KR20180127893A - 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 배향성 및 전기적 특성이 우수하여 액정 배향제에 이용되기에 적합한 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.

Description

액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자{POLYMER FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, AMD LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT COMPRISING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 액정 배향성 및 전기적 특성이 우수하여 액정 배향제에 이용되기에 적합한 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다. 액정 배향제는 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다.
종래 액정 배향제로는 폴리이미드, 폴리아미드, 또는 폴리에스테르 등이 널리 알려져 있고, 이중에서도 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많은 액정표시소자에서 사용되고 있다.
그러나, 최근에는 저전력 디스플레이에 대한 요구가 증가함에 따라, 액정배향제는 액정의 배향성이라는 기본 특성 뿐 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성에도 영향을 미칠 수 있음을 발견하게 되었고, 이에 우수한 액정 배향성과 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있는 액정 배향재료에 대한 개발의 필요성이 커지고 있다.
이를 위해 액정배향제 제조에 사용되는 모노머를 변경하거나 서로 다른 복수의 모노머를 조합하는 방법 등을 통해, 액정배향제의 구조 자체를 변경하여, 물리적/화학적 물성의 개선을 이루려는 다양한 시도가 있었지만, 아직까지 획기적인 물성 개선에 미치지 못하고 있는 실정이다.
이에, 우수한 액정 배향성 및 전기적 특성을 갖는 새로운 액정배향제에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 액정 배향성 및 전기적 특성이 우수하여 액정 배향제에 이용되기에 적합한 중합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향제용 중합체를 이용한 액정 배향제, 액정배향막 및 액정표시소자를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 액정 배향제용 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, A는 16족 원소이고, R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제용 중합체, 및 이의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00005
, 또는
Figure pat00006
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 주석(Sb) 또는 비스무트(Bi)일 수 있다.
질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서, 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면, 니트로기(-NO2) 등을 사용할 수 있다.
이에 본 발명자들은 실험을 통해, 중심점 또는 중심선에 대해 비대칭을 이루는 특정 구조의 디아민 화합물로부터 제조된 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하면, 고온에서 높은 전압유지율을 가질 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 액정 배향제용 중합체가 제공될 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 중합체는 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함한다. 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위에서 X1 내지 X3은 상술한 바와 같이 다양한 4가의 유기기일 수 있고, Y1 내지 Y3은 상술한 바와 같이 다양한 2가의 유기기일 수 있다.
상기 Y1 내지 Y3은 상기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서, A는 16족 원소이고, R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나, 즉 하나 이상이는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
상기 16족 원소는 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 또는 폴로늄(Po)일 수 있다. 상기 R3는 상기 A에 결합하는 작용기로서, a로 표시되는 숫자의 개수만큼 A원소에 결합할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식4에서, A는 산소이고, a는 0인 에테르 작용기일 수 있다.
한편, 상기 화학식4에서, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소를 만족함에 따라, 상기 질소원자에 의해 상기 화학식4는 중심점 또는 중심선을 기준으로 대칭을 이루지 않는 비대칭 구조를 이룰 수 있다. 상기 화학식 4는 액정 배향제용 중합체 형성에 사용되는 전구체인 디아민으로부터 유래한 반복단위로서, 후술하는 바와 같이 비대칭 디아민을 사용함에 따른 것으로 보인다.
기존에 알려진 액정 배향제용 중합체 분야에서 비대칭 디아민 또는 이로부터 유래한 반복단위에 대한 구성 및 그에 따른 효과를 전혀 인지하지 못하고 있다는 점에서 상기 화학식4의 반복단위와 이의 전구체인 디아민 화합물은 신규한 것이라고 보인다.
보다 구체적으로, 상기 화학식4에서, Z1 내지 Z4 중 하나가 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있고, 상기 화학식4에서, Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소일 수 있다. 즉, 상기 화학식4에서 Z1 내지 Z4가 포함된 방향족 고리는 피리딘(pyridine) 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체가 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 있다.
반면, 상기 화학식 4로 표시되는 작용기는 2개의 방향족 고리 화합물, 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물 각각에 아민기 및 수소만이 결합하고 있을 뿐, 이외의 다른 치환기가 도입되지 않는 것을 특징으로 하며, 헤테로 방향족 고리 화합물 또는 방향족 고리 화합물에 치환기, 예를 들어 플루오로알킬기가 도입될 경우, 휘도변동률이 증가하여 잔상특성이 불량하고, 전압보유율이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 화학식4는 하기 화학식4-1, 화학식4-2 및 화학식4-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식4-1]
Figure pat00008
[화학식4-2]
Figure pat00009
[화학식4-3]
Figure pat00010
상기 화학식4-1, 화학식4-2 및 화학식4-3에 기재된 A, R3, a, Z1, Z2, Z3, Z4, 에 대한 내용은 상기 화학식 4에서 상술한 내용을 포함한다.
이와 같이, 상기 화학식4 반복단위가 화학식4-1, 화학식4-2 및 화학식4-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함함에 따라, 보다 우수한 액정 배향성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식 5에 기재된 4가의 유기기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식 5에 기재된 4가의 유기기 중 어느 하나에 해당할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00011
, ,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
또는
Figure pat00021
상기 화학식 5에서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L2는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR10R11-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, R10 및 R11는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, b는 1 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)로부터 유래한 하기 화학식 5-1의 유기기; 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물(3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride, BPDA)로부터 유래한 하기 화학식 5-2의 유기기; 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 디무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA)로부터 유래한 하기 화학식 5-3의 유기기; 또는 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA)로부터 유래한 하기 화학식 5-4의 유기기일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00022
