KR102368619B1 - A Method for Producing L-Methionine Crystal Using Crystallization Technique - Google Patents
A Method for Producing L-Methionine Crystal Using Crystallization Technique Download PDFInfo
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Abstract
본 출원은 겉보기 밀도가 개선된 L-메티오닌 결정의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조방법에 따라 제조된 L-메티오닌 결정은 겉보기 밀도가 최대 800g/L까지 가능한 것으로 L-메티오닌 분말의 저장 및 수송비용의 절감 및 분말의 유동 특성 향상에 의한 조업환경의 개선까지 기대할 수 있다.The present application relates to a method for preparing L-methionine crystals with improved apparent density.
L-methionine crystals prepared according to the manufacturing method of L-methionine crystals of the present application can have an apparent density of up to 800 g/L. improvement can be expected.
Description
본 출원은 L-메티오닌의 겉보기 밀도(bulk density)를 증가시키는 L-메티오닌 결정의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 L-메티오닌 수용액의 pH를 조절하거나, 이를 가온 및 냉각하는 등의 결정화 기술을 사용하여 겉보기 밀도를 증가시키는 L-메티오닌 결정의 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to a method for producing L-methionine crystals that increase the bulk density of L-methionine, and more particularly, crystallization technology such as adjusting the pH of an L-methionine aqueous solution or heating and cooling it It relates to a method for producing L-methionine crystals that increase the apparent density using
결정화 공정은 용액에서 원하는 용질을 고체 상태로 얻어내는 분리기술로 높은 순도를 가지는 아미노산 결정을 수득하기 위해 다양하게 적용되고 있다. 결정화 기술로 겉보기 밀도(bulk density)가 큰 분말의 제조가 가능하게 되면 분말의 저장 및 수송 비용의 절감 및 분말의 유동 특성 향상에 의한 조업환경의 개선까지 기대할 수 있다.The crystallization process is a separation technology that obtains a desired solute from a solution in a solid state, and is applied in various ways to obtain amino acid crystals with high purity. If the crystallization technology enables the production of powder having a large bulk density, it can be expected to reduce the storage and transport cost of the powder and to improve the operating environment by improving the flow characteristics of the powder.
한편, 일반적으로 메티오닌의 결정은 인편상의 결정이기 때문에 안정화가 어려우며, 결정화 시에는 응집제가 필요한 것으로 알려져 있는데 이러한 응집제를 사용하더라도 겉보기 밀도를 증가시키는데는 한계가 있어 메티오닌 결정의 겉보기 밀도를 증가시키기 위한 연구가 계속되고 있다.On the other hand, in general, since crystals of methionine are flaky crystals, stabilization is difficult, and it is known that a coagulant is required during crystallization. is going on
겉보기 밀도를 증가시키기 위한 시도가 계속되고 있는데, 예를 들어 메티오닌 가루, 물, 결합제(binding agent) 및 계면활성제의 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물에 높은 전단율을 적용시키는 메티오닌 과립 제조를 위한 방법(대한민국 공개특허 제2003-7001521호), 고온의 메티오닌 용액을 저온의 메티오닌 현탁액에 투입하는 재결정화 방식에 의한 겉보기 밀도 개선 방법(일본 공개특허공보 2004-292324호), 또는 상기 일본 공개특허공보 2004-292324호에 개시된 메티오닌 재결정화 방식을 연속방식으로 수행하는 메티오닌 제조방법(대한민국 공개특허 2014-0138946호) 등이 개시되어 있다. 그러나 아직까지는 만족할 만한 겉보기 밀도를 가진 메티오닌 결정의 제조방법은 개발되지 않은 실정이다.Attempts continue to be made to increase the apparent density, for example, a method for the preparation of methionine granules in which a mixture of methionine powder, water, a binding agent and a surfactant is formed and then a high shear rate is applied to the mixture. (Korean Patent Application Laid-Open No. 2003-7001521), a method for improving apparent density by recrystallization in which a high-temperature methionine solution is added to a low-temperature methionine suspension (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-292324), or the above Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004 A method for producing methionine in which the methionine recrystallization method disclosed in -292324 is performed in a continuous manner (Korean Patent Application Laid-Open No. 2014-0138946) and the like are disclosed. However, a method for preparing methionine crystals having a satisfactory apparent density has not yet been developed.
이러한 배경하에, 본 발명자들은 L-메티오닌 결정의 겉보기 밀도를 증가시키는 L-메티오닌 결정의 제조방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, L-메티오닌 수용액의 pH 조절, 가온, 응집제 첨가, pH 재조절 및/또는 냉각 등의 결정화 공정을 사용하여 L-메티오닌 결정을 제조하면 겉보기 밀도가 대폭 개선됨을 확인하여 본 출원을 완성하였다.Under this background, the present inventors have made diligent efforts to develop a method for producing L-methionine crystals that increase the apparent density of L-methionine crystals, and as a result, pH adjustment of L-methionine aqueous solution, heating, addition of a coagulant, pH readjustment and/or By using a crystallization process such as cooling to prepare L-methionine crystals, it was confirmed that the apparent density was significantly improved, and the present application was completed.
본 출원의 목적은 겉보기 밀도가 개선된 L-메티오닌 결정의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present application to provide a method for preparing L-methionine crystals having improved apparent density.
본 출원의 다른 목적은 상기 L-메티오닌 결정의 제조방법에 따라 제조된, L-메티오닌 결정을 제공하는 것이다.Another object of the present application is to provide L-methionine crystals prepared according to the method for preparing L-methionine crystals.
본 발명자들은 겉보기 밀도가 개선된 L-메티오닌 결정을 제조하기 위하여, L-메티오닌의 결정 공정에서 pH 조절제를 이용하는 방법을 개발하였다. 본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조 방법은 기존에 당업계에 알려진 다른 L-메티오닌 결정 제조 방법에 비해 L-메티오닌의 겉보기 밀도를 현저히 향상시킬 수 있는 것이다.The present inventors have developed a method of using a pH adjusting agent in the crystallization of L-methionine in order to prepare L-methionine crystals with improved apparent density. The method for preparing L-methionine crystals of the present application can significantly improve the apparent density of L-methionine compared to other methods for preparing L-methionine crystals known in the art.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 출원에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 출원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 출원의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.This will be described in detail as follows. Meanwhile, each description and embodiment disclosed in the present application may be applied to each other description and embodiment. That is, all combinations of the various elements disclosed in the present application fall within the scope of the present application. In addition, it cannot be seen that the scope of the present application is limited by the detailed description described below.
상기 목적을 달성하기 위한 본 출원의 하나의 양태는, (a) L-메티오닌을 포함하는 수용액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 높이거나 낮추는 단계(pH 조절 단계); (b) L-메티오닌을 포함하는 수용액을 가온하는 단계(가온 단계); 및 (c) 상기 pH 조절 및 가온된 L-메티오닌을 포함하는 수용액으로부터 L-메티오닌 결정을 석출하는 단계(결정석출 단계)를 포함하는 L-메티오닌 결정의 제조방법이다.One aspect of the present application for achieving the above object is, (a) adding a pH adjusting agent to an aqueous solution containing L-methionine to increase or lower the pH (pH adjustment step); (b) heating an aqueous solution containing L-methionine (warming step); and (c) precipitating L-methionine crystals from the pH-adjusted and warmed aqueous solution containing L-methionine (crystal precipitation step).
본 출원에서 “L-메티오닌”은 화학적으로 합성되거나 미생물 발효 등을 통해 생물학적으로 합성되어 수득한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조방법은 (a) pH 조절 단계, (b) 가온 단계, 및 (c) 결정석출 단계를 포함하며, 이를 통해 겉보기 밀도 (Bulk density)가 큰 균일한 크기의 L-메티오닌 결정을 높은 수율로 제조할 수 있다.In the present application, “L-methionine” may be chemically synthesized or biologically synthesized through microbial fermentation, etc., but is not limited thereto. The method for producing L-methionine crystals of the present application includes (a) pH adjustment step, (b) warming step, and (c) crystal precipitation step, through which L-methionine of a uniform size having a large bulk density -Methionine crystals can be prepared in high yield.
본 출원에서 용어, “겉보기 밀도”는 분말을 어떤 용기에 충전하였을 때 입자 간에 생기는 공극을 포함한 체적을 기준으로 측정한 밀도를 말한다. 이때, 분말로 채워진 실린더를 일정한 힘으로 두드려 실린더 내의 분말을 조밀하게 처리한 후 측정한 밀도를 다짐 겉보기 밀도 (Tapped bulk density, 이하 ‘BD’라고 함.)라 한다. 본 출원의 실시예에서 확인한 겉보기 밀도는 다짐 겉보기 밀도이나, 겉보기 밀도와 다짐 겉보기 밀도가 비례하는 것은 당업자에게 자명한 사항이므로, 본 출원에서는 겉보기 밀도, 다짐 겉보기 밀도, 및 BD를 혼용하여 사용하였다. 이하, 상기 L-메티오닌 결정의 제조방법의 각 단계를 상세히 설명한다.As used herein, the term “apparent density” refers to a density measured based on a volume including voids between particles when a powder is filled in a certain container. At this time, the density measured after densely processing the powder in the cylinder by tapping the cylinder filled with powder with a certain force is called the tapped bulk density (hereinafter referred to as 'BD'). The apparent density confirmed in the Examples of the present application is the compacted apparent density, but it is obvious to those skilled in the art that the apparent density and the compacted apparent density are proportional. Hereinafter, each step of the method for producing the L-methionine crystal will be described in detail.
