KR20180110640A - Quantum dot containing nanoparticle and method for preparing thereof - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a quantum dot-containing nanoparticle and a manufacturing method thereof. According to the present invention, since a nanoparticle is excellent in luminescence efficiency and has a large number of introduced quantum dots, each nanoparticle can exhibit strong fluorescence characteristics and can be used as a flat panel display element even if the nanoparticle is used without a separate barrier film or a separate protective film. In addition, when silica coating is carried out at the outermost edge, a substance to be labeled can be analyzed with acute sensitivity, stability is high due to no occurrence of photobleaching, and the nanoparticle can be applied as a bioanalysis display material since surface modification is simple. The bioanalysis display material can be used for a biological detection kit, a sensing membrane, a bead for detection, biological assays, and the like.

Description

양자점 포함 나노입자 및 제조방법 {Quantum dot containing nanoparticle and method for preparing thereof} TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nanoparticle containing a quantum dot,

본 명세서에 개시된 기술은 양자점 포함 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양자점을 디스플레이 혹은 조명 등의 색변환 용도, 전자 부품 혹은 전자소자 등으로 사용하도록 외부에서 발생하는 수분, 산소, 빛, 열로부터 화학적으로 보호하면서 광학적 특성과 열적 안정성을 제공하여 장시간 제품에 적용가능한 양자점 포함 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a nanoparticle containing a quantum dot and a method of manufacturing the same, and more particularly to a nanoparticle containing a quantum dot and a method of manufacturing the same, which are used for color conversion such as display or illumination, The present invention relates to a nanoparticle containing a quantum dot which can be applied to a long-time product by providing optical properties and thermal stability while chemically protecting it from light and heat, and a method for producing the nanoparticle.

나노단위의 물질이 발전하면서 벌크 상태에서 볼 수 없던 새로운 물성들이 나타나고, 이러한 나노단위의 물질의 크기와 모양이 변화하면, 이러한 물성들도 변화한다. 상기 물성 변화는 스케일 요소(scale factor)에 의한 것뿐 아니라 근본적인 물질의 특성에 기인한다. 이러한 나노단위 물질 중에서 양자점(퀀텀닷, quantum dot)은 나노사이즈의 반도체 물질로서 일정 크기 이하로 작아지면 벌크 상태의 반도체 물질 내 전자운동 특성이 더욱 제약을 받게 되어 벌크 상태와는 발광 파장이 달라지는 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 이러한 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 빛을 받아 에너지 여기 상태에 이르면 자체적으로 해당하는 에너지 밴드갭(band gab)에 따른 에너지를 방출하게 된다. 따라서 양자점 크기 조절에 의해 해당 밴드 갭을 조절하게 되어, 다양한 파장대의 에너지를 얻을 수 있고, 이로부터 원래 물성과 전혀 다른 광학적, 전기적 및 자기적 특성을 보이게 된다. As nanoscale materials develop, new properties that could not be seen in the bulk state appear, and when these nanoscale materials change in size and shape, these properties also change. The change in physical properties is due not only to the scale factor but also to the underlying material properties. Among these nano-unit materials, quantum dot is a nano-sized semiconductor material. When the size is less than a certain size, the electron movement characteristic in a bulk semiconductor material is more restricted, It is a substance that exhibits a quantum confinement effect. These quantum dots emit light from an excitation source and emit energy corresponding to their corresponding energy band gaps when they reach the energy excited state. Therefore, by controlling the bandgap by controlling the size of the quantum dots, the energy of various wavelength ranges can be obtained, and the optical, electrical, and magnetic characteristics are completely different from those of the original properties.

양자점에 의해 발광되는 빛의 파장은 사용되는 양자점의 크기, 나노결정을 구성하는 물질 등 양자점의 물성에 의해 선택될 수 있다. 일례로, 양자점은 약 300nm 내지 1700nm (자외선~근적외선 및 적외선) 파장의 빛을 발광하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 양자점을 이용하여 발광하는 빛은 주로 적색, 청색, 녹색 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 것으로, 이러한 색채와 형광 파장은 지속적인 조절이 가능하다. 즉 양자점에 의하여 발광되는 파장 대역은 코어의 크기, 또는 코어와 캡의 크기에 의해 결정되며, 코어와 캡의 구성 물질에 따라 달라진다. 즉, 발광되는 파장 대역은 양자점 구성물질의 조합, 크기, 코어를 둘러싸는 캡을 하나 이상으로 구성하여 조절될 수 있다. The wavelength of light emitted by the quantum dots can be selected by the physical properties of the quantum dots such as the size of the quantum dots to be used and the material constituting the nanocrystals. For example, the quantum dot is known to emit light at a wavelength of about 300 nm to 1700 nm (ultraviolet to near-infrared and infrared). The light emitted using such a quantum dot mainly includes red, blue, green, and the like. However, such color and fluorescence wavelength can be continuously controlled. That is, the wavelength band emitted by the quantum dots is determined by the size of the core or the size of the core and the cap, depending on the material of the core and the cap. That is, the wavelength band to be emitted can be adjusted by configuring at least one of the combination of the quantum dot constituent materials, the size, and the cap surrounding the core.

상기 양자점을 다양한 레진과 수용성 용액 등에 분산하여 응용하기 위해서 양자점 표면을 보호하는 물질을 필요로 한다. 또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 디스플레이 또는 조명의 색변화용 전자 소자로 사용하기 위해서는 외부에서 발생하는 수분, 산소, 빛, 열 등으로부터 보호해야 본래의 광학적 특성을 유지하면서 장시간 제품에 사용 가능하게 된다. In order to disperse and apply the quantum dots to various resins and water-soluble solutions, a material for protecting the surfaces of the quantum dots is required. In addition, as shown in FIG. 1, in order to be used as an electronic device for color change of display or illumination, it must be protected from moisture, oxygen, light, heat and the like generated from the outside so that it can be used for a long time while maintaining original optical characteristics. .

그러나, 양자점을 실리카 등의 무해물질로 캡핑할 경우, 양자점이 캡핑된 물질에 쌓이게 되므로 사이즈 혹은 개수 조절이 매우 어렵고 합성 기술이 복잡하며 어려운 조건을 수행하여야할 뿐 아니라, 이러한 표면 개질을 수행하는 과정에서 일반적으로 표면에 코팅된 소수성 물질(TOPO)에 의한 양자점 나노입자의 소수성을 친수성으로 변환하기 위해 첨가되는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등의 안정제로 인하여 발광효율이 급격하게 저하되는 문제점이 있다.However, when the quantum dots are capped with a harmless substance such as silica, since the quantum dots are accumulated in the capped material, it is difficult to control the size or number, There is a problem in that the luminous efficiency is drastically lowered due to stabilizers such as polyvinyl pyrrolidone (PVP) added to convert the hydrophobicity of the quantum dot nanoparticles by the hydrophobic substance (TOPO) coated on the surface into hydrophilicity .

또한, 전기전자 분야에 대한 많은 응용가능성이 제기되고 있다. 즉, 평판 디스플레이 및 광원 등의 전자소자에 적용할 경우에 있어서도 발광 효율이 낮고 대량 합성이 어려우며 다루기도 어려웠다. 이러한 발광성 뿐 아니라 전자제품 및 전자소자에 응용되기 위해서는 제품의 신뢰성을 만족해야 하지만 양자점 자체만으로는 이를 만족스럽기 어려웠다. 양자점 함유 입자를 이용하면 광학적 특성과 내구성이 향상되지만 상용화하기에는 개선을 필요로 한다. In addition, many application possibilities for the electric and electronic field are being raised. That is, even when applied to an electronic device such as a flat panel display and a light source, the efficiency of light emission is low, mass synthesis is difficult, and handling is difficult. In order to be applied not only to such luminescence but also to electronic products and electronic devices, the reliability of the products must be satisfied, but the quantum dots alone have been unsatisfactory. The use of quantum dot-containing particles improves optical properties and durability, but requires improvement in commercialization.

또한 양자점 표면의 리간드를 안정적으로 고정하기 위하여 폴리실라잔 등을 이용하여 실리카 코팅하고 60~120℃ 정도의 열처리를 통해 경화하면서 실리카 표면에 발생하는 기공을 없애고 방수 기능을 향상시킬 수 있지만, 경화 도중 발생하는 기포 등으로 인해 물성 열화 등의 문제가 있어 이 또한 개선할 필요가 있다. In order to stably fix the ligand on the surface of the quantum dots, it is coated with silica using polysilazane or the like and cured through heat treatment at about 60 to 120 ° C to remove the pores generated on the surface of the silica and improve the waterproof function, There is a problem such as deterioration of physical properties due to bubbles or the like which are generated, and it is also necessary to improve this.

