수 있어, 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는, 각 필터는, 서로 같은 종류의 것이어도 되고, 서로 종류가 다른 것이어도 되지만, 서로 종류가 다른 것인 것이 바람직하다. 전형적으로는, 제1 필터와 제2 필터는, 구멍 직경 및 구성 소재 중 적어도 한쪽이 다른 것이 바람직하다.
1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊)니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제)도 사용할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 상술한 제1 필터와 동일한 구멍 직경의 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경이 제1 필터보다 작은 것을 이용하는 경우에는, 제2 필터의 구멍 직경과 제1 필터의 구멍 직경과의 비(제2 필터의 구멍 직경/제1 필터의 구멍 직경)가 0.01~0.99가 바람직하고, 0.1~0.9가 보다 바람직하며, 0.3~0.9가 더 바람직하다. 제2 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 처리액에 혼입되어 있는 미세한 이물이 보다 확실히 제거된다.
예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 처리액의 일부의 성분이 포함되는 혼합액으로 행하고, 이것에 나머지의 성분을 혼합하여 처리액을 조제한 후에, 제2 필터에 의한 필터링을 행해도 된다.
또, 사용되는 필터는, 처리액을 여과하기 전에 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제를 정제하여 금속 원소의 함유량을 상기 처리액과 동일한 범위 내로 한 것, 본 발명의 처리액 그 자체, 본 발명의 처리액을 희석한 것, 또는 처리액에 포함되는 성분을 함유하는 액체이면, 원하는 효과가 현저하게 얻어진다.
필터링을 행하는 경우에는, 필터링 시의 온도의 상한값은, 실온(25℃) 이하가 바람직하고, 23℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 필터링 시의 온도의 하한값은, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하며, 10℃ 이상이 더 바람직하다.
필터링으로는, 입자성의 이물이나 불순물을 제거할 수 있지만, 상기 온도에서 행해지면, 처리액 중에 용해하고 있는 입자성의 이물이나 불순물의 양이 적어지기 때문에, 필터링이 보다 효율적으로 행해진다.
특히, 초미량의 특정 금속 원소를 포함하는 본 발명의 처리액에 있어서는, 상기의 온도에서 여과하는 것이 바람직하다. 메커니즘은 확실하지 않지만, 특정 금속 원소의 대부분은 입자성의 콜로이드 상태로 존재하고 있는 것이 생각된다. 상기의 온도에서 필터링하면, 콜로이드 형상으로 부유하고 있는 특정 금속 원소의 일부가 응집하기 때문에, 이 응집하고 있는 것이, 필터링에 의하여 효율적으로 제거되므로, 특정 금속 원소의 각각의 함유량을 원하는 양으로 조정하기 쉬워지는 것이 생각된다.
또, 사용되는 필터는, 처리액을 여과하기 전에 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 특정 금속 원소의 각각의 함유량이 0.001질량ppt 미만인 것이 바람직하고, 상술한 유기 용제를 정제하여, 상술한 특정 금속 원소의 각각의 함유량을 상기의 범위로 한 것, 또는 본 발명의 처리액 그 자체, 혹은, 처리액을 희석한 것, 더 정제하여, 특정 금속 원소, 불순물 및 조대 입자 등을 저감시킨 액체이면, 본 발명의 원하는 효과가 현저하게 얻어진다.
[기판의 세정 방법]
본 발명의 기판의 세정 방법은, 상기 처리액을 이용하여, Co를 포함하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B를 갖는다. 또, 본 발명의 기판의 세정 방법은, 세정 공정 B 전에, 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A를 갖고 있어도 된다.
이하의 기판의 세정 방법의 설명에 있어서는, 세정 공정 B 전에 처리액 조정 공정 A를 실시하는 경우를 일례로서 나타내지만, 이에 한정되지 않고, 본 발명의 기판의 세정 방법은, 미리 준비된 상기 처리액을 이용하여 행해지는 것이어도 된다.
<세정 대상물>
본 발명의 기판의 세정 방법의 세정 대상물은, Co를 포함하는 금속층을 구비한 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 기판 상에, 상기 금속층, 층간 절연막, 메탈 하드 마스크를 적어도 이 순서로 구비한 적층물을 들 수 있다. 적층물은, 추가로, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써, 금속층의 표면을 노출하도록 메탈 하드 마스크의 표면(개구부)으로부터 기판을 향하여 형성된 홀을 갖는다.
상기와 같은, 홀을 갖는 적층물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 기판과, 금속층과, 층간 절연막과, 메탈 하드 마스크를 이 순서로 갖는 처리 전 적층물에 대하여, 메탈 하드 마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정을 실시하고, 금속층의 표면이 노출하도록 층간 절연막을 에칭함으로써, 메탈 하드 마스크 및 층간 절연막 내를 관통하는 홀을 마련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 메탈 하드 마스크의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 먼저, 층간 절연막 상에 소정의 성분을 포함하는 금속막을 형성하며, 그 위에 소정의 패턴의 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 레지스트막을 마스크로서 이용하여, 금속막을 에칭함으로써, 메탈 하드 마스크(즉, 금속막이 패터닝된 막)를 제조하는 방법을 들 수 있다.
또, 적층물은, 상술한 층 이외의 층을 갖고 있어도 되고, 예를 들면 에칭 정지막, 반사 방지층 등을 들 수 있다.
