JP4552029B2 - Method for forming ceramic nanoparticles by template method and sintered body thereof - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックスナノ粒子の成形方法及び該方法により作製されるセラミックスナノ粒子の一次粒子で構成される多孔質セラミックスに関するものであり、更に詳しくは、有機系基材表面にセラミックスナノ粒子を被覆させたセラミックスナノ粒子被覆複合体を用いて、これを湿式成形することにより作製してなるセラミックスナノ粒子成形体、該成形体を焼成してなる、骨格がセラミックスナノ粒子であり、マクロポーラスとミクロポーラスが共存した多孔質セラミックスに関するものである。本発明は、セラミックスナノ粒子の構造用部材等の製造及び応用の技術分野において、従来法では、セラミックスナノ粒子の成形体及びその焼結体を製造することは困難であったことを踏まえ、これらの構造用部材等を製造することを可能とする新しいセラミックスナノ粒子の成形体及びその焼成体ないし焼結体の製造方法及び該方法によって作製されたセラミックスナノ粒子の焼成体ないし焼結体を提供するものである。 The present invention relates to a method for forming ceramic nanoparticles and porous ceramics composed of primary particles of ceramic nanoparticles produced by the method, and more specifically, the surface of an organic base material is coated with ceramic nanoparticles. Ceramic nanoparticle molded body produced by wet-molding this ceramic nanoparticle-coated composite, and the skeleton formed by firing the molded body is ceramic nanoparticle, macroporous and microporous The present invention relates to porous ceramics in which porous coexists. The present invention is based on the fact that in the technical field of manufacturing and application of structural members of ceramic nanoparticles and the like, it has been difficult to manufacture molded articles of ceramic nanoparticles and sintered bodies thereof by conventional methods. Provided are new ceramic nanoparticle compacts capable of producing structural members and the like, a method for producing the fired body or sintered body thereof, and a ceramic nanoparticle fired body or sintered body produced by the method To do.
本発明は、セラミックスナノ粒子を水系において成形するために、例えば、有機樹脂球表面上へセラミックスナノ粒子を被覆するテンプレート法によってセラミックスナノ粒子被覆複合体（被覆粒子）を製造し、その被覆粒子に対し、水系湿式成形を行うこと、また、焼成によるテンプレート有機樹脂球の除去によって孔の形状、内部構造を制御したセラミックス多孔質体を製造すること、それによって、その構造は、ナノ粒子で、しかも一次粒子で形成された骨格を有し、焼結温度を上げることにより焼結粒が１〜２個の構造骨格を有する多孔質セラミックスを製造し、提供することを可能とするものである。尚、本願発明において、ナノ粒子とは、サブミクロン以下の粒子径を有するものであることを意味する。 In the present invention, in order to form ceramic nanoparticles in an aqueous system, for example, a ceramic nanoparticle-coated composite (coated particle) is manufactured by a template method in which ceramic nanoparticles are coated on the surface of an organic resin sphere. On the other hand, by carrying out water-based wet molding, and by removing the template organic resin spheres by firing, a porous ceramic body having a controlled pore shape and internal structure is produced, whereby the structure is composed of nanoparticles, and It is possible to produce and provide a porous ceramics having a skeleton formed of primary particles and having a structural skeleton having 1 to 2 sintered grains by raising the sintering temperature. In addition, in this invention, a nanoparticle means that it has a particle diameter below a submicron.
一般に、セラミックス材料として、例えば、酸化ジルコニウムは、常温での機械的強度が高く、破壊靱性が大きい材料であり、例えば、工業用の刃物、光コネクター部品、粉砕機械のメディアなどの構造セラミックス材料として広く利用されている。また、この機能性セラミックス材料の酸化ジルコニウムは、例えば、固体電解質型燃料電池の固体電解質材料として期待されている。更に、この酸化ジルコニウムは、高温で使用可能であり、調製、保存が容易であることなどの利点を持つことから、例えば、固体超強酸触媒の担体として研究されている。１９９６年、Ｒａｊｕらは、固体超強酸電解質として、ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2 を用いてシリルエノールエーテルとベンズアルデヒドのアルドール反応からＳｙｎ型が優先的に得られる結果を報告している（非特許文献１）。 In general, as a ceramic material, for example, zirconium oxide is a material having high mechanical strength at room temperature and high fracture toughness. For example, as a structural ceramic material such as industrial blades, optical connector parts, and media for grinding machines. Widely used. Moreover, the zirconium oxide of this functional ceramic material is expected as a solid electrolyte material of a solid oxide fuel cell, for example. Further, since this zirconium oxide can be used at a high temperature and has advantages such as easy preparation and storage, it has been studied as a support for a solid superacid catalyst, for example. In 1996, Raju et al. Reported a result of preferentially obtaining the Syn type from the aldol reaction of silyl enol ether and benzaldehyde using SO 4 2− / ZrO 2 as a solid superacid electrolyte (non-patent document). 1).
このように、酸化ジルコニウムは、構造材料部材、機能性セラミックス材料、触媒担体などの幅広い応用が期待された材料であるが、一般に、これらの特性をもつ酸化ジルコニウムに代表されるセラミックスは、粒子径が小さいほど、焼結しやすく、比表面積が大きくなり、反応活性点などが多くなることから、その性能が向上することが指摘さている。このため、粒子径の小さなセラミックスナノ粒子の成形によるバルク構造体の製造が期待される。 Thus, zirconium oxide is a material that is expected to have a wide range of applications such as structural material members, functional ceramic materials, and catalyst carriers. Generally, ceramics represented by zirconium oxide having these characteristics have a particle size of It has been pointed out that the smaller the is, the easier it is to sinter, the larger the specific surface area, and the greater the number of reaction active points. For this reason, production of a bulk structure by molding ceramic nanoparticles having a small particle diameter is expected.
鋳込成形、遠心成形に代表されるセラミックスの水系による湿式成形では、セラミックスは、セラミックス粉体、水、ポリカルボン酸系アンモニウムイオンに代表される分散剤を混合し、分散することでスラリーを製造し、成形される。しかしながら、サブミクロンサイズ以下の粒子径をもつ小さなナノサイズのセラミックス粒子は、凝集力が強く、このセラミックスナノ粒子に、セラミックスの一般的な成形方法を適用することは困難である。 In wet molding of ceramics represented by cast molding and centrifugal molding, ceramics produce a slurry by mixing and dispersing ceramic powder, water, and a dispersant represented by polycarboxylic acid ammonium ions. And molded. However, small nano-sized ceramic particles having a particle size of sub-micron size or less have strong cohesive force, and it is difficult to apply a general ceramic forming method to these ceramic nanoparticles.
多孔質セラミックスの製造方法については、一般的に、有機物質をセラミックス練土、スラリー、粉の中に混入し、成形後、焼成することで有機成分を除去し、孔を形成して製造する方法、成形体を焼成する際に、焼成温度を低くすることで焼結を制御して製造する方法などがある。しかしながら、これらの製造方法では、多孔質セラミックスの孔の形状、大きさ、分布、配置などを制御することはできない。 As for the method for producing porous ceramics, generally, an organic substance is mixed in ceramic dough, slurry, powder, and after forming, firing is performed to remove organic components and form pores. There is a method of controlling the sintering by lowering the firing temperature when firing the molded body. However, these manufacturing methods cannot control the shape, size, distribution, arrangement, etc. of the pores of the porous ceramics.
