KR20180111322A - 리튬 이차전지용 전극의 제조방법, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극의 제조방법, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 바인더를 용매에 웨팅(wetting) 시키는 단계; 및 (2) 바인더를 용매에 분산시키는 단계의 2단계 바인더 분산액 제조단계를 포함하여 용해, 분산이 어려운 바인더의 용해 과정을 개선한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전극의 제조방법, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{PREPARING METHOD FOR ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극의 제조방법, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 용해, 분산이 어려운 바인더의 용해 과정을 개선한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법, 이를 통해 제조된 리튬 이차전지용 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 전극은 양극 활물질 또는 음극 활물질과 바인더(binder) 수지 성분을 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리(slurry)를 만들고, 이것을 전극 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다.
바인더는 활물질과 활물질 간, 활물질과 전극 집전체 간의 접착력 또는 결착력 확보를 위하여 사용된다. 이중, 리튬 이차전지의 음극의 제조에 사용되는 셀룰로오스계 바인더는 천연고분자로서 합성고분자와 비교하여 분산 및 용해가 어렵고, 이론적으로 용해가 불가능한 불용해물을 일부 포함하고 있다. 단순히 용해가 되지 않은 미용해물은 마이크로-겔(micro-gel) 형태로 용액 내에 존재하게 되며, 상기 마이크로-겔은 활물질 분산 역할을 수행하지 못하고, 전지의 저항을 증가시키며, 코팅시 표면 불량(pinhole)의 원인이 된다.
또한, 상기 불용해물의 발생에 따라 추가량의 셀룰로오스계 바인더가 사용되어야 하는 관계로 바인더의 함량이 증가하게 되어 추가적인 전지의 저항 증가의 요인이 된다.
따라서, 셀룰로오스계 바인더를 보다 효과적으로 분산 및 용해시켜 상기한 바와 같은 문제점을 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구된다.
JP 2006-222073 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 셀룰로오스계 바인더를 보다 효과적으로 분산 및 용해시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
(1) 바인더를 용매에 웨팅(wetting) 시키는 단계; 및
(2) 바인더를 용매에 분산시키는 단계
의 2단계 바인더 분산액 제조단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여,
상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여,
상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 용해, 분산이 어려운 바인더를 2단계에 거쳐 웨팅 및 분산함으로써, 제조된 바인더 분산액의 마이크로-겔 형성을 최소화하여, 활물질 분산성 향상, 전지의 저항 증가 억제, 활물질 슬러리 코팅시 표면 불량 감소 등의 효과를 발휘할 수 있고, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지가 우수한 전기 화학적 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 제조된 바인더 조성물의 전단 속도에 따른 점도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 5에서 제조된 바인더 조성물의 전단 속도에 따른 점도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 7에서 제조된 음극의 음극 활물질 층 표면에 발생한 핀홀의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 4 및 비교예 7에서 각각 제조된 리튬 이차전지에 대한 저항 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4 및 비교예 7에서 각각 제조된 리튬 이차전지에 대한 수명 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 (1) 바인더를 용매에 웨팅(wetting) 시키는 단계; 및 (2) 바인더를 용매에 분산시키는 단계의 2단계 바인더 분산액 제조단계를 포함하는 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 단계 (1)에서 바인더를 용매에 웨팅(wetting), 즉 습윤시킨 후, 단계 (2)에서 상기 용매에 웨팅된 바인더가 용매에 균일하게 분산되도록 함으로써, 상기 바인더를 용매에 바로 분산시키기 위한 시도를 하는 경우에 비해 상기 바인더가 보다 효과적으로 용매에 분산 또는 용해되도록 할 수 있다. 이에 따라, 바인더를 용매에 분산 또는 용해시 바인더가 미용해 되거나, 불용해 성분이 모여 형성될 수 있는 마이크로-겔(micro-gel)의 발생량을 감소시킬 수 있다.