[화학식 5-2]
Figure pat00023
[화학식 5-3]
Figure pat00024
[화학식 5-4]
Figure pat00025
상기 중합체는 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중에서, 이미드 반복 단위인 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 0몰% 내지 80몰%, 바람직하게는 0.1몰% 내지 65몰% 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 중합체를 이용하면, 상기 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여도 배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.
만일 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 충분한 배향 특성을 나타내지 못하고, 배향 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 용해도가 낮아져 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성, 전기적 특성, 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0몰% 내지 50몰%, 바람직하게는 0.1몰% 내지 30몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비율이 낮기 때문에, 상기 범위를 넘어서는 경우 전체적인 이미드화율이 부족하여 배향 안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 적절한 용해도를 나타내어 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 10몰% 내지 100몰%, 바람직하게는 30몰% 내지 99.8몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체는 하기 화학식 11로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 12로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00026
[화학식 12]
Figure pat00027
[화학식 13]
Figure pat00028
상기 화학식 11 내지 13에서,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
X4 내지 X6는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
Y4 내지 Y6은 각각 독립적으로 하기 화학식 14 로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 14]
Figure pat00029
상기 화학식 14에서,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C1-10 알콕시, C1-10 플루오로알킬, 또는 C1-10 플루오로알콕시이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)z-NH-, -NH(CH2)zO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며,
z는 1 내지 10의 정수이고,
k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 14에서 R5 또는 R6로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합될 수 있으며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4, 또는 1 내지 4, 또는 2 내지 4의 정수이고, p 또는 q가 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R5 또는 R6는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 4에서 k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수일 수 있고, n은 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식14는 하기 화학식 15 또는 화학식 16일 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00030
[화학식 16]
Figure pat00031
상기 화학식 16에서, D는 직접결합, -O-, -SO2-　또는 -C(R7)(R8)-이고, 여기서, R7　및 R8는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
바람직하게는, 상기 화학식15는 하기 화학식 17일 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00032
또한, 상기 화학식16는 하기 화학식 18일 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00033
상기 화학식 18에서, D는 -O-, 또는 -CH2-이다.
상기 X4 내지 X6은 각각 독립적으로 하기 화학식 5에 기재된 4가의 유기기를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
또는
Figure pat00044
상기 화학식 5에서, R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L2는 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR15R16-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, b는 1 내지 10의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위와 상기 화학식 11로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 12로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위간의 몰비율은 1:100 내지 100:1일 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체는 하기 화학식 21로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 22로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 23으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00045
[화학식 22]
Figure pat00046
[화학식 23]
Figure pat00047
상기 화학식 21 내지 23에서, R21 및 R22 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X21 내지 X23는 상기 화학식 1 내지 3의 X1 내지 X3과 상이하거나, 상기 화학식 11 내지 13의 X4 내지 X6과 상이하거나, 상기 화학식 1 내지 3의 X1 내지 X3 및 상기 화학식 11 내지 13의 X4 내지 X6과 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식 5로 표시되는 4가의 유기기이고, Y21 내지 Y23은 각각 독립적으로 상기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기 또는 상기 화학식 14 로 표시되는 2가의 유기기이다.
상기 액정 배향제용 중합체의 중량평균 분자량이 1000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
이러한 중합체는 액정 배향제로 사용되어 우수한 안정성 및 신뢰성을 구현하는 액정 배향막을 제공할 수 있다.
상기 액정배향제용 중합체를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 하기 화학식 7의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 8의 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 8의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 9의 디아민을 제조하는 단계; 상기 화학식 9의 디아민을 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반응시키는 단계; 및 상기 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과의 반응 결과물을 이미드화하는 단계를 포함하는 액정 배향제용 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
[화학식6]
Figure pat00048
상기 화학식 6에서, R21은 할로겐 원소이고, R22는 질소 산화물 작용기이며,
Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이고,
[화학식7]
Figure pat00049
상기 화학식 7에서, A는 16족 원소이고, R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, q는 1 내지 4의 정수이고, R22는 질소 산화물 작용기이며,
[화학식8]
Figure pat00050
[화학식9]
Figure pat00051
바람직하게는 상기 화학식6에서, R21은 염소 원소이고, R22는 니트로기이며,