도 1에, 본 발명의 기판의 세정 방법의 세정 대상물인 적층물의 일례를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 적층물(10)은, 기판(1) 상에, 금속층(2), 에칭 정지층(3), 층간 절연막(4), 메탈 하드 마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써 소정 위치에 금속막(2)가 노출되는 홀(6)이 형성되어 있다. 즉, 도 1에 나타내는 세정 대상물은, 기판(1)과, 금속막(2)와, 에칭 정지층(3)과, 층간 절연막(4)와, 메탈 하드 마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 메탈 하드 마스크(5)의 개구부의 위치에 있어서, 그 표면으로부터 금속막(2)의 표면까지 관통하는 홀(6)을 구비하는 적층물이다. 홀(6)의 내벽(11)은, 에칭 정지층(3), 층간 절연막(4) 및 메탈 하드 마스크(5)로 이루어지는 단면벽(11a)와, 노출된 금속막(2)로 이루어지는 바닥벽(11b)로 구성되고, 드라이 에칭 잔사물(12)가 부착되어 있다.
본 발명의 기판의 세정 방법은, 이들 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거를 목적으로 한 세정에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거 성능이 우수하면서, 세정 대상물의 내벽(11)(예를 들면, 금속막(2) 등)에 대한 부식 방지성도 우수하다.
또, 본 발명의 기판의 세정 방법은, 드라이 에칭 공정 후에 드라이 애싱 공정이 행해진 적층물에 대하여 실시해도 된다.
이하, 상술한 적층물의 각층 구성 재료에 대하여 설명한다.
(메탈 하드 마스크)
메탈 하드 마스크는, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, x, y는, 각각, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
상기 메탈 하드 마스크의 재료로서는, 예를 들면 TiN, WO2, ZrO2를 들 수 있다.
(층간 절연막)
층간 절연막의 재료는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 바람직하게는 유전율 k가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하인 것을 들 수 있다.
구체적인 층간 절연막의 재료로서는, SiO2, SiOC계 재료, 폴리이미드 등의 유기계 폴리머 등을 들 수 있다.
(에칭 정지층)
에칭 정지층의 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 에칭 정지층의 재료로서는 SiN, SiON, SiOCN계 재료, AlOx 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
(금속막)
금속막을 형성하는 배선 재료는, 적어도 코발트를 함유한다. 또, 코발트는, 다른 금속과의 합금이어도 된다.
본 발명의 배선 재료는, 코발트 이외의 금속, 질화 금속 또는 합금을 더 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 구리, 타이타늄, 타이타늄-텅스텐, 질화 타이타늄, 텅스텐, 탄탈럼, 탄탈럼 화합물, 크로뮴, 크로뮴 산화물, 및 알루미늄 등을 들 수 있다.
(기판)
여기에서 말하는 "기판"에는, 예를 들면 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및 다층으로 이루어지는 반도체 기판이 포함된다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로, 실리콘, 실리콘저마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판인 경우에는, 그 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에 금속선 및 유전 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등의 노출된 집적 회로 구조를 갖고 있어도 된다. 상호 접속 구조에 이용되는 금속 및 합금으로서는, 알루미늄, 구리와 합금화된 알루미늄, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트, 실리콘, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 및 텅스텐을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 반도체 기판 상에, 층간 유전체층, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 탄화 실리콘 및 탄소 도프 산화 실리콘 등의 층을 갖고 있어도 된다.
이하, 처리액 조제 공정 A 및 세정 공정 B에 대하여, 각각 상세하게 설명한다.
(처리액 조제 공정 A)
처리액 조제 공정 A는, 상기 처리액을 조제하는 공정이다. 본 공정에서 사용되는 각 성분은, 상술한 바와 같다.
본 공정의 순서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 유기 알칼리 화합물, 방식제, 및 그 외의 임의 성분을, 유기 용제 및 임의 성분인 물에 첨가하고, 교반 혼합함으로써 처리액을 조제하는 방법을 들 수 있다. 또한, 유기 용제 및 임의 성분인 물에 각 성분을 첨가하는 경우는, 일괄하여 첨가해도 되고, 복수 회에 걸쳐 분할하여 첨가해도 된다.
또, 처리액에 포함되는 각 성분은, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 원재료의 시점에서 불순물이 많은 성분에 관해서는, 필터링에 의한 이물 제거, 이온 교환 수지 등에 의한 이온 성분 저감을 행한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
(세정 공정 B)
세정 공정 B에서 세정되는 세정 대상물로서는, 상술한 적층물을 들 수 있고, 상술한 바와 같이, 드라이 에칭 공정이 실시되어 홀이 형성된 적층물(10)이 예시된다(도 1 참조). 또한, 이 적층물(10)에는, 홀(6) 내에 드라이 에칭 잔사물(12)가 부착되어 있다.
또한, 드라이 에칭 공정 후에, 드라이 애싱 공정이 행해진 적층물을, 세정 대상물로 해도 된다.
세정 대상물에 처리액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탱크에 넣은 처리액 중에 세정 대상물을 침지하는 방법, 세정 대상물 상에 처리액을 분무하는 방법, 세정 대상물 상에 처리액을 흘려 보내는 방법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 잔사물 제거성의 관점에서, 세정 대상물을 처리액 중에 침지하는 방법이 바람직하다.
처리액의 온도는, 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25~80℃인 것이 보다 바람직하며, 30~75℃인 것이 더 바람직하고, 40~65℃인 것이 특히 바람직하다.
세정 시간은, 이용하는 세정 방법 및 처리액의 온도에 따라 조정할 수 있다.
침지 배치 방식(처리조 내에서 복수 매의 세정 대상물을 침지하여 처리하는 배치 방식)으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면 60분 이내이며, 1~60분인 것이 바람직하고, 3~20분인 것이 보다 바람직하며, 4~15분인 것이 더 바람직하다.
매엽 방식으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면 10초~5분이며, 15초~4분인 것이 바람직하고, 15초~3분인 것이 보다 바람직하며, 20초~2분인 것이 더 바람직하다.
또한, 처리액의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 방법을 이용해도 된다.
기계적 교반 방법으로서는, 예를 들면 세정 대상물 상에서 처리액을 순환시키는 방법, 세정 대상물 상에서 처리액을 유과(流過) 또는 분무시키는 방법, 초음파 또는 메가 소닉으로 처리액을 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
(린스 공정 B2)
본 발명의 기판의 세정 방법은, 세정 공정 B 후에, 세정 대상물을 용제로 헹구고 청정하는 공정(린스 공정 B2)을 더 갖고 있어도 된다.
