KR20180125346A - 불균일계 촉매의 제조방법, 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 과황산염의 활성화 방법 및 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 오염물질의 처리방법 - Google Patents

불균일계 촉매의 제조방법, 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 과황산염의 활성화 방법 및 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 오염물질의 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불균일계 촉매의 제조방법, 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 과황산염의 활성화 방법 및 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 오염물질의 처리방법에 관한 것으로, 금속염과 알루미늄염(aluminum chloride)을 혼합시키는 단계, 상기 혼합시킨 혼합물에 탄산염(sodium carbonate)을 첨가하는 단계 및 상기 첨가에 의해 형성된 침전물을 소결(calcination)하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면 모든 pH 범위에서 효과적으로 과황산염을 활성화 하여 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하고, 이를 통해 난분해성 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

불균일계 촉매의 제조방법, 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 과황산염의 활성화 방법 및 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 오염물질의 처리방법 {Manufacturing Method of Heterogeneous Catalyst, Activation Method of Persulfate Using the Catalyst, and Treatment Method of Pollutants Using the Catalyst}
본 발명은 불균일계 촉매의 제조방법, 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 과황산염의 활성화 방법 및 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 오염물질의 처리방법에 관한 것으로, 상세하게는, 코발트 기반의 불균일계 촉매가 아닌 니켈-알루미늄 및 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 이용하여 과황산염으로부터 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하여 오염물질을 제거할 수 있도록 하는 불균일계 촉매의 제조방법, 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 과황산염의 활성화 방법 및 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 오염물질의 처리방법에 대한 것이다.
강, 호수, 하천, 상하수도 등의 취수원에 오염물질이 유입되어 수질오염이 발생하는 경우 막대한 재산피해는 물론 인명피해까지 발생할 수 있다.
나날이 심화 되는 환경 오염문제에 관한 인식이 확산 되면서, 강, 호수, 하천, 상하수도 등의 수질오염을 해결하려는 많은 노력이 계속되고 있다. 특히, 최근에 개발되고 있는 설페이트 라디칼 기반의 고도산화기술(Sulfate Radical-Based Advanced Oxidation Processes; SR-AOPs)은, 수중에서 과황산염(Peroxy-MonoSulfate; PMS 등)을 쉽게 분해하여 설페이트 라디칼(SO4 ·-)와 같은 강력한 산화력을 갖는 활성산화종(Reactive Oxygen Species; ROS)을 생산하여 수중 유기오염물질을 빠르게 분해할 수 있는 수질 정화 기술이다. 전통적인 과황산염 활성화 기술은 주로 금속(Metal), 열(Heating), 자외선(UV light), 염기(Base condition), 유기물(Organic compound) 등이 사용되고 있다.
그러나, 기존에 잘 알려진 고도산화기술은 pH 범위에 활성이 제한되고, 비용이 과다하게 소비되며, 다량의 슬러지(sludge)가 발생하는 등의 단점이 있어, 현장 적용에 어려움이 있는 실정이다.
한편, 오염물질 정화기술로써 코발트 기반의 Cobalt/peroxymonosulfate 시스템이 개시되나[비특허문헌 1], 코발트 기반의 불균일계 촉매(Heterogeneous catalyst)를 이용한 과황산염 활성화 기술은, 반응생성물인 코발트 이온이 수중에 용해되어 2차 오염을 유발하는 문제점이 있는 실정이다.
[비특허문헌 1] 조정환, Cobalt/peroxymonosulfate system을 이용한 TPH 오염토양 처리에 관한 연구, 한양대학교 대학원, 2009. 02.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로, 코발트 기반의 불균일계 촉매가 아닌 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 이용하여 과황산염으로부터 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하여 오염물질을 제거할 수 있도록 하는 불균일계 촉매를 이용한 과황산염의 활성화 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 이용하여 과황산염을 활성화시켜 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 할 수 있는 과황산염 활성화 방법을 제공함으로써, 슬러지가 발생하지 않아 현장 적용에 용이한 오염물질 정화 시스템 및 그 방법을 구현할 수 있도록 하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 공침법을 이용하여 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 쉽고 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 모든 pH 범위에서 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 이용하여 강력한 산화력을 가지는 설페이트 라디칼 및 활성산화종을 생성할 수 있는 니켈-알루미늄 산화물 또는 구리-알루미늄 산화물을 이용한 과황산염의 활성화 방법을 제공함으로써, 모든 pH 범위에서 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 오염물질 정화 시스템 및 그 방법을 구현할 수 있도록 하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불균일계 촉매의 제조방법은, (A) 금속염과 알루미늄염(aluminum chloride)을 혼합시키는 단계; (B) 상기 혼합시킨 혼합물에 탄산염(sodium carbonate)을 첨가하는 단계; 및 (C) 상기 첨가에 의해 형성된 침전물을 소결(calcination)하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 (C) 단계는, (D) 상기 형성된 침전물을 건조(drying)하는 단계; 및 (E) 상기 건조된 침전물을 소결(calcination)하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 금속염은 니켈(Ni(Ⅱ) sulfate) 또는 구리(Cu(Ⅱ) sulfate)일 수 있다.