상기 (a) 단계는 L-메티오닌을 포함하는 수용액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 높이거나 낮추는 단계로서, 본 출원에서는 이를 “pH 조절 단계”로 명명하였다. The step (a) is a step of increasing or lowering the pH by adding a pH adjusting agent to an aqueous solution containing L-methionine, which is called a “pH adjusting step” in the present application.
상기 (a) 단계에서 L-메티오닌을 포함하는 수용액은 물에 L-메티오닌을 용해시킨 수용액일 수 있으며, L-메티오닌을 포함하는 미생물의 발효액, 효소 반응액, 또는 화학 반응액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The aqueous solution containing L-methionine in step (a) may be an aqueous solution obtained by dissolving L-methionine in water, and may be a fermentation broth of a microorganism containing L-methionine, an enzyme reaction liquid, or a chemical reaction liquid, but is limited thereto. doesn't happen
또한, 상기 L-메티오닌을 포함하는 수용액은 L-메티오닌 이외의 다른 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In addition, the aqueous solution containing L-methionine may contain substances other than L-methionine, but is not limited thereto.
또한, 상기 L-메티오닌을 포함하는 수용액은 물 300 중량부에 대하여 L-메티오닌을 구체적으로 20 내지 60 중량부, 더욱 구체적으로 35 내지 50 중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 첨가되는 pH 조절제 및 이후의 공정에 따라 당업자에 의해 적절한 양으로 포함될 수 있다.In addition, the aqueous solution containing L-methionine may specifically contain 20 to 60 parts by weight, more specifically 35 to 50 parts by weight, of L-methionine with respect to 300 parts by weight of water, but is not limited thereto. It may be included in an appropriate amount by those skilled in the art according to the pH adjusting agent and subsequent processes.
또한, 상기 L-메티오닌을 포함하는 수용액에서 L-메티오닌은 모두 용해된 상태이거나 또는 일부가 용해되지 않은 상태일 수 있다.In addition, in the aqueous solution containing L-methionine, all of the L-methionine may be in a dissolved state or some may be in an undissolved state.
본 출원에서 용어, “pH 조절제”는 용액에 첨가되어 pH를 조절하는 물질을 말하며, pH를 감소시키는 pH 감소제 및 pH를 증가시키는 pH 증가제가 모두 포함될 수 있다. 본 출원에서는 L-메티오닌 결정의 제조 과정 중 L-메티오닌을 포함하는 수용액에 pH 조절제를 첨가하는 공정을 포함시키는 것만으로도 제조된 L-메티오닌 결정의 겉보기 밀도가 현저히 증가하는 것을 확인하였다. 즉, 본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조방법이 가지는 기술적 특징은 pH 조절단계를 포함하는 것이다. 상기 기술적 특징은 pH를 감소시키는 것 또는 pH를 증가시키는 것 중 어느 하나에 한정되는 것이 아닌, L-메티오닌을 포함하는 수용액에 pH 조절제가 첨가됨에 따라 pH가 변동됨으로써, 즉 pH가 감소하거나 혹은 증가함으로써, L-메티오닌의 용해도 증가에 따라 초기 메티오닌의 투입량 증가에 의한 회수율 증가와 더불어 최종 산물인 L-메티오닌 결정의 겉보기 밀도가 증가하는 효과가 나타나는 것으로 이해하여야 한다.As used herein, the term “pH adjuster” refers to a substance that is added to a solution to adjust pH, and may include both a pH reducing agent for reducing pH and a pH increasing agent for increasing pH. In the present application, it was confirmed that the apparent density of the prepared L-methionine crystals significantly increased only by including a step of adding a pH adjusting agent to an aqueous solution containing L-methionine during the manufacturing process of L-methionine crystals. That is, a technical feature of the method for producing L-methionine crystals of the present application is to include a pH adjustment step. The technical feature is not limited to either decreasing or increasing the pH, but as a pH adjusting agent is added to an aqueous solution containing L-methionine, the pH is changed, that is, the pH is decreased or increased. By doing so, it should be understood that as the solubility of L-methionine increases, the recovery rate increases due to the increase in the initial methionine input and the effect of increasing the apparent density of the final product, L-methionine crystals, appears.
본 출원에서 pH 감소제는 첨가되는 수용액의 pH를 낮출 수 있는 한 제한이 없으나, 구체적으로 수소이온 공여체(H+ donor), 또는 수산화이온 수여체(OH- acceptor) 일 수 있다. 상기 수소이온 공여체는 수소 이온을 다른 물질에게 줄 수 있는 물질을 모두 포함하며, 구체적으로 황산, 염산 등의 강산성 물질일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 수산화이온 수여체는 다른 물질의 수산화이온을 받을 수 있는 물질을 모두 포함하며, 구체적으로 암모늄 염 수용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the present application, the pH reducing agent is not limited as long as it can lower the pH of the aqueous solution to be added. Specifically, it may be a hydrogen ion donor (H + donor) or a hydroxide ion acceptor (OH - acceptor). The hydrogen ion donor includes all materials capable of providing hydrogen ions to other materials, and specifically, may be a strongly acidic material such as sulfuric acid or hydrochloric acid, but is not limited thereto. In addition, the hydroxide ion acceptor includes all substances capable of receiving hydroxide ions of other substances, and specifically may be an aqueous ammonium salt solution, but is not limited thereto.
본 출원에서 pH 증가제는 첨가되는 수용액의 pH를 높일 수 있는 한 제한이 없으나, 구체적으로 수소이온 수여체(H+ acceptor) 또는 수산화이온 공여체 (OH- donor)일 수 있다. 상기 수소이온 수여체는 다른 물질의 수소이온을 받을 수 있는 물질을 모두 포함하며, 구체적으로 아세테이트 염 수용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 수산화이온 공여체는 수산화이온을 다른 물질에게 줄 수 있는 물질을 모두 포함하며, 구체적으로 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등 염기성 물질일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the present application, the pH increasing agent is not limited as long as it can increase the pH of the aqueous solution to be added, and specifically, it may be a hydrogen ion acceptor (H + acceptor) or a hydroxide ion donor (OH - donor). The hydrogen ion acceptor includes all materials capable of receiving hydrogen ions from other materials, and specifically may be an aqueous acetate salt solution, but is not limited thereto. In addition, the hydroxide ion donor includes all substances capable of giving hydroxide ions to other substances, and specifically may be a basic substance such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, but is not limited thereto.
구체적으로, 낮은 pH의 L-메티오닌 산성용액 제조(pH 조절단계) 이후, pH를 증가시켜 L-메티오닌 결정을 제조하는 공정(pH 재조절 단계)에서 사용하는 pH 조절제의 경우, pH 조절단계에서의 pH 감소제로는 수소이온 공여체, 예를 들어 황산, 염산 등의 강산성 물질을 사용할 수 있다. 이후 L-메티오닌 결정을 제조하기 위한 pH 재조절 단계에서의 pH 증가제로는 수산화이온 공여체, 예를 들어 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 염기성 물질을 사용할 수 있다. 또한, 용액 내 수소이온 농도가 매우 높은 상태이므로 수소이온 수여체, 예를 들어 약산의 짝염기를 포함하고 있는 염 수용액 (예를 들어, 아세테이트 염 수용액)을 사용할 수 있으며, 약산의 짝염기가 용액 내 수소이온 농도를 감소시킴으로써 pH가 증가하게 되므로 회수율을 향상시킬 수 있다.Specifically, in the case of a pH adjuster used in the process of preparing L-methionine crystals by increasing the pH (pH readjustment step) after preparing an acidic L-methionine solution of low pH (pH adjustment step), in the pH adjusting step As the pH reducing agent, a hydrogen ion donor, for example, a strongly acidic material such as sulfuric acid or hydrochloric acid may be used. Thereafter, as a pH increasing agent in the pH readjustment step for preparing L-methionine crystals, a hydroxide ion donor, for example, aqueous ammonia, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, may be used. In addition, since the concentration of hydrogen ions in the solution is very high, a hydrogen ion acceptor, for example, an aqueous salt solution containing a conjugate base of a weak acid (eg, an aqueous acetate salt solution) may be used, and the conjugate base of the weak acid is hydrogen in the solution. Since the pH is increased by reducing the ion concentration, the recovery rate can be improved.