린스 공정 B2는, 세정 공정 B에 연속하여 행해지고, 린스 용제(린스액)로 5초~5분에 걸쳐 헹구는 공정인 것이 바람직하다. 린스 공정 B2는, 상술한 기계적 교반 방법을 이용하여 행해도 된다.
린스 용제로서는, 예를 들면 탈이온(DI: De Ionize)수, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, N-메틸피롤리딘온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 혹은, pH>8의 수성 린스액(희석한 수성의 수산화 암모늄 등)을 이용해도 된다.
린스 용제로서는, 수산화 암모늄 수용액, DI수, 메탄올, 에탄올 및 아이소프로필알코올이 바람직하고, 수산화 암모늄 수용액, DI수 및 아이소프로필알코올인 것이 보다 바람직하며, 수산화 암모늄 수용액 및 DI수인 것이 더 바람직하다.
린스 용제를 세정 대상물에 접촉시키는 방법으로서는, 상술한 처리액을 세정 대상물에 접촉시키는 방법을 동일하게 적용할 수 있다.
린스 공정 B2에 있어서의 린스 용제의 온도는, 16~27℃인 것이 바람직하다.
상술한 처리액은, 린스 공정 B2의 린스 용제로서 사용해도 된다.
(건조 공정 B3)
본 발명의 기판의 세정 방법은, 린스 공정 B2 후에 세정 대상물을 건조시키는 건조 공정 B3을 갖고 있어도 된다.
건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 스핀 건조법, 세정 대상물 상에 건성 가스를 유과시키는 방법, 핫플레이트 혹은 적외선 램프와 같은 가열 수단에 의하여 기판을 가열하는 방법, 마란고니 건조법, 로타고니 건조법, IPA(아이소프로필알코올) 건조법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
건조 시간은, 이용하는 특정 방법에 의존하지만, 일반적으로는, 30초~수 분인 것이 바람직하다.
(이온 제거 공정 F, G)
본 발명의 기판의 세정 방법은, 상기 처리액 조제 공정 A 전에, 상기 유기 알칼리 화합물, 상기 방식제 및 상기 유기 용제 중 적어도 하나로부터, Ca 이온, Fe 이온 및 Na 이온을 제거하는 이온 제거 공정 F, 및 상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 처리액 중의 Ca 이온, Fe 이온 및 Na 이온을 제거하는 이온 제거 공정 G 중, 적어도 한쪽의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 이온 제거 공정 F 및 이온 제거 공정 G 중 적어도 한쪽을 실시함으로써, 세정 공정 B에서 이용되는 처리액 중에 있어서의, 유기 알칼리 화합물에 대한 Ca, Fe 및 Na의 질량 비율이, 상술한 범위로 조정되는 것이 바람직하다. 특히, 이온 제거 공정 F 및 이온 제거 공정 G의 양쪽 모두를 실시함으로써, 유기 알칼리 화합물에 대한 Ca, Fe 및 Na의 질량 비율이 상술한 범위 내로 조정하기 쉬워진다는 이점이 있다.
처리액 중에 있어서의 유기 알칼리 화합물에 대한 Ca, Fe 및 Na의 각각의 질량 비율을 상기의 범위로 조정해 둠으로써, 경시 후에 있어서도 처리액의 세정 성능을 양호하게 유지하는 것이 가능해져, 리사이클성도 우수하다.
이온 제거 공정 F, 및 이온 제거 공정 G의 구체적인 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 증류나 이온 교환막에 의한 정제를 들 수 있다.
처리액 조제 공정 A에 있어서의 처리액의 조제 시에 물을 이용하는 경우에는, 이온 제거 공정 F는, 상기 유기 알칼리 화합물, 상기 방식제, 상기 유기 용제 및 상기 물 중 적어도 하나로부터, Ca 이온, Fe 이온 및 Na 이온을 제거하는 공정인 것이 바람직하다. 이로써, 세정 공정 B에서 이용되는 처리액 중에 있어서의, 유기 알칼리 화합물에 대한 Ca, Fe 및 Na의 질량 비율을, 상술한 범위로 조정하는 것이 보다 용이해진다.
(조대 입자 제거 공정 H)
본 발명의 기판의 세정 방법은, 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 처리액 중의 조대 입자를 제거하는 조대 입자 제거 공정 H를 갖는 것이 바람직하다.
처리액 중의 조대 입자를 저감 또는 제거함으로써, 세정 공정 B를 거친 후의 세정 대상물 상에 잔존하는 조대 입자의 양을 저감시킬 수 있다. 이 결과, 세정 대상물 상의 조대 입자에 기인한 패턴 대미지를 억제할 수 있고, 디바이스의 제품 비율 저하 및 신뢰성 저하에 대한 영향도 억제할 수 있다.
조대 입자를 제거하기 위한 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 처리액 조제 공정 A를 거친 처리액을 소정의 제입자경의 제입자막을 이용하여 여과 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 조대 입자의 정의에 대해서는, 상술한 바와 같다.
(제전 공정 I, J)
본 발명의 기판의 세정 방법은, 상기 처리액 조제 공정 A에 있어서의 상기 처리액의 조제 시에 물을 이용하고, 상기 처리액 조제 공정 A 전에 상기 물에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 I, 또는 상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 처리액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J를 갖는 것이 바람직하다.