상기 (A) 단계에서, 상기 니켈(Ni(Ⅱ) sulfate)과 상기 알루미늄염을 1:5의 농도비로 혼합시킬 수 있다.
상기 (A) 단계에서, 상기 구리(Cu(Ⅱ) sulfate)와 상기 알루미늄염을 1:1의 농도비로 혼합시킬 수 있다.
상기 침전물을 소결(calcination)하는 단계는, 300℃에서 수행될 수 있다.
상기 침전물을 소결(calcination)하는 단계는, 300℃에서 2시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 과황산염의 활성화 방법은, 상기 제조방법으로 제조된 불균일계 촉매와 과황산염을 혼합하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 불균일계 촉매는, 니켈-알루미늄 산화물(Ni-Al Oxide) 또는 구리-알루미늄 산화물(Cu-Al Oxide)일 수 있다.
상기 과황산염은, 과산화일황산염(PeroxyMonoSulfate; PMS) 또는 과산화이황산염(PeroxyDiSulfate; PDS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 오염물질의 처리방법은, (A) 처리대상물에 과황산염을 주입하는 단계; 및 (B) 상기 과황산염이 주입된 처리대상물에 상기 제조방법으로 제조된 불균일계 촉매를 주입하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 불균일계 촉매는, 니켈-알루미늄 산화물(Ni-Al Oxide) 또는 구리-알루미늄 산화물(Cu-Al Oxide) 일 수 있다.
상기 과황산염은, 과산화일황산염(PeroxyMonoSulfate; PMS) 또는 과산화이황산염(PeroxyDiSulfate; PDS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 코발트 기반이 아닌 불균일계 촉매를 이용하여, 과황산염을 활성화 하여 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성할 수 있다.
또한, 생성된 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 통해 오염물질을 산화시킴으로써, 난분해성 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 모든 pH 범위에서 효과적으로 과황산염을 활성화 하여 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하고, 이를 통해 난분해성 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 쉽고 용이하게 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-알루미늄 산화물의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2 a는 니켈-알루미늄 산화물의 혼합 농도비에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 2 b는 니켈-알루미늄 산화물의 소결 온도에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리-알루미늄 산화물의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 4 a는 구리-알루미늄 산화물의 혼합 농도비에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 4 b는 구리-알루미늄 산화물의 소결 온도에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 니켈-알루미늄 산화물을 이용하여 과황산염 활성화하여 오염물질을 제거하는 방법을 도시한 순서도이다.
도 6은 니켈-알루미늄 산화물이 과황산염을 활성화하는 메커니즘을 도시한 모식도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리-알루미늄 산화물을 이용하여 과황산염 활성화하여 오염물질을 제거하는 방법을 도시한 순서도이다.
도 8은 구리-알루미늄 산화물이 과황산염을 활성화하는 메커니즘을 도시한 모식도이다.
도 9 a는 과황산염 없이 니켈-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 9 b는 과황산염과 함께 니켈-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 10 a는 과황산염 없이 구리-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 10 b는 과황산염과 함께 니켈-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고, 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 이를 상세히 설명하고자 한다.