Z1 또는 Z3 중 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이고, Z2 및 Z4 는 탄소일 수 있다. 즉, 상기 화학식6의 바람직한 예로는 2-클로로-5-니트로피리딘, 2-클로로-4-니트로피리딘 등을 들 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 7에서, A는 산소 원소이고, R3은 수소이며, q는 1이고, R23은 니트로기일 수 있다. 즉, 상기 화학식7의 바람직한 예로는 4-니트로페놀, 3-니트로페놀 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 8의 화합물을 제조하는 단계에서는 상기 화학식 6의 헤테로 방향족 화합물을 상기 화학식 7의 화합물과 반응을 통해 상기 화학식 8의 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 6의 헤테로 방향족 화합물에 포함된 R21의 할로겐 원소가 화학식 7의 화합물에 포함된 A의 16족 원소로 치환되는 반응이 진행될 수 있다.
상기 화학식 7의 화합물에서 R22 작용기에 비해 A(R3)q 작용기의 반응성이 높다. 이에 따라, 상기 화학식 6의 헤테로 방향족 화합물에 포함된 R21의 할로겐 원소의 치환반응에서 화학식 7의 화합물의 R22 작용기가 치환되지 않고, A(R3)q 작용기가 치환될 수 있다.
상기 반응은 탄산칼륨 등의 무기 촉매에 의해 상온에서 6시간 내지 15시간동안 진행되는 온화한 조건에서 50%이상의 높은 수율로 진행될 수 있다. 상기 반응은 종래 알려진 다양한 유기 용매 존재하에서 진행될 수 있으며, 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 에틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 화학식 6에서, R21은 할로겐 원소이고, R22는 질소 산화물 작용기이며, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식4에서, Z1 내지 Z4 중 하나가 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있고, 상기 화학식4에서, Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소일 수 있다. 또한 바람직하게는 상기 화학식6에서, R21은 염소이고, R22는 니트로기일 수 있다.
상기 화학식 7에서, A는 16족 원소이고, R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, q는 1 내지 4의 정수이고, R22는 질소 산화물 작용기일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식7에서, A는 산소이고, R3은 수소, q는 1, R22는 니트로기일 수 있다.
상기 질소 산화물 작용기에서 질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서, 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면, 니트로기(-NO2) 등을 사용할 수 있다.
상기 16족 원소는 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 또는 폴로늄(Po)일 수 있다. 상기 R3는 상기 A에 결합하는 작용기로서, q로 표시되는 숫자의 개수만큼 A원소에 결합할 수 있다
이렇게 제조된 상기 화학식 8의 화합물은 환원반응을 통해 화학식 9의 디아민 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 8의 화합물에 포함된 R22의 질소 산화물 작용기가 환원 조건에서 환원되어 1차 아미노기로 환원됨에 따라, 디아민 화합물이 합성될 수 있다.
상기 환원반응은 팔라듐/탄소 촉매에 의해 상온에서 10 내지 15시간동안 진행되는 온화한 조건에서 80%이상의 높은 수율로 진행될 수 있다. 상기 반응은 종래 알려진 다양한 유기 용매 존재하에서 진행될 수 있으며, 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 에틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 화학식 8, 화학식9에 기재된 A, R3, q, Z1, Z2, Z3, Z4, R22에 대한 내용은 상기 화학식 6 및 7에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 단계들을 통해 제조된 화학식9의 디아민을 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 테트라카복실산 혹은 이의 무수물, 예를 들어, 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물(3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride, BPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 디무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA), 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등과 반응시켜 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물로 이루어진 중합체를 제조할 수 있다.
또는 필요에 따라, 상기 단계들을 통해 제조된 화학식 9의 디아민 외에 일반적으로 액정배향제 관련 분야에 널리 알려진 다양한 종류의 디아민 화합물, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 4,4-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린 등을 혼합하여 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 반응 조건은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 폴리아믹산의 제조 조건을 참고하여 적절히 조절할 수 있다. 그리고, 얻어진 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물을 이미드화하여 상술한 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 중합체를 포함하는 액정 배향제가 제공된다.
상기 액정 배향제는 상술한 중합체를 포함함으로 인해, 소성 공정 및 보관 중에 고분자 분해 반응으로 인한 안정성 및 신뢰성 저하를 효과적으로 억제하며, 뛰어난 코팅성을 나타내고 동시에 우수한 이미드 전환율을 나타낼 수 있다.
이러한 액정 배향제는 상술한 중합체를 포함하는 것을 제외하면 본 발명이 속한 기술분야에 알려져 있는 다양한 방법을 통해 제공될 수 있다.
비제한적인 예로, 상술한 중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 액정 배향제를 제공할 수 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제는 중합체 및 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 액정 배향제가 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 액정 배향제를 포함하는 액정 배향막이 제공된다.
상기에서 액정 배향막이 액정 배향제를 포함한다는 것은 액정 배향막이 액정 배향제 그 자체를 포함하거나 혹은 액정 배향막이 액정 배향제의 화학적 반응을 통해 얻은 생성물(예를 들어 경화물)을 포함함을 모두 의미한다.
상기 액정 배향막은 상술한 액정 배향제를 사용하는 것을 제외하면 본 발명이 속한 기술분야에 알려져 있는 다양한 방법을 통해 형성될 수 있다.
일례로, 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다.
상기 액정 배향제를 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제는 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제는 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제가 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열, 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 60 ℃ 내지 140 ℃ 에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 3은, 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다.
본 명세서에서 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
보다 구체적으로, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써 배향막을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다.
이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 300 ℃, 또는 180 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2) 이후에 필요에 따라, 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다.
즉, 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계 (단계 3); 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 5)를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자가 제공된다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정 셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정 셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 중합체로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정표시소자를 제공하게 된다.
