KR20180115504A - Manufacturing method of sheet-type porous ceramic preform - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 테이프캐스팅을 이용하여 저비용으로, 공정이 간단하고, 재현성이 높으며, 기공의 연결도가 높은 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a porous ceramic sheet using a tape casting at a low cost, a simple process, a high reproducibility and a high degree of connection of pores. will be.
비활성화 상태로 장기간 보관되다가 필요시 즉각적으로 활용 가능한 비축전지의 일종인 열전지는 우수한 장기 보관특성, 간단한 구조로 인한 고신뢰성 및 작동 시 높은 출력을 낼 수 있는 장점 때문에 군사용 무기의 전원으로 적합하다.As a kind of non-accumulating battery that can be used immediately after being stored for a long period of time in an inactive state, it is suitable as a military weapon power source because of its excellent long-term storage characteristics, high reliability due to its simple structure, and high output during operation.
열전지가 작동하기 위해서는 전해질의 용융염이 녹아 리튬이온이 이동이 가능하도록 해야 하기 때문에 열을 제공하는 열원, 양극, 음극 그리고 전해질로 구성된 단전지를 여러 개 직렬로 연결하여 출력전압을 내도록 설계된다. 출력특성을 결정하는 전해질은 주로 LiCl-KCl 용융염이 사용되어 왔으나, 최근 들어 LiBr-LiCl-LiF 용융염을 사용한다. 열전지용 전해질은 용융염에 MgO와 같은 세라믹 분말을 혼합하여 수 mm 두께의 성형체 형태로 사용한다.In order for the thermocouple to operate, the molten salt of the electrolyte must be melted to allow movement of the lithium ion. Therefore, several unit cells consisting of a heat source, an anode, a cathode and an electrolyte are connected in series and designed to output an output voltage. LiCl-KCl molten salt has been mainly used as an electrolyte for determining the output characteristics, but recently, a LiBr-LiCl-LiF molten salt is used. The electrolyte for the thermal battery is formed by mixing a ceramic powder such as MgO with a molten salt to form a molded body having a thickness of several mm.
하지만 이러한 제조법은 출력성능을 더욱 향상시키기 위해 전해질의 두께를 얇게 할 경우, 제조 공정 자체도 어려울 뿐 아니라, 열전지 고장원인인 누액에 의한 양극과 음극간의 단락 현상이 더욱 심화되는 문제점이 있다.However, in this manufacturing method, when the thickness of the electrolyte is reduced to further improve the output performance, the manufacturing process itself is difficult, and short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to leakage of liquid, which is a cause of the breakdown of the thermal battery, is further exacerbated.
이를 근본적으로 개선하기 위해서는 MgO분말과 용융염의 단순한 혼합 성형 공정을 탈피하여, 전극 사이에 지지체 역할을 확실히 해주며 동시에 다량의 용융염을 수용하는 다공성 프리폼을 이용하는 것이 필요하다.In order to fundamentally improve this, it is necessary to avoid the simple mixing and molding process of the MgO powder and the molten salt, to use the porous preform to secure a role as a support between the electrodes, and at the same time to accommodate a large amount of molten salt.
이상의 배경기술에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.The matters described in the background art are intended to aid understanding of the background of the invention and may include matters which are not known to the person of ordinary skill in the art.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 테이프캐스팅을 이용하여 세라믹 분말과 구형 폴리머가 포함된 슬러리를 얇은 두께의 시트 형태로 제조할 수 있고, 시트형 다공성 프리폼의 휘어짐이 최소화된 소결체를 얻을 수 있고, 이에 따라 열전지의 성능을 개선할 수 있는 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법을 제공함에 있다.A problem to be solved by the present invention is to provide a sintered body in which slurry containing a ceramic powder and a spherical polymer can be manufactured into a thin sheet by using a tape casting and a warpage of the porous sheet preform is minimized, And to provide a method of manufacturing a sheet-type porous ceramic preform capable of improving the performance of a thermal battery.
본 발명의 일 관점에 의한 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법은, 세라믹 분말 및 고분자 기공형성 분말을 포함하는 원료를 준비하는 단계, 상기 원료에 용매, 유기바인더, 분산제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계, 상기 슬러리를 사용하여 테이프캐스팅법으로 성형하여 시트 형태의 성형체를 형성하는 단계, 상기 성형체를 복수 개의 층으로 적층하고 압착하여 적층시트를 형성하는 단계 및 상기 적층시트가 휘어지지 않도록 소결하는 단계를 포함한다.A method for producing a sheet-like porous ceramic preform according to one aspect of the present invention includes the steps of preparing a raw material containing a ceramic powder and a polymer pore-forming powder, mixing the raw material with a solvent, an organic binder, a dispersant and a plasticizer to form a slurry A step of forming a molded article in the form of a sheet by molding by a tape casting method using the slurry, a step of forming a laminated sheet by laminating and compacting the molded body into a plurality of layers, and a step of sintering the laminated sheet so as not to bend .
상기 세라믹 분말은 0.01~10㎛의 평균 입경을 갖는 분말이고, 상기 세라믹 분말과 상기 고분자 기공형성 분말은 1:1~20의 부피비로 상기 슬러리에 함유되는 것을 특징으로 한다.The ceramic powder is a powder having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, and the ceramic powder and the polymer pore-forming powder are contained in the slurry in a volume ratio of 1: 1 to 20.
