KR20180116293A - Sn-Zn-O oxide sintered body and manufacturing method thereof - Google Patents

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마코토 오자와
시게루 이가라시
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 기계적 강도와 고밀도이고 또한 저저항의 특성을 갖고 스퍼터링 타깃으로서 이용되는 고 Sn 농도의 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체와 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 원자수비 Sn/(Zn＋Sn) 이 0.75 이상 0.9 이하가 되는 비율로 Sn 을 함유하고, Nb, Ta, W, Mo 에서 선택된 적어도 1 종의 첨가 원소 (X) 를, Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (X) 의 총량에 대한 원자수비 X/(Sn＋Zn＋X) 가 0.001 이상 0.1 이하가 되는 비율로 함유함과 함께, 상대 밀도가 95 ％ 이상 또한 비저항이 1 Ωㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하고, 이 고 Sn 농도의 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체는, 소성로 내의 산소 농도가 70 체적％ 이상인 분위기에 있어서 700 ℃ 에서부터 소결 온도까지의 승온 속도가 0.4 ℃/min 이상 0.8 ℃/min 이하, 소결 온도가 1300 ℃ 이상 1460 ℃ 이하, 또한 10 시간 이상 30 시간 이내의 조건에서 소성하여 제조하는 것을 특징으로 한다.A Sn-Zn-O-based oxide sintered body having high mechanical strength, high density and low resistance and used as a sputtering target and having high Sn concentration and a method of manufacturing the same are provided.
(X) at least one additive element (X) selected from the group consisting of Nb, Ta, W and Mo is added at a ratio of atomic ratio Sn / (Zn + Sn) (Sn + Zn + X) with respect to the total amount of the element (X) is 0.001 or more and 0.1 or less, and the relative density is 95% or more and the specific resistance is 1 Ω · cm or less. Sn-Zn-O-based oxide sintered body having a Sn concentration of at least 70% by volume in an atmosphere of a sintering furnace at a temperature raising rate from 700 ° C to a sintering temperature of 0.4 ° C / min to 0.8 ° C / min, a sintering temperature of 1300 Deg.] C or higher and 1460 deg. C or lower, and more preferably 10 hours or more and 30 hours or less.

Description

Sn-Zn-O 계 산화물 소결체와 그 제조 방법Sn-Zn-O oxide sintered body and manufacturing method thereof

본 발명은, 태양 전지, 액정 표면 소자, 터치 패널 등에 적용되는 투명 도전막을 직류 스퍼터링, 고주파 스퍼터링과 같은 스퍼터링법으로 제조할 때에 스퍼터링 타깃으로서 사용되는 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체와 관련된 것으로, 특히, 소결체의 가공 중에 있어서의 파손, 및 스퍼터링 성막 중에 있어서의 스퍼터링 타깃의 파손이나 크랙의 발생 등을 억제할 수 있는 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체와 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a Sn-Zn-O oxide sintered body used as a sputtering target when a transparent conductive film to be applied to a solar cell, a liquid crystal surface element, a touch panel or the like is produced by a sputtering method such as DC sputtering or high frequency sputtering, Zn-O-based oxide sintered body capable of suppressing breakage during machining of the sintered body, occurrence of breakage or cracking of the sputtering target during sputtering film formation, and a manufacturing method thereof.

높은 도전성과 가시광 영역에서의 높은 투과율을 갖는 투명 도전막은, 태양 전지, 액정 표시 소자, 유기 일렉트로루미네선스 및 무기 일렉트로루미네선스 등의 표면 소자나, 터치 패널용 전극 등에 이용되는 것 외에, 자동차창이나 건축용의 열선 반사막, 대전 방지막, 냉동 쇼케이스 등의 각종의 방담용 투명 발열체로서도 이용되고 있다.The transparent conductive film having high conductivity and high transmittance in the visible light region is used not only for surface elements such as solar cells, liquid crystal display elements, organic electroluminescence and inorganic electroluminescence, electrodes for touch panels, And is also used as a transparent heat generating element for anti-fogging such as a heat reflecting film for window and building, an antistatic film, and a freezing showcase.

투명 도전막으로는, 안티몬이나 불소를 도펀트로서 포함하는 산화주석 (SnO2), 알루미늄이나 갈륨을 도펀트로서 포함하는 산화아연 (ZnO), 및 주석을 도펀트로서 포함하는 산화인듐 (In2O3) 등이 알려져 있다. 특히, 주석을 도펀트로서 포함하는 산화인듐 (In2O3) 막, 즉, In-Sn-O 계의 막은 ITO (Indium tin oxide) 막이라고 불리며, 저저항의 막이 용이하게 얻어지는 점에서 널리 사용되고 있다.As the transparent conductive film, tin oxide (SnO 2 ) containing antimony or fluorine as a dopant, zinc oxide (ZnO) containing aluminum or gallium as a dopant, indium oxide (In 2 O 3 ) containing tin as a dopant, Are known. Particularly, an indium oxide (In 2 O 3 ) film containing tin as a dopant, that is, an In-Sn-O based film is widely called an ITO (Indium Tin Oxide) film, .

상기 투명 도전막의 제조 방법으로는, 직류 스퍼터링, 고주파 스퍼터링과 같은 스퍼터링법이 자주 이용되고 있다. 스퍼터링법은, 증기압이 낮은 재료의 성막이나 정밀한 막두께 제어를 필요로 할 때에 유효한 수법이며, 조작이 매우 간편하기 때문에, 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다.As a method of producing the transparent conductive film, sputtering methods such as direct current sputtering and high frequency sputtering are frequently used. The sputtering method is an effective method when film formation of a material having a low vapor pressure or control of a precise film thickness is required, and is widely used industrially because it is very easy to operate.

이 스퍼터링법은, 박막의 원료로서 스퍼터링 타깃을 사용한다. 스퍼터링 타깃은, 성막하고 싶은 박막을 구성하고 있는 금속 원소를 포함하는 고체이며, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등의 소결체나, 경우에 따라서는 단결정이 사용된다. 스퍼터링법에서는, 일반적으로 그 내부에 기판과 스퍼터링 타깃을 배치할 수 있게 된 진공 챔버를 갖는 장치를 사용하여, 기판과 스퍼터링 타깃을 배치한 후, 진공 챔버를 고진공으로 하고, 그 후 아르곤 등의 희가스를 도입하여, 진공 챔버 내를 약 10 ㎩ 이하의 가스압으로 한다. 그리고, 기판을 양극으로 하고, 스퍼터링 타깃을 음극으로 하여, 양자 사이에 글로 방전을 일으키고 아르곤 플라즈마를 발생시켜, 플라즈마 중의 아르곤 양이온을 음극의 스퍼터링 타깃에 충돌시키고, 이로써 튕겨나오는 타깃의 성분 입자를 기판 상에 퇴적시켜 막을 형성하는 것이다.In this sputtering method, a sputtering target is used as a raw material of the thin film. The sputtering target is a solid containing a metal element constituting a thin film to be deposited, and a sintered body of a metal, a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide, or the like, and in some cases, a single crystal is used. In the sputtering method, a substrate and a sputtering target are disposed by using a device having a vacuum chamber in which a substrate and a sputtering target can be placed, and then the vacuum chamber is made to be a high vacuum, and then a rare gas such as argon So that the gas pressure in the vacuum chamber is set to about 10 Pa or less. Then, the substrate is used as an anode, the sputtering target is used as a cathode, glow discharge is generated between them, and argon plasma is generated so that argon cations in the plasma collide against a sputtering target of a cathode. To form a film.

그리고, 상기 투명 도전막을 제조하기 위해, 종래, ITO 등의 산화인듐계 재료가 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 인듐 금속은, 지구상에서 희소 금속인 것과 독성을 가지고 있기 때문에 환경이나 인체에 대해 악영향이 우려되고 있어, 비인듐계 재료가 요구되고 있다.In order to produce the transparent conductive film, indium oxide-based materials such as ITO are widely used. However, since indium metal is a rare metal on the earth and has toxicity, there is a fear of adverse effect on the environment and human body, and a non-indium-based material is required.

상기 비인듐계 재료로는, 상기 서술한 바와 같이 알루미늄이나 갈륨을 도펀트로서 포함하는 산화아연 (ZnO) 계 재료, 및 안티몬이나 불소를 도펀트로서 포함하는 산화주석 (SnO2) 계 재료가 알려져 있다. 그리고, 상기 산화아연 (ZnO) 계 재료의 투명 도전막은 스퍼터링법으로 공업적으로 제조되고 있지만, 내약품성 (내알칼리성, 내산성) 이 부족한 등의 결점을 갖는다. 한편, 산화주석 (SnO2) 계 재료의 투명 도전막은 내약품성이 우수하지만, 고밀도이고 내구성이 있는 산화주석계 소결체 타깃을 제조하기 어렵기 때문에, 상기 투명 도전막을 스퍼터링법으로 제조하는 데에 곤란이 수반하는 결점을 가지고 있었다.As the non-indium-based material, there is known a zinc oxide (ZnO) -based material containing aluminum or gallium as a dopant and a tin oxide (SnO 2 ) -based material containing antimony or fluorine as a dopant as described above. Although the transparent conductive film of the zinc oxide (ZnO) based material is industrially produced by the sputtering method, it has defects such as insufficient chemical resistance (alkali resistance and acid resistance). On the other hand, although the transparent conductive film of the tin oxide (SnO 2 ) based material is excellent in chemical resistance, it is difficult to produce the transparent conductive film by the sputtering method because it is difficult to produce a high density and durable tin oxide sintered product target And had defects accompanying it.

그래서, 이들 결점을 개선하는 재료로서, 산화아연과 산화주석을 주성분으로 하는 소결체가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, SnO2 상과 Zn2SnO4 상으로 이루어지고, 당해 Zn2SnO4 상의 평균 결정 입경이 1 ∼ 10 ㎛ 의 범위인 소결체가 기재되어 있다.Therefore, as a material for improving these defects, a sintered body containing zinc oxide and tin oxide as main components has been proposed. For example, Patent Document 1 describes a sintered body made of a SnO 2 phase and a Zn 2 SnO 4 phase, and having an average crystal grain size of the Zn 2 SnO 4 phase in a range of 1 to 10 μm.

또, 특허문헌 2 에는, 평균 결정 입경이 4.5 ㎛ 이하이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절에 의한 Zn2SnO4 상에 있어서의 (222) 면, (400) 면의 적분 강도를 I(222), I(400) 으로 했을 때, I(222)/[I(222)+I(400)] 으로 나타내는 배향도를 표준 (0.44) 보다 큰 0.52 이상으로 한 소결체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는, 상기 특성을 구비한 소결체를 제조하는 방법으로서, 당해 소결체 제조 공정을, 소성로 내에 산소를 포함하는 분위기 중에 있어서 800 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 조건에서 성형체를 소성하는 공정과, 최고 소성 온도에서의 유지가 종료되고 나서 소성로 내를 Ar 가스 등의 불활성 분위기로 하여 냉각시키는 공정으로 구성하는 방법도 기재되어 있다.Patent Document 2 discloses that the integral intensity of the (222) plane and the (400) plane on the Zn 2 SnO 4 phase by X-ray diffraction using an CuKα line is I (222) And I (400) , the degree of orientation represented by I (222) / [I (222) + I (400) ] is 0.52 or more, which is larger than the standard (0.44). Patent Document 2 proposes a method for producing a sintered body having the above characteristics, wherein the sintered body manufacturing step includes a step of firing a molded body in an atmosphere containing oxygen in a firing furnace at a temperature of 800 ° C to 1400 ° C, And a step of cooling the inside of the firing furnace in an inert atmosphere such as Ar gas after the firing at the firing temperature is completed.