본 발명에 따르면, 액정 배향성 및 전기적 특성이 우수한 액정 배향제용 중합체, 및 이의 제조방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 내지 3: 디아민의 제조>
제조예1
Figure pat00052
17.1g(100mmol)의 2-클로로-5-니트로피리딘(2-chloro-5-nitropyridine, 화합물1), 12.5g(98.6mmol)의 4-니트로페놀(4-nitrophenol, 화합물2)를 200mL의 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO)에 완전히 녹인 후, 27.2g(200mmol)의 탄산칼륨(K2CO3)을 첨가하고 상온에서 16시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물을 500mL의 물이 담긴 용기에 투입하고 1시간동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 200mL의 물과 200mL의 에탄올로 세척하여 16g(61.3mmol)의 화합물3을 합성하였다.(수율:57%)
Figure pat00053
상기 화합물3을 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA)와 THF를 1:1로 혼합한 200mL 용액에 녹인 후, 0.8g의 팔라듐(Pd)/탄소(C)를 투입하고 수소 환경하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 11g의 화합물4 디아민을 제조하였다.(수율:89%)
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.48 (dd, J = 3.0, 0.7 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 8.6, 3.0 Hz, 1H), 6.70 - 6.66 (m, 2H), 6.58 (dd, J = 8.6, 0.6 Hz, 1H),6.55 - 6.50 (m, 2H), 4.92 (s, 2H), 4.85 (s, 2H).
제조예2
Figure pat00054
상기 4-니트로페놀(4-nitrophenol, 화합물2) 대신에 3-니트로페놀(3-nitrophenol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예1과 동일한 방법으로 제조예2의 디아민을 제조하였다.
제조예3
Figure pat00055
상기 2-클로로-5-니트로피리딘(2-chloro-5-nitropyridine, 화합물1) 대신에 2-클로로-4-니트로피리딘(2-chloro-4-nitropyridine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예1과 동일한 방법으로 제조예3의 디아민을 제조하였다.
<합성예 및 비교합성예: 액정배향제용 중합체의 합성>
합성예 1 : 액정배향용 중합체 P-1
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 19.840 g (0.099mmol) 을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 225.761 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-1을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-1의 분자량을 확인한결과, 중량평균분자량(Mw)이 25,000g/mol이었다.
합성예 2 : 액정배향용 중합체 P-2
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 14.708 g (0.073mmol) 을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 196.681 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물(3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride, BPDA) 20.0g (0.068 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-2을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-2의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 23,000g/mol이었다.
합성예 3 : 액정배향용 중합체 P-3
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 19.305 g (0.096 mmol) 을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 222.726 g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 1,2,4,5-시클로핵산테트라카복실산 디무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA) 20.0g (0.089 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-3을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-3의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 25,500g/mol이었다.
합성예 4 : 액정배향용 중합체 P-4
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.984 g (0.01 mmol), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.596 g(0.089 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 178.952g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-4을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-4의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 24,000g/mol이었다.
합성예 5 : 액정배향용 중합체 P-5
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 9.920 g (0.049 mmol) p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 5.331 g (0.049 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 199.756g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-5 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-5의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 27,000g/mol이었다.
합성예 6 : 액정배향용 중합체 P-6
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.984 g (0.01 mmol), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 17.768 g(0.089 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 225.263g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-6을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-6의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 27,000g/mol이었다.
합성예 7 : 액정배향용 중합체 P-7
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 9.920 g (0.049 mmol) 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 9.871 g (0.049 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 225.484g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-7을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-7의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 27,500g/mol이었다.
합성예 8 : 액정배향용 중합체 P-8
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.984 g (0.01 mmol), 4,4'-
메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 17.593 g(0.089 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 224.272g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-8을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-8의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 28,500g/mol이었다.