본 명세서에서 상기 마이크로-겔(micro-gel)은 바인더를 용매에 분산 또는 용해시 바인더가 미용해 되거나, 불용해 성분이 모여 형성될 수 있는 100 ㎛ 이하의 크기, 구체적으로 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 크기를 가지는 물질, 입자, 또는 응집체를 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (1)에서의 바인더의 웨팅과 상기 단계 (2)에서의 바인더의 분산은 특정한 조건을 만족하는 믹서를 통하여 이루어질 수 있다. 그 구체예를 하기에서 설명한다.
상기 단계 (1)의 바인더를 웨팅시키는 단계는 하기 수학식 1을 만족하는 믹서에서 이루어질 수 있으며, 단계 (2)의 바인더를 분산시키는 단계는 하기 수학식 2를 만족하는 믹서에서 이루어질 수 있다.
[수학식 1]
용기 직경/로터 직경 = 2~10
[수학식 2]
용기 직경/로터 직경 = 1초과~2 미만
상기 수학식 1 및 수학식 2에서, 상기 용어 "용기" 및 "로터"는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 믹서(mixer)를 구성하는 믹서의 몸체와 그 내부의 교반 날개를 의미한다. 다시 말해, 상기 용어 "용기"는 믹서(mixer)를 통하여 혼합(mixing)되는 원료가 넣어지는 곳을 의미할 수 있으며, 일례로 원통형의 형상을 가진 것일 수 있고, 상기 용어 "로터"는 상기 용기의 내부에 위치하여 상기 용기에 넣은 상기 혼합되는 원료를 회전에 의해 뒤섞는 날개 형상의 부재를 의미할 수 있다. 상기 용기 직경은 상기 용기에서 상기 로터가 위치하는 높이에 해당하는 단면의 직경을 나타내고, 상기 로터 직경은 상기 로터가 회전하여 시각적으로 원판을 형성할 때의 원판의 직경, 즉 상기 로터를 상기 로터의 회전 중심의 연장선상에서 수직하게 내려다 봤을 때, 상기 로터의 회전 중심을 지나는 길이 중 가장 긴 것을 의미한다.
상기 단계 (1)의 바인더를 웨팅시키는 단계 및 상기 단계 (2)의 바인더를 분산시키는 단계는 각각 용기와 로터의 직경 비가 다른 로터를 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 단계 (1)의 바인더를 웨팅시키는 단계는 용기 직경/로터 직경 값이 2 내지 10, 구체적으로 2 내지 5인 믹서에서 이루어질 수 있다. 즉, 상기 바인더를 웨팅시키는 단계는 상기 바인더를 분산시키는 단계에서 사용되는 로터에 비해 작은 직경을 가지는 로터를 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 단계 (1)의 바인더를 웨팅 시키는 단계는 상기 믹서를 이용하여 1,000 rpm 내지 6,000 rpm, 구체적으로 3,000 rpm 내지 5,000 rpm의 속도로 믹싱하여 이루어질 수 있다.
상기 단계 (1)의 바인더를 웨팅 시키는 단계는 5분 내지 60분간 이루어질 수 있고, 구체적으로 5분 내지 30분간 이루어질 수 있다.
상기 단계 (2)의 바인더를 분산시키는 단계는 용기 직경/로터 직경 값이 1 초과 내지 2 미만, 구체적으로 1 초과 내지 1.5인 믹서에서 이루어질 수 있다. 즉, 상기 바인더를 웨팅시키는 단계는 상기 바인더를 분산시키는 단계에서 사용되는 로터에 비해 큰 직경을 가지는 로터를 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 단계 (2)의 바인더를 분산시키는 단계는 상기 믹서를 이용하여 1,000 rpm 내지 6,000 rpm, 구체적으로 3,000 rpm 내지 5,000 rpm의 속도로 믹싱하여 이루어질 수 있다.
상기 단계 (2)의 바인더를 분산시키는 단계는 1초 내지 180초간 이루어질 수 있고, 구체적으로 10초 내지 120초간 이루어질 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 바인더 분산액 제조단계는 바인더를 용매에 웨팅시킨 후, 바인더를 용매에 분산시키는 2단계의 과정을 포함하며, 이때 각 단계는 사용되는 믹서의 조건, 속도, 시간 등의 특정한 조건을 만족할 필요가 있다.