세정 대상물에 처리액을 공급하기 위한 접액부의 재질은, 유기 알칼리 화합물에 대한 특정 금속 원소의 질량 비율을 소정 범위 내로 유지하기 위하여, 처리액에 대하여 금속 용출이 없는 수지로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지는 전기 전도율이 낮고, 절연성이기 때문에, 예를 들면 상기 처리액을 수지제의 배관에 통액시킨 경우, 또는 수지제의 제입자막 및 수지제의 이온 교환 수지막에 의하여 여과 정제를 행한 경우, 처리액의 대전 전위가 증가하여 정전기 재해를 야기할 우려가 있다.
이로 인하여, 본 발명의 기판의 세정 방법에서는, 상술한 제전 공정 I 및 제전 공정 J 중 적어도 한쪽의 공정을 실시하고, 처리액의 대전 전위를 저감시키는 것이 바람직하다. 또, 제전을 행함으로써, 기판에 대한 이물(조대 입자 등)의 부착이나 세정 대상물에 대한 대미지(부식)를 보다 억제할 수 있다.
제전 방법으로서는, 구체적으로는, 물 및/또는 처리액을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
물 및/또는 처리액을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~1초가 바람직하고, 0.01~0.1초가 보다 바람직하다.
수지의 구체적인 예로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 폴리프로필렌(PP), 6,6-나일론, 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체(PFA), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체(ETFE), 및 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체(FEP) 등을 들 수 있다.
도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본 등을 들 수 있다.
본 발명의 처리액을 이용한 기판의 세정 방법은, 세정 공정 B에서 이용한 처리액의 배액을 재이용하여, 추가로 다른 세정 대상물의 세정에 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 기판의 세정 방법은, 처리액의 배액을 재이용하는 양태인 경우, 하기의 공정으로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 세정 공정 B와,
상기 세정 공정 B에서 사용된 상기 처리액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 C와,
회수된 상기 처리액의 배액을 이용하여, 새롭게 준비되는 Co를 포함하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 D와,
상기 세정 공정 D에서 사용된 상기 처리액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 E와,
상기 세정 공정 D와 상기 배액 회수 공정 E를 반복하는 공정을 갖고, 상기 처리액의 배액을 리사이클하는 양태가 바람직하다.
상기 배액을 재이용하는 양태에 있어서, 세정 공정 B는, 상술한 양태에서 설명한 세정 공정 B와 동의이며, 또 바람직한 양태에 대해서도 동일하다. 또, 상기 배액을 재이용하는 양태에 있어서도, 상술한 양태에서 설명한 이온 제거 공정 F, 이온 제거 공정 G, 조대 입자 제거 공정 H, 제전 공정 I, 및 제전 공정 J를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 세정 공정 B 전에 상술한 양태에서 설명한 처리액 조제 공정 A를 갖고 있어도 된다.
회수된 처리액의 배액을 이용하여 기판의 세정을 실시하는 세정 공정 D는, 상술한 양태에 있어서의 세정 공정 B와 동의이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
배액 회수 공정 C 및 E에 있어서의 배액 회수 수단은 특별히 한정되지 않는다. 회수한 배액은, 상기 제전 공정 J에 있어서 상술한 수지제 용기에 보존되는 것이 바람직하고, 이때에 제전 공정 J와 동일한 제전 공정을 행해도 된다. 또, 회수한 배액에 여과 등을 실시하여 불순물을 제거하는 공정을 마련해도 된다.
사용한 처리액(회수한 배액)은, 재이용할 수 있다. 예를 들면, 수용 용기의 처리액을 웨이퍼에 부여하여 세정한 후에, 배액을 회수하여 수용 용기에 되돌리거나, 혹은, 배액을 다른 용기에 수용하고, 이어서, 웨이퍼에 재부여해도 된다. 처리액을 순환시켜 재이용하는 방법이어도 된다. 처리액을 순환시키는 경우, 세정 처리를 반복하여 행할 수 있다. 처리액을 순환시켜 재이용하는 방법에 있어서, 처리액의 순환 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1주간 이내에 처리액을 교환하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 처리액을 3일 이내에 교환하고, 특히 바람직하게는, 하루마다 새로운 처리액으로 교환한다. 또, 처리액이 알칼리성이며, 이산화 탄소를 흡수하는 성질이 있는 경우에는, 밀폐된 계(系)에서 이용하거나, 질소 플로하에서 이용해도 된다. 질소 플로하에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
[레지스트의 제거 방법]
본 발명의 레지스트의 제거 방법은, 레지스트막 및 상기 레지스트막의 잔사물 중 적어도 한쪽인 레지스트를, 상술한 처리액을 이용하여 제거하는 공정(이하, "레지스트 제거 공정"이라고도 함)을 갖는다. 본 발명에 있어서의 "레지스트의 제거"란, 레지스트가 마련된 기판 등으로부터 레지스트를 "제거한다"라는 의미이며, "레지스트를 박리하여 제거하는 것" 및 "레지스트를 용해하여 제거하는 것" 등도 포함된다.
레지스트막은, 예를 들면 상술한 도 1의 적층물(10)이 갖는 메탈 하드 마스크(5)에 대응하는 위치에 마련된다. 즉, 레지스트막은, 메탈 하드 마스크(5) 대신에 기판(1) 상에 마련된다.
본 발명의 레지스트의 제거 방법은, 이와 같이 형성된 레지스트막의 제거에 사용되어도 되고, 레지스트막을 에칭(플라즈마 에칭 등의 드라이 에칭) 및/또는 애싱(플라즈마 애싱 등의 드라이 애싱) 등을 행함으로써 발생한 잔사물(부생성물도 포함함)의 제거에 사용되어도 된다.
(레지스트)
본 발명의 처리액을 이용한 레지스트의 제거에 있어서는, 처리 대상이 되는 레지스트막은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 포지티브형, 네거티브형, 및 포지티브-네거티브 겸용형 포토레지스트를 들 수 있다.
포지티브형 레지스트의 구체예는, (메트)아크릴레이트계 수지, 신남산 바이닐계 수지, 환화 폴리아이소뷰틸렌계 수지, 아조-노볼락계 수지, 다이아조케톤-노볼락계 수지와, 노볼락계 수지 및 폴리하이드록시스타이렌계 수지 중 적어도 한쪽의 수지, 등을 들 수 있다.