선행문헌 정보: 한국등록 제1567327호 Precedence information: Korean Registered No. 1567327

본 발명은 상술한 단점을 극복하고 광학적, 화학적 그리고 열적 안정성이 효과적으로 개선된 양자점 함유 나노입자 및 이의 제조방법을 제공하려는 것이다. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention aims to provide quantum dot-containing nanoparticles which overcome the above-mentioned disadvantages and have improved optical, chemical and thermal stability effectively, and a method for producing the same.

본 명세서에 개시된 기술의 일 측면에 의하면, According to one aspect of the techniques disclosed herein,

최외곽 쉘을 갖는 양자점 포함 나노입자로서, 상기 최외곽 쉘은 졸-겔 반응성 트리아진계 화합물을 포함하는 유기 졸겔 화합물에 의해 유리막 혹은 분산액 타입으로 제공되는 것인 양자점 포함 나노입자를 제공한다.Wherein the outermost shell is provided in the form of a glass membrane or dispersion by an organic sol-gel compound comprising a sol-gel reactive triazine-based compound, wherein the outermost shell is provided as a nanoparticle containing a quantum dot having an outermost shell.

본 명세서에 개시된 기술의 다른 측면에 의하면,According to another aspect of the techniques disclosed herein,

(a) 코어 입자를 양자점 결합물질로 표면 개질하고 반응물에 양자점을 주입하고 반응시켜 상기 코어 입자의 외곽을 따라 양자점이 감싸는 양자점 포설층을 형성하거나, 복수의 양자점을 하기 식 2로 나타내는 구조를 갖는 물질로 감싸 응집 코어를 형성하는 단계; (a) forming a quantum dot embedding layer in which core particles are surface-modified with a quantum dot bonding material, quantum dots are injected into and reacted with a reactant to surround quantum dots along an outer periphery of the core particle, or Forming a coherent core around the core;

[식 2][Formula 2]

(상기 식에서, R⁴ 및 R⁵는 서로 같거나 다른 것으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.) 및(Wherein R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and m represents an integer of 1 to 6) and

(b) 상기 (a) 단계의 양자점 포설층 혹은 응집 코어에 하기 식 1로 나타내는 구조를 갖는 졸-겔 반응성 트리아진계 화합물을 탄소수 1 내지 10의 알코올에 용해시켜 제조한 유기 졸겔 화합물을 적용하여 유리막 코팅 혹은 분산액 타입으로 제공하는 단계를 포함하는 양자점 함유 나노입자의 제조방법을 제공한다. (b) applying an organic sol-gel compound prepared by dissolving a sol-gel reactive triazine compound having a structure represented by the following formula 1 in an alcohol having 1 to 10 carbon atoms to the quantum dot-laid layer or the aggregated core of the step (a) Coating or dispersing the nanoparticles of the present invention.

[식 1][Formula 1]

상기 식에서, R, R¹, R² 및 R³는 서로 같거나 다른 것으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; Y¹, Y² 및 Y³는 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내며, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.In the above formula, R, R ¹ , R ² and R ³ , which are the same or different from each other, represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Y ¹ , Y ² and Y ³ are the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6.

본 명세서에 개시된 기술의 또다른 측면에 의하면, 상기 양자점 함유 나노입자를 포함하는 전자 소자 또는 전자 제품을 제공한다. According to another aspect of the technology disclosed in this specification, there is provided an electronic device or an electronic product including the quantum dot-containing nanoparticles.

본 발명에 따르면, 양자점을 디스플레이 혹은 조명 등의 색변환 용도, 전자 부품 혹은 전자소자 둥으로 사용하도록 외부에서 발생하는 수분, 산소, 빛, 열로부터 화학적으로 보호하면서 광학적 특성과 열적 안정성을 제공하여 장시간 제품에 적용가능한 양자점 포함 나노입자를 제공하는 효과가 있다. According to the present invention, it is possible to chemically protect quantum dots from moisture, oxygen, light, and heat generated from the outside so as to be used for color conversion such as display or illumination, as an electronic component or an electronic element, while providing optical characteristics and thermal stability, There is an effect of providing nanoparticles containing quantum dots applicable to products.

구체적으로, 발광 효율이 뛰어나며 도입된 양자점의 개수가 많아서 각각의 나노입자가 강한 형광특성을 나타낼 수 있어 별도의 배리어 필름이나 보호 필름없이 그 자체로 사용하더라도 평판 디스플레이 소자로 활용가능한 효과가 있다. Specifically, since the luminous efficiency is excellent and the number of introduced quantum dots is large, each nanoparticle can exhibit strong fluorescence characteristics, so that it can be used as a flat panel display device even if it is used without itself as a separate barrier film or a protective film.

또한 최외곽에 실리카 코팅을 수행하는 경우 표지되는 대상물질을 민감한 감도로 분석할 수 있고 포토블리칭의 미발생으로 인하여 안정성이 높으며 표면개질이 간단하여 바이오 분석 표시물질로서 활용가능한 효과가 있다. In addition, when the silica coating is performed on the outermost surface, the labeled substance can be analyzed with a sensitive sensitivity, the stability can be improved due to no occurrence of photobleaching, and the surface can be easily modified.

또한 입자의 외곽이 이중으로 보호막이 형성되어 있으므로, 전자부품에 사용할 경우 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다. Further, since the outer surface of the particle has a double protective film, the reliability can be greatly improved when used for electronic parts.

또한 본 발명에 따르면 최외곽 쉘을 형성하기 위한 공정이 낮은 온도에서 이루어지므로 유리질 물질을 이용하여 입자에 피복할 수 있다.According to the present invention, since the process for forming the outermost shell is performed at a low temperature, it is possible to coat the particles using a vitreous material.

도 1은 디스플레이 또는 조명의 색변화 용도로 사용하도록 외부에서 발생하는 수분, 산소, 빛, 열 등으로부터 보호해야 하는 도면이다.
도 2는 양자점 함유 나노입자로서 최외곽 쉘이 코어와 상기 코어를 감싸는 쉘을 더욱 감싸고 있는 구조를 갖는 나노입자의 구조 모식도이다.
도 3은 양자점 함유 입자로서 최외곽 쉘이 응집 코어를 직접 감싸는 구조를 갖는 나노입자의 구조 모식도이다.
도 4는 도 2와 도 3의 양자점 함유 나노입자, 및 양자점 단독에 대하여 발광 특성을 대비한 도면이다.
도 5는 도 2와 도 3의 양자점 함유 나노입자, 및 양자점 단독에 대하여 고온고습 열화특성을 대비한 도면이다.
도 6은 도 2의 양자점 함유 나노입자로서 응집 코어에 대한 SEM 사진 및 확대 모식도이다. Fig. 1 is a view for protecting against moisture, oxygen, light, heat and the like generated from the outside for use in a color change application of a display or illumination.
2 is a structural schematic diagram of a nanoparticle having a structure in which an outermost shell further surrounds a core and a shell surrounding the core, as a quantum dot-containing nanoparticle.
3 is a structural schematic diagram of a nanoparticle having a structure in which the outermost shell directly surrounds the agglomerated core as a quantum dot containing particle.
Fig. 4 is a diagram comparing the luminescence characteristics of the quantum dot-containing nanoparticles of Figs. 2 and 3 and the quantum dot alone.
FIG. 5 is a diagram comparing the high temperature and high humidity degradation characteristics of the quantum dot-containing nanoparticles and the quantum dot alone of FIG. 2 and FIG.
6 is an SEM photograph and an enlarged schematic view of the aggregated core as the nanoparticle containing quantum dots in Fig.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 최외곽 쉘을 갖는 양자점 포함 나노입자로서, 상기 최외곽 쉘이 졸-겔 반응성 트리아진계 화합물을 포함하는 유기 졸겔 화합물에 의해 제공되는 것인 양자점 함유 나노입자를 제공한다. The present invention provides quantum dot containing nanoparticles having an outermost shell, wherein said outermost shell is provided by an organic sol-gel compound comprising a sol-gel reactive triazine-based compound.

본 발명에서 상기 최외곽 쉘은 졸-겔 반응성 트리아진계 화합물을 포함하는 유기 졸겔 화합물에 의해 유리막 코팅 혹은 분산액 타입으로 제공되는 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the outermost shell is provided as a glass coating or dispersion type by an organic sol-gel compound containing a sol-gel reactive triazine-based compound.

상기 졸-겔 반응성 트리아진계 화합물은 일례로 하기 식 1의 구조를 갖는 것으로, 40~70 ℃하에 경화시 유리질을 형성할 수 있어 바람직하다. The sol-gel reactive triazine-based compound has a structure of the following formula 1, for example, and is preferably formed at a temperature of 40 to 70 ° C because glass can be formed upon curing.