이러한 상기 세라믹 분말은 MgO, Al2O3, ZrO2, SiO2, Li5La3Nb2O12, Li5La3Sb2O12, Li5La3Ta2O12 및 Li7La3Zr2O12로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹 분말인 것을 특징으로 한다.Such a ceramic powder is MgO, Al 2 O 3, ZrO 2, SiO 2, Li 5 La 3 Nb 2 O 12, Li 5 La 3 Sb 2 O 12, Li 5 La 3 Ta 2 O 12 and Li 7 La 3 Zr 2 is characterized in that the ceramic powder at least one member selected from the group consisting of O 12.
그리고, 상기 고분자 기공형성 분말은 PMMA(Polymethyl methacrylate)를 포함하는 것을 특징으로 한다.The polymer pore-forming powder includes PMMA (polymethyl methacrylate).
또한, 상기 유기바인더는 상기 세라믹 분말 100중량부에 대해 100~1,500중량부 혼합되는 것을 특징으로 한다.The organic binder is mixed with 100 to 1,500 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic powder.
이러한 상기 유기바인더는 폴리비닐부티랄(Polyvinylbutyral)을 포함하는 것을 특징으로 한다.The organic binder is characterized by containing polyvinylbutyral.
다음으로, 상기 분산제는 상기 세라믹 분말 100중량부에 대해 1~10중량부 혼합되며, 공중합체(Copolymer) 계열의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 한다.Next, the dispersant is mixed with 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder, and is characterized by containing a dispersant of a copolymer type.
그리고, 상기 가소제는 상기 세라믹 분말 100중량부에 대해 10~100중량부 혼합되며, 디옥틸프탈레이트(Deoctyl phthalate)를 포함하는 것을 특징으로 한다.The plasticizer is mixed with 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder, and includes dioctyl phthalate.
한편, 시편의 휘어짐과 균열 생성을 최소화하기 위해 250℃ 내지 400℃에서 수행하는 탈지 단계를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, it may further include a degreasing step performed at 250 ° C to 400 ° C to minimize warping and cracking of the specimen.
그리고, 상기 소결하는 단계는 1,000℃ 내지 1,400℃에서 수행하는 것을 특징으로 한다.The sintering step is performed at a temperature of 1,000 ° C to 1,400 ° C.
나아가, 상기 시트 형태의 성형체는 10~200㎛의 두께로 형성되고, 상기 적층시트는 0.01~2㎜의 두께로 형성되며, 상기 탈지 단계 이전에 상기 적층시트를 절단하는 단계를 더 포함할 수 있다.Furthermore, the sheet-shaped molded body may be formed to a thickness of 10 to 200 탆, the laminated sheet may be formed to a thickness of 0.01 to 2 mm, and the step of cutting the laminated sheet may be further performed before the degreasing step .
본 발명에 의하면, 테이프캐스팅을 이용하여 세라믹 분말과 고분자 기공형성 분말을 포함한 그린시트를 제조할 수 있다.According to the present invention, a green sheet including a ceramic powder and a polymer pore-forming powder can be produced by using a tape casting.
또한, 본 발명에 의하면, 소결을 통해 기공의 연결도가 높고, 휘어짐이 적은 얇은 두께의 시트형 다공성 세라믹 프리폼 제조가 가능하다.Further, according to the present invention, it is possible to manufacture a sheet-like porous ceramic preform having a high degree of connection of pores and a small warp through sintering.
또한, 본 발명에 의하면, 제조된 세라믹 프리폼에 전해질 염을 침투시켜 고성능 열전지 제조가 가능하며, 이에 따라 가격경쟁력을 확보할 수가 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to manufacture a high-performance thermocouple by penetrating the electrolyte salt into the prepared ceramic preform, thereby ensuring price competitiveness.
도 1은 실험예에 따라 시트형 다공성 세라믹 프리폼을 형성하는 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 2는 실험예에서 세라믹 원료 분말의 형상 및 크기를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 3은 실험예에서 고분자 기공형성 분말의 형상 및 크기를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실험예에 따라 형성한 소결 시편의 파단면(fracture surface)을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실험예에 따라 형성한 적층시트의 연마면(polished surface)을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실험예에 따라 세라믹 분말과 고분자 기공형성 분말을 1:2.5~9의 부피비로 하여 제조된 다공성 프리폼의 기공율을 나타내는 그래프이다.
도 7의 (a)는 실험예에 따라 세라믹 분말과 고분자 기공형성 분말을 1:2.5의 부피비로 하여 제조된 다공성 프리폼의 단면 미세구조이고, 도 7의 (b)는 실험예에 따라 세라믹 분말과 고분자 기공형성 분말을 1:4의 부피비로 하여 제조된 다공성 프리폼의 단면 미세구조이며, 도 7의 (c)는 실험예에 따라 세라믹 분말과 고분자 기공형성 분말을 1:9의 부피비로 하여 제조된 다공성 프리폼의 단면 미세구조이다.