그러나, 특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 방법은, Zn 을 주성분으로 하는 Zn-Sn-O 계 산화물 소결체를 제조하는 방법으로서 유효하기는 하지만, 높은 내약품성 면에서 요망이 많은 Sn 을 주성분으로 하는 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체, 특히 원자수비 Sn/(Zn＋Sn) 이 0.75 이상 0.9 이하인 고 Sn 농도의 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하는 방법으로서 유효하다고는 할 수 없었다. 분명히, 특허문헌 1 ∼ 2 의 방법을 취함으로써 기계적 강도를 감당하는 소결체 강도는 얻어지지만, 충분한 밀도나 도전성을 얻는 것이 어렵고, 양산 현장에서의 스퍼터링 성막에 필요로 되는 특성으로서는 만족할 만한 것은 아니었다. 즉, 상압 소결법에 있어서, 소결체의 고밀도화나 도전성이라는 점에 이르러서는 과제가 남아 있다.However, although the methods described in Patent Documents 1 and 2 are effective as a method for producing a Zn-Sn-O oxide sintered body containing Zn as a main component, Sn- Zn-O-based oxide sintered body, particularly, a Sn-Zn-O-based oxide sintered body having a high Sn concentration of 0.75 or more and 0.9 or less in atomic ratio Sn / (Zn + Sn). Obviously, by taking the methods of Patent Documents 1 and 2, the strength of the sintered body that meets the mechanical strength can be obtained, but it is difficult to obtain a sufficient density and conductivity, and satisfactory characteristics required for sputtering deposition at the production site are not satisfactory. That is, there remains a problem in terms of high density and conductivity of the sintered body in the normal pressure sintering method.

일본 공개특허공보 2010-037161호 (청구항 1, 13 ∼ 14 참조)Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-037161 (claims 1, 13 to 14) 일본 공개특허공보 2013-036073호 (청구항 1, 3 참조)Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-036073 (see claims 1 and 3)

본 발명은 이와 같은 요청에 착안하여 이루어진 것으로, Sn 을 주성분으로 하고, 기계적 강도에 더하여, 고밀도이고 저저항인 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체와 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.Disclosure of the Invention The present invention has been made in view of such a request, and it is an object of the present invention to provide a Sn-Zn-O-based oxide sintered body containing Sn as a main component and having high density and low resistance in addition to mechanical strength and a manufacturing method thereof.

상기 서술한 바와 같이 Sn 을 주성분으로 하는 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체, 특히 원자수비 Sn/(Zn＋Sn) 이 0.75 이상 0.9 이하인 고 Sn 농도의 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체는, 고밀도이고 또한 저저항이라고 하는 양 특성을 구비하기가 곤란한 재료이다.As described above, the Sn-Zn-O based oxide sintered body containing Sn as a main component, particularly the Sn-Zn-O based oxide sintered body having an atomic ratio of Sn / (Zn + Sn) of 0.75 or more and 0.9 or less, It is difficult to provide both properties such as resistance.

그 요인으로서, Sn-Zn-O 계 산화물 소결체의 주성분인 Sn 의 소결성이 나쁜 점을 들 수 있고, 또한, Sn-Zn-O 계 산화물 소결체에 있어서 1000 ℃ 부근에서 생성되는 Zn2SnO4 라는 화합물과 Sn 이 함께 휘발되기 쉬운 점을 들 수 있다. 소결재의 고밀도화에는 일반적으로 소성 온도를 높이는 것이 효과적이지만, Zn2SnO4 상과 Sn 의 휘발성에 의해 소성 온도를 높일 수 없기 때문이다. 또한, 특허문헌 1 의 방법에서는, 900 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 온도에서 소성하여 예비 소성 분말을 제조하고, 얻어진 예비 소성 분말을 사용하여 1300 ℃ ∼ 1600 ℃ 의 온도에서 본 소성을 실시함으로써 고밀도의 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하고 있다.As a factor, the sinterability of Sn, which is the main component of the Sn-Zn-O oxide sintered body, is poor. In addition, Zn 2 SnO 4 , which is produced at around 1000 ° C in the Sn- And Sn tend to volatilize together. Generally, it is effective to increase the sintering temperature in order to increase the density of the sintering material, but the sintering temperature can not be increased due to the volatility of the Zn 2 SnO 4 phase and Sn. In the method of Patent Document 1, firing is performed at a temperature of 900 ° C to 1100 ° C to prepare a pre-fired powder, and the fired pre-fired powder is used to perform firing at a temperature of 1300 ° C to 1600 ° C to form a high- Zn-O-based oxide sintered body.

그러나, 특허문헌 1 의 방법에 있어서도 Sn 및 Zn 등의 휘발을 완전히 억제할 수는 없어, 높은 밀도를 얻는 것은 곤란해진다. 또, 1500 ℃ 를 초과하는 고온에서 소성하고 있기 때문에 입 (粒) 은 커져, 소결체 강도에 불안이 남는다. 또한, 도전성에 대해서도 1 × 106 Ωㆍ㎝ 이상으로 높은 비저항값을 나타내어, 도전성이 부족하다.However, even in the method of Patent Document 1, it is impossible to completely suppress the volatilization of Sn and Zn and the like, and it becomes difficult to obtain a high density. In addition, since firing is carried out at a high temperature exceeding 1500 캜, the grain size becomes large, and the strength of the sintered body remains unstable. In addition, the resistivity also shows a high resistivity value of 1 x 10 < 6 >

그래서, 본 발명이 과제로 하는 바는, Sn 을 주성분으로 한 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체, 특히, 원자수비 Sn/(Zn＋Sn) 이 0.75 이상 0.9 이하인 고 Sn 농도의 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 전제로 하고, 그 산화물 소결체의 제조시에 있어서 적정한 소성 프로세스를 실시하고, 또한, 유효한 첨가물을 첨가함으로써, 양산성이 우수한 고밀도이고 또한 저저항의 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제공하는 것에 있다.Therefore, an object of the present invention is to provide a Sn-Zn-O-based oxide sintered body containing Sn as a main component, particularly a Sn-Zn-O-based oxide having an atomic ratio of Sn / (Zn + Sn) Zn-O oxide sintered body excellent in productivity and high in density and low in resistance is obtained by subjecting the sintered body to a proper firing process at the time of production of the oxide-sintered body and further adding an effective additive It is on.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, 원자수비 Sn/(Zn＋Sn) 이 0.75 이상 0.9 이하인 고 Sn 농도의 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체에 대하여, 그 밀도 (상대 밀도 95 ％ 이상) 와 도전성 (비저항 1 Ωㆍ㎝ 이하) 을 양립시키는 제조 조건을 탐색함과 함께, 승온 프로세스 (소성 프로세스) 와 첨가물의 검토를 실시하였다.The present inventors have found that the density (relative density of 95% or more) and the electrical conductivity (relative density) of a Sn-Zn-O oxide sintered body having a high Sn concentration with an atomic ratio of Sn / (Zn + Sn) (1 Ω · cm or less) were investigated, and the temperature raising process (firing process) and additives were examined.

그 결과, 원자수비 Sn/(Sn＋Zn) 이 0.75 이상 0.9 이하인 비율로 한 조건에서 제조된 고 Sn 농도의 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체에서도, 승온 프로세스 (소성 프로세스) 를 적정하게 설정함으로써 산화물 소결체의 치밀화가 도모되는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 소성로 내의 산소 농도가 70 체적％ 이상인 분위기에 있어서, 탈바인더 이후의 승온 프로세스, 즉 700 ℃ 에서부터 소결 온도까지의 승온 속도를 0.4 ℃/min 이상 0.8 ℃/min 이하로 설정하고, 또한, 소결 온도를 1300 ℃ 이상 1460 ℃ 이하로 설정함과 함께, 10 시간 이상 30 시간 이내의 조건에서 소성함으로써, 치밀화된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조할 수 있는 것이 확인되었다.As a result, even in the Sn-Zn-O oxide sintered body having a high Sn concentration produced under the condition that the ratio of atomic ratio Sn / (Sn + Zn) is 0.75 or more and 0.9 or less, the temperature raising process (firing process) It was found that densification was promoted. Concretely, in a temperature increasing process after the binder removal, that is, a temperature increasing rate from 700 ° C to a sintering temperature is set to 0.4 ° C / min or more and 0.8 ° C / min or less in an atmosphere in which the oxygen concentration in the baking furnace is 70% , It was confirmed that the densified Sn-Zn-O-based oxide sintered body can be manufactured by setting the sintering temperature at 1300 ° C or higher and 1460 ° C or lower and firing at 10 hours or more and 30 hours or less.

또한, 상기 제조 조건하에서, Nb, Ta, W, Mo 에서 선택된 적어도 1 종을 첨가 원소 (X) 로서 첨가함으로써, 고밀도를 유지한 채로 도전성도 우수한 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조할 수 있는 것이 확인되었다.Further, by adding at least one selected from Nb, Ta, W and Mo as the additive element (X) under the above production conditions, it is possible to produce a Sn-Zn-O based oxide sintered body excellent in conductivity while maintaining high density .

또한, 첨가 원소 (X) 의 증량에 수반하여 산화물 소결체의 밀도가 저하되는 경향이 있는 경우, Si, Ge, Ce, In, Bi, Ga 에서 선택된 적어도 1 종을 첨가 원소 (M) 으로서 추가함으로써 상기 밀도의 저하 경향을 억제할 수 있고, 또한, 첨가 원소 (M) 의 첨가에 의해 상대 밀도를 더욱 높일 수 있는 것도 확인되었다.When the density of the oxide-sintered body tends to decrease with increase in the amount of the additive element X, at least one selected from Si, Ge, Ce, In, Bi and Ga is added as the additive element (M) It was confirmed that the tendency of the density to decrease can be suppressed and the relative density can be further increased by the addition of the additive element (M).

본 발명은 이와 같은 기술적 분석과 발견에 의해 완성된 것이다.The present invention is completed by such technical analysis and discovery.