[식 1][Formula 1]

상기 식에서, R, R¹, R² 및 R³는 서로 같거나 다른 것으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; Y¹, Y² 및 Y³는 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내며, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.In the above formula, R, R ¹ , R ² and R ³ , which are the same or different from each other, represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Y ¹ , Y ² and Y ³ are the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6.

상기 유기 졸겔 화합물은 일례로 고형분 함량 기준으로 졸-겔 반응성 트리아진계 화합물을 포함하는 유기 졸을 포함하는 것으로, 상기 유기 졸은 상기 졸-겔 반응성 트리아진계 화합물을 일례로 탄소수 1 내지 10의 알콜에 용해시켜 제조된 것일 수 있다. 상기 유기 졸은 40~80 중량% 포함하고, 경화 후 경도가 6~7H일 수 있다. 상기 경화 온도 조건은 두께(대략 10~50um)에 따라 약간 상이할 수 있으나, 상기 경화는 온도조건 40~70 ℃(저온용 스핀-온-글라스를 사용하는 경우보다 낮은 온도에 해당)에서 경화시켜도 고온으로 인한 양자점의 리간드에 영향을 주지 않고 디스플레이의 신뢰성 조건을 만족할 정도의 우수한 방수 기능을 유지할 수 있으며, 박막 형태 또는 입자 형태로 가공하기에 용이하다. The organic sol-gel compound includes, for example, an organic sol containing a sol-gel reactive triazine-based compound on the basis of a solids content, and the organic sol is prepared by reacting the sol-gel reactive triazine-based compound with an alcohol having 1 to 10 carbon atoms Or may be one prepared by dissolving. The organic sol may include 40 to 80 wt%, and the hardness after curing may be 6 to 7H. The curing temperature condition may vary slightly depending on the thickness (approximately 10 to 50 μm), but the curing may be performed at a temperature condition of 40 to 70 ° C. (lower temperature than in the case of using a low temperature spin-on-glass) It is possible to maintain an excellent waterproof function satisfying the reliability condition of the display without affecting the ligands of the quantum dots due to the high temperature, and it is easy to process in a thin film form or a particle form.

상기 유기 졸겔 화합물을 이용하면 저온에서 공정이 가능하므로 양자점의 물성에 악영향을 미치지 않고, 해당 유기질 막(보호막)의 밀도가 일반 유리의 밀도와 유사하여 보호성능이 우수한 장점이 있다. 또한 기존의 코팅된 실리카 계열과의 표면 접착도와 침투력이 우수하여 나노입자의 표면에 발생할 수 있는 크랙 등에 스며들어 밀폐력 향상으로 수분과 산소 침투를 잘 막을 수 있어 배리어 필름이나 보호 필름를 별도로 사용할 필요가 없어 더욱 바람직하다. Since the organic sol-gel compound can be processed at a low temperature, the organic thin film does not adversely affect the physical properties of the quantum dots, and the density of the organic layer (protective layer) is similar to that of ordinary glass. In addition, it has excellent surface adhesion and penetration ability with existing coated silica series, so it can penetrate into cracks that may occur on the surface of nanoparticles, and it is possible to prevent water and oxygen penetration by improving sealing force, so there is no need to use barrier film or protective film separately More preferable.

상기 유기 졸은 하기 식 3으로 표시되는 실란계 화합물을 더 포함할 수 있다. The organic sol may further include a silane compound represented by the following formula (3).

[식 3][Formula 3]

상기 식에서, X¹, X², X³, X⁴는 같거나 다른 것으로, 수소 원자, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시, C₂-C₆ 알케닐-C₁-C₆ 알킬, C₂-C₆ 알케닐옥시-C₁-C₆ 알킬, 아크릴-C₁-C₆ 알킬, 메타크릴-C₁-C₆ 알킬, 아크릴옥시-C₁-C₆ 알킬, 메타크릴옥시-C₁-C₆ 알킬, 또는 에폭시-C₁-C₆ 알킬을 나타내고, X¹, X², X³, X⁴ 중 하나 이상은 할로겐 또는 C₁-C₆ 알콕시를 나타낸다.Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ are the same or different and represent a hydrogen atom, C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy, C ₂ -C ₆ alkenyl-C ₁ -C ₆ Alkyl, C ₂ -C ₆ alkenyloxy-C ₁ -C ₆ alkyl, acrylic-C ₁ -C ₆ alkyl, methacryl-C ₁ -C ₆ alkyl, acryloxy-C ₁ -C ₆ alkyl, methacryloxy C ₁ -C ₆ alkyl, or epoxy-C ₁ -C ₆ alkyl, and at least one of X ¹ , X ² , X ³ , and X ⁴ represents halogen or C ₁ -C ₆ alkoxy.

상기 식 3의 화합물은 식 1의 트리아진계 화합물 1몰 기준으로 0.5 내지 1.5몰 범위로 포함될 수 있다. 상기 유기 졸에는 트리아진계 화합물이 포함되어 투명하고 경화밀도가 높은 코팅막을 형성할 수 있게 되며, 특히 트리아진계 화합물과 실란계 화합물이 더 포함되어서는 보다 높은 경도와 유연성을 가지는 코팅막을 형성할 수 있다. The compound of the formula 3 may be contained in the range of 0.5 to 1.5 mol based on 1 mol of the triazine compound of the formula 1. [ The organic sol contains a triazine-based compound to form a coating film having a high transparency and a high hardness. In particular, a coating film having higher hardness and flexibility can be formed by further containing a triazine-based compound and a silane-based compound .

상기 유기 졸을 제외한 성분은 이에 한정하는 것은 아니나, Ma(G)a의 구조로 나타내는 무기 졸일 수 있다. 상기 무기 졸의 구조에서, M은 주기율표 상의 3A, 4A 및 4B로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 무기원소이고; G는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기 또는 크실렌기를 나타내며, 최소 하나 이상은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고, a는 무기원소의 산화수 또는 G의 치환개수를 나타내는 것으로 3 또는 4의 정수일 수 있다. The component other than the organic sol is not limited thereto, but may be an inorganic sol represented by the structure of Ma (G) a. In the structure of the inorganic sol, M is at least one inorganic element selected from the group consisting of 3A, 4A and 4B on the periodic table; G represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a xylene group, at least one of which is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Which may be an integer of 3 or 4, which represents the number of oxidation or the number of G in the inorganic element.

상기 최외곽 쉘은 코어를 직접 둘러싼 구조를 갖거나, 혹은 코어를 감싸는 쉘을 감싸고 있는 구조를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 최외곽 쉘이 상기 코어를 직접 둘러싼 구조는 하기 식 2로 나타내는 물질을 갖는 코어가 복수개의 양자점을 내포하고 실리카 코팅막을 형성하며, 상기 실리카 코팅막을 최외곽 쉘이 직접 둘러싸고 있는 것인 양자점 함유 나노입자일 수 있다. The outermost shell may have a structure that directly surrounds the core, or a structure that surrounds the shell that surrounds the core. Specifically, the structure in which the outermost shell directly surrounds the core has a structure in which a core having a material represented by the following formula 2 contains a plurality of quantum dots to form a silica coating film, and the outermost shell directly surrounds the silica coating film Containing nanoparticles.

[식 2][Formula 2]

상기 식에서, R⁴ 및 R⁵는 서로 같거나 다른 것으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.In the above formula, R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; m represents an integer of 1 to 6;

상기 실리카 코팅막의 원료가 되는 실리카는 통상적으로 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 디페닐디메톡시실란과 같은 실란 화합물로부터 합성된 실리콘 화합물을 병용할 수 있다. The silica to be a raw material of the silica coating film is usually selected from the group consisting of triethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, trimethoxysilane, A silicon compound synthesized from a silane compound such as phenyl silane, phenyl silane, phenyl silane, phenyl silane, phenyl silane, phenyl silane, phenyl silane, phenyl silane, phenyl silane, phenyl silane, phenyl silane, phenyl silane,

상기 최외곽 쉘이 상기 코어를 감싸는 쉘을 감싸고 있는 구조는 실리카 코어 입자; 상기 코어 입자의 표면에 복수의 양자점이 결합되어 상기 코어 입자 표면을 전체적으로 둘러싸는 양자점 포설층; 및 상기 양자점 포설층을 감싸는 실리카/실리콘 재질, 일례로 실리카/TEOS 재질의 쉘을 형성하는 구조를 갖는 것일 수 있다. The structure in which the outermost shell surrounds the shell surrounding the core includes silica core particles; A quantum dot embedding layer which is formed by bonding a plurality of quantum dots to a surface of the core particle to entirely surround the surface of the core particle; And a silica / silicon material surrounding the quantum dot embedding layer, for example, a silica / TEOS shell.