도 8은 실험예에 따라 제조된 지름이 30 mm인 시트형 다공성 세라믹 프리폼을 보여주는 사진이다.FIG. 1 is a view for explaining a method of forming a sheet-like porous ceramic preform according to an experimental example.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the shape and size of a ceramic raw material powder in an experimental example.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image showing the shape and size of the polymer pore-forming powder in Experimental Example.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the fracture surface of the sintered specimen formed according to the experimental example.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a polished surface of a laminated sheet formed according to an experimental example.
FIG. 6 is a graph showing porosity of a porous preform prepared by mixing ceramic powder and polymer pore-forming powder in a volume ratio of 1: 2.5 to 9 according to Experimental Example.
7 (a) is a cross-sectional microstructure of a porous preform prepared by mixing a ceramic powder and a polymer pore-forming powder in a volume ratio of 1: 2.5 according to an experimental example, and FIG. 7 (b) FIG. 7 (c) is a cross-sectional microstructure of a porous preform produced by mixing polymer powder and polymer pore-forming powder in a volume ratio of 1: Sectional microstructure of the porous preform.
8 is a photograph showing a sheet-type porous ceramic preform having a diameter of 30 mm, manufactured according to an experimental example.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법은, 세라믹 분말과 고분자 기공형성 분말을 포함하는 원료를 준비하는 단계와, 상기 원료에 용매, 유기바인더, 분산제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리를 사용하여 테이프캐스팅법으로 성형하여 시트 형태의 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 복수 개의 층으로 적층하고 압착하여 적층시트를 형성하는 단계와, 적층시트를 휘어지지 않도록 소결하는 단계를 포함하는 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법을 제공한다.A method of manufacturing a sheet-like porous ceramic preform according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of preparing a raw material containing a ceramic powder and a polymer pore-forming powder, mixing the raw material with a solvent, an organic binder, a dispersing agent and a plasticizer, A step of forming a molded body in the form of a sheet by molding by a tape casting method using the slurry, a step of laminating the molded body with a plurality of layers and pressing to form a laminated sheet, So as to obtain a porous ceramic preform.
상기 세라믹 분말은 0.01~10㎛의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. The ceramic powder is preferably a powder having an average particle diameter of 0.01 to 10 mu m.
상기 세라믹 분말은 MgO, Al2O3, ZrO2, SiO2, Li5La3Nb2O12, Li5La3Sb2O12, Li5La3Ta2O12 및 Li7La3Zr2O12로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹을 포함할 수 있다.The ceramic powder may be selected from the group consisting of MgO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , Li 5 La 3 Nb 2 O 12 , Li 5 La 3 Sb 2 O 12 , Li 5 La 3 Ta 2 O 12, and Li 7 La 3 Zr 2 O 12, and the like.
상기 세라믹 분말과 고분자 기공형성 분말은 1:1~20의 부피비로 상기 슬러리에 함유되는 것이 바람직하다.The ceramic powder and the polymer pore-forming powder are preferably contained in the slurry in a volume ratio of 1: 1 to 20.
상기 유기바인더는 상기 세라믹 분말 100중량부에 대하여 100~1500중량부 혼합하는 것이 바람직하다.The organic binder is preferably blended in an amount of 100 to 1500 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic powder.
상기 유기바인더는 폴리비닐부티랄(Polyvinylbutyral)와 아크릴을 포함할 수 있다.The organic binder may include polyvinyl butyral and acrylic.
상기 분산제는 상기 MgO 분말 100중량부에 대하여 1~10중량부 혼합하는 것이 바람직하다.The dispersant is preferably mixed with 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the MgO powder.
상기 분산제는 공중합체(Copolymer) 계열의 분산제를 포함할 수 있다.The dispersing agent may include a copolymer dispersing agent.
상기 가소제는 상기 MgO 분말 100중량부에 대하여 10~100중량부 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable that the plasticizer is mixed in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the MgO powder.
상기 가소제는 디옥틸프탈레이트(Deoctyl phthalate)를 포함할 수 있다.The plasticizer may include dioctyl phthalate.
상기 용매는 상기 유기바인더 100중량부에 대하여 100~500중량부 혼합하는 것이 바람직하다.The solvent is preferably mixed with 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic binder.
상기 시트 형태의 성형체는 10~200㎛의 두께로 형성하고, 상기 적층시트는 0.01~2㎜의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.It is preferable that the molded article in the form of a sheet is formed to a thickness of 10 to 200 탆 and the laminated sheet is formed to a thickness of 0.01 to 2 mm.
상기 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법은, 상기 적층시트를 소결하기 전에 원하는 크기로 절단하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing the sheet-like porous ceramic preform may further include cutting the laminated sheet to a desired size before sintering.
절단 후 공정인 탈지 처리는 시편 휘어짐과 균열 생성을 최소화하기 위하여 250~400℃에서 수행하는 것이 바람직하다.The degreasing treatment, which is a post-cutting process, is preferably performed at 250 to 400 ° C in order to minimize specimen warping and cracking.