또한, 높은 pH의 L-메티오닌 염기성용액 제조(pH 조절단계) 이후, pH를 감소시켜 L-메티오닌 결정을 제조하는 공정(pH 재조절 단계)에서 사용하는 pH 조절제의 경우, pH 조절단계에서의 pH 증가제로 수산화이온 공여체, 예를 들어 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 강염기성 물질을 사용할 수 있다. 이후 L-메티오닌 결정을 제조하기 위한 pH 재조절 단계에서의 pH 감소제로는 수소이온 공여체, 예를 들어 황산, 염산 등의 산성 물질을 사용할 수 있다. 또한, 용액 내 수산화이온 농도가 매우 높은 상태이므로 수산화이온 수여체, 예를 들어 약염기의 짝산을 포함하고 있는 염 수용액 (예를 들어 암모늄 염 수용액)을 사용할 수 있으며, 약염기의 짝산이 용액 내 수산화이온 농도를 감소시킴으로써 pH가 감소하게 되므로 회수율을 향상시킬 수 있다.In addition, in the case of a pH adjuster used in the process of preparing L-methionine crystals by reducing the pH after the preparation of the high pH L-methionine basic solution (pH adjustment step) (pH readjustment step), the pH in the pH adjusting step As the increasing agent, a hydroxide ion donor, for example, aqueous ammonia, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide and the like may be used. Thereafter, as a pH reducing agent in the pH readjustment step for preparing L-methionine crystals, a hydrogen ion donor, for example, an acidic material such as sulfuric acid or hydrochloric acid may be used. In addition, since the concentration of hydroxide ions in the solution is very high, a hydroxide ion acceptor, for example, an aqueous salt solution containing a conjugate acid of a weak base (eg, an aqueous ammonium salt solution) can be used, and the conjugate acid of the weak base is a hydroxide ion in the solution. By decreasing the concentration, the pH is decreased, so that the recovery rate can be improved.
다만, 상기 pH 조절제는 상기에서 제시된 예에 제한되지 않고 L-메티오닌의 구조에 영향을 미치지 않고 최종적으로 L-메티오닌의 결정을 수득할 수 있는 한 당업자에 의해 적절히 선택되어 사용될 수 있다.However, the pH adjusting agent is not limited to the examples presented above and may be appropriately selected and used by those skilled in the art as long as it can finally obtain crystals of L-methionine without affecting the structure of L-methionine.
본 출원에서 L-메티오닌을 포함하는 수용액은 pH 감소제가 첨가되어 pH 1.0 내지 3.5, 구체적으로 pH 2.0 내지 3.0으로 조절되거나, pH 증가제가 첨가되어 pH 7.5 내지 10.0, 구체적으로 pH 8.0 내지 9.0으로 조절될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In the present application, the aqueous solution containing L-methionine is adjusted to pH 1.0 to 3.5, specifically pH 2.0 to 3.0 by adding a pH reducing agent, or to pH 7.5 to 10.0, specifically pH 8.0 to 9.0 by adding a pH increasing agent. can, but is not limited thereto.
본 출원에서 L-메티오닌을 포함하는 수용액에 첨가되는 pH 감소제의 양은 pH를 낮출 수 있는 한 제한이 없으나, 구체적으로 물 300 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 4 내지 8 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the present application, the amount of the pH reducing agent added to the aqueous solution containing L-methionine is not limited as long as it can lower the pH, but specifically 2 to 10 parts by weight, more specifically 4 to 8 parts by weight based on 300 parts by weight of water. However, the present invention is not limited thereto.
본 출원에서 L-메티오닌을 포함하는 수용액에 첨가되는 pH 증가제의 양은 pH를 높일 수 있는 한 제한이 없으나, 구체적으로 물 300 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부 더욱 구체적으로 2 내지 6 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the present application, the amount of the pH increasing agent added to the aqueous solution containing L-methionine is not limited as long as it can increase the pH, but specifically 1 to 8 parts by weight based on 300 parts by weight of water, more specifically 2 to 6 parts by weight. However, the present invention is not limited thereto.
상기 (b) 단계는 L-메티오닌을 포함하는 수용액을 가온하여 L-메티오닌의 용해도를 높이는 단계로서, 본 출원에서는 이를 “가온 단계”로 명명하였다. The step (b) is a step to increase the solubility of L-methionine by heating an aqueous solution containing L-methionine, which is called a “warming step” in the present application.
상기 가온 단계는 구체적으로 L-메티오닌을 포함하는 수용액을 40 내지 90 ℃, 더 구체적으로 50 내지 70 ℃, 더욱 더 구체적으로 55 내지 65 ℃까지 가온하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The heating step may specifically include heating an aqueous solution containing L-methionine to 40 to 90 °C, more specifically 50 to 70 °C, and even more specifically 55 to 65 °C, but is not limited thereto.
상기 (a) 단계 및 (b) 단계는 동시에 수행되거나, 순차적으로 수행되거나, 또는 역순차적으로 수행되는 것일 수 있으며, 그 순서에 특별히 제한되지 않는다. 즉, pH가 이미 조절된 수용액에 L-메티오닌을 첨가한 뒤 이를 가온하거나, 혹은 pH가 이미 조절된 수용액을 가온한 뒤 L-메티오닌을 첨가하는 것 또한 모두 본 출원의 범위에 포함되며, L-메티오닌의 첨가 시점은 본 출원의 결과에 영향을 미치지 않는다.Steps (a) and (b) may be performed simultaneously, sequentially, or in reverse order, and the order is not particularly limited. That is, adding L-methionine to an aqueous solution whose pH has already been adjusted and then warming it, or adding L-methionine after warming an aqueous solution whose pH has already been adjusted is also included in the scope of the present application, and L- The timing of the addition of methionine does not affect the results of the present application.
마지막으로, 상기 (c) 단계는 상기 pH 조절 및 가온된 L-메티오닌을 포함하는 수용액으로부터 L-메티오닌 결정을 석출하는 단계로서, 본 출원에서는 이를 “결정석출 단계”로 명명하였다.Finally, step (c) is a step of precipitating L-methionine crystals from the pH-adjusted and warmed aqueous solution containing L-methionine, which is called “crystal precipitation step” in the present application.
본 출원에서 용어, “결정화”는 액체 또는 비결정 상태의 고체가 결정을 형성하는 현상을 말하며, 결정핵의 발생과 결정핵에서의 성장이라는 두 현상이 수반하여 일어난다. 따라서, 상기 (c) 단계는 L-메티오닌의 결정핵이 형성되거나, L-메티오닌의 결정핵이 형성되어 결정핵이 성장하거나, 앞 단계에서 형성된 결정핵이 성장하는 단계를 의미하며, 이를 통해 L-메티오닌 결정을 수득할 수 있다.As used herein, the term “crystallization” refers to a phenomenon in which a liquid or a solid in an amorphous state forms a crystal, and two phenomena of the generation of crystal nuclei and growth in the crystal nuclei occur concurrently. Accordingly, step (c) refers to a step in which L-methionine crystal nuclei are formed, L-methionine crystal nuclei are formed and crystal nuclei grow, or crystal nuclei formed in the previous step grow, through which L -Methionine crystals can be obtained.
상기 결정석출 단계는 증발 농축, 냉각법, 단열 증발법, 화합물 첨가 등 당업계의 공지된 결정화 방식에 의해 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The crystallization step may be performed by a known crystallization method in the art, such as evaporation concentration, cooling method, adiabatic evaporation method, compound addition, and the like, but is not limited thereto.
본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조방법은, 상기 (b) 가온 단계 및 (c) 결정석출 단계 사이에, 또는 (c) 결정석출 단계에 (b-2) L-메티오닌을 포함하는 수용액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 높이거나 낮추는 단계(pH 재조절 단계)를 추가로 포함할 수 있다.In the method for producing L-methionine crystals of the present application, (b-2) pH in an aqueous solution containing L-methionine between the (b) warming step and (c) crystallization step, or (c) crystallization step It may further include the step of increasing or lowering the pH by adding an adjusting agent (pH readjustment step).
상기 (a) 단계를 통해 pH가 이미 조절된 상태에서, pH 조절제를 첨가하여 pH를 재조절함으로써, L-메티오닌 결정의 겉보기 밀도를 더욱 증가시킬 수 있다.In a state in which the pH has already been adjusted through step (a), the apparent density of L-methionine crystals can be further increased by adding a pH adjusting agent to readjust the pH.
본 출원의 pH 재조절 단계에서 L-메티오닌을 포함하는 수용액에 pH 조절제를 첨가하여 순간적인 pH 증감에 의해 L-메티오닌 결정이 형성될 수 있다.In the pH readjustment step of the present application, L-methionine crystals may be formed by an instantaneous increase or decrease in pH by adding a pH adjusting agent to an aqueous solution containing L-methionine.
특히, 이 경우 pH 조절 단계에서 사용된 pH 조절제가 pH 증가제인 경우, 상기 pH 재조절 단계의 pH 조절제는 pH 감소제일 수 있고, 상기 pH 조절 단계의 pH 조절제가 pH 감소제인 경우, 상기 pH 재조절 단계의 pH 조절제는 pH 증가제일 수 있다. In particular, in this case, when the pH adjuster used in the pH adjusting step is a pH increasing agent, the pH adjusting agent in the pH readjusting step may be a pH reducing agent, and when the pH adjusting agent in the pH adjusting step is a pH reducing agent, the pH readjustment The pH adjusting agent of the step may be a pH increasing agent.
구체적으로, pH 조절단계에서 pH 조절제 처리에 의해 pH가 높아지거나 낮아짐으로써 L-메티오닌의 용해도가 증가한 상태에서, pH 재조절 단계에서 pH 조절제를 처리하여 pH가 반대로 다시 낮아지거나 높아져, 용해도가 감소할 수 있고 이에 따라 L-메티오닌의 결정화 (중화 결정화)가 발생할 수 있으며, 이러한 과정을 통해 최종 산물인 L-메티오닌 결정의 겉보기 밀도가 증가될 수 있다.Specifically, in the state in which the solubility of L-methionine is increased by raising or lowering the pH by treatment with the pH adjuster in the pH adjusting step, the pH is lowered or higher again by treating the pH adjusting agent in the pH readjusting step, or the solubility is reduced. and thus L-methionine crystallization (neutralization crystallization) may occur, and through this process, the apparent density of the final product L-methionine crystal may be increased.