孔の大きさ、配置を制御した多孔質セラミックスの製造方法としては、例えば、ポリスチレン樹脂球のコロイド溶液を濾過し、粒子を充填した後、セラミックス前駆体のゾルを流し込み、ゲル化することで成形体を得て、その成形体を焼成することで有機樹脂球を除去して、多孔質セラミックスを製造する方法が提案されている（非特許文献２、非特許文献３）。しかしながら、この種の方法は、単に、充填したポリスチレン成形体の中にゾルを流し込むことから、成形方法が濾過方法のみであり、セラミックスの成形方法に適応できないという問題があり、そのため、大量生産に難点がある。また、ナノメートル領域のナノ粒子を流し込むことによって、ポリスチレン成形体の粒間にナノ粒子を均一に導入し、充填させることは、極めて難しい。そのため、この種の方法では、ナノ粒子の成形はできない。 As a method for producing porous ceramics with controlled pore size and arrangement, for example, a colloidal solution of polystyrene resin spheres is filtered and filled with particles, and then a ceramic precursor sol is poured into the gel to form a gel. A method for producing a porous ceramic by obtaining a body and removing the organic resin spheres by firing the molded body has been proposed (Non-patent Documents 2 and 3). However, this type of method simply has a problem that the sol is poured into the filled polystyrene molded body, so that the molding method is only a filtration method and cannot be applied to the ceramic molding method. There are difficulties. Moreover, it is extremely difficult to uniformly introduce and fill the nanoparticles between the grains of the polystyrene molded body by pouring nanoparticles in the nanometer region. Therefore, this type of method cannot form nanoparticles.
このような状況下にあって、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、孔の大きさ、配置を制御した、セラミックスナノ粒子の成形体及びその多孔質セラミックスを製造し、提供することを可能とする新しいセラミックスナノ粒子の成形方法、その多孔質セラミックスの製造方法及びそれらの製品を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、セラミックスナノ粒子を有機系基質粒子に被覆したセラミックスナノ粒子被覆複合体（被覆粒子）を用いることによって所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完了するに至った。本発明は、セラミックスナノ粒子を水系で湿式成形するための成形方法と、セラミックスナノ粒子から構成される多孔質セラミックス、及びその製品を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, in view of the prior art, the present inventors manufacture and provide a ceramic nanoparticle shaped body and its porous ceramics with controlled pore size and arrangement. As a result of intensive research aimed at developing new ceramic nanoparticle forming methods, porous ceramic manufacturing methods and their products, ceramic nanoparticles coated with organic substrate particles It has been found that the intended purpose can be achieved by using a particle-coated composite (coated particle), and the present invention has been completed. An object of the present invention is to provide a molding method for wet-molding ceramic nanoparticles in an aqueous system, a porous ceramic composed of ceramic nanoparticles, and a product thereof.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）セラミックスナノ粒子を被覆させた有機系基質粒子の湿式成形によるセラミックスナノ粒子成形体を焼成してなるナノ粒子の一次粒子で構成された多孔質セラミックスを製造する方法であって、
１）原料の５０ｎｍから１００ｎｍの範囲の径を有する凝集性の強いセラミックスナノ粒子の分散液を調製する、
２）その際に、少なくとも４０ｍＶの表面電荷を有するように、ｐＨコントロールする、
３）このナノ粒子を、少なくとも０．１μｍのサブミクロンサイズの径を有する有機系基質粒子を含む水溶液中に導入し、その表面電荷の違いによって吸着による被覆反応を行い、セラミックスナノ粒子被覆複合体を作製する、
４）上記ナノ粒子被覆複合体を湿式成形してセラミックスナノ粒子成形体を作製する、
５）上記セラミックスナノ粒子成形体を焼成する、ことを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。
（２）有機系基質粒子として、均一径の有機樹脂球を用いる、前記（１）に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
（３）セラミックスナノ粒子成形体を５００〜１４００℃で焼成する、前記（１）に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載された製造方法により、セラミックスナノ粒子を被覆させた有機系基質粒子の湿式成形によるセラミックスナノ粒子成形体を焼成してなる、ナノ粒子の一次粒子で構成された多孔質セラミックスであって、
１）上記セラミックスナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子であり、
２）上記多孔質セラミックスが、孔の形状が均一な連続孔を有する、ナノ粒子の一次粒子で構成された多孔質セラミックス構造体であり、
３）その構造体の骨格が一次粒子のナノ粒子で作られ、焼結粒が１〜２個の骨格を有した薄い壁の少なくとも７０％の高気孔率の多孔質セラミックス構造体である、ことを特徴とする多孔質セラミックス。
（５）構造体の骨格がセラミックスナノ粒子であり、マクロポーラスとミクロポーラスが共存した多孔質セラミックスである、前記（４）に記載の多孔質セラミックス。
（６）前記（４）又は（５）に記載の多孔質セラミックスを構成要素として含むことを特徴とする構造用部材。
（７）前記（４）又は（５）に記載の多孔質セラミックスを構成要素として含むことを特徴とする担体用部材。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
( 1 ) A method for producing porous ceramics composed of primary particles of nanoparticles obtained by firing a ceramic nanoparticle compact by wet molding of organic substrate particles coated with ceramic nanoparticles,
1) Prepare a dispersion of highly cohesive ceramic nanoparticles having a diameter in the range of 50 nm to 100 nm of the raw material.
2) At that time, the pH is controlled so as to have a surface charge of at least 40 mV.
3 ) The nanoparticles are introduced into an aqueous solution containing organic substrate particles having a submicron size of at least 0.1 μm, and a coating reaction is carried out by adsorption depending on the difference in surface charge, whereby a ceramic nanoparticle-coated composite Make,
4 ) Wet molding the nanoparticle-coated composite to produce a ceramic nanoparticle compact,
5 ) A method for producing porous ceramics, comprising firing the ceramic nanoparticle compact.
( 2 ) The method for producing porous ceramics according to ( 1 ), wherein organic resin spheres having a uniform diameter are used as the organic substrate particles.
( 3 ) The method for producing porous ceramics according to ( 1 ), wherein the ceramic nanoparticle compact is fired at 500 to 1400 ° C.
( 4 ) Nanoparticles obtained by firing ceramic nanoparticle compacts by wet molding of organic substrate particles coated with ceramic nanoparticles by the production method described in any of (1) to (3) above Porous ceramics composed of primary particles of
1) The ceramic nanoparticles are zirconium oxide nanoparticles ,
2) The porous ceramic structure is a porous ceramic structure composed of primary particles of nanoparticles having continuous pores having a uniform pore shape;
3) the backbone of the structure is made of nanoparticles of the primary particles, a porous ceramic structure of a high porosity of at least 70% of the sintered grains 1-2 skeletal thin wall having, it Porous ceramics characterized by
( 5 ) The porous ceramic according to ( 4 ), wherein the skeleton of the structure is a ceramic nanoparticle, and is a porous ceramic in which macroporous and microporous coexist.
(6) the (4) or the structural member, characterized in that it comprises as a component a multi-porous ceramics according to (5).