상기 소결은 900~1400℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.The sintering is preferably performed at a temperature of 900 to 1400 ° C.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a sheet-like porous ceramic preform according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
비활성화 상태로 장기간 보관되다가 필요시 즉각적으로 활용 가능한 비축전지의 일종인 열전지는 우수한 장기 보관특성, 간단한 구조로 인한 고신뢰성 및 작동 시 높은 출력을 낼 수 있는 장점 때문에 군사용 무기의 전원으로 적합하다. 열전지가 작동하기 위해서는 전해질의 용융염이 녹아 리튬이온이 이동이 가능하도록 해야 하기 때문에 열을 제공하는 열원, 양극, 음극 그리고 전해질로 구성된 단전지를 여러 개 직렬로 연결하여 출력전압을 내도록 설계된다.As a kind of non-accumulating battery that can be used immediately after being stored for a long period of time in an inactive state, it is suitable as a military weapon power source because of its excellent long-term storage characteristics, high reliability due to its simple structure, and high output during operation. In order for the thermocouple to operate, the molten salt of the electrolyte must be melted to allow movement of the lithium ion. Therefore, several unit cells consisting of a heat source, an anode, a cathode and an electrolyte are connected in series and designed to output an output voltage.
출력특성을 결정하는 전해질은 주로 LiCl-KCl 용융염이 사용되어 왔으나, 최근들어 LiBr-LiCl-LiF 용융염을 사용한다. 열전지용 전해질은 용융염에 MgO와 같은 세라믹 분말을 혼합하여 수 mm 두께의 성형체 형태로 사용한다.LiCl-KCl molten salt has been mainly used as an electrolyte for determining the output characteristics, but recently, a LiBr-LiCl-LiF molten salt is used. The electrolyte for the thermal battery is formed by mixing a ceramic powder such as MgO with a molten salt to form a molded body having a thickness of several mm.
하지만 이러한 제조법은 출력성능을 더욱 향상시키기 위해 전해질의 두께를 얇게 할 경우, 제조 공정 자체도 어려울 뿐 아니라, 열전지 고장원인인 누액에 의한 양극과 음극간의 단락 현상이 더욱 심화되는 문제점이 있다. 이를 근본적으로 개선하기 위해서는 MgO분말과 용융염의 단순한 혼합 성형 공정을 탈피하여 전극사이에 지지체 역할을 확실히 해주며, 동시에 다량의 용융염을 수용하는 다공성 프리폼을 이용하는 것이 필요하다.However, in this manufacturing method, when the thickness of the electrolyte is reduced to further improve the output performance, the manufacturing process itself is difficult, and short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to leakage of liquid, which is a cause of the breakdown of the thermal battery, is further exacerbated. In order to fundamentally improve this, it is necessary to separate the MgO powder and the molten salt from the simple mixing and molding process, to ensure the role of a support between the electrodes, and to use a porous preform that accommodates a large amount of molten salt at the same time.
시트형 다공성 세라믹 프리폼을 제조하기 위해서, 세라믹 분말에 기공형성제의 역할을 하는 구형의 고분자 분말을 준비한다. 세라믹 분말은 평균입경이 0.01`10㎛인 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 세라믹 분말, 고분자 기공형성 분말, 용매, 유기바인더, 분산제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 형성한다.In order to prepare a sheet-like porous ceramic preform, a spherical polymer powder serving as a pore-forming agent is prepared in the ceramic powder. The ceramic powder is preferably a powder having an average particle diameter of 0.01 to 10 mu m. The ceramic powder, polymer pore forming powder, solvent, organic binder, dispersant, and plasticizer are mixed to form a slurry.
상기 세라믹 분말과 고분자 기공형성 분말은 1:1~20의 부피비로 상기 슬러리에 함유되는 것이 바람직하다.The ceramic powder and the polymer pore-forming powder are preferably contained in the slurry in a volume ratio of 1: 1 to 20.
상기 유기바인더는 상기 세라믹 분말 100중량부에 대하여 100~1500중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 유기바인더로는 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체를 사용할 수 있으며, 또한 폴리비닐알콜, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리비닐부티랄과 같은 수지도 사용 가능하고, 셀룰로오스 유도체와 상기 수지의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 유기 바인더로서 그 외에도 일반적으로 잘 알려진 물질을 사용할 수 있다.The organic binder is preferably blended in an amount of 100 to 1500 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic powder. Examples of the organic binder include cellulose derivatives such as ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, and carboxy cellulose, and resins such as polyvinyl alcohol, acrylic ester, methacrylic ester, and polyvinyl butyral And a mixture of the cellulose derivative and the resin may be used. As the organic binder, other generally known materials may be used.
후술하는 바와 같이 테이프캐스팅법(Tape casting method)으로 시트 형태의 성형체를 형성하는 것을 고려할 때, 상기 유기바인더로 폴리비닐부티랄(Polyvinylbutyral)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.It is most preferable to use polyvinylbutyral as the organic binder in consideration of forming a sheet-shaped molded article by a tape casting method as described later.