본 출원의 pH 재조절 단계는 pH 조절 단계에서 pH가 감소된 수용액에 pH 증가제를 첨가하여 pH 2.0 내지 5.0, 구체적으로 pH 3.0 내지 4.0으로 재조절하거나, pH 조절 단계에서 pH가 증가된 수용액에 pH 감소제를 첨가하여 pH 6.0 내지 9.0, 구체적으로 pH 7.0 내지 8.0으로 조절할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The pH readjustment step of the present application is readjusted to pH 2.0 to 5.0, specifically pH 3.0 to 4.0 by adding a pH increasing agent to the aqueous solution whose pH is reduced in the pH adjusting step, or to the aqueous solution having an increased pH in the pH adjusting step. It may be adjusted to pH 6.0 to 9.0, specifically pH 7.0 to 8.0 by adding a pH reducing agent, but is not limited thereto.
또한, 본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조방법은, 상기 (b-2) pH 재조절 단계 전에 (b-1) L-메티오닌을 포함하는 수용액에 응집제를 첨가하는 단계(응집제 첨가 단계)를 추가로 포함할 수 있다. In addition, in the method for producing L-methionine crystals of the present application, (b-1) adding a coagulant to an aqueous solution containing L-methionine (coagulant addition step) before the (b-2) pH readjustment step is added. can be included as
상술한 바와 같이 상기 (b-2) pH 재조절 단계를 통해 중화 결정화가 가능하므로 이의 효율을 증대시키기 위해 pH 재조절 단계 이전에 응집제를 첨가함으로써 L-메티오닌 결정의 겉보기 밀도를 증가시킬 수 있다.As described above, since neutralization crystallization is possible through the (b-2) pH readjustment step, the apparent density of L-methionine crystals can be increased by adding a coagulant before the pH readjustment step in order to increase its efficiency.
상기 응집제는 구체적으로 방향족 화합물일 수 있고, 더 구체적으로 아세틸살리실산 (Acetylsalicylic acid), 아세트아미노펜 (Acetaminophen), 벤조산 (Benzoic acid), 살리실산 (Salicylic acid), 갈산 (Gallic acid), L-티로신 (L-Tyrosine), L-페닐알라닌 (L-Phenylalanine), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The coagulant may be specifically an aromatic compound, and more specifically, acetylsalicylic acid, acetaminophen, benzoic acid, salicylic acid, gallic acid, L-tyrosine (L) -Tyrosine), L-phenylalanine (L-Phenylalanine), or may be a combination thereof, but is not limited thereto.
상기 응집제는 L-메티오닌 300 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 구체적으로 0.5 내지 10, 더욱 구체적으로 1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The coagulant may be added in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, specifically 0.5 to 10, and more specifically 1 to 5 parts by weight, based on 300 parts by weight of L-methionine, but is not limited thereto.
나아가, 본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조방법은, 상기 (c) 결정석출 단계 전 또는 (c) 결정석출 단계 중에 (b-3) L-메티오닌을 포함하는 수용액을 냉각하는 단계(냉각 단계)를 추가로 포함할 수 있다. Furthermore, in the method for producing L-methionine crystals of the present application, (b-3) cooling an aqueous solution containing L-methionine before the (c) crystallization step or (c) during the crystallization step (cooling step) may further include.
냉각 단계는 가온된 L-메티오닌을 포함하는 수용액을 냉각시키는 단계로, 이를 통해 L-메티오닌의 결정화가 야기될 수 있다. 상기 냉각 단계는 결정석출 단계 전에 수행되거나, 결정석출 단계에서 결정석출 공정과 동시에, 또는 결정석출 공정 그 자체로 수행될 수 있다.The cooling step is a step of cooling the warmed aqueous solution containing L-methionine, which may cause crystallization of L-methionine. The cooling step may be performed before the crystallization step, at the same time as the crystallization process in the crystallization step, or may be performed by the crystallization process itself.
또한, 본 출원에서 상기 냉각 단계는 상기 pH 재조절 단계 후에 수행될 수 있다. 상기 pH 재조절 단계에서 생성된 L-메티오닌 결정이 포함된 현탁액을 냉각시켜 겉보기 밀도가 매우 높게 개선된 L-메티오닌 결정을 얻을 수 있다.In addition, in the present application, the cooling step may be performed after the pH readjustment step. By cooling the suspension containing the L-methionine crystals generated in the pH readjustment step, L-methionine crystals with improved apparent density can be obtained.
상기 냉각 단계는 가온된 L-메티오닌을 포함하는 수용액을 5 내지 39 ℃, 구체적으로 15 내지 35 ℃의 온도까지 냉각하는 것일 수 있고, 20 ℃/h 이하, 구체적으로 12 ℃/h 이하, 9 ℃/h 이하, 6 ℃/h 이하, 3 ℃/h 이하, 1 ℃/h 이하의 속도로 냉각하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The cooling step may be to cool the heated aqueous solution containing L-methionine to a temperature of 5 to 39 ℃, specifically 15 to 35 ℃, 20 ℃ / h or less, specifically 12 ℃ / h or less, 9 ℃ It may be cooling at a rate of /h or less, 6 °C/h or less, 3 °C/h or less, or 1 °C/h or less, but is not limited thereto.
본 출원의 다른 하나의 양태는 상기 L-메티오닌 결정의 제조방법에 의해 제조된, L-메티오닌 결정이다.Another aspect of the present application is an L-methionine crystal prepared by the method for producing the L-methionine crystal.
L-메티오닌 결정 및 이의 제조방법은 상술한 바와 같다.The L-methionine crystal and its preparation method are as described above.
본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조 방법을 이용하여, 기존에 당업계에 알려진 다른 L-메티오닌 결정 제조 방법에 비해 L-메티오닌의 겉보기 밀도를 현저히 향상시킬 수 있다.By using the method for producing L-methionine crystals of the present application, it is possible to significantly improve the apparent density of L-methionine compared to other methods for producing L-methionine crystals known in the art.
도 1은 L-메티오닌 결정의 SEM 사진으로서, 도 1의 a 및 b는 본 출원의 실시예 1 및 2에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이며, 도 1의 c는 비교예 1에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이다.
도 2는 L-메티오닌 결정의 SEM 사진으로서, 도 2의 a 내지 g는 순서대로 본 출원의 실시예 3 내지 9에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이며, 도 2의 h는 본 출원의 비교예 2에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이다.
도 3은 L-메티오닌 결정의 SEM 사진으로서, 도 3의 좌측 사진은 모두 실시예에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이며, 도 3의 우측 사진은 모두 비교예에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이다. 구체적으로, 도 3의 a, c, e, g 및 i는 순서대로 본 출원의 실시예 10 내지 14에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이며, 도 3의 b, d, f, h 및 j는 비교예 3 내지 7에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이다.
도 4는 L-메티오닌 결정의 SEM 사진으로서, 도 4의 a 및 c는 본 출원의 실시예 15 및 16에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이며, 도 4의 b 및 d는 본 출원의 비교예 8 및 9에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이다.
도 5는 L-메티오닌 결정의 SEM 사진으로서, 도 5의 a 내지 e는 순서대로 본 출원의 실시예 17 내지 21에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이며, 도 5의 f 및 g는 본 출원의 비교예 10 및 11에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이다.
도 6은 L-메티오닌 결정의 SEM 사진으로서, 도 6의 a는 본 출원의 실시예 22에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이며, 도 6의 b 및 c는 본 출원의 비교예 12 및 13에 따라 수득된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진이다.
도 7은 본 출원의 L-메티오닌 결정의 제조방법을 수행할 수 있는 장치의 구성을 나타내는 구성도이다. 도시된 바와 같이, 이 장치는 자켓 결정화기(1), 항온조(2), 임펠러(3), 교반기(4), 온도계(5), pH 조정제 주입기(6) 및 pH 미터(7)를 포함한다.1 is an SEM picture of L-methionine crystals, a and b are SEM pictures of L-methionine crystals obtained according to Examples 1 and 2 of the present application, and c of FIG. 1 is a picture according to Comparative Example 1 It is an SEM photograph of the obtained L-methionine crystal|crystallization.
2 is an SEM picture of L-methionine crystals, a to g of FIG. 2 are SEM pictures of L-methionine crystals obtained according to Examples 3 to 9 of the present application in order, and h of FIG. It is an SEM photograph of L-methionine crystals obtained according to Comparative Example 2.
3 is an SEM photograph of L-methionine crystals, the left photograph of FIG. 3 is an SEM photograph of all L-methionine crystals obtained according to Examples, and the right photograph of FIG. 3 is all L-methionine obtained according to the comparative example SEM picture of the crystal. Specifically, a, c, e, g and i of FIG. 3 are SEM photographs of L-methionine crystals obtained according to Examples 10 to 14 of the present application in order, b, d, f, h and j is an SEM photograph of L-methionine crystals obtained according to Comparative Examples 3 to 7.
4 is an SEM picture of L-methionine crystals, a and c of FIG. 4 are SEM pictures of L-methionine crystals obtained according to Examples 15 and 16 of the present application, and FIGS. 4 b and d are of the present application It is an SEM photograph of L-methionine crystals obtained according to Comparative Examples 8 and 9.
5 is an SEM picture of L-methionine crystals, a to e of FIG. 5 are SEM pictures of L-methionine crystals obtained according to Examples 17 to 21 of the present application in order, and f and g of FIG. 5 are It is an SEM photograph of L-methionine crystals obtained according to Comparative Examples 10 and 11 of the application.
6 is an SEM photograph of L-methionine crystals, FIG. 6 a is an SEM photograph of L-methionine crystals obtained according to Example 22 of the present application, and FIGS. 6 b and c are comparative examples 12 and It is an SEM picture of the L-methionine crystal obtained according to 13.
7 is a block diagram showing the configuration of an apparatus capable of performing the method for producing L-methionine crystals of the present application. As shown, the apparatus comprises a jacketed crystallizer (1), a thermostat (2), an impeller (3), a stirrer (4), a thermometer (5), a pH adjuster injector (6) and a pH meter (7). .
이하, 본 출원을 하기 예에서 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 출원의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 이들에 의해 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in more detail in the following examples. However, these examples are only for helping the understanding of the present application, and the scope of the present application is not limited thereto.
(1) 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1: pH 조절에 따른 L-메티오닌 결정의 제조(1) Examples 1 to 2 and Comparative Example 1: Preparation of L-methionine crystals according to pH adjustment
실시예 1:Example 1:
용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 황산 6 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 45 g의 L-메티오닌을 용해시켜 pH 2.50의 L-메티오닌 수용액을 제조하였다. 상기 용액을 항온조의 온도 제어 프로그램을 사용하여 30 ℃까지 6 ℃/h의 속도로 냉각하여 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 결정의 BD는 370 g/L였다. 본 실시예에서 BD는 A. B. D Powder Characteristics Measuring Instrument (Tsutsui Scientific Instruments Corporation)를 이용하여 측정하였다.After adding 6 g of sulfuric acid as a pH adjuster to 300 g of water as a solvent, 45 g of L-methionine was dissolved at a temperature of 60° C. to prepare an aqueous L-methionine solution having a pH of 2.50. The solution was cooled to 30° C. at a rate of 6° C./h using a temperature control program in a thermostat to obtain L-methionine crystals. The BD of the obtained crystal was 370 g/L. In this example, BD was measured using the A. B. D Powder Characteristics Measuring Instrument (Tsutsui Scientific Instruments Corporation).
실시예 2:Example 2:
용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 수산화나트륨 4 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 40 g의 L-메티오닌을 용해시켜 pH 8.15의 L-메티오닌 수용액을 제조하였다. 상기 용액을 항온조의 온도 제어 프로그램을 사용하여 30 ℃까지 6 ℃/h의 속도로 냉각한 후 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 결정의 BD는 350 g/L였다.After adding 4 g of sodium hydroxide as a pH adjuster to 300 g of water as a solvent, 40 g of L-methionine was dissolved at a temperature of 60° C. to prepare an aqueous L-methionine solution having a pH of 8.15. After cooling the solution at a rate of 6 °C/h to 30 °C using a temperature control program in a thermostat, L-methionine crystals were obtained. The BD of the obtained crystal was 350 g/L.
비교예 1:Comparative Example 1:
용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제를 사용하지 않고, 60 ℃의 온도에서 27 g의 L-메티오닌을 용해시켜 중성의 L-메티오닌 수용액을 제조하였다. 상기 용액을 항온조의 온도 제어 프로그램을 사용하여 30 ℃까지 6 ℃/h의 속도로 냉각하여 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 결정의 BD는 190 g/L였다.A neutral L-methionine aqueous solution was prepared by dissolving 27 g of L-methionine at a temperature of 60° C. without using a pH adjuster with respect to 300 g of water as a solvent. The solution was cooled to 30° C. at a rate of 6° C./h using a temperature control program in a thermostat to obtain L-methionine crystals. The BD of the obtained crystal was 190 g/L.
도 1에 도시된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진과 같이, 실시예 1~2 및 비교예 1에 의해 제조된 L-메티오닌 결정은 L-메티오닌 수용액의 pH 조절에 따라 L-메티오닌 결정의 BD가 매우 높게 증가함을 알 수 있었다.As shown in the SEM photograph of the L-methionine crystals shown in FIG. 1 , the L-methionine crystals prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 showed that the BD of the L-methionine crystals was very high according to the pH adjustment of the L-methionine aqueous solution. was found to increase significantly.
상기 실시예 1~2 및 비교예 1을 하기 표 1에 정리하였다.Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1 below.
(용매 300g 기준)L-Methionine
(Based on 300 g of solvent)
단계Gaon
step
단계Cooling
step
(2) 실시예 3~9 및 비교예 2: 산성 L-메티오닌 용액에 다양한 응집제 및 pH 증가제 처리에 따른 L-메티오닌 결정의 제조(2) Examples 3 to 9 and Comparative Example 2: Preparation of L-methionine crystals by treatment with various coagulants and pH increasing agents in acidic L-methionine solution
실시예 3:Example 3:
용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 황산 6 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 45 g의 L-메티오닌을 용해시켜 pH 2.50의 L-메티오닌 수용액을 제조하였다. 상기 용액에 응집제로 아세틸살리실산을 2 g을 첨가한 후, 제2 pH 조절제로 암모늄아세테이트 1:1 수용액(해당 비율은 암모늄아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입하여 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 3.69로 증가하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 610 g/L였다.After adding 6 g of sulfuric acid as a pH adjuster to 300 g of water as a solvent, 45 g of L-methionine was dissolved at a temperature of 60° C. to prepare an aqueous L-methionine solution having a pH of 2.50. After adding 2 g of acetylsalicylic acid as a coagulant to the solution, 15 mL of a 1:1 aqueous solution of ammonium acetate (the ratio is the mass ratio of ammonium acetate to water) was injected as a second pH adjuster to obtain L-methionine crystals. At this time, the pH of the suspension increased to 3.69 and the BD of the L-methionine crystals obtained was 610 g/L.
실시예 4:Example 4:
응집제로 아세틸살리실산 대신 아세트아미노펜 2 g을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 590 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3, except that 2 g of acetaminophen was added instead of acetylsalicylic acid as a coagulant. The BD of the obtained L-methionine crystals was 590 g/L.
실시예 5:Example 5:
응집제로 아세틸살리실산 대신 벤조산 2 g을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 590 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3, except that 2 g of benzoic acid was added instead of acetylsalicylic acid as a coagulant. The BD of the obtained L-methionine crystals was 590 g/L.
실시예 6:Example 6:
응집제로 아세틸살리실산 대신 살리실산 2 g을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 580 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3, except that 2 g of salicylic acid was added instead of acetylsalicylic acid as a coagulant. The BD of the obtained L-methionine crystals was 580 g/L.
실시예 7:Example 7:
응집제로 아세틸살리실산 대신 갈산 2 g을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 570 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3, except that 2 g of gallic acid was added instead of acetylsalicylic acid as a coagulant. The BD of the obtained L-methionine crystal was 570 g/L.
실시예 8:Example 8:
응집제로 아세틸살리실산 대신 L-티로신 2 g을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 570 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3, except that 2 g of L-tyrosine was added instead of acetylsalicylic acid as a coagulant. The BD of the obtained L-methionine crystal was 570 g/L.
실시예 9:Example 9:
응집제로 아세틸살리실산 대신 L-페닐알라닌 2 g을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 560 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3, except that 2 g of L-phenylalanine was added instead of acetylsalicylic acid as a coagulant. The BD of the obtained L-methionine crystals was 560 g/L.
비교예 2:Comparative Example 2:
실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 제조하되, 응집제를 사용하지 않고 L-메티오닌 결정을 제조하였다. 이때 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 520 g/L였다.L-methionine crystals were prepared in the same manner as in Example 3, but L-methionine crystals were prepared without using a coagulant. The BD of the L-methionine crystals obtained at this time was 520 g/L.
상기 실시예 3~9 및 비교예 2에 의해 제조된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진을 도 2에 도시하였다.SEM images of L-methionine crystals prepared in Examples 3 to 9 and Comparative Example 2 are shown in FIG. 2 .
pH 조절된 L-메티오닌 수용액의 pH 재조절 시 응집제 종류에 상관 없이 응집제 첨가에 따라 L-메티오닌 결정의 BD가 매우 높게 증가함을 알 수 있었다.It was found that the BD of L-methionine crystals increased very high according to the addition of the coagulant regardless of the type of coagulant when the pH of the pH-adjusted L-methionine aqueous solution was adjusted.
상기 실시예 3~9 및 비교예 2를 하기 표 2에 정리하였다.Examples 3 to 9 and Comparative Example 2 are summarized in Table 2 below.
(용매 300g 기준)additives and others
(Based on 300 g of solvent)
(황산)pH reducing agent
(sulfuric acid)
단계Gaon
step
첨가 단계flocculant
addition step
L-Tyr=L-tyrosine,
L-Phe=L-phenylalanineASA=acetylsalicylic acid, AA=acetaminophen, BA=benzoic acid, SA=salicylic acid, GA=gallic acid,
L-Tyr = L-tyrosine,
L-Phe=L-phenylalanine
2gASA
2g
2gAA
2g
2gBA
2g
2gSA
2g
2gGA
2g
2gL-Tyr
2g
2gL-Phe
2g
조절
단계pH ash
control
step
(50% 암모늄아세테이트 수용액)pH-increasing agent
(50% ammonium acetate aqueous solution)
(3) 실시예 10~14 및 비교예 3~7: 산성 L-메티오닌 용액에 응집제 및 다양한 pH 증가제 처리에 따른 L-메티오닌 결정의 제조(3) Examples 10-14 and Comparative Examples 3-7: Preparation of L-methionine crystals by treatment with a coagulant and various pH increasing agents in an acidic L-methionine solution
실시예 10:Example 10:
pH 증가제로 암모늄아세테이트 대신 리튬아세테이트 1:1 수용액(해당 비율은 리튬아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 3.66으로 증가하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 580 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3, except that 15 mL of a 1:1 aqueous solution of lithium acetate (the ratio is a mass ratio of lithium acetate and water) was injected instead of ammonium acetate as a pH increasing agent. At this time, the pH of the suspension increased to 3.66 and the BD of the L-methionine crystals obtained was 580 g/L.
비교예 3:Comparative Example 3:
응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 500 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 10, except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystals was 500 g/L.
실시예 11:Example 11:
pH 증가제로 암모늄아세테이트 대신 소듐아세테이트 1:1 수용액(해당 비율은 소듐아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 3.36으로 증가하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 550 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3, except that 15 mL of a 1:1 aqueous solution of sodium acetate (the ratio is a mass ratio of sodium acetate and water) was injected instead of ammonium acetate as a pH increasing agent. At this time, the pH of the suspension increased to 3.36 and the BD of the L-methionine crystals obtained was 550 g/L.
비교예 4:Comparative Example 4:
응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 500 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 11, except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystals was 500 g/L.
실시예 12:Example 12:
pH 증가제로 암모늄아세테이트 대신 포타슘아세테이트 1:1 수용액(해당 비율은 포타슘 아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 3.26으로 증가하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 560 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3, except that 15 mL of a 1:1 aqueous solution of potassium acetate (the ratio is the mass ratio of potassium acetate and water) was injected instead of ammonium acetate as a pH increasing agent. At this time, the pH of the suspension increased to 3.26, and the BD of the L-methionine crystals obtained was 560 g/L.
비교예 5:Comparative Example 5:
응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 490 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 12, except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystals was 490 g/L.
실시예 13:Example 13:
pH 증가제로 암모늄아세테이트 수용액 대신 수산화나트륨 4.2 g을 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 3.43으로 증가하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 530 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3, except that 4.2 g of sodium hydroxide was added instead of ammonium acetate aqueous solution as a pH increasing agent. At this time, the pH of the suspension increased to 3.43 and the BD of the L-methionine crystals obtained was 530 g/L.
비교예 6:Comparative Example 6:
응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 450 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 13, except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystals was 450 g/L.
실시예 14:Example 14:
pH증가제로 암모늄아세테이트 수용액 대신 암모니아수 7 mL를 주입한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 3.65로 증가하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 600 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 3, except that 7 mL of aqueous ammonia was injected instead of an aqueous solution of ammonium acetate as a pH increaser. At this time, the pH of the suspension increased to 3.65 and the BD of the L-methionine crystals obtained was 600 g/L.
비교예 7:Comparative Example 7:
응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 510 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 14, except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystals was 510 g/L.
실시예 11~14에 의해 제조된 L-메티오닌 결정과 비교예 3~7에 의해 제조된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진을 도 3에 도시하였다. SEM photographs of L-methionine crystals prepared in Examples 11 to 14 and L-methionine crystals prepared in Comparative Examples 3 to 7 are shown in FIG. 3 .
pH 조절된 L-메티오닌 수용액의 pH 재조절 시, 사용되는 pH 조절제 종류에 상관 없이 L-메티오닌 결정의 BD가 매우 높게 증가함을 알 수 있었다.When the pH of the pH-adjusted L-methionine aqueous solution was readjusted, it was found that the BD of the L-methionine crystals increased to a very high level regardless of the type of pH adjusting agent used.
또한, 상기 실시예 11~14 및 비교예 3~7을 하기 표 3에 정리하였다.In addition, Examples 11 to 14 and Comparative Examples 3 to 7 are summarized in Table 3 below.
(용매 300g 기준)additives and others
(Based on 300 g of solvent)
3comparative example
3
11Example
11
4comparative example
4
12Example
12
5comparative example
5
13Example
13
6comparative example
6
14Example
14
7comparative example
7
(황산)pH reducing agent
(sulfuric acid)
단계Gaon
step
첨가 단계flocculant
addition step
acetylsalicylic acid
ASA=
acetylsalicylic acid
2gASA
2g
2gASA
2g
2gASA
2g
2gASA
2g
2gASA
2g
조절
단계pH ash
control
step
아세테이트 수용액 50mL50% Lithium
Acetate aqueous solution 50mL
아세테이트 수용액 50mL50% sodium
Acetate aqueous solution 50mL
7mLammonia
7mL
(4) 실시예 15~16 및 비교예 8~9: 염기성 L-메티오닌 용액에 응집제 및 pH 감소제 처리에 따른 L-메티오닌 결정의 제조(4) Examples 15-16 and Comparative Examples 8-9: Preparation of L-methionine crystals by treatment with a coagulant and a pH reducing agent in a basic L-methionine solution
실시예 15:Example 15:
용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 수산화나트륨 4 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 40 g의 L-메티오닌을 용해시켜 pH 8.15의 L-메티오닌 수용액을 제조하였다. 상기 용액에 응집제로 아세틸살리실산을 2 g을 첨가한 후, pH 감소제로 암모늄아세테이트 6:1 수용액(해당 비율은 암모늄아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입하여 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 7.84로 감소하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 500 g/L였다.After adding 4 g of sodium hydroxide as a pH adjuster to 300 g of water as a solvent, 40 g of L-methionine was dissolved at a temperature of 60° C. to prepare an aqueous L-methionine solution having a pH of 8.15. After adding 2 g of acetylsalicylic acid as a coagulant to the solution, 15 mL of a 6:1 aqueous solution of ammonium acetate (the ratio is the mass ratio of ammonium acetate to water) was injected as a pH reducing agent to obtain L-methionine crystals. At this time, the pH of the suspension decreased to 7.84 and the BD of the L-methionine crystals obtained was 500 g/L.
비교예 8:Comparative Example 8:
응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 450 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 15, except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystals was 450 g/L.
실시예 16:Example 16:
pH 감소제로 암모늄아세테이트 6:1 수용액 대신 황산 2 mL를 주입한 것을 제외하고, 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 이 때, 현탁액의 pH는 7.46으로 감소하며 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 480 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 15, except that 2 mL of sulfuric acid was injected instead of a 6:1 aqueous solution of ammonium acetate as a pH reducing agent. At this time, the pH of the suspension decreased to 7.46 and the BD of the L-methionine crystals obtained was 480 g/L.
비교예 9:Comparative Example 9:
응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 460 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 16, except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystals was 460 g/L.
상기 실시예 15 및 16과 비교예 8 및 9에 의해 제조된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진을 도 4에 도시하였다. SEM images of L-methionine crystals prepared in Examples 15 and 16 and Comparative Examples 8 and 9 are shown in FIG. 4 .
pH 증가된 L-메티오닌 수용액의 pH 재조절 시 첨가되는 pH 감소제의 종류에 상관 없이 L-메티오닌 결정의 BD가 매우 높게 증가함을 알 수 있었다.It was found that the BD of L-methionine crystals increased very high regardless of the type of pH reducing agent added when the pH of the pH-increased L-methionine aqueous solution was readjusted.
또한, 상기 실시예 15~16 및 비교예 8~9를 하기 표 4에 정리하였다.In addition, Examples 15 to 16 and Comparative Examples 8 to 9 are summarized in Table 4 below.
(용매 300g 기준)additives and others
(Based on 300 g of solvent)
8comparative example
8
16Example
16
9comparative example
9
(수산화나트륨)pH-increasing agent
(Sodium Hydroxide)
단계Gaon
step
첨가 단계flocculant
addition step
acetylsalicylic acid
ASA=
acetylsalicylic acid
2gASA
2g
2gASA
2g
조절
단계pH ash
control
step
(5) 실시예 17~21 및 비교예 10~11: 냉각 속도 차이가 L-메티오닌 결정의 BD값에 미치는 영향 분석(5) Examples 17-21 and Comparative Examples 10-11: Analysis of the effect of the cooling rate difference on the BD value of L-methionine crystals
실시예 17: Example 17:
용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 황산 6 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 45 g의 L-메티오닌을 용해시켜 pH 2.50의 L-메티오닌 수용액을 제조하였다. 상기 용액에 응집제로 아세틸살리실산 2 g을 첨가한 후, pH 증가제로 암모늄아세테이트 1:1 수용액(해당 비율은 암모늄아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입하여 L-메티오닌 결정이 생성된 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 12 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각한 후 최종 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 690 g/L 였다.After adding 6 g of sulfuric acid as a pH adjuster to 300 g of water as a solvent, 45 g of L-methionine was dissolved at a temperature of 60° C. to prepare an aqueous L-methionine solution having a pH of 2.50. After adding 2 g of acetylsalicylic acid as a coagulant to the solution, 15 mL of a 1:1 aqueous solution of ammonium acetate (the ratio is the mass ratio of ammonium acetate and water) was injected as a pH increasing agent to prepare a suspension in which L-methionine crystals were produced. . The suspension was cooled to 30 °C at a cooling rate of 12 °C/h to obtain final L-methionine crystals. The BD of the obtained L-methionine crystals was 690 g/L.
실시예 18:Example 18:
12 ℃/h의 냉각 속도 대신 9 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각하는 것을 제외하고, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 730 g/L 였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 17, except for cooling to 30° C. at a cooling rate of 9° C./h instead of a cooling rate of 12° C./h. The BD of the obtained L-methionine crystals was 730 g/L.
실시예 19:Example 19:
12 ℃/h의 냉각 속도 대신 6 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각하는 것을 제외하고, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 750 g/L 였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 17, except for cooling to 30° C. at a cooling rate of 6° C./h instead of a cooling rate of 12° C./h. The BD of the obtained L-methionine crystals was 750 g/L.
실시예 20:Example 20:
12 ℃/h의 냉각 속도 대신 3 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각하는 것을 제외하고, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 760 g/L 였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 17, except for cooling to 30° C. at a cooling rate of 3° C./h instead of a cooling rate of 12° C./h. The BD of the obtained L-methionine crystal was 760 g/L.
실시예 21:Example 21:
12 ℃/h의 냉각 속도 대신 1 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각하는 것을 제외하고, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 800 g/L 였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 17, except for cooling to 30° C. at a cooling rate of 1° C./h instead of a cooling rate of 12° C./h. The BD of the obtained L-methionine crystals was 800 g/L.
비교예 10:Comparative Example 10:
응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 19와 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 630 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 19, except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystals was 630 g/L.
비교예 11:Comparative Example 11:
용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 황산 6 g을 첨가한 후, 암모늄아세테이트 1:1 수용액(해당 비율은 암모늄아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입하였다. 응집제로 사용되는 아세틸살리실산 2 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 45 g의 L-메티오닌을 용해시켜 제조한 용액을 6 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각하여 최종 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 410 g/L 였다.After adding 6 g of sulfuric acid as a pH adjuster to 300 g of water as a solvent, 15 mL of a 1:1 aqueous solution of ammonium acetate (the corresponding ratio is the mass ratio of ammonium acetate to water) was injected. After adding 2 g of acetylsalicylic acid used as a coagulant, a solution prepared by dissolving 45 g of L-methionine at a temperature of 60°C was cooled to 30°C at a cooling rate of 6°C/h to obtain final L-methionine crystals. obtained. The BD of the obtained L-methionine crystals was 410 g/L.
상기 실시예를 통하여 냉각 속도가 느릴수록 수득된 L-메티오닌 결정의 BD값은 증가됨을 알 수 있었으며, 비교예 11의 실험을 통하여 일반 냉각화 공정에 의해 수득되는 BD값은 현저히 감소함을 알 수 있었다.It was found that the BD value of the obtained L-methionine crystals increased as the cooling rate was slower through the above Examples, and the BD value obtained by the general cooling process through the experiment of Comparative Example 11 was significantly reduced. .
실시예 17~21 및 비교예 10~11에 의해 제조된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.SEM images of L-methionine crystals prepared in Examples 17 to 21 and Comparative Examples 10 to 11 are shown in FIG. 5 .
pH 재조절된 L-메티오닌 수용액을 냉각시키는 경우 L-메티오닌 결정의 BD가 매우 높게 증가함을 알 수 있었다.It was found that when cooling the pH-adjusted aqueous L-methionine solution, the BD of L-methionine crystals increased to a very high level.
특히, 상기 본 출원의 냉각 결정화 공정에 의해 수득되는 L-메티오닌 결정은 pH 조절 및 pH 재조절 단계가 없는 일반 냉각 결정화 공정에 의해 수득되는 L-메티오닌 결정 보다 BD가 매우 높음을 알 수 있었다.In particular, it was found that the L-methionine crystals obtained by the cooling crystallization process of the present application had a very high BD than the L-methionine crystals obtained by the general cooling crystallization process without pH adjustment and pH readjustment steps.
또한, 상기 실시예 17~21 및 비교예 10~11을 하기 표 5에 정리하였다.In addition, Examples 17 to 21 and Comparative Examples 10 to 11 are summarized in Table 5 below.
(용매 300g 기준)additives and others
(Based on 300 g of solvent)
17Example
17
18Example
18
19Example
19
20Example
20
21Example
21
10comparative example
10
11comparative example
11
(45g),
황산, pH 증가제 및
응집제 (좌동)를 pH 조절단계에서 한꺼번에 투입하여 60℃로 가온함L-Methionine
(45 g),
sulfuric acid, pH-increasing agents and
Coagulant (left) is added at once in the pH adjustment step and heated to 60℃
(황산)pH reducing agent
(sulfuric acid)
단계Gaon
step
첨가 단계flocculant
addition step
acetylsalicylic acid
ASA=
acetylsalicylic acid
2gASA
2g
2gASA
2g
2gASA
2g
2gASA
2g
2gASA
2g
조절
단계pH ash
control
step
단계Cooling
step
(6) 실시예 22 및 비교예 12~13: L-메티오닌 수용액에 pH 조절제(NaOH) 및 pH 감소제(암모늄아세테이트) 처리에 따른 L-메티오닌 결정의 제조(6) Example 22 and Comparative Examples 12-13: Preparation of L-methionine crystals by treatment with a pH adjusting agent (NaOH) and a pH reducing agent (ammonium acetate) in an L-methionine aqueous solution
실시예 22:Example 22:
용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 수산화나트륨 4 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 40 g의 L-메티오닌을 용해시켜 pH 8.15의 L-메티오닌 수용액을 제조하였다. 상기 용액에 응집제로 아세틸살리실산 2 g을 첨가한 후, pH 감소제로 암모늄아세테이트 6:1 수용액(해당 비율은 암모늄아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입하여 L-메티오닌 결정핵이 생성된 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 6 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각한 후 최종 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 700 g/L 였다.After adding 4 g of sodium hydroxide as a pH adjuster to 300 g of water as a solvent, 40 g of L-methionine was dissolved at a temperature of 60° C. to prepare an aqueous L-methionine solution having a pH of 8.15. After adding 2 g of acetylsalicylic acid as a coagulant to the solution, 15 mL of a 6:1 aqueous solution of ammonium acetate (the ratio is the mass ratio of ammonium acetate to water) as a pH reducing agent was added to prepare a suspension in which L-methionine crystal nuclei were formed did After the suspension was cooled to 30°C at a cooling rate of 6°C/h, final L-methionine crystals were obtained. The BD of the obtained L-methionine crystals was 700 g/L.
비교예 12:Comparative Example 12:
응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 22와 동일한 방법으로 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 660 g/L였다.L-methionine crystals were obtained in the same manner as in Example 22, except that no coagulant was added. The BD of the obtained L-methionine crystals was 660 g/L.
비교예 13:Comparative Example 13:
용매인 물 300 g에 대하여 pH 조절제로 수산화나트륨 4 g을 첨가한 후, pH 감소제로 암모늄아세테이트 6:1 수용액(해당 비율은 암모늄아세테이트와 물의 질량 비) 15 mL를 주입하였다. 응집제로 사용되는 아세틸살리실산 2 g을 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 40 g의 L-메티오닌을 용해시켜 제조한 용액을 6 ℃/h의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각하여 최종 L-메티오닌 결정을 수득하였다. 수득한 L-메티오닌 결정의 BD는 400 g/L 였다. After adding 4 g of sodium hydroxide as a pH adjuster to 300 g of water as a solvent, 15 mL of a 6:1 aqueous solution of ammonium acetate (the corresponding ratio is the mass ratio of ammonium acetate to water) was injected as a pH reducing agent. After adding 2 g of acetylsalicylic acid used as a coagulant, a solution prepared by dissolving 40 g of L-methionine at a temperature of 60°C was cooled to 30°C at a cooling rate of 6°C/h to obtain final L-methionine crystals obtained. The BD of the obtained L-methionine crystals was 400 g/L.
실시예 22 및 비교예 12~13에 의해 제조된 L-메티오닌 결정의 SEM 사진을 도 6에 도시하였다. SEM images of L-methionine crystals prepared in Example 22 and Comparative Examples 12 to 13 are shown in FIG. 6 .
pH 재조절된 L-메티오닌 수용액을 냉각시키는 경우 L-메티오닌 결정의 BD가 매우 높게 증가함을 알 수 있었다.It was found that when cooling the pH-adjusted aqueous L-methionine solution, the BD of L-methionine crystals increased to a very high level.
특히, 상기 본 출원의 냉각 결정화 공정에 의해 수득되는 L-메티오닌 결정은 pH 조절 및 pH 재조절 단계가 없는 일반 냉각 결정화 공정에 의해 수득되는 L-메티오닌 결정 보다 BD가 매우 높음을 알 수 있었다.In particular, it was found that the L-methionine crystals obtained by the cooling crystallization process of the present application had a very high BD than the L-methionine crystals obtained by the general cooling crystallization process without pH adjustment and pH readjustment steps.
또한, 상기 실시예 22 및 비교예 12~13을 하기 표 6에 정리하였다.In addition, Example 22 and Comparative Examples 12 to 13 are summarized in Table 6 below.
(용매 300g 기준)additives and others
(Based on 300 g of solvent)
(40g),
수산화나트륨, pH 감소제 및
응집제 (좌동)를 pH 조절단계에서 한꺼번에 투입하여 60℃로 가온함L-Methionine
(40 g),
sodium hydroxide, a pH reducing agent and
Coagulant (left) is added at once in the pH adjustment step and heated to 60℃
(수산화나트륨)pH-increasing agent
(Sodium Hydroxide)
단계Gaon
step
첨가 단계flocculant
addition step
acetylsalicylic acid
ASA=
acetylsalicylic acid
2gASA
2g
조절
단계pH ash
control
step
6:1 수용액
15mLAmmonium Acetate:Water =
6:1 aqueous solution
15mL
단계Cooling
step
이상의 설명으로부터, 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자는 본 출원이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 출원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 출원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. From the above description, those skilled in the art to which the present application pertains will be able to understand that the present application may be embodied in other specific forms without changing the technical spirit or essential characteristics thereof. In this regard, it should be understood that the examples described above are illustrative in all respects and not restrictive. The scope of the present application should be construed as including all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims described below rather than the above detailed description, and equivalent concepts thereof, to be included in the scope of the present application.
Claims (11)
(b) 상기 수용액을 40 내지 90℃로 가온하는 단계(가온 단계); 및
(c) 상기 수용액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 낮추거나 높여 수용액으로부터 L-메티오닌 결정을 석출하는 단계(pH 재조절 및 결정석출 단계)를 포함하는 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법으로서,
상기 pH 조절 단계의 pH 조절제가 pH 증가제인 경우, 상기 pH 재조절 및 결정석출 단계의 pH 조절제는 pH 감소제이고, 상기 pH 조절 단계의 pH 조절제가 pH 감소제인 경우, 상기 pH 재조절 및 결정석출 단계의 pH 조절제는 pH 증가제이고,
상기 pH 조절 단계의 pH 조절제가 pH 감소제인 경우, 상기 pH 재조절 및 결정석출 단계에서 pH 증가제를 수용액에 첨가하여 pH를 3.0 내지 4.0으로 조절하고, 상기 pH 조절 단계의 pH 조절제가 pH 증가제인 경우, 상기 pH 재조절 및 결정석출 단계에서 pH 감소제를 수용액에 첨가하여 pH를 7.0 내지 8.0으로 조절하는, 제조방법.
(a) adding a pH adjusting agent to an aqueous solution containing L-methionine to increase or lower the pH (pH adjustment step);
(b) heating the aqueous solution to 40 to 90° C. (heating step); and
(c) adding a pH adjuster to the aqueous solution to lower or increase the pH to precipitate L-methionine crystals from the aqueous solution (pH readjustment and crystallization step) As a method for producing L-methionine with increased apparent density, ,
When the pH adjuster of the pH adjusting step is a pH increasing agent, the pH adjusting agent of the pH readjusting and crystallization step is a pH reducing agent, and when the pH adjusting agent of the pH adjusting step is a pH reducing agent, the pH readjustment and crystallization The pH adjusting agent of the step is a pH increasing agent,
When the pH adjusting agent in the pH adjusting step is a pH reducing agent, by adding a pH increasing agent to the aqueous solution in the pH readjustment and crystallization step to adjust the pH to 3.0 to 4.0, the pH adjusting agent in the pH adjusting step is a pH increasing agent case, the pH is adjusted to 7.0 to 8.0 by adding a pH reducing agent to the aqueous solution in the pH readjustment and crystallization step.
상기 (c) pH 재조절 및 결정석출 단계 전에 (b-1) L-메티오닌을 포함하는 수용액에 응집제를 첨가하는 단계(응집제 첨가 단계)를 추가로 포함하는, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
According to claim 1,
(b-1) Before the (c) pH readjustment and crystallization step, adding a coagulant to the aqueous solution containing L-methionine (coagulant addition step), the apparent density of L-methionine increased manufacturing method.
상기 (c) pH 재조절 및 결정석출 단계 전 또는 (c) pH 재조절 및 결정석출 단계 중에 (b-3) L-메티오닌을 포함하는 수용액을 냉각하는 단계(냉각 단계)를 추가로 포함하는, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
According to claim 1,
Further comprising (b-3) cooling the aqueous solution containing L-methionine (cooling step) before the (c) pH readjustment and crystallization step or (c) during the pH readjustment and crystallization step, A method for producing L-methionine with increased apparent density.
상기 응집제는 방향족 화합물인, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The flocculant is an aromatic compound, a method for producing L-methionine having an increased apparent density.
상기 방향족 화합물은 아세틸살리실산(Acetylsalicylic Acid), 아세트아미노펜(Acetaminophen), 벤조산(Benzoic Acid), 살리실산(Salicylic Acid), 갈산(Gallic Acid), L-티로신(L-Tyrosine) 및 L-페닐알라닌(L-Phenylalanine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The aromatic compound is acetylsalicylic acid, acetaminophen, benzoic acid, salicylic acid, gallic acid, L-tyrosine (L-Tyrosine) and L-phenylalanine (L- Phenylalanine), which is one or more compounds selected from the group consisting of, a method for producing L-methionine with increased apparent density.
상기 응집제는 L-메티오닌 100중량부에 대하여 2 내지 7중량부로 첨가되는, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The coagulant is added in an amount of 2 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of L-methionine, the method for producing L-methionine having an increased apparent density.
상기 냉각 단계는 15 내지 35℃의 온도까지 냉각하는, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
4. The method of claim 3,
The cooling step is a method for producing L-methionine having an increased apparent density, cooling to a temperature of 15 to 35 °C.
상기 냉각 단계는 20℃/h 이하의 속도로 냉각하는, 겉보기 밀도가 증가된 L-메티오닌의 제조방법.
4. The method of claim 3,
The cooling step is a method for producing L-methionine having an increased apparent density, cooling at a rate of 20 °C / h or less.
(b) 상기 수용액을 40 내지 90℃로 가온하는 단계(가온 단계); 및
(c) 상기 수용액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 낮추거나 높여 수용액으로부터 L-메티오닌 결정을 석출하는 단계(pH 재조절 및 결정석출 단계)를 포함하는 L-메티오닌의 겉보기 밀도를 증가시키는 방법으로서,
상기 pH 조절 단계의 pH 조절제가 pH 증가제인 경우, 상기 pH 재조절 및 결정석출 단계의 pH 조절제는 pH 감소제이고, 상기 pH 조절 단계의 pH 조절제가 pH 감소제인 경우, 상기 pH 재조절 및 결정석출 단계의 pH 조절제는 pH 증가제이고,
상기 pH 조절 단계의 pH 조절제가 pH 감소제인 경우, 상기 pH 재조절 및 결정석출 단계에서 pH 증가제를 수용액에 첨가하여 pH를 3.0 내지 4.0으로 조절하고, 상기 pH 조절 단계의 pH 조절제가 pH 증가제인 경우, 상기 pH 재조절 및 결정석출 단계에서 pH 감소제를 수용액에 첨가하여 pH를 7.0 내지 8.0으로 조절하는, 방법.
(a) adding a pH adjusting agent to an aqueous solution containing L-methionine to increase or lower the pH (pH adjustment step);
(b) heating the aqueous solution to 40 to 90° C. (heating step); and
(c) adding a pH adjusting agent to the aqueous solution to lower or increase the pH to precipitate L-methionine crystals from the aqueous solution (pH readjustment and crystallization step) As a method of increasing the apparent density of L-methionine,
When the pH adjuster of the pH adjusting step is a pH increasing agent, the pH adjusting agent of the pH readjusting and crystallization step is a pH reducing agent, and when the pH adjusting agent of the pH adjusting step is a pH reducing agent, the pH readjustment and crystallization The pH adjusting agent of the step is a pH increasing agent,
When the pH adjusting agent in the pH adjusting step is a pH reducing agent, by adding a pH increasing agent to the aqueous solution in the pH readjustment and crystallization step to adjust the pH to 3.0 to 4.0, the pH adjusting agent in the pH adjusting step is a pH increasing agent case, by adding a pH reducing agent to the aqueous solution in the pH readjustment and crystallization step to adjust the pH to 7.0 to 8.0.
상기 (c) pH 재조절 및 결정석출 단계 전에 (b-1) L-메티오닌을 포함하는 수용액에 응집제를 첨가하는 단계(응집제 첨가 단계)를 추가로 포함하는, L-메티오닌의 겉보기 밀도를 증가시키는 방법.
10. The method of claim 9,
(b-1) before the (c) pH readjustment and crystallization step, adding a coagulant to the aqueous solution containing L-methionine (coagulant addition step) to increase the apparent density of L-methionine method.
상기 (c) pH 재조절 및 결정석출 단계 전 또는 (c) pH 재조절 및 결정석출 단계 중에 (b-3) L-메티오닌을 포함하는 수용액을 냉각하는 단계(냉각 단계)를 추가로 포함하는, L-메티오닌의 겉보기 밀도를 증가시키는 방법.10. The method of claim 9,
Further comprising (b-3) cooling the aqueous solution containing L-methionine (cooling step) before the (c) pH readjustment and crystallization step or (c) during the pH readjustment and crystallization step, A method for increasing the apparent density of L-methionine.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Journal of Crystal Growth, Vol.198/199, pp.1299-1306, 1999* |
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