상기 (1) 바인더를 용매에 웨팅(wetting) 시키는 단계, 및 (2) 바인더를 용매에 분산시키는 단계는 상기 바인더와 용매를 상기 믹서의 용기에 함께 넣은 후, 믹싱하여 이루어질 수 있다.
상기 바인더는 셀룰로오스계 바인더일 수 있으며, 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 소디움 카르복시메틸셀룰로오스(Na-CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 또는 재생 셀룰로오스를 들 수 있다.
상기 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 700,000 이상일 수 있고, 구체적으로 700,000 내지 6,000,000, 더욱 구체적으로 700,000 내지 4,500,000일 수 있다.
상기 바인더의 중량평균분자량(Mw)이 700,000 이상일 경우 용해 및 분산이 어려워지므로, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 제조방법이 포함하는 2단계 바인더 분산액 제조단계가 더욱 큰 효과를 발휘할 수 있다.
상기 용매는 전극의 제조에 사용되는 통상적인 용매일 수 있으며, 예컨대 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 2단계의 바인더 분산액 제조단계를 통해 농도가 0.1% 내지 15%, 구체적으로 0.5 % 내지 10%인 바인더 분산액을 제조할 수 있으며, 이때 상기 농도는 바인더의 중량/바인더 분산액의 중량×100으로 나타낼 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 따르면, 상기 바인더의 중량평균분자량(Mw)이 700,000 내지 1,200,000일 때, 상기 제조된 상기 바인더 분산액은, 상기 바인더 분산액을 기재 필름에 100 ㎛의 두께 및 5cm×5cm의 면적으로 코팅했을 경우, 상기 코팅 중 포함된 마이크로-겔(micro-gel)의 개수가 0개/25 cm2 내지 3 개/25 cm2, 구체적으로 1개/25 cm2 내지 3 개/25 cm2를 만족할 수 있다.
또한, 상기 바인더의 중량평균분자량(Mw)이 1,200,000 내지 3,000,000일 때, 상기 제조된 상기 바인더 분산액은, 상기 바인더 분산액을 기재 필름에 100 ㎛의 두께 및 5cm×5cm의 면적으로 코팅했을 경우, 상기 코팅 중 포함된 마이크로-겔(micro-gel)의 개수가 1개/25 cm2 내지 40개/25 cm2, 구체적으로 3개/25 cm2 내지 30 개/25 cm2를 만족할 수 있다.
또한, 상기 바인더의 중량평균분자량(Mw)이 3,000,000 이상, 구체적으로 3,000,000 내지 6,000,000일 때, 상기 제조된 상기 바인더 분산액은, 상기 바인더 분산액을 기재 필름에 100 ㎛의 두께 및 5cm×5cm의 면적으로 코팅했을 경우, 상기 코팅 중 포함된 마이크로-겔(micro-gel)의 개수가 20개/25 cm2 내지 80 개/25 cm2, 구체적으로 20개/25 cm2 내지 50 개/25 cm2를 만족할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 용매에 바인더를 웨팅시키는 단계와 분산시키는 단계를 2단계로 분리하여 각각의 조건을 달리함으로써 바인더, 특히 셀룰로오스계 바인더를 효과적으로 용매에 분산, 용해시킬 수 있으며, 이에 따라 바인더 분산액에 포함될 수 있는 마이크로-겔의 함량을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 추가로 상기 단계 (2) 이후에 (3) 상기 바인더 분산액을 여과(filtering)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (3)의 여과를 통하여 바인더 분산액에 미량 포함될 수 있는 마이크로-겔을 제거할 수 있다.