합성예 9 : 액정배향용 중합체 P-9
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 9.920 g (0.049 mmol) 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 9.774 g (0.049 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 224.934g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-9 제조하였다. GPC를 통해 상기 용액의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 28,500g/mol이었다.
합성예 10 : 액정배향용 중합체 P-10
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.471 g (0.007 mmol), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, p-PDA) 7.114 g(0.066 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 161.980g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물(3,3',4,4'-BiphenylTetracarboxylic Acid Dianhydride, BPDA) 20.0g (0.068 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-10을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-10의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 25,500g/mol이었다.
합성예 11 : 액정배향용 중합체 P-11
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.471 g (0.007 mmol), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 13.172 g(0.066 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 196.312g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물(3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride, BPDA) 20.0g (0.068 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-11을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-11의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 25,000g/mol이었다.
합성예 12 : 액정배향용 중합체 P-12
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.471 g (0.007 mmol), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 13.043 g(0.066 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 195.578g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물(3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride, BPDA) 20.0g (0.068 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-12을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-12의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 26,000g/mol이었다.
합성예 13 : 액정배향용 중합체 P-13
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.930 g (0.01 mmol), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.337 g (0.086 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 177.181g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 1,2,4,5-시클로핵산테트라카복실산 디무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA) 20.0g (0.089 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-13을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-13의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 25,500g/mol이었다.
합성예 14 : 액정배향용 중합체 P-14
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.930 g (0.01 mmol), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 17.289 g (0.086 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 222.242g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 1,2,4,5-시클로핵산테트라카복실산 디무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA) 20.0g (0.089 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-14을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-14의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 26,500g/mol이었다.
합성예 15 : 액정배향용 중합체 P-15
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.930 g (0.01 mmol), 4,4'-
메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 17.119 g (0.086 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 221.278g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 1,2,4,5-시클로핵산테트라카복실산 디무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA) 20.0g (0.089 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-15을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-15의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 25,500g/mol이었다.
합성예 16 : 액정배향용 중합체 P-16
상기 제조예 2에서 제조된 디아민 1.984 g (0.01 mmol), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.596 g(0.089 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 178.952g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-16을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-16의 분자량을 확인한 결과,중량평균분자량(Mw)이 22,000g/mol이었다.
합성예 17 : 액정배향용 중합체 P-17
상기 제조예 2에서 제조된 디아민 1.984 g (0.01 mmol), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 17.768 g(0.089 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 225.263g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-17을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-17의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 26,500g/mol이었다.
합성예 18 : 액정배향용 중합체 P-18
상기 제조예 2에서 제조된 디아민 1.984 g (0.01 mmol), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 17.593 g(0.089 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 224.272g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-18을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-18의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 24,500g/mol이었다.
합성예 19 : 액정배향용 중합체 P-19