청구범위에 개시된 발명의 다양한 특징들은 도면 및 상세한 설명을 고려하여 더 잘 이해될 수 있을 것이다. 명세서에 개시된 장치, 방법, 제법 및 다양한 실시예들은 예시를 위해서 제공되는 것이다. 개시된 구조 및 기능 상의 특징들은 통상의 기술자로 하여금 다양한 실시예들을 구체적으로 실시할 수 있도록 하기 위한 것이고, 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 개시된 용어 및 문장들은 개시된 발명의 다양한 특징들을 이해하기 쉽게 설명하기 위한 것이고, 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여, 본 발명에 따른 불균일계 촉매의 제조방법, 이를 이용한 과황산염의 활성화 방법 및 이를 이용한 오염물질의 처리방법을 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는 금속염과 알루미늄염을 이용하여 불균일계 촉매를 제조하는 방법에 대한 것으로, 바람직하게는, 금속염은 니켈(Ni(Ⅱ) sulfate) 또는 구리(Cu(Ⅱ) sulfate)일 수 있다. 이 경우 불균일계 촉매는 니켈-알루미늄 산화물(Ni-Al Oxide) 또는 구리-알루미늄 산화물(Cu-Al Oxide) 일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-알루미늄 산화물의 제조방법을 도시한 순서도이고, 도 2 a는 니켈-알루미늄 산화물의 혼합 농도비에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이고, 도 2 b는 니켈-알루미늄 산화물의 소결 온도에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 니켈-알루미늄 산화물의 제조방법은, 니켈(Ni(Ⅱ) sulfate)과 알루미늄염(aluminum chloride)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S110); 형성된 혼합물에 탄산염(sodium carbonate)을 첨가하여 침전물을 형성하는 단계(S120); 형성된 침전물을 분리(filtering)하는 단계(S130); 분리된 침전물을 건조(drying)하는 단계(S140); 및 건조된 침전물을 소결(calcination)하는 단계(S150); 를 포함할 수 있다.
S110 단계는 금속염(니켈(Ni(Ⅱ) sulfate))과 알루미늄염을 혼합시키는 단계이다. 한편, 도 2 a를 참조하면, 니켈과 알루미늄염을 1:5의 농도비로 혼합하여 제조된 니켈-알루미늄 산화물을 이용할 때 가장 빠르게 과황산염(sodium persulfate)을 활성화하여 오염물질을 산화 제거하는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 실험에서는 4-클로로페놀의 유사일차반응속도상수(Pseudo first-order rate constants; k)를 사용하여 오염물질의 산화 처리 속도를 비교하였다. 도 2 a를 참조하면, 니켈과 알루미늄염을 1:5의 농도비로 혼합하여 제조된 니켈-알루미늄 산화물을 이용한 경우, k는 약 0.05 mim- 1 로 나타났다. 니켈과 알루미늄염을 다른 농도비로 혼합하여 제조된 니켈-알루미늄 산화물을 이용한 경우보다 적어도 2.5 배 이상 큰 k 값을 가진다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 니켈과 알루미늄염을 1:5의 농도비로 혼합하여 제조된 니켈-알루미늄 산화물을 이용할 때, 과황산염을 가장 빠르게 활성화하고, 오염물질을 가장 빠르게 산화 제거함을 알 수 있다. 따라서 S110 단계에서, 니켈과 알루미늄염은 1:5의 농도비로 혼합하는 것이 가장 바람직하다.
본 실험에서 처리할 오염물질로는 4-클로로페놀이 설정되었으나, 이에 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
한편, 바람직하게는 S110 단계는 상온에서 수행될 수 있다.
S120 단계는 니켈(Ni(Ⅱ) sulfate)과 알루미늄염(aluminum chloride)의 혼합물에 탄산염을 첨가하여, 침전물을 형성하는 단계이다. 바람직하게는 침전물이 형성되는 동안, 교반(agitation)을 함께 수행할 수 있다. 또한, 바람직하게는 S120 단계 또한 상온에서 수행될 수 있다.
S130 단계는 형성된 침전물을 분리(filtering)하는 단계이다. 분리하는 방법은 특정되지 않으며, 사용목적과 환경에 따라 적절한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 거름망, 여과기, 필터 등을 이용하여 분리할 수 있다.
S140 단계는 분리된 침전물을 건조시키는 단계이다. 침전물은 미리 설정된 온도 및 시간 동안 충분히 건조할 수 있다. 미리 설정되는 온도 및 시간과, 건조 방법은 특정되지 않으며, 사용목적과 환경에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 100℃로 설정된 오븐에서 충분한 시간 동안 건조할 수 있다.