상기 용매로는 유기바인더를 용해시키고 상기 세라믹을 포함하는 원료를 분산시켜 점도를 조절하기 위하여 유기용매를 사용할 수 있으며, 상기 유기용매로서 유기 바인더를 녹일 수 있는 물질이 사용 가능한데, 예컨대, 터피놀(Terpineol), 디하이드로 터피놀(Dihydro terpineol; DHT), 디하이드로 터피놀 아세테이트(Dihydro terpineol acetate; DHTA), 부틸카비톨아세테이트(Butyl Carbitol Acetate; BCA), 에틸렌글리콜, 에틸렌, 이소부틸알콜, 메틸에틸케톤, 부틸카비톨, 텍사놀(texanol)(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트), 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디메틸설폭사이드, 디에틸프탈레이트, 톨루엔, 이들의 혼합물 등이 그 예이다. 상기 용매는 상기 유기바인더 100중량부에 대하여 100~500중량부 혼합하는 것이 바람직하다.As the solvent, an organic solvent may be used for dissolving the organic binder and dispersing the raw material containing the ceramic to adjust the viscosity. As the organic solvent, a material capable of dissolving the organic binder may be used. For example, terpinol Dihydro terpineol acetate (DHTA), butyl carbitol acetate (BCA), ethylene glycol, ethylene, isobutyl alcohol, methyl ethyl Ketone, butyl carbitol, texanol (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate), ethylbenzene, isopropylbenzene, cyclohexanone, cyclopentanone, dimethylsulfoxide, Diethyl phthalate, toluene, mixtures thereof and the like. The solvent is preferably mixed with 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic binder.
상기 분산제는 상기 세라믹 분말 100중량부에 대하여 1~10중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 분산제는 공중합체(Copolymer) 계열의 분산제를 포함할 수 있다.The dispersant is preferably mixed in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic powder. The dispersing agent may include a copolymer dispersing agent.
상기 가소제는 상기 세라믹 분말 100중량부에 대하여 10~100중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 가소제는 디옥틸프탈레이트(Deoctyl phthalate)를 포함할 수 있다.The plasticizer is preferably mixed with 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder. The plasticizer may include dioctyl phthalate.
상기 혼합은 3D 믹서(3D Mixer), 볼 밀링(Ball Milling), 밀링 미디어(Milling Media), 제트 밀(Jet mill) 등과 같은 다양한 방법을 사용할 수 있다. 이하 볼 밀링법에 의한 혼합 공정을 예로 들어 구체적으로 설명한다.Various mixing methods such as a 3D mixer, ball milling, milling media, and a jet mill may be used. Hereinafter, the mixing process by the ball milling method will be specifically described as an example.
세라믹 분말, 고분자 기공형성 분말, 용매, 유기바인더, 분산제 및 가소제를 포함하는 원료가 담긴 볼밀링기(ball milling machine)를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 기계적으로 분쇄하면서 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄하면서 혼합한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1~50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100~500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1~48시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 세라믹스 원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되면서 균일하게 혼합되게 된다.The mixture is uniformly mixed while being mechanically pulverized by rotating at a constant speed using a ball milling machine containing a raw material including a ceramic powder, a polymer pore forming powder, a solvent, an organic binder, a dispersant and a plasticizer. The ball used for ball milling may be a ball made of a ceramic such as zirconia. The balls may be all the same size or may be used together with balls having two or more sizes. The size of the balls, the milling time, and the rotation speed per minute of the ball miller are controlled so as to be mixed with the desired particle size while pulverizing. For example, the size of the balls may be set in the range of about 1 to 50 mm in consideration of the size of the particles, and the rotational speed of the ball miller may be set in the range of about 100 to 500 rpm. The ball milling is performed for 1 to 48 hours in consideration of the target particle size and the like. By ball milling, the ceramic raw material is homogeneously mixed while being crushed into fine sized particles.
상기 슬러리를 사용하여 테이프캐스팅법으로 성형하여 시트 형태의 성형체(그린시트(green sheet))를 형성한다. 테이프캐스팅법(tape casting method)은 미세한 세라믹 분말을 수계 또는 비수계 용매와 바인더, 가소제, 분산제 등을 적정비로 혼합하여 세라믹스 슬러리를 제조한 후, 일정한 댐 높이로 셋팅된 닥터블레이드에 슬러리를 붓고, 움직이는 기판 필름에 상기 슬러리가 도포되게 하면서 기판 필름에 도포되는 슬러리의 두께를 블레이드에 제어한 다음, 용매를 휘발시키고 상기 기판 필름에서 떼어내어 테이프형 성형체를 얻는 방법이다.The above slurry is used to form a molded body (green sheet) in the form of a sheet by a tape casting method. In the tape casting method, a ceramic slurry is prepared by mixing an aqueous or non-aqueous solvent with an appropriate ratio of a binder, a plasticizer, a dispersant, etc., and then slurry is poured into a doctor blade set at a certain dam height, The slurry is applied to a moving substrate film while controlling the thickness of the slurry to be applied to the substrate film on the blade, and then the solvent is volatilized and removed from the substrate film to obtain a tape-shaped molded article.