상기 제조예 3에서 제조된 디아민 1.984 g (0.01 mmol), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.596 g(0.089 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 178.952g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-19을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-19의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 22,500g/mol이었다.
합성예 20 : 액정배향용 중합체 P-20
상기 제조예 3에서 제조된 디아민 1.984 g (0.01 mmol), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 17.768 g(0.089 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 225.263g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-20을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-20의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 24,500g/mol이었다.
합성예 21 : 액정배향용 중합체 P-21
상기 제조예 3에서 제조된 디아민 1.984 g (0.01 mmol), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 17.593 g(0.089 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 224.272g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-21을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-21의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 26,000g/mol이었다.
합성예 22 : 액정배향용 중합체 P-22
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.93 g (0.01 mmol), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.337 g(0.086 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 177.181g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 20.0g (0.089 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-22을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-22의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 21,000g/mol이었다.
합성예 23 : 액정배향용 중합체 P-23
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 19.305 g (0.096 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 222.726g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 20.0g (0.089 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-23을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-23의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 23,500g/mol이었다.
합성예 24 : 액정배향용 중합체 P-24
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.93 g (0.01 mmol), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 17.119 g(0.086 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 221.278g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 20.0g (0.089 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-24을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-24의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 22,500g/mol이었다.
합성예 25 : 액정배향용 중합체 P-25
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.93 g (0.01 mmol), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 17.119 g(0.086 mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 219.749g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 10.0g (0.045 mmol)와 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 9.73g (0.045 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 P-25을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-25의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 22,000g/mol이었다.
비교 합성예 1 : 액정배향용 중합체 R-1
p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 26.852 g(0.099 mmol)을 무수N-메틸 피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 265.496g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 R-1를 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 R-1의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 26,000g/mol이었다.
비교 합성예 2 : 액정배향용 중합체 R-2
4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 19.743 g(0.099 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 225.208g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 R-2를 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 R-2의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 21,000g/mol이었다.
비교 합성예 3 : 액정배향용 중합체 R-3
4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 19.548 g(0.089 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 224.218g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 R-3를 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 R-3의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 23,000g/mol이었다.
비교 합성예 4: 액정 배향제용 중합체 R-4
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 대신 하기 화학식A로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 중합체 R-4를 제조하였다.
[화학식A]
Figure pat00056
<실시예 및 비교예: 액정배향제의 제조>
실시예 1
상기 합성예 1의 액정배향제용 중합체(P-1) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-1을 제조하였다.
실시예 2
상기 합성예 2의 액정배향제용 중합체(P-2) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-2을 제조하였다.
실시예 3
상기 합성예 3의 액정배향제용 중합체(P-3) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-3을 제조하였다.
실시예 4
상기 합성예 4의 액정배향제용 중합체(P-4) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 B-1을 제조하였다.
실시예 5
상기 합성예 5의 액정배향제용 중합체(P-5) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 B-2을 제조하였다.
실시예 6
상기 합성예 6의 액정배향제용 중합체(P-6) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 B-3을 제조하였다.
실시예 7
상기 합성예 7의 액정배향제용 중합체(P-7) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 B-4을 제조하였다.
실시예 8
상기 합성예 8의 액정배향제용 중합체(P-8) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 B-5을 제조하였다.
실시예 9
상기 합성예 9의 액정배향제용 중합체(P-9) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 B-6을 제조하였다.