S150 단계는 건조된 침전물을 소결하는 단계이다. 바람직하게는 소결은 2시간 동안 수행될 수 있다. 한편, 도 2 b를 참조하면, 300℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조된 니켈-알루미늄 산화물을 이용할 때 가장 빠르게 과황산염(sodium persulfate)을 활성화하여 오염물질을 산화 제거하는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 실험에서는 4-클로로페놀의 유사일차반응속도상수(k)를 사용하여 오염물질의 산화 처리 속도를 비교하였다. 300℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조된 니켈-알루미늄 산화물을 이용한 경우 k는 약 0.065 mim-1로 나타났다. 다른 온도에서 소결된 니켈-알루미늄 산화물을 이용한 경우보다 적어도 1.3 배 이상 큰 값을 가진다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 300℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조된 니켈-알루미늄 산화물을 이용할 때, 과황산염을 가장 빠르게 활성화하고, 오염물질을 가장 빠르게 산화 제거함을 알 수 있다. 따라서, S150 단계에서, 침전물은 300℃의 온도에서 소결하는 것이 가장 바람직하다.
본 실험에서 처리할 오염물질로는 4-클로로페놀이 설정되었으나, 이에 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리-알루미늄 산화물의 제조방법을 도시한 순서도이고, 도 4 a는 구리-알루미늄 산화물의 혼합 농도비에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이고, 도 4 b는 구리-알루미늄 산화물의 소결 온도에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 본 실시예에 따른 구리-알루미늄 산화물의 제조방법은 구리(Cu(Ⅱ) sulfate)와 알루미늄염(aluminum chloride)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S210); 형성된 혼합물에 탄산염(sodium carbonate)를 첨가하여 침전물을 형성하는 단계(S220); 형성된 침전물을 분리(filtering)하는 단계(S230); 분리된 침전물을 건조(drying)하는 단계(S240); 및 건조된 침전물을 소결(calcination)하는 단계(S250); 를 포함할 수 있다.
S210 단계는 금속염(Cu(Ⅱ) sulfate)과 알루미늄염을 혼합시키는 단계이다. 한편, 도 2 a를 참조하면, 구리와 알루미늄염을 1:1의 농도비로 혼합하여 제조된 구리-알루미늄 산화물을 이용할 때 가장 빠르게 과황산염(sodium persulfate)을 활성화하여 오염물질을 산화 제거하는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 실험에서는 4-클로로페놀의 유사일차반응속도상수(k)를 사용하여 오염물질의 산화 처리 속도를 비교하였다. 구리와 알루미늄염을 1:1의 농도비로 혼합하여 제조된 구리-알루미늄 산화물을 이용할 때, k는 약 0.0018 mim-1로 나타났다. 구리와 알루미늄염을 다른 농도비로 혼합하여 제조된 구리-알루미늄 산화물보다 적어도 1.5 배 이상 큰 k 값을 가진다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 구리와 알루미늄염을 1:1의 농도비로 혼합하여 제조된 구리-알루미늄 산화물을 이용할 때, 과황산염을 가장 빠르게 활성화하고, 오염물질을 가장 빠르게 산화 제거함을 알 수 있다. 따라서 S210 단계에서, 구리와 알루미늄염은 1:1의 농도비로 혼합하는 것이 가장 바람직하다.
본 실험에서 처리할 오염물질로는 4-클로로페놀이 설정되었으나, 이에 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
한편, 바람직하게는 S210 단계는 상온에서 수행될 수 있다.
S220 단계는 구리(Cu(Ⅱ) sulfate)와 알루미늄염(aluminum chloride)의 혼합물에 탄산염을 첨가하여, 침전물을 형성하는 단계이다. 바람직하게는 침전물이 형성되는 동안, 교반(agitation)을 함께 수행할 수 있다. 바람직하게는 S220 단계 또한 상온에서 수행될 수 있다.
S230 단계는 형성된 침전물을 분리(filtering)하는 단계이다. 분리하는 방법은 특정되지 않으며, 사용목적과 환경에 따라 적절한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 거름망, 여과기, 필터 등을 이용하여 분리할 수 있다.
S240 단계는 분리된 침전물을 건조시키는 단계이다. 침전물은 미리 설정된 온도 및 시간 동안 충분히 건조할 수 있다. 미리 설정되는 온도 및 시간과, 건조 방법은 특정되지 않으며, 사용목적과 환경에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 100℃로 설정된 오븐에서 충분한 시간 동안 건조할 수 있다.