상기 기판 필름은 스테인레스 스틸 테이프, 기름 종이 테이프, 폴리에스테르와 같은 고분자 테이프 등이 사용될 수 있다. 예컨대, 300㎛의 댐 높이로 셋팅된 닥터블레이드에 슬러리를 붓고, 소정 속도(예컨대, 2.0 m/min)로 기판 필름을 이동시키면서 슬러리가 도포되게 하면서 블레이드로 필름 기판에 도포되는 슬러리의 두께를 제어하고, 건조 공정과 기판 필름을 떼어내는 공정을 통해 시트 형태의 성형체를 얻을 수 있다. 성형체를 제조하기 위한 방법 중에서 테이프캐스팅 공정은 얇은 두께의 시트 형태로 제조하기 위한 저비용 공정이다. 상기 시트 형태의 성형체는 세라믹 분말 등의 입자 크기, 후술하는 적층시트의 두께 등을 고려하여 10~200㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.The substrate film may be a stainless steel tape, oil paper tape, polymer tape such as polyester, or the like. For example, the slurry is poured into a doctor blade set at a dam height of 300 mu m and the slurry is applied while moving the substrate film at a predetermined speed (for example, 2.0 m / min) while controlling the thickness of the slurry applied to the film substrate with the blade And a step of removing the substrate film from the drying step. Among the methods for producing a molded article, the tape casting process is a low-cost process for manufacturing into a thin sheet form. The sheet-form molded article is preferably formed to a thickness of 10 to 200 mu m in consideration of the particle size of the ceramic powder or the like, the thickness of the laminated sheet to be described later, and the like.
그런 다음, 상기 성형체를 복수 개의 층으로 적층하고 압착하여 적층시트를 형성한다. 상기 적층시트는 0.01~2㎜의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 예컨대, 적층기(stacking machine)의 테이블 온도를 50℃로 하고, 시트 형태의 성형체를 여러 장 겹친 후, 10초 동안 40MPa의 압력을 주고, 더욱 밀착시켜 성형밀도를 높이기 위해 WIP(Warm Isostatic Press) 장비로 70℃, 20MPa의 조건에서 10분간 압착하여 적층시트를 제조할 수 있다. 후술하는 탈지 처리하기 전에 상기 적층시트를 원하는 크기로 절단할 수도 있다.Then, the formed body is laminated by a plurality of layers and pressed to form a laminated sheet. The laminated sheet is preferably formed to a thickness of 0.01 to 2 mm. For example, a WIP (Warm Isostatic Press) method is used to increase the forming density by applying a pressure of 40 MPa for 10 seconds after stacking a plurality of sheets in a sheet form at a table temperature of 50 占 폚 in a stacking machine, The laminated sheet can be manufactured by pressing the sheet with the equipment at 70 DEG C and 20 MPa for 10 minutes. The laminated sheet may be cut to a desired size before the degreasing treatment described later.
그 후, 기공형성 및 성형을 위해 첨가된 고분자를 제거하기 위하여 산화 분위기에서 상기 적층시트를 탈지 처리한다. 상기 탈지 처리는 잔류 탄소의 양을 최소화하기 위하여 250~400℃에서 수행하는 것이 바람직하다.Thereafter, the laminated sheet is degreased in an oxidizing atmosphere in order to remove the added polymer for pore formation and molding. The degreasing treatment is preferably performed at 250 to 400 ° C in order to minimize the amount of residual carbon.
그리고, 기공을 형성하고 기계적 강도를 부여하기 위해서 상기 적층시트를 소결한다. 상기 소결은 900~1400℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.Then, the laminated sheet is sintered to form pores and impart mechanical strength. The sintering is preferably performed at a temperature of 900 to 1400 ° C.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하되, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, but the present invention is not limited to the following experimental examples.
본 실험예들에서는 MgO 분말을 출발원료로 테이프캐스팅법을 통해 시트형 다공성 세라믹 프리폼을 제조하였다. 고분자 기공형성제를 MgO 분말에 첨가하여 테이프캐스팅 공정을 통해, 다공성 MgO 프리폼 후막 기판을 제조였는데, 기공형성제의 첨가량에 따른 MgO 프리폼 기판의 기공율 변화를 조사하였다. 또한, 미세구조를 관찰하여 제조된 MgO 프리폼 내부의 기공 형상이 열전지용 분리막으로 사용가능한가를 확인하였다. 도 1에 실험예에 따른 공정도를 나타내었다.In this experimental example, a sheet-like porous ceramic preform was prepared by tape casting using MgO powder as a starting material. Porous MgO preform thick film substrates were fabricated by tape casting process by adding polymer pore forming agent to MgO powder. Porosity change of MgO preform substrate was investigated according to the amount of pore forming agent added. In addition, it was confirmed that the pore structure inside the MgO preform produced by observing the microstructure can be used as a separator for a thermal battery. FIG. 1 shows a process chart according to an experimental example.
<실험예 1><Experimental Example 1>
다공성 MgO 프리폼을 제조하기 위해서, MgO 분말에 기공형성제의 역할을 하는 구형의 고분자 분말을 첨가하였다. MgO는 평균입도가 약 50 ㎚인 나노 크기의 분말(99.9%, Scora, France)을 사용하였다. 도 2에서 볼 수 있듯이 고배율로 관찰하니, 수십 ㎚크기의 1차 입자가 관찰되었다. 기공형성제는 고분자 분말입자의 내부가 충진되어 있는 PMMA(Polymethyl methacrylate, HLDP-040, DEAJUNG Chemical, Korea) 분말을 사용하였다. 도 3은 PMMA의 분말의 SEM 이미지이다. 프리폼의 기공율을 높이기 위해 최대 90 vol%의 기공형성제인 고분자 분말을 MgO 분말에 첨가하였는데, 건조 균열이 없고, 100 ㎛ 이상의 균일한 두께를 가진 그린시트를 얻기 위해 분산제, 용매, 바인더 함량을 최적화가 필요했으며, PMMA를 첨가한 경우에 대한 상세한 조성을 표 1에 명시하였다.In order to prepare a porous MgO preform, a spherical polymer powder serving as a pore-forming agent was added to the MgO powder. MgO was nano-sized powder (99.9%, Scora, France) having an average particle size of about 50 nm. As can be seen from FIG. 2, primary particles with a size of several tens of nanometers were observed at a high magnification. As the pore-forming agent, PMMA (Polymethyl methacrylate, HLDP-040, DEAJUNG Chemical, Korea) powder filled with the polymer powder particles was used. 3 is an SEM image of powder of PMMA. In order to increase the porosity of the preform, polymer powder, which is a pore forming agent up to 90 vol%, was added to the MgO powder. Optimization of the dispersant, solvent and binder content to obtain a green sheet having no drying cracks and a uniform thickness of 100 μm or more The detailed composition for the case of adding PMMA is shown in Table 1.