즉, 본 발명에 관련된 제 1 발명은,That is, according to a first aspect of the present invention,

Sn 을 주성분으로 하는 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체에 있어서,In a Sn-Zn-O-based oxide sintered body containing Sn as a main component,

Sn 을, 원자수비 Sn/(Zn＋Sn) 으로서 0.75 이상 0.9 이하의 비율로 함유하고, 또한, Nb, Ta, W, Mo 에서 선택된 적어도 1 종의 첨가 원소 (X) 를, Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (X) 의 총량에 대한 원자수비 X/(Sn＋Zn＋X) 로서 0.001 이상 0.1 이하의 비율로 함유함과 함께, 상대 밀도가 95 ％ 이상 또한 비저항이 1 Ωㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하고, At least one kind of additive element (X) selected from Nb, Ta, W and Mo is added in an amount of 0.75 or more and 0.9 or less as Sn / (Zn + Sn) (Sn + Zn + X) with respect to the total amount of the positive electrode active material (X) in a range of 0.001 to 0.1, and a relative density of 95% or more and a specific resistance of 1 Ω · cm or less,

제 2 발명은,In the second invention,

제 1 발명에 기재된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체에 있어서,In the Sn-Zn-O-based oxide sintered body according to the first invention,

Si, Ge, Ce, In, Bi, Ga 에서 선택된 적어도 1 종의 첨가 원소 (M) 을, Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (M) 의 총량에 대한 원자수비 M/(Sn＋Zn＋M) 으로서 0.0001 이상 0.04 이하의 비율로 함유하고, 산화물 소결체의 상대 밀도가 98 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.At least one kind of additive element (M) selected from Si, Ge, Ce, In, Bi and Ga is added in an amount of from 0.0001 to 0.04 as atomic ratio R / Sn + Zn + M to the total amount of Sn and Zn and the additive element , And the relative density of the oxide-sintered body is 98% or more.

다음으로, 본 발명에 관련된 제 3 발명은,Next, in a third invention related to the present invention,

Sn 을 주성분으로 하는 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서,In a method for producing a Sn-Zn-O-based oxide sintered body containing Sn as a main component,

원자수비 Sn/(Zn＋Sn) 이 0.75 이상 0.9 이하가 되도록 배합된 산화주석 (SnO2) 분말과 산화아연 (ZnO) 분말, 및 Nb, Ta, W, Mo 에서 선택된 적어도 1 종의 원소 (X) 로 구성되고 또한 Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (X) 의 총량에 대한 원자수비 X/(Sn＋Zn＋X) 가 0.001 이상 0.1 이하가 되도록 배합된 첨가 원소 (X) 의 산화물 분말을, 순수, 유기 바인더, 분산제와 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조시키고 또한 조립 (造粒) 하여 조립 분말을 제조하는 조립 분말 조제 공정과, (SnO 2 ) powder and zinc oxide (ZnO) powder blended so that the atomic number ratio Sn / (Zn + Sn) is 0.75 or more and 0.9 or less, and at least one element X selected from Nb, Ta, And an oxide powder of the additive element (X), which is composed so that the atomic ratio X / (Sn + Zn + X) with respect to the total amount of Sn and Zn and the additive element X is 0.001 or more and 0.1 or less, is mixed with pure water, an organic binder, A granulated powder preparing step of drying the obtained slurry and further granulating the granulated powder to prepare granulated powder,

상기 조립 분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 성형체 제조 공정과,A molded body manufacturing step of obtaining a molded body by pressure-molding the granulated powder;

소성로 내의 산소 농도가 70 체적％ 이상인 분위기에 있어서, 700 ℃ 에서부터 소결 온도까지의 승온 속도가 0.4 ℃/min 이상 0.8 ℃/min 이하이고, 또한, 소결 온도가 1300 ℃ 이상 1460 ℃ 이하이고, 10 시간 이상 30 시간 이내의 조건에서 상기 성형체를 소성하여 소결체를 제조하는 소결체 제조 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고,A rate of temperature increase from 700 占 폚 to a sintering temperature of 0.4 占 폚 / min or more and 0.8 占 폚 / min or less in an atmosphere having an oxygen concentration of 70 volume% or more in the calcining furnace, a sintering temperature of 1300 占 폚 to 1460 占 폚, And the sintered body is manufactured by firing the molded body under the conditions of not more than 30 hours,

또, 제 4 발명은,According to a fourth aspect of the present invention,

제 3 발명에 기재된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서,In the method of producing the Sn-Zn-O-based oxide sintered body according to the third invention,

원자수비 Sn/(Zn＋Sn) 이 0.75 이상 0.9 이하가 되도록 배합된 산화주석 (SnO2) 분말과 산화아연 (ZnO) 분말, 및 Nb, Ta, W, Mo 에서 선택된 적어도 1 종의 원소 (X) 로 구성되고 또한 Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (X) 의 총량에 대한 원자수비 X/(Sn＋Zn＋X) 가 0.001 이상 0.1 이하가 되도록 배합된 첨가 원소 (X) 의 산화물 분말에 더하여, Si, Ge, Ce, In, Bi, Ga 에서 선택된 적어도 1 종의 첨가 원소 (M) 으로 구성되고 또한 Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (M) 의 총량에 대한 원자수비 M/(Sn＋Zn＋M) 이 0.0001 이상 0.04 이하가 되도록 배합된 첨가 원소 (M) 의 산화물 분말을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 것이다.(SnO 2 ) powder and zinc oxide (ZnO) powder blended so that the atomic number ratio Sn / (Zn + Sn) is 0.75 or more and 0.9 or less, and at least one element X selected from Nb, Ta, Ge, Ce, In (In), or the like, in addition to the oxide powder of the additive element (X) so that the atomic ratio X / (Sn + Zn + X) with respect to the total amount of Sn and Zn and the additive element , Bi and Ga and the atomic ratio ratio M / (Sn + Zn + M) to the total amount of Sn and Zn and the additive element (M) is 0.0001 or more and 0.04 or less, (M) oxide powder is further added.

본 발명에 있어서는, Sn 을, 원자수비 Sn/(Sn＋Zn) 으로서 0.75 이상 0.9 이하의 비율로 함유하는 조건과, Nb, Ta, W, Mo 에서 선택된 적어도 1 종을 첨가 원소 (X) 로서 첨가하는 조건을 구비하게 함으로써, 상압 소결법에 의해 양산성이 우수한 고밀도이고 또한 저저항의 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 얻는 것이 가능해진다.In the present invention, Sn is added at a ratio of atomic number ratio Sn / (Sn + Zn) of 0.75 or more to 0.9 or less and a condition of adding at least one element selected from Nb, Ta, W and Mo as an additive element (X) It is possible to obtain a high-density and low-resistance Sn-Zn-O-based oxide sintered body excellent in mass productivity by the atmospheric pressure sintering method.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

먼저, 원자수비 Sn/(Zn＋Sn) 이 0.75 이상 0.9 이하가 되도록 배합된 산화주석 (SnO2) 분말과 산화아연 (ZnO) 분말, 및 Nb, Ta, W, Mo 에서 선택된 적어도 1 종의 원소 (X) 로 구성되고, Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (X) 의 총량에 대한 원자수비 X/(Sn＋Zn＋X) 가 0.001 이상 0.1 이하가 되도록 배합된 첨가 원소 (X) 의 산화물 분말로 이루어지는 원료 분말을 조제하고, 그 원료 분말을 조립하여 제조된 조립 분말을 성형하여 성형체를 얻음과 함께, 소성로 내의 산소 농도가 70 체적％ 이상인 분위기에 있어서 700 ℃ 에서부터 소결 온도까지의 승온 속도가 0.4 ℃/min 이상 0.8 ℃/min 이하이고, 또한, 소결 온도가 1300 ℃ 이상 1460 ℃ 이하이고, 10 시간 이상 30 시간 이내의 조건에서 상기 성형체를 소성함으로써, 상대 밀도가 95 ％ 이상이고 비저항이 1 Ωㆍ㎝ 이하인 고 Sn 농도의 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하는 것이 가능해진다.First, a tin oxide (SnO 2 ) powder and a zinc oxide (ZnO) powder mixed so that the atomic ratio ratio Sn / (Zn + Sn) is 0.75 or more and 0.9 or less, and at least one element X selected from Nb, Ta, W, , And an oxide powder of an additive element (X) blended so that the atomic ratio X / (Sn + Zn + X) relative to the total amount of Sn and Zn and the additive element (X) is 0.001 or more and 0.1 or less. A granulated powder produced by granulating the raw powder is molded to obtain a formed body and a temperature raising rate from 700 ° C to a sintering temperature in an atmosphere having an oxygen concentration of 70 vol% Or more and a sintering temperature of 1300 DEG C or higher and 1460 DEG C or lower and firing the molded body under the conditions of 10 hours or more and 30 hours or less to obtain a Sn having a high Sn concentration and a relative density of 95% or more and a specific resistance of 1? -Zn-O system oxidation It is possible to manufacture a sintered body.

또, 고밀도화의 효과를 유지하고 또한 상기 효과를 더욱 높이기 위해, 첨가 원소 (X) 와 함께 첨가 원소 (M) 을 첨가해도 된다. 즉, 원자수비 Sn/(Zn＋Sn) 이 0.75 이상 0.9 이하가 되도록 배합된 산화주석 (SnO2) 분말과 산화아연 (ZnO) 분말, 및 Nb, Ta, W, Mo 에서 선택된 적어도 1 종의 원소 (X) 로 구성되고, Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (X) 의 총량에 대한 원자수비 X/(Sn＋Zn＋X) 가 0.001 이상 0.1 이하가 되도록 배합된 첨가 원소 (X) 의 산화물 분말에 더하여, Si, Ge, Ce, In, Bi, Ga 에서 선택된 적어도 1 종의 첨가 원소 (M) 으로 구성되고, Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (M) 의 총량에 대한 원자수비 M/(Sn＋Zn＋M) 이 0.0001 이상 0.04 이하가 되도록 배합된 첨가 원소 (M) 의 산화물 분말로 이루어지는 원료 분말을 조제하고, 그 원료 분말을 조립하여 제조된 조립 분말을 성형하여 성형체를 얻음과 함께, 소성로 내의 산소 농도가 70 체적％ 이상인 분위기에 있어서 700 ℃ 에서부터 소결 온도까지의 승온 속도가 0.4 ℃/min 이상 0.8 ℃/min 이하이고, 또한, 소결 온도가 1300 ℃ 이상 1460 ℃ 이하이고, 10 시간 이상 30 시간 이내의 조건에서 상기 성형체를 소성함으로써, 상대 밀도가 98 ％ 이상이고 비저항이 1 Ωㆍ㎝ 이하인 고 Sn 농도의 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하는 것이 가능해진다.In order to maintain the effect of increasing the density and further increase the above effect, the additional element (M) may be added together with the additional element (X). That is, tin oxide (SnO 2 ) powder and zinc oxide (ZnO) powder mixed so that the atomic ratio ratio Sn / (Zn + Sn) is 0.75 or more and 0.9 or less, and at least one element X selected from Nb, Ta, ), An oxide powder of an additive element (X) blended such that the atomic ratio X / (Sn + Zn + X) with respect to the total amount of Sn and Zn and the additive element (X) is 0.001 or more and 0.1 or less, , And at least one kind of additive element (M) selected from In, Bi and Ga, and the atomic ratio ratio M / (Sn + Zn + M) to the total amount of Sn and Zn and the additive element (M) is from 0.0001 to 0.04 A raw material powder composed of an oxide powder of the additive element (M) is prepared, and the granulated powder produced by granulating the raw powder is molded to obtain a molded body, and at 700 ° C or more in an atmosphere having an oxygen concentration of 70% When the rate of temperature rise up to the sintering temperature is not less than 0.4 占 폚 / min and not more than 0.8 And the sintering temperature is not lower than 1300 DEG C and not higher than 1460 DEG C for not less than 10 hours but not more than 30 hours to obtain a Sn alloy having a relative density of 98% or more and a specific resistance of 1? It is possible to produce a Sn-Zn-O-based oxide sintered body having a concentration of Sn-Zn-O based oxide.