S250 단계는 건조된 침전물을 소결하는 단계이다. 바람직하게는 소결은 2시간 동안 수행될 수 있다. 한편, 도 4 b를 참조하면, 300℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조된 구리-알루미늄 산화물을 이용할 때 가장 빠르게 과황산염(sodium persulfate)을 활성화하여 오염물질을 산화 제거하는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 실험에서는 4-클로로페놀의 유사일차반응속도상수(k)를 사용하여 오염물질의 산화 처리 속도를 비교하였다. 300℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조된 구리-알루미늄 산화물을 이용한 경우 k는 약 0.065 mim-1로 나타났다. 다른 온도에서 소결된 구리-알루미늄 산화물을 이용한 경우보다 적어도 1.3배 이상 큰 k 값을 가진다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 300℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조된 구리-알루미늄 산화물을 이용할 때, 과황산염을 가장 빠르게 활성화하고, 오염물질을 가장 빠르게 산화 제거함을 알 수 있다. 따라서, S250 단계에서, 침전물은 300℃의 온도에서 소결하는 것이 가장 바람직하다.
본 실험에서 처리할 오염물질로는 4-클로로페놀이 설정되었으나, 이에 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시예는 금속염과 알루미늄염을 이용하여 제조된 불균일계 촉매를 이용하여 과황산염으로부터 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하는 방법, 즉, 과황산염을 활성화 하는 방법 및 이를 이용한 오염물질의 처리방법에 대한 것이다.
제조된 불균일계 촉매는 니켈-알루미늄 산화물(Ni-Al Oxide) 또는 구리-알루미늄 산화물(Cu-Al Oxide) 일 수 있다. 바람직하게는, 과황산염은 과산화일황산염(PeroxyMonoSulfate; PMS) 및 과산화이황산염(PeroxyDiSulfate; PDS) 중 적어도 하나일 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 니켈-알루미늄 산화물을 이용하여 과황산염 활성화하여 오염물질을 제거하는 방법을 도시한 순서도이고, 도 6은 니켈-알루미늄 산화물이 과황산염을 활성화하는 메커니즘을 도시한 모식도이다.
도 5를 참조하면, 본 실시예에 따른 과황산염 활성화하여 오염물질을 제거하는 방법은, 처리대상물에 과황산염을 주입하는 단계(S310); 및 과황산염이 주입된 처리대상물에 니켈-알루미늄 산화물을 주입하는 단계(S320); 를 포함할 수 있다.
S310 단계는 처리대상물에 과황산염을 주입하는 단계이다. 처리대상물은 특정되지 않으며, 유기 오염물질을 포함하고 있는 오염된 지하수, 오염된 토양 등으로, 유기 오염 물질에 의하여 오염된 대상물일 수 있다.
S320 단계는 과황산염이 주입된 처리대상물에 니켈-알루미늄 산화물을 주입하는 단계이다. 주입된 니켈-알루미늄 산화물은 과황산염을 활성화 하여, 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 발생시킨다.
도 6을 참조하면, 과황산염은 하기와 같은 반응식 1에 따른 메커니즘에 의하여 활성화 된다.
[반응식 1]
Figure pat00001
Figure pat00002
여기서 M은 니켈-알루미늄 산화물을 의미한다. 니켈-알루미늄 산화물은 과황산염을 빠른 속도로 활성화 시켜 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하며, 이를 산화제로 하여 오염물질을 효과적으로 산화시킬 수 있다. 즉, 불균일계 촉매로 니켈-알루미늄 산화물을 사용하여 과황산염과 혼합하면, 과황산염이 빠르게 활성화되어 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 효과적으로 생성할 수 있다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리-알루미늄 산화물을 이용하여 과황산염 활성화하여 오염물질을 제거하는 방법을 도시한 순서도이고, 도 8은 구리-알루미늄 산화물이 과황산염을 활성화하는 메커니즘을 도시한 모식도이다.
도 7을 참조하면, 본 실시예에 따른 과황산염 활성화하여 오염물질을 제거하는 방법은, 처리대상물에 과황산염을 주입하는 단계(S410); 및 과황산염이 주입된 처리대상물에 구리-알루미늄 산화물을 주입하는 단계(S420); 를 포함할 수 있다.