상기 코어는 실리카 코어를 비롯한 무기물 코어 입자를 포함하거나, 양자점을 포함하는 무기물 응집체일 수 있다. 여기서 무기물은 실리카, 알루미나, 이산화티타늄 또는 이산화아연일 수 있다. 상기 코어 입자의 직경은 10 nm 내지 100,000 nm, 혹은 80 nm 내지 1,000 nm인 것이 핸들링 및 추가 후처리 측면에서 바람직하다. 상기 무기물 코어 입자와 같이 안정적인 입자 혹은 양자점을 내포한 무기물 응집체를 양자점의 지지체로서 사용할 경우 다양한 크기와 많은 수의 양자점을 안정적인 구조로 제조할 수 있으며, 이로 인해 다양한 특성의 형광 표지를 얻을 수 있는 특징을 갖는다. The core may include inorganic core particles, including silica cores, or inorganic core aggregates, including quantum dots. The inorganic material may be silica, alumina, titanium dioxide or zinc dioxide. The diameter of the core particles is preferably from 10 nm to 100,000 nm, or from 80 nm to 1,000 nm in terms of handling and further post-treatment. When an inorganic aggregate containing stable particles or quantum dots as the inorganic core particles is used as a support of the quantum dots, various sizes and a large number of quantum dots can be manufactured with a stable structure, thereby obtaining fluorescent markers of various characteristics Respectively.

상기 코어를 감싸는 쉘로서 실리카계 외피를 포함할 수 있다. 상기 실리카계 외피는 알루미나, 이산화티타늄, 이산화아연 등을 병용하는 경우 안정적인 템플릿을 제공할 수 있다. 이러한 안정적인 템플릿을 사용하면 크기 조절이 용이하며 원심분리(centrifuge) 및 세척(washing)가 가능한 장점이 있다. 이러한 실리카계 외피에 상기 식 1으로 나타내는 구조를 갖는 졸-겔 반응성 트리아진계 화합물을 포함하는 유기 졸겔 화합물을 적용하여 유기막 코팅 혹은 분산액 타입으로 보호막을 제공함에 따라 수분, 산소, 빛, 열로부터 화학적으로 보호하면서 광학 특성과 열적 안정성을 효과적으로 제공할 수 있다. And a silica-based sheath as the shell surrounding the core. The silica-based sheath can provide a stable template when using alumina, titanium dioxide, zinc dioxide, or the like in combination. The use of such a stable template facilitates size control and allows for centrifuge and washing. By applying an organic sol-gel compound containing a sol-gel reactive triazine-based compound having the structure represented by the above formula 1 to such a silica-based sheath to provide a protective film using an organic film coating or dispersion type, It is possible to effectively provide optical characteristics and thermal stability.

특히, 무기물 코어 입자에 양자점을 공유결합(covalent bonding)에 의하여 결합할 경우 양자간 강한 결합에 의하여 포토블리칭(photobleaching)에 의한 안정성 저하를 방지하는 역할을 하고, 오랜 기간 지속적인 사용에도 양자점이 가지는 발광특성을 유지할 수 있도록 한다. 상기 공유결합에 의하여 결합하는 경우, 상기 코어 입자와 상기 양자점 포설층을 구성하는 양자점은 양 말단에 작용기를 갖는 물질로서, 일 말단은 양자점 나노입자와 결합하는 원자를 포함하고, 다른 말단은 코어 입자와 결합하는 작용기를 갖는 화합물을 사용하여 결합될 수 있다. 여기서 일 말단에는 황, 질소 또는 인 중에서 선택된 원자를 포함하는 것일 수 있고, 다른 말단에는 실란기, 아미노기, 설폰기, 카르복시기 또는 하이드록시기일 수 있다. Particularly, when the quantum dots are bonded to the inorganic core particles by covalent bonding, they act to prevent the stability degradation due to photobleaching due to the strong bond between the two, So that the luminescent characteristics can be maintained. When bonded by the covalent bond, the quantum dots constituting the core particle and the quantum dot embedding layer are substances having a functional group at both terminals, one end of which contains an atom binding to the quantum dot nanoparticle, ≪ / RTI > can be coupled using a compound having a functional group that binds to the functional group. Here, one terminal may contain an atom selected from sulfur, nitrogen or phosphorus, and the other terminal may be a silane group, an amino group, a sulfonic group, a carboxyl group or a hydroxy group.

상기 양자점은 II-VI족 계열의 반도체, III-V족 계열의 반도체 또는 IV-IV족 계열의 반도체로 이루어진 단일 코어 구조이거나, 상기 단일 코어 구조에 II-IV족 계열의 반도체가 캡핑된 코어/캡 구조일 수 있다. 상기 양자점 나노입자의 직경은 1 nm 내지 50 nm, 혹은 1 nm 내지 20 nm일 수 있다. 여기서, 단일 코어(core) 또는 중심/캡(core/cap) 구조 중 코어(core)에 해당하는 양자점은, 상기 모든 종류의 반도체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 II-VI족 계열의 반도체는 주기율표상의 IIB족 원소 중 적어도 하나와, VIB족 원소 중 적어도 하나가 결합된 것으로서, 이러한 II-VI족 계열의 반도체의 예로서는 CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, ZnS, PbS, PbSe, HgS, HgSe, HgTe, CdHgTe 및 CdSexTe1-x 등을 들 수 있다. 또한 III-V족 계열의 반도체로서는 GaAs, InAs, InP 등을 들 수 있다. 상기 반도체 물질 중 II-VI족 계열의 반도체가 코어로서 바람직하게 사용되며, 그 직경은 1 nm 내지 20 nm, 혹은 2 nm 내지 10 nm인 것을 사용한다. The quantum dot may be a single core structure composed of a group II-VI system semiconductor, a group III-V system semiconductor, or a group IV-IV system semiconductor, or a core / Cap structure. The diameter of the quantum dot nanoparticles may be 1 nm to 50 nm, or 1 nm to 20 nm. The quantum dots corresponding to the core of a single core or a core / cap structure may be any of the above types of semiconductors. For example, the II- CdSe, CdTe, ZnSe, ZnS, PbS, PbSe, HgS, HgSe, HgTe, HgSe, HgSe, HgSe, CdHgTe, and CdSexTe1-x. Examples of III-V group semiconductors include GaAs, InAs, InP, and the like. Among the semiconductor materials, II-VI series semiconductors are preferably used as cores, and their diameters are from 1 nm to 20 nm, or from 2 nm to 10 nm.

또한, 코어/캡(core/cap) 구조에 있어서, 캡(cap)이란 상기 코어(core) 반도체 양자점과 결합하여 코어 반도체의 표면에 코팅층을 형성하는 반도체 양자점을 말하며, 상기 코어/캡(core/cap) 구조에 의하여 단일 코어 구조보다 더 발광효율이 뛰어난 나노입자를 얻을 수 있다. 상기 캡(cap)은 코어 반도체보다 더 큰 밴드 갭(band gap)을 가지며, 코어 반도체를 외부로부터 보호하는 보호층(passivation laer) 역할을 한다. 이러한 캡으로는 높은 밴드 갭을 지닌 II-VI족 계열의 반도체를 사용하며, 예를 들어 ZnS, CdS 또는 ZnSe를 바람직하게 사용할 수 있다. 이를 이용한 코어/캡(core/cap) 구조의 조합에 있어서, 코어를 CdSe 또는 CdS로 구성할 경우, 캡은 ZnS를 사용할 수 있고, 코어가 CdSe인 경우, 캡으로서 CdSe 또는 ZnSe를 사용하는 등, 여러 가지 조합을 제한 없이 사용할 수 있다. In the core / cap structure, a cap refers to a semiconductor quantum dot which forms a coating layer on the surface of a core semiconductor by bonding with the core semiconductor quantum dots. The core / cap structure, it is possible to obtain nanoparticles having higher luminous efficiency than a single core structure. The cap has a band gap larger than that of the core semiconductor and serves as a passivation layer for protecting the core semiconductor from the outside. As the cap, a semiconductor of a II-VI family having a high bandgap is used. For example, ZnS, CdS or ZnSe can be preferably used. When the core is made of CdSe or CdS in the combination of the core / cap structure using such a structure, ZnS can be used as a cap, CdSe or ZnSe is used as a cap when the core is CdSe, Various combinations can be used without limitation.

