KR20180131169A - Method for manufacturing functional porous ceramics material and functional porous ceramics material - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기능성 다공성 세라믹스의 제조방법 및 기능성 다공성 세라믹스에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 실리카를 특정한 순서의 방법으로 최적의 혼합부피비로 혼합하고, 공기 주입에 의해 기공을 형성함으로써 공기의 소수성과 부분 소수성화된 현탁액의 특성으로 인한 상호작용에 의해, 간단하게 기공을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 발포 안정성을 매우 높일 수 있는 기능성 다공성 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing functional porous ceramics and a functional porous ceramics. More particularly, the present invention relates to a method for producing functional porous ceramics by mixing alumina, titania, zirconia, and silica at an optimum mixing volume ratio by a specific sequence method and forming pores by air injection The present invention relates to a method for producing a functional porous ceramics which can not only easily form pores but also can enhance the stability of foam by interaction between hydrophobicity of air and characteristics of a partially hydrophobized suspension.
다공성 세라믹스(Porous ceramics)는 입자, 괴 등의 고체 속에 크기가 다양한 기공을 갖는 고체를 말하며, 다공체, 다공질 고체, 다공재료를 의미한다. Porous ceramics refers to a solid having pores of various sizes in a solid such as a particle or a mass, and means a porous article, a porous solid, or a porous material.
이러한 다공성 세라믹스를 기하학적 구조상으로 분류할 경우, 어그리게이트형과 스폰지형 또는 폼(foam)형, 및 허니컴형으로 크게 나눌 수 있다. 어그리게이트 또는 입자 응집체(Agglomerate)란 미세입자를 소결하거나 바인더로서 고화시킨 것으로, 기공은 원료입자가 갖고 있는 내부의 세공(micro pore) 외에 입자들 사이에 존재하는 공극(macro pore)으로부터 생기며, 입자 사이에 존재하는 공극의 크기는 원료입자의 크기와 관련된다.When these porous ceramics are classified into a geometrical structure, they can be largely divided into an agate type, a sponge type, a foam type, and a honeycomb type. The agglomerate or agglomerate is formed by sintering fine particles or solidifying them as binders. The pores originate from macro pores existing between the particles in addition to the internal micro pores of the raw particles, The size of the voids present between the particles is related to the size of the raw particles.
특히, 종래에, 다공성 세라믹스(ceramics)는 입경 분포를 어느 범위의 폭으로 제어시킨 세라믹스 골재에 플럭스(flux) 성분을 일정량 배합하여 성형하고, 플럭스를 태우기 위하여 고온에서 소성하며, 기공의 크기는 1㎛에서 1mm 전후로, 그 재질과 기공의 크기에 따라 여과 또는 확산 필터, 매체 촉매단체, 흡음체, DPF, 열교환체, 특수 히터와 생체세라믹스 등 폭 넓은 용도에 사용되었다.In particular, conventionally, porous ceramics are produced by blending a certain amount of a flux component into a ceramic aggregate in which the particle size distribution is controlled to a certain range of width, firing at a high temperature to burn the flux, It has been used for a wide range of applications such as filtration or diffusion filters, media catalyst bodies, sound absorbing bodies, DPFs, heat exchangers, special heaters and bioceramics, depending on the material and pore size.
이러한 다공성 세라믹스를 제조하는 방법으로는, 일정한 크기의 입도를 갖는 기공 형성제를 혼합하여 소성하는 유입법과, 일정한 입도 범위의 골재(Al2O3, SiO2, SiC 등)를 유기질 또는 무기질 접착제로 된 플럭스(flux)로 균일하게 코팅시킨 후, 금형에 넣고 압축하여 성형한 다음, 건조 소성시키는 압축 성형법, 및 천연 템플레이트를 이용하여 성형한 후 소성과정으로 제작하는 템플레이트(templates) 주입성형 방법 등이 종래에 사용되었다.Examples of the method for producing such porous ceramics include an inflow method in which a pore-forming agent having a predetermined particle size is mixed and fired, and a method in which an aggregate (Al 2 O 3, SiO 2 , SiC, etc.) having a predetermined particle size is mixed with an organic or inorganic adhesive A compression molding method in which a resin is uniformly coated with a flux and then molded into a mold, followed by compression molding, followed by drying and firing, and a template injection molding method in which a molding is performed using a natural template and a sintering process .
그러나, 종래의 제조방법은, 다공체의 기공의 크기와 분포도 등을 효과적으로 제어하기 어려울 뿐만 아니라, 기공률을 60% 이상으로 높이기 어려우며, 생산 비용이 비교적 비싼 문제가 있었다.However, in the conventional production method, it is difficult to effectively control the size and distribution of the pores of the porous article, and it is difficult to increase the porosity to 60% or more, and the production cost is relatively high.
또한, 기공의 분포가 고르지 못하였으며, 건조과정 중에 입자들이 안정한 형태를 유지하기 어려운 문제가 있었다.Also, the distribution of the pores was uneven, and there was a problem that it was difficult to keep the particles stable during the drying process.
또한, 매연저감장치(Diesel Particulate Filter; DPF) 및 인공 조직 등에 사용되는 다공성 세라믹스는 많은 연구자들의 노력에도 불구하고, 제작비용, 특히 금형비용 등이 많이 들뿐만 아니라, 인공뼈와 같은 오픈(open) 기공의 미세구조 제어 기술에 대한 노하우의 부재로 기공의 크기, 형태 및 분포도를 효과적으로 제어할 수 없었다.Porous ceramics used in diesel particulate filters (DPF) and artificial tissues are not only inexpensive because of their cost, especially mold cost, but also because they are open and open like artificial bone, The size, shape and distribution of the pores can not be effectively controlled due to the lack of know-how on microstructure control technology of pores.
따라서, 다공성 세라믹스를 제조함에 있어서, 보다 저렴하고 제조과정이 단순하며, 기공의 고른 분포와 기공률 향상, 특히, 그 형태의 안정성을 유지하기 위한 기술개발이 요구되고 있다.Therefore, in the production of porous ceramics, it is required to develop a technique for maintaining a uniform distribution of pores and an improvement of the porosity, particularly, the stability of the shape, at a lower cost and a simple manufacturing process.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 실리카를 특정한 순서의 방법으로 최적의 혼합부피비로 혼합하고, 공기 주입으로 기공을 형성함으로써 공기의 소수성과 수성 현탁액 내의 소수성화된 세라믹 분말 입자들의 특성으로 인한 상호작용에 의해, 간단하게 기공을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 발포안정성을 현저히 높일 수 있는 다공성 세라믹스의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a method and apparatus for mixing alumina, titania, zirconia, and silica in an optimum mixing volume ratio, It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing porous ceramics which can not only easily form pores but also significantly increase the foam stability by hydrophobic and interaction due to the characteristics of the hydrophobized ceramic powder particles in the aqueous suspension.
또한, 알루미나 현탁액, 티타니아 현탁액, 지르코니아 현탁액 및 실리카 현탁액을 최적의 비율 및 농도로 적용함으로써, 기공을 고르게 분포시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기공률을 극대화시킬 수 있는 것을 목적으로 한다.In addition, by applying alumina suspension, titania suspension, zirconia suspension and silica suspension at an optimum ratio and concentration, it is possible not only to uniformly distribute the pores but also to maximize the porosity.
뿐만 아니라, 각 구성물질, 구성비율 및 농도와 제조되는 다공성 세라믹스의 형태 안전성 및 기공 크기와의 관계를 밝혀냄으로써, 기공의 크기, 형태 및 분포도를 효과적으로 제어할 수 있는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention aims at effectively controlling the size, shape and distribution of pores by revealing the relationship between the constituent materials, the composition ratio and the concentration, the shape stability of the produced porous ceramics, and the pore size.
게다가, 종래에 비해, 제조공정을 단순화함으로써, 그 제조비용을 현저히 절감할 수 있는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention aims to simplify the manufacturing process and significantly reduce the manufacturing cost compared to the prior art.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 다공성 세라믹스의 제조방법에 의해 제조되는 다공성 세라믹스를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a porous ceramics produced by the process for producing porous ceramics according to the present invention.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, In order to achieve the above object, according to the present invention,
알루미나 현탁액 및 티타니아 현탁액을 각각 준비하는 현탁액 준비단계;A suspension preparation step of preparing an alumina suspension and a titania suspension, respectively;
상기 알루미나 현탁액에 표면처리제를 투입하는 표면처리제 투입단계;A step of injecting a surface treating agent into the alumina suspension;
상기 표면처리제가 투입된 알루미나 현탁액에 상기 티타니아 현탁액을 첨가하여 제1 혼합 현탁액을 제조하는 제1 혼합단계;A first mixing step of adding the titania suspension to the alumina suspension to which the surface treatment agent is added to prepare a first mixed suspension;
지르코니아 현탁액 및 실리카 현탁액을 각각 준비한 후, 혼합하여 제2 혼합 현탁액을 제조하는 제2 혼합단계; 및A second mixing step of preparing a zirconia suspension and a silica suspension, respectively, and then mixing to prepare a second mixed suspension; And
상기 제1 혼합 현탁액 및 제2 혼합 현탁액을 혼합하여 최종 현탁액을 제조한 후, 공기를 주입시킴으로써 기공이 형성된 세라믹스를 제조하는 다공성 세라믹스 제조단계;를 포함하는 다공성 세라믹스의 제조방법을 제공한다.Mixing the first mixed suspension and the second mixed suspension to prepare a final suspension, and then injecting air to produce a porous ceramic having pores formed therein.
상기 표면처리제 투입단계에서, 상기 표면처리제는 양친매성 물질을 포함할 수 있다.In the step of applying the surface treatment agent, the surface treatment agent may include an amphipathic substance.
상기 표면처리제는 프로필갈레이트, 부틸갈레이트, 헥실아민, 부티르산 및 발레르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The surface treatment agent may include at least one selected from the group consisting of propyl gallate, butyl gallate, hexyl amine, butyric acid and valeric acid.
상기 표면처리제 투입단계에서, 상기 표면처리제는 알루미나 현탁액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.5중량부일 수 있다.In the step of applying the surface treating agent, the surface treating agent may be 0.01 part by weight to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina suspension.
상기 제1 혼합단계에서, 상기 알루미나 현탁액：상기 티타니아 현탁액의 혼합부피비는 30∼70：70∼30이고, 상기 제2 혼합단계에서, 상기 지르코니아 현탁액：상기 실리카 현탁액의 혼합부피비는 30∼70：70∼30일 수 있다.In the first mixing step, the mixed volume ratio of the alumina suspension: the titania suspension is 30-70: 70-30, and the mixing ratio of the zirconia suspension: the silica suspension is 30-70: 70 Lt; / RTI >
상기 제1 혼합 현탁액 및 제2 혼합 현탁액의 혼합부피비는 50∼80：50∼20일 수 있다.The mixing volume ratio of the first mixing suspension and the second mixing suspension may be 50-80: 50-20.
상기 제1 혼합 현탁액 및 제2 혼합 현탁액의 혼합 후, 접촉각은 60° 이상일 수 있다.After mixing the first mixing suspension and the second mixing suspension, the contact angle may be 60 ° or more.
본 발명에 따른 다공성 세라믹스는 본 발명에 따른 다공성 세라믹스의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.The porous ceramics according to the present invention can be produced by the process for producing porous ceramics according to the present invention.
상기 다공성 세라믹스는 75∼95%의 공기 함량, 1.3∼2.5mPa 라플라스 압력 및 기체-액체 계면에서 5.0×108J∼8.0×108J의 흡착 자유 에너지에서 80% 이상의 발포 안정성을 가질 수 있다.The porous ceramic air content, 1.3~2.5mPa Laplace pressure and the gas for 75-95 percent - may have a 5.0 × 10 8 J~8.0 × 10 8 J absorption of 80% or more in the free energy of the foam stability at the liquid interface.
본 발명에 따른 다공성 세라믹스의 제조방법에 의하면, 공기의 소수성과 부분 소수성화된 현탁액의 특성으로 인한 상호작용에 의해, 간단하게 기공을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 발포안정성을 현저히 높일 수 있다.According to the method for producing porous ceramics according to the present invention, pores can be formed simply by interaction between the hydrophobicity of air and the characteristics of the partially hydrophobized suspension, and the foam stability can be remarkably increased.
상기 다공성 세라믹스는 특정한 범위에서의 접촉각, 공기 함량, 라플라스 압력, 기체-액체 계면에서의 흡착 자유 에너지에서 우수한 발포 안정성을 가질 수 있다.The porous ceramics can have excellent foam stability at a contact angle, air content, Laplace's pressure, adsorption free energy at a gas-liquid interface in a specific range.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 다공성 세라믹스의 제조방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 표면처리제로 처리된 알루미나 입자 계면의 확대도이다.
도 3은 제2 현탁액의 농도에 따른 최종 현탁액의 접촉각과 표면 장력을 나타낸 그래프이다.
도 4는 제2 현탁액의 농도에 따른 최종 현탁액의 발포 후, 공기 함량 및 평균 기공 크기에 관한 그래프이다.
도 5는 제2 현탁액의 농도에 따른 최종 현탁액의 발포 후, 흡착 자유 에너지 및 습식 발포 안정성에 관한 그래프이다.
도 6은 제2 현탁액의 농도에 따른 최종 현탁액의 발포 후, 라플라스 압력 및 습식 발포 안정성에 관한 그래프이다.
도 7은 Al2O3-TiO2의 제1 현탁액(AT), ZrO2-SiO2의 제2 현탁액(ZS), 비교예 1, 및 실시예 1∼3의 1500℃에서 1시간 동안 소결한 다공성 세라믹스의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이며, 1시간 동안 1400℃, 1500℃ 및 1600℃에서 소결한 실시예 1의 다공성 세라믹스의 XRD 패턴의 결과도 삽입하였다.
도 8은 Al2O3-TiO2의 제1 현탁액(AT)(a), 비교예 1(b), 실시예 2(c), 실시예 3(d)의 FESEM 사진이다.FIG. 1 is a process diagram of a method for producing porous ceramics according to one embodiment of the present invention.
2 is an enlarged view of an alumina particle interface treated with a surface treatment agent according to one embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the contact angle and surface tension of the final suspension according to the concentration of the second suspension.
Figure 4 is a graph of air content and average pore size after foaming of the final suspension according to the concentration of the second suspension.
5 is a graph of adsorption free energy and wet foam stability after foaming of the final suspension according to the concentration of the second suspension.
Figure 6 is a graph of Laplace pressure and wet foam stability after foaming of the final suspension according to the concentration of the second suspension.
Figure 7 shows the results of a first suspension (AT) of Al 2 O 3 -TiO 2 , a second suspension (ZS) of ZrO 2 -SiO 2 , Comparative Example 1 and Samples 1 to 3 sintered at 1500 ° C. for 1 hour The XRD patterns of the porous ceramics are also shown and the results of the XRD patterns of the porous ceramics of Example 1 sintered at 1400, 1500 and 1600 占 폚 for 1 hour were also inserted.
8 is an FESEM photograph of the first suspension (AT) (a) of Al 2 O 3 -TiO 2 , Comparative Example 1 (b), Example 2 (c) and Example 3 (d).
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구체예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구체예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 발명의 구체예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to achieve them, will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. It is intended that the scope of the invention be defined by the claims and the equivalents thereof.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.
이하, 본 발명에 따른 다공성 세라믹스의 제조방법을 하기에서 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing porous ceramics according to the present invention will be described in more detail.
본 발명의 다공성 세라믹스의 제조방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다：The process for producing porous ceramics of the present invention may comprise the following steps:
알루미나 현탁액 및 티타니아 현탁액을 각각 준비하는 현탁액 준비단계;A suspension preparation step of preparing an alumina suspension and a titania suspension, respectively;
상기 알루미나 현탁액에 표면처리제를 투입하는 표면처리제 투입단계;A step of injecting a surface treating agent into the alumina suspension;
상기 표면처리제가 투입된 알루미나 현탁액에 티타니아 현탁액을 첨가하여 제1 혼합 현탁액을 제조하는 제1 혼합단계;A first mixing step of adding a titania suspension to the alumina suspension into which the surface treatment agent is added to produce a first mixed suspension;
지르코니아 현탁액 및 실리카 현탁액을 각각 준비한 후, 혼합하여 제2 혼합 현탁액을 제조하는 제2 혼합단계;A second mixing step of preparing a zirconia suspension and a silica suspension, respectively, and then mixing to prepare a second mixed suspension;
상기 제1 혼합 현탁액 및 제2 혼합 현탁액을 혼합하여 최종 현탁액을 제조한 후, 공기를 주입시킴으로써 기공이 형성된 세라믹스를 제조하는 다공성 세라믹스 제조단계.Mixing the first mixed suspension and the second mixed suspension to prepare a final suspension, and then injecting air to produce a porous ceramic having the pores formed therein.
상기 현탁액에 사용되는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 실리카는 5.0㎛ 미만, 바람직하게는 1.0㎛ 미만의 작은 입자들로 구성된 분말형태를 갖는 것을 사용할 수 있다.The alumina, titania, zirconia and silica used in the suspension may be those having a powder form composed of small particles of less than 5.0 mu m, preferably less than 1.0 mu m.
상기 각각의 현탁액의 준비단계에서, 용매는 물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 알루미나 현탁액을 제조하는 경우에는 염화나트륨을 더 포함할 수 있는데, 이는 표면처리제의 투입단계에서의 빠르고 고른 표면처리를 위해 효과적이다.In the preparation of each of the above suspensions, it is preferable to use water as the solvent, and in the case of preparing the alumina suspension, sodium chloride may be further added, which is effective for fast and even surface treatment in the step of putting the surface treatment agent to be.
상기 염화나트륨의 농도는 0.005mol/L 내지 0.5mol/L인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.008mol/L 내지 0.2mol/L, 가장 바람직하게는 0.1mol/L인 것이 효과적이다. 0.005mol/L 미만인 경우에는, 표면처리 반응의 개선효과가 미미하며, 0.5mol/L를 초과하는 경우에는 오히려 표면 처리 반응을 방해하는 문제가 있다.The concentration of sodium chloride is preferably 0.005 mol / L to 0.5 mol / L, more preferably 0.008 mol / L to 0.2 mol / L, and most preferably 0.1 mol / L. When the amount is less than 0.005 mol / L, the effect of improving the surface treatment reaction is insignificant, and when the amount exceeds 0.5 mol / L, the surface treatment reaction is rather disturbed.
또한, 상기 각각의 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 실리카 수성 현탁액의 준비단계에서, 상기 각각의 현탁액 전체 부피에 대하여, 상기 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 실리카 분말의 함량은 각각 20 내지 50부피%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25 내지 40부피%, 가장 바람직하게는 30부피%인 것이 효과적인데, 20부피% 미만인 경우에는, 최종 기공형성 효율이 현저히 떨어질 뿐만 아니라, 결과적으로 형성되는 다공성 세라믹스의 안정성이 급격히 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않고, 50부피%를 초과하는 경우에는, 세라믹스 입자에 붙지 못하는 표면처리 입자가 다수 존재함으로써, 형성된 다공성 세라믹스의 물성을 현저히 저하시키며, 기공형성효율 또한 낮출 뿐만 아니라, 형성되는 다공성 세라믹스의 안정성이 현저히 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않다.In the preparation of the respective alumina, titania, zirconia and silica aqueous suspensions, the content of the alumina, titania, zirconia and silica powder is preferably 20 to 50% by volume based on the total volume of the respective suspensions, By volume, more preferably 25 to 40% by volume, and most preferably 30% by volume. When the volume ratio is less than 20% by volume, not only the final pore formation efficiency is significantly decreased but also the stability of the resulting porous ceramics sharply If it exceeds 50% by volume, the presence of a large number of surface-treated particles which can not adhere to the ceramics particles significantly decreases the physical properties of the formed porous ceramics and lowers the pore-forming efficiency, There is a problem that the stability of the porous ceramics is significantly lowered Which is undesirable.
상기 표면처리제 투입단계는 상기 알루미나 현탁액에 표면처리제를 투입하여 알루미나 입자의 표면을 친수성에서 소수성으로 바꾸기 위한 표면처리공정으로서, 알루미나 입자의 표면이 소수성을 부여받으면 발포 안정성이 향상될 수 있다.The step of applying the surface treatment agent is a surface treatment step for changing the surface of the alumina particles from hydrophilic to hydrophobic by injecting the surface treatment agent into the alumina suspension. When the surface of the alumina particles is imparted with hydrophobicity, the stability of the foam can be improved.
상기 표면처리제는 양친매성 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 프로필갈레이트, 부틸갈레이트, 헥실아민, 부티르산 또는 발레르산 중 적어도 하나를 포함하는 것이 효과적이고, 가장 바람직하게는, 프로필갈레이트를 포함하는 것이 최적이다. 양친매성 표면처리제는 그의 친수성을 갖는 부분이 친수성을 갖는 세라믹스 입자의 표면에 붙어 레이어를 형성함으로써, 세라믹스 입자가 외부로부터 소수성을 띄도록 변화시키는 역할을 한다.The surface treatment agent preferably contains an amphipathic substance, more preferably at least one of propyl gallate, butyl gallate, hexylamine, butyric acid or valeric acid is effective, and most preferably, It is optimal to include the rate. The amphipathic surface treatment agent has a role that the hydrophilic part of the amphiphilic surface treatment agent adheres to the surface of the ceramics particle having hydrophilicity to form a layer, thereby changing the ceramics particle to be hydrophobic from the outside.
상기 표면처리제는 알루미나 현탁액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.5중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 0.05중량부 내지 0.3중량부, 가장 바람직하게는 0.2중량부인 것이 효과적이다. 0.01중량부 미만인 경우에는, 세라믹스 입자의 표면의 일부를 소수성으로 바꾸지 못하여, 표면처리효과가 저하되며, 결국 기공형성 효율이 현저히 떨어질 뿐만 아니라, 결과적으로 형성되는 다공성 세라믹스의 안정성이 급격히 떨어지는 문제가 있으며, 0.5중량부를 초과하는 경우에는, 세라믹스 입자에 붙지 못하는 표면처리입자가 다수 존재함으로써, 형성된 다공성 세라믹스의 물성을 현저히 저하시키며, 기공형성효율 또한 낮출 뿐만 아니라, 형성되는 다공성 세라믹스의 안정성이 현저히 떨어지는 문제가 있다.The amount of the surface treatment agent is preferably 0.01 part by weight to 0.5 part by weight, more preferably 0.05 part by weight to 0.3 part by weight, and most preferably 0.2 part by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina suspension. When the amount is less than 0.01 part by weight, the surface of the ceramic particles can not be converted into a hydrophobic part and the surface treatment effect is lowered. As a result, the pore-forming efficiency is significantly lowered and the stability of the resulting porous ceramics is drastically lowered , And when the amount is more than 0.5 part by weight, the presence of a large number of surface-treated particles which can not adhere to the ceramic particles remarkably deteriorates the physical properties of the formed porous ceramics and also lowers the porosity formation efficiency and significantly reduces the stability of the formed porous ceramics .
또한, 상기 표면처리제 투입단계에서, 상기 알루미나 현탁액의 pH는 4 내지 8인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 6, 가장 바람직하게는 4인 것이 효과적이다. pH가 4 미만인 경우는, 구성 성분에 비추어 달성하기 어려울 뿐만 아니라, 오히려 기공크기가 과도하게 커져 문제될 수 있으며, pH가 8을 초과하는 경우에는 형성되는 다공성 세라믹스의 안정성이 현저히 떨어지는 문제가 있다.In addition, in the step of adding the surface treatment agent, the pH of the alumina suspension is preferably 4 to 8, more preferably 4 to 6, and most preferably 4. When the pH is less than 4, it is not easy to achieve in view of the constitutional components. In addition, the pore size may become excessively large, and when the pH is more than 8, the stability of the formed porous ceramics is remarkably reduced.
상기 현탁액의 준비단계에서, 상기 알루미나 현탁액：상기 티타니아 현탁액의 혼합부피비는 30∼70：70∼30, 바람직하게는 40∼60：60∼40, 더욱 바람직하게는 50：50인데, 상기 범위를 벗어나면 소수성 처리된 입자의 함량이 너무 많거나 적게 되어 물과 공기의 상호작용에 의한 기공 형성이 제대로 이루어지 않아 바람직하지 않다.In the preparation of the suspension, the mixing volume ratio of the alumina suspension: the titania suspension is 30-70: 70-30, preferably 40-60: 60-40, more preferably 50:50, The content of the hydrophobic treated particles is too much or too small to form the pores due to the interaction of water and air, which is not preferable.
상기 제2 혼합단계에서, 상기 지르코니아 현탁액：상기 실리카 현탁액의 혼합부피비는 30∼70：70∼30, 바람직하게는 40∼60：60∼40, 더욱 바람직하게는 50：50인데, 상기 범위를 벗어나면 기공 형성 효율이 현저히 떨어져 결국 발포 안정성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.In the second mixing step, the mixing volume ratio of the zirconia suspension: the silica suspension is 30-70: 70-30, preferably 40-60: 60-40, more preferably 50:50, The pore-pore forming efficiency is remarkably reduced and the foam stability may be deteriorated.
다음으로, 다공성 세라믹스 제조단계는 상기 제1 혼합 현탁액 및 제2 혼합 현탁액을 혼합교반하여, 공기를 주입시킴으로써, 상기 혼합 현탁액 및 상기 공기와의 상호반응에 의해 기공이 형성된 세라믹스를 제조하는 단계로, 이는 기공을 세라믹스에 형성하기 위한 반응공정이다. 여기서, 현탁액에 외부의 공기가 투입되며, 이들 공기는 소수성으로 물과 서로 분리되며, 표면처리된 세라믹스 입자 또한 소수성으로 물과 분리되려는 성질이 서로 상호작용함으로써, 공기방울 주변으로, 세라믹스 입자가 붙게 되며, 결과적으로 도 1의 습식 발포(wet foam) 단계에서 나타낸 바와 같이 공기 외부에 세라믹스 입자가 층을 형성하게 된다.Next, in the step of preparing the porous ceramics, the first mixed suspension and the second mixed suspension are mixed and stirred to inject air, thereby producing ceramics having pores formed by the interaction with the mixed suspension and the air, This is a reaction process for forming pores in ceramics. Here, the external air is introduced into the suspension, and these air are separated from the water by the hydrophobic property, and the surface-treated ceramic particles are also hydrophobic and interact with each other so that the ceramic particles adhere to the periphery of the air bubbles Resulting in the formation of a layer of ceramic particles outside the air as shown in the wet foam step of FIG.
따라서, 이렇게 공기방울 주변에 세라믹스 입자가 장벽을 형성함으로써, 결과적으로 간단하게 기공이 형성되며, 교반속도 및 시간에 따른 공기주입의 제어로 인해, 기공의 크기, 형태 및 분포도를 용이하게 조절할 수 있다. 뿐만 아니라, 이들 공정조건을 상기와 같이 최적화함으로써, 형성되는 다공성 세라믹스의 안정성 또한 높일 수 있다.Accordingly, the ceramic particles form a barrier around the air bubble, and as a result, the pores are simply formed, and the size, shape and distribution of the pores can be easily controlled due to the control of the air injection according to the stirring speed and time . In addition, by optimizing these process conditions as described above, the stability of the formed porous ceramics can also be enhanced.
상기 다공성 세라믹스 제조단계에서, 상기 제1 혼합 현탁액 및 제2 혼합 현탁액의 혼합부피비는 50∼80：50∼20, 바람직하게는 50∼60：50∼40, 더욱 바람직하게는 50：50인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 기공의 크기가 너무 크거나 작아져 바람직하지 않고, 소수성 입자의 부피 조절이 되지 않아 안정하게 기공이 형성되지 않을 수 있어 바람직하지 않다.In the production of the porous ceramics, the mixing volume ratio of the first mixing suspension and the second mixing suspension is preferably 50 to 80:50 to 20, preferably 50 to 60:50 to 40, more preferably 50:50 However, if it is out of the above range, the size of the pores becomes too large or small, which is not preferable, the volume of the hydrophobic particles can not be controlled, and stable pores may not be formed.
상기 다공성 세라믹스 제조단계에서, 교반은 어떠한 방식으로 해도 무방하나, 바람직하게는, 교반기를 이용하여 2 내지 10분, 더욱 바람직하게는 3 내지 5분 실시하는 것이 효과적이다.In the step of preparing the porous ceramics, stirring may be carried out in any manner, but it is effective to carry out the stirring for 2 to 10 minutes, more preferably for 3 to 5 minutes using a stirrer.
상기 제1 혼합 현탁액 및 제2 혼합 현탁액의 혼합 후, 접촉각은 60° 이상일 수 있으며, 60 내지 95°인 것이 바람직하다. 60°미만인 경우에는 형성되는 다공성 세라믹스의 발포 안정성이 급격히 떨어질 뿐만 아니라, 기공의 크기 또한 과도하게 작아지는 문제가 있으며, 95°를 초과하는 경우에는 그 처리가 현실적으로 어려울 뿐만 아니라, 기공의 크기가 현저히 커지는 문제가 있다.After mixing the first mixing suspension and the second mixing suspension, the contact angle may be 60 ° or more and preferably 60 to 95 °. When the porosity is less than 60 °, the foam stability of the formed porous ceramics sharply drops and the pore size also becomes excessively small. On the other hand, when the porosity exceeds 95 °, the treatment is practically difficult, There is a growing problem.
상기 다공성 세라믹스 제조단계를 거쳐 제조된 다공성 세라믹스에 대해, 이후, 건조단계 및 소결단계를 더 실시할 수 있다.The porous ceramics manufactured through the porous ceramic manufacturing step may be further subjected to a drying step and a sintering step.
상기 건조단계는 상기 다공성 세라믹스 제조단계를 거쳐 제조된 다공성 세라믹스를 공기 중에서, 건조하는 단계이다. 여기서, 건조온도는 15 내지 35℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 25℃인 것이 효과적이고, 건조시간은 20 내지 50시간 동안 건조하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 24 내지 48시간 동안 건조하는 것이 효과적이다.The drying step is a step of drying the porous ceramics produced through the step of preparing the porous ceramics in the air. Here, the drying temperature is preferably 15 to 35 ° C, more preferably 20 to 25 ° C, and the drying time is preferably 20 to 50 hours, more preferably 24 to 48 hours It is effective to dry.
마지막으로, 상기 소결단계는 건조된 세라믹스를 소결시킴으로써, 안정된 형태의 세라믹스를 완성하는 단계이다. 여기서, 소결온도는 800 내지 2000℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1400 내지 1600℃, 가장 바람직하게는 1500℃인 것이 효과적이며, 소결시간은 1 내지 3시간 동안 소결시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 소결시키는 것이 효과적이다.Finally, the sintering step is a step of sintering the dried ceramics to complete a stable type of ceramics. The sintering temperature is preferably 800 to 2000 ° C, more preferably 1400 to 1600 ° C, most preferably 1500 ° C, and the sintering time is preferably 1 to 3 hours, more preferably It is effective to sinter for 1 to 2 hours.
본 발명에 따른 다공성 세라믹스의 제조방법에 의해 제조되는 본 발명에 따른 다공성 세라믹스는 75∼95%의 공기 함량, 1.3∼2.5mPa의 라플라스 압력 및 기체-액체 계면에서 5.0×108J∼8.0×108J의 흡착 자유 에너지에서 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 95%까지의 발포 안정성을 가질 수 있다.The porous ceramics according to the present invention produced by the process for producing porous ceramics according to the present invention have an air content of 75 to 95%, a Laplace pressure of 1.3 to 2.5 mPa and a pressure of 5.0 x 10 < 8 > 8 J, at least 80%, preferably at least 90%, in particular at least 95%, of the free energy of adsorption.
이하에서는, 본 발명에 따른 다공성 세라믹스의 제조방법의 우수성을 입증하기 위하여, 본 발명에 따른 실시예와 비교예에 대한 다양한 실험을 실시하였으며, 그 결과는 다음과 같다.Hereinafter, in order to demonstrate the superiority of the method for producing porous ceramics according to the present invention, various experiments were performed on Examples and Comparative Examples according to the present invention, and the results are as follows.
재료material
Al2O3-TiO2/ZrO2-SiO2 최종 현탁액을 제조하기 위해서, 평균입경(d50) 0.5㎛ 및 밀도 3.95g/㎤의 α-Al2O3 분말(KC, South Korea), 평균입경(d50) 1.0㎛ 및 밀도 4.23g/㎤의 TiO2 분말(Junsei Chemicals Co. Ltd, Japan), 평균입경(d50) 3.5㎛ 및 밀도 2.65g/㎤의 ZrO2 분말(Junsei Chemicals Co. Ltd, Japan) 및 평균입경(d50) 3.5㎛의 SiO2 분말(Junsei Chemicals Co. Ltd, Japan)을 사용하였다. Al 2 O 3 -TiO 2 / ZrO 2 -SiO 2 In order to prepare the final suspension, the average particle diameter (d 50) 0.5㎛ and density 3.95g / ㎤ of powder α-Al 2 O 3 (KC, South Korea), and the average TiO 2 powder (Junsei Chemicals Co. Ltd., Japan) having a particle diameter (d 50 ) of 1.0 μm and a density of 4.23 g / cm 3, a ZrO 2 powder having an average particle diameter (d 50 ) of 3.5 μm and a density of 2.65 g / cm 3 Ltd., Japan) and an SiO 2 powder (Junsei Chemicals Co. Ltd, Japan) having an average particle diameter (d 50 ) of 3.5 μm were used.
표면처리제로는 프로필겔라이트(Fluka Analytical, Germany)를 사용하였고, 염산(HCl) 및 수산화나트륨(NaOH)은 야쿠리 퓨어 케미칼 컴퍼니 사(일본) 제품을 사용하였다.As the surface treatment agent, propyl gallate (Fluka Analytical, Germany) was used, and hydrochloric acid (HCl) and sodium hydroxide (NaOH) were products of Yakuri Pure Chemical Company (Japan).
물성 측정Property measurement
1) 표면 장력과 접촉각은 펜던트 드롭법(KSV Instruments Ltd, Helsinki, Finland)으로 분석하였다. 상기 드롭 부피는 현탁액을 포함하는 양친매성의 경우, 5∼10ml의 범위 내에서 일정한 값으로 고정시켰다.1) Surface tension and contact angle were analyzed by pendant drop method (KSV Instruments Ltd, Helsinki, Finland). The drop volume was fixed to a constant value within the range of 5-10 ml for the amphipathic inclusion of the suspension.
2) 공기 함량(air content)은 발포 후, 하기 식에 따라 최종 현탁액의 부피 증가율을 계산하여 측정하였다.2) The air content was determined by calculating the volume increase rate of the final suspension according to the following equation after foaming.
여기에서, Vwet foam 은 발포 후의 습식 발포 부피를 나타내고, Vsuspension는 발포 전 최종 현탁액의 부피를 나타낸다.Here, the V wet foam represents the wet foam volume after foaming, The V suspension represents the volume of the final suspension before foaming.
3) 평균 습식 기공(bubble) 크기는 소프트웨어 선형 인터셉트(TU 다름슈타트, 독일)를 사용하여 광학 현미경 이미지를 분석함으로써 측정하였다. 전송 모드에서 광학 현미경(Somtech Vision, South Korea)을 디지털 카메라에 연결하였다. 각 샘플에 대하여, 최소 100개의 기공을 평가하였다.3) The average wet bubble size was measured by analyzing the optical microscope image using a software linear intercept (TU Darmstadt, Germany). In transmission mode, an optical microscope (Somtech Vision, South Korea) was connected to the digital camera. For each sample, a minimum of 100 pores were evaluated.
4) 습식 발포 안정성(wet foam stability)은 습식 기공 샘플을 일정한 부피의 실린더 몰드에 충전하고, 48시간 동안 방치 후, 하기 식에 따라 상기 기공의 부피 손실 백분율을 관찰하여 평가하였다.4) Wet foam stability was evaluated by filling a wet pore sample into a cylinder of constant volume, leaving it for 48 hours and observing the percentage of volume loss of the pore according to the following equation.
여기에서, VFinal는 48시간 후의 습식 발포의 부피를 나타내고, VInitial는 초기 습식 발포의 부피를 나타낸다.Here, V Final represents the volume of the wet foam after 48 hours, and V Initial represents the volume of the initial wet foam.
5) 다공성 세라믹스의 XRD 패턴은 X-선 회절분석(XRD)(Rigaku D/Max 2500, 일본)으로 측정하였다.5) The XRD pattern of the porous ceramics was measured by X-ray diffraction analysis (XRD) (Rigaku D / Max 2500, Japan).
6) 다공성 세라믹스의 미세 구조는 전계방출형 주사전자현미경(FESEM, 제이올, 일본)으로 측정하였다.6) The microstructure of the porous ceramics was measured by a field emission scanning electron microscope (FESEM, JEOL, Japan).
비교예Comparative Example 1∼2 및 1 and 2 and 실시예Example 1∼3 1-3
Al2O3 분말과 TiO2 분말을 탈이온수에 각각 첨가하여, 각각의 수성 현탁액을 준비했다. 상기 각각의 현탁액의 균질화 및 탈응집을 위해, 볼/파우더 비가 2：1인 폴리에틸렌 보틀 및 지르코니아 볼(직경 10mm)을 사용하여 60rpm의 회전 속도로 48시간 이상 볼밀링을 수행하였다. 표면처리제로서 알루미나 현탁액 100중량부에 대하여 0.2중량부의 프로필갈레이트와 볼밀링한 후, 기계적 교반하에 상기에서 준비된 Al2O3 현탁액에 적가하여 Al2O3 입자의 표면에 소수성을 부여하였다. 상기 교반 속도는 500rpm에서 일정하게 유지되었고, 상기 프로필갈레이트는 농축물로서 첨가되었으나, 사전 용해는 수행되지 않았다.Al 2 O 3 powder and TiO 2 powder were added to deionized water, respectively, and respective aqueous suspensions were prepared. For homogenization and deagglomeration of the respective suspensions, ball milling was performed for 48 hours or more at a rotation speed of 60 rpm using a 2: 1 ball / powder ratio polyethylene bottle and a zirconia ball (
Al2O3 현탁액의 pH를 4M의 NaOH 및 10N의 HCl을 적가하여 4.75로 조절하였다. 최종 Al2O3 현탁액의 고형분을 30부피%로 설정하고, 필요한 양의 물을 첨가하였다.The pH of the Al 2 O 3 suspension was adjusted to 4.75 by adding dropwise 4M NaOH and 10N HCl. The solids content of the final Al 2 O 3 suspension was set at 30% by volume and the required amount of water was added.
그런 다음, 균질화되고 볼밀링된 TiO2 현탁액을 50：50의 혼합부피비로 Al2O3 현탁액에 첨가하여 제1 혼합 현탁액을 제조하였다.A homogenized, ball milled TiO 2 suspension was then added to the Al 2 O 3 suspension in a 50:50 mixing volume ratio to produce a first mixed suspension.
별도로, ZrO2 분말과 SiO2 분말을 각각 탈이온수에 첨가하여 각각의 수성 현탁액을 준비했고, 상기와 동일한 조건으로 현탁액의 균질화 및 탈응집을 수행하였다. 그런 다음, 균질화되고 볼밀링된 SiO2 현탁액 및 ZrO2 현탁액을 50：50의 혼합부피비로 함께 혼합하여 제2 혼합 현탁액인 ZrO2-SiO2 수성 현탁액을 준비하였다.Separately, each aqueous suspension was prepared by adding ZrO 2 powder and SiO 2 powder to deionized water, respectively, and homogenization and deagglomeration of the suspension were carried out under the same conditions as above. A homogeneous, ball milled SiO 2 suspension and a ZrO 2 suspension were then mixed together in a 50:50 mixing volume ratio to prepare a second mixed suspension, ZrO 2 -SiO 2, aqueous suspension.
그런 다음, 상기 제1 혼합 현탁액 및 제2 혼합 현탁액을 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 혼합부피비로 혼합하였다.Then, the first mixed suspension and the second mixed suspension were mixed at a mixing volume ratio as shown in Table 1 below.
상기 제1 혼합 현탁액 및 제2 혼합 현탁액을 혼합한 후의 최종 현탁액의 습식 발포는 최고 전력에서 15분 동안 가정용 핸드 믹서(150와트, 슈퍼 믹스, 프랑스)를 사용하여 실온에서 수행하였는데, 이는 기계적으로 거품이 생기면서 최종 현탁액 전체에 걸쳐 공기가 도입되는 것이다.The wet blowing of the final suspension after mixing the first and second mixing suspensions was carried out at room temperature using a household hand mixer (150 watts, Super Mix, France) for 15 minutes at full power, Air is introduced throughout the final suspension.
이렇게 얻어진 습식 발포체를 실린더 몰드에 충전하여 48시간 동안 실온(22∼25℃)에서 방치하였다. 상기 발포체를 건조 후, 슈퍼 칸달로(super kantal furnace)에서 1시간 동안 1500℃에서 소결하여 세라믹스를 제조하였고, 이의 미세구조를 도 8에 나타내었다.The wet foam thus obtained was filled in a cylinder mold and allowed to stand at room temperature (22 to 25 DEG C) for 48 hours. The foam was dried and then sintered in a super-kantal furnace at 1500 ° C. for 1 hour to prepare a ceramic. The microstructure of the ceramic was shown in FIG.
실험 결과Experiment result
도 3은 제2 현탁액의 농도에 따른 최종 현탁액의 접촉각과 표면 장력을 나타낸 그래프로서, 제1 현탁액 및 제2 현탁액의 혼합부피비가 80：20∼50：50일 때 접촉각이 60°이상이고, 기공의 크기를 평균 60 내지 80㎛로 효과적으로 유지할 수 있다. 이는 입자의 부분적 소수화가 일어났음을 의미하는 것으로 높은 발포 안정성을 가질 수 있다. FIG. 3 is a graph showing the contact angle and surface tension of the final suspension according to the concentration of the second suspension, wherein the contact angle is 60 ° or more when the mixing ratio of the first suspension and the second suspension is 80:20 to 50:50, Can effectively be maintained at an average size of 60 to 80 mu m. This means that partial hydrophobization of the particles has occurred and can have high foam stability.
또한, 도 3으로부터 제2 현탁액의 농도를 증가시키면, 최종 현탁액의 표면 장력이 감소함을 알 수 있다. 이것은 ZrO2-SiO2의 입자 농도가 증가함에 따라 입자의 표면 소수성이 증가하는 것을 의미한다. 발포된 세라믹스의 전체 다공체는 발포 공정 동안에 현탁액 또는 액체 매질에 혼입되는 공기의 양에 비례한다. 반면에 기공 크기는 습식 발포체의 안정성에 의해 결정된다.It can also be seen from Figure 3 that increasing the concentration of the second suspension decreases the surface tension of the final suspension. This means that as the particle concentration of ZrO 2 -SiO 2 increases, the surface hydrophobicity of the particles increases. The total porosity of the foamed ceramics is proportional to the amount of air entrained in the suspension or liquid medium during the foaming process. On the other hand, the pore size is determined by the stability of the wet foam.
도 4는 제2 혼합 현탁액의 다양한 농도에 대한 세라믹스의 공기 함량 및 평균 기공 크기를 나타낸 것이다. Figure 4 shows the air content and average pore size of the ceramics for various concentrations of the second mixing suspension.
제1 혼합 현탁액 및 제2 현탁액의 혼합 부피비가 50：50일 때(실시예 3), 기계적 발포시 최대 95%의 공기 함량을 지닌 고부피의 발포체가 되었고, 이 발포체는 공기-물 경계면에 입자가 부착되어 기공이 크게 안정화되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 및 2의 경우에도 75% 이상의 공기 함량을 지닌 고부피의 발포체가 수득되었으나, 제1 혼합 현탁액만을 포함시킨 비교예 1의 경우, 기공 크기가 매우 감소하였다. 이는 제1 현탁액의 입자 농도가 높아 현탁액의 점도가 높아졌기 때문이다.When the mixing ratio of the first suspension to the second suspension was 50:50 (Example 3), it became a high-volume foam with an air content of up to 95% during mechanical foaming, It can be seen that the pores are largely stabilized. Also, in Examples 1 and 2, a high-volume foam having an air content of 75% or more was obtained, but in Comparative Example 1 including only the first mixed suspension, the pore size was greatly reduced. This is because the particle concentration of the first suspension is high and the viscosity of the suspension is increased.
도 5는 제2 혼합 현탁액의 다양한 농도에 대한 세라믹스의 습식 발포 안정성에 상응하는 흡착 자유 에너지 간의 관계를 나타낸 그래프이다.Figure 5 is a graph showing the relationship between the free energy of adsorption corresponding to the wet foam stability of ceramics for various concentrations of the second mixing suspension.
상기 흡착 자유 에너지는 발포 안정화에 중요한 역할을 한다. 발포체의 기체-액체 계면에 부착된 입자들은 기체-액체 계면 영역의 일부를 대체함으로써 시스템 자유 에너지를 낮춘다.The adsorption free energy plays an important role in foam stabilization. The particles attached to the gas-liquid interface of the foam lower the system free energy by replacing a portion of the gas-liquid interface region.
계면에서의 반경(r)의 입자의 흡착에 의해 얻어진 부착 에너지 또는 자유 에너지(△G)는 하기 식을 사용하여 계산하였다.The adhesion energy or free energy (? G) obtained by adsorption of particles of radius r at the interface was calculated using the following equation.
△G = πr2γαβ(1-cosθ)2 △ G = πr 2 γ αβ ( 1-cosθ) 2
상기에서, γ는 최종 현탁액의 표면 장력이고, θ는 접촉각으로서 θ＜90°이다.In the above,? Is the surface tension of the final suspension and? Is the contact angle?
자발적인 기공 성장으로 인한 낮은 흡착 자유 에너지는 기공의 불안정성을 유발한다. 실시예 1 내지 3은 계면에서 약 5.0×108J∼8.0×108J의 높은 흡착 자유 에너지를 나타내어 기체-액체 계면에서 입자의 비가역적 흡착을 가져옴으로써 최대 87%의 뛰어난 발포 안정성을 달성하였다.Low adsorption free energy due to spontaneous pore growth causes pore instability. Examples 1 to 3 exhibited a high adsorption free energy of about 5.0 × 10 8 J to 8.0 × 10 8 J at the interface to achieve irreversible adsorption of the particles at the gas-liquid interface to achieve excellent foam stability of up to 87% .
도 6은 제2 혼합 현탁액의 다양한 농도에 대하여, 최종 현탁액의 라플라스 압력 및 평균 기공 크기를 나타낸 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the Laplace pressure and average pore size of the final suspension for various concentrations of the second mixing suspension.
하기 식으로 계산되는 라플라스 압력의 결과(ΔP)는 기체 기공의 내부 압력과 외부 압력의 차이가 안정화 메커니즘에 대해 고려해야 할 중요한 매개 변수임을 의미한다.Results of the Laplace pressure which is calculated by the following formula (Δ P) means that the important parameter is the difference between internal pressure and external pressure of the gas pores to be considered for the stabilization mechanism.
여기서, γ는 최종 현탁액의 표면 장력이고, R1 및 R2는 2개의 계면 상의 기공들의 반경이고, R은 현탁액 내에 유입된 기공의 반경이다.Where R is the surface tension of the final suspension, R 1 and R 2 are the radii of the two interfacial pores, and R is the radius of the pores introduced into the suspension.
본 발명에서, 다공체 세라믹의 기공들은 거의 구형이고, 좁은 크기 분포 때문에 상기 방정식을 사용하였다. 보다 작은 기공은 더 큰 기공보다, 보다 높은 압력을 받으므로, 이는 가스가 작은 기공에서 더 큰 기공으로 확산되는 결과를 초래하여 기공의 불안정화를 유도한다. 불안정성은 라플라스 압력이 너무 낮을 때 발생하였다. In the present invention, the pores of the porous ceramic are almost spherical, and the above equation is used because of the narrow size distribution. Because smaller pores receive higher pressure than larger pores, this results in gas diffusing from smaller pores to larger pores, leading to destabilization of pores. Instability occurred when the Laplace pressure was too low.
실시예 1∼3에서는 라플라스 압력이 1.3∼1.7mPa일 때, 습식 발포 안정성은 80∼85%를 나타내었다. In Examples 1 to 3, when the Laplace pressure was 1.3 to 1.7 mPa, the wet foam stability was 80 to 85%.
도 7은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1∼3에서 1500℃에서 1시간 동안 소결한 다공성 세라믹스의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이며, 1시간 동안 1400℃, 1500℃ 및 1600℃에서 소결한 실시예 1의 다공성 세라믹스의 XRD 패턴의 결과도 나타내었다.FIG. 7 is a graph showing XRD patterns of porous ceramics sintered at 1500 ° C. for 1 hour in Comparative Examples 1, 2 and Examples 1 to 3, and is a graph showing sintering at 1400 ° C., 1500 ° C. and 1600 ° C. for 1 hour The results of the XRD pattern of the porous ceramics of Example 1 are also shown.
도 8은 비교예 1(Al2TiO5 매트릭스; AT)(a), 비교예 2(b), 실시예 2(c) 및 실시예 3(d)의 미세구조들의 FESEM 사진으로서, 상기 비교예 2(b), 실시예 2(c) 및 실시예 3(d)의 미세구조들은 일반적으로 Al2TiO5 및 ZrTiO4의 좁은 크기 분포도를 갖는 오픈되고(open), 상호연결된 기공이 형성된 것을 알 수 있다. 그러나, ZrO2-SiO2의 제2 혼합 현탁액을 첨가하지 않은 비교예 1(a)에서는, 비정상적인 입자 성장 및 미세 균열을 확인할 수 있었다.8 is an FESEM photograph of the microstructures of Comparative Example 1 (Al 2 TiO 5 matrix; AT) (a), Comparative Example 2 (b), Example 2 (c) and Example 3 The microstructures of Example 2 (b), Example 2 (c) and Example 3 (d) were found to be open, interconnected pores having a narrow size distribution of Al 2 TiO 5 and ZrTiO 4 . However, in Comparative Example 1 (a) in which the second mixed suspension of ZrO 2 -SiO 2 was not added, abnormal grain growth and microcracks could be confirmed.
상기 결과로부터 본 발명에 따른 세라믹스의 제조방법에 의하면, 접촉각이 60° 이상으로 평균 60∼80㎛의 적합한 기공의 크기를 가지며, 표면 장력이 30mN/m 이하를 나타내어 입자의 표면이 소수성을 부여받아 80% 이상의 발포 안정성을 가지며, 75∼85%의 공기 함량 및 1.38∼1.7mPa의 라플라스 압력을 나타내고, 또한 기체-액체 계면에서 5.8×108J∼7.6×108J의 매우 높은 흡착 자유 에너지를 나타내어, 공기-물 계면에서 입자의 비가역적 흡착을 유발하여 80∼95%의 매우 높은 발포 안정성을 갖는 다공성 세라믹스를 제조할 수 있음을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the method of producing ceramics according to the present invention has a suitable pore size of 60 to 80 탆 with a contact angle of 60 ° or more and a surface tension of 30 mN / m or less, has more than 80% of the foam stability, indicates the Laplace pressure of the air content and 1.38~1.7mPa of 75-85%, and the gas - 5.8 × 10 in the liquid interface 8 J~7.6 × 10 8 J of the very high adsorption free energy It is possible to produce porous ceramics having an extremely high foaming stability of 80 to 95% by causing irreversible adsorption of particles at the air-water interface.
그러나, 비교예 1은 접촉각이 45°로 60° 미만의 값을 가져 기공의 크기가 50㎛ 미만으로 매우 작으며, 흡착 자유 에너지가 2.6×108J의 낮은 흡착 자유에너지를 나타내어 낮은 발포 안정성을 나타내고, 비교예 2는 60° 이상의 접촉각을 가지나, 73%의 낮은 공기 함량을 지닌 발포체로서 80% 미만의 낮은 발포 안정성을 나타냄을 알 수 있다.Comparative Example 1, however, has a contact angle of less than 60 ° at a contact angle of 45 °, and the pore size is very small, less than 50 μm, and the adsorption free energy exhibits a low adsorption free energy of 2.6 × 10 8 J, And Comparative Example 2 has a contact angle of 60 ° or more, but it has a low foam stability of less than 80% as a foam having a low air content of 73%.
Claims (9)
상기 알루미나 현탁액에 표면처리제를 투입하는 표면처리제 투입단계;
상기 표면처리제가 투입된 알루미나 현탁액에 상기 티타니아 현탁액을 첨가하여 제1 혼합 현탁액을 제조하는 제1 혼합단계;
지르코니아 현탁액 및 실리카 현탁액을 각각 준비한 후, 혼합하여 제2 혼합 현탁액을 제조하는 제2 혼합단계; 및
상기 제1 혼합 현탁액 및 제2 혼합 현탁액을 혼합하여 최종 현탁액을 제조한 후, 공기를 주입시킴으로써 기공이 형성된 세라믹스를 제조하는 다공성 세라믹스 제조단계;를 포함하는 다공성 세라믹스의 제조방법.A suspension preparation step of preparing an alumina suspension and a titania suspension, respectively;
A step of injecting a surface treating agent into the alumina suspension;
A first mixing step of adding the titania suspension to the alumina suspension to which the surface treatment agent is added to prepare a first mixed suspension;
A second mixing step of preparing a zirconia suspension and a silica suspension, respectively, and then mixing to prepare a second mixed suspension; And
And mixing the first mixed suspension and the second mixed suspension to prepare a final suspension, and then injecting air to produce a porous ceramics having pores formed therein.
상기 표면처리제 투입단계에서, 상기 표면처리제는 양친매성 물질을 포함하는 다공성 세라믹스의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the surface treatment agent comprises an amphipathic substance in the step of applying the surface treatment agent.
상기 표면처리제는 프로필갈레이트, 부틸갈레이트, 헥실아민, 부티르산 및 발레르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 다공성 세라믹스의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the surface treatment agent comprises at least one selected from the group consisting of propyl gallate, butyl gallate, hexylamine, butyric acid and valeric acid.
상기 표면처리제 투입단계에서, 상기 표면처리제는 알루미나 현탁액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.5중량부인 다공성 세라믹스의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the surface treatment agent is used in an amount of 0.01 part by weight to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the alumina suspension in the step of applying the surface treatment agent.
상기 제1 혼합단계에서, 상기 알루미나 현탁액：상기 티타니아 현탁액의 혼합부피비는 30∼70：70∼30이고, 상기 제2 혼합단계에서, 상기 지르코니아 현탁액：상기 실리카 현탁액의 혼합부피비는 30∼70：70∼30인 다공성 세라믹스의 제조방법.The method according to claim 1,
In the first mixing step, the mixed volume ratio of the alumina suspension: the titania suspension is 30-70: 70-30, and the mixing ratio of the zirconia suspension: the silica suspension is 30-70: 70 Lt; RTI ID = 0.0 > 30. ≪ / RTI >
상기 제1 혼합 현탁액 및 제2 혼합 현탁액의 혼합부피비는 50∼80：50∼20인 다공성 세라믹스의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the mixing ratio of the first mixing suspension and the second mixing suspension is 50 to 80: 50 to 20.
상기 제1 혼합 현탁액 및 제2 혼합 현탁액의 혼합 후, 접촉각은 60° 이상인 다공성 세라믹스의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the contact angle after the mixing of the first mixed suspension and the second mixed suspension is 60 DEG or more.
상기 다공성 세라믹스는 75∼95%의 공기 함량, 1.3∼2.5mPa의 라플라스 압력, 및 기체-액체 계면에서 5.0×108J∼8.0×108J의 흡착 자유 에너지에서 80% 이상의 발포 안정성을 갖는 다공성 세라믹스.
9. The method of claim 8,
The porous ceramic air content of 75-95%, the Laplace pressure of the 1.3~2.5mPa, and a gas-liquid interface in the 5.0 × 10 8 J~8.0 × 10 8 J Adsorption of porous foam having a 80% or more stable in free energy Ceramics.
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