이하, 본 발명에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체의 제조 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the Sn-Zn-O-based oxide sintered body according to the present invention will be described.

[배합비][Compounding ratio]

(1) Zn 과 Sn 원소(1) Zn and Sn element

원자비수 Sn/(Zn＋Sn) 이 0.75 이상 0.9 이하인 고 Sn 농도의 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체의 제조에 있어서, 고밀도를 얻기 어려운 요인은, Sn 및 Zn 이 휘발되기 쉬운 점과, 소성시에 생성되는 Zn2SnO4 상도 휘발되기 쉽기 때문이다. 이 때문에, 소성 온도뿐만 아니라, 승온 속도나 소결 시간 (유지 시간) 이 영향을 준다.In the production of a Sn-Zn-O-based oxide sintered body having a high Sn concentration with an atomic number of Sn / (Zn + Sn) of 0.75 or more and 0.9 or less, it is difficult to obtain high density because Sn and Zn are easily volatilized, Zn 2 SnO 4 phase is also easily volatilized. Therefore, not only the firing temperature but also the temperature raising rate and the sintering time (holding time) are influenced.

그래서, 소성로 내의 산소 농도가 70 체적％ 이상인 분위기에 있어서, 탈바인더 이후의 승온 프로세스, 즉, 700 ℃ 에서부터 소결 온도까지의 승온 속도를 0.4 ℃/min 이상 0.8 ℃/min 이하로 설정하고, 또한, 소결 온도를 1300 ℃ 이상 1460 ℃ 이하로 설정함과 함께, 10 시간 이상 30 시간 이내의 조건에서 소성함으로써, 치밀화된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 얻는 것이 가능해진다.Thus, in a temperature raising process after the binder removal, that is, a temperature raising rate from 700 ° C to a sintering temperature is set to 0.4 ° C / min or more and 0.8 ° C / min or less in an atmosphere in which the oxygen concentration in the firing furnace is 70% It is possible to obtain a densified Sn-Zn-O-based oxide sintered body by setting the sintering temperature at 1300 DEG C or higher and 1460 DEG C or lower and firing under the conditions of 10 hours to 30 hours.

2) 첨가 원소2) Additional elements

(2-1) 첨가 원소 (X) (2-1) Addition Element (X)

Sn 을, 원자수비 Sn/(Sn＋Zn) 으로서 0.75 이상 0.9 이하의 비율로 함유하고, 소결로 내의 산소 농도가 70 체적％ 이상인 분위기에 있어서, 700 ℃ 에서부터 소결 온도까지의 승온 속도를 0.4 ℃/min 이상 0.8 ℃/min 이하로 설정하고, 또한, 소결 온도를 1300 ℃ 이상 1460 ℃ 이하로 설정함과 함께, 10 시간 이상 30 시간 이내의 조건에서 제조된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체는, 상기 서술한 바와 같이 밀도는 향상되지만 도전성에는 과제가 남는다. 그래서, Nb, Ta, W 및 Mo 에서 선택된 적어도 1 종의 첨가 원소 (X) 를 첨가한다. 첨가 원소 (X) 의 첨가에 의해 산화물 소결체의 고밀도를 유지한 채로, 도전성이 개선된다. 또한, 첨가 원소 (X) 는, 상기 서술한 Nb, Ta, W, Mo 등 5 가 이상의 원소이다.Wherein the rate of temperature rise from 700 占 폚 to the sintering temperature is 0.4 占 폚 / min or more in an atmosphere containing Sn at a ratio of atomic ratio Sn / (Sn + Zn) of 0.75 or more to 0.9 or less and an oxygen concentration in the sintering furnace of 70% Zn-O based oxide sintered body produced under the conditions of setting the sintering temperature at not higher than 0.8 占 폚 / min and setting the sintering temperature at not lower than 1300 占 폚 and not higher than 1460 占 폚 and not more than 10 hours and not more than 30 hours, The density is improved as described above, but the problem remains in the conductivity. Therefore, at least one kind of additive element (X) selected from Nb, Ta, W and Mo is added. The addition of the additive element (X) improves the conductivity while maintaining the high density of the oxide-sintered body. Further, the additive element X is an element having five or more valences such as Nb, Ta, W, and Mo described above.

또, 첨가 원소 (X) 의 첨가량은, Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (X) 의 총량에 대한 원자수비 X/(Sn＋Zn＋X) 가 0.001 이상 0.1 이하가 되도록 설정하는 것을 필요로 한다. 원자수비 X/(Sn＋Zn＋X) 가 0.001 미만인 경우, 첨가량이 적기 때문에 도전성은 개선되지 않는다. 한편, 원자수비 X/(Sn＋Zn＋X) 가 0.1 을 초과한 경우, Zn2SnO4 상과는 다른 화합물상, 예를 들어, Nb2O5, Ta2O5, WO3, MoO3, ZnTa2O6, ZnWO4, ZnMoO4 등의 화합물상이 생성되어 버리기 때문에, 도전성을 악화시키고, 또한, 상대 밀도를 저하시켜 버리는 경우가 있다.The addition amount of the additional element X needs to be set so that the atomic ratio ratio X / (Sn + Zn + X) with respect to the total amount of Sn and Zn and the additive element X is 0.001 or more and 0.1 or less. When the atomic ratio X / (Sn + Zn + X) is less than 0.001, the conductivity is not improved because the addition amount is small. On the other hand, when the atomic ratio X / (Sn + Zn + X) exceeds 0.1, a compound phase different from the Zn 2 SnO 4 phase such as Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , WO 3 , MoO 3 , ZnTa 2 O 6 , ZnWO 4 , ZnMoO 4 and the like are produced, so that the conductivity is deteriorated and the relative density is sometimes lowered.

(2-2) 첨가 원소 (M)(2-2) Addition Element (M)

고밀도화의 효과를 유지하고 또한 상기 효과를 더욱 높이기 위해, 첨가 원소 (X) 와 함께 첨가 원소 (M) 을 첨가해도 된다. 첨가 원소 (X) 의 첨가에 의해 산화물 소결체의 도전성은 개선되지만, 첨가 원소 (X) 의 증량에 수반하여 상대 밀도가 저하되는 경향이 있다. 이 밀도의 저하 경향을 억제하기 위해, Si, Ge, Ce, In, Bi, Ga 에서 선택된 적어도 1 종의 첨가 원소 (M) 을 첨가하면 된다. 또한, 첨가 원소 (M) 은 산화물의 형태로 첨가하고, 첨가하는 양은, Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (M) 의 총량에 대한 원자수비 M/(Sn＋Zn＋M) 이 0.0001 이상 0.04 이하가 되도록 설정한다. 원자수비 M/(Sn＋Zn＋M) 이 0.0001 미만인 경우, 첨가량이 적기 때문에 밀도의 저하 경향을 억제하는 효과가 높아지지 않는다. 한편, 원자수비 M/(Sn＋Zn＋M) 이 0.04 를 초과한 경우, 다른 화합물상, 예를 들어, SiO2, GeO2, CeO2, In2O3, Bi2O3, Ga2O3, ZnSiO4 등의 화합물상을 생성하기 때문에 도전성을 악화시키게 된다.The additive element M may be added together with the additive element X to maintain the effect of higher density and further increase the above effect. Although the conductivity of the oxide-sintered body is improved by the addition of the additive element (X), the relative density tends to decrease with the increase of the additive element (X). At least one additive element (M) selected from Si, Ge, Ce, In, Bi, and Ga may be added in order to suppress the tendency of the density to decrease. The additive element M is added in the form of an oxide and the additive amount is set so that the atomic ratio M / (Sn + Zn + M) with respect to the total amount of Sn and Zn and the additive element M is 0.0001 or more and 0.04 or less. When the atomic ratio M / (Sn + Zn + M) is less than 0.0001, the effect of suppressing the tendency of decrease in density is not increased because the amount of addition is small. On the other hand, when the atomic ratio M / (Sn + Zn + M) exceeds 0.04, other compound phases such as SiO 2 , GeO 2 , CeO 2 , In 2 O 3 , Bi 2 O 3 , Ga 2 O 3 , ZnSiO 4 Or the like, thereby deteriorating the conductivity.

[소성 조건][Firing condition]

(1) 노 내 분위기(1) Atmosphere in the furnace

소결로 내의 산소 농도가 70 체적％ 이상인 분위기에 있어서, 성형체를 소성하는 것을 필요로 한다. 이것은, ZnO, SnO2 나 Zn2SnO4 화합물의 확산을 촉진시켜, 소결성을 향상시킴과 함께 도전성을 향상시키는 효과가 있기 때문이다. 고온역에서는 Sn 및 Zn 이나 Zn2SnO4 의 휘발을 억제하는 효과도 있다. 이러한 효과뿐만 아니라, 또한, Zn2SnO4 와 SnO2 의 휘발을 억제하는 효과도 있다.It is necessary to sinter the formed body in an atmosphere having an oxygen concentration of not less than 70% by volume in the sintering furnace. This is because the diffusion of ZnO, SnO 2 and Zn 2 SnO 4 compounds is accelerated to improve sinterability and improve conductivity. In the high temperature region, there is also an effect of suppressing the volatilization of Sn and Zn or Zn 2 SnO 4 . In addition to these effects, there is also an effect of suppressing the volatilization of Zn 2 SnO 4 and SnO 2 .

한편, 소결로 내의 산소 농도가 70 체적％ 미만인 경우, ZnO, SnO2 나 Zn2SnO4 화합물의 확산이 쇠퇴되고, 또한, 고온역에서는, Sn 및 Zn 성분의 휘발이 촉진되어, 치밀한 소결체를 제작하는 것이 곤란해진다.On the other hand, when the oxygen concentration in the sintering furnace is less than 70% by volume, the diffusion of ZnO, SnO 2 or Zn 2 SnO 4 compound is reduced, and at the high temperature region, the volatilization of Sn and Zn components is promoted, .

따라서, 노 내 분위기는, 산소 농도가 70 체적％ 이상인 것을 필요로 한다.Therefore, the atmosphere in the furnace needs to have an oxygen concentration of 70% by volume or more.