네거티브형 레지스트의 구체예는, 아자이드-환화 폴리아이소프렌계 수지계, 아자이드-페놀계 수지, 및 클로로메틸폴리스타이렌계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 포지티브-네거티브 겸용형 레지스트의 구체예는, 폴리(p-뷰톡시카보닐옥시스타이렌)계 수지 등을 들 수 있다.
그 외, 패터닝용 레지스트의 예로서, 일본 특허공보 5222804호, 일본 특허공보 5244740호, 일본 특허공보 5244933호, 일본 특허공보 5286236호, 일본 특허공보 5210755호, 일본 특허공보 5277128호, 일본 특허공보 5303604호, 일본 특허공보 5216892호, 일본 특허공보 5531139호, 일본 특허공보 5531078호, 및 일본 특허공보 5155803호의 각 공보에 개시된 것을 참조할 수 있고, 본 명세서에 인용하여 포함한다.
(레지스트 제거 공정)
레지스트 제거 공정은, 레지스트에 처리액을 접촉시킴으로써 실시된다. 이 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탱크에 넣은 처리액 중에 레지스트를 갖는 적층물을 침지하는 방법, 레지스트 상에 처리액을 분무하는 방법, 레지스트 상에 처리액을 흘려 보내는 방법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 레지스트 제거성이 보다 향상된다는 관점에서, 레지스트를 갖는 적층물을 처리액 중에 침지하는 방법이 바람직하다.
레지스트 제거 공정에 있어서의 처리액의 온도는, 90℃ 이하가 바람직하고, 20~70℃가 보다 바람직하며, 23~60℃가 더 바람직하다.
레지스트의 제거 시간(레지스트 제거 공정에 있어서의 레지스트와 처리액과의 접액 시간)은, 이용하는 제거 방법 및 처리액의 온도 등에 따라 조정할 수 있고, 대체로, 15초~60분이며, 20초~30분이 바람직하다.
처리액의 레지스트 제거 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 방법을 이용해도 된다. 기계적 교반 방법으로서는, 상술한 기판 세정 방법의 항에서 설명한 바와 같기 때문에, 그 설명을 생략한다.
본 발명의 레지스트의 제거 방법은, 레지스트 제거 공정 후에, 레지스트가 마련되어 있던 기판 등의 반도체 디바이스를 구성하는 부재를 건조시키는 건조 공정을 갖고 있어도 된다.
건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 기판 세정 방법에 있어서의 건조 공정 B3과 동일한 방법을 들 수 있기 때문에, 그 설명을 생략한다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "ppt"는 질량 기준이다.
[처리액의 조제]
실시예 및 비교예의 각 처리액의 조제에 있어서, 각 성분은 후술하는 정제를 행한 후, 처리액의 조제에 이용했다.
제1 표에 나타내는 각 성분을 혼합 및 교반하여 혼합액을 얻은 후, 혼합액의 필터링 처리 및 여과 처리 중 적어도 한쪽을 실시하고, 실시예 및 비교예의 각 처리액을 얻었다. 또한, 각 실시예 및 비교예의 처리액에 포함되는 Ca, Fe 및 Na의 함유량이 제1 표에 기재된 바와 같이 되도록, 각 처리의 실시 횟수를 적절히 바꾸어 행했다.
여기에서, 필터링 처리의 필터에는, Pall사제의 "PE-KLEEN"(상품명) 및 Entegris사제의 "린스 가드 HP/HPX"(상품명)를, 단독 또는 조합하여 사용했다. 또, 필터링 처리에서는, 각 특정 금속 원소의 함유량이 제1 표의 값이 되도록, 1패스 또는 순환 여과를 행했다. 또한, 순환 여과는, 1시간 이상 실시했다.
실시예 및 비교예의 각 처리액의 조제에 이용한 성분은 이하와 같다.
<유기 알칼리 화합물>
TMAH: 테트라메틸암모늄하이드록사이드(세이켐사제)
TEAH: 테트라에틸암모늄하이드록사이드(세이켐사제)
TBAH: 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(세이켐사제)
COH: 콜린하이드록사이드(와코 준야쿠 고교사제)
AH-212: 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드(욧카이치 고세이사제)
ETMAH: 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드(세이켐사제)
MEA: 모노에탄올아민(와코 준야쿠 고교사제)
AEE: 2-아미노-2-에톡시-에탄올(와코 준야쿠 고교사제)
상기의 유기 알칼리 화합물은, 국제 공개공보 제2012/043496호에 기재되어 있는, 탄화 규소를 이용한 흡착 정제에 더하여, 필터 여과를 반복함으로써 정제를 행했다.
<유기 용제>
DMSO: 다이메틸설폭사이드(와코 준야쿠 고교사제)
DPGME: 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터(와코 준야쿠 고교사제)
DEGEE: 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터(와코 준야쿠 고교사제)
DEGBE: 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(와코 준야쿠 고교사제)
PG: 프로필렌글라이콜(와코 준야쿠 고교사제)
상기의 유기 용제는, 유리에 의하여 형성된 증류탑에서 증류를 반복한 후, 이온 교환, 필터 여과를 반복함으로써 정제를 행했다.
<물>
물은, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하고, 물에 포함되는 Ca, Fe 및 Na의 함유량의 각각이, 0.1질량ppt~10질량ppt인 것을 확인한 후, 처리액의 조제에 이용했다.