실시예 10
상기 합성예 10의 액정배향제용 중합체(P-10) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 C-1을 제조하였다.
실시예 11
상기 합성예 11의 액정배향제용 중합체(P-11) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 C-2을 제조하였다.
실시예 12
상기 합성예 12의 액정배향제용 중합체(P-12) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 C-3을 제조하였다.
실시예 13
상기 합성예 13의 액정배향제용 중합체(P-13) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 D-1을 제조하였다.
실시예 14
상기 합성예 14의 액정배향제용 중합체(P-14) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 D-2을 제조하였다.
실시예 15
상기 합성예 15의 액정배향제용 중합체(P-15) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 D-3을 제조하였다.
실시예 16
상기 합성예 16의 액정배향제용 중합체(P-16) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 E-1을 제조하였다.
실시예 17
상기 합성예 17의 액정배향제용 중합체(P-17) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 E-2을 제조하였다.
실시예 18
상기 합성예 18의 액정배향제용 중합체(P-18) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 E-3을 제조하였다.
실시예 19
상기 합성예 19의 액정배향제용 중합체(P-19) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 F-1을 제조하였다.
실시예 20
상기 합성예 20의 액정배향제용 중합체(P-20) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 F-2을 제조하였다.
실시예 21
상기 합성예 21의 액정배향제용 중합체(P-21) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 F-3을 제조하였다.
실시예 22
상기 합성예 22의 액정배향제용 중합체(P-22) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 G-1을 제조하였다.
실시예 23
상기 합성예 23의 액정배향제용 중합체(P-23) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 G-2을 제조하였다.
실시예 24
상기 합성예 24의 액정배향제용 중합체(P-24) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 G-3을 제조하였다.
실시예 25
상기 합성예 25의 액정배향제용 중합체(P-25) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 G-4을 제조하였다.
비교예 1
상기 비교합성예 1의 액정배향제용 중합체(R-1) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 R'-1을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교합성예 2의 액정배향제용 중합체(R-2) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 R'-2을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교합성예 3의 액정배향제용 중합체(R-3) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 R'-3을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교합성예 4의 액정배향제용 중합체(R-4) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 R'-4을 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 이용하여 액정 배향셀을 제조하고, 액정 배향셀로부터 각각의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
구체적으로, 2.5 cm x 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm x 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상,하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 도포하였다. 이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 약 80 ℃의 핫플레이트 위에 두어 2분간 건조하여 용매를 증발시켰다.
이후, 건조 처리된 상/하판을 약 230 ℃의 오븐에서 2000초간 소성(경화)한 이후, 이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 도막의 표면을 한 방향으로 러빙하였다.
이후, 배향 처리된 상/하판을 약 230 ℃의 오븐에서 15분간 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 얻었다. 이후, 4.5 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
1. 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)
상기 액정 배향셀에 대하여, 측정 장비로 TOYO corporation의 6254C 장비를 사용하여, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 전압 보유율을 측정했다.
2. AC 잔상
액정셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부탁된 액정셀을 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준하에 잔상 수준을 평가하였다.
우수 : 휘도 변동율이 10% 미만임
보통 : 휘도 변동율이 10% 내지 20%임
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 중합체 디아민(몰비율) 디카복시산 VHR(%) AC 잔상(%)
실시예1 P-1 제조예1 PMDA 86 우수
실시예2 P-2 제조예1 BPDA 87 우수
실시예3 P-3 제조예1 HPMDA 90 우수
실시예4 P-4 제조예1, p-PDA(10:89) PMDA 84 우수
실시예5 P-5 제조예1, p-PDA(1:1) PMDA 85 보통
실시예6 P-6 제조예1, ODA(10:89) PMDA 87 우수
실시예7 P-7 제조예1, ODA(1:1) PMDA 87 보통
실시예8 P-8 제조예1, MDA
(10:89)		 PMDA 87 우수
실시예9 P-9 제조예1, MDA(1:1) PMDA 86 보통
실시예10 P-10 제조예1, p-PDA(7:66) BPDA 85 우수
실시예11 P-11 제조예1, ODA
(7:66)		 BPDA 87 우수
실시예12 P-12 제조예1, MDA
(7:66)		 BPDA 86 우수
실시예13 P-13 제조예1, p-PDA
(10:86)		 HPMDA 88 보통
실시예14 P-14 제조예1, ODA
(10:86)		 HPMDA 89 보통
실시예15 P-14 제조예1, MDA
(10:86)		 HPMDA 89 보통
실시예16 P-16 제조예2, p-PDA
(10:89)		 PMDA 82 보통
실시예17 P-17 제조예2, ODA
(10:89)		 PMDA 85 보통
실시예18 P-18 제조예2, MDA
(10:89)		 PMDA 85 보통
실시예19 P-19 제조예3, p-PDA
(10:89)		 PMDA 84 보통
실시예20 P-20 제조예3, ODA
(10:89)		 PMDA 86 보통
실시예21 P-21 제조예3, MDA
(10:89)		 PMDA 85 보통
실시예22 P-22 제조예1, p-PDA
(10:86)		 DMCBDA 57 우수
실시예23 P-23 제조예1
 DMCBDA 65 우수
실시예24 P-24 제조예1, MDA
(10:86)		 DMCBDA 70 우수
실시예25 P-25 제조예1, MDA
(10:86)		 DMCBDA, PMDA
(45:45)		 68 우수
비교예1 R-1 p-PDA PMDA 55 보통
비교예2 R-2 ODA PMDA 63 보통
비교예3 R-3 MDA PMDA 64 보통
비교예4 R-4 화학식A PMDA 55 보통
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예의 액정 배향제는 제조예1 내지 3과 같은 비대칭 구조의 디아민을 포함한 반응물로부터 제조된 중합체를 포함함에 따라, 전압 보유율(VHR)이 82% 내지 90%으로 높게 향상되었고, AC 잔상은 동등 수준 이상을 유지할 수 있다는 것을 확인하였다.
실시예 22 내지 25의 액정배향제의 경우, 전압 보유율(VHR)은 60% 내지 70%로 나타났지만, 휘도 변동율이 10% 미만으로 측정되어 AC잔상이 크게 향상되는 것으로 확인되었다.
반면, 비교예의 액정 배향제는 중합체 제조시 반응물에 제조예1 내지 3과 같은 비대칭 구조의 디아민이 함유되지 않아, 실시예에 비해 현저히 낮은 54% 내지 64%의 전압 보유율(VHR)을 나타내면서, 휘도 변동율이 10% 내지 20%로 증가해 AC잔상특성이 불량함을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 액정 배향제용 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00057