(7) the (4) or (5) a carrier member, which comprises as a component a multi-porous ceramics according to.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、例えば、有機樹脂球表面へセラミックスナノ粒子を吸着・被覆したセラミックスナノ粒子被覆複合体（被覆粒子）を用いることにより、そのナノ粒子を成形することを可能とする新しいテンプレート法によるナノ粒子の成形方法とナノ粒子の成形体を提供すること、また、この成形体を焼成することで、一次粒子のナノ粒子を構造骨格としたマクロポーラスとミクロポーラスを共存させた連続孔を有し、孔の形状が均一な多孔質セラミックス構造体を提供すること、更に、焼成温度を上げてナノ粒子を焼結させることにより、焼結粒が１〜２個の骨格を有した薄い壁の高気孔率の多孔質セラミックス構造体を提供すること、を特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, for example, by using a ceramic nanoparticle-coated composite (coated particle) in which ceramic nanoparticles are adsorbed and coated on the surface of an organic resin sphere, the nanoparticle can be formed by using a new template method. Providing a particle molding method and a nanoparticle molded body, and by firing this molded body, it has continuous pores in which both macroporous and microporous having nanoparticle of primary particles as a structural skeleton coexist. Providing a porous ceramic structure having a uniform pore shape, and further sintering the nanoparticles by increasing the firing temperature, thereby increasing the thickness of the thin wall having a skeleton having one or two skeletons. It is characterized by providing a porous ceramic structure having a porosity.
本発明は、好適には、例えば、０．１μｍ以上の有機樹脂球表面上へセラミックスナノ粒子を均一に吸着・被覆することでナノ粒子の被覆粒子を合成すること、その粒子径は、サブミクロンサイズ以上であるため、セラミックスの一般的な成形方法の湿式成形に適応でき、更に、被覆粒子とナノ粒子の混合分散液を用いて鋳込成形などの湿式成形することにより、粒子間に存在する空孔をうめた成形体を得ること、更に、テンプレート物質である有機樹脂球を焼成によって除去することにより、一次粒子径のナノ粒子を骨格構造とした多孔質セラミックスを合成すること、この多孔質セラミックスは、マクロポーラスとミクロポーラスが共存した構造を持つが、更に、焼結温度を上げてセラミックスナノ粒子を焼結することによって、１〜２個の焼結粒が骨格構造である薄い壁の高気孔率の多孔質セラミックスを合成すること、を特徴としている。 In the present invention, for example, the coated particles of the nanoparticles are preferably synthesized by uniformly adsorbing and coating the ceramic nanoparticles on the surface of the organic resin sphere having a size of 0.1 μm or more. Since it is larger than the size, it can be applied to the wet molding of the general molding method of ceramics. Furthermore, it exists between particles by wet molding such as casting molding using a mixed dispersion of coated particles and nanoparticles. To obtain a molded body filled with pores, and further to synthesize porous ceramics having nanoparticles with a primary particle size as a skeletal structure by removing organic resin spheres that are template materials by firing. Ceramics have a structure in which macroporous and microporous coexist, but by further increasing the sintering temperature to sinter ceramic nanoparticles, 1-2. Sintering grains to synthesize a porous ceramic high porosity of the thin walls is skeletal structure is characterized in.
本発明では、まず、セラミックスナノ粒子の凝集している、例えば、酸化ジルコニウムナノ粒子をｐＨ調整した水中でホモジナイザーにより粉砕することで安定したジルコニアナノ粒子の分散液を作製する。次に、そのナノ粒子を、サブミクロンサイズの径を有する均一径の有機樹脂球等の有機系基質粒子を含んだ水溶液中に導入し、その表面電荷の違いによって、被覆反応を行い、サブミクロンサイズ以上の径を有するセラミックスナノ粒子被覆複合体（被覆粒子）を製造する。 In the present invention, first, a stable dispersion of zirconia nanoparticles is produced by pulverizing ceramic nanoparticles, for example, zirconium oxide nanoparticles in a pH-adjusted water using a homogenizer. Next, the nanoparticles are introduced into an aqueous solution containing organic substrate particles such as uniform-sized organic resin spheres having a submicron size diameter, and a coating reaction is performed according to the difference in surface charge. A ceramic nanoparticle-coated composite (coated particles) having a diameter larger than the size is produced.
一般的に、均一径を有する粒子は、高充填させることにより、六方最密充填が可能である。特に、鋳込などの湿式成形は、粒子が均一径を有し、高分散可能であるならば、最密充填することができる。従って、本発明で用いる均一径の被覆粒子は、セラミックスの湿式成形方法である鋳込成形、遠心成形に適応可能なサブミクロン以上のサイズであり、最密充填の成形体を得ることができる特徴を有する。 In general, particles having a uniform diameter can be packed in a hexagonal close-packed state by high packing. In particular, wet molding such as casting can be closest packed if the particles have a uniform diameter and are highly dispersible. Therefore, the coated particles having a uniform diameter used in the present invention have a size of submicron or more that can be applied to casting molding and centrifugal molding, which are wet forming methods of ceramics, and can provide a close-packed compact. Have
このようにして製造したセラミックスナノ粒子成形体を、有機系基質粒子、例えば、有機樹脂球の完全分解温度の５００℃以上で焼成することにより有機樹脂球を除去することで、高気孔率７０％以上を有し、且つ孔の形状、大きさが均一で、高配列の孔を有したセラミックス多孔質材料を製造することができる。更に、このセラミックス多孔質材料は、その構造がナノ粒子の一次粒子で形成され、マクロポーラスとミクロポーラスの共存した多孔質構造体を有することを特徴としている。 The ceramic nanoparticle molded body thus produced is baked at 500 ° C. or more of the organic substrate particles, for example, the organic resin spheres, and the organic resin spheres are removed to thereby obtain a high porosity of 70%. It is possible to produce a ceramic porous material having the above, and having a uniform shape and size of holes and having a high array of holes. Further, this ceramic porous material is characterized in that the structure is formed of primary particles of a nanoparticle and has a porous structure in which macroporous and microporous coexist.
また、本発明では、セラミックスナノ粒子被覆複合体の成形体の焼成温度を変えることで、セラミックス多孔質材料の均一孔の形状を変化させることが可能である。また、その構造を形成するのは１〜２個の焼結粒であり、本発明により、極めて薄い骨格構造の多孔質セラミックスを製造することが可能である。本発明においては、ナノ粒子を被覆させたナノ粒子被覆複合体を用いることにより、セラミックスの水系湿式成形方法を適用した成形がナノ粒子に対して可能である。本発明におけるナノ粒子被覆複合体（被覆粒子）は、ナノ粒子を有機樹脂球等の有機系基質粒子表面上に均一に吸着させた粒子を意味する。この様な有機樹脂球表面にナノ粒子を被覆させた被覆粒子をセラミックスナノ粒子の成形方法に適応することで、セラミックスナノ粒子の成形体を大量生産することが可能となる。 Moreover, in this invention, it is possible to change the shape of the uniform hole of a ceramic porous material by changing the calcination temperature of the molded object of a ceramic nanoparticle coating composite. Further, the structure is formed by 1 to 2 sintered grains, and according to the present invention, it is possible to produce a porous ceramic having an extremely thin skeleton structure. In the present invention, by using a nanoparticle-coated composite coated with nanoparticles, the nanoparticle can be molded by applying an aqueous wet molding method of ceramics. The nanoparticle-coated composite (coated particles) in the present invention means particles in which nanoparticles are uniformly adsorbed on the surface of organic substrate particles such as organic resin spheres. By applying coated particles in which nanoparticles are coated on the surface of such organic resin spheres to a method for forming ceramic nanoparticles, it is possible to mass-produce ceramic nanoparticle shaped bodies.
本発明で用いる有機系基質粒子としては、例えば、有機樹脂球が例示されるが、水に分散可能であり、被覆後サブミクロンサイズ以上の径を有するものであれば、いずれのものでも良い。疎水性の有機球もスルホン酸基や水酸基などの親水性基を表面処理することによって同様に用いることができる。後記する実施例では、水に分散可能なスルホン酸基を表面に有したポリスチレン球を用いたが、ポリアクリル樹脂球、ポリエチレン樹脂球などの有機樹脂球に親水性基の表面処理を行えば、有機樹脂球は、水に分散可能となり、実施例と同様に、使用することができる。本発明では、有機系基質粒子として、好適には、例えば、水に分散可能な表面にスルボン酸基を有するポリスチレン樹脂球が例示される。 Examples of the organic matrix particles used in the present invention include organic resin spheres, and any organic particles may be used as long as they can be dispersed in water and have a diameter of a submicron size or more after coating. Hydrophobic organic spheres can be similarly used by surface-treating hydrophilic groups such as sulfonic acid groups and hydroxyl groups. In the examples to be described later, polystyrene spheres having sulfonic acid groups dispersible in water on the surface were used.However, when surface treatment of hydrophilic groups was performed on organic resin spheres such as polyacryl resin spheres and polyethylene resin spheres, The organic resin sphere becomes dispersible in water and can be used in the same manner as in the examples. In the present invention, as the organic substrate particles, for example, polystyrene resin spheres having a sulphonic acid group on a surface dispersible in water are exemplified.
本発明で用いられるセラミックスナノ粒子は、水に分散された状態でなければならない。そのために、４０ｍＶ以上の表面電荷を有するようにｐＨコントロールし、更に、ホモジナイザーによって凝集性を壊すことによって分散液を調製する。本明細書において、「ナノ粒子」は、１００ｎｍ以下のサブミクロンサイズ以下の径を有するものを意味する。 The ceramic nanoparticles used in the present invention must be dispersed in water. Therefore, the dispersion is prepared by controlling the pH so as to have a surface charge of 40 mV or more, and further breaking the cohesiveness with a homogenizer. In the present specification, the “nanoparticle” means a particle having a diameter of 100 nm or less and a submicron size or less.
本発明において、例えば、酸化ジルコニウムナノ粒子の表面電荷は、ｐＨ７で等電点を有し、等電点を境界に低ｐＨ側では正の電荷、高ｐＨ側では負の電荷を帯び、更に、低ｐＨに調整することにより、正電荷の大きさは増す。更に、ｐＨ４で表面電荷は４０ｍＶを超え、ホモジナイザーなどの解砕方法によって分散させることができる。しかしながら、５０ｎｍ以下のナノ粒子は凝集性が強いため、本発明では、望ましくは、５０ｎｍから１００ｎｍ以下の径を有するナノ粒子を用いるのが望ましい。 In the present invention, for example, the surface charge of the zirconium oxide nanoparticles has an isoelectric point at pH 7, has a positive charge on the low pH side, and a negative charge on the high pH side at the isoelectric point, By adjusting to a low pH, the magnitude of the positive charge increases. Furthermore, the surface charge exceeds 40 mV at pH 4, and can be dispersed by a crushing method such as a homogenizer. However, since nanoparticles having a size of 50 nm or less have strong aggregation properties, it is desirable to use nanoparticles having a diameter of 50 nm to 100 nm or less in the present invention.
また、本発明において、例えば、セラミックスナノ粒子を被覆する有機樹脂球の径は、一般的なセラミックスの成形方法が可能である０．１μｍ以上のものが用いられる。０．１μｍ以上の径を有する粒子であれば、鋳込成形、遠心成形などの一般的なセラミックスの湿式成形が可能である。更に、粒子を高充填した成形体を得るために、有機樹脂粒子は、均一径のものを用いることが望ましが、これに限定されるものではなく、非均一径のものを用いることも可能である。 In the present invention, for example, the diameter of the organic resin spheres covering the ceramic nanoparticles is 0.1 μm or more, which allows a general ceramic molding method. As long as the particle has a diameter of 0.1 μm or more, general ceramic wet forming such as casting and centrifugal forming is possible. Further, in order to obtain a molded body highly filled with particles, it is desirable that the organic resin particles have a uniform diameter, but the present invention is not limited to this, and it is possible to use a non-uniform diameter. It is.
本発明において、例えば、酸化ジルコニウムナノ粒子は、水中に存在する場合に表面電荷を有する。従って、本発明では、被覆粒子を製造するために、ナノ粒子の表面電荷と反対の表面電荷を有する有機樹脂球が用いられる。そのために、後記する実施例で用いた有機樹脂球であるポリスチレン球の表面電荷は、広い範囲のｐＨで負の電荷を帯びている。つまり、正の電荷を帯びたナノ粒子は、吸着させることができる。本発明は、ナノ粒子の有機樹脂球への吸着は、均一に被覆し、均一径の有機樹脂球を用いたとき、その被覆粒子の径は均一であることに一つの特徴がある（図１）。 In the present invention, for example, zirconium oxide nanoparticles have a surface charge when present in water. Therefore, in the present invention, organic resin spheres having a surface charge opposite to that of the nanoparticles are used to produce coated particles. For this reason, the surface charge of polystyrene spheres, which are organic resin spheres used in the examples described later, is negatively charged over a wide range of pH. That is, the positively charged nanoparticles can be adsorbed. One feature of the present invention is that the adsorption of the nanoparticles to the organic resin sphere is uniformly coated, and when the organic resin sphere having a uniform diameter is used, the diameter of the coated particle is uniform (FIG. 1). ).
ナノ粒子の有機樹脂球への吸着及び被覆は、ナノ粒子の表面電荷と有機樹脂球の表面電荷の大きさに依存することになる。例えば、実施例で用いたｐＨ４に調整した酸化ジルコニウムナノ粒子の表面電荷は、正電荷を帯び、負の表面電荷をもつポリスチレン樹脂球の表面上に吸着及び被覆を行う。しかしながら、正の電荷をもつポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を負の電荷を持っているポリスチレン樹脂球の分散液中に滴下することでポリスチレン樹脂球表面に吸着させた樹脂球の表面電荷は正の電荷となるため、正の表面電荷を帯びている酸化ジルコニウムナノ粒子は、均一に被覆しない（図２）。そのため、本発明におけるナノ粒子の均一被覆には、表面電荷の調整が重要である。 The adsorption and coating of the nanoparticles on the organic resin sphere will depend on the surface charge of the nanoparticles and the surface charge of the organic resin sphere. For example, the surface charge of zirconium oxide nanoparticles adjusted to pH 4 used in the examples is positively charged and adsorbed and coated on the surface of polystyrene resin spheres having a negative surface charge. However, the surface charge of the resin sphere adsorbed on the surface of the polystyrene resin sphere by dropping polyethyleneimine (PEI) having a positive charge into the dispersion of the polystyrene resin sphere having a negative charge is a positive charge. Therefore, zirconium oxide nanoparticles having a positive surface charge are not uniformly coated (FIG. 2). Therefore, adjustment of the surface charge is important for uniform coating of nanoparticles in the present invention.
図３に、酸化ジルコニウムナノ粒子をＰＥＩで分散させた分散液に、ポリスチレン樹脂球を加えた後の樹脂球表面の状態を示す。樹脂球表面には、酸化ジルコニウムナノ粒子が吸着している部分としていない部分が観察される。つまり、ＰＥＩがポリスチレン樹脂球表面上に吸着した部分では、ナノ粒子は吸着せず、ＰＥＩが樹脂球表面上に吸着しなかった部分には、表面電荷の違いでナノ粒子は吸着することになる。 FIG. 3 shows the state of the resin sphere surface after adding polystyrene resin spheres to a dispersion in which zirconium oxide nanoparticles are dispersed with PEI. On the surface of the resin sphere, a portion that is not a portion where zirconium oxide nanoparticles are adsorbed is observed. That is, in the part where PEI was adsorbed on the surface of the polystyrene sphere, the nanoparticles were not adsorbed, and in the part where PEI was not adsorbed on the surface of the resin sphere, the nanoparticles were adsorbed due to the difference in surface charge. .