<방식제>
5-MBTA: 5-메틸-1H-벤조트라이아졸(와코 준야쿠 고교사제)
BTA: 벤조트라이아졸(와코 준야쿠 고교사제)
123TZ: 1H-1,2,3트라이아졸(와코 준야쿠 고교사제)
카테콜(와코 준야쿠 고교사제)
갈산(와코 준야쿠 고교사제)
2-MBT: 2-머캅토벤조싸이아졸(와코 준야쿠 고교사제)
IRGAMET 42: 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올(BASF사제)
IRGAMET 39: N,N-비스(2-에틸헥실)-(4 또는 5)-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-메틸아민(BASF사제)
Thioglycerol: 1-싸이오글리세롤(와코 준야쿠 고교사제)
<다른 성분>
(할로젠산)
HF: 불화 수소(간토 가가쿠사제)
HCl: 염화 수소(와코 준야쿠 고교사제)
HBr: 브로민화 수소(와코 준야쿠 고교사제)
(pH 조정제)
시트르산(와코 준야쿠 고교사제)
[함유량의 측정]
<특정 금속 원소의 함유량의 측정>
실시예 및 비교예의 처리액을 이용하고, 처리액 중의 특정 금속 원소(Ca, Fe 및 Na)의 각 함유량을 측정했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예의 각 처리액을 이용하고, NexION350S(상품명, PerkinElmer사제)를 이용하여, ICP-MS법에 의하여 행했다. 측정 결과를 제1 표에 나타낸다.
ICP-MS법에 의한 구체적인 측정 조건은, 다음과 같다. 또한, 농도 기존의 표준액에 대한 피크 강도에서 검출량을 측정하고, 특정 금속 원소의 질량으로 환산하여, 측정에 사용한 처리액 중의 특정 금속 원소의 함유량(총 메탈 함유량)을 산출했다.
특정 금속 원소의 함유량은, 통상의 ICP-MS법에 의하여 측정했다. 구체적으로는, 특정 금속 원소의 분석에 사용하는 소프트웨어로서, ICP-MS용 소프트웨어를 이용했다.
또한, 측정은 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다.
(ICP-MS법에 의한 측정 조건)
((표준 물질))
청정한 유리 용기 내에 초순수를 계량 투입하고, 메디안 직경 50nm의 측정 대상 금속 입자를 10000개/ml의 농도가 되도록 첨가한 후, 초음파 세척기에서 30분간 처리한 분산액을 수송 효율 측정용 표준 물질로서 이용했다.
((사용한 ICP-MS 장치))
제조 회사: PerkinElmer
형식: NexION350S
((ICP-MS의 측정 조건))
ICP-MS는 PFA제 동축형 네브라이저, 석영제 사이클론형 스프레이 챔버, 석영제 내경 1mm 토치 인젝터를 이용하여, 측정 대상액을 약 0.2mL/min으로 흡인했다. 산소 첨가량은 0.1L/min, 플라즈마 출력 1600W, 암모니아 가스에 의한 셀 퍼지를 행했다. 시간 분해능은 50μs에서 해석을 행했다.
((소프트웨어))
특정 금속 원소의 함유량은, 제조 회사 부속의 하기 해석 소프트를 이용하여 계측했다.
Syngistix for ICP-MS 소프트웨어
[처리액의 물성]
<pH>
pH 미터(제품명 "pH Meter F-51", 호리바 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 실시예 및 비교예의 각 처리액의 23℃에 있어서의 pH를 측정했다.
<점도비>
실시예 및 비교예의 각 처리액을 이용하여, 23℃에 있어서의 점도 A(로터의 회전수 1000rpm)와, 23℃에 있어서의 점도 B(로터의 회전수 100rpm)를 측정하고, 얻어진 값으로부터 점도의 비율(점도 B/점도 A)을 산출했다. 점도의 측정에는, 점도계 "DV-E"(제품명, 브룩필드사제)를 이용했다.
[평가 시험]
<부식 방지성(내부식성)>
Co로 이루어지는 막(배선 모델, 이하 "Co막"이라고도 함)을 준비하고, 그 에칭 레이트에 근거하여, 부식 방지성의 평가를 행했다. Co막의 막두께는, 1000Å의 막두께이다. 에칭 레이트가 낮은 경우는, 부식 방지성이 우수하고, 에칭 레이트가 높은 경우는, 부식 방지성이 뒤떨어진다고 할 수 있다.
실시예 및 비교예의 각 처리액을 이용하여, Co막의 에칭 처리를 했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예의 처리액 중에 Co막을 10분간 침지하고, 처리액의 침지 전후에 있어서의 Co막의 막두께 차이에 근거하여, 에칭 레이트(Å/분)를 산출했다.
또한, 처리 전후의 Co막의 막두께는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터, 상품명 "Vase", 제이·에이·울람·재팬사제)를 이용하여, 측정 범위 250-1000nm, 측정 각도 70도 및 75도의 조건에서 측정했다.
<잔사물 제거성>
기판(Si) 상에, Co막, SiN막, SiO2막, 및 소정의 개구부를 갖는 메탈 하드 마스크(TiN)를 이 순서로 구비하는 적층물(처리 전 적층물에 해당)을 형성했다. 얻어진 적층물을 사용하여, 메탈 하드 마스크를 마스크로서 플라즈마 에칭을 실시하고, Co막 표면이 노출될 때까지 SiN막 및 SiO2막의 에칭을 행하여, 홀을 형성하여, 시료 1을 제조했다(도 1 참조). 이 적층물의 단면을 주사형 전자 현미경 사진(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 확인하면, 홀 벽면에는 플라즈마 에칭 잔사물이 확인되었다.
그리고, 하기의 순서에 의하여, 잔사물 제거성을 평가했다. 먼저, 60℃로 조온한 각 처리액에, 준비한 상기 시료 1의 절편(약 2.0cm×2.0cm)을 침지하고, 10분 후에 시료 1의 절편을 취출하여, 즉시 초순수로 수세, N2 건조를 행했다. 그 후, 침지 후의 시료 1의 절편 표면을 SEM으로 관찰하고, 플라즈마 에칭 잔사물의 제거성("잔사물 제거성")에 대하여, 하기의 판단 기준에 따라 평가를 행했다.