(2) 700 ℃ 이후의 승온 속도(2) Heating rate after 700 ° C

Sn 을 주성분으로 하는 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체의 고밀도화에는, 탈바인더가 종료되는 700 ℃ 에서부터 소결 온도인 1300 ℃ 에서 1460 ℃ 까지의 승온 속도가 중요해진다. 탈바인더 종료 후부터 소결 온도까지는 화합물인 Zn2SnO4 의 생성이나 입계 확산이 이루어지고, 이 온도역의 소성 시간이 소결체의 고밀도화에 영향을 주게 된다. 이 온도역에서는 필요 이상으로 소성에 시간을 들이지 않는 편이 바람직하다. 이것은, 화합물상인 Zn2SnO4 상의 입계 확산을 일시적으로 늦추어, 과도한 입계 확산을 억제할 필요가 있기 때문이다.In order to increase the density of the Sn-Zn-O oxide sintered body containing Sn as a main component, the temperature raising rate from 700 ° C at which the binder removal ends to 1300 ° C to 1460 ° C at sintering temperature becomes important. From the end of the binder removal to the sintering temperature, the formation of the compound Zn 2 SnO 4 and grain boundary diffusion occur, and the firing time in this temperature range affects the densification of the sintered body. In this temperature range, it is preferable not to spend time in firing more than necessary. This is because it is necessary to temporarily slow the grain boundary diffusion on the Zn 2 SnO 4 compound phase to suppress excessive grain boundary diffusion.

입계 확산에는 확산을 개시하는 「초기」와, 고용이나 확산되는 「중기」, 확산이 종료되고 입 성장으로 이행하는 「후기」가 있으며, 통상이라면, 고용이나 확산이 실시되는 「중기」는, 고용이나 확산을 실시하기 위한 충분한 시간을 줄 필요가 있는 점에서, 유지 시간을 마련하는 등의 프로세스를 실시하는 것이 유효하다.There are "early", "early", "middle", and "late", where diffusion is completed and transition to mouth growth, and "normal", where employment and diffusion are conducted, It is effective to carry out a process such as the provision of a holding time in view of the fact that it is necessary to give sufficient time for diffusion.

그러나, Sn 을 주성분으로 하는 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체의 경우, Zn2SnO4 상이 생성되고 나서, 입계 확산, 입 성장, 휘발에 이를 때까지의 시간이 짧다. 예를 들어, 1100 ℃ 에서 유지 시간을 마련하면, 입계 확산이나 입 성장이 필요 이상으로 진행되는 점에서, 시간을 들이는 것은 오히려 저밀도화로 이어지기 때문에, 불필요한 열에 노출되는 시간을 주지 않는 편이 바람직하다.However, in the case of the Sn-Zn-O-based oxide sintered body containing Sn as the main component, the time until the diffusion of grain boundary, grain growth and volatilization is short after the Zn 2 SnO 4 phase is generated. For example, if a holding time is provided at 1100 占 폚, since diffusion of grain boundary or grain growth proceeds more than necessary, it is preferable not to expose unnecessary heat to the time since it takes a long time to lower the density .

이 때문에, 화합물인 Zn2SnO4 가 생성되는 1000 ℃ 역보다 낮은 온도에서부터 승온 속도를 빠르게 할 필요가 있어, 탈바인더 이후의 승온 속도는 0.4 ℃/min ∼ 0.8 ℃/min 으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ℃/min ∼ 0.7 ℃/min 으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 700 ℃ 이후의 승온 속도가 0.4 ℃/min 미만인 경우, 승온에 드는 시간이 길어지는 만큼, 입계 확산을 실시할 충분한 시간이 얻어지기 때문에 Sn 의 소결은 진행되는 반면, Zn2SnO4 상의 휘발이 발생한다. 한편, 700 ℃ 이후의 승온 속도가 0.8 ℃/min 을 초과한 경우, 승온에 드는 시간이 짧아지는 만큼, Zn2SnO4 와 Sn 의 휘발을 억제할 수 있지만, Sn 의 입계 확산을 실시하는 시간이 짧아져, 설사 소결 온도역에서 차분히 소결시켜도 고밀도는 곤란해진다.For this reason, and to a compound of Zn 2 SnO 4 that it is necessary to speed up the rate of temperature increase from a temperature below 1000 ℃ station is generated, the rate of temperature rise after the binder removal is 0.4 ℃ / min ~ 0.8 ℃ / min preferred, And more preferably 0.5 deg. C / min to 0.7 deg. C / min. However, when the rate of temperature rise after 700 ° C is less than 0.4 ° C / min, since the time for the temperature increase becomes longer, sufficient time for carrying out grain boundary diffusion is obtained, so that the sintering of the Sn proceeds, while the Zn 2 SnO 4 phase Lt; / RTI > On the other hand, when the rate of temperature increase after 700 ° C is more than 0.8 ° C / min, the time for temperature rise is shortened so that the volatilization of Zn 2 SnO 4 and Sn can be suppressed. However, And even if sintered slowly at the sintering temperature range, high density becomes difficult.

따라서, 탈바인더가 종료되는 700 ℃ 에서부터 소결 온도인 1300 ℃ 에서 1460 ℃ 까지의 승온 속도는 0.4 ℃/min 이상 0.8 ℃/min 이하로 설정하는 것을 필요로 한다.Therefore, it is necessary to set the temperature raising rate from 700 ° C at which the binder removal ends to 1300 ° C to 1460 ° C at sintering temperature of 0.4 ° C / min or more and 0.8 ° C / min or less.

(3) 소결 온도(3) Sintering temperature

소결 온도는 1300 ℃ 이상 1460 ℃ 이하로 설정하는 것을 필요로 한다. 소결 온도가 1300 ℃ 미만인 경우, 온도가 지나치게 낮아 SnO2, Zn2SnO4 화합물의 입 성장을 충분히 실시하는 것이 곤란해져 저밀도화로 이어진다. 한편, 1460 ℃ 를 초과한 경우, 입 성장은 진행되지만, 설사 산소 농도가 70 체적％ 이상인 노 내에서 소성해도, Zn2SnO4 화합물이나 Sn 성분의 휘발을 억제할 수 없어, 소결체 내부에 큰 공공을 남겨 버리게 된다.It is necessary to set the sintering temperature at 1300 DEG C or higher and 1460 DEG C or lower. When the sintering temperature is lower than 1300 ° C, the temperature is too low, and it is difficult to sufficiently perform the grain growth of the SnO 2 and Zn 2 SnO 4 compounds, leading to a low density. On the other hand, when in excess of 1460 ℃, grain growth proceeds but, Even if the oxygen concentration of the firing in the furnace greater than 70 volume%, Zn 2 SnO 4 can not suppress the volatilization of the compound or a Sn component, a large public inside the sintered body .

(4) 유지 시간(4) Holding time

소성시에 있어서의 유지 시간은 10 시간 이상 30 시간 이내로 설정하는 것을 필요로 한다. 유지 시간이 10 시간 미만인 경우, 소결이 불완전하기 때문에 변형이나 휘어짐이 큰 소결체가 되고, 또한, 입계 확산이 진행되지 않아, 소결이 진행되지 않는다. 이 결과, 치밀한 소결체를 제작할 수 없다. 한편, 30 시간을 초과하는 경우, 특히 유지 시간의 효과가 얻어지지 않기 때문에 작업 효율의 악화나 비용이 많이 드는 결과를 초래한다.The holding time at the time of firing needs to be set within 10 hours to 30 hours. If the holding time is less than 10 hours, the sintering is incomplete, so that the sintered body becomes large in deformation and warpage, and the grain boundary diffusion does not proceed and sintering does not proceed. As a result, a dense sintered body can not be produced. On the other hand, if it exceeds 30 hours, the effect of the holding time can not be obtained in particular, resulting in deterioration of working efficiency and cost.

이와 같은 조건에서 제조된 고 Sn 농도의 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체는, 고밀도이고 도전성이 개선되어 있기 때문에, DC 스퍼터링에 의한 성막이 가능해진다. 또, 특별한 제조 방법을 이용하고 있지 않기 때문에 원통형 타깃에 대한 응용도 용이하다.The Sn-Zn-O-based oxide sintered body having a high Sn concentration produced under such conditions has high density and improved conductivity, so that film formation by DC sputtering becomes possible. In addition, since a special manufacturing method is not used, application to a cylindrical target is easy.

실시예Example

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 비교예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 관련된 기술적 범위가 하기 실시예의 기재 내용에 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 적합한 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 당연히 가능하다.Examples of the present invention will now be described in detail with reference to comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to those described in the following examples. Do.

[실시예 1][Example 1]

평균 입경 10 ㎛ 이하의 SnO2 분 (粉) 과, 평균 입경 10 ㎛ 이하의 ZnO 분과, 첨가 원소 X 로서 평균 입경 20 ㎛ 이하의 Ta2O5 분을 준비하였다.SnO 2 powder (average particle diameter 10 탆 or less), ZnO powder with an average particle diameter of 10 탆 or less and Ta 2 O 5 powder with an average particle diameter of 20 탆 or less as an addition element X were prepared.

그리고, Sn 과 Zn 의 원자수비 Sn/(Sn＋Zn) 이 0.8 이 되고, 첨가 원소 X 의 원자수비 Ta/(Sn＋Zn＋Ta) 가 0.01 이 되도록 SnO2 분, ZnO 분 및 Ta2O5 분을 조합 (調合) 하고, 얻어진 원료 분말과 순수, 유기 바인더, 분산제를 원료 분말 농도가 60 질량％ 가 되도록 혼합 탱크에서 혼합하였다.Then, SnO 2 minutes, ZnO minutes and Ta 2 O 5 minutes were combined so that the atomic ratio ratio Sn / (Sn + Zn) of Sn and Zn became 0.8 and the atomic ratio ratio Ta / (Sn + Zn + Ta) , And the obtained raw material powder, pure water, organic binder and dispersant were mixed in a mixing tank so that the raw material powder concentration was 60 mass%.

다음으로, 경질 ZrO2 볼이 투입된 비드밀 장치 (아시자와ㆍ파인텍 주식회사 제조, LMZ 형) 를 사용하여, 원료 분말의 평균 입경이 1 ㎛ 이하가 될 때까지 습식 분쇄를 실시한 후, 10 시간 이상 혼합 교반하여 슬러리를 얻었다. 또한, 원료 분말의 평균 입경의 측정에는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, SALD-2200) 를 사용하였다.Next, using a bead mill device (model LMZ, manufactured by Asahiwa Fine-Tec Co., Ltd.) into which a hard ZrO 2 ball was charged, wet milling was performed until the average particle diameter of the raw material powder became 1 μm or less, And the mixture was stirred to obtain a slurry. A laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation) was used for measurement of the average particle size of the raw material powder.

다음으로, 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어 장치 (오카와라 카코우키 주식회사 제조, ODL-20 형) 로 분무 및 건조하여 조립분 (造粒粉) 을 얻었다.Next, the obtained slurry was sprayed with a spray drier (ODL-20 type, manufactured by Okawara Kakoi KK) and dried to obtain granulation powder (granulated powder).