    [화학식 2]
    Figure pat00058

    [화학식 3]
    Figure pat00059

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00060

    상기 화학식 4에서,
    A는 16족 원소이고,
    R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    a는 0 내지 3의 정수이고,
    Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식4에서, Z1 내지 Z4 중 하나가 질소이고, 나머지는 탄소인, 액정 배향제용 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식4에서, Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소인, 액정 배향제용 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식4에서, A는 산소이고, a는 0 인, 액정 배향제용 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식4는 하기 화학식4-1, 화학식4-2 및 화학식4-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는, 액정 배향제용 중합체:
    [화학식4-1]
    Figure pat00061

    [화학식4-2]
    Figure pat00062

    [화학식4-3]
    Figure pat00063
    .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 하기 화학식 5에 기재된 4가의 유기기를 포함하는, 액정 배향제용 중합체:
    [화학식 5]
    Figure pat00064
    ,
    Figure pat00065
    ,
    Figure pat00066
    ,
    Figure pat00067
    ,
    Figure pat00068
    ,
    Figure pat00069
    ,
    Figure pat00070
    ,
    Figure pat00071
    ,
    Figure pat00072
    ,
    Figure pat00073
    또는
    Figure pat00074

    상기 화학식 5에서,
    R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    L2는 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR15R16-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, b는 1 내지 10의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 11로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 12로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함하는, 액정 배향제용 중합체:
    [화학식 11]
    Figure pat00075

    [화학식 12]
    Figure pat00076

    [화학식 13]
    Figure pat00077

    상기 화학식 11 내지 13에서,
    R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X4 내지 X6는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
    Y4 내지 Y6은 각각 독립적으로 하기 화학식 14 또는 15로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식 14]
    Figure pat00078

    상기 화학식 14에서,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C1-10 알콕시, C1-10 플루오로알킬, 또는 C1-10 플루오로알콕시이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)z-NH-, -NH(CH2)zO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며,
    z는 1 내지 10의 정수이고,
    k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수이고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식14는 하기 화학식 15 또는 화학식 16인, 액정 배향제용 중합체:
    [화학식 15]
    Figure pat00079

    [화학식 16]
    Figure pat00080

    상기 화학식 16에서,
    D는 직접결합, O, SO2　또는 C(R7)(R8)이고, 여기서, R7　및 R8는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향제용 중합체의 중량평균 분자량이 100 g/mol 내지 10,000 g/mol인, 액정 배향제용 중합체.
  10. 제1항의 액정 배향제용 중합체를 포함하는, 액정 배향제.
  11. 제10항의 액정 배향제를 포함하는, 액정 배향막.
  12. 제11항의 액정 배향막을 포함하는, 액정표시소자.
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