S410 단계는 처리대상물에 과황산염을 주입하는 단계이다. 처리대상물은 특정되지 않으며, 유기 오염물질을 포함하고 있는 오염된 지하수, 오염된 토양 등으로, 유기 오염 물질에 의하여 오염된 대상물일 수 있다.
S420 단계는 과황산염이 주입된 처리대상물에 구리-알루미늄 산화물을 주입하는 단계이다. 주입된 구리-알루미늄 산화물은 과황산염을 활성화 하여, 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 발생시킨다.
도 8을 참조하면, 과황산염은 하기와 같은 반응식 2에 따른 메커니즘에 의하여 활성화 된다.
[반응식 2]
Figure pat00003
Figure pat00004
여기서 M은 구리-알루미늄 산화물을 의미한다. 구리-알루미늄 산화물은 빠른 속도로 과황산염을 활성화 시켜 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하며, 이를 산화제로 하여 오염물질을 효과적으로 산화시킬 수 있다.
즉, 불균일계 촉매로 구리-알루미늄 산화물을 사용하여 과황산염과 혼합하면, 과황산염이 빠르게 활성화되어 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 효과적으로 생성할 수 있다.
이하, 도 9 a 내지 도 10 b를 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 수중 오염물질의 분해 실험예를 설명한다. 전술한 것과 중복되는 내용은 그 설명을 생략한다.
본 실험예에서는 과황산염으로 PDS(Na2S2O8 ,)를 사용하였으며, 처리할 오염물질은 4-클로로페놀(4-Chlorophenol)로 설정하였다. 초기 반응 용액은 인산염 버퍼용액(Phosphate buffer)을 사용하였고, 산(HClO4)과 염기(NaOH)를 이용하여 pH 7로 조절하였다. 니켈-알루미늄 금속산화물 또는 구리-알루미늄 금속산화물의 양(농도)은 1g/L, 과황산염의 양(농도)은 1mM, 4-클로로페놀의 양(농도)은 0.1mM로 설정하였고, 반응시간은 1시간으로 설정하였다.
다만, 본 발명의 권리범위는 이러한 실험조건에 의하여 한정되지 아니하며, 실험조건에 대응되는 조건은 사용목적과 환경에 따라 다르게 설정될 수 있다.
실험예 1 : 니켈-알루미늄 금속산화물 및 과황산염을 이용한 오염물질 분해 실험
도 9 a는 과황산염 없이 니켈-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이고, 도 9 b는 과황산염과 함께 니켈-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
즉, 본 실험예는 중성 pH 범위에서 니켈-알루미늄 금속산화물 및 과황산염을 이용한 오염물질의 분해 효과에 대한 것이다.
도 9 a를 참조하면, 과황산염 없이 알루미늄(Al(Ⅲ)) 이온, 니켈 이온, 알루미늄 산화물, 구리 산화물, 니켈-알루미늄 산화물 각각을 주입한 경우, 오염물질이 거의 분해되지 않는다는 것을 알 수 있다.
도 9 b를 참조하면, 과황산염과 함께 알루미늄 이온, 니켈 이온, 알루미늄 산화물, 구리 산화물, 니켈-알루미늄 산화물 각각 주입하고 비교하면, 니켈-알루미늄 산화물을 넣은 경우에 가장 빠르게 오염물질을 분해한다는 것을 알 수 있다. 이는 니켈-알루미늄 산화물은 중성 pH 범위에서도 과황산염을 빠른 속도로 활성화 시켜 설페이트 라디칼을 생성할 수 있다는 의미이다.
실험예 2 : 구리-알루미늄 금속산화물 및 과황산염을 이용한 오염물질 분해 실험
도 10 a는 과황산염 없이 구리-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이고, 도 10 b는 과황산염과 함께 니켈-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
즉, 본 실험예는 중성 pH 범위에서 구리-알루미늄 금속산화물 및 과황산염을 이용한 오염물질의 분해 효과에 대한 것이다.
도 10 a를 참조하면, 과황산염 없이 알루미늄 이온, 니켈 이온, 알루미늄 산화물, 구리 산화물, 구리-알루미늄 산화물을 각각 주입한 경우, 오염물질이 거의 분해되지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
도 10 b를 참조하면, 과황산염과 함께 알루미늄 이온, 니켈 이온, 알루미늄 산화물, 구리 산화물, 구리-알루미늄 산화물을 각각 주입하고 비교하면, 구리-알루미늄 산화물을 넣은 경우에 가장 빠르게 오염물질을 분해한다는 것을 알 수 있다. 이는 구리-알루미늄 산화물은 중성 pH 범위에서도 과황산염을 빠른 속도로 활성화 시켜 설페이트 라디칼을 생성할 수 있다는 의미이다.