"AA": 5분 이내에 플라즈마 에칭 잔사물이 완전하게 제거되었다.
"A": 5분 초과, 8분 이하에서 플라즈마 에칭 잔사물이 완전하게 제거되었다.
"B": 8분 초과, 10분 이하에서 플라즈마 에칭 잔사물이 완전하게 제거되었다.
"C": 10분 초과한 시점에서 플라즈마 에칭 잔사물이 완전하게 제거되지 않지만, 성능에 문제없다.
"D": 10분 초과한 시점에서 플라즈마 에칭 잔사물의 제거가 부족하여, 성능에 영향이 발생해 버린다.
<레지스트 제거성>
일본 공개특허공보 2012-194536호의 단락 0030을 참고로 하여, Si 기판 상에 레지스트막이 형성된 시료 2를 얻었다. 시료 2의 절편(약 2.0cm×2.0cm)을 60℃로 조온한 각 처리액에 침지하고, 10분 후에 시료 2의 절편을 취출하여, 즉시 초순수로 수세, N2 건조를 행했다. 그 후, 침지 후의 시료 2의 절편 표면을 육안으로 관찰하고, 하기 판단 기준에 따라 평가했다.
"AA": 5분 이내에 레지스트가 완전하게 제거되었다.
"A": 5분 초과, 8분 이하에서 레지스트가 완전하게 제거되었다.
"B": 8분 초과, 10분 이하에서 레지스트가 완전하게 제거되었다.
"C": 10분 초과한 시점에서 레지스트가 완전하게 제거되지 않지만, 성능에 문제없다.
"D": 10분 초과한 시점에서 레지스트의 제거가 부족하여, 성능에 영향이 발생해 버린다.
<결함 성능>
웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5, KLA-Tencor사제)에 의하여, 직경 300mm의 실리콘 기판 표면에 존재하는 직경 32nm 이상의 이물수 및 각 이물의 어드레스를 계측했다.
그리고, 스핀 회전 웨이퍼 처리 장치(이케이시테크놀로지사제)에, 실리콘 기판 표면에 존재하는 이물수를 계측한 웨이퍼를 세팅했다.
다음으로, 세팅된 웨이퍼의 표면에, 실시예 및 비교예의 각 처리액을 1.5L/min의 유량으로 1분간 토출했다. 그 후, 웨이퍼의 스핀 건조를 행했다.
얻어진 건조 후의 웨이퍼에 대하여, 웨이퍼 상 표면 검사 장치를 이용하여, 웨이퍼 상의 이물수 및 어드레스를 계측했다.
그리고, 상기 처리액을 스핀 건조한 후에 새롭게 증가한 이물에 대하여, 결함 해석 장치(SEM VISION G6, APPLIED MATERIALS사제)를 이용하여 EDX(Energy dispersive X-ray spectrometry: 에너지 분산형 X선 분석)에 의한 원소 해석을 행했다. Ca, Fe 및 Na의 특정 금속 원소를 포함하는 이물을 파티클로서 카운트했다. 얻어진 파티클의 수를 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 제1 표에 나타낸다.
"A": 특정 금속 원소를 함유한 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 0개 이상 100개 미만이다.
"B": 특정 금속 원소를 함유한 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 100개 이상 500개 미만이다.
"C": 특정 금속 원소를 함유한 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 500개 이상 1000개 미만이다.
"D": 특정 금속 원소를 함유한 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 1000개 이상이다.
[평가 결과]
이상의 평가 결과를 하기 제1 표에 나타낸다. 또한, 표 중의 "10^(-9)" 등의 "^"의 우측에 있는 수치는, 지수를 의미하고, 구체적으로는 "10^(-9)"는 "10-9"를 의미한다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
제1 표에 나타내는 바와 같이, 처리액 중에 있어서, 유기 알칼리 화합물에 대한, Ca의 질량 비율, Fe의 질량 비율 및 Na의 질량 비율이 모두 10-12~10-4임으로써, 결함의 발생을 저감시킬 수 있고, 반도체 디바이스에 포함되는 금속층에 대한 부식 방지성이 우수하며, 또한 반도체 디바이스의 제조 시에 사용되는 레지스트의 제거성도 우수한 것이 나타났다(실시예). 또, 실시예의 처리액에 의하면, 에칭 잔사물의 제거성도 우수한 것이 나타났다.
한편, 처리액이 방식제를 함유하지 않으면, 금속층에 대한 부식 방지성이 뒤떨어지는 것이 나타났다(비교예 1, 2).
또, 유기 알칼리 화합물에 대한, Ca의 질량 비율, Fe의 질량 비율 및 Na의 질량 비율 중 적어도 하나의 질량 비율이 10-12 미만이면, 결함의 발생이 현저해지는 것이 나타났다(비교예 2).
또, 유기 알칼리 화합물에 대한, Ca의 질량 비율, Fe의 질량 비율 및 Na의 질량 비율 중 적어도 하나의 질량 비율이 10-4를 초과하면, 결함의 발생이 현저해지는 것이 나타났다(비교예 3, 4).
<제전 시험 및 평가 결과>
실시예 6의 처리액에 대하여, 어스 접지한 재질 SUS316으로 제전한 것 외에, 침지 시간을 20분으로 한 것 외에는 동일하게 하여, 상술한 각 평가 시험을 실시했다.
평가의 결과, 어느 처리액에 대해서도, 상기의 제전 공정도를 거친 경우와, 거치지 않은 경우에서 잔사물 제거 성능 및 레지스트 제거성은 변함없고, 부식 방지성 및 결함 성능의 평가에 있어서는, 제전 공정도를 거친 경우에, 보다 부식 방지성 및 결함 성능이 우수한 결과가 얻어졌다.
이 결과로부터, 제전 공정을 거침으로써, 보다 부식 방지성 및 결함 성능이 우수한 것을 알 수 있었다.
<리사이클 시험 및 평가 결과>
실시예 6의 각 처리액에 대하여, 각각 동일한 처리액으로 상기 각 평가 시험에 있어서의 각 처리를 25회 연속하여 행했다. 그 후, 회수한 액을 탱크에 재차 넣고, 그 액으로, 재차 상기 평가를 각각 행했다(즉, 처리액을 바꾸지 않고 25매의 피처리물을 연속하여 처리하고, 26매째의 피처리물에 대하여 상술한 평가를 행함으로써 각종 성능을 평가했다).
평가의 결과, 리사이클 시험을 한 경우와, 리사이클 시험을 하지 않은 경우에서, 각종 평가 결과는 변함없는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터, 본 발명의 처리액은 반복하여 기판을 처리하는 경우여도 대략 성능의 변함없이 사용할 수 있어, 리사이클성이 우수한 것을 알 수 있었다.
1 기판
2 금속막
3 에칭 정지층
4 층간 절연막
5 메탈 하드 마스크
6 홀
10 적층물
11 내벽
11a 단면벽
11b 바닥벽
12 드라이 에칭 잔사물

Claims (18)

  1. 유기 알칼리 화합물과, 방식제와, 유기 용제와, Ca와, Fe와, Na를 함유하는 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    상기 처리액 중에 있어서, 상기 유기 알칼리 화합물에 대한 상기 Ca의 질량 비율, 상기 Fe의 질량 비율 및 상기 Na의 질량 비율이 모두 10-12~10-4인, 처리액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 처리액 중에 있어서, 상기 방식제에 대한 상기 Ca의 질량 비율, 상기 Fe의 질량 비율 및 상기 Na의 질량 비율이 모두 10-12~10-4인, 처리액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Ca의 함유량, 상기 Fe의 함유량 및 상기 Na의 함유량이 모두, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt~10질량ppb인, 처리액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 더 함유하고,
    상기 물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 20~98질량%이며,
    상기 유기 용제의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 1~40질량%인, 처리액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 더 함유하고,
    상기 물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 1~40질량%이며,
    상기 유기 용제의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 20~98질량%인, 처리액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    할로젠산을 더 함유하는, 처리액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액의 pH가, 9보다 크고 15보다 작은, 처리액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    회전 점도계를 이용하여 상기 처리액의 실온에 있어서의 점도를 측정한 경우에, 회전수 1000rpm에 있어서의 상기 처리액의 점도에 대한, 회전수 100rpm에 있어서의 상기 처리액의 점도의 비율이 1~20인, 처리액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 알칼리 화합물이, 식 (1)로 나타나는 화합물 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 처리액.
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    식 (1) 중, R4A~R4D는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기, 벤질기 또는 아릴기를 나타낸다. X-는, 카운터 음이온을 나타낸다.
    식 (2): R1R2-N-CH2CH2-O-R3
    식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 하이드록시에틸기를 나타내고, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하이드록시에틸기를 나타낸다. 단, 식 (2) 중, 알칸올기가 적어도 하나는 포함된다.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스가 Co를 포함하는 금속층을 구비한 기판을 갖고,
    상기 처리액이, 상기 금속층에 대한 처리에 사용되는, 처리액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스의 제조 시에 레지스트막이 형성되고,
    상기 처리액이, 상기 레지스트막 및 상기 레지스트막의 잔사물 중 적어도 한쪽인 레지스트의 제거에 사용되는, 처리액.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방식제가, 식 (A)로 나타나는 화합물, 식 (B)로 나타나는 화합물, 식 (C)로 나타나는 화합물, 및 치환 혹은 무치환의 테트라졸로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 처리액.
    [화학식 2]
    Figure pct00006

    식 (A)에 있어서, R1A~R5A는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기, 수산기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기를 나타낸다. 단, 구조 중에 수산기, 카복시기 및 치환 혹은 무치환의 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함한다.
    상기 식 (B)에 있어서, R1B~R4B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
    상기 식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 된다.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 이용하여, Co를 포함하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B를 갖는, 기판 세정 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 세정 공정 B에서 사용된 상기 처리액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 C와,
    회수된 상기 처리액의 배액을 이용하여, 새롭게 준비되는 Co를 포함하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 D와,
    상기 세정 공정 D에서 사용된 상기 처리액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 E와,
    상기 세정 공정 D와 상기 배액 회수 공정 E를 반복하는 공정을 갖는, 기판 세정 방법.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 세정 공정 B 전에, 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A와,
    상기 처리액 조제 공정 A 전에, 상기 유기 알칼리 화합물, 상기 방식제 및 상기 유기 용제 중 적어도 하나로부터, Ca 이온, Fe 이온 및 Na 이온을 제거하는 이온 제거 공정 F, 또는 상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 처리액 중의 Ca 이온, Fe 이온 및 Na 이온을 제거하는 이온 제거 공정 G를 갖는, 기판 세정 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 처리액 조제 공정 A가, 물을 이용하여 상기 처리액을 조제하는 공정이며,
    상기 이온 제거 공정 F가, 상기 유기 알칼리 화합물, 상기 방식제, 상기 유기 용제 및 상기 물 중 적어도 하나로부터, Ca 이온, Fe 이온 및 Na 이온을 제거하는 공정인, 기판 세정 방법.
  17. 청구항 13 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정 공정 B 전에, 물을 이용하여 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A와,
    상기 처리액 조제 공정 A 전에, 상기 물에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 I, 또는 상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 처리액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J를 갖는, 기판 세정 방법.
  18. 레지스트막 및 상기 레지스트막의 잔사물 중 적어도 한쪽인 레지스트를, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 이용하여 제거하는 공정을 갖는, 레지스트의 제거 방법.
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