다음으로, 얻어진 조립 분말을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 프레스로 294 ㎫ (3 ton/㎠) 의 압력을 가하여 성형하고, 얻어진 직경 약 250 ㎜ 의 성형체를 상압 소성로에 투입하고, 700 ℃ 까지 소결로 내에 공기 (산소 농도 21 체적％) 를 도입하였다. 소성로 내의 온도가 700 ℃ 가 된 것을 확인한 후, 산소 농도가 80 체적％ 가 되도록 산소를 도입하고, 승온 속도 0.5 ℃/min 의 조건에서 1400 ℃ 까지 승온시키고, 또한 1400 ℃ 에서 15 시간 유지하였다.Next, the obtained granulated powder was filled in a rubber mold and molded under a pressure of 294 MPa (3 ton / cm2) by a cold isostatic press. The obtained molded article having a diameter of about 250 mm was put into an atmospheric pressure calcining furnace, Air (oxygen concentration: 21% by volume) was introduced into the furnace. After confirming that the temperature in the calcining furnace reached 700 캜, oxygen was introduced so that the oxygen concentration became 80% by volume, the temperature was raised to 1400 캜 at a temperature raising rate of 0.5 캜 / min, and the temperature was maintained at 1400 캜 for 15 hours.

유지 시간이 종료된 후에는 산소 도입을 멈추고, 냉각을 실시하여, 실시예 1 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 얻었다.After the end of the holding time, the introduction of oxygen was stopped and cooling was carried out to obtain a Sn-Zn-O-based oxide sintered body related to Example 1.

다음으로, 실시예 1 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 평면 연삭반과 글라이딩 센터를 사용하여, 직경 200 ㎜, 두께 5 ㎜ 로 가공을 실시하였다.Next, the Sn-Zn-O-based oxide sintered body according to Example 1 was processed to have a diameter of 200 mm and a thickness of 5 mm using a plane grinding machine and a gliding center.

이 가공체의 밀도를 아르키메데스법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.5 ％ 였다. 또, 산화물 소결체의 비저항값을 4 단침법으로 측정한 결과, 0.03 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.As a result of measuring the density of this processed body by the Archimedes method, the relative density was 99.5%. The specific resistance value of the oxide-sintered body was measured by a four-unit deposition method and found to be 0.03 Ω · cm. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 2][Example 2]

상기 첨가 원소 X 로서 Nb2O5 분을 사용하고, 첨가 원소 X 의 원자수비 Nb/(Sn＋Zn＋Nb) 가 0.01 이 되도록 SnO2 분, ZnO 분 및 Nb2O5 분을 조합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.3 ％, 비저항값은 0.09 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Except that SnO 2 minutes, ZnO minutes and Nb 2 O 5 minutes were used in such a manner that Nb 2 O 5 minutes was used as the additive element X and the atomic ratio ratio Nb / (Sn + Zn + Nb) of the additive element X was 0.01. In the same manner, a Sn-Zn-O-based oxide sintered body related to Example 2 was produced. The relative density and the resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 99.3% and the specific resistance value was 0.09 Ω · cm. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 3][Example 3]

상기 첨가 원소 X 로서 WO3 분을 사용하고, 첨가 원소 X 의 원자수비 W/(Sn＋Zn＋W) 가 0.01 이 되도록 SnO2 분, ZnO 분 및 WO3 분을 조합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.0 ％, 비저항값은 0.11 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Except that WO 3 minutes was used as the additive element X and SnO 2 minutes, ZnO powder and WO 3 powder were combined so that the atomic ratio W / (Sn + Zn + W) of the additive element X was 0.01. A Sn-Zn-O-based oxide sintered body related to Example 3 was produced. The relative density and specific resistance value of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 99.0% and the specific resistance value was 0.11? 占 ㆍ m. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 4][Example 4]

상기 첨가 원소 X 로서 MoO3 분을 사용하고, 첨가 원소 X 의 원자수비 M o/(Sn＋Zn＋Mo) 가 0.01 이 되도록 SnO2 분, ZnO 분 및 MoO3 분을 조합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 4 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 98.7 ％, 비저항값은 0.16 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that MoO 3 minutes was used as the additive element X and SnO 2 minutes, ZnO minutes and MoO 3 minutes were combined so that the atomic ratio ratio Mo / (Sn + Zn + Mo) of the additive element X was 0.01 , A Sn-Zn-O-based oxide sintered body related to Example 4 was produced. The relative density and the resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 98.7% and the specific resistance value was 0.16? 占 ㆍ m. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 5][Example 5]

상기 첨가 원소 X 로서 Ta2O5 분을 사용하고, 첨가 원소 X 의 원자수비 Ta/(Sn＋Zn＋Ta) 가 0.1 이 되도록 SnO2 분, ZnO 분 및 Ta2O5 분을 조합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 5 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 98.5 ％, 비저항값은 0.10 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Except that Ta 2 O 5 minutes was used as the additive element X and SnO 2 minutes, ZnO minutes and Ta 2 O 5 minutes were combined so that the atomic ratio ratio Ta / (Sn + Zn + Ta) of the additive element X was 0.1. In the same manner, a Sn-Zn-O-based oxide sintered body related to Example 5 was produced. The relative density and specific resistance value of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 98.5% and the specific resistance value was 0.10? 占 ㆍ m. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 6][Example 6]

상기 첨가 원소 X 로서 Ta2O5 분을 사용하고, 첨가 원소 X 의 원자수비 Ta/(Sn＋Zn＋Ta) 가 0.001 이 되도록 SnO2 분, ZnO 분 및 Ta2O5 분을 조합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 6 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.3 ％, 비저항값은 0.009 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Except that Ta 2 O 5 minutes was used as the additive element X and SnO 2 minutes, ZnO minutes and Ta 2 O 5 minutes were combined so that the atomic ratio ratio Ta / (Sn + Zn + Ta) of the additive element X became 0.001. In the same manner, a Sn-Zn-O-based oxide sintered body related to Example 6 was produced. The relative density and the resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 99.3% and the specific resistance value was 0.009 Ω · cm. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 7][Example 7]

Sn 과 Zn 의 원자수비 Sn/(Sn＋Zn) 이 0.9 가 되고, 첨가 원소 X 의 원자수비 Ta/(Sn＋Zn＋Ta) 가 0.05 가 되도록 SnO2 분, ZnO 분 및 Ta2O5 분을 조합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 7 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.0 ％, 비저항값은 0.7 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Except that SnO 2 minutes, ZnO minutes and Ta 2 O 5 minutes were combined so that the atomic ratio ratio Sn / (Sn + Zn) of Sn and Zn became 0.9 and the atomic ratio ratio Ta / (Sn + Zn + Ta) of the additive element X became 0.05. 1, a Sn-Zn-O-based oxide sintered body related to Example 7 was produced. The relative density and specific resistance of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 99.0% and the specific resistance value was 0.7 Ω · cm. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 8][Example 8]

Sn 과 Zn 의 원자수비 Sn/(Sn＋Zn) 이 0.75 가 되고, 첨가 원소 X 의 원자수비 Ta/(Sn＋Zn＋Ta) 가 0.05 가 되도록 SnO2 분, ZnO 분 및 Ta2O5 분을 조합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 8 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 98.5 ％, 비저항값은 0.02 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Except that SnO 2 minutes, ZnO minutes and Ta 2 O 5 minutes were combined so that the atomic ratio ratio Sn / (Sn + Zn) of Sn and Zn became 0.75 and the atomic ratio ratio Ta / (Sn + Zn + Ta) of the additive element X became 0.05. 1, a Sn-Zn-O-based oxide sintered body related to Example 8 was produced. The relative density and resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 98.5% and the specific resistance value was 0.02 Ω · cm. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 9][Example 9]

700 ℃ 에서부터 소결 온도까지의 승온 속도를 0.4 ℃/min 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 9 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 97.0 ％, 비저항값은 0.35 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Zn-O oxide sintered body according to Example 9 was produced in the same manner as in Example 1, except that the rate of temperature rise from 700 ° C to the sintering temperature was 0.4 ° C / min. The relative density and the resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 97.0% and the specific resistance value was 0.35 Ω · cm. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 10][Example 10]

700 ℃ 에서부터 소결 온도까지의 승온 속도를 0.8 ℃/min 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 10 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 95.9 ％, 비저항값은 0.62 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Zn-O oxide sintered body according to Example 10 was produced in the same manner as in Example 1, except that the rate of temperature rise from 700 ° C to the sintering temperature was 0.8 ° C / min. The relative density and resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 95.9% and the specific resistance value was 0.62? 占 ㆍ m. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 11][Example 11]

노 내의 산소 농도를 70 체적％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 11 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 95.8 ％, 비저항값은 0.83 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.A Sn-Zn-O-based oxide sintered body related to Example 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxygen concentration in the furnace was 70 volume%. The relative density and the resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 95.8% and the specific resistance value was 0.83? 占 ㆍ m. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 12][Example 12]

노 내의 산소 농도를 99 체적％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 12 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.5 ％, 비저항값은 0.03 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.A Sn-Zn-O-based oxide sintered body related to Example 12 was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxygen concentration in the furnace was 99% by volume. The relative density and resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 99.5% and the specific resistance value was 0.03 Ω · cm. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 13][Example 13]

소결 온도를 1300 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 13 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 95.4 ％, 비저항값은 0.34 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.A Sn-Zn-O-based oxide sintered body according to Example 13 was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was changed to 1300 캜. The relative density and resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 95.4% and the specific resistance value was 0.34 Ω · cm. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 14][Example 14]

소결 온도를 1460 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 14 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 97.2 ％, 비저항값은 0.22 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.A Sn-Zn-O-based oxide sintered body related to Example 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was 1460 캜. The relative density and the resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 97.2% and the specific resistance value was 0.22? 占. M. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 15][Example 15]

소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 15 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 96.0 ％, 비저항값은 0.18 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.A Sn-Zn-O-based oxide sintered body according to Example 15 was produced in the same manner as in Example 1 except that the holding time at the sintering temperature was 10 hours. The relative density and specific resistance of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 96.0% and the specific resistance value was 0.18? 占 ㆍ m. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[실시예 16][Example 16]

소결 온도에서의 유지 시간을 30 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 16 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.5 ％, 비저항값은 0.03 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.A Sn-Zn-O-based oxide sintered body according to Example 16 was produced in the same manner as in Example 1 except that the holding time at the sintering temperature was 30 hours. The relative density and resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, the relative density was 99.5% and the specific resistance value was 0.03 Ω · cm. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 1][Comparative Example 1]

상기 첨가 원소 X 로서 Ta2O5 분을 사용하고, 첨가 원소 X 의 원자수비 Ta/(Sn＋Zn＋Ta) 가 0.0001 이 되도록 SnO2 분, ZnO 분 및 Ta2O5 분을 조합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.4 ％, 비저항값은 190 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상의 특성은 달성할 수 있었지만, 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Except that SnO 2 minutes, ZnO minutes and Ta 2 O 5 minutes were used in such a manner that Ta 2 O 5 minutes was used as the additive element X and the atomic ratio ratio Ta / (Sn + Zn + Ta) of the additive element X was 0.0001. In the same manner, a Sn-Zn-O-based oxide sintered body related to Comparative Example 1 was produced. As a result of measuring the relative density and the resistivity value of this processed product in the same manner as in Example 1, it was possible to achieve a characteristic with a relative density of 99.4% and a specific resistance of 190 Ω · cm and a relative density of 95% It was confirmed that characteristics of 1 Ω · cm or less can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 2][Comparative Example 2]