상기 제조된 바인더 분산액은 전극 활물질 슬러리의 제조에 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 분산액을, 전극 활물질, 추가 바인더 및 도전재 등의 첨가제와 혼합하고 교반하여 전극 활물질 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 전극 활물질 슬러리를 전극 집전체에 도포하고 전조한 후 압축하여 리튬 이차전지용 전극을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 (1) 바인더를 용매에 웨팅(wetting) 시키는 단계; 및 (2) 바인더를 용매에 분산시키는 단계의 2단계 바인더 분산액 제조단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
바인더의 웨팅과 바인더의 분산을 2단계로 나누어 제조한 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에서 제조되는 바인더 분산액을 전극 활물질 슬러리의 제조에 사용할 경우, 제조되는 전극 활물질 슬러리의 점도가 통상적으로 1단계의 과정을 통해 바인더를 용매에 분산시킨 바인더 분산액을 사용한 경우에 비해 낮아지며, 전극 활물질 슬러리의 유변물성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 바인더 분산액을 사용하여 제조된 전극 활물질 슬러리를 전극 집전체에 코팅했을 때 핀홀의 발생이 없는 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조된 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 전극은 양극 또는 음극일 수 있지만, 구체적으로 리튬 이차전지용 음극일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은 전술한 전극 활물질 슬러리의 제조방법 및 리튬 이차전지용 전극을 포함하는, 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극의 제조에는 상기 바인더를 분산시키기 위해 사용된 용매 이외에도 음극을 형성하기 위한 용매가 추가적으로 사용될 수 있고, 예컨대 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 추가 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 추가 바인더는 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 PVdF(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으며, 수계바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 이차전지용 추가 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량% 포함될 수 있다. 상기 추가 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 추가 바인더의 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 추가 바인더의 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 활물질 슬러리에는 필요에 따라 점도 조절제 및/또는 충진제가 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 카르복시메틸셀룰로우즈, 또는 폴리아크릴산 등일 수 있으며, 첨가에 의해 상기 활물질 슬러리의 제조와 상기 전극 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 활물질 슬러리의 점도가 조절될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 전술한 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<바인더 조성물의 제조>
직경 18 cm인 용기(vessel)와 직경 6 cm인 로터를 갖춘, 용기 직경/로터 직경=3을 만족하는 믹서(Primix사제, T.K Homo Disper Model 2.5)의 용기에 증류수 495 g 및 중량평균분자량 700,000인 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스(Na-CMC) 5 g을 넣고 4,000 rpm의 속도로 로터를 회전시켜 30분간 상기 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스를 웨팅시켰다.
이를 용기 직경/로터 직경=1.25를 만족하도록 직경 7.5 cm의 용기로 옮긴 다음 직경 6 cm인 로터를 4,000 rpm의 속도로 회전시켜 60초간 분산 처리를 진행하였다.
실시예 2 및 3
<바인더 조성물의 제조>
각각 중량평균분자량 1,200,000 및 3,000,000인 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스(Na-CMC)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 1
<바인더 조성물의 제조>
직경 18 cm인 용기(vessel)와 직경 6 cm인 로터를 갖춘, 용기 직경/로터 직경=3을 만족하는 믹서(Primix사제, T.K Homo Disper Model 2.5)의 용기에 증류수 495 g 및 중량평균분자량 700,000인 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스(Na-CMC) 5 g을 넣고 4,000 rpm의 속도로 로터를 회전시켜 60분간 분산을 진행하였다.
비교예 2 내지 4
<바인더 조성물의 제조>
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 종류를 달리한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 분산을 진행하였다.
비교예 5
<바인더 조성물의 제조>
4,000 rpm의 속도로 로터를 회전시켜 180분간 분산을 진행한 것을 제외하고는, 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 분산을 진행하였다.
실험예 1: 마이크로-겔 함량 평가
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각각의 바인더 조성물을 OHP 필름에 100 ㎛의 두께로 코팅한 후, 5cm×5cm의 면적에 포함된 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 미용해물의 개수를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
바인더의 종류
(소디움 카르복시메틸 셀룰로오스)		 마이크로-겔
(개/25cm2)
Na-CMC 분자량
(Mw)		 치환도(degree of substitution, DS)
실시예 1 70만 0.8 1
실시예 2 120만 1.1 3
실시예 3 300만 0.8 26
비교예 1 70만 1.2 3
비교예 2 70만 0.8 4
비교예 3 120만 1.1 12
비교예 4 300만 0.8 149
비교예 5 300만 0.8 82
상기 표 1에서 치환도(degree of substitution, DS)는 소디움 카르복시메틸셀룰로오스의 작용기인 -COONa가 치환된 정도를 나타낸다.