테이프캐스팅 공정을 위해 닥터블레이드의 갭(gap)을 300 ㎛로 고정하였고, 1.5 mm/s로 이동하는 PET 필름 위에 도포된 슬러리를 상온에서 30분 동안 건조하여, 두께가 100 ㎛인 그린시트를 제조하였다. 60×60 ㎟ 크기로 절단한 그린시트를 여러 장 겹쳐 쌓은 후에, 최종 두께 300 ㎛가 되도록 적층공정을 진행하였는데, 저온에서 그린시트가 손상되지 않을 정도의 압력을 일축으로 가해 시트 사이가 균일하게 접촉되도록 하는 일축적층공정과 상대적으로 고온에서 정수압을 가해 그린시트 사이의 접착을 증가시키는 WIP(Warm isostatic press) 공정을 순차적으로 진행하였다.The gap of the doctor blade was fixed to 300 탆 for the tape casting process and the slurry applied on the PET film moving at 1.5 mm / s was dried at room temperature for 30 minutes to prepare a green sheet having a thickness of 100 탆 Respectively. A plurality of green sheets cut into a size of 60x60 mm2 were stacked and then laminated to a final thickness of 300 占 퐉 so that the pressure was so great that the green sheet was not damaged at low temperature, And a WIP (Warm isostatic press) process for increasing the adhesion between green sheets by applying hydrostatic pressure at a relatively high temperature.
일축적층공정은 적층기(stacking machine)을 사용하여 50℃에서 40 MPa로 10초 동안 그린시트 다층에 압력을 가하였다. WIP 공정은 PVB 바인더의 연화점보다 높은 70℃를 유지하는 오일 챔버에 일축적층이 끝난 그린시트를 넣고 20 MPa의 정수압으로 10분간 압력을 가하였다.The unidirectional lamination process was performed by using a stacking machine and pressing the green sheet multilayer for 10 seconds at 50 DEG C and 40 MPa. In the WIP process, a uniaxially laminated green sheet was placed in an oil chamber maintained at 70 DEG C higher than the softening point of the PVB binder, and a pressure of 20 MPa was applied for 10 minutes.
탈지공정은 250~400℃구간에서 0.5℃/min의 속도로 온도를 올려 테이프캐스팅에 사용된 유기 바인더와 기공형성제인 고분자 분말을 제거했으며, 이후 소결공정에서 1.0℃/min의 속도로 1300℃까지 온도를 올린 후, 1시간 유지하여 MgO 분말을 치밀화시켜, 다공성 MgO 프리폼 기판을 제조하였다.In the degreasing process, the temperature was raised at a rate of 0.5 ° C / min from 250 ° C to 400 ° C to remove the organic binder used in the tape casting and the polymer powder as a pore former. Then, in the sintering process, After the temperature was raised, the MgO powder was densified by keeping it for 1 hour to prepare a porous MgO preform substrate.
기계적인 강도가 낮은 MgO 프리폼 기판은 직접적인 미세연마가 어렵기 때문에, 연마용 레진을 MgO 프리폼 기판에 침투시켜 얻은 시편으로 미세연마를 진행해 도 4, 도 5와 같은 명암이 선명한 SEM 이미지를 얻을 수 있었다.Since the MgO preform substrate having low mechanical strength is difficult to be directly polished, it is possible to obtain a sharp SEM image as shown in FIGS. 4 and 5 even when the polishing resin is immersed in the MgO preform substrate and the fine polishing is performed .
도 6은 MgO 분말과 고분자 기공형성 분말을 1:2.5~9의 부피비로 하여 제조된 다공성 프리폼의 기공율을 나타내는 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing porosity of a porous preform prepared by mixing MgO powder and polymer pore-forming powder in a volume ratio of 1: 2.5 to 9.
그리고, 도 7의 (a)는 MgO 분말과 고분자 기공형성 분말을 1:2.5의 부피비로 하여 제조된 다공성 프리폼의 단면 미세구조이고, 도 7의 (b)는 MgO 분말과 고분자 기공형성 분말을 1:4의 부피비로 하여 제조된 다공성 프리폼의 단면 미세구조이며, 도 7의 (c)는 MgO 분말과 고분자 기공형성 분말을 1:9의 부피비로 하여 제조된 다공성 프리폼의 단면 미세구조이다.7 (a) is a cross-sectional microstructure of a porous preform prepared by mixing MgO powder and polymer pore-forming powder at a volume ratio of 1: 2.5. FIG. 7 (b) is a cross-sectional microstructure of MgO powder and polymer pore- : 4 is a cross-sectional microstructure of a porous preform manufactured at a volume ratio of 4: 1, and FIG. 7 (c) is a cross-sectional microstructure of a porous preform prepared by mixing MgO powder and polymer pore forming powder at a volume ratio of 1: 9.