상기 첨가 원소 X 로서 Ta2O5 분을 사용하고, 첨가 원소 X 의 원자수비 Ta/(Sn＋Zn＋Ta) 가 0.00009 가 되도록 SnO2 분, ZnO 분 및 Ta2O5 분을 조합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.3 ％, 비저항값은 1600 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상의 특성은 달성할 수 있었지만, 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Except that Ta 2 O 5 minutes was used as the additional element X and SnO 2 minutes, ZnO minutes and Ta 2 O 5 minutes were combined so that the atomic ratio ratio Ta / (Sn + Zn + Ta) of the additive element X became 0.00009. In the same manner, a Sn-Zn-O-based oxide sintered body related to Comparative Example 2 was produced. As a result of measuring the relative density and the specific resistance value of this processed product by the same method as in Example 1, it was found that the relative density was 99.3%, the specific resistance value was 1600 Ω · cm and the relative density was 95% It was confirmed that characteristics of 1 Ω · cm or less can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 3][Comparative Example 3]

상기 첨가 원소 X 를 배합하지 않은 원료 분말이 적용된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 3 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.3 ％, 비저항값은 1000 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상의 특성은 달성할 수 있었지만, 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.A Sn-Zn-O-based oxide sintered body according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was used. As a result of measuring the relative density and specific resistance value of this processed product in the same manner as in Example 1, it was possible to achieve a characteristic having a relative density of 99.3% and a specific resistance value of 1000 Ω · cm and a relative density of 95% It was confirmed that characteristics of 1 Ω · cm or less can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 4][Comparative Example 4]

상기 첨가 원소 X 를 배합하지 않은 원료 분말이 적용되고, 또한, 700 ℃ 이후의 승온 속도를 0.4 ℃/min 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 4 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 98.0 ％, 비저항값은 1100 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상의 특성은 달성할 수 있었지만, 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Zn-O system according to Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder containing no added element X was applied and the rate of temperature rise after 700 ° C was set to 0.4 ° C / Thereby preparing an oxide sintered body. As a result of measuring the relative density and specific resistance value of this processed product by the same method as in Example 1, it was possible to achieve a characteristic having a relative density of 98.0% and a specific resistance of 1100 Ω · cm and a relative density of 95% It was confirmed that characteristics of 1 Ω · cm or less can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 5][Comparative Example 5]

상기 첨가 원소 X 를 배합하지 않은 원료 분말이 적용되고, 또한, 700 ℃ 이후의 승온 속도를 0.8 ℃/min 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 5 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 98.9 ％, 비저항값은 1160 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상의 특성은 달성할 수 있었지만, 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Zn-O system according to Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was applied and the rate of temperature rise after 700 ° C was set at 0.8 ° C / Thereby preparing an oxide sintered body. As a result of measuring the relative density and the specific resistance value of this processed product in the same manner as in Example 1, it was found that the relative density was 98.9% and the specific resistance value was 1160 Ω · cm and the relative density was 95% It was confirmed that characteristics of 1 Ω · cm or less can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 6][Comparative Example 6]

상기 첨가 원소 X 를 배합하지 않은 원료 분말이 적용되고, 또한, 산소 농도를 99.0 체적％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 6 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 98.9 ％, 비저항값은 1160 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상의 특성은 달성할 수 있었지만, 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Zn-O-based oxide sintered body according to Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was applied and the oxygen concentration was set to 99.0% by volume . As a result of measuring the relative density and the specific resistance value of this processed product in the same manner as in Example 1, it was found that the relative density was 98.9% and the specific resistance value was 1160 Ω · cm and the relative density was 95% It was confirmed that characteristics of 1 Ω · cm or less can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 7][Comparative Example 7]

상기 첨가 원소 X 를 배합하지 않은 원료 분말이 적용되고, 또한, 소결 온도를 1300 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 7 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 98.1 ％, 비저항값은 1500 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상의 특성은 달성할 수 있었지만, 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.A Sn-Zn-O oxide-based sintered body according to Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw powder without the addition element X was applied and the sintering temperature was changed to 1300 캜. As a result of measuring the relative density and the specific resistance value of the processed product by the same method as in Example 1, it was possible to achieve a characteristic of a relative density of 98.1% and a specific resistance of 1500 Ω · cm and a relative density of 95% It was confirmed that characteristics of 1 Ω · cm or less can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 8][Comparative Example 8]

상기 첨가 원소 X 를 배합하지 않은 원료 분말이 적용되고, 또한, 소결 온도를 1460 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 8 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.2 ％, 비저항값은 1200 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상의 특성은 달성할 수 있었지만, 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Zn-O oxide sintered body according to Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder containing no added element X was applied and the sintering temperature was 1460 캜. As a result of measuring the relative density and specific resistance value of this processed product in the same manner as in Example 1, it was possible to achieve a characteristic having a relative density of 99.2% and a specific resistance of 1,200? M and a relative density of 95% It was confirmed that characteristics of 1 Ω · cm or less can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 9][Comparative Example 9]

Sn 과 Zn 의 원자수비 Sn/(Sn＋Zn) 이 0.7 이 되는 비율로 SnO2 분과 ZnO 분을 조합하고, 상기 첨가 원소 X 를 배합하지 않은 원료 분말이 적용된 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 9 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 94.5 ％, 비저항값은 10000 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상 또한 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Except that the SnO 2 powder and the ZnO powder were combined in such a ratio that the Sn / Zn atomic ratio ratio of Sn / (Sn + Zn) was 0.7, and the raw material powder containing no added element X was used. 9-Sn-Zn-O-based oxide sintered body. The relative density and resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1 to find that the relative density was 94.5%, the specific resistance value was 10,000 Ω · cm, the relative density was 95% or more and the specific resistance value was 1 Ω · cm or less It was confirmed that the characteristics can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 10][Comparative Example 10]

Sn 과 Zn 의 원자수비 Sn/(Sn＋Zn) 이 0.95 가 되는 비율로 SnO2 분과 ZnO 분을 조합하고, 상기 첨가 원소 X 를 배합하지 않은 원료 분말이 적용된 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 10 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 88.3 ％, 비저항값은 10000 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상 또한 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Except that the SnO 2 powder and the ZnO powder were combined in such a ratio that the Sn / Zn atomic ratio ratio of Sn / (Sn + Zn) was 0.95, and the raw material powder in which the additive element X was not added was used. 10-related Sn-Zn-O oxide sintered body. The relative density and resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, it was found that the relative density was 88.3%, the specific resistance value was 10,000 Ω · cm and the relative density was 95% It was confirmed that the characteristics can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 11][Comparative Example 11]

상기 첨가 원소 X 를 배합하지 않은 원료 분말이 적용되고, 또한, 700 ℃ 이후의 승온 속도를 0.38 ℃/min 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 11 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 93.0 ％, 비저항값은 1400 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상 또한 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Zn-O system according to Comparative Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder containing no added element X was applied and the rate of temperature increase after 700 ° C was 0.38 ° C / Thereby preparing an oxide sintered body. The relative density and the resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1 to find that the relative density was 93.0% and the specific resistance was 1400? 占 ㎝ m and the relative density was 95% or more and the resistivity was 1? It was confirmed that the characteristics can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 12][Comparative Example 12]

상기 첨가 원소 X 를 배합하지 않은 원료 분말이 적용되고, 또한, 700 ℃ 이후의 승온 속도를 1.0 ℃/min 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 12 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 93.8 ％, 비저항값은 1500 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상 또한 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Zn-O system according to Comparative Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder containing no added element X was applied and the rate of temperature increase after 700 ° C was set to 1.0 ° C / Thereby preparing an oxide sintered body. The relative density and specific resistance of the processed product were measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the relative density was 93.8%, the specific resistance was 1,500? 占 ㎝ m and the relative density was 95% It was confirmed that the characteristics can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 13][Comparative Example 13]

상기 첨가 원소 X 를 배합하지 않은 원료 분말이 적용되고, 또한, 산소 농도를 68 체적％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 13 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 90.1 ％, 비저항값은 10000 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상 또한 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Zn-O-based oxide sintered body according to Comparative Example 13 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder containing no added element X was applied and the oxygen concentration was 68% by volume . The relative density and the resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1 to find that the relative density was 90.1%, the specific resistance value was 10,000 Ω · cm and the relative density was 95% or more and the specific resistance value was 1 Ω · cm or less It was confirmed that the characteristics can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 14][Comparative Example 14]

상기 첨가 원소 X 를 배합하지 않은 원료 분말이 적용되고, 또한, 소결 온도를 1250 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 14 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 85.0 ％, 비저항값은 10000 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상 또한 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Zn-O oxide sintered body according to Comparative Example 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was applied and the sintering temperature was changed to 1250 캜. The relative density and specific resistance of the processed product were measured in the same manner as in Example 1 to find that the relative density was 85.0%, the specific resistance value was 10,000 Ω · cm and the relative density was 95% or more and the specific resistance value was 1 Ω · cm or less It was confirmed that the characteristics can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[비교예 15][Comparative Example 15]

상기 첨가 원소 X 를 배합하지 않은 원료 분말이 적용되고, 또한, 소결 온도를 1490 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 15 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다. 이 가공체의 상대 밀도와 비저항값을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 94.1 ％, 비저항값은 1800 Ωㆍ㎝ 로, 상대 밀도 95 ％ 이상 또한 비저항값 1 Ωㆍ㎝ 이하의 특성은 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.Zn-O oxide sintered body according to Comparative Example 15 was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw material powder containing no added element X was used and the sintering temperature was 1490 캜. The relative density and resistivity of this processed product were measured in the same manner as in Example 1 to find that the relative density was 94.1% and the specific resistance was 1800? 占 ㎝ m and the relative density was 95% or more and the specific resistance was 1? It was confirmed that the characteristics can not be achieved. These conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[표 1-1][Table 1-1]

Figure pct00001
Figure pct00001

[표 1-2][Table 1-2]

Figure pct00002
Figure pct00002

[실시예 17][Example 17]

첨가 원소 M 으로서, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 게르마늄의 산화물 분말을, 첨가 원소 M 의 원자비 Ge/(Sn＋Zn＋Ge) 가 0.01 이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 실시예 17 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다.As the additive element M, an oxide powder of germanium having an average particle diameter of 1 占 퐉 or less was prepared in the same manner as in Example 5 except that the atomic ratio Ge / (Sn + Zn + Ge) of the additive element M was 0.01 -Zn-O-based oxide sintered body.

이 가공체의 밀도를 아르키메데스법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.3 ％ (실시예 5 의 상대 밀도는 98.5 ％) 이고, 산화물 소결체의 비저항은 0.07 Ωㆍ㎝ (실시예 5 의 비저항은 0.1 Ωㆍ㎝) 로, 실시예 5 에 비해 상대 밀도와 비저항이 보다 개선되어 있는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 2-1, 표 2-2 에 나타낸다.The density of the processed body was measured by the Archimedes method. As a result, the relative density was 99.3% (relative density of Example 5 was 98.5%), and the specific resistance of the oxide-sintered body was 0.07? M (specific resistance of Example 5 was 0.1? Cm), it was confirmed that the relative density and specific resistance were improved as compared with Example 5. These conditions and results are shown in Tables 2-1 and 2-2.