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 마이크로-겔의 형성은 소디움-카르복시메틸셀룰로오스의 분자량에 영향을 받음을 확인할 수 있었으며, 동일한 중량평균분자량을 가지는 소디움-카르복시메틸셀룰로오스를 분산시켰을 때, 바인더의 웨팅과 분산의 2단계 과정에 따라 제조된 바인더 조성물은 분산 과정만을 포함하는 1단계 과정에 따라 제조된 바인더 조성물에 비해 현저히 적은량의 마이크로-겔을 포함함을 알 수 있었다.
실험예 2: 점도 측정
Hakke Rheometer(Thermo Scientific사제)를 이용하여 실시예 3 및 비교예 4에서 각각 제조된 바인더 조성물의 전단 속도에 따른 점도를 측정한 다음, 이를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.
상기 도 1 및 2를 참조하면, 실시예 3에서 제조된 바인더 조성물의 경우 shear rate를 증가시키며 측정했을 때와 shear rate를 감소시키며 측정했을 때의 점도 값의 차이가 미미한데 비해, 비교예 4에서 제조된 바인더 조성물의 경우 shear rate를 증가시키며 측정했을 때와 shear rate를 감소시키며 측정했을 때 점도 값의 차이가 명확하게 나타났다.
실시예 3의 바인더 조성물을 shear rate를 증가시키며 측정했을 때와 shear rate를 감소시키며 측정했을 때의 점도 값의 차이가 미미하다는 것으로부터, 실시예 3의 바인더 조성물은 바인더가 더욱 잘 분산되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4: 리튬 이차전지
<음극의 제조>
인조흑연, 상기 실시예 3에서 제조된 바인더 분산액(1% solution), 카본블랙 도전재, 스티렌-부타디엔 고무를 95.9:0.8:1:2.3의 중량비로 혼합하여 음극용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 350 mg/25cm2의 양으로 코팅한 후, 100℃의 드라이 오븐에 넣고 10시간 동안 건조한 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질로서 LiCoO2, 아세틸렌 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 97:2:1의 중량비로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극용 슬러리를 제조한 후, 상기 양극용 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 350 mg/25 cm2의 양으로 코팅하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기에서 제조된 음극을 표면적 17.34 cm2가 되도록 펀칭하고, 상기에서 제조된 양극을 표면적 16.5 cm2가 되도록 펀칭하여 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭(tap)을 상기 양극 및 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후 전해액 600 μL를 파우치 내부에 주입하였다. 전해액은 EC(에틸렌 카보네이트):DEC(디에틸 카보네이트):PC(프로필렌 카보네이트) = 4:3:3(체적비) 혼합 용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1 M의 농도로 용해시켜 제조하였다.
이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.05 C 비율로 정전류 충전하고 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정접압 충전 과정을 거쳤다. 이 때, 셀 내부에 가스가 발생하므로 탈가스(degassing)와 재실링(resealing) 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 완성하였다.
비교예 6: 리튬 이차전지
음극의 제조에서 바인더 분산액으로서 비교예 5에서 제조된 바인더 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 3: 핀홀발생 측정
상기 실시예 4 및 비교예 6의 과정에서 제조된 음극에 대해 음극 활물질 층 표면의 핀홀 발생 여부를 측정하여 하기 표 2에 나타내었으며, 비교예 6의 과정에서 제조된 음극의 음극 활물질 층 표면의 핀홀의 사진을 도 3에 나타내었다.
바인더 분산액 핀홀
(개/0.22m×1m)
실시예 4 실시예 3 0
비교예 6 비교예 5 12
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에서 제조된 음극은 표면에 핀홀이 발생하지 않았지만, 비교예 6에서 제조된 음극은 표면에 핀홀이 발생되었다. 이러한 핀홀의 발생은 바인더 분산액의 마이크로-겔의 포함 여부에 따른 차이인 것으로 판단되며, 이와 같이 무지부(전극 집전체 표면)가 드러난 음극은 충방전 과정에서 리튬 플레이팅(Li-plating)이 일어날 수 있으므로, 전지의 수명 및 안전성에 영향을 미칠 수 있다.