실험예 1 및 2를 참조하면, 니켈-알루미늄 산화물 또는 구리-알루미늄 산화물은 중성 pH 범위에서 과황산염을 빠른 속도로 활성화 시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 과황산염은 염기성 pH 조건에서는 촉매가 없이도 수산화이온(OH-)에 의하여 활성화 될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 특정 pH 에 한정되지 않고, 모든 pH 범위에서 신속하고, 효과적으로 과황산염을 활성화 하여 오염물질을 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명을 이용하여 수처리 장치를 구현하면, 산성화 설비 및 중성화 설비가 불필요하여, 장치의 구조를 단순화할 수 있고, 수처리 비용을 절감할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 코발트 기반의 불균일계 촉매가 아닌 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 이용하여 과황산염으로부터 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하여 오염물질을 제거할 수 있도록 하는 불균일계 촉매를 이용한 과황산염의 활성화 방법을 제공할 수 있다.
또한, 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 이용하여 과황산염을 활성화시켜 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 할 수 있는 과황산염 활성화 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 공침법을 이용하여 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 쉽고 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 모든 pH 범위에서 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 이용하여 강력한 산화력을 가지는 설페이트 라디칼 및 활성산화종을 생성할 수 있는 니켈-알루미늄 산화물 또는 구리-알루미늄 산화물을 이용한 과황산염의 활성화 방법을 제공할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 통상의 기술자라면 본 발명의 본질적인 특성이 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능할 것이다.
따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. (A) 금속염과 알루미늄염(aluminum chloride)을 혼합시키는 단계;
    (B) 상기 혼합시킨 혼합물에 탄산염(sodium carbonate)을 첨가하는 단계; 및
    (C) 상기 첨가에 의해 형성된 침전물을 소결(calcination)하는 단계;
    를 포함하는,
    불균일계 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 단계는,
    (D) 상기 형성된 침전물을 건조(drying)하는 단계; 및
    (E) 상기 건조된 침전물을 소결(calcination)하는 단계;
    를 포함하는,
    불균일계 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 니켈(Ni(Ⅱ) sulfate)인,
    불균일계 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 구리(Cu(Ⅱ) sulfate)인,
    불균일계 촉매의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서,
    상기 니켈(Ni(Ⅱ) sulfate)과 상기 알루미늄염을 1:5의 농도비로 혼합시키는,
    불균일계 촉매의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서,
    상기 구리(Cu(Ⅱ) sulfate)와 상기 알루미늄염을 1:1의 농도비로 혼합시키는,
    불균일계 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 침전물을 소결(calcination)하는 단계는,
    300℃에서 수행되는,
    불균일계 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 침전물을 소결(calcination)하는 단계는,
    300℃에서 2시간 동안 수행되는,
    불균일계 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 따른 제조방법으로 제조된 불균일계 촉매와 과황산염을 혼합하는 단계;
    를 포함하는,
    과황산염의 활성화 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 불균일계 촉매는,
    니켈-알루미늄 산화물(Ni-Al Oxide) 또는 구리-알루미늄 산화물(Cu-Al Oxide)인,
    과황산염의 활성화 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 과황산염은,
    과산화일황산염(PeroxyMonoSulfate; PMS) 또는 과산화이황산염(PeroxyDiSulfate; PDS) 중 적어도 하나를 포함하는,
    과황산염의 활성화 방법.
  12. (A) 처리대상물에 과황산염을 주입하는 단계; 및
    (B) 상기 과황산염이 주입된 처리대상물에 제1항에 따른 제조방법으로 제조된 불균일계 촉매를 주입하는 단계;
    를 포함하는,
    오염물질의 처리방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 불균일계 촉매는,
    니켈-알루미늄 산화물(Ni-Al Oxide) 또는 구리-알루미늄 산화물(Cu-Al Oxide) 인,
    오염물질의 처리방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 과황산염은,
    과산화일황산염(PeroxyMonoSulfate; PMS) 또는 과산화이황산염(PeroxyDiSulfate; PDS) 중 적어도 하나를 포함하는,
    오염물질의 처리방법.
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