상기 양자점은 Type I 양자점일 수 있다. 일례로, 카드뮴셀레나이드(CdSe) 코어에 황화아연(ZnS) 쉘을 입힌 것을 비롯한 12족-16족 코어에 12족-16족 쉘의 구조를 갖는 것일 수 있다. 참고로, 낮은 갭을 가진 코어 분말(core particle)에 높은 밴드 갭을 가진 껍질을 캡핑(capping)함에 따라, 향상된 발광특성을 발휘하는 것은 입증된 기술로서, 예를 들어, CdSe 양자점에 ZnS층을 캡핑하여, 실온에서 강한 발광특성(35 내지 50% 발광효율(quantum yields))을 얻고, 분말의 크기를 조절하여, 발광파장을 청색에서 적색까지 조절할 수 있다. 더욱이, 상기 ZnS 캡핑은 코어의 표면을 보호하여, 양자점의 우수한 안정성을 제공할 수 있다. The quantum dot may be a Type I quantum dot. For example, it may have a structure of a group 12-group 16 shell on a group 12 -16 core including a zinc sulfide (ZnS) shell on a cadmium selenide (CdSe) core. For reference, it is a proven technology that exhibits improved luminescence characteristics by capping a shell having a high band gap in a core particle having a low gap, for example, a ZnS layer is formed on a CdSe quantum dot Capping to adjust the emission wavelength from blue to red by obtaining strong luminescence properties at room temperature (35-50% quantum yields) and adjusting the size of the powder. Moreover, the ZnS capping protects the surface of the core and can provide excellent stability of the quantum dot.

또한, 상기 양자점 포설층은 상기 무기물 코어 입자의 외곽부에 소수성 유기화합물로 코팅된 양자점이 다중 도핑되어 형성된 포설층이 상기 무기물 코어 입자를 순차적으로 둘러싸는 층 구조를 형성하는 것일 수 있다. 상기 양자점 포설층을 구성하는 양자점은 1 내지 400,000개, 1 내지 4,000개, 혹은 400 내지 500개일 수 있다.In addition, the quantum dot embedding layer may have a layer structure in which the inorganic core particles are sequentially surrounded by an embedded layer formed by multiply doping quantum dots coated with hydrophobic organic compounds on the outer periphery of the inorganic core particles. The quantum dot constituting the quantum dot embedding layer may have 1 to 400,000, 1 to 4,000, or 400 to 500 quantum dots.

상기 양자점은 하기 식 1로 표시되는 트리아진계 화합물에 의해 표면처리되어 개질된 것일 수 있다. The quantum dot may be one surface-modified by a triazine-based compound represented by the following formula (1).

[식 1][Formula 1]

상기 식에서, R, R¹, R² 및 R³는 서로 같거나 다른 것으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; Y¹, Y² 및 Y³는 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내며, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.In the above formula, R, R ¹ , R ² and R ³ , which are the same or different from each other, represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Y ¹ , Y ² and Y ³ are the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6.

상기 양자점을 내포하는 코어는 일례로 스핀-온-글라스(SOG) 물질에 의해 형성된 SOG 막을 형성하는 것일 수 있다. 상기 스핀-온-글라스(SOG) 물질은 일례로 실리콘 화합물과 용매를 최대 250℃ 온도하에 열처리 하여 수행되는 것으로, 실리콘 화합물의 소성에 의해 형성된 규산 유리를 주성분으로 하는 것일 수 있다. The core containing the quantum dot may be one that forms an SOG film formed by a spin-on-glass (SOG) material, for example. The spin-on-glass (SOG) material may be one which is formed by heat-treating a silicon compound and a solvent at a temperature of 250 ° C at maximum, and may be composed of silicate glass formed by sintering of a silicon compound.

상기 실리콘 화합물은 실란, 실록산, 실세스퀴옥산, 실리케이트, 실라놀, 실라잔, 폴리실라잔 및 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적인 예로 상기 폴리실라잔은 작용기가 수소, 메틸, 비닐, 페닐, 트리메틸실릴, 또는 알콕시실릴프로필인 폴리실라잔 화합물일 수 있다. 상기 폴리실라잔계의 SOG는 기본 골격이 Si-N, Si-H, N-H결합으로 구성되고, 산소 및 물을 포함하는 분위기 하에 베이킹 처리하면 Si-N 결합이 Si-O 결합으로 치환되게 된다. The silicone compound may be silane, siloxane, silsesquioxane, silicate, silanol, silazane, polysilazane, and mixtures thereof. As a specific example, the polysilazane may be a polysilazane compound in which the functional group is hydrogen, methyl, vinyl, phenyl, trimethylsilyl, or alkoxysilylpropyl. The polysilazane SOG has a basic skeleton composed of Si-N, Si-H and N-H bonds. When baking is performed in an atmosphere containing oxygen and water, the Si-N bonds are replaced with Si-O bonds.

상기 용매는 알코올, 디알킬에테르, 초산 부틸 등의 유기용매일 수 있다. 양자점 입자의 원활한 분산 및 코팅을 위해 상기 실리콘 화합물 100 중량부 기준으로 상기 용매는 0.001 내지 50 중량부 범위인 것이 바람직하다. 상기 용액은 경화촉매 및 결합제로 이루어진 그룹 중 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The solvent may be an organic solvent such as alcohol, dialkyl ether, butyl acetate or the like. For smooth dispersion and coating of the quantum dot particles, the solvent is preferably in the range of 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone compound. The solution may further comprise at least one additive selected from the group consisting of a curing catalyst and a binder.

상기 양자점 포함 나노입자는 방수 또는 발수코팅 나노입자일 수 있다. The nanoparticles containing the quantum dots may be water-repellent or water-repellent coating nanoparticles.

상기 양자점은 상기 실리카 물질과 가교 결합을 형성하며, 상기 가교 결합을 통해 형성된 실리카 물질에 상기 양자점이 결합된 구조를 제공하는 것일 수 있다.The quantum dot may form a crosslinking bond with the silica material, and may provide a structure in which the quantum dot is bonded to the silica material formed through the crosslinking.

상기 가교 결합은 양 말단에 작용기를 구비하되, 일 말단은 상기 양자점 표면에 결합하는 작용기를 포함하고 다른 말단은 상기 코어 입자 혹은 상기 실리카 입자와 결합가능한 작용기를 갖는 물질에 의해 형성되는 것일 수 있다. The cross-linking may be formed by a material having a functional group at both ends, a functional group binding to the surface of the quantum dot at one end, and a functional group capable of binding to the core particle or the silica particle at the other end.

상기 최외곽 쉘이 분산액 타입인 나노입자는, 플라스틱 기판 표면에 코팅하여 투명 도막으로 제공하거나, 광변환 용액 레진에 적용하고 노즐을 통한 경화에 의해 입자 타입으로 제공하는 것일 수 있다. 이때 상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리에테르에테르케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. The nanoparticles in which the outermost shell is a dispersion type may be coated on the surface of a plastic substrate and provided as a transparent coating film or may be applied to a photo-conversion solution resin and provided as a particle type by curing through a nozzle. The plastic substrate may be selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polyether sulfone, polyimide, polyethylene naphthalate and polyether ether ketone, but is not limited thereto.

한편, 도 2는 양자점 함유 코어형 나노입자로서 실리카 코어 입자(100), 양자점 포설층(200), 실리카계 외피(실리카 쉘, 300), 보호막(400)의 구조를 나타낸다. 도 3은 양자점 함유 응집체 나노입자로서 양자점을 폴리실라잔이 내포하고 이를 상기 식 1의 화합물을 사용하여 제2 보호막을 형성한 구조를 나타낸다. 2 shows the structure of the silica core particle 100, the quantum dot embedding layer 200, the silica-based outer shell (silica shell 300), and the protective film 400 as the core nanoparticles containing quantum dots. Fig. 3 shows a structure in which polysilazane contains quantum dots as quantum dot-containing aggregated nanoparticles, and the second protective film is formed using the compound of Formula 1. Fig.

상기 양자점 함유 나노입자를 제조하는 방법은 일례로 다음과 같은 순서로 수행될 수 있다. The method of preparing the quantum dot-containing nanoparticles can be performed, for example, in the following order.

우선, 단계(a)로서 코어 입자를 양자점 결합물질로 표면 개질하고 반응물에 양자점을 주입하고 반응시켜 상기 코어 입자의 외곽을 따라 양자점이 감싸는 양자점 포설층을 형성하거나, 복수의 양자점을 하기 식 2로 나타내는 구조를 갖는 물질로 감싸 응집 코어를 형성한다. First, in step (a), the core particle is surface-modified with a quantum dot bonding material, a quantum dot is introduced into the reactant and reacted to form a quantum dot embedding layer surrounding the quantum dot along the outer periphery of the core particle, To form a coagulated core.