실험예 4: 전기화학 성능 평가
상기 실시예 4 및 비교예 6에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 저항 평가와 수명 평가를 진행하여 그 결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.
저항 평가는 각 SOC에서 1.5 C에 해당하는 방전 전류를 30초간 인가하였을 때의 저항을 측정하였고, 수명평가는 45℃ 조건에서 0.5/0.5C 충방전을 300회 지속하는 것으로 진행하였다.
도 4를 참조할 ? 실시예 4의 리튬 이차전지와 비교예 6의 리튬 이차전지는 초기 방전 저항의 경우에는 큰 차이가 없었지만, 도 5를 참조하면 대락 200 사이클을 전후하여 비교예 6의 리튬 이차전지가 실시예 4의 리튬 이차전지에 비해 용량 감소 정도가 커짐을 확인할 수 있었다.
상기 용량 감소는 음극 표면에 발생한 핀홀 부분의 리튬-플레이팅에 기인하는 용량 감소인 것으로 예상된다.

Claims (17)

  1. (1) 바인더를 용매에 웨팅(wetting) 시키는 단계; 및
    (2) 바인더를 용매에 분산시키는 단계
    의 2단계 바인더 분산액 제조단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 바인더를 웨팅시키는 단계는 하기 수학식 1을 만족하는 믹서에서 이루어지는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
    [수학식 1]
    용기 직경/로터 직경 = 2~10
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 바인더를 웨팅 시키는 단계는 상기 믹서를 이용하여 1,000 rpm 내지 6,000 rpm의 속도로 믹싱하여 이루어지는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 바인더를 웨팅 시키는 단계는 5분 내지 60분간 이루어지는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 (2)의 바인더를 분산시키는 단계는 하기 수학식 2를 만족하는 믹서에서 이루어지는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
    [수학식 2]
    용기 직경/로터 직경 = 1초과~2미만
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 바인더를 분산시키는 단계는 상기 믹서를 이용하여 1,000 rpm 내지 6,000 rpm의 속도로 믹싱하여 이루어지는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 바인더를 분산시키는 단계는 1초 내지 180초간 이루어지는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 셀룰로오스계 바인더인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 700,000 내지 6,000,000인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 분산액은 바인더의 중량/바인더 분산액의 중량×100으로 나타내는 바인더 분산액의 농도가 0.1 % 내지 10%인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더의 중량평균분자량(Mw)이 700,000 내지 1,200,000일 때, 상기 바인더 분산액을 기재 필름에 100 ㎛의 두께 및 5cm×5cm의 면적으로 코팅했을 경우, 상기 코팅 중 포함된 마이크로-겔(micro-gel)의 개수가 0개/25 cm2 내지 3 개/25 cm2인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더의 중량평균분자량(Mw)이 1,200,000 내지 3,000,000일 때, 상기 바인더 분산액을 기재 필름에 100 ㎛의 두께 및 5cm×5cm의 면적으로 코팅했을 경우, 상기 코팅 중 포함된 마이크로-겔(micro-gel)의 개수가 1개/25 cm2 내지 40 개/25 cm2인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더의 중량평균분자량(Mw)이 3,000,000 이상일 때, 상기 바인더 분산액을 기재 필름에 100 ㎛의 두께 및 5cm×5cm의 면적으로 코팅했을 경우, 상기 코팅 중 포함된 마이크로-겔(micro-gel)의 개수가 20개/25 cm2 내지 80 개/25 cm2인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    추가로 (3) 상기 단계 (2) 이후에 상기 바인더 분산액을 여과(filtering)하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 여과 단계를 통해 상기 바인더 분산액에 포함된 마이크로-겔(micro-gel)이 제거되는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  16. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전극.
  17. 제 16 항에 따른 리튬 이차전지용 전극을 포함하는, 리튬 이차전지.
KR1020170042130A 2017-03-31 2017-03-31 리튬 이차전지용 전극의 제조방법, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102255530B1 (ko)

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