[실시예 18 ∼ 22][Examples 18 to 22]

첨가 원소 M 을 세륨 (실시예 18), 규소 (실시예 19), 비스무트 (실시예 20), 인듐 (실시예 21), 갈륨 (실시예 22) 으로 한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여, 실시예 18 ∼ 22 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다.Except that the additive element M was changed to cerium (Example 18), silicon (Example 19), bismuth (Example 20), indium (Example 21), and gallium (Example 22) , Sn-Zn-O-based oxide sintered bodies related to Examples 18 to 22 were produced.

이들 가공체의 밀도를 아르키메데스법으로 측정하였다.The density of these processed bodies was measured by the Archimedes method.

각 상대 밀도와 비저항은, 각각 99.2 ％, 0.08 Ωㆍ㎝ (실시예 18), 99.2 ％, 0.2 Ωㆍ㎝ (실시예 19), 99.4 ％, 0.6 Ωㆍ㎝ (실시예 20), 99.0 ％, 0.3 Ωㆍ㎝ (실시예 21), 99.1 ％, 0.4 Ωㆍ㎝ (실시예 22) 로, 실시예 5 (상대 밀도가 98.5 ％) 에 비해 상대 밀도가 보다 개선되어 있는 것이 확인되었다. 이들 조건과 결과를 표 2-1, 표 2-2 에 나타낸다.The relative density and specific resistance were 99.2%, 0.08 Ω · cm (Example 18), 99.2%, 0.2 Ω · cm (Example 19), 99.4%, 0.6 Ω · cm (Example 20), 99.0% It was confirmed that the relative density was improved by 0.3 Ω · cm (Example 21), 99.1% and 0.4 Ω · cm (Example 22) compared with Example 5 (relative density of 98.5%). These conditions and results are shown in Tables 2-1 and 2-2.

[실시예 23][Example 23]

첨가 원소 M 의 원자비 Ge/(Sn＋Zn＋Ge) 가 0.0001 이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여, 실시예 23 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다.A Sn-Zn-O-based oxide sintered body related to Example 23 was produced in the same manner as in Example 17 except that the atomic ratio Ge / (Sn + Zn + Ge) of the additive element M was 0.0001.

이 가공체의 밀도를 아르키메데스법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 98.9 ％, 산화물 소결체의 비저항은 0.09 Ωㆍ㎝ 로, 실시예 5 (상대 밀도가 98.5 ％, 비저항이 0.1 Ωㆍ㎝) 에 비해 상대 밀도와 비저항이 보다 개선되어 있는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 2-1, 표 2-2 에 나타낸다.The density of this processed body was measured by the Archimedes method. As a result, it was found that the relative density was 98.9% and the specific resistance of the oxide-sintered body was 0.09 Ω · cm and the relative density was 98.5% and the resistivity was 0.1 Ω · cm It was confirmed that the density and specific resistance were improved. These conditions and results are shown in Tables 2-1 and 2-2.

[실시예 24][Example 24]

첨가 원소 M 의 원자비 Ge/(Sn＋Zn＋Ge) 가 0.04 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여, 실시예 24 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다.Zn-O oxide sintered body according to Example 24 was produced in the same manner as in Example 17 except that the atomic ratio Ge / (Sn + Zn + Ge) of the additive element M was 0.04.

이 가공체의 밀도를 아르키메데스법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.4 ％, 산화물 소결체의 비저항은 0.14 Ωㆍ㎝ 로, 실시예 5 (상대 밀도가 98.5 ％) 에 비해 상대 밀도가 보다 개선되어 있는 것이 확인되었다. 이 조건과 결과를 표 2-1, 표 2-2 에 나타낸다.The density of the processed body was measured by the Archimedes method. As a result, it was found that the relative density was 99.4%, the specific resistance of the oxide-sintered body was 0.14 Ω · cm, and the relative density was improved as compared with Example 5 (relative density of 98.5%) . These conditions and results are shown in Tables 2-1 and 2-2.

[실시예 25][Example 25]

첨가 원소 M 으로서, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 게르마늄의 산화물 분말을, 첨가 원소 M 의 원자비 Ge/(Sn＋Zn＋Ge) 가 0.01 이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 25 에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체를 제조하였다.As the additive element M, an oxide powder of germanium having an average particle diameter of 1 占 퐉 or less was prepared in the same manner as in Example 1 except that the atomic ratio Ge / (Sn + Zn + Ge) of the additive element M was 0.01, -Zn-O-based oxide sintered body.

이 가공체의 밀도를 아르키메데스법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.5 ％ 이고, 산화물 소결체의 비저항은 0.06 Ωㆍ㎝ 였다. 이 조건과 결과를 표 2-1, 표 2-2 에 나타낸다.The density of the processed body was measured by the Archimedes' method. As a result, the relative density was 99.5% and the specific resistance of the oxide-sintered body was 0.06? · Cm. These conditions and results are shown in Tables 2-1 and 2-2.

[표 2-1][Table 2-1]

Figure pct00003
Figure pct00003

[표 2-2][Table 2-2]

Figure pct00004
Figure pct00004

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 관련된 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체는, 기계적 강도에 더하여 고밀도이고 또한 저저항과 같은 특성을 구비하고 있기 때문에, 태양 전지나 터치 패널 등의 투명 전극을 형성하기 위한 스퍼터링 타깃으로서 이용되는 산업상 이용가능성을 가지고 있다.The Sn-Zn-O-based oxide sintered body according to the present invention has a high density and a low resistance in addition to mechanical strength. Therefore, the Sn-Zn-O based oxide sintered body according to the present invention can be used as a sputtering target for forming transparent electrodes, And has the possibility of commercial use.

Claims (4)

Sn 을 주성분으로 하는 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체에 있어서,
Sn 을, 원자수비 Sn/(Zn＋Sn) 으로서 0.75 이상 0.9 이하의 비율로 함유하고, 또한, Nb, Ta, W, Mo 에서 선택된 적어도 1 종의 첨가 원소 (X) 를, Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (X) 의 총량에 대한 원자수비 X/(Sn＋Zn＋X) 로서 0.001 이상 0.1 이하의 비율로 함유함과 함께, 상대 밀도가 95 ％ 이상 또한 비저항이 1 Ωㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체.In a Sn-Zn-O-based oxide sintered body containing Sn as a main component,
At least one kind of additive element (X) selected from Nb, Ta, W and Mo is added in an amount of 0.75 or more and 0.9 or less as Sn / (Zn + Sn) Zn-O system characterized in that it has a relative density of not less than 95% and a specific resistance of not more than 1 Ω · cm, in the ratio of atomic number ratio X / (Sn + Zn + X) to the total amount of Sn- Oxide sintered body. 제 1 항에 있어서,
Si, Ge, Ce, In, Bi, Ga 에서 선택된 적어도 1 종의 첨가 원소 (M) 을, Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (M) 의 총량에 대한 원자수비 M/(Sn＋Zn＋M) 으로서 0.0001 이상 0.04 이하의 비율로 함유하고, 산화물 소결체의 상대 밀도가 98 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체.The method according to claim 1,
At least one kind of additive element (M) selected from Si, Ge, Ce, In, Bi and Ga is added in an amount of from 0.0001 to 0.04 as atomic ratio R / Sn + Zn + M to the total amount of Sn and Zn and the additive element , And the relative density of the oxide-sintered body is 98% or more. 원자수비 Sn/(Zn＋Sn) 이 0.75 이상 0.9 이하가 되도록 배합된 산화주석 (SnO2) 분말과 산화아연 (ZnO) 분말, 및 Nb, Ta, W, Mo 에서 선택된 적어도 1 종의 원소 (X) 로 구성되고 또한 Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (X) 의 총량에 대한 원자수비 X/(Sn＋Zn＋X) 가 0.001 이상 0.1 이하가 되도록 배합된 첨가 원소 (X) 의 산화물 분말을, 순수, 유기 바인더, 분산제와 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조시키고 또한 조립하여 조립 분말을 제조하는 조립 분말 제조 공정과,
상기 조립 분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 성형체 제조 공정과,
소성로 내의 산소 농도가 70 체적％ 이상인 분위기에 있어서, 700 ℃ 에서부터 소결 온도까지의 승온 속도가 0.4 ℃/min 이상 0.8 ℃/min 이하이고, 또한, 소결 온도가 1300 ℃ 이상 1460 ℃ 이하이고, 10 시간 이상 30 시간 이내의 조건에서 상기 성형체를 소성하여 소결체를 제조하는 소결체 제조 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체의 제조 방법.(SnO 2 ) powder and zinc oxide (ZnO) powder blended so that the atomic number ratio Sn / (Zn + Sn) is 0.75 or more and 0.9 or less, and at least one element X selected from Nb, Ta, And an oxide powder of the additive element (X), which is composed so that the atomic ratio X / (Sn + Zn + X) with respect to the total amount of Sn and Zn and the additive element X is 0.001 or more and 0.1 or less, is mixed with pure water, an organic binder, A granulated powder producing step of drying and agglomerating the obtained slurry to prepare granulated powder,
A molded body manufacturing step of obtaining a molded body by pressure-molding the granulated powder;
A rate of temperature increase from 700 占 폚 to a sintering temperature of 0.4 占 폚 / min or more and 0.8 占 폚 / min or less in an atmosphere having an oxygen concentration of 70 volume% or more in the calcining furnace, a sintering temperature of 1300 占 폚 to 1460 占 폚, And the sintered body is manufactured by firing the formed body under the condition of not more than 30 hours. 제 3 항에 있어서,
원자수비 Sn/(Zn＋Sn) 이 0.75 이상 0.9 이하가 되도록 배합된 산화주석 (SnO2) 분말과 산화아연 (ZnO) 분말, 및 Nb, Ta, W, Mo 에서 선택된 적어도 1 종의 원소 (X) 로 구성되고 또한 Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (X) 의 총량에 대한 원자수비 X/(Sn＋Zn＋X) 가 0.001 이상 0.1 이하가 되도록 배합된 첨가 원소 (X) 의 산화물 분말에 더하여, Si, Ge, Ce, In, Bi, Ga 에서 선택된 적어도 1 종의 첨가 원소 (M) 으로 구성되고 또한 Sn 과 Zn 과 첨가 원소 (M) 의 총량에 대한 원자수비 M/(Sn＋Zn＋M) 이 0.0001 이상 0.04 이하가 되도록 배합된 첨가 원소 (M) 의 산화물 분말을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 Sn-Zn-O 계 산화물 소결체의 제조 방법.The method of claim 3,
(SnO 2 ) powder and zinc oxide (ZnO) powder blended so that the atomic number ratio Sn / (Zn + Sn) is 0.75 or more and 0.9 or less, and at least one element X selected from Nb, Ta, Ge, Ce, In (In), or the like, in addition to the oxide powder of the additive element (X) so that the atomic ratio X / (Sn + Zn + X) with respect to the total amount of Sn and Zn and the additive element , Bi and Ga and the atomic ratio ratio M / (Sn + Zn + M) to the total amount of Sn and Zn and the additive element (M) is 0.0001 or more and 0.04 or less, (M) oxide powder is further added to the Sn-Zn-O-based oxide sintered body.
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