[식 2][Formula 2]

상기 식에서, R⁴ 및 R⁵는 서로 같거나 다른 것으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.In the above formula, R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; m represents an integer of 1 to 6;

상기 양자점 결합자리 물질은, 일례로 양 말단에 관능기를 구비한 물질로서, 일 말단은 상기 양자점 포설층을 구성하는 양자점 표면에 결합하는 작용기를 포함하고, 다른 말단은 상기 실리카 물질과 결합가능한 작용기를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 이러한 물질의 일 말단은 일례로 실란기, 싸이올기, 탄소 포함 소수성 작용기, 카르복실기, 아민기 등일 수 있다. 또한, 다른 말단은 일례로 싸이올기, 아민기 및 기타 아민류, 에폭시기, 할로겐류, 카본류 등일 수 있다.The quantum dot binding site material includes, for example, a functional group at both terminals, one end of which includes a functional group that binds to the surface of the quantum dot constituting the quantum dot embedding layer, and the other terminal of which has a functional group capable of binding to the silica material Is preferable. One end of such a material may be, for example, a silane group, a thiol group, a carbon-containing hydrophobic functional group, a carboxyl group, an amine group, or the like. The other terminal may be, for example, a thiol group, an amine group and other amines, an epoxy group, a halogen group, a carbon group and the like.

구체적인 예로, 이러한 양 말단을 갖는 커플링제는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-디페닐포스피노에틸트리에톡시실란, 디페닐포스피노에틸디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 3-(메타-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, 및 노르말-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등일 수 있다. As a specific example, the coupling agent having both terminals may be selected from 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptomethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2- Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, diphenylphosphinoethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, (Meth) aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, and n - (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like have.

상기 반응물에 양자점을 주입하고 반응시켜 사익 무기물 코어 입자의 외곽을 따라 양자점이 감싸는 포설층을 형성한다. 일례로 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠 포함 용매 (벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 에틸벤젠 등), 알킬 체인 포함 용매 (헥세인, 헵테인, 사이클로 헥세인 등)을 비롯한 소수성 용매를 넣고 약 30~60초 교반함에 따라 양자점이 충분히 결합되어 양자점 포설층을 형성하는 나노입자를 제공할 수 있다. A quantum dot is injected into the reactant and reacted to form a seed layer surrounding the quantum dots along the outer periphery of the sapite inorganic core particle. For example, a hydrophobic solvent such as dichloromethane, dichloroethane, a solvent including benzene (benzene, toluene, chlorobenzene, ethylbenzene) and an alkyl chain (hexane, heptane, cyclohexane, etc.) And the nanoparticles forming the quantum dot laying layer can be provided by satisfactorily bonding the quantum dots according to the initial agitation.

그런 다음 단계(b)로서, 상기 (a) 단계의 양자점 포설층 혹은 응집 코어에 하기 식 1로 나타내는 구조를 갖는 졸-겔 반응성 트리아진계 화합물을 탄소수 1 내지 10의 알코올에 용해시켜 제조한 유기 졸겔 화합물을 적용하여 유리막 코팅 혹은 분산액 타입으로 제공할 수 있다. Then, in step (b), an organic sols gel prepared by dissolving a sol-gel reactive triazine compound having a structure represented by the following formula 1 in an alcohol having 1 to 10 carbon atoms in the quantum dot-laid layer or the aggregated core of the step (a) Compounds may be applied to provide a glass coating or dispersion type.

[식 1][Formula 1]

상기 식에서, R, R¹, R² 및 R³는 서로 같거나 다른 것으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; Y¹, Y² 및 Y³는 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내며, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.In the above formula, R, R ¹ , R ² and R ³ , which are the same or different from each other, represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Y ¹ , Y ² and Y ³ are the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6.

상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계의 양자점 포설층 혹은 응집 코어에 양자점 결합자리 제공물질을 추가로 주입하고 반응시켜 일 말단의 작용기가 상기 양자점 포설층 혹은 응집 코어의 표면을 구성하는 양자점의 표면에 결합되고, 다른 말단의 작용기가 이후 단계를 통해 제공되는 실리카 물질과 결합할 자리로 제공하는 것일 수 있다. The step (b) may further include injecting a quantum dot binding site providing substance into the quantum dot placing layer or the aggregating core of the step (a) and reacting the quantum dot binding material to form a quantum dots layer or a cohesive core. Surface, and the other terminal functional group provides a site for bonding with the silica material provided through a later step.

상기 코어 입자, 양자점 포설층, 및 최외곽 쉘의 두께비는 일례로 1: 0.1~9: 0.1~100,000의 범위 내일 수 있고, 바람직하게는 1: 0.4~400: 1~400의 범위 내일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1: 1~200: 1~200의 범위 내일 수 있다.The thickness ratio of the core particles, the quantum dot-laid layer, and the outermost shell may be, for example, in the range of 1: 0.1 to 9: 0.1 to 100,000, preferably 1: 0.4 to 400: 1 to 400, And more preferably in the range of 1: 1 to 200: 1 to 200. [

상기 양자점 함유 나노입자는, 이를 포함하여 디스플레이, 조명 등 광 변환 용도, 전자 소자, 전자 부품 등을 제공할 수 있다. 또한 다양한 레진 및 수용성 용액 등에 분산하여 응용할 수 있다. The quantum dot-containing nanoparticles can be used for optical conversion such as display and illumination, electronic devices, and electronic components. It can also be applied to various resins and aqueous solutions or the like.

특히, 발광 효율이 뛰어나며 도입된 양자점의 개수가 많아서 각각의 나노입자가 강한 형광특성을 나타낼 수 있어 별도의 배리어 필름이나 보호 필름없이 그 자체로 사용하더라도 평판 디스플레이 소자로서 활용 가능하다. Particularly, since the luminescence efficiency is excellent and the number of introduced quantum dots is large, each nanoparticle can exhibit strong fluorescence characteristics and can be used as a flat panel display device even if it is used without itself as a separate barrier film or a protective film.

또한 최외곽에 실리카 코팅을 수행하는 경우 표지되는 대상물질을 민감한 감도로 분석할 수 있고 포토블리칭의 미발생으로 인하여 안정성이 높으며 표면개질이 간단하여 바이오 분석 표시물질로 응용할 수 있다. 상기 바이오 분석 표시물질은 일례로 생물학적 검출키트, 센싱막, 검출용 비드, 생물학적 검정 등의 용도에 활용될 수 있다. In addition, when silica coating is performed on the outermost periphery, the target substance to be labeled can be analyzed with a sensitive sensitivity, the stability can be improved due to no occurrence of photobleaching, and the surface modification can be applied as a bioanalyzer display material. The bio-analytical display material may be used for a biological detection kit, a sensing membrane, a bead for detection, a biological assay, and the like.

이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 관련 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명을 이에 한정하거나 제한 해석하려는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. It is to be understood, however, that the description is only intended to illustrate specific embodiments of the invention and is not intended to limit or in any way limit the scope of the invention.

<실시예><Examples>

실시예 1-양자점 함유 나노입자 제조Example 1 - Production of quantum dot-containing nanoparticles

<실리카 나노입자 코어의 제조>&Lt; Preparation of silica nanoparticle core >

스토버법 또는 마이크로에멀젼법에 의해 직경 50~100 nm 크기(10mg/ml)의 실리카 나노입자를 준비하였다. Silica nanoparticles having a diameter of 50 to 100 nm (10 mg / ml) were prepared by the STORBER method or the microemulsion method.

<실리카 나노입자 코어에 양자점 나노입자의 도입> <Introduction of Quantum-Point Nanoparticles to Silica Nanoparticle Core>

상기 실리카 나노입자 코어에 1ml를 1%(v/v) 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTS) 10μl 및 25% 암모니아수(NH4OH(aq)) 10 μl를 첨가하고 25℃에서 12시간 동안 교반하여, 상기 실리카 나노입자 코어 표면에 티올기를 도입하였다. 상기 티올기가 도입된 실리카 나노입자 코어 주변에 형광을 발생시키는 양자점 나노입자를 결합시키기 위하여, 상기 자성 나노입자 코어를 에탄올로 세척하고, 이후 고상의 양자점 나노입자(CdSe/ZnS) 10 mg을 넣어준 후 5분 동안 교반하였다. 이후 클로로폼(chloroform) 용액을 첨가하고 10분 더 교반하였다. 이후, 원심분리하여 침전된 양자점 나노입자가 도입된 실리카 나노입자 코어를 남기고, 나머지 여액을 제거하였다. 상기 침전된 입자를 교반하여 클로로폼에 잘 분산되도록 하였다.1 ml of 1% (v / v) 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTS) and 10 μl of 25% aqueous ammonia (NH4OH (aq)) were added to the silica nanoparticle core and stirred at 25 ° C for 12 hours Thereby introducing a thiol group onto the surface of the silica nanoparticle core. The magnetic nanoparticle core was washed with ethanol and then 10 mg of solid phase quantum dot nanoparticles (CdSe / ZnS) was added thereto to bond the quantum dot nanoparticles generating fluorescence around the thiol-introduced silica nanoparticle core. Followed by stirring for 5 minutes. The chloroform solution was then added and stirred for an additional 10 minutes. Thereafter, the silica nanoparticle core into which the precipitated quantum dot nanoparticles were introduced by centrifugation was left, and the remaining filtrate was removed. The precipitated particles were stirred to disperse well in chloroform.