本発明における被覆粒子による鋳込成形での成形体の製造において、サブミクロンサイズ径（０．１μｍ）以上の被覆粒子は、セラミックスの湿式成形を行うことが可能である。しかしながら、図４の被覆粒子による成形体モデルで示すように、被覆粒子のみでは粒子間の充填に伴う空孔が存在し、２５％以上の焼成後の収縮が大きくなる問題が発生する。 In the production of a molded body by cast molding using coated particles in the present invention, coated particles having a submicron size diameter (0.1 μm) or more can be subjected to wet molding of ceramics. However, as shown in the compact model with the coated particles in FIG. 4, there is a problem that pores accompanying the filling between the particles exist only with the coated particles, and shrinkage after firing of 25% or more becomes large.
そのため、被覆粒子のスラリー中に被覆されていないナノ粒子が存在して、成形後、粒子間の充填に伴う空孔を埋めることが望ましい。それにより、焼成に伴う収縮率は１０〜２０％に抑えることができる。また、空孔を埋めるため、被覆粒子以外にスラリー中に存在するナノ粒子の量は０．１ｖｏｌ％から０．３ｖｏｌ％であることが望ましい。ただし、空孔が埋められていなくとも焼成することは可能であるため、被覆されていないナノ粒子がスラリー中に存在していなくても問題とならない。 For this reason, it is desirable that uncoated nanoparticles exist in the slurry of the coated particles and, after molding, vacancies associated with filling between the particles are filled. Thereby, the shrinkage rate accompanying baking can be suppressed to 10 to 20%. Further, in order to fill the pores, it is desirable that the amount of nanoparticles present in the slurry other than the coated particles is 0.1 vol% to 0.3 vol%. However, since it can be fired even if the pores are not filled, there is no problem even if uncoated nanoparticles are not present in the slurry.
有機系基質粒子であるポリスチレン樹脂球は、その分解温度である５００℃以上で除去され、本発明における成形体を焼成することで製造される焼成体の構造は、５００℃から１２００℃まではその孔は有機樹脂球が抜けた形で均一径を有する球状の連続孔の構造体が形成され、例えば、酸化ジルコニウムが焼結する温度１３００℃以上では、網目状の均一な孔を有する多孔質構造が形成される。 Polystyrene resin spheres, which are organic substrate particles, are removed at a decomposition temperature of 500 ° C. or higher, and the structure of the fired body produced by firing the molded body in the present invention is from 500 ° C. to 1200 ° C. The pores are formed in the form of spherical continuous pores having a uniform diameter with the organic resin spheres removed. For example, at a temperature at which zirconium oxide sinters at a temperature of 1300 ° C. or higher, a porous structure having mesh-like uniform pores Is formed.
また、被覆粒子以外に、例えば、酸化ジルコニウムナノ粒子をスラリー中に存在させて成形し、焼成することによって、その収縮率は１０００℃までは１０％、１２００℃で１５％、１４００℃で２０％と比較的低い収縮率とすることができる。更に、本発明は、構造体の骨格がナノ粒子である多孔質セラミックスの製造において、被覆粒子の成形体を焼成温度１２００℃以下で焼成体を製造した場合、多孔質体の構造を作る骨格が、一次粒子のナノ粒子で作られることに特徴を有する。本発明の多孔質セラミックスは、例えば、構造用部材、触媒担体等の担体用部材等として使用することができる。 In addition to the coated particles, for example, by forming zirconium oxide nanoparticles in a slurry and firing, the shrinkage is 10% up to 1000 ° C, 15% at 1200 ° C, and 20% at 1400 ° C. And a relatively low shrinkage rate. Furthermore, in the production of porous ceramics in which the skeleton of the structural body is nanoparticles, the present invention provides a skeleton that forms the structure of the porous body when the sintered body is manufactured at a firing temperature of 1200 ° C. or less. , Characterized by being made of primary particles nanoparticles. The porous ceramic of the present invention can be used, for example, as a structural member, a carrier member such as a catalyst carrier, or the like.
本発明によって、１）セラミックスナノ粒子被覆複合体を用いることにより、セラミックスの水系湿式成形方法をナノ粒子に対して適用可能となる、２）ナノ粒子を有機樹脂球表面上に均一に吸着、膜形成させた、サブミクロンサイズ以上の径を有する、有機樹脂球表面にナノ粒子を被覆させた粒子をセラミックスの成形方法に適応することで、ナノ粒子の成形体を大量生産することが可能となる、３）また、ナノ粒子を被覆した粒子を成形し、焼成によってテンプレート物質である有機系基質粒子の有機樹脂球を除去することで、被覆されたナノ粒子の構造膜は、壊れず、ナノ粒子で孔を形成した壁構造を有する多孔質セラミックスを製造できる、４）更に、焼成温度を上げることで、壁を形成しているナノ粒子は焼結し、均一な孔を有し、１〜２個の焼結粒を骨格構造とした多孔質セラミックス構造体を製造できる、５）このため、本発明は、比表面積が大きく、ナノ粒子の特徴を生かした、電池材料、ガスフィルター、液フィルター、センサー、触媒材料のような軽量・高気孔率が望まれるセラミックス部材として有効に利用できる、６）加えて、本発明では、鋳込成形、押出成形、遠心成形などの一般的なセラミックス湿式成形方法を用いることができることから、本発明は、微小材料から大型材料まで製造することが可能である、という格別の効果が奏される。 According to the present invention, 1) by using a ceramic nanoparticle-coated composite, an aqueous wet forming method of ceramics can be applied to nanoparticles. 2) Nanoparticles are evenly adsorbed on the surface of organic resin spheres and film By applying the formed particles of sub-micron size or larger and coated with nanoparticles on the surface of organic resin spheres to the ceramic molding method, it becomes possible to mass-produce molded articles of nanoparticles. 3) In addition, by forming the particles coated with the nanoparticles and removing the organic resin spheres of the organic substrate particles as the template material by baking, the structure film of the coated nanoparticles is not broken, and the nanoparticles 4) Furthermore, by increasing the firing temperature, the nanoparticles forming the walls sinter and have uniform pores. A porous ceramic structure having one or two sintered grains as a skeleton structure can be produced. 5) For this reason, the present invention has a large specific surface area and takes advantage of the characteristics of nanoparticles, a battery material, a gas filter, 6) In addition, in the present invention, general ceramics such as cast molding, extrusion molding, centrifugal molding and the like can be effectively used as a ceramic member for which light weight and high porosity such as liquid filters, sensors, and catalyst materials are desired. Since a wet molding method can be used, the present invention has a special effect that it is possible to manufacture from a minute material to a large material.
次に、本発明について、以下の実施例を参照してより具体的に説明する。なお、以下においては、ナノ粒子として酸化ジルコニウムについて実施例を挙げるが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではなく、ナノ粒子の種類等においても他の構成を採用し得るものである。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the following, examples of zirconium oxide will be described as nanoparticles, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the invention is not exceeded, and other types of nanoparticles may also be used. A configuration can be adopted.
セラミックスナノ粒子としては、市販の平均粒径が７０ｎｍ程度の酸化ジルコニウムを用いた。被覆粒子を製造するための有機系基質粒子である有機樹脂球としては、粒径が１μｍで均一粒子径をもつポリスチレン樹脂球を用いた。 As the ceramic nanoparticles, commercially available zirconium oxide having an average particle diameter of about 70 nm was used. Polystyrene resin spheres having a particle diameter of 1 μm and a uniform particle diameter were used as the organic resin spheres that are organic substrate particles for producing the coated particles.
１ｖｏｌ％の酸化ジルコニウムナノ粒子の分散液を作製するために、酸化ジルコニアの量に対して１−３ｗｔ％のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を添加し、これを１５分間攪拌し、その後、１０分間ホモジナイザーで分散させた。更に、その分散液を０．３ｍｍの酸化ジルコニアボールを用いて２４時間ボールミルを行うことで酸化ジルコニウムナノ粒子へのＰＥＩの吸着を促進し、分散スラリーを得た。その分散液中の粗大粒子を取り除くために、５０００ｒｐｍで１分間遠心分離を行った。 In order to prepare a dispersion of 1 vol% zirconium oxide nanoparticles, 1-3 wt% polyethyleneimine (PEI) was added to the amount of zirconia oxide, and this was stirred for 15 minutes, and then for 10 minutes with a homogenizer. Dispersed. Further, the dispersion was subjected to ball milling using 0.3 mm zirconia balls for 24 hours to promote the adsorption of PEI to the zirconium oxide nanoparticles, thereby obtaining a dispersion slurry. In order to remove coarse particles in the dispersion, centrifugation was performed at 5000 rpm for 1 minute.
同様に、ＰＥＩを用いずに、ホモジナイザー、ボールミル工程を経て、酸化ジルコニウムナノ粒子の分散液を作製した。この時、酸化ジルコニウムナノ粒子がＰＥＩを用いずに安定な分散液になるのは、工程後のｐＨが４．５となり、ゼータ電位が４０ｍＶを超えるためであると考えられる（図２）。 Similarly, a dispersion of zirconium oxide nanoparticles was prepared through a homogenizer and a ball mill process without using PEI. At this time, the reason why the zirconium oxide nanoparticles become a stable dispersion without using PEI is considered to be that the pH after the process is 4.5 and the zeta potential exceeds 40 mV (FIG. 2).
酸化ジルコニウムナノ粒子の有機樹脂球表面上への吸着は、上記で作製したナノ粒子分散液を８ｗｔ％ポリスチレン樹脂球の分散液に加え、ｐＨ４で２４時間攪拌することで実行した（図１）。図２より、用いたポリスチレン樹脂球は、すべてのｐＨで負の表面電荷を帯びており、等電点は存在せず、酸化ジルコニウムナノ粒子は、ｐＨ７に等電点が存在することがわかる。この等電点を境にして、低ｐＨでは酸化ジルコニウムナノ粒子の表面電荷は正の電荷を帯びており、高ｐＨでは負の電荷を帯びていることになる。 Adsorption of zirconium oxide nanoparticles onto the surface of the organic resin spheres was performed by adding the nanoparticle dispersion prepared above to a dispersion of 8 wt% polystyrene resin spheres and stirring at pH 4 for 24 hours (FIG. 1). 2 that the polystyrene resin spheres used have a negative surface charge at all pHs, no isoelectric point exists, and the zirconium oxide nanoparticles have an isoelectric point at pH 7. With this isoelectric point as a boundary, the surface charge of the zirconium oxide nanoparticles is positive at low pH, and negative charge at high pH.
つまり、等電点より低いｐＨでは、負の表面電荷を帯びているポリスチレン表面上に正の電荷を帯びている酸化ジルコニアナノ粒子が引きつけられ被覆することになる。実際に、酸化ジルコニアナノ粒子を被覆したポリスチレン樹脂球の等電点は、ｐＨ７に現れ、酸化ジルコニウムナノ粒子の等電点と一致し、ナノ粒子が有機樹脂球表面上へ被覆した被覆粒子を合成できる。 That is, at a pH lower than the isoelectric point, positively charged zirconia nanoparticles are attracted and coated on the polystyrene surface having a negative surface charge. In fact, the isoelectric point of polystyrene resin spheres coated with zirconia oxide nanoparticles appears at pH 7 and coincides with the isoelectric point of zirconium oxide nanoparticles, and the coated particles with the nanoparticles coated on the organic resin sphere surface are synthesized. it can.
一方、ＰＥＩを使って、酸化ジルコニウムナノ粒子を分散させたジルコニアの等電点はｐＨ９に表れ、ポリスチレン樹脂球に被覆反応させた後の等電点と一致する。しかしながら、ＰＥＩは、正の電荷をもっているため、酸化ジルコニウムナノ粒子と競争吸着が行われ、このゼータ電位測定結果からは、ポリスチレン樹脂球表面上へＰＥＩ、ナノ粒子どちらが吸着しているかは分からない（図３）。 On the other hand, the isoelectric point of zirconia in which zirconium oxide nanoparticles are dispersed using PEI appears at pH 9 and coincides with the isoelectric point after the coating reaction with polystyrene resin spheres. However, since PEI has a positive charge, it is competitively adsorbed with zirconium oxide nanoparticles, and from the zeta potential measurement result, it is not known which PEI or nanoparticles are adsorbed on the polystyrene resin sphere surface ( FIG. 3).
実際に、レーザー方式の粒度分布を測定（図５）すると、用いたポリスチレン樹脂球の平均粒径は０．７７５μｍ、酸化ジルコニウムナノ粒子の平均粒径０．１０７μｍ、ＰＥＩを用いた時の酸化ジルコニウムナノ粒子の平均粒径０．１０５μｍ、ポリスチレン表面に酸化ジルコニウムを被覆反応させた粒子の平均粒径１．２５６μｍ、ポリスチレン表面に１ｗｔ％ＰＥＩで分散させた酸化ジルコニウムを被覆させた粒子の平均粒径１．０５０μｍ、ポリスチレン表面に３ｗｔ％ＰＥＩで分散させた酸化ジルコニウムを被覆させた粒子の平均粒径０．８７３μｍとなり、ＰＥＩを用いずに分散させたナノ粒子を被覆ポリスチレン樹脂球に被覆反応させた被覆粒子はナノ粒子が一層吸着している。一方、ＰＥＩにより分散させたナノ粒子の被覆反応後の粒子径はＰＥＩの濃度が増すことで小さくなり、３ｗｔ％のＰＥＩを用いた場合ポリスチレン樹脂球の平均粒径とほぼ同じで酸化ジルコニウムナノ粒子はポリスチレン樹脂球表面に吸着しない。 Actually, when the particle size distribution of the laser system was measured (FIG. 5), the average particle diameter of the used polystyrene resin spheres was 0.775 μm, the average particle diameter of zirconium oxide nanoparticles was 0.107 μm, and zirconium oxide when using PEI. The average particle size of nanoparticles is 0.105 μm, the average particle size of particles obtained by coating reaction of zirconium oxide on the polystyrene surface is 1.256 μm, the average particle size of particles coated with zirconium oxide dispersed with 1 wt% PEI on the polystyrene surface The average particle diameter of particles coated with zirconium oxide dispersed with 3 wt% PEI on a polystyrene surface of 1.050 μm was 0.873 μm, and the coated polystyrene resin spheres were coated with nanoparticles dispersed without using PEI. The coated particles have a single layer of nanoparticles adsorbed. On the other hand, the particle diameter after the coating reaction of nanoparticles dispersed by PEI decreases as the concentration of PEI increases, and when 3 wt% PEI is used, the average particle diameter of polystyrene resin spheres is approximately the same as that of zirconium oxide nanoparticles. Does not adsorb on the polystyrene resin sphere surface.
つまり、ＰＥＩを用いて酸化ジルコニウムナノ粒子を分散させたスラリーを用いてポリスチレン樹脂球へ吸着させる場合、ＰＥＩと酸化ジルコニウムナノ粒子の競争吸着反応はＰＥＩが先にポリスチレン表面へ吸着し表面が正の電荷を帯びることで酸化ジルコニウムナノ粒子の吸着を行わない。本発明では、表面電荷を調整することによってナノ粒子の吸着反応並びに被覆反応を行うことができる（図４）。本発明では、上記した方法で酸化ジルコニウムナノ粒子をサブミクロンサイズ以上の有機樹脂球表面上に被覆させた粒子を合成することで、セラミックス成形法である鋳込成形を行うことができる。 That is, when adsorbing to a polystyrene resin sphere using a slurry in which zirconium oxide nanoparticles are dispersed using PEI, the competitive adsorption reaction of PEI and zirconium oxide nanoparticles is such that PEI is first adsorbed on the polystyrene surface and the surface is positive. Zirconium oxide nanoparticles are not adsorbed by being charged. In the present invention, the adsorption reaction and coating reaction of nanoparticles can be performed by adjusting the surface charge (FIG. 4). In the present invention, cast molding, which is a ceramic molding method, can be performed by synthesizing particles obtained by coating zirconium oxide nanoparticles on the surface of an organic resin sphere of submicron size or more by the above-described method.
鋳込成形のためのスラリーを作製するために、１ｖｏｌ％の酸化ジルコニウムナノ粒子の分散液をｐＨ４に調整し、１０分間ホモジナイザーをかけることで分散させた。その分散液中の粗大粒子を取り除くために、５０００ｒｐｍで１秒間遠心分離を行った。酸化ジルコニウムナノ粒子による被覆粒子は、ナノ粒子分散液を８ｗｔ％ポリスチレン樹脂球の分散液に加え、ｐＨ４で２４時間攪拌することで合成し、そのスラリーを鋳込成形に用いた。その分散スラリーを、石膏型に流し込み、鋳込成形を行った。鋳込成形体は、４８時間、風乾することで乾燥させ成形体を取り出した。 In order to prepare a slurry for casting, a dispersion of 1 vol% zirconium oxide nanoparticles was adjusted to pH 4 and dispersed by applying a homogenizer for 10 minutes. In order to remove coarse particles in the dispersion, centrifugation was performed at 5000 rpm for 1 second. The coated particles of zirconium oxide nanoparticles were synthesized by adding the nanoparticle dispersion to a dispersion of 8 wt% polystyrene resin spheres and stirring at pH 4 for 24 hours, and the slurry was used for casting. The dispersed slurry was poured into a gypsum mold and cast. The cast molded body was dried by air drying for 48 hours, and the molded body was taken out.
図６に、鋳込成形体破断面の様子の電子顕微鏡写真を示す。酸化ジルコニウムナノ粒子は、ポリスチレン樹脂球表面上にきれいに被覆され、被覆粒子の大きさは均一であった。更に、粒子間の一部はナノ粒子で埋まっている様子が観察され、本発明により、酸化ジルコニウムナノ粒子の成形が可能であり、ナノ粒子の成形体を提供できることが分かった。 In FIG. 6, the electron micrograph of the mode of a cast molded object fracture surface is shown. The zirconium oxide nanoparticles were neatly coated on the polystyrene resin sphere surface, and the size of the coated particles was uniform. Further, it was observed that a part of the particles were filled with nanoparticles, and according to the present invention, it was found that zirconium oxide nanoparticles can be molded and a nanoparticle shaped body can be provided.
図７に、１０００℃で焼成することで有機系基質粒子であるポリスチレン樹脂球を成形体から除去した様子の電子顕微鏡写真を示す。孔の形状は球で有機系基質粒子であるポリスチレン樹脂球が除去された状態であった。また、構造体の内部まで連続孔を有している多孔質構造体であった。更に、孔を形成している壁の構造は、用いた酸化ジルコニウムナノ粒子の一次粒子径（平均粒子径７０ｎｍ）で形成されており、ナノ粒子の成形体構造を維持したものであり、本発明により、ナノ粒子の状態を維持したセラミックス構造体を提供可能であることが分かった。 In FIG. 7, the electron micrograph of a mode that the polystyrene resin sphere which is organic type | system | group substrate particle | grains was removed from the molded object by baking at 1000 degreeC is shown. The shape of the holes was a sphere, and the polystyrene resin spheres, which were organic matrix particles, were removed. Moreover, it was a porous structure which has a continuous hole to the inside of a structure. Furthermore, the structure of the walls forming the pores is formed with the primary particle diameter (average particle diameter 70 nm) of the used zirconium oxide nanoparticles, and maintains the compact structure of the nanoparticles. Thus, it was found that it is possible to provide a ceramic structure that maintains the state of the nanoparticles.
焼成温度が５００℃から１２００℃の範囲で、同様なナノ粒子の成形体構造を維持した多孔質構造体を製造することができる。この場合、マクロポーラスとミクロポーラスが混在した多孔質セラミックス構造体が提供される。図８に、焼成温度を１４００℃にした場合の構造体の様子の電子顕微鏡写真を示す。酸化ジルコニアの焼成温度が１４００℃以上であることから、成形体を形成している酸化ジルコニウムナノ粒子の焼結が促進され、焼結された酸化ジルコニウムの多孔質体が製造される。 When the firing temperature is in the range of 500 ° C. to 1200 ° C., it is possible to produce a porous structure maintaining the same nanoparticle shaped body structure. In this case, a porous ceramic structure in which macroporous and microporous are mixed is provided. FIG. 8 shows an electron micrograph of the state of the structure when the firing temperature is 1400 ° C. Since the firing temperature of zirconia oxide is 1400 ° C. or higher, the sintering of the zirconium oxide nanoparticles forming the compact is promoted, and a sintered porous body of zirconium oxide is produced.
その多孔質体は、ほぼ均一の連続孔を有し、７０％以上の気孔率を持っている。更に、本発明により、焼結粒が１〜２個程度の薄い壁骨格をもつ構造体を提供可能であることが分かった。つまり、本発明によって、有機樹脂球表面にナノ粒子を吸着被覆することでナノ粒子の成形が可能になり、更に、焼成温度を変えることによってナノ粒子で形成された構造体から多孔質構造を形成する骨格が極めて薄いセラミックス多孔質構造体を製造することができる。その孔は、連続であり、均一径を有している。本発明は、機械的強度を容易に調整可能な構造材料、機械的強度が必要な機能性材料に応用が可能であるだけでなく、ナノ粒子の特性を活かした材料への応用が可能である。 The porous body has substantially uniform continuous pores and a porosity of 70% or more. Furthermore, it has been found that the present invention can provide a structure having a thin wall skeleton with about 1 to 2 sintered grains. In other words, according to the present invention, nanoparticles can be formed by adsorbing and coating nanoparticles on the surface of organic resin spheres, and a porous structure can be formed from a structure formed of nanoparticles by changing the firing temperature. A porous ceramic structure having a very thin skeleton can be produced. The holes are continuous and have a uniform diameter. The present invention can be applied not only to structural materials that can easily adjust the mechanical strength and functional materials that require mechanical strength, but also to materials that utilize the characteristics of nanoparticles. .
以上説明したように、本発明のセラミックスナノ粒子を表面電荷の違いによって分散有機樹脂球等の有機系基質粒子の表面上に被覆することができるテンプレート法によって、被覆粒子を製造し、ナノ粒子の湿式成形が可能である。更に、本発明によって提供されるナノ粒子を被覆させた粒子の成形体を焼成することで、ナノ粒子でできた壁を有するセラミックスナノ粒子を構造体とする多孔質体を製造することを達成でき、ナノ粒子の構造体を製造できる。更に、その構造体は、マクロポーラスとミクロポーラスが混在した多孔質セラミックスであることから、例えば、バルク体の比表面積が必要な機能性材料、電池材料などに応用が可能である。また、本発明は焼成温度を上昇させることで構造体を形成しているナノ粒子を焼結させることができ、その形成される孔は均一である。そのため、例えば、軽量多孔質構造セラミックス材料、機械的強度が必要な機能性セラミック材料に応用が可能である。例えば、複合ナノ粒子にも適応可能であることから、バルク体の比表面積が必要な電池材料分野などにも利用が可能である。 As described above, the coated nanoparticles are produced by the template method that can coat the ceramic nanoparticles of the present invention on the surface of organic matrix particles such as dispersed organic resin spheres due to the difference in surface charge. Wet molding is possible. Furthermore, by firing the shaped article of particles coated with the nanoparticles provided by the present invention, it is possible to achieve the production of a porous body having ceramic nanoparticles having a structure made of nanoparticles as a structure. Nanoparticle structures can be produced. Furthermore, since the structure is a porous ceramic in which macroporous and microporous are mixed, it can be applied to, for example, functional materials and battery materials that require a specific surface area of a bulk body. In the present invention, the nanoparticles forming the structure can be sintered by raising the firing temperature, and the formed pores are uniform. Therefore, for example, it can be applied to lightweight porous structure ceramic materials and functional ceramic materials that require mechanical strength. For example, since it can be applied to composite nanoparticles, it can be used in the field of battery materials that require a specific surface area of a bulk body.
（図２の符号）
（ａ） 本実施例で用いたポリスチレン樹脂球のゼータ電位
（ｂ） ホモジナイザーによって分散させた酸化ジルコニウムナノ粒子のゼータ電位
（ｃ） 上記（ｂ）のナノ粒子をポリスチレン樹脂球表面へ被覆させたときの被覆粒子のゼータ電位
（ｄ） １ｗｔ％ＰＥＩによって分散させた酸化ジルコニウムナノ粒子のゼータ電位
（ｅ） 上記（ｄ）の酸化ジルコニウムナノ粒子をポリスチレン樹脂球表面へ被覆反応させた粒子のゼータ電位
（図４の符号）
１ ポリスチレン樹脂球であるテンプレート物質の有機樹脂球
２ 酸化ジルコニウムナノ粒子
３ ナノ粒子を被覆させた被覆粒子
４ 被覆粒子間の空孔
５ 空孔を埋めたナノ粒子
（図５の符号）
（ａ） ホモジナイザーで分散させた酸化ジルコニウムナノ粒子
（ｂ） １ｗｔ％ＰＥＩを加え分散させた酸化ジルコニウムナノ粒子
（ｃ） ポリスチレン樹脂球
（ｄ） ポリスチレン樹脂球表面へ上記（ａ）の酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆させた被覆粒子
（ｅ） １ｗｔ％のＰＥＩによって分散させた酸化ジルコニウムナノ粒子をポリスチレン樹脂球表面へ被覆反応を行った粒子
（ｆ） ３ｗｔ％のＰＥＩによって分散させた酸化ジルコニウムナノ粒子をポリスチレン樹脂球表面へ被覆反応を行った粒子
(Reference in FIG. 2)
(A) Zeta potential of polystyrene resin spheres used in this example (b) Zeta potential of zirconium oxide nanoparticles dispersed by a homogenizer (c) When the nanoparticles of (b) are coated on the polystyrene resin sphere surface Zeta potential of coated particles of (d) Zeta potential of zirconium oxide nanoparticles dispersed by 1 wt% PEI (e) Zeta potential of particles obtained by coating reaction of the zirconium oxide nanoparticles of (d) above to the polystyrene resin sphere surface ( (Reference in FIG. 4)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 The organic resin sphere of the template substance which is a polystyrene resin sphere 2 Zirconium oxide nanoparticle 3 The coating particle which coat | covered the nanoparticle 4 The void | hole between coating | coated particles 5 The nanoparticle which filled the void | hole (code | symbol of FIG. 5)
(A) Zirconium oxide nanoparticles dispersed by a homogenizer (b) Zirconium oxide nanoparticles dispersed by adding 1 wt% PEI (c) Polystyrene resin sphere (d) Zirconium oxide nanoparticles of (a) above onto the polystyrene resin sphere surface Coated particles coated with (e) Zirconium oxide nanoparticles dispersed with 1 wt% PEI on the polystyrene resin sphere surface (f) Zirconium oxide nanoparticles dispersed with 3 wt% PEI on polystyrene Particles that have undergone coating reaction on the resin sphere surface
Claims (7)
（１）原料の５０ｎｍから１００ｎｍの範囲の径を有する凝集性の強いセラミックスナノ粒子の分散液を調製する、
（２）その際に、少なくとも４０ｍＶの表面電荷を有するように、ｐＨコントロールする、
（３）このナノ粒子を、少なくとも０．１μｍのサブミクロンサイズの径を有する有機系基質粒子を含む水溶液中に導入し、その表面電荷の違いによって吸着による被覆反応を行い、セラミックスナノ粒子被覆複合体を作製する、
（４）上記ナノ粒子被覆複合体を湿式成形してセラミックスナノ粒子成形体を作製する、
（５）上記セラミックスナノ粒子成形体を焼成する、ことを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。 A method for producing a porous ceramic composed of primary particles of a nanoparticle obtained by firing a ceramic nanoparticle compact by wet molding of organic substrate particles coated with ceramic nanoparticles,
(1) preparing a dispersion of highly cohesive ceramic nanoparticles having a diameter in the range of 50 nm to 100 nm of the raw material;
(2) At that time, the pH is controlled so as to have a surface charge of at least 40 mV.
( 3 ) The nanoparticles are introduced into an aqueous solution containing organic substrate particles having a submicron size of at least 0.1 μm, and a coating reaction is carried out by adsorption depending on the difference in surface charge. Make the body,
( 4 ) The nanoparticle-coated composite is wet-molded to produce a ceramic nanoparticle molded body.
( 5 ) A method for producing porous ceramics, comprising firing the ceramic nanoparticle compact.
（１）上記セラミックスナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子であり、
（２）上記多孔質セラミックスが、孔の形状が均一な連続孔を有する、ナノ粒子の一次粒子で構成された多孔質セラミックス構造体であり、
（３）その構造体の骨格が一次粒子のナノ粒子で作られ、焼結粒が１〜２個の骨格を有した薄い壁の少なくとも７０％の高気孔率の多孔質セラミックス構造体である、ことを特徴とする多孔質セラミックス。 It is comprised by the primary particle of the nanoparticle formed by baking the ceramic nanoparticle molded object by the wet shaping | molding of the organic type base particle which coat | covered the ceramic nanoparticle with the manufacturing method in any one of Claim 1 to 3. Porous ceramics,
(1) The ceramic nanoparticles are zirconium oxide nanoparticles ,
(2) The porous ceramic structure is a porous ceramic structure composed of primary particles of nanoparticles having continuous pores having a uniform pore shape,
(3) A porous ceramic structure having a high porosity of at least 70 % of a thin wall in which a skeleton of the structure is made of nanoparticles of primary particles and sintered grains have a skeleton of 1 to 2 ; Porous ceramics characterized by that.
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