도 8은 실험예에 따라 제조된 지름이 30 mm인 시트형 다공성 세라믹 프리폼을 보여주는 사진이다.8 is a photograph showing a sheet-type porous ceramic preform having a diameter of 30 mm, manufactured according to an experimental example.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, This is possible.
Claims (11)
상기 원료에 용매, 유기바인더, 분산제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리를 사용하여 테이프캐스팅법으로 성형하여 시트 형태의 성형체를 형성하는 단계;
상기 성형체를 복수 개의 층으로 적층하고 압착하여 적층시트를 형성하는 단계; 및
상기 적층시트가 휘어지지 않도록 소결하는 단계를 포함하는 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법.Preparing a raw material including a ceramic powder and a polymer pore-forming powder;
Mixing a solvent, an organic binder, a dispersant, and a plasticizer in the raw material to form a slurry;
Forming a shaped body in a sheet form by molding the slurry using a tape casting method;
Laminating the formed body into a plurality of layers and pressing them to form a laminated sheet; And
And sintering the laminated sheet so as not to bend.
상기 세라믹 분말은 0.01~10㎛의 평균 입경을 갖는 분말이고,
상기 세라믹 분말과 상기 고분자 기공형성 분말은 1:1~20의 부피비로 상기 슬러리에 함유되는 것을 특징으로 하는 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법.The method according to claim 1,
The ceramic powder is a powder having an average particle diameter of 0.01 to 10 mu m,
Wherein the ceramic powder and the polymer pore-forming powder are contained in the slurry in a volume ratio of 1: 1 to 20.
상기 세라믹 분말은 MgO, Al2O3, ZrO2, SiO2, Li5La3Nb2O12, Li5La3Sb2O12, Li5La3Ta2O12 및 Li7La3Zr2O12로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹 분말인 것을 특징으로 하는 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법.The method of claim 2,
The ceramic powder may be selected from the group consisting of MgO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , Li 5 La 3 Nb 2 O 12 , Li 5 La 3 Sb 2 O 12 , Li 5 La 3 Ta 2 O 12, and Li 7 La 3 Zr 2 Wherein the ceramic powder is at least one ceramic powder selected from the group consisting of Al 2 O 3 and O 12 .
상기 고분자 기공형성 분말은 PMMA(Polymethyl methacrylate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법.The method of claim 2,
Wherein the polymer pore-forming powder comprises polymethyl methacrylate (PMMA).
상기 유기바인더는 상기 세라믹 분말 100중량부에 대해 100~1,500중량부 혼합되는 것을 특징으로 하는 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic binder is mixed with 100 to 1,500 parts by weight of the ceramic powder with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.
상기 유기바인더는 폴리비닐부티랄(Polyvinylbutyral)을 포함하는 것을 특징으로 하는 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법.The method of claim 5,
Wherein the organic binder comprises polyvinyl butyral. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 분산제는 상기 세라믹 분말 100중량부에 대해 1~10중량부 혼합되며, 공중합체(Copolymer) 계열의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the dispersant is mixed with 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic powder, and a dispersant of a copolymer type.
상기 가소제는 상기 세라믹 분말 100중량부에 대해 10~100중량부 혼합되며, 디옥틸프탈레이트(Deoctyl phthalate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the plasticizer is mixed with 10 to 100 parts by weight of the ceramic powder with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder and includes dioctyl phthalate.
시편의 휘어짐과 균열 생성을 최소화하기 위해 250℃ 내지 400℃에서 수행하는 탈지 단계를 더 포함하는 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법.The method according to claim 1,
Deg.] C to 400 [deg.] C in order to minimize warping and cracking of the specimen.
상기 소결하는 단계는 1,000℃ 내지 1,400℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the sintering step is performed at a temperature in the range of 1,000 ° C to 1,400 ° C.
상기 시트 형태의 성형체는 10~200㎛의 두께로 형성되고, 상기 적층시트는 0.01~2㎜의 두께로 형성되며, 상기 탈지 단계 이전에 상기 적층시트를 절단하는 단계를 더 포함하는 시트형 다공성 세라믹 프리폼의 제조방법.The method of claim 9,
The sheet-shaped molded article is formed to a thickness of 10 to 200 탆, the laminated sheet is formed to a thickness of 0.01 to 2 mm, and the step of cutting the laminated sheet before the degreasing step ≪ / RTI >
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110526720A (en) * | 2019-09-06 | 2019-12-03 | 宁波伏尔肯科技股份有限公司 | A kind of preparation method of stratiform complex phase ceramic |
| CN117902916A (en) * | 2024-03-20 | 2024-04-19 | 中南大学 | Porous TaC ceramic material and preparation method thereof |
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2017
- 2017-04-13 KR KR1020170047897A patent/KR20180115504A/en not_active Application Discontinuation
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