KR20180134827A - A Method for Producing L-Methionine Crystal Using Crystallization Technique - Google Patents

A Method for Producing L-Methionine Crystal Using Crystallization Technique Download PDF

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Abstract

The present application relates to a method for preparing L-methionine crystals with improved bulk density. As the L-methionine crystals prepared according to the method for preparing L-methionine crystals of the present application may have a bulk density of up to 800 g/L, the L-methionine crystals are expected to reduce storage and transport costs of an L-methionine powder and improve working environments due to improved fluidity of the powder.

Description

결정화 기술을 이용한 L-메티오닌 결정의 제조방법{A Method for Producing L-Methionine Crystal Using Crystallization Technique}[0001] The present invention relates to a method for producing L-methionine crystals using a crystallization technique,

본 출원은 L-메티오닌의 겉보기 밀도(bulk density)를 증가시키는 L-메티오닌 결정의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 L-메티오닌 수용액의 pH를 조절하거나, 이를 가온 및 냉각하는 등의 결정화 기술을 사용하여 겉보기 밀도를 증가시키는 L-메티오닌 결정의 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to a method for producing L-methionine crystals which increases the bulk density of L-methionine, and more particularly to a method for preparing L-methionine crystals by adjusting the pH of an L-methionine aqueous solution, Methionine crystals which increase the apparent density by using the L-methionine crystals.

결정화 공정은 용액에서 원하는 용질을 고체 상태로 얻어내는 분리기술로 높은 순도를 가지는 아미노산 결정을 수득하기 위해 다양하게 적용되고 있다. 결정화 기술로 겉보기 밀도(bulk density)가 큰 분말의 제조가 가능하게 되면 분말의 저장 및 수송 비용의 절감 및 분말의 유동 특성 향상에 의한 조업환경의 개선까지 기대할 수 있다.The crystallization process has been applied variously to obtain amino acid crystals having high purity by a separation technique for obtaining a desired solute in a solid state in a solution. If the crystallization technology makes it possible to produce a powder having a large bulk density, it can be expected to reduce the storage and transport costs of the powder and improve the operating environment by improving the flow characteristics of the powder.

한편, 일반적으로 메티오닌의 결정은 인편상의 결정이기 때문에 안정화가 어려우며, 결정화 시에는 응집제가 필요한 것으로 알려져 있는데 이러한 응집제를 사용하더라도 겉보기 밀도를 증가시키는데는 한계가 있어 메티오닌 결정의 겉보기 밀도를 증가시키기 위한 연구가 계속되고 있다.On the other hand, in general, methionine crystals are scaly crystals, so it is difficult to stabilize them, and it is known that coagulant is required for crystallization. Even when such coagulants are used, there is a limit to increase the apparent density. Therefore, studies for increasing the apparent density of methionine crystals Is continuing.

겉보기 밀도를 증가시키기 위한 시도가 계속되고 있는데, 예를 들어 메티오닌 가루, 물, 결합제(binding agent) 및 계면활성제의 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물에 높은 전단율을 적용시키는 메티오닌 과립 제조를 위한 방법(대한민국 공개특허 제2003-7001521호), 고온의 메티오닌 용액을 저온의 메티오닌 현탁액에 투입하는 재결정화 방식에 의한 겉보기 밀도 개선 방법(일본 공개특허공보 2004-292324호), 또는 상기 일본 공개특허공보 2004-292324호에 개시된 메티오닌 재결정화 방식을 연속방식으로 수행하는 메티오닌 제조방법(대한민국 공개특허 2014-0138946호) 등이 개시되어 있다. 그러나 아직까지는 만족할 만한 겉보기 밀도를 가진 메티오닌 결정의 제조방법은 개발되지 않은 실정이다.Attempts to increase the bulk density continue, for example, a method for the preparation of methionine granules which, after forming a mixture of methionine powder, water, a binding agent and a surfactant, applies a high shear rate to the mixture (Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-7001521), a method of improving the apparent density by a recrystallization method in which a high temperature methionine solution is injected into a low temperature methionine suspension (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2004-292324) A methionine production method (Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0138946) for performing the methionine recrystallization method disclosed in Japanese Patent No. 293324 in a continuous manner. However, a method for preparing methionine crystals having a satisfactory apparent density has not yet been developed.

이러한 배경하에, 본 발명자들은 L-메티오닌 결정의 겉보기 밀도를 증가시키는 L-메티오닌 결정의 제조방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, L-메티오닌 수용액의 pH 조절, 가온, 응집제 첨가, pH 재조절 및/또는 냉각 등의 결정화 공정을 사용하여 L-메티오닌 결정을 제조하면 겉보기 밀도가 대폭 개선됨을 확인하여 본 출원을 완성하였다.Under these circumstances, the present inventors have made intensive efforts to develop a method for producing L-methionine crystals which increase the apparent density of L-methionine crystals. As a result, they have found that the pH of L-methionine aqueous solution, warming, Methionine crystals were prepared by using a crystallization process such as cooling, and the apparent density was remarkably improved. Thus, the present application was completed.

본 출원의 목적은 겉보기 밀도가 개선된 L-메티오닌 결정의 제조방법을 제공하는 것이다.The object of the present invention is to provide a process for producing L-methionine crystals with improved bulk density.

본 출원의 다른 목적은 상기 L-메티오닌 결정의 제조방법에 따라 제조된, L-메티오닌 결정을 제공하는 것이다.Another object of the present application is to provide L-methionine crystals prepared according to the method for producing L-methionine crystals.

본 발명자들은 겉보기 밀도가 개선된 L-메티오닌 결정을 제조하기 위하여, L-메티오닌의 결정 공정에서 pH 조절제를 이용하는 방법을 개발하였다. 본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조 방법은 기존에 당업계에 알려진 다른 L-메티오닌 결정 제조 방법에 비해 L-메티오닌의 겉보기 밀도를 현저히 향상시킬 수 있는 것이다.The present inventors have developed a method of using a pH adjusting agent in the crystallization process of L-methionine to prepare L-methionine crystals having improved bulk density. Methionine crystals of the present application can remarkably improve the apparent density of L-methionine compared with other L-methionine crystal production methods known in the art.

이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 출원에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 출원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 출원의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.This will be described in detail as follows. On the other hand, each description and embodiment disclosed in the present application can be applied to each other description and embodiment. That is, all combinations of the various elements disclosed in this application fall within the scope of the present application. Further, the scope of the present application is not limited by the specific description described below.

상기 목적을 달성하기 위한 본 출원의 하나의 양태는, (a) L-메티오닌을 포함하는 수용액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 높이거나 낮추는 단계(pH 조절 단계); (b) L-메티오닌을 포함하는 수용액을 가온하는 단계(가온 단계); 및 (c) 상기 pH 조절 및 가온된 L-메티오닌을 포함하는 수용액으로부터 L-메티오닌 결정을 석출하는 단계(결정석출 단계)를 포함하는 L-메티오닌 결정의 제조방법이다.In order to accomplish the above object, one aspect of the present invention is a method for producing an L-methionine comprising: (a) increasing or decreasing pH by adding a pH adjusting agent to an aqueous solution containing L-methionine (pH adjusting step); (b) warming an aqueous solution containing L-methionine (heating step); And (c) a step of precipitating L-methionine crystals from an aqueous solution containing the pH-adjusted and warmed L-methionine (crystal precipitation step).

본 출원에서 “L-메티오닌”은 화학적으로 합성되거나 미생물 발효 등을 통해 생물학적으로 합성되어 수득한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조방법은 (a) pH 조절 단계, (b) 가온 단계, 및 (c) 결정석출 단계를 포함하며, 이를 통해 겉보기 밀도 (Bulk density)가 큰 균일한 크기의 L-메티오닌 결정을 높은 수율로 제조할 수 있다.In the present application, " L-methionine " may be obtained by chemical synthesis or biologically synthesized through microbial fermentation, but is not limited thereto. The method for producing L-methionine crystals of the present application comprises (a) a pH controlling step, (b) a warming step, and (c) a crystal precipitation step, whereby a uniformly sized L -Methionine crystals can be prepared with high yield.

본 출원에서 용어, “겉보기 밀도”는 분말을 어떤 용기에 충전하였을 때 입자 간에 생기는 공극을 포함한 체적을 기준으로 측정한 밀도를 말한다. 이때, 분말로 채워진 실린더를 일정한 힘으로 두드려 실린더 내의 분말을 조밀하게 처리한 후 측정한 밀도를 다짐 겉보기 밀도 (Tapped bulk density, 이하 ‘BD’라고 함.)라 한다. 본 출원의 실시예에서 확인한 겉보기 밀도는 다짐 겉보기 밀도이나, 겉보기 밀도와 다짐 겉보기 밀도가 비례하는 것은 당업자에게 자명한 사항이므로, 본 출원에서는 겉보기 밀도, 다짐 겉보기 밀도, 및 BD를 혼용하여 사용하였다. 이하, 상기 L-메티오닌 결정의 제조방법의 각 단계를 상세히 설명한다.As used herein, the term " apparent density " refers to the density measured based on the volume including voids generated between particles when the powder is charged into a container. At this time, the powder filled in the cylinder is kneaded with a certain force to densely treat the powder in the cylinder, and the measured density is called a tapped bulk density (hereinafter referred to as "BD"). It is apparent to those skilled in the art that the bulk density determined by the examples of the present application is proportional to the bulk density or the bulk density and the compaction bulk density. Therefore, in this application, the bulk density, the bulk density and the BD are used in combination. Hereinafter, each step of the method for producing L-methionine crystals will be described in detail.