<양자점 나노입자가 도입된 실리카 나노입자 코어의 표면개질><Surface Modification of Silica Nanoparticle Core into which Quantum-Point Nanoparticles are Inserted>

상기 입자에 실리카 껍질을 피복하기 위해, MPTS를 200 μl 첨가한 후 25℃에서 15분간 교반하였다. 이후 이를 에탄올로 3회 세척하여, 표면개질된 실리카-양자점 포설층의 입자를 얻었다.To coat the silica shells with the particles, 200 μl of MPTS was added and the mixture was stirred at 25 ° C for 15 minutes. This was then washed three times with ethanol to obtain particles of the surface modified silica-quantum dot layer.

<표면개질된 실리카-양자점 포설층의 입자 표면에 실리카 껍질의 형성><Formation of silica shell on the surface of the surface-modified silica-quantum dot-laid layer>

상기 입자 주변에 실리카 껍질을 형성시키기 위해, 상기 입자를 1 ml의 수용액에 분산시킨 후 TEOS 20 μl를 넣고, 25℃에서 12시간 동안 교반하였다. 얻어진 입자 응집체를 물과 에탄올로 각각 3회씩 세척하였다. 이로써 실리카 껍질이 피복된 실리카-양자점 포설층의 입자, 즉 본 발명에 의한 양자점 함유 실리카 나노입자를 얻었다(발광 색채: 녹색(green)).In order to form a silica shell around the particles, the particles were dispersed in 1 ml of an aqueous solution, and then 20 μl of TEOS was added thereto, followed by stirring at 25 ° C for 12 hours. The resulting agglomerates were washed with water and ethanol three times, respectively. Thus, particles of a silica-quantum dot-laid layer coated with a silica shell, that is, quantum dot-containing silica nanoparticles according to the present invention were obtained (luminescent color: green).

<나노입자의 보호막 형성>&Lt; Formation of protective film of nanoparticles &

상기 나노입자에 식 1으로 나타낸 졸-겔 반응성 트리아진계 화합물을 포함하는 유기 졸겔 화합물을 투입하고, 40~70℃에서 경화시켜 유리질 보호막을 갖는 나노입자를 형성하였다. 상기 유기 졸은 이소프로판올 (16.3 ml, 0.213 mol)에 식 1의 트리아진계 화합물로서 2,2',2"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트릴릴)트리스(메틸아잔디일)트리스 (에탄-2,1-디일)트리스(3-(트리에시실릴)프로필카바메이트, 또는 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트릴릴)트리스(아잔디일)트리스 벤젠-4,1-디일) 트리스(3-(트리에시실릴)프로필카바메이트)를 0.14 mol을 투입한 다음 0.1M 질산(2.5mL)을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 제조하였다. 필요에 따라서는 상기 트리아진계 화합물에 실란계 화합물로서 GPTMS(3-(글리시독시)프로필 트리메톡시실란 AOETMS(2-(아크릴옥시)에틸 트리메톡시실란, AETMS(2-(아크릴)에틸 트리메톡시실란), VDMS(비닐디메틸디메톡시실란) 중에서 선택된 1종을 0.07 mol 범위로 투입하고 사용할 수도 있다. An organic sol-gel compound containing a sol-gel reactive triazine-based compound represented by Formula 1 was added to the nanoparticles and cured at 40 to 70 ° C to form nanoparticles having a glassy protective layer. The organic sol was dissolved in isopropanol (16.3 ml, 0.213 mol) in the presence of 2,2 ', 2 "- (1,3,5-triazine-2,4,6-triyl) tris Tris (ethane-2,1-diyl) tris (3- (triethysilyl) propyl carbamate or 4,4 ', 4 "- (1,3,5-triazine- , Triethylsilyl) propyl carbamate) was added to the solution, and then 0.1 M nitric acid (2.5 mL) was added thereto. And stirring for 1 hour. If necessary, the above triazine compound may be mixed with a silane compound such as GPTMS (3- (glycidoxy) propyltrimethoxysilane AOETMS (2- (acryloxy) ethyltrimethoxysilane, AETMS (2- Methoxysilane), and VDMS (vinyldimethyldimethoxysilane) may be added in a range of 0.07 mol.

또한 에틸 아세토아세테이트(8mL, 0.063mol)에 무기전구체로서 알루미늄 테트라부톡사이드, 트리에톡시실란, 티타늄 테트라프로폭사이드, 또는 지르코늄 테트라프로폭사이드 중에서 선택된 1종 0.025mol을 투입한 다음, 0.1M 질산(1.3mL)을 천천히 첨가한 다음 1시간 초음파 진동하고, 추가로 30분간 교반하여 무기 졸을 제조하였다. Further, 0.025 mol of one kind selected from aluminum tetrabutoxide, triethoxysilane, titanium tetrapropoxide or zirconium tetrapropoxide as an inorganic precursor was added to ethyl acetoacetate (8 mL, 0.063 mol), and 0.1 M nitric acid (1.3 mL) was added slowly, followed by ultrasonic vibration for 1 hour, and further stirring for 30 minutes to prepare an inorganic sol.

또한 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트릴릴)트리스(아잔디일)트리스(벤젠-4,1-디일) 트리스(3-(트리에시실릴)프로필카바메이트) (1.4 g, 1.35 mmol)과 톨루엔 (20 mL)을 혼합하고 충분히 교반하여 녹인 다음, 할로이사이트 (3 g, 10.2 mmol)를 첨가하고 110 ℃에서 24시간 동안 환류하였다. 상온에서 냉각시키고 4000 rpm으로 60분간 원심분리하여 가라앉은 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물은 메탄올로 세번 씻어준 후, 24시간 동안 동결 건조하였다.Further, it is also possible to use 4,4 ', 4 "- (1,3,5-triazine-2,4,6-triryl) tris (azacyl) tris (benzene- (1.4 g, 1.35 mmol) and toluene (20 mL) were mixed and sufficiently stirred to dissolve. Then, the solution was added with 3 g of haloisite (10.2 mmol), and the mixture was refluxed at 110 ° C for 24 hours The precipitate obtained was washed three times with methanol and then lyophilized for 24 hours. The precipitate was collected by centrifugation at 4000 rpm for 60 minutes at room temperature.

상기 유기 졸에 필요에 따라서는 상기 무기 졸 혹은 개질된 할로이사이트를 혼합하고 교반한 다음 이를 상기 나노입자의 보호막으로 적용하고 40~70℃ 범위에서 열경화시켜 유리질 도막을 형성하였다. If necessary, the inorganic sol or the modified halosite is mixed with the organic sol, stirred, and then applied as a protective film of the nanoparticles, followed by thermosetting at 40 to 70 ° C to form a vitreous coating.

결과 제조된 나노입자의 모식도를 도 2에 나타내었다. A schematic diagram of the resultant nanoparticles is shown in FIG.

실시예 2-양자점 함유 나노입자 제조Example 2 - Production of quantum dot-containing nanoparticles

상기 실시예 1에서 제조한 양자점 함유 실리카 나노입자를 다음과 같은 방식으로 대체하여 제조한 다음 <나노입자의 보호막 형성> 단계를 동일하게 수행하여 또 다른 양자점 함유 나노입자를 준비하였다. The quantum dot-containing silica nanoparticles prepared in Example 1 were replaced in the following manner, and then the steps of forming a protective film of nanoparticles were carried out in the same manner to prepare another quantum dot-containing nanoparticles.

구체적으로는, 유기용기에 액상의 퍼하이드로폴리실라잔 (순도 98%) 0.8g, 디부틸에테르 3.2g을 첨가하고 상기 실시예 1에서 사용한 양자점과 첨가제를 투입하고 밀봉한 다음 균질 용액이 얻어질 때까지 초음파 수조에서 초음파 처리하여 코팅 조성물을 얻었다.Specifically, 0.8 g of liquid hydrogen peroxide (98% purity) and 3.2 g of dibutyl ether were added to the organic container, and the quantum dots and additives used in Example 1 were charged and sealed, and then a homogeneous solution was obtained Until such time, the coating composition was obtained by ultrasonication in an ultrasonic bath.

상기 코팅용액 200㎕를 내열 기판 위에 떨어뜨린 후 블레이드를 사용하여 균일하게 도포한다. 제조된 투명 박막을 95℃ 오븐에서 2시간 동안 열처리 하여 1차 경화가 완료된 투명 박막을 제조하였다. 이때 경화를 촉진하기 위하여 오븐 내에 증류수 접시를 같이 넣어 상대습도를 90% 이상 유지하였다. 1차 경화가 완료된 투명 박막은 150℃ 오븐에서 2시간 동안 열처리를 하여 2차 경화가 된 투명박막을 제조하였다. 경화 과정에서 상기와 같이 95℃ 저온 경화와 150℃ 고온 경화를 순차적으로 진행할 수도 있고, 저온의 경화를 장시간 진행하여 완전 경화를 유도해야 크랙 발생을 막을 수 있다. 경화된 박막을 막자사발을 이용하여 1차 분쇄한 후 밀 장비를 이용하여 수백 nm 크기의 입자로 만들었다. 이렇게 하여 제조된 응집체를 도 6의 SEM 사진으로부터 확인하였다. 200 코팅 of the coating solution is dropped on the heat-resistant substrate and uniformly coated with a blade. The prepared transparent thin film was heat-treated in an oven at 95 ° C for 2 hours to prepare a first transparent cured thin film. At this time, a distilled water dish was placed in the oven to promote curing, and the relative humidity was maintained at 90% or more. After the first curing, the transparent thin film was subjected to heat treatment in an oven at 150 ° C for 2 hours to prepare a second cured transparent thin film. During the curing process, the low temperature curing at 95 ° C and the high temperature curing at 150 ° C can be sequentially performed as described above, and the curing can be prevented by inducing full curing at a low temperature for a long time. The cured thin film was first pulverized using a mortar and then made into particles of several hundreds of nanometers by a milling machine. The agglomerates thus produced were confirmed from the SEM photograph of Fig.

그런 다음 상기 실시예 1의 <나노입자의 보호막 형성> 단계와 동일한 공정을 반복하여 양자점 함유 응집체 나노입자를 제조하였다. 제조된 나노입자의 모식도를 도 3에 나타내었다. Then, the same steps as in the step of forming the protective film of nanoparticles in Example 1 were repeated to produce aggregated nanoparticles containing quantum dots. A schematic diagram of the nanoparticles produced is shown in FIG.

비교예 1- 보호막 층을 갖는 양자점의 제조Comparative Example 1 - Production of quantum dot having a protective film layer

비교를 위하여, 상기 실시예 1에서 사용한 양자점 상에, 실시예 1과 동일하게 보호막을 직접 형성하였다. For comparison, a protective film was directly formed on the quantum dots used in Example 1 in the same manner as in Example 1. [

비교예 2- 폴리머 기반 보호막 층을 갖는 양자점의 제조Comparative Example 2 - Preparation of a quantum dot having a polymer-based passivation layer

비교를 위하여, 상기 실시예 1에서 사용한 양자점 상에, 실시예 1과 달리 폴리아크릴레이트 계열 또는 폴리카보네이트 계열의 폴리머를 이용하여 보호막을 직접 형성하였다. For comparison, a protective film was directly formed on the quantum dots used in Example 1, using a polyacrylate-based or polycarbonate-based polymer, unlike in Example 1.

<실험예><Experimental Example>

발광 효율과 밝기 측정: Measurement of luminous efficiency and brightness:

상기 실시예 1, 2, 비교예 1,2에서 제조한 나노입자 혹은 양자점에 대하여 발광 특성을 측정하여 도 4에 정리하였다. 도 4의 발광 효율 및 밝기로부터 확인할 수 있듯이, 좌측 2종(실시예 1,2에 해당)의 발광 특성 도면이 우측 2종(비교예 1,2에 해당) 대비 훨씬 밝고 선명한 발광 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.The luminescence characteristics of the nanoparticles or quantum dots prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured and summarized in FIG. As can be seen from the luminous efficiency and brightness of FIG. 4, the luminous characteristics of the two left-handed types (corresponding to Embodiments 1 and 2) show much brighter and clearer luminous characteristics as compared with the right- I could confirm.

고온 고습 조건에서 열화특성 측정:Measurement of deterioration characteristics under high temperature and high humidity conditions:

상기 실시예 1,2, 비교예 1,2에서 제조한 나노입자 혹은 양자점에 대하여 고온 고습 하에 열화 특성을 측정하여 도 5에 정리하였다. 상기 고온 고습 조건은 온도 85℃와 습도 90% 조건에서 가혹 실험을 진행하였다. The nanoparticles or quantum dots prepared in Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 and 2 were measured for deterioration characteristics under high temperature and high humidity, and are summarized in FIG. The high-temperature and high-humidity conditions were subjected to harsh experiments at a temperature of 85 ° C and a humidity of 90%.

도 5의 그래프로부터 확인할 수 있듯이, 실시예 1,2의 경우 특성 열화는 5~20%인 반면, 비교예 1,2의 경우에는 60~80%의 특성 열화를 보이는 것으로부터 방수 코팅 나노입자에 대한 본 발명의 탁월한 효과를 확인할 수 있다. As can be seen from the graph of FIG. 5, in the case of Examples 1 and 2, the characteristic deterioration was 5 to 20%, whereas in Comparative Examples 1 and 2, the characteristics deteriorated by 60 to 80% The excellent effects of the present invention can be confirmed.

100: 실리카 코어 입자
200: 양자점 포설층,
300: 실리카계 외피(실리카 쉘)
400: 보호막100: silica core particles
200: Quantum dot laying layer,
300: Silica-based sheath (silica shell)
400: Shield

Claims (15)

최외곽 쉘을 갖는 양자점 포함 나노입자로서,
상기 최외곽 쉘은 졸-겔 반응성 트리아진계 화합물을 포함하는 유기 졸겔 화합물에 의해 유리막 코팅 혹은 분산액 타입으로 제공되는 것인 양자점 포함 나노입자.As the quantum dot-containing nanoparticles having the outermost shell,
Wherein said outermost shell is provided as a glass coating or dispersion type by an organic sol-gel compound comprising a sol-gel reactive triazine-based compound. 제1 항에 있어서,
상기 졸-겔 반응성 트리아진계 화합물은 하기 식 1의 구조를 갖는 것인 양자점 포함 나노입자.
[식 1]

(상기 식에서, R, R¹, R² 및 R³는 서로 같거나 다른 것으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; Y¹, Y² 및 Y³는 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내며, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)The method according to claim 1,
Wherein the sol-gel reactive triazine-based compound has a structure represented by the following formula (1).
[Formula 1]

R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Y ¹ , Y ² and Y ³ are the same or different from each other, To 6, and n represents an integer of 1 to 6.) 제1 항에 있어서,
상기 유기 졸겔 화합물은 고형분 함량 기준으로 졸-겔 반응성 트리아진계 화합물을 포함하는 유기 졸을 40~80 중량% 포함하고, 상기 경화 온도조건 하에 경도가 6~7H인 양자점 함유 나노입자. The method according to claim 1,
Wherein the organic sol-gel compound contains 40 to 80% by weight of an organic sol containing a sol-gel reactive triazine-based compound on a solids content basis, and has a hardness of 6 to 7H under the curing temperature condition. 제1 항에 있어서,
상기 최외곽 쉘은 코어를 직접 둘러싼 구조를 갖거나, 혹은 코어를 감싸는 쉘을 감싸고 있는 구조를 갖는 것인 양자점 함유 나노입자. The method according to claim 1,
Wherein the outermost shell has a structure that directly surrounds the core, or has a structure that surrounds a shell surrounding the core. 제4 항에 있어서,
상기 최외곽 쉘이 상기 코어를 직접 둘러싼 구조는 하기 식 2로 나타내는 물질을 갖는 코어가 복수개의 양자점을 내포하고 실리카 코팅막을 형성하며, 상기 실리카 코팅막을 최외곽 쉘이 직접 둘러싸고 있는 것인 양자점 함유 나노입자
[식 2]

(상기 식에서, R⁴ 및 R⁵는 서로 같거나 다른 것으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)5. The method of claim 4,
Wherein the outermost shell directly surrounds the core has a structure in which a core having a material represented by the following Formula 2 contains a plurality of quantum dots to form a silica coating film and the outermost shell directly surrounds the silica coating film, particