KR20180135893A - 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 탄소섬유강화 복합재 - Google Patents

에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 탄소섬유강화 복합재 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(1)로 표시되는 아민 화합물(A)과 페놀 화합물(B)을 함유하는 에폭시 수지 경화제로서, 이 (A)성분 100질량부에 대한 이 (B)성분의 함유량이 8~35질량부인 에폭시 수지 경화제, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 그리고, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물과 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유강화 복합재이다. R1HN-H2C-A-CH2-NHR2 (1) (식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~6의 아미노알킬기이다. A는 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기이다.)

Description

에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 탄소섬유강화 복합재
본 발명은, 에폭시 수지 경화제, 이 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물과, 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유강화 복합재에 관한 것이다.
탄소섬유강화 복합재(이하 「CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics)」라고도 함)는, 매우 높은 탄성률, 강도를 갖고, 또한 경량인 점에서 금속대체재료로서 주목받고 있다. CFRP는 특히 자동차구조재 용도, 풍력발전 블레이드 용도, 압력용기 용도, 항공우주 용도로의 수요가 가속화되는 것이 전망되고 있으며, CFRP에 이용되는 탄소섬유와, 에폭시 수지 등의 매트릭스 수지의 수요도 최근 증대하고 있다.
그런데, 자동차구조재 용도, 풍력발전 블레이드 용도, 압력용기 용도, 항공우주 용도 각각에 있어서 CFRP의 성형방법이 상이한 점에서, CFRP용의 매트릭스 수지에 대한 요구특성도 용도에 따라 상이하다.
예를 들어 풍력발전 블레이드는, 인퓨전 성형, Va-RTM법(Vacuum Assist Resin Transfer Molding) 또는 Light-RTM법으로 성형되고 있다. 이들 방법으로는, 예를 들어, 필름이나 FRP를 사용한 상형과, 하형으로 이루어진 형내에 미리 강화섬유를 배치하고, 이 금형내를 진공배기하여, 매트릭스 수지가 되는 에폭시 수지 조성물을 상압에서 충전하여 강화섬유에 함침시키고, 이어서, 이 에폭시 수지를 경화시켜 성형한다.
인퓨전성형이나 Va-RTM법, Light-RTM법에 의한 성형에서는, 그 성형법의 특징상, 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제를 혼합한 에폭시 수지 조성물을 금형내에 충전하는 것에, 통상은 수십분 정도가 걸린다. 이에 따라, 이들 성형법에 사용되는 에폭시 수지 조성물에는 저점도이고 또한 가용시간(ポットライフ)이 긴 것이 요구된다. 에폭시 수지 경화제로는, 이소포론디아민, 폴리에테르골격의 폴리아민 화합물 등이 사용되고 있다.
또한, 압력용기 용도의 CFRP에 있어서는, 필라멘트와인딩법에 의한 성형이 이용된다. 필라멘트와인딩법은, 강화섬유사에 에폭시 수지 조성물 등의 매트릭스 수지를 함침시킨 강화섬유사를 이용하여 라이너의 외표면을 피복한 후, 이 매트릭스 수지를 경화시키는 방법이다. 이 방법에 이용하는 에폭시 수지 조성물은, 가용시간이 짧고 속경화성이면, 성형전의 단계에서 에폭시 수지가 경화된다. 따라서 필라멘트와인딩법에는 속경화성의 에폭시 수지 조성물은 적용할 수 없다.
이에 반해 자동차구조재 용도의 CFRP는, 하이사이클 RTM법으로 성형되고 있다. 이는 종래의 RTM법을 개량한 것이다.
종래의 RTM법은 상하 한쌍의 금형을 사용한 밀폐형 성형 중 하나이며, 이 금형내에 섬유강화 프리폼을 배치하고, 금형을 클램프하여 밀폐한 후, 주입구멍으로부터 에폭시 수지 조성물 등의 수지를 금형내에 주입하여 섬유강화 프리폼에 함침시키고, 이어서 이 수지를 경화시킨 후, 이형한다는 방법이다. 그러나 종래의 RTM법에서는, 성형시간(프리폼의 배치, 수지함침, 수지경화, 및 이형까지)에 수시간을 요하므로, 자동차구조재 용도의 CFRP의 제조에서는, 보다 생산성이 높은 하이사이클 RTM법이 이용되고 있다.
하이사이클 RTM법에 의한 성형기술은, 섬유강화 프리폼의 배치시간, 수지의 함침시간, 수지의 경화시간, 및 이형시간의 전부를 대폭 단축하고, 토탈 성형시간을 10분 정도까지 단축한 것이다. 하이사이클 RTM법에 있어서, 수지의 함침으로부터 경화까지의 공정에서는, 예를 들어 하이사이클 RTM법의 1종인 고압RTM법에 있어서, 상하 한쌍의 금형내에 강화섬유를 배치하여 밀폐하고, 금형내를 감압으로 한다. 이어서, 에폭시 수지 조성물의 주제인 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제를, 각각의 탱크로부터 믹싱헤드에 미스트상태로 압송하고, 충돌혼합 후에 신속히 금형내에 주입하여 탄소섬유에 함침시키고, 에폭시 수지를 경화시킨다. 충돌혼합 후의 에폭시 수지 조성물은, 금형내에 대한 충전속도 및 탄소섬유에 대한 함침속도를 높이기 위해, 복수의 주입구멍으로부터 고압주입된다.
하이사이클 RTM법에서는, 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제를 혼합후 신속히 금형내에 주입하는 점에서, 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 혼합물인 에폭시 수지 조성물의 가용시간은 그렇게 필요시되지 않는다. 한편, 생산성의 관점에서, 강화섬유에 대한 함침성이나 금형에 대한 충전속도가 높고, 또한 경화가 빠른 것이 요구되므로, 하이사이클 RTM법에 이용하는 에폭시 수지 조성물에는, 저점도이고 또한 속경화성인 것이 요구된다.
에폭시 수지 경화제로서 폴리아민 화합물을 이용하는 것은 알려져 있으며, 특허문헌 1~3에는, 폴리아민 화합물로서 비스(아미노메틸)시클로헥산을 함유하는 에폭시 수지 경화제가 개시되어 있다.
일본특허공개 2001-163955호 공보 일본특허공개 2011-6499호 공보 일본특허공개 2015-93948호 공보
그러나, 하이사이클 RTM법 등에 의한 성형에 이용되는 에폭시 수지 경화제, 및 이 경화제와 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물은, 더욱 속경화성이고 또한 저점도인 것이 요구된다.
본 발명의 과제는, 속경화성이고 또한 저점도이며, 하이사이클 RTM법 등에 의한 성형에 호적하게 이용되는 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물, 그리고, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물과 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유강화 복합재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정구조의 아민 화합물과, 소정량의 페놀 화합물을 함유하는 에폭시 수지 경화제에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다
즉, 본 발명은 하기 [1]~[13]에 관한 것이다.
[1] 하기 일반식(1)로 표시되는 아민 화합물(A)과 페놀 화합물(B)을 함유하는 에폭시 수지 경화제로서, 이 (A)성분 100질량부에 대한 이 (B)성분의 함유량이 8~35질량부인, 에폭시 수지 경화제.
R1HN-H2C-A-CH2-NHR2 (1)
(식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~6의 아미노알킬기이다. A는 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기이다.)
[2] 상기 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2가 모두 수소원자인, 상기 [1]에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[3] 상기 일반식(1)에 있어서, A가 시클로헥실렌기인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[4] 상기 페놀 화합물(B)이 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 OH기, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. j 및 k는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, 또한 j+k는 1 이상이다. 복수의 R5, 및 복수의 R6은 전부 동일할 수도 서로 상이할 수도 있는데, 이 중 적어도 1개는 OH기이다. Z는 단결합, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알킬리덴기, 탄소수 5~10의 시클로알킬렌기, 탄소수 5~10의 시클로알킬리덴기, 탄소수 7~15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7~15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(CF3)-, -CF2-, -CONH-, 또는 -COO-이다.)
[5] 상기 페놀 화합물(B)이 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 및 스티렌화페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [4]에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[6] 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제와, 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[7] 상기 에폭시 수지가 분자내에 방향환 또는 지환식 구조를 포함하는 에폭시 수지인, 상기 [6]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[8] 상기 에폭시 수지가 하기 일반식(3)으로 표시되는 에폭시 수지인, 상기 [7]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(3) 중, R21~R24는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기이며, p, q, r, 및 s는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. 복수의 R21, 복수의 R22, 복수의 R23, 및 복수의 R24는 전부 동일할 수도, 서로 상이할 수도 있다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2-, -CH(CH3)-, 또는 -C(CH3)2-이다. R25는 -CH2CH(OH)-, 또는 -CH(OH)CH2-이다. m은 평균반복단위수를 나타내고, 0~0.2의 수이다.)
[9] 온도 40℃에서의 점도가 400mPa·s 이하인, 상기 [6]~[8] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[10] 탄소섬유강화 복합재용인, 상기 [6]~[9] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[11] 상기 [6]~[10] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물과, 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유강화 복합재.
[12] 자동차용 구조재인, 상기 [11]에 기재된 탄소섬유강화 복합재.
[13] 저압RTM법, 중압RTM법, 고압RTM법, 컴프레션RTM법, 리퀴드컴프레션몰딩법, 리퀴드레이다운법, 스프레이레이다운법, 서페이스RTM법, 프리프레그컴프레션몰딩법 또는 리퀴드캐스트몰딩법에 의해 성형하는 공정을 갖는, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 탄소섬유강화 복합재의 제조방법.
본 발명에 따르면, 하이사이클 RTM법 등에 의해 자동차용 구조재나 건재 등의 CFRP를 생산성 좋게 제조할 수 있는, 속경화성이고 또한 저점도의 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 해당 에폭시 수지 조성물을 CFRP의 매트릭스 수지로서 이용하면, 탄소섬유에 대한 함침성이 우수하고, 또한 속경화성인 점에서 금형으로부터의 이형이 가능해질 때까지의 시간도 짧아, CFRP의 생산성을 향상시킬 수 있다.
[에폭시 수지 경화제]
본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 하기 일반식(1)로 표시되는 아민 화합물(A)과 페놀 화합물(B)을 함유하는 에폭시 수지 경화제로서, 이 (A)성분 100질량부에 대한 이 (B)성분의 함유량이 8~35질량부인 것을 특징으로 한다.
R1HN-H2C-A-CH2-NHR2 (1)
(식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~6의 아미노알킬기이다. A는 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기이다.)
(아민 화합물(A))
아민 화합물(A)은, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이다. 본 발명의 에폭시 수지 경화제가 특정구조의 아민 화합물(A)을 포함함으로써, 저점도이고 또한 속경화성을 갖는 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~6의 아미노알킬기이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 아미노알킬기가 바람직하고, 수소원자, 또는 탄소수 2~4의 아미노알킬기가 보다 바람직하고, R1 및 R2가 모두 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
또한 식(1) 중, A는 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기이며, 시클로헥실렌기가 바람직하다. 구체적으로는, A는 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 및 1,4-페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 내열성 및 내후성의 관점에서는 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 및 1,4-시클로헥실렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 1,3-시클로헥실렌기가 보다 바람직하다. 한편 본 명세서에 있어서의 시클로헥실렌기에는, 시스체, 트랜스체의 어느 것이나 포함된다.
아민 화합물(A)의 구체예로는, 예를 들어, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, o-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민(MXDA), p-자일릴렌디아민(PXDA), 및, 하기 일반식(1-1)~(1-4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(1-1)~(1-4) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬렌기이다. R3 및 R4는 탄소수 1~4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 3의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
상기 중에서도, 아민 화합물(A)로는, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, o-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민(MXDA), p-자일릴렌디아민(PXDA), 상기 일반식(1-1)로 표시되는 화합물, 및 상기 일반식(1-2)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, o-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 및 p-자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 내열성 및 내후성의 관점에서는 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하고, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이 보다 더욱 바람직하다. 아민 화합물(A)은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(페놀 화합물(B))
본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 소정량의 페놀 화합물(B)을 함유한다. 이에 따라, 저점도과 속경화성을 양립한 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 (A)성분 단독으로도 에폭시 수지 경화제로서 기능하나, 페놀 화합물(B)은 상기 (A)성분의 경화촉진제로서 작용하므로, 페놀 화합물(B)을 배합함으로써, 보다 속경화성을 갖는 에폭시 수지 경화제가 얻어진다. 그 이유로는, (B)성분이 갖는 페놀성 수산기 유래의 프로톤에 의해 에폭시 수지의 에폭시기가 전자부족이 되고, 아미노기에 대한 이 에폭시기의 구전자성(求電子性)이 높아지고 있는 것으로 생각된다.
따라서, 페놀 화합물(B)은 페놀성 수산기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물이면 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 배합량이 적어도 효과를 발휘하는 관점, 및 아민 화합물(A)이나 후술하는 에폭시 수지와의 혼화성의 관점에서, 분자량 1,000 미만의 페놀 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 OH기, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. j 및 k는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, 또한 j+k는 1 이상이다. 복수의 R5, 및 복수의 R6은 전부 동일할 수도 서로 상이할 수도 있는데, 이 중 적어도 1개는 OH기이다. Z는 단결합, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알킬리덴기, 탄소수 5~10의 시클로알킬렌기, 탄소수 5~10의 시클로알킬리덴기, 탄소수 7~15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7~15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(CF3)-, -CF2-, -CONH-, 또는 -COO-이다.)
식(2) 중, R5 및 R6은 OH기인 것이 바람직하고, j 및 k는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 j+k가 1~3인 것이 바람직하다.
식(2) 중의 Z에 있어서, 탄소수 1~6의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기를 들 수 있고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 바람직하다. 탄소수 2~6의 알킬리덴기로는, 에틸리덴기(-CH(CH3)-), 프로필리덴기(-C(CH3)2-) 등을 들 수 있고, 탄소수 2~3의 알킬리덴기가 바람직하다.
탄소수 5~10의 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있다. 탄소수 5~10의 시클로알킬리덴기로는, 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 7~15의 아릴알킬렌기 및 탄소수 7~15의 아릴알킬리덴기의 아릴부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 환형성탄소수 6~14의 아릴기를 들 수 있다.
상기 중에서도, Z는 단결합, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 및 탄소수 2~3의 알킬리덴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 단결합, 메틸렌기, 에틸리덴기, 또는 프로필리덴기인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸리덴기, 또는 프로필리덴기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 비스페놀A〔4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀〕, 비스페놀F〔비스(4-하이드록시페닐)메탄〕, 비스페놀AP〔1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄〕, 비스페놀AF〔2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판〕, 비스페놀B〔2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄〕, 비스페놀BP〔비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄〕, 비스페놀S〔비스(4-하이드록시페닐)설폰〕, 비스페놀E〔1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄〕, 스티렌화페놀, 하이드록시비페닐, 디하이드록시비페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화제에 대한 용해성의 점에서는 비스페놀A〔4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀〕, 비스페놀F〔비스(4-하이드록시페닐)메탄〕, 비스페놀E〔1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄〕, 및 스티렌화페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 배합량이 적어도 효과를 발휘하는 관점에서는 비스페놀A〔4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀〕, 비스페놀F〔비스(4-하이드록시페닐)메탄〕, 및 비스페놀E〔1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄〕으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
한편, 스티렌화페놀은, 바람직하게는 스티렌과 페놀의 1:1 부가물이며, 하기 식(2-1)로 표시되는 화합물이다. 스티렌화페놀은 하기 식(2-1)로 표시되는 화합물이 주성분인 것이 바람직하나, 스티렌과 페놀의 2:1 부가물, 스티렌과 페놀의 3:1 부가물 등의 다부가체를 함유할 수도 있다. 한편 본 명세서에 있어서 「주성분」이란, 전체 구성성분을 100질량%로 한 경우, 그 함유량이 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상(상한은 100질량%)인 성분을 말한다. 시판의 스티렌화페놀로는, kumho Petrochemical제의 「Kumanox-3110」, 「Kumanox-3111」, 「Kumanox-3114」, 「Kumanox-3120」, 「Kumanox-SP」 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식(2)로 표시되는 화합물 이외에 해당 (B)성분으로서 이용되는 화합물로는, 페놀, 크레졸, 하이드로퀴논, 1-나프톨, 2-나프톨, 레조르신, 페놀노볼락 수지, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀, 노닐페놀 등을 들 수 있다.
페놀 화합물(B)은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
에폭시 수지 경화제 중의 페놀 화합물(B)의 함유량은, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 8~35질량부이다. 상기 (A)성분 100질량부에 대한 당해 (B)성분의 함유량이 8질량부 미만이면 속경화성이 얻어지지 않는다. 또한, 35질량부를 초과하면 에폭시 수지 경화제 및 이것을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 고점도가 되므로, 특히, 하이사이클 RTM법에 의해 성형되는 CFRP에 이용했을 때, 성형성 및 생산성이 저하된다. 나아가, 얻어지는 CFRP의 기계적 강도나 내열성도 저하된다. 상기 관점에서, 에폭시 수지 경화제 중의 페놀 화합물(B)의 함유량은, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 15질량부 이상이며, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 25질량부 이하이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 상기 (A)성분 이외의 공지의 경화제, 상기 (B)성분 이외의 공지의 경화촉진제, 공지의 첨가제, 및 용제 등을 함유할 수도 있다. 상기 (A)성분 이외의 경화제로는, 상기 (A)성분 이외의, 분자내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물 또는 그 변성체 등을 들 수 있다. 해당 폴리아민 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 쇄상 지방족 폴리아민 화합물; 멘센디아민(menthenediamine), 이소포론디아민, 노보난디아민, 트리시클로데칸디아민, 아다만탄디아민, 디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 디아미노디에틸메틸시클로헥산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지환식 구조를 갖는 폴리아민 화합물; 페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등의 방향족 폴리아민 화합물; N-아미노메틸피페라진, N-아미노에틸피페라진 등의 복소환식 구조를 갖는 폴리아민 화합물; 폴리에테르폴리아민 화합물, 및 이들의 마니히 변성물, 에폭시 변성물, 마이클 부가물, 마이클 부가·중축합물, 스티렌 변성물, 폴리아미드 변성물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 예를 들어 상기 (A)성분 이외의 폴리아민 화합물로서 N-아미노에틸피페라진을 이용하면, 경화속도, 및, 얻어지는 에폭시 수지 조성물에 인성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
단, 본 발명의 효과를 효율적으로 발현하는 관점에서, 상기 아민 화합물(A)과 상기 페놀 화합물(B)의 합계함유량이, 본 발명의 에폭시 수지 경화제 전량에 대하여 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95질량% 이상, 특히 바람직하게는 99질량% 이상(상한은 100질량%)이 되도록 한다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 온도 25℃에서의 점도가 바람직하게는 150mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 100mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 60mPa·s 이하이다. 온도 25℃에서의 점도가 150mPa·s 이하이면, 에폭시 수지와의 혼화가 용이하며, CFRP용도로 이용할 때에는 생산성이 향상된다. 에폭시 수지 경화제의 온도 25℃에서의 점도의 하한값에는 특별히 제한은 없으나, 에폭시 수지와의 혼화성의 점에서, 바람직하게는 10mPa·s 이상이다.
[에폭시 수지 조성물]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 본 발명의 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지를 함유하는 것이다. 이 에폭시 수지로는, 본 발명의 에폭시 수지 경화제 중의 활성아민수소와 반응하는 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지이면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 경화물의 기계적 강도가 우수한 관점에서는, 분자내에 방향환 또는 지환식 구조를 포함하는 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 저점도이고 또한 경화물의 기계적 강도를 확보할 수 있는 관점에서 하기 일반식(3)으로 표시되는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(3) 중, R21~R24는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기이며, p, q, r, 및 s는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. 복수의 R21, 복수의 R22, 복수의 R23, 및 복수의 R24는 전부 동일할 수도, 서로 상이할 수도 있다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2-, -CH(CH3)-, 또는 -C(CH3)2-이다. R25는 -CH2CH(OH)-, 또는 -CH(OH)CH2-이다. m은 평균반복단위수를 나타내고, 0~0.2의 수이다.)
R21~R24는 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 및 t-부틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
p, q, r, 및 s는 모두 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 전부 0인 것이 더욱 바람직하다.
Y1 및 Y2는 -CH2-, 또는 -C(CH3)2-인 것이 바람직하고, -C(CH3)2-인 것이 보다 바람직하다.
또한, 저점도이고 또한 경화물의 기계적 강도를 확보할 수 있는 관점에서, m은 0~0.15인 것이 바람직하고, 0.01~0.1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 에폭시 수지 조성물의 저점도성 및 속경화성을 양립하는 관점에서, 바람직하게는 300g/당량 이하, 보다 바람직하게는 220g/당량 이하, 더욱 바람직하게는 200g/당량 이하, 보다 더욱 바람직하게는 180g/당량 이하이다.
에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 나아가, 충전재, 가소제 등의 개질성분, 요변제 등의 유동조정성분, 안료, 레벨링제, 점착부여제, 엘라스토머 미립자 등의 기타 성분을 용도에 따라 함유시켜도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 상기 에폭시 수지 경화제의 함유량은, 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성아민수소수의 비(에폭시 수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기수)가, 바람직하게는 1/0.8~1/1.2, 보다 바람직하게는 1/0.9~1/1.1, 더욱 바람직하게는 1/1이 되는 양이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 온도 40℃에서의 점도는, 바람직하게는 400mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 350mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 300mPa·s 이하이다. 온도 40℃에서의 점도가 400mPa·s 이하이면, CFRP용도로 이용했을 때에는 생산성이 향상된다. 에폭시 수지 조성물의 온도 40℃에서의 점도의 하한값에 특별히 제한은 없으나, CFRP의 성형에 있어서, 레이놀즈수의 상승에 의해 금형내에서 난류(turbulence flow)가 발생하여 탄소섬유에 흐트러짐(turbulence)이 발생하는 것을 억제하는 점에서, 바람직하게는 150mPa·s 이상이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 속경화성의 관점에서, 온도 80℃에서의 겔화시간이, 바람직하게는 10분 이하, 보다 바람직하게는 8.0분 이하, 더욱 바람직하게는 7.0분 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6.0분 이하이다. 또한, 작업성의 관점에서는, 해당 겔화시간은, 바람직하게는 0.5분 이상, 보다 바람직하게는 1.0분 이상이다.
상기 겔화시간은 레오미터를 이용하여, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레오미터를 이용하여 온도 80℃, 주파수 1Hz, 플레이트간 거리 0.5mm에서 에폭시 수지 조성물의 저장탄성률G', 손실탄성률G”을 측정하고, G'와 G”가 교차하는 점을 겔화시간으로 한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조방법에는 특별히 제한은 없고, 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지, 및 필요에 따라 다른 성분을 공지의 방법 및 장치를 이용하여 혼합해서, 제조할 수 있다. 에폭시 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 혼합순서에도 특별히 제한은 없고, 아민 화합물(A)과 페놀 화합물(B)을 혼합하여 에폭시 수지 경화제를 조제한 후, 이것을 에폭시 수지와 혼합해도 되고, 에폭시 수지 경화제에 포함되는 아민 화합물(A) 및 페놀 화합물(B)과 에폭시 수지를 동시에 혼합해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 후술하는 탄소섬유강화 복합재 등에 이용했을 때의 성형품의 생산성을 향상시키는 관점에서, 경화물의 열변형온도가 높은 편이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물의 경화물의 열변형온도가 높으면, 탄소섬유강화 복합재 등에 이용했을 때에 금형을 낮은 온도까지 냉각하지 않아도 이형가능하므로, 성형사이클을 단축할 수 있다.
예를 들어 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 120℃에서 120분 경화시켜 얻어진 10mm×80mm×두께 2mm의 경화물에 대하여, 열변형온도 시험장치를 이용하여 지점간 거리 64mm, 하중 1.8MPa, 승온속도 120℃/hr의 조건에서 측정되는 열변형온도가 바람직하게는 100℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 123℃ 이상이다. 상기 열변형온도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제 및 이것을 함유하는 에폭시 수지 조성물은, 속경화성이고 또한 저점도라는 특징을 갖는 점에서, 섬유강화 복합재용인 것이 바람직하고, 특히, 탄소섬유강화 복합재용인 것이 바람직하다.
섬유강화 복합재(FRP)는, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물과, 강화섬유를 포함하는 것이며, 강화섬유에 상기 에폭시 수지 조성물을 함침시킨 후, 이 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. FRP는, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화섬유 외에, 추가로 발포재를 포함해도 된다.
강화섬유로는, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 보론섬유 및 금속섬유 등을 들 수 있다. 강화섬유는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 복합재의 강도 및 경량성의 관점에서는 탄소섬유가 바람직하다.
발포재로는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리메타크릴이미드 수지, 에폭시 수지 등의 수지 재료로부터 구성되는 발포재를 들 수 있다.
이하, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물과, 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유강화 복합재에 대하여 설명한다.
[탄소섬유강화 복합재(CFRP)]
본 발명의 탄소섬유강화 복합재(CFRP)는, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물과, 탄소섬유를 포함하는 것이며, 탄소섬유에 상기 에폭시 수지 조성물을 함침시킨 후, 이 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. CFRP는 에폭시 수지 조성물의 경화물과 탄소섬유 외에, 추가로 탄소섬유 이외의 강화섬유나 상기 발포재를 포함해도 된다.
(탄소섬유)
본 발명의 CFRP에 이용되는 탄소섬유는, 레이온이나 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등을 원료로서 제조한 것일 수도 있고, 석유나 석탄 등의 피치를 원료로서 방사하여 제조한 것일 수도 있다. 또한, 탄소섬유의 단재(端材)를 재이용한 재생품이나, CFRP로부터 수지를 제거한 재생품의 탄소섬유를 이용할 수도 있다. 탄소섬유의 형태는, 예를 들어 간단히 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트를 한방향 또는 교호가 교차하도록 배열한 것, 편직물 등의 포백(布帛), 부직포 혹은 매트 등의 다양한 형태를 들 수 있다. 이들 중, 모노필라멘트, 포백, 부직포 혹은 매트의 형태가 바람직하고, 포백의 형태가 보다 바람직하다.
탄소섬유의 평균섬유경은, 1~100μm인 것이 바람직하고, 3~50μm가 보다 바람직하고, 4~20μm인 것이 더욱 바람직하다. 평균섬유경이 이 범위이면, 가공이 용이하며, 얻어지는 CFRP의 탄성률 및 강도가 우수한 것이 된다. 한편, 평균섬유경은 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의한 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다. 50개 이상의 섬유를 무작위로 선택하여 길이를 측정하고, 개수평균의 평균섬유경을 산출할 수 있다.
탄소섬유의 섬도는, 20~4,500tex가 바람직하고, 50~4,000tex가 보다 바람직하다. 섬도가 이 범위이면, 에폭시 수지 조성물의 함침이 용이하며, 얻어지는 복합재의 탄성률 및 강도가 우수한 것이 된다. 한편, 섬도는 임의의 길이의 장섬유의 중량을 구하고, 1,000m당 중량으로 환산하여 구할 수 있다. 필라멘트수는 통상, 500~60,000 정도의 탄소섬유를 바람직하게 이용할 수 있다.
[탄소섬유강화 복합재의 제조방법]
본 발명의 탄소섬유강화 복합재의 제조방법에는 특별히 제한은 없으나, 본 발명의 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물은 속경화성이므로, 에폭시 수지 경화제와, 에폭시 수지를 성형의 직전에 혼합한 후, 바람직하게는 10분 이내, 보다 바람직하게는 5분 이내에, 탄소섬유에 대한 함침 및 경화를 행하는 것이 바람직하다.
이 관점에서, 본 발명의 탄소섬유강화 복합재의 제조방법은, 저압RTM법, 중압RTM법, 고압RTM법, 컴프레션RTM법, 리퀴드컴프레션몰딩법, 리퀴드레이다운법, 스프레이레이다운법, 서페이스RTM법, 프리프레그컴프레션몰딩법 또는 리퀴드캐스트몰딩법에 의해 성형하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이들 성형법 중에서도, 하이사이클 RTM법에 적용하는 관점에서, 저압RTM법, 중압RTM법, 또는 고압RTM법이 바람직하고, 중압RTM법 또는 고압RTM법이 보다 바람직하고, 성형속도의 관점에서는 고압RTM법이 더욱 바람직하다.
한편 본 명세서에 있어서, 저압RTM법에 있어서의 「저압」이란, 에폭시 수지 조성물의 주제인 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제를 압송(pressure feeding)하여 혼합할 때의 압송시의 압력이 0.5MPa 미만인 것을 말한다. 마찬가지로, 중압RTM법에 있어서의 「중압」이란 상기 압력이 0.5MPa 이상, 7MPa 미만, 고압RTM법에 있어서의 「고압」이란 상기 압력이 7MPa 이상, 20MPa 이하인 것을 가리킨다.
상기 성형법에서는, 본 발명의 에폭시 수지 경화제와, 에폭시 수지를 성형의 직전에 혼합하여 사용하는 것이 가능하므로, 이 에폭시 수지 조성물의 가용시간은 그렇게 필요시되지 않는다. 또한, 해당 에폭시 수지 조성물은 속경화성이고 또한 저점도이므로, 금형내에 대한 충전 및 탄소섬유에 대한 함침이 빨라, 신속히 경화하므로, 성형시간을 대폭 단축할 수 있다. 따라서 본 발명의 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물은, 상기 성형법에 특히 호적하다. 또한, 상기 성형법을 이용함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 적용하여, 자동차용 구조재나 건재용 등의 중~대형의 CFRP를 생산성 좋게 제조할 수 있다.
고압RTM법에서는, 에폭시 수지 조성물의 주제인 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제를 혼합하는 장치로서 충돌혼합믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상하 한쌍의 금형내에 탄소섬유를 배치하여 밀폐하고, 금형내를 감압으로 한다. 이어서, 에폭시 수지 조성물의 주제인 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제를 각각의 탱크에 충전하고, 각각을 매우 작은 구멍(오리피스)으로부터 고속으로 토출하고, 충돌혼합믹서의 믹싱챔버내에서 충돌혼합시킨다. 이와 같이 하여 조제한 에폭시 수지 조성물을 금형내에 고압주입하여 탄소섬유에 함침시키고, 이어서, 에폭시 수지를 경화시킨다.
저압RTM법에서는, 에폭시 수지 조성물의 주제인 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제를 혼합하는 장치로서 다이나믹믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 다이나믹믹서는, 표면에 요철을 갖는 통상(筒狀)의 고속회전체를 구비하고 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물의 주제인 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제를 각각의 탱크에 충전하고, 각각을 다이나믹믹서에 송액하여 상기 회전체에 의해 주제와 경화제의 2액을 혼합한다. 이와 같이 하여 조제한 에폭시 수지 조성물을 금형내에 주입하여 탄소섬유에 함침시키고, 이어서, 에폭시 수지를 경화시킨다. 저압RTM법은, 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 배합비가 크게 상이한 경우나, 장치비용, 장치의 공간절약화의 관점에서 유리하다.
중압RTM법에서는, 에폭시 수지 조성물의 주제인 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제를 혼합하는 장치로서 스태틱믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 스태틱믹서는, 다수의 믹싱 엘리먼트로 이루어진 정지형 혼합기를 1개 이상 탑재한 관형 반응기이다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물의 주제인 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제를 각각의 탱크에 충전하고, 각각을 스태틱믹서에 송액한다. 스태틱믹서가 꼬인 엘리먼트에 주제와 경화제의 2액을 통과시킴으로써, 분할·전환·반전 등의 작용으로부터 2액이 혼합된다. 이와 같이 하여 조제한 에폭시 수지 조성물을 금형내에 주입하여 탄소섬유에 함침시키고, 이어서, 에폭시 수지를 경화시킨다. 중압RTM법은, 금형내에 에폭시 수지 조성물을 압송할 수 있는 것, 및, 장치비용의 관점에서 유리하다.
CFRP가 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물과 탄소섬유 외에 추가로 발포재를 포함하는 경우는, 상기 금형내에 탄소섬유 및 발포재를 배치하여, 상기와 동일하게 CFRP의 제조를 행할 수 있다.
리퀴드컴프레션몰딩(LCM)법, 리퀴드레이다운법에도 본 발명의 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 호적하게 이용할 수 있다. LCM법 및 리퀴드레이다운법에서는, 탄소섬유상(CFRP가 추가로 발포재를 포함하는 경우는, 탄소섬유 및 발포재상)에 에폭시 수지 조성물을 유연시켜 함침시킨 후, 가열압축하여 에폭시 수지를 경화시킨다.
CFRP의 성형에 있어서, 에폭시 수지 조성물을 금형내에 주입, 또는 탄소섬유에 함침시킬 때의 온도는, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 50~100℃이다. 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지를 각각의 탱크로부터 공급하여 성형직전에 혼합하는 경우, 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지의 혼합시의 온도는, 개별로 설정할 수도 있다. 에폭시 수지 경화제의 혼합시의 온도는, 점도상승을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 5~30℃, 보다 바람직하게는 10~25℃이다. 또한 에폭시 수지의 혼합시의 온도는, 에폭시 수지의 점도에 따라 적당히 조정할 수 있는데, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 50~100℃이다.
에폭시 수지 조성물의 탄소섬유에 대한 함침시간은, 성형성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 0.1~15분, 보다 바람직하게는 0.2~10분, 더욱 바람직하게는 0.5~5분이다.
에폭시 수지 조성물의 경화온도는, 바람직하게는 50~200℃, 보다 바람직하게는 80~150℃, 더욱 바람직하게는 100~150℃이다. 경화온도가 50℃ 이상이면, 에폭시 수지의 경화가 충분히 진행되고, 얻어지는 CFRP의 기계적 특성이 우수한 것이 된다. 또한, 200℃ 이하이면, 금형온도 조정에 드는 비용이 낮아도 된다. 에폭시 수지 조성물의 경화시간은, 성형성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 0.1~15분, 보다 바람직하게는 0.2~10분, 더욱 바람직하게는 0.5~5분이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제 또는 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 상기의 성형법에 의해 CFRP를 생산성 좋게 제조할 수 있다. 본 발명의 탄소섬유강화 복합재는, 자동차용 구조재나 건재, 특히 자동차용 구조재인 것이 바람직하다. 자동차용 구조재로는, 범퍼, 스포일러, 카울링, 프론트 그릴, 가니쉬, 본넷, 트렁크 리드, 펜더 패널, 도어 패널, 루프 패널, 인스트루먼트 패널, 도어 트림, 쿼터 트림, 루프 라이닝, 필러 가니쉬, 데크 트림, 토너 보드, 패키지 트레이, 대쉬보드, 콘솔박스, 킥킹플레이트, 스위치베이스, 시트백보드, 시트프레임, 암레스트, 선바이저, 인테이크 매니폴드, 엔진헤드커버, 엔진언더커버, 오일필터하우징 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 에폭시 수지 경화제의 각종 평가 및 측정은, 이하의 방법에 따라서 행하였다.
(점도)
E형 점도계 「TVE-22H형 점도계 콘플레이트타입」(도키산업(주)제)을 이용하여, 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물의 점도를 측정하였다. 에폭시 수지 경화제는 25℃, 에폭시 수지 조성물은 40℃에서 각각 측정을 실시하였다. 점도가 낮을수록, 성형시의 충전성이 높고 성형성이 양호한 것을 나타낸다.
(겔화시간)
레오미터 「ARES-G2」(TA인스트루먼트제)를 이용하여 평가를 행하였다. 80℃로 가온한 알루미늄 플레이트간에 에폭시 수지 조성물을 충전하고, 온도 80℃, 주파수 1Hz, 플레이트간 거리 0.5mm에서 저장탄성률G', 손실탄성률G”을 측정하여, G'와 G”가 교차하는 점을 겔화시간으로 하였다. 겔화시간이 짧을수록 속경화성인 것을 나타낸다.
(열변형온도(HDT))
이형제 「Frekote700NC」(Henkel사제)를 도포한 2매의 알루미늄판 사이에, Φ2mm의 실리콘고무 둥근 끈을 끼우고, 샤코바이스(シャコ万力, C-clamp)로 고정하여 주형으로 하였다. 80℃로 가온한 주형에, 탈포한 에폭시 수지 조성물을 침이 없는 플라스틱실린지를 이용하여 약 1분 주형하고, 120℃의 열풍건조기로 120분 경화시켜, 에폭시 수지 조성물의 경화물로 이루어진 두께 2mm의 주형판을 얻었다.
얻어진 주형판을 절삭가공하여 10mm×80mm×두께 2mm의 시험편을 제작하고, HDT시험장치 「Auto-HDT3D-2」((주)도요정기제작소제)를 이용하여, 지점간 거리 64mm, 하중 1.8MPa, 승온속도 120℃/hr의 조건에서 열변형온도를 측정하였다.
(인장시험)
상기와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 주형하고, 에폭시 수지 조성물의 경화물로 이루어진 두께 2mm의 주형판을 얻었다. 얻어진 주형판을 절삭가공하여 JIS K7162-1A형 덤벨형상의 시험편을 제작하고, 이것을 이용하여 인장시험을 행하였다. 인장시험기((주)도요정기제작소제 「스트로그래프 AP-III」, 로드셀 용량 20kN)를 이용하여, 측정온도 23℃, 척간거리 115mm, 표선간거리 50mm, 스트로크속도는 탄성률 측정영역; 1mm/분, 강도측정영역; 5mm/분의 조건으로 인장시험을 실시하고, 인장탄성률, 최대점강도, 최대점변형, 및 파단점변형을 측정하였다.
(샤르피 충격시험)
상기와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물의 경화물에 대하여 10mm×80mm×두께 2mm의 노치없는 시험편을 제작하였다. 디지털 샤르피 충격시험기 「DC-UB」((주)도요정기제작소제)를 이용하여, 온도 23℃, 상대습도 50%RH로 샤르피 충격시험을 행하고, 샤르피 충격강도를 구하였다.
실시예 1(에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물의 조제)
아민 화합물(A)인 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-BAC, 미쯔비시가스화학(주)제, 시스/트랜스비=77/23) 100g에 대하여, 페놀 화합물(B)로서 비스페놀A(4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀, 관동화학(주)제)를 10g 배합하여 혼합하고, 에폭시 수지 경화제를 얻었다.
나아가, 이 에폭시 수지 경화제와, 주제인 비스페놀A형 액상에폭시 수지(「jER825」, 미쯔비시화학(주)제)를, 에폭시 수지 경화제 중의 활성아민수소수와, 주제인 에폭시 수지 중의 에폭시기수가 등몰이 되도록 배합하여 혼합하고, 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물에 대하여, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 에폭시 수지jER825는 하기 구조식으로 표시되고, 에폭시 당량은 175g/당량, m=0.035이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 중, R25는 -CH2CH(OH)-, 또는 -CH(OH)CH2-이다.
실시예 2~4
에폭시 수지 경화제 중의 비스페놀A의 함유량을 표 1에 나타낸 양으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
페놀 화합물(B)로서, 비스페놀A를 대신하여 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 스티렌화페놀(kumho Petrochemical제 「Kumanox-3110」)을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
실시예 6
아민 화합물(A)로서, 1,3-BAC를 대신하여 메타자일릴렌디아민(MXDA, 미쯔비시가스화학(주)제)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물를 조제하고, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
아민 화합물(A)로서, 1,3-BAC를 대신하여 메타자일릴렌디아민(MXDA, 미쯔비시가스화학(주)제)을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
아민 화합물(A)로서, 1,3-BAC를 대신하여 메타자일릴렌디아민(MXDA, 미쯔비시가스화학(주)제)을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
아민 화합물(A)로서 1,3-BAC를 80g 사용하고, (A)이외의 아민 화합물로서 N-아미노에틸피페라진(AEP, 토소(주)제)을 20g 사용하였다. 이들 아민 화합물 100g에 대하여, 페놀 화합물(B)로서 비스페놀A(4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀, 관동화학(주)제)를 20g 배합하여 혼합하고, 에폭시 수지 경화제를 얻었다. 이 에폭시 수지 경화제를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물에 대하여 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
페놀 화합물(B)로서, 비스페놀A를 대신하여 비스페놀E(1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 도쿄화성공업(주)제)을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
페놀 화합물(B)로서, 비스페놀A를 대신하여 비스페놀F(비스(4-하이드록시페닐)메탄, 도쿄화성공업(주)제)을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
페놀 화합물(B)을 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2~3
에폭시 수지 경화제 중의 비스페놀A의 함유량을 표 1에 나타낸 양으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
페놀 화합물(B)을 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
아민 화합물로서, 1,3-BAC를 대신하여 이소포론디아민(IPDA)을 사용한 것 이외는, 비교예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
아민 화합물로서, 1,3-BAC를 대신하여 이소포론디아민(IPDA)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 7
아민 화합물로서, 1,3-BAC를 대신하여 이소포론디아민(IPDA)을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 8
페놀 화합물(B)을 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 9와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 서술한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00009
표 1로부터, 본 발명의 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물은, 점도가 낮고, 또한 속경화성인 것을 알 수 있다. 이 때문에, 하이사이클 RTM법 등의 성형법을 이용하여 각종 성형체를 제조하기에 호적하다. 또한 실시예 1~4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 페놀 화합물(B)을 포함하지 않는 에폭시 수지 경화제를 이용한 비교예 1과 비교해도 동등한 기계특성을 유지하고 있으며, 인장탄성률 및 샤르피 충격강도에 대해서는 비교예 1보다 향상경향이 있는 것을 알 수 있다.
(CFRP의 제조 및 이형성 평가)
실시예 1~4, 실시예 9~11, 비교예 1 및 5의 에폭시 수지 조성물을, 실온에서의 핸드레이업성형에 의해, 탄소섬유직물(도레이(주)제 「CO6343」, T300평직클로스, 3K, 198g/m2, 0.25mm 두께, 4ply)에 함침시켜 CFRP기재를 제작하였다. 계속해서, 오븐내에서 미리 120℃로 가열한 알루미늄 상하형에 CFRP기재를 재치하고, 신속하게 형을 닫아, 소정시간 경과후의 경화거동 및 이형성을 평가하였다.
CFRP기재가 완전히 경화하여 이형가능해질 때까지의 시간을 표 2에 나타낸다. 이 시간이 짧을수록 단시간에 경화 및 이형가능해지며, CFRP의 생산성이 우수한 것을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00010
표 2로부터, 본원 실시예의 에폭시 수지 경화제 및 이것을 이용한 에폭시 수지 조성물은 CFRP용도에 적용했을 때에도 속경화성이며 이형가능해질 때까지의 시간이 빠르므로, CFRP의 생산성도 우수한 것을 알 수 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 의하면, 하이사이클 RTM법 등에 의해 자동차용 구조재나 건재 등의 CFRP를 생산성 좋게 제조할 수 있는, 속경화성이고 또한 저점도의 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 해당 에폭시 수지 조성물을 CFRP의 매트릭스 수지로서 이용하면, 탄소섬유에 대한 함침성이 우수하고, 또한 속경화성인 점에서 금형으로부터의 이형이 가능해질 때까지의 시간도 짧아, CFRP의 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 아민 화합물(A)과 페놀 화합물(B)을 함유하는 에폭시 수지 경화제로서, 이 (A)성분 100질량부에 대한 이 (B)성분의 함유량이 8~35질량부인, 에폭시 수지 경화제.
    R1HN-H2C-A-CH2-NHR2 (1)
    (식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~6의 아미노알킬기이다. A는 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2가 모두 수소원자인, 에폭시 수지 경화제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, A가 시클로헥실렌기인, 에폭시 수지 경화제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 화합물(B)이 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물인, 에폭시 수지 경화제.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (식(2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 OH기, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. j 및 k는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, 또한 j+k는 1 이상이다. 복수의 R5, 및 복수의 R6은 전부 동일할 수도 서로 상이할 수도 있는데, 이 중 적어도 1개는 OH기이다. Z는 단결합, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알킬리덴기, 탄소수 5~10의 시클로알킬렌기, 탄소수 5~10의 시클로알킬리덴기, 탄소수 7~15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7~15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, -C(CF3)2-, -CH(CF3)-, -CF2-, -CONH-, 또는 -COO-이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 페놀 화합물(B)이 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 및 스티렌화페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에폭시 수지 경화제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제와, 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 분자내에 방향환 또는 지환식 구조를 포함하는 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 하기 일반식(3)으로 표시되는 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    (식(3) 중, R21~R24는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기이며, p, q, r, 및 s는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. 복수의 R21, 복수의 R22, 복수의 R23, 및 복수의 R24는 전부 동일할 수도, 서로 상이할 수도 있다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2-, -CH(CH3)-, 또는 -C(CH3)2-이다. R25는 -CH2CH(OH)-, 또는 -CH(OH)CH2-이다. m은 평균반복단위수를 나타내고, 0~0.2의 수이다.)
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도 40℃에서의 점도가 400mPa·s 이하인, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소섬유강화 복합재용인, 에폭시 수지 조성물.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물과, 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유강화 복합재.
  12. 제11항에 있어서,
    자동차용 구조재인, 탄소섬유강화 복합재.
  13. 저압RTM법, 중압RTM법, 고압RTM법, 컴프레션RTM법, 리퀴드컴프레션몰딩법, 리퀴드레이다운법, 스프레이레이다운법, 서페이스RTM법, 프리프레그컴프레션몰딩법 또는 리퀴드캐스트몰딩법에 의해 성형하는 공정을 갖는, 제11항 또는 제12항에 기재된 탄소섬유강화 복합재의 제조방법.
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