상기 (a) 단계는 L-메티오닌을 포함하는 수용액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 높이거나 낮추는 단계로서, 본 출원에서는 이를 “pH 조절 단계”로 명명하였다. In the step (a), a pH adjusting agent is added to an aqueous solution containing L-methionine to raise or lower the pH, and in the present application, this is referred to as "pH adjusting step".

상기 (a) 단계에서 L-메티오닌을 포함하는 수용액은 물에 L-메티오닌을 용해시킨 수용액일 수 있으며, L-메티오닌을 포함하는 미생물의 발효액, 효소 반응액, 또는 화학 반응액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The aqueous solution containing L-methionine in the step (a) may be an aqueous solution in which L-methionine is dissolved in water, and may be a fermentation broth, an enzyme reaction solution, or a chemical reaction solution of a microorganism containing L-methionine, It does not.

또한, 상기 L-메티오닌을 포함하는 수용액은 L-메티오닌 이외의 다른 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In addition, the aqueous solution containing L-methionine may include, but is not limited to, substances other than L-methionine.

또한, 상기 L-메티오닌을 포함하는 수용액은 물 300 중량부에 대하여 L-메티오닌을 구체적으로 20 내지 60 중량부, 더욱 구체적으로 35 내지 50 중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 첨가되는 pH 조절제 및 이후의 공정에 따라 당업자에 의해 적절한 양으로 포함될 수 있다.The aqueous solution containing L-methionine may contain 20 to 60 parts by weight, more specifically 35 to 50 parts by weight, of L-methionine relative to 300 parts by weight of water, but not limited thereto, the pH adjusting agent and the following process.

또한, 상기 L-메티오닌을 포함하는 수용액에서 L-메티오닌은 모두 용해된 상태이거나 또는 일부가 용해되지 않은 상태일 수 있다.Further, in the aqueous solution containing L-methionine, L-methionine may be all dissolved or partially dissolved.

본 출원에서 용어, “pH 조절제”는 용액에 첨가되어 pH를 조절하는 물질을 말하며, pH를 감소시키는 pH 감소제 및 pH를 증가시키는 pH 증가제가 모두 포함될 수 있다. 본 출원에서는 L-메티오닌 결정의 제조 과정 중 L-메티오닌을 포함하는 수용액에 pH 조절제를 첨가하는 공정을 포함시키는 것만으로도 제조된 L-메티오닌 결정의 겉보기 밀도가 현저히 증가하는 것을 확인하였다. 즉, 본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조방법이 가지는 기술적 특징은 pH 조절단계를 포함하는 것이다. 상기 기술적 특징은 pH를 감소시키는 것 또는 pH를 증가시키는 것 중 어느 하나에 한정되는 것이 아닌, L-메티오닌을 포함하는 수용액에 pH 조절제가 첨가됨에 따라 pH가 변동됨으로써, 즉 pH가 감소하거나 혹은 증가함으로써, L-메티오닌의 용해도 증가에 따라 초기 메티오닌의 투입량 증가에 의한 회수율 증가와 더불어 최종 산물인 L-메티오닌 결정의 겉보기 밀도가 증가하는 효과가 나타나는 것으로 이해하여야 한다.As used herein, the term " pH adjusting agent " refers to a substance that is added to a solution to adjust the pH, and may include both a pH decreasing agent for decreasing the pH and a pH increasing agent for increasing the pH. In the present application, it was confirmed that the apparent density of L-methionine crystals prepared by adding a pH adjusting agent to an aqueous solution containing L-methionine was remarkably increased during the production of L-methionine crystals. That is, the technical feature of the method for producing L-methionine crystals of the present application includes a step of adjusting pH. The technical feature is not limited to either the decrease in pH or the increase in pH, but the change in pH as the pH control agent is added to an aqueous solution containing L-methionine, i.e., the pH decreases or increases , It is understood that the increase of L-methionine solubility leads to an increase in the recovery rate due to an increase in the initial methionine input, and an increase in the apparent density of the final product L-methionine crystal.

본 출원에서 pH 감소제는 첨가되는 수용액의 pH를 낮출 수 있는 한 제한이 없으나, 구체적으로 수소이온 공여체(H+ donor), 또는 수산화이온 수여체(OH- acceptor) 일 수 있다. 상기 수소이온 공여체는 수소 이온을 다른 물질에게 줄 수 있는 물질을 모두 포함하며, 구체적으로 황산, 염산 등의 강산성 물질일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 수산화이온 수여체는 다른 물질의 수산화이온을 받을 수 있는 물질을 모두 포함하며, 구체적으로 암모늄 염 수용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the present application, the pH reducing agent is not limited as long as the pH of the aqueous solution to be added can be lowered, but may be a hydrogen ion donor (H + donor) or an OH - acceptor. The hydrogen ion donor includes all substances capable of giving hydrogen ions to other substances, and specifically, it may be a strongly acidic substance such as sulfuric acid, hydrochloric acid and the like, but is not limited thereto. In addition, the hydroxide ion acceptor includes all substances capable of receiving hydroxide ions of other substances, and specifically, it may be an aqueous solution of ammonium salt, but is not limited thereto.

본 출원에서 pH 증가제는 첨가되는 수용액의 pH를 높일 수 있는 한 제한이 없으나, 구체적으로 수소이온 수여체(H+ acceptor) 또는 수산화이온 공여체 (OH- donor)일 수 있다. 상기 수소이온 수여체는 다른 물질의 수소이온을 받을 수 있는 물질을 모두 포함하며, 구체적으로 아세테이트 염 수용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 수산화이온 공여체는 수산화이온을 다른 물질에게 줄 수 있는 물질을 모두 포함하며, 구체적으로 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등 염기성 물질일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The pH increasing agent in the present application is not limited as long as it can increase the pH of the aqueous solution to be added, but it may be a hydrogen acceptor (H + acceptor) or a hydroxide ion donor (OH - donor). The hydrogen ion acceptor includes all substances capable of receiving hydrogen ions of other substances, and may be, but not limited to, an aqueous solution of an acetate salt. In addition, the hydroxide ion donor includes all substances capable of giving hydroxide ions to other substances, and specifically, it may be a basic substance such as ammonia water, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, but is not limited thereto.

구체적으로, 낮은 pH의 L-메티오닌 산성용액 제조(pH 조절단계) 이후, pH를 증가시켜 L-메티오닌 결정을 제조하는 공정(pH 재조절 단계)에서 사용하는 pH 조절제의 경우, pH 조절단계에서의 pH 감소제로는 수소이온 공여체, 예를 들어 황산, 염산 등의 강산성 물질을 사용할 수 있다. 이후 L-메티오닌 결정을 제조하기 위한 pH 재조절 단계에서의 pH 증가제로는 수산화이온 공여체, 예를 들어 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 염기성 물질을 사용할 수 있다. 또한, 용액 내 수소이온 농도가 매우 높은 상태이므로 수소이온 수여체, 예를 들어 약산의 짝염기를 포함하고 있는 염 수용액 (예를 들어, 아세테이트 염 수용액)을 사용할 수 있으며, 약산의 짝염기가 용액 내 수소이온 농도를 감소시킴으로써 pH가 증가하게 되므로 회수율을 향상시킬 수 있다.Specifically, in the case of the pH adjusting agent used in the process of preparing L-methionine crystals by increasing the pH (pH adjusting step) after preparation of L-methionine acid solution of low pH (pH adjusting step) Hydrogen ion donors such as sulfuric acid, hydrochloric acid and the like can be used as the pH reducing agent. As the pH increasing agent in the pH regulating step for preparing L-methionine crystals, basic substances such as hydroxide ion donors such as ammonia water, sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide can be used. Further, since the hydrogen ion concentration in the solution is very high, an aqueous salt solution (for example, an aqueous solution of an acetate salt) containing a hydrogen ion acceptor such as a weak base of a weak acid can be used, By reducing the ion concentration, the pH is increased and the recovery rate can be improved.

또한, 높은 pH의 L-메티오닌 염기성용액 제조(pH 조절단계) 이후, pH를 감소시켜 L-메티오닌 결정을 제조하는 공정(pH 재조절 단계)에서 사용하는 pH 조절제의 경우, pH 조절단계에서의 pH 증가제로 수산화이온 공여체, 예를 들어 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 강염기성 물질을 사용할 수 있다. 이후 L-메티오닌 결정을 제조하기 위한 pH 재조절 단계에서의 pH 감소제로는 수소이온 공여체, 예를 들어 황산, 염산 등의 산성 물질을 사용할 수 있다. 또한, 용액 내 수산화이온 농도가 매우 높은 상태이므로 수산화이온 수여체, 예를 들어 약염기의 짝산을 포함하고 있는 염 수용액 (예를 들어 암모늄 염 수용액)을 사용할 수 있으며, 약염기의 짝산이 용액 내 수산화이온 농도를 감소시킴으로써 pH가 감소하게 되므로 회수율을 향상시킬 수 있다.Further, in the case of the pH adjusting agent used in the step of preparing L-methionine crystals by reducing the pH after the production of the L-methionine basic solution at a high pH (pH adjusting step), the pH A strong basic substance such as ammonia water, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used. As the pH decreasing agent in the pH reconditioning step for preparing L-methionine crystals, an acidic substance such as a hydrogen ion donor, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid or the like may be used. Further, since the hydroxide ion concentration in the solution is very high, an aqueous solution of a hydroxide ion, for example, an aqueous salt solution containing a conjugated acid of a weak base (for example, an aqueous ammonium salt solution) By decreasing the concentration, the pH is decreased and the recovery rate can be improved.

다만, 상기 pH 조절제는 상기에서 제시된 예에 제한되지 않고 L-메티오닌의 구조에 영향을 미치지 않고 최종적으로 L-메티오닌의 결정을 수득할 수 있는 한 당업자에 의해 적절히 선택되어 사용될 수 있다.However, the pH adjusting agent is not limited to the examples given above, and can be appropriately selected and used by a person skilled in the art as long as it can finally obtain crystals of L-methionine without affecting the structure of L-methionine.

본 출원에서 L-메티오닌을 포함하는 수용액은 pH 감소제가 첨가되어 pH 1.0 내지 3.5, 구체적으로 pH 2.0 내지 3.0으로 조절되거나, pH 증가제가 첨가되어 pH 7.5 내지 10.0, 구체적으로 pH 8.0 내지 9.0으로 조절될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In the present application, the aqueous solution containing L-methionine is adjusted to pH 1.0 to 3.5, specifically pH 2.0 to 3.0, or pH-adjusted to pH 7.5 to 10.0, specifically pH 8.0 to 9.0, But is not limited thereto.

본 출원에서 L-메티오닌을 포함하는 수용액에 첨가되는 pH 감소제의 양은 pH를 낮출 수 있는 한 제한이 없으나, 구체적으로 물 300 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 4 내지 8 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The amount of the pH reducing agent to be added to the aqueous solution containing L-methionine in the present application is not limited as long as the pH can be lowered, but specifically 2 to 10 parts by weight, more specifically 4 to 8 parts by weight But is not limited thereto.

본 출원에서 L-메티오닌을 포함하는 수용액에 첨가되는 pH 증가제의 양은 pH를 높일 수 있는 한 제한이 없으나, 구체적으로 물 300 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부 더욱 구체적으로 2 내지 6 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The amount of the pH-increasing agent added to the aqueous solution containing L-methionine in the present application is not particularly limited as long as it can increase the pH, but it is specifically 1 to 8 parts by weight, more specifically 2 to 6 parts by weight, But is not limited thereto.

상기 (b) 단계는 L-메티오닌을 포함하는 수용액을 가온하여 L-메티오닌의 용해도를 높이는 단계로서, 본 출원에서는 이를 “가온 단계”로 명명하였다. In the step (b), the aqueous solution containing L-methionine is heated to increase the solubility of L-methionine. In the present application, this step is referred to as a "warming step".

상기 가온 단계는 구체적으로 L-메티오닌을 포함하는 수용액을 40 내지 90 ℃, 더 구체적으로 50 내지 70 ℃, 더욱 더 구체적으로 55 내지 65 ℃까지 가온하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The heating step may be, but not limited to, heating an aqueous solution containing L-methionine to 40 to 90 占 폚, more specifically 50 to 70 占 폚, and more particularly 55 to 65 占 폚.

상기 (a) 단계 및 (b) 단계는 동시에 수행되거나, 순차적으로 수행되거나, 또는 역순차적으로 수행되는 것일 수 있으며, 그 순서에 특별히 제한되지 않는다. 즉, pH가 이미 조절된 수용액에 L-메티오닌을 첨가한 뒤 이를 가온하거나, 혹은 pH가 이미 조절된 수용액을 가온한 뒤 L-메티오닌을 첨가하는 것 또한 모두 본 출원의 범위에 포함되며, L-메티오닌의 첨가 시점은 본 출원의 결과에 영향을 미치지 않는다.The steps (a) and (b) may be performed simultaneously, sequentially, or inversely, and the order is not particularly limited. That is, adding L-methionine to an aqueous solution in which pH has already been adjusted and warming it, or adding L-methionine after warming an aqueous solution in which pH has already been adjusted is also included in the scope of the present application, The timing of addition of methionine does not affect the outcome of the present application.

마지막으로, 상기 (c) 단계는 상기 pH 조절 및 가온된 L-메티오닌을 포함하는 수용액으로부터 L-메티오닌 결정을 석출하는 단계로서, 본 출원에서는 이를 “결정석출 단계”로 명명하였다.Finally, the step (c) is a step of precipitating L-methionine crystals from an aqueous solution containing the pH-adjusted and warmed L-methionine, which is referred to as "crystallization step" in the present application.

본 출원에서 용어, “결정화”는 액체 또는 비결정 상태의 고체가 결정을 형성하는 현상을 말하며, 결정핵의 발생과 결정핵에서의 성장이라는 두 현상이 수반하여 일어난다. 따라서, 상기 (c) 단계는 L-메티오닌의 결정핵이 형성되거나, L-메티오닌의 결정핵이 형성되어 결정핵이 성장하거나, 앞 단계에서 형성된 결정핵이 성장하는 단계를 의미하며, 이를 통해 L-메티오닌 결정을 수득할 수 있다.The term " crystallization " in the present application refers to a phenomenon in which a solid in a liquid or amorphous state forms a crystal, accompanied by two phenomena, that is, generation of crystal nuclei and growth in crystal nuclei. Therefore, step (c) refers to the step of forming crystal nuclei of L-methionine, forming crystal nuclei of L-methionine to grow crystal nuclei, or growing crystal nuclei formed in the previous step, -Methionine crystals can be obtained.

상기 결정석출 단계는 증발 농축, 냉각법, 단열 증발법, 화합물 첨가 등 당업계의 공지된 결정화 방식에 의해 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The crystallization step may be carried out by a known crystallization method such as evaporation, cooling, adiabatic evaporation, compound addition, etc., but is not limited thereto.

본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조방법은, 상기 (b) 가온 단계 및 (c) 결정석출 단계 사이에, 또는 (c) 결정석출 단계에 (b-2) L-메티오닌을 포함하는 수용액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 높이거나 낮추는 단계(pH 재조절 단계)를 추가로 포함할 수 있다.Methionine crystals of the present application can be prepared by adding the L-methionine-containing aqueous solution (b-2) to the aqueous solution containing L-methionine at a temperature between the heating step (b) and the crystal precipitation step (PH regeneration step) of increasing or decreasing the pH by adding a regulator.

상기 (a) 단계를 통해 pH가 이미 조절된 상태에서, pH 조절제를 첨가하여 pH를 재조절함으로써, L-메티오닌 결정의 겉보기 밀도를 더욱 증가시킬 수 있다.The apparent density of the L-methionine crystals can be further increased by adjusting the pH by adding a pH adjusting agent in the state where the pH is already adjusted through the step (a).

본 출원의 pH 재조절 단계에서 L-메티오닌을 포함하는 수용액에 pH 조절제를 첨가하여 순간적인 pH 증감에 의해 L-메티오닌 결정이 형성될 수 있다.In the pH regeneration step of the present application, a pH adjusting agent is added to an aqueous solution containing L-methionine to form L-methionine crystals by an instantaneous pH increase or decrease.

특히, 이 경우 pH 조절 단계에서 사용된 pH 조절제가 pH 증가제인 경우, 상기 pH 재조절 단계의 pH 조절제는 pH 감소제일 수 있고, 상기 pH 조절 단계의 pH 조절제가 pH 감소제인 경우, 상기 pH 재조절 단계의 pH 조절제는 pH 증가제일 수 있다. Particularly, in this case, when the pH adjusting agent used in the pH adjusting step is a pH increasing agent, the pH adjusting agent in the pH adjusting step may be a pH reducing agent, and when the pH adjusting agent in the pH adjusting step is a pH reducing agent, The pH adjusting agent in the step may be a pH increasing agent.

구체적으로, pH 조절단계에서 pH 조절제 처리에 의해 pH가 높아지거나 낮아짐으로써 L-메티오닌의 용해도가 증가한 상태에서, pH 재조절 단계에서 pH 조절제를 처리하여 pH가 반대로 다시 낮아지거나 높아져, 용해도가 감소할 수 있고 이에 따라 L-메티오닌의 결정화 (중화 결정화)가 발생할 수 있으며, 이러한 과정을 통해 최종 산물인 L-메티오닌 결정의 겉보기 밀도가 증가될 수 있다.Specifically, in the pH regulating step, the solubility of the L-methionine is increased by increasing or decreasing the pH by the pH adjusting agent treatment. In the pH regulating step, the pH adjusting agent is treated to lower or increase the pH again to decrease the solubility And thus the crystallization (neutralization crystallization) of L-methionine can occur, and through this process, the apparent density of the final product, L-methionine crystals, can be increased.

본 출원의 pH 재조절 단계는 pH 조절 단계에서 pH가 감소된 수용액에 pH 증가제를 첨가하여 pH 2.0 내지 5.0, 구체적으로 pH 3.0 내지 4.0으로 재조절하거나, pH 조절 단계에서 pH가 증가된 수용액에 pH 감소제를 첨가하여 pH 6.0 내지 9.0, 구체적으로 pH 7.0 내지 8.0으로 조절할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In the pH regulating step of the present application, the pH adjusting agent is added to a pH-reduced aqueous solution to adjust the pH to 2.0 to 5.0, specifically 3.0 to 4.0, or to an aqueous solution having an increased pH in the pH adjusting step The pH can be adjusted to a pH of 6.0 to 9.0, specifically, a pH of 7.0 to 8.0 by adding a pH reducing agent, but is not limited thereto.

또한, 본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조방법은, 상기 (b-2) pH 재조절 단계 전에 (b-1) L-메티오닌을 포함하는 수용액에 응집제를 첨가하는 단계(응집제 첨가 단계)를 추가로 포함할 수 있다. The method for producing L-methionine crystals of the present application further comprises the step of adding (coagulant addition step) to the aqueous solution containing L-methionine (b-1) before the step (b-2) As shown in FIG.

상술한 바와 같이 상기 (b-2) pH 재조절 단계를 통해 중화 결정화가 가능하므로 이의 효율을 증대시키기 위해 pH 재조절 단계 이전에 응집제를 첨가함으로써 L-메티오닌 결정의 겉보기 밀도를 증가시킬 수 있다.As described above, since the neutralization crystallization is possible through the pH regulating step (b-2), the apparent density of the L-methionine crystals can be increased by adding the coagulant before the pH reconditioning step in order to increase the efficiency thereof.

상기 응집제는 구체적으로 방향족 화합물일 수 있고, 더 구체적으로 아세틸살리실산 (Acetylsalicylic acid), 아세트아미노펜 (Acetaminophen), 벤조산 (Benzoic acid), 살리실산 (Salicylic acid), 갈산 (Gallic acid), L-티로신 (L-Tyrosine), L-페닐알라닌 (L-Phenylalanine), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The flocculant may specifically be an aromatic compound. More specifically, the flocculant may be an aromatic compound such as acetylsalicylic acid, acetaminophen, benzoic acid, salicylic acid, gallic acid, L-tyrosine (L -Tyrosine, L-phenylalanine, or a combination thereof.

상기 응집제는 L-메티오닌 300 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 구체적으로 0.5 내지 10, 더욱 구체적으로 1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The flocculant may be added in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, specifically 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 300 parts by weight of L-methionine, but is not limited thereto.

나아가, 본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조방법은, 상기 (c) 결정석출 단계 전 또는 (c) 결정석출 단계 중에 (b-3) L-메티오닌을 포함하는 수용액을 냉각하는 단계(냉각 단계)를 추가로 포함할 수 있다. Further, the method for producing L-methionine crystals of the present application comprises a step (cooling step) of cooling the aqueous solution containing L-methionine before (c) the crystal precipitation step or (c) during the crystal precipitation step (b- . ≪ / RTI >

냉각 단계는 가온된 L-메티오닌을 포함하는 수용액을 냉각시키는 단계로, 이를 통해 L-메티오닌의 결정화가 야기될 수 있다. 상기 냉각 단계는 결정석출 단계 전에 수행되거나, 결정석출 단계에서 결정석출 공정과 동시에, 또는 결정석출 공정 그 자체로 수행될 수 있다.The cooling step is a step of cooling an aqueous solution containing the warmed L-methionine, thereby causing crystallization of L-methionine. The cooling step may be performed before the crystal precipitation step, or simultaneously with the crystal precipitation step in the crystal precipitation step, or the crystal precipitation step itself.

또한, 본 출원에서 상기 냉각 단계는 상기 pH 재조절 단계 후에 수행될 수 있다. 상기 pH 재조절 단계에서 생성된 L-메티오닌 결정이 포함된 현탁액을 냉각시켜 겉보기 밀도가 매우 높게 개선된 L-메티오닌 결정을 얻을 수 있다.In addition, in the present application, the cooling step may be performed after the pH adjustment step. The L-methionine crystals produced in the pH-adjusting step may be cooled to obtain L-methionine crystals having an improved bulk density.

상기 냉각 단계는 가온된 L-메티오닌을 포함하는 수용액을 5 내지 39 ℃, 구체적으로 15 내지 35 ℃의 온도까지 냉각하는 것일 수 있고, 20 ℃/h 이하, 구체적으로 12 ℃/h 이하, 9 ℃/h 이하, 6 ℃/h 이하, 3 ℃/h 이하, 1 ℃/h 이하의 속도로 냉각하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The cooling step may be to cool the aqueous solution containing the warmed L-methionine to a temperature of 5 to 39 DEG C, specifically 15 to 35 DEG C, and 20 DEG C / h or less, specifically 12 DEG C / / h, not more than 6 占 폚 / h, not more than 3 占 폚 / h and not more than 1 占 폚 / h, but the present invention is not limited thereto.

본 출원의 다른 하나의 양태는 상기 L-메티오닌 결정의 제조방법에 의해 제조된, L-메티오닌 결정이다.Another embodiment of the present application is an L-methionine crystal prepared by the method for producing the L-methionine crystal.

L-메티오닌 결정 및 이의 제조방법은 상술한 바와 같다.The L-methionine crystal and its preparation method are as described above.

본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조 방법을 이용하여, 기존에 당업계에 알려진 다른 L-메티오닌 결정 제조 방법에 비해 L-메티오닌의 겉보기 밀도를 현저히 향상시킬 수 있다.The apparent density of L-methionine can be remarkably improved by using the method for producing L-methionine crystals of the present application as compared with other methods for producing L-methionine crystals known in the art.

도 1은 L-메티오닌 결정의 SEM 사진으로서, 도 1의 a 및 b는 본 출원의 실시예 1 및 2에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이며, 도 1의 c는 비교예 1에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이다.
도 2는 L-메티오닌 결정의 SEM 사진으로서, 도 2의 a 내지 g는 순서대로 본 출원의 실시예 3 내지 9에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이며, 도 2의 h는 본 출원의 비교예 2에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이다.
도 3은 L-메티오닌 결정의 SEM 사진으로서, 도 3의 좌측 사진은 모두 실시예에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이며, 도 3의 우측 사진은 모두 비교예에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이다. 구체적으로, 도 3의 a, c, e, g 및 i는 순서대로 본 출원의 실시예 10 내지 14에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이며, 도 3의 b, d, f, h 및 j는 비교예 3 내지 7에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이다.
도 4는 L-메티오닌 결정의 SEM 사진으로서, 도 4의 a 및 c는 본 출원의 실시예 15 및 16에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이며, 도 4의 b 및 d는 본 출원의 비교예 8 및 9에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이다.
도 5는 L-메티오닌 결정의 SEM 사진으로서, 도 5의 a 내지 e는 순서대로 본 출원의 실시예 17 내지 21에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이며, 도 5의 f 및 g는 본 출원의 비교예 10 및 11에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이다.
도 6은 L-메티오닌 결정의 SEM 사진으로서, 도 6의 a는 본 출원의 실시예 22에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이며, 도 6의 b 및 c는 본 출원의 비교예 12 및 13에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이다.
도 7은 본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조방법을 수행할 수 있는 장치의 구성을 나타내는 구성도이다. 도시된 바와 같이, 이 장치는 자켓 결정화기(1), 항온조(2), 임펠러(3), 교반기(4), 온도계(5), pH 조정제 주입기(6) 및 pH 미터(7)를 포함한다.1 is an SEM photograph of L-methionine crystals. Figs. 1 (a) and 1 (b) are SEM photographs of L-methionine crystals obtained according to Examples 1 and 2 of the present application, And SEM photographs of the obtained L-methionine crystals.
2 is an SEM photograph of L-methionine crystals. Figs. 2 (a) to 2 (g) are SEM photographs of L-methionine crystals obtained according to Examples 3 to 9 of the present application, Methionine crystal obtained according to Comparative Example 2. Fig.
3 is an SEM photograph of the L-methionine crystal, and the photographs on the left side of FIG. 3 are SEM images of L-methionine crystals obtained according to the examples, and the photographs on the right side of FIG. 3 show all of the L-methionine SEM photograph of crystal. 3, a, c, e, g and i are SEM photographs of L-methionine crystals obtained according to Examples 10 to 14 of the present application in order, and b, d, f, h and j is an SEM photograph of the L-methionine crystals obtained according to Comparative Examples 3 to 7.
4 is an SEM photograph of L-methionine crystals, and Figs. 4 (a) and 4 (c) are SEM photographs of L-methionine crystals obtained according to Examples 15 and 16 of the present application, And SEM photographs of L-methionine crystals obtained according to Comparative Examples 8 and 9.
Fig. 5 is an SEM photograph of L-methionine crystals. Figs. 5a to 5e are SEM photographs of L-methionine crystals obtained according to Examples 17 to 21 of the present application, Methionine crystals obtained according to Comparative Examples 10 and 11 of the application.
6 is an SEM photograph of the L-methionine crystal, wherein FIG. 6A is an SEM photograph of the L-methionine crystal obtained according to Example 22 of the present application, and FIGS. 6B and 6C are SEM images of L- 13 is an SEM photograph of the L-methionine crystal obtained according to Fig.
7 is a configuration diagram showing the configuration of an apparatus capable of performing the method for producing L-methionine crystals of the present application. As shown, the apparatus includes a jacket crystallizer 1, a thermostat 2, an impeller 3, a stirrer 4, a thermometer 5, a pH adjuster injector 6 and a pH meter 7 .

이하, 본 출원을 하기 예에서 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 출원의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 이들에 의해 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in more detail in the following examples. However, these examples are provided only for helping understanding of the present application, and the scope of the present application is not limited thereto.

(1) 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1: pH 조절에 따른 L-메티오닌 결정의 제조(1) Examples 1 to 2 and Comparative Example 1: Preparation of L-methionine crystals by pH control

실시예 1:Example 1:

용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 황산 6 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 45 g의 L-메티오닌을 용해시켜 pH 2.50의 L-메티오닌 수용액을 제조하였다. 상기 용액을 항온조의 온도 제어 프로그램을 사용하여 30 ℃까지 6 ℃/h의 속도로 냉각하여 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 결정의 BD는 370 g/L였다. 본 실시예에서 BD는 A. B. D Powder Characteristics Measuring Instrument (Tsutsui Scientific Instruments Corporation)를 이용하여 측정하였다.After adding 6 g of sulfuric acid as a pH regulator to 300 g of water as a solvent, 45 g of L-methionine was dissolved at a temperature of 60 ° C to prepare an L-methionine aqueous solution having a pH of 2.50. The solution was cooled to 30 캜 at a rate of 6 캜 / h using a thermostat temperature control program to obtain L-methionine crystals. BD of the obtained crystals was 370 g / L. BD was measured using A. B. D Powder Characteristics Measuring Instrument (Tsutsui Scientific Instruments Corporation).

실시예 2:Example 2:

용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 수산화나트륨 4 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 40 g의 L-메티오닌을 용해시켜 pH 8.15의 L-메티오닌 수용액을 제조하였다. 상기 용액을 항온조의 온도 제어 프로그램을 사용하여 30 ℃까지 6 ℃/h의 속도로 냉각한 후 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 결정의 BD는 350 g/L였다.After adding 4 g of sodium hydroxide as a pH regulator to 300 g of water as a solvent, 40 g of L-methionine was dissolved at a temperature of 60 ° C to prepare an L-methionine aqueous solution having a pH of 8.15. The solution was cooled to 30 DEG C at a rate of 6 DEG C / h using a temperature control program of a thermostat, and L-methionine crystals were obtained. BD of the obtained crystals was 350 g / L.

비교예 1:Comparative Example 1:

용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제를 사용하지 않고, 60 ℃의 온도에서 27 g의 L-메티오닌을 용해시켜 중성의 L-메티오닌 수용액을 제조하였다. 상기 용액을 항온조의 온도 제어 프로그램을 사용하여 30 ℃까지 6 ℃/h의 속도로 냉각하여 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 결정의 BD는 190 g/L였다.Methanol was dissolved in 27 g of L-methionine at a temperature of 60 占 폚 without using a pH adjuster for 300 g of water as a solvent to prepare a neutral L-methionine aqueous solution. The solution was cooled to 30 캜 at a rate of 6 캜 / h using a thermostat temperature control program to obtain L-methionine crystals. BD of the obtained crystals was 190 g / L.

도 1에 도시된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진과 같이, 실시예 1~2 및 비교예 1에 의해 제조된 L-메티오닌 결정은 L-메티오닌 수용액의 pH 조절에 따라 L-메티오닌 결정의 BD가 매우 높게 증가함을 알 수 있었다.As shown in the SEM photograph of the L-methionine crystals shown in FIG. 1, the L-methionine crystals prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 showed that the BD of L-methionine crystals It is found that the increase is high.

상기 실시예 1~2 및 비교예 1을 하기 표 1에 정리하였다.Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1 below.

단계step 첨가물 및 기타Additives and others 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 pH 조절 단계pH adjustment step L-메티오닌
(용매 300g 기준)L-methionine
(Based on 300 g of solvent) 45g45g 40g40g 27g27g pH 조절제pH adjusting agent 황산 6gSulfuric acid 6 g 수산화나트륨 4gSodium hydroxide 4 g -- pHpH 2.502.50 8.158.15 -- 가온
단계Warming
step 온도Temperature 60℃60 ° C 60℃60 ° C 60℃60 ° C 냉각
단계Cooling
step 온도Temperature 30℃30 ℃ 30℃30 ℃ 30℃30 ℃ 냉각속도Cooling rate 6℃/h6 ° C / h 6℃/h6 ° C / h 6℃/h6 ° C / h BD(g/L)BD (g / L) 370370 350350 190190

(2) 실시예 3~9 및 비교예 2: 산성 L-메티오닌 용액에 다양한 응집제 및 pH 증가제 처리에 따른 L-메티오닌 결정의 제조(2) Examples 3 to 9 and Comparative Example 2: Production of L-methionine crystals by treatment with various flocculants and pH increasing agents in an acidic L-methionine solution

실시예 3:Example 3:

용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 황산 6 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 45 g의 L-메티오닌을 용해시켜 pH 2.50의 L-메티오닌 수용액을 제조하였다. 상기 용액에 응집제로 아세틸살리실산을 2 g을 첨가한 후, 제2 pH 조절제로 암모늄아세테이트 1:1 수용액(해당 비율은 암모늄아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입하여 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 3.69로 증가하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 610 g/L였다.After adding 6 g of sulfuric acid as a pH regulator to 300 g of water as a solvent, 45 g of L-methionine was dissolved at a temperature of 60 ° C to prepare an L-methionine aqueous solution having a pH of 2.50. After adding 2 g of acetylsalicylic acid as a flocculant to the solution, 15 mL of an aqueous 1: 1 ammonium acetate solution (the ratio of which is the mass ratio of ammonium acetate to water) was injected as a second pH regulator to obtain L-methionine crystals. At this time, the pH of the suspension increased to 3.69, and the BD of L-methionine crystals obtained was 610 g / L.

실시예 4:Example 4:

응집제로 아세틸살리실산 대신 아세트아미노펜 2 g을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 590 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3 except that 2 g of acetaminophen was used instead of acetylsalicylic acid as a flocculant. The BD of the obtained L-methionine crystal was 590 g / L.

실시예 5:Example 5:

응집제로 아세틸살리실산 대신 벤조산 2 g을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 590 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3 except that 2 g of benzoic acid was used instead of acetylsalicylic acid as a flocculant. The BD of the obtained L-methionine crystal was 590 g / L.

실시예 6:Example 6:

응집제로 아세틸살리실산 대신 살리실산 2 g을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 580 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3 except that 2 g of salicylic acid was added instead of acetylsalicylic acid as a flocculant. The BD of the obtained L-methionine crystal was 580 g / L.

실시예 7:Example 7:

응집제로 아세틸살리실산 대신 갈산 2 g을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 570 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3 except that 2 g of gallic acid was added instead of acetylsalicylic acid as a flocculant. BD of the obtained L-methionine crystal was 570 g / L.

실시예 8:Example 8:

응집제로 아세틸살리실산 대신 L-티로신 2 g을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 570 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3 except that 2 g of L-tyrosine was added instead of acetylsalicylic acid as a flocculant. BD of the obtained L-methionine crystal was 570 g / L.

실시예 9:Example 9:

응집제로 아세틸살리실산 대신 L-페닐알라닌 2 g을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 560 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3 except that 2 g of L-phenylalanine was added instead of acetylsalicylic acid as a flocculant. BD of the obtained L-methionine crystal was 560 g / L.

비교예 2:Comparative Example 2:

실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 제조하되, 응집제를 사용하지 않고 L-메티오닌 결정을 제조하였다. 이때 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 520 g/L였다.L-methionine crystals were prepared in the same manner as in Example 3 except that coagulant was not used. The BD of the obtained L-methionine crystal was 520 g / L.

상기 실시예 3~9 및 비교예 2에 의해 제조된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진을 도 2에 도시하였다.FIG. 2 shows SEM photographs of the L-methionine crystals prepared in Examples 3 to 9 and Comparative Example 2. FIG.

pH 조절된 L-메티오닌 수용액의 pH 재조절 시 응집제 종류에 상관 없이 응집제 첨가에 따라 L-메티오닌 결정의 BD가 매우 높게 증가함을 알 수 있었다.It was found that the BD of L-methionine crystals increased very much with the addition of the coagulant regardless of the type of coagulant when the pH of the aqueous L-methionine solution was adjusted.

상기 실시예 3~9 및 비교예 2를 하기 표 2에 정리하였다.Examples 3 to 9 and Comparative Example 2 are summarized in Table 2 below.

단계step 첨가물 및 기타
(용매 300g 기준)Additives and others
(Based on 300 g of solvent) 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 비교예 2Comparative Example 2 pH 조절 단계pH adjustment step L-메티오닌L-methionine 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g pH 감소제
(황산)pH reducer
(Sulfuric acid) 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g pHpH 2.502.50 2.50 2.50 2.502.50 2.502.50 2.502.50 2.502.50 2.502.50 2.502.50 가온
단계Warming
step 온도Temperature 60℃60 ° C 60℃60 ° C 60℃60 ° C 60℃60 ° C 60℃60 ° C 60℃60 ° C 60℃60 ° C 60℃60 ° C 응집제
첨가 단계Coagulant
Addition step ASA=acetylsalicylic acid, AA=acetaminophen, BA=benzoic acid, SA=salicylic acid, GA=gallic acid,
L-Tyr=L-tyrosine,
L-Phe=L-phenylalanineASA = acetylsalicylic acid, AA = acetaminophen, BA = benzoic acid, SA = salicylic acid, GA = gallic acid,
L-Tyr = L-tyrosine,
L-Phe = L-phenylalanine ASA
2gASA
2g AA
2gAA
2g BA
2gBA
2g SA
2gSA
2g GA
2gGA
2g L-Tyr
2gL-Tyr
2g L-Phe
2gL-Phe
2g -- pH 재
조절
단계pH material
control
step pH 증가제
(50% 암모늄아세테이트 수용액)pH-increasing agent
(50% aqueous solution of ammonium acetate) 15mL15 mL 15mL15 mL 15mL15 mL 15mL15 mL 15mL15 mL 15mL15 mL 15mL15 mL 15mL15 mL pHpH 3.693.69 3.693.69 3.693.69 3.693.69 3.693.69 3.693.69 3.693.69 3.693.69 결정석출단계Crystallization step 60℃에서 교반 유지Stirring at 60 ° C BD(g/L)BD (g / L) 610610 590590 590590 580580 570570 570570 560560 520520

(3) 실시예 10~14 및 비교예 3~7: 산성 L-메티오닌 용액에 응집제 및 다양한 pH 증가제 처리에 따른 L-메티오닌 결정의 제조(3) Examples 10 to 14 and Comparative Examples 3 to 7: Production of L-methionine crystals by treatment with coagulant and various pH-increasing agents in an acidic L-methionine solution

실시예 10:Example 10:

pH 증가제로 암모늄아세테이트 대신 리튬아세테이트 1:1 수용액(해당 비율은 리튬아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 3.66으로 증가하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 580 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3 except that 15 mL of a 1: 1 aqueous solution of lithium acetate (the ratio by mass of lithium acetate and water) was used instead of ammonium acetate as a pH increasing agent. At this time, the pH of the suspension increased to 3.66, and the BD of L-methionine crystals obtained was 580 g / L.

비교예 3:Comparative Example 3:

응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 500 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 10 except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystal was 500 g / L.

실시예 11:Example 11:

pH 증가제로 암모늄아세테이트 대신 소듐아세테이트 1:1 수용액(해당 비율은 소듐아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 3.36으로 증가하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 550 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3 except that 15 mL of a 1: 1 aqueous solution of sodium acetate (the ratio being mass ratio of sodium acetate and water) was used instead of ammonium acetate as a pH increasing agent. At this time, the pH of the suspension was increased to 3.36, and the BD of L-methionine crystals obtained was 550 g / L.

비교예 4:Comparative Example 4:

응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 500 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 11, except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystal was 500 g / L.

실시예 12:Example 12:

pH 증가제로 암모늄아세테이트 대신 포타슘아세테이트 1:1 수용액(해당 비율은 포타슘 아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 3.26으로 증가하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 560 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3 except that 15 mL of a 1: 1 aqueous solution of potassium acetate (the ratio being mass ratio of potassium acetate and water) was used instead of ammonium acetate as a pH increasing agent. At this time, the pH of the suspension was increased to 3.26, and the BD of L-methionine crystals obtained was 560 g / L.

비교예 5:Comparative Example 5:

응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 490 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 12 except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystal was 490 g / L.

실시예 13:Example 13:

pH 증가제로 암모늄아세테이트 수용액 대신 수산화나트륨 4.2 g을 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 3.43으로 증가하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 530 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3, except that 4.2 g of sodium hydroxide was added instead of aqueous ammonium acetate solution as a pH-increasing agent. At this time, the pH of the suspension increased to 3.43, and the BD of L-methionine crystals obtained was 530 g / L.

비교예 6:Comparative Example 6:

응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 450 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 13, except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystal was 450 g / L.

실시예 14:Example 14:

pH증가제로 암모늄아세테이트 수용액 대신 암모니아수 7 mL를 주입한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 3.65로 증가하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 600 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3, except that 7 mL of ammonia water was added instead of ammonium acetate aqueous solution as a pH-increasing agent. At this time, the pH of the suspension increased to 3.65, and the BD of L-methionine crystals obtained was 600 g / L.

비교예 7:Comparative Example 7:

응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 510 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 14 except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystal was 510 g / L.

실시예 11~14에 의해 제조된 L-메티오닌 결정과 비교예 3~7에 의해 제조된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진을 도 3에 도시하였다. The SEM photographs of the L-methionine crystals prepared in Examples 11 to 14 and the L-methionine crystals prepared in Comparative Examples 3 to 7 are shown in FIG.

pH 조절된 L-메티오닌 수용액의 pH 재조절 시, 사용되는 pH 조절제 종류에 상관 없이 L-메티오닌 결정의 BD가 매우 높게 증가함을 알 수 있었다.When the pH of the L-methionine aqueous solution was adjusted, the BD of L-methionine crystals increased very much regardless of the type of the pH adjusting agent used.

또한, 상기 실시예 11~14 및 비교예 3~7을 하기 표 3에 정리하였다.Examples 11 to 14 and Comparative Examples 3 to 7 are summarized in Table 3 below.

단계step 첨가물 및 기타
(용매 300g 기준)Additives and others
(Based on 300 g of solvent) 실시예 10Example 10 비교예
3Comparative Example
3 실시예
11Example
11 비교예
4Comparative Example
4 실시예
12Example
12 비교예
5Comparative Example
5 실시예
13Example
13 비교예
6Comparative Example
6 실시예
14Example
14 비교예
7Comparative Example
7 pH 조절 단계pH adjustment step L-메티오닌L-methionine 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g pH 감소제
(황산)pH reducer
(Sulfuric acid) 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g pHpH 2.502.50 2.50 2.50 2.502.50 2.502.50 2.502.50 2.502.50 2.502.50 2.502.50 2.502.50 2.502.50 가온
단계Warming
step 온도(℃)Temperature (℃) 6060 6060 6060 6060 6060 6060 6060 6060 6060 6060 응집제
첨가 단계Coagulant
Addition step ASA=
acetylsalicylic acid
ASA =
acetylsalicylic acid
ASA
2gASA
2g -- ASA
2gASA
2g -- ASA
2gASA
2g -- ASA
2gASA
2g -- ASA
2gASA
2g -- pH 재
조절
단계pH material
control
step pH 증가제pH-increasing agent 50% 리튬
아세테이트 수용액 50mL50% lithium
Acetate aqueous solution 50 mL 50% 소듐
아세테이트 수용액 50mL50% sodium
Acetate aqueous solution 50 mL 50% 포타슘아세테이트 수용액 50mL50 mL of a 50% potassium acetate aqueous solution 수산화나트륨 4.2gSodium hydroxide 4.2 g 암모니아수
7mLammonia
7 mL pHpH 3.663.66 3.663.66 3.363.36 3.363.36 3.263.26 3.263.26 3.433.43 3.433.43 3.653.65 3.653.65 결정석출단계Crystallization step 60℃에서 교반 유지Stirring at 60 ° C BD(g/L)BD (g / L) 580580 500500 550550 500500 560560 490490 530530 450450 600600 510510

(4) 실시예 15~16 및 비교예 8~9: 염기성 L-메티오닌 용액에 응집제 및 pH 감소제 처리에 따른 L-메티오닌 결정의 제조(4) Examples 15 to 16 and Comparative Examples 8 to 9: Production of L-methionine crystals by treatment with coagulant and pH-reducing agent in a basic L-methionine solution

실시예 15:Example 15:

용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 수산화나트륨 4 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 40 g의 L-메티오닌을 용해시켜 pH 8.15의 L-메티오닌 수용액을 제조하였다. 상기 용액에 응집제로 아세틸살리실산을 2 g을 첨가한 후, pH 감소제로 암모늄아세테이트 6:1 수용액(해당 비율은 암모늄아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입하여 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 7.84로 감소하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 500 g/L였다.After adding 4 g of sodium hydroxide as a pH regulator to 300 g of water as a solvent, 40 g of L-methionine was dissolved at a temperature of 60 ° C to prepare an L-methionine aqueous solution having a pH of 8.15. After adding 2 g of acetylsalicylic acid as a coagulant to the solution, 15 mL of a 6: 1 aqueous solution of ammonium acetate as a pH decreasing agent (ratio of the mass ratio of ammonium acetate to water) was injected to obtain L-methionine crystals. At this time, the pH of the suspension was reduced to 7.84, and the BD of the obtained L-methionine crystal was 500 g / L.

비교예 8:Comparative Example 8:

응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 450 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 15, except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystal was 450 g / L.

실시예 16:Example 16:

pH 감소제로 암모늄아세테이트 6:1 수용액 대신 황산 2 mL를 주입한 것을 제외하고, 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 7.46으로 감소하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 480 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 15 except that 2 mL of sulfuric acid was added instead of 6: 1 aqueous solution of ammonium acetate as a pH reducing agent. At this time, the pH of the suspension was decreased to 7.46, and the BD of L-methionine crystals obtained was 480 g / L.

비교예 9:Comparative Example 9:

응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 460 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 16 except that no coagulant was added. BD of the obtained L-methionine crystal was 460 g / L.

상기 실시예 15 및 16과 비교예 8 및 9에 의해 제조된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진을 도 4에 도시하였다. FIG. 4 shows SEM photographs of the L-methionine crystals prepared in Examples 15 and 16 and Comparative Examples 8 and 9.

pH 증가된 L-메티오닌 수용액의 pH 재조절 시 첨가되는 pH 감소제의 종류에 상관 없이 L-메티오닌 결정의 BD가 매우 높게 증가함을 알 수 있었다.The BD of L-methionine crystals was found to be very high irrespective of the type of pH-reducing agent added when the pH of the aqueous solution of L-methionine increased.

또한, 상기 실시예 15~16 및 비교예 8~9를 하기 표 4에 정리하였다.Examples 15 to 16 and Comparative Examples 8 to 9 are summarized in Table 4 below.

단계step 첨가물 및 기타
(용매 300g 기준)Additives and others
(Based on 300 g of solvent) 실시예 15Example 15 비교예
8Comparative Example
8 실시예
16Example
16 비교예
9Comparative Example
9 pH 조절 단계pH adjustment step L-메티오닌L-methionine 40g40g 40g40g 40g40g 40g40g pH 증가제
(수산화나트륨)pH-increasing agent
(Sodium hydroxide) 4g4g 4g4g 4g4g 4g4g pHpH 8.158.15 8.15 8.15 8.158.15 8.158.15 가온
단계Warming
step 온도(℃)Temperature (℃) 6060 6060 6060 6060 응집제
첨가 단계Coagulant
Addition step ASA=
acetylsalicylic acid
ASA =
acetylsalicylic acid
ASA
2gASA
2g -- ASA
2gASA
2g -- pH 재
조절
단계pH material
control
step pH 감소제pH reducer 암모늄아세테이트:물=6:1 수용액 15mLAmmonium acetate: water = 6: 1 aqueous solution 15 mL 황산 2mLSulfuric acid 2 mL pHpH 7.847.84 7.847.84 7.467.46 7.467.46 결정석출단계Crystallization step 60℃에서 교반 유지Stirring at 60 ° C BD(g/L)BD (g / L) 500500 450450 480480 460460

(5) 실시예 17~21 및 비교예 10~11: 냉각 속도 차이가 L-메티오닌 결정의 BD값에 미치는 영향 분석(5) Examples 17 to 21 and Comparative Examples 10 to 11: Effect of cooling rate difference on the BD value of L-methionine crystals

실시예 17: Example 17:

용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 황산 6 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 45 g의 L-메티오닌을 용해시켜 pH 2.50의 L-메티오닌 수용액을 제조하였다. 상기 용액에 응집제로 아세틸살리실산 2 g을 첨가한 후, pH 증가제로 암모늄아세테이트 1:1 수용액(해당 비율은 암모늄아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입하여 L-메티오닌 결정이 생성된 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 12 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각한 후 최종 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 690 g/L 였다.After adding 6 g of sulfuric acid as a pH regulator to 300 g of water as a solvent, 45 g of L-methionine was dissolved at a temperature of 60 ° C to prepare an L-methionine aqueous solution having a pH of 2.50. To this solution was added 2 g of acetylsalicylic acid as a flocculant, and 15 mL of an aqueous 1: 1 ammonium acetate solution (the ratio of which was the mass ratio of ammonium acetate to water) was added as a pH-increasing agent to prepare a suspension in which L-methionine crystals were formed . The suspension was cooled to 30 캜 at a cooling rate of 12 캜 / h to obtain final L-methionine crystals. The BD of the obtained L-methionine crystal was 690 g / L.

실시예 18:Example 18:

12 ℃/h의 냉각 속도 대신 9 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각하는 것을 제외하고, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 730 g/L 였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 17 except that cooling was carried out at 30 占 폚 at a cooling rate of 9 占 폚 / h instead of 12 占 폚 / h. The BD of the obtained L-methionine crystal was 730 g / L.

실시예 19:Example 19:

12 ℃/h의 냉각 속도 대신 6 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각하는 것을 제외하고, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 750 g/L 였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 17 except that cooling was carried out at 30 占 폚 at a cooling rate of 6 占 폚 / h instead of 12 占 폚 / h. The BD of the obtained L-methionine crystal was 750 g / L.

실시예 20:Example 20:

12 ℃/h의 냉각 속도 대신 3 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각하는 것을 제외하고, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 760 g/L 였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 17 except that the cooling rate was changed to 30 占 폚 at a cooling rate of 3 占 폚 / h instead of the cooling rate of 12 占 폚 / h. BD of the obtained L-methionine crystal was 760 g / L.

실시예 21:Example 21:

12 ℃/h의 냉각 속도 대신 1 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각하는 것을 제외하고, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 800 g/L 였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 17 except that the cooling rate was changed to 30 占 폚 at a cooling rate of 1 占 폚 / h instead of the cooling rate of 12 占 폚 / h. The BD of the obtained L-methionine crystal was 800 g / L.

비교예 10:Comparative Example 10:

응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 19와 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 630 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 19, except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystal was 630 g / L.

비교예 11:Comparative Example 11:

용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 황산 6 g을 첨가한 후, 암모늄아세테이트 1:1 수용액(해당 비율은 암모늄아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입하였다. 응집제로 사용되는 아세틸살리실산 2 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 45 g의 L-메티오닌을 용해시켜 제조한 용액을 6 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각하여 최종 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 410 g/L 였다.After adding 6 g of sulfuric acid as a pH regulator to 300 g of water as a solvent, 15 mL of an aqueous 1: 1 ammonium acetate solution (the ratio of which is the mass ratio of ammonium acetate and water) was injected. After adding 2 g of acetylsalicylic acid used as a coagulant, a solution prepared by dissolving 45 g of L-methionine at a temperature of 60 DEG C was cooled to 30 DEG C at a cooling rate of 6 DEG C / h to obtain a final L-methionine crystal . The BD of the obtained L-methionine crystal was 410 g / L.

상기 실시예를 통하여 냉각 속도가 느릴수록 수득된 L-메티오닌 결정의 BD값은 증가됨을 알 수 있었으며, 비교예 11의 실험을 통하여 일반 냉각화 공정에 의해 수득되는 BD값은 현저히 감소함을 알 수 있었다.The BD value of the obtained L-methionine crystal was found to increase with decreasing cooling rate through the above example, and the BD value obtained by the general cooling process was remarkably decreased through the experiment of Comparative Example 11 .

실시예 17~21 및 비교예 10~11에 의해 제조된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.SEM photographs of the L-methionine crystals prepared in Examples 17 to 21 and Comparative Examples 10 to 11 are shown in Fig.

pH 재조절된 L-메티오닌 수용액을 냉각시키는 경우 L-메티오닌 결정의 BD가 매우 높게 증가함을 알 수 있었다.When the pH-adjusted L-methionine aqueous solution was cooled, the BD of L-methionine crystals was found to increase very much.

특히, 상기 본 출원의 냉각 결정화 공정에 의해 수득되는 L-메티오닌 결정은 pH 조절 및 pH 재조절 단계가 없는 일반 냉각 결정화 공정에 의해 수득되는 L-메티오닌 결정 보다 BD가 매우 높음을 알 수 있었다.In particular, it was found that the L-methionine crystals obtained by the cooling crystallization process of the present invention had a higher BD than L-methionine crystals obtained by a general cooling crystallization process without pH control and pH regeneration steps.

또한, 상기 실시예 17~21 및 비교예 10~11을 하기 표 5에 정리하였다.Examples 17 to 21 and Comparative Examples 10 to 11 are summarized in Table 5 below.

단계step 첨가물 및 기타
(용매 300g 기준)Additives and others
(Based on 300 g of solvent) 실시예
17Example
17 실시예
18Example
18 실시예
19Example
19 실시예
20Example
20 실시예
21Example
21 비교예
10Comparative Example
10 비교예
11Comparative Example
11 pH 조절 단계pH adjustment step L-메티오닌L-methionine 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g 45g45g L-메티오닌
(45g),
황산, pH 증가제 및
응집제 (좌동)를 pH 조절단계에서 한꺼번에 투입하여 60℃로 가온함L-methionine
(45 g),
Sulfuric acid, a pH-increasing agent, and
The coagulant (left) was added at a time in the pH control step and heated to 60 ° C pH 감소제
(황산)pH reducer
(Sulfuric acid) 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g 6g6g pHpH 2.502.50 2.50 2.50 2.502.50 2.502.50 2.502.50 2.502.50 가온
단계Warming
step 온도(℃)Temperature (℃) 6060 6060 6060 6060 6060 6060 응집제
첨가 단계Coagulant
Addition step ASA=
acetylsalicylic acid
ASA =
acetylsalicylic acid
ASA
2gASA
2g ASA
2gASA
2g ASA
2gASA
2g ASA
2gASA
2g ASA
2gASA
2g -- pH 재
조절
단계pH material
control
step pH 증가제pH-increasing agent 50% 암모늄아세테이트 수용액 15mL50% ammonium acetate aqueous solution 15 mL pHpH 3.693.69 3.693.69 3.693.69 3.693.69 3.693.69 3.693.69 냉각
단계Cooling
step 온도(℃)Temperature (℃) 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 냉각속도(℃/h)Cooling speed (° C / h) 1212 99 66 33 1One 66 66 BD(g/L)BD (g / L) 690690 730730 750750 760760 800800 630630 410410

(6) 실시예 22 및 비교예 12~13: L-메티오닌 수용액에 pH 조절제(NaOH) 및 pH 감소제(암모늄아세테이트) 처리에 따른 L-메티오닌 결정의 제조(6) Example 22 and Comparative Examples 12 to 13: Preparation of L-methionine crystals by treatment with a pH adjusting agent (NaOH) and a pH reducing agent (ammonium acetate) in an aqueous L-methionine solution

실시예 22:Example 22:

용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 수산화나트륨 4 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 40 g의 L-메티오닌을 용해시켜 pH 8.15의 L-메티오닌 수용액을 제조하였다. 상기 용액에 응집제로 아세틸살리실산 2 g을 첨가한 후, pH 감소제로 암모늄아세테이트 6:1 수용액(해당 비율은 암모늄아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입하여 L-메티오닌 결정핵이 생성된 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 6 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각한 후 최종 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 700 g/L 였다.After adding 4 g of sodium hydroxide as a pH regulator to 300 g of water as a solvent, 40 g of L-methionine was dissolved at a temperature of 60 ° C to prepare an L-methionine aqueous solution having a pH of 8.15. To this solution was added 2 g of acetylsalicylic acid as a coagulant and 15 mL of an aqueous solution of ammonium acetate 6: 1 as a pH-reducing agent (the ratio of the ratio of ammonium acetate to water in mass) was injected to prepare a suspension in which L- Respectively. The suspension was cooled to 30 DEG C at a cooling rate of 6 DEG C / h to obtain final L-methionine crystals. The BD of the obtained L-methionine crystal was 700 g / L.

비교예 12:Comparative Example 12:

응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 22와 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 660 g/L였다.Methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 22 except that no coagulant was added. BD of the obtained L-methionine crystal was 660 g / L.

비교예 13:Comparative Example 13:

용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 수산화나트륨 4 g을 첨가한 후, pH 감소제로 암모늄아세테이트 6:1 수용액(해당 비율은 암모늄아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입하였다. 응집제로 사용되는 아세틸살리실산 2 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 40 g의 L-메티오닌을 용해시켜 제조한 용액을 6 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각하여 최종 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 400 g/L 였다. After adding 4 g of sodium hydroxide as a pH adjuster to 300 g of water as a solvent, 15 mL of a 6: 1 aqueous solution of ammonium acetate (the ratio of the amounts of ammonium acetate and water in mass ratio) was injected as a pH reducing agent. After adding 2 g of acetylsalicylic acid used as a flocculant, the solution prepared by dissolving 40 g of L-methionine at a temperature of 60 ° C was cooled to 30 ° C at a cooling rate of 6 ° C / h to obtain a final L- methionine crystal . The BD of the obtained L-methionine crystal was 400 g / L.

실시예 22 및 비교예 12~13에 의해 제조된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진을 도 6에 도시하였다. SEM photographs of the L-methionine crystals prepared in Example 22 and Comparative Examples 12 to 13 are shown in Fig.

pH 재조절된 L-메티오닌 수용액을 냉각시키는 경우 L-메티오닌 결정의 BD가 매우 높게 증가함을 알 수 있었다.When the pH-adjusted L-methionine aqueous solution was cooled, the BD of L-methionine crystals was found to increase very much.

특히, 상기 본 출원의 냉각 결정화 공정에 의해 수득되는 L-메티오닌 결정은 pH 조절 및 pH 재조절 단계가 없는 일반 냉각 결정화 공정에 의해 수득되는 L-메티오닌 결정 보다 BD가 매우 높음을 알 수 있었다.In particular, it was found that the L-methionine crystals obtained by the cooling crystallization process of the present invention had a higher BD than L-methionine crystals obtained by a general cooling crystallization process without pH control and pH regeneration steps.

또한, 상기 실시예 22 및 비교예 12~13을 하기 표 6에 정리하였다.Example 22 and Comparative Examples 12 to 13 are summarized in Table 6 below.

단계step 첨가물 및 기타
(용매 300g 기준)Additives and others
(Based on 300 g of solvent) 실시예 22Example 22 비교예 12Comparative Example 12 비교예 13Comparative Example 13 pH 조절 단계pH adjustment step L-메티오닌L-methionine 40g40g 40g40g L-메티오닌
(40g),
수산화나트륨, pH 감소제 및
응집제 (좌동)를 pH 조절단계에서 한꺼번에 투입하여 60℃로 가온함L-methionine
(40 g),
Sodium hydroxide, a pH reducing agent, and
The coagulant (left) was added at a time in the pH control step and heated to 60 ° C pH 증가제
(수산화나트륨)pH-increasing agent
(Sodium hydroxide) 4g4g 4g4g pHpH 8.158.15 8.15 8.15 가온
단계Warming
step 온도(℃)Temperature (℃) 6060 6060 응집제
첨가 단계Coagulant
Addition step ASA=
acetylsalicylic acid
ASA =
acetylsalicylic acid
ASA
2gASA
2g -- pH 재
조절
단계pH material
control
step pH 감소제pH reducer 암모늄아세테이트:물 =
6:1 수용액
15mLAmmonium acetate: water =
6: 1 aqueous solution
15 mL pHpH 7.847.84 7.847.84 냉각
단계Cooling
step 온도(℃)Temperature (℃) 6060 6060 6060 냉각속도(℃/h)Cooling speed (° C / h) 66 66 66 BD(g/L)BD (g / L) 700700 660660 400400

이상의 설명으로부터, 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자는 본 출원이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 출원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 출원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. From the above description, it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. In this regard, it should be understood that the above-described examples are illustrative in all aspects and not restrictive. The scope of the present application is to be interpreted as being within the scope of the present application, all changes or modifications derived from the meaning and scope of the appended claims and equivalents thereof, rather than from the foregoing detailed description.

Claims (10)

(a) L-메티오닌을 포함하는 수용액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 높이거나 낮추는 단계(pH 조절 단계);
(b) 상기 수용액을 40 내지 90℃로 가온하는 단계(가온 단계);
(b-1) 상기 수용액에 응집제를 첨가하는 단계 (응집제 첨가 단계); 및
(c) 상기 수용액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 낮추거나 높여 수용액으로부터 L-메티오닌 결정을 석출하는 단계(pH 재조절 및 결정석출 단계)를 포함하는 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법으로서,
상기 pH 조절 단계의 pH가 7.5 내지 10.0일 경우 상기 pH 재조절 및 결정석출 단계의 pH를 6.0 내지 9.0으로 조절하거나, 상기 pH 조절 단계의 pH가 1.0 내지 3.5일 경우 상기 pH 재조절 및 결정석출 단계의 pH를 2.0 내지 5.0으로 조절하는 것인, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
(a) increasing or decreasing the pH by adding a pH adjusting agent to an aqueous solution containing L-methionine (pH adjusting step);
(b) heating the aqueous solution to 40 to 90 占 폚 (heating step);
(b-1) adding a coagulant to the aqueous solution (coagulant addition step); And
(c) a step of adding L-methionine crystals from the aqueous solution by lowering or raising the pH by adding a pH adjusting agent to the aqueous solution (pH adjustment and crystal precipitation step), thereby producing L-methionine having an increased apparent density ,
If the pH of the pH control step is 7.5 to 10.0, the pH of the pH adjustment and crystallization step may be adjusted to 6.0 to 9.0, and when the pH of the pH adjustment step is 1.0 to 3.5, Wherein the pH of the L-methionine is adjusted to 2.0 to 5.0.
제1항에 있어서,
상기 (c) pH 재조절 및 결정석출 단계 전 또는 (c) pH 재조절 및 결정석출 단계 중에 (b-3) L-메티오닌을 포함하는 수용액을 냉각하는 단계(냉각 단계)를 추가로 포함하는, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising a step (cooling step) of cooling the aqueous solution containing L-methionine (b) before (c) pH regulating and crystallizing step, or (c) A method for producing L-methionine with increased apparent density.
제1항에 있어서,
상기 pH 조절 단계의 pH 조절제가 pH 증가제인 경우, 상기 pH 재조절 및 결정석출 단계의 pH 조절제는 pH 감소제이고, 상기 pH 조절 단계의 pH 조절제가 pH 감소제인 경우, 상기 pH 재조절 및 결정석출 단계의 pH 조절제는 pH 증가제인, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
The method according to claim 1,
When the pH regulator in the pH regulating step is a pH increasing agent, the pH regulating agent in the pH regulating and crystallizing step is a pH reducing agent, and when the pH regulating agent in the pH regulating step is a pH reducing agent, Wherein the pH adjusting agent is a pH increasing agent, wherein the L-methionine has an increased bulk density.
제1항에 있어서,
상기 응집제는 방향족 화합물인, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the coagulant is an aromatic compound.
제4항에 있어서,
상기 방향족 화합물은 아세틸살리실산(Acetylsalicylic Acid), 아세트아미노펜(Acetaminophen), 벤조산(Benzoic Acid), 살리실산(Salicylic Acid), 갈산(Gallic Acid), L-티로신(L-Tyrosine) 및 L-페닐알라닌(L-Phenylalanine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The aromatic compound may be selected from the group consisting of acetylsalicylic acid, acetaminophen, benzoic acid, salicylic acid, gallic acid, L-tyrosine and L- Phenylalanine). ≪ / RTI > The method of claim 1, wherein the L-methionine is at least one compound selected from the group consisting of phenylalanine and phenylalanine.
제1항에 있어서,
상기 응집제는 L-메티오닌 100중량부에 대하여 2 내지 7중량부로 첨가되는, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the coagulant is added in an amount of 2 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of L-methionine.
제2항에 있어서,
상기 냉각 단계는 15 내지 35℃의 온도까지 냉각하는, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the cooling step is cooled to a temperature of 15 to 35 占 폚.
제2항에 있어서,
상기 냉각 단계는 20℃/h 이하의 속도로 냉각하는, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the cooling step is cooled at a rate of 20 DEG C / h or less.
(a) L-메티오닌을 포함하는 수용액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 높이거나 낮추는 단계(pH 조절 단계);
(b) 상기 수용액을 40 내지 90℃로 가온하는 단계(가온 단계);
(b-1) 상기 수용액에 응집제를 첨가하는 단계 (응집제 첨가 단계); 및
(c) 상기 수용액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 낮추거나 높여 수용액으로부터 L-메티오닌 결정을 석출하는 단계(pH 재조절 및 결정석출 단계)를 포함하는 L-메티오닌의 겉보기 밀도를 증가시키는 방법으로서,
상기 pH 조절 단계의 pH가 7.5 내지 10.0일 경우 상기 pH 재조절 및 결정석출 단계의 pH를 6.0 내지 9.0으로 조절하거나, 상기 pH 조절 단계의 pH가 1.0 내지 3.5일 경우 상기 pH 재조절 및 결정석출 단계의 pH를 2.0 내지 5.0으로 조절하는 것인, L-메티오닌의 겉보기 밀도를 증가시키는 방법.
(a) increasing or decreasing the pH by adding a pH adjusting agent to an aqueous solution containing L-methionine (pH adjusting step);
(b) heating the aqueous solution to 40 to 90 占 폚 (heating step);
(b-1) adding a coagulant to the aqueous solution (coagulant addition step); And
(c) a method for increasing the apparent density of L-methionine, comprising the step of adding a pH adjusting agent to the aqueous solution to lower or raise the pH to precipitate L-methionine crystals from the aqueous solution (pH adjustment and crystallization step)
If the pH of the pH control step is 7.5 to 10.0, the pH of the pH adjustment and crystallization step may be adjusted to 6.0 to 9.0, and when the pH of the pH adjustment step is 1.0 to 3.5, Wherein the pH of the L-methionine is adjusted to 2.0 to 5.0.
제9항에 있어서,
상기 (c) pH 재조절 및 결정석출 단계 전 또는 (c) pH 재조절 및 결정석출 단계 중에 (b-3) L-메티오닌을 포함하는 수용액을 냉각하는 단계(냉각 단계)를 추가로 포함하는, L-메티오닌의 겉보기 밀도를 증가시키는 방법.10. The method of claim 9,
Further comprising a step (cooling step) of cooling the aqueous solution containing L-methionine (b) before (c) pH regulating and crystallizing step, or (c) A method for increasing the apparent density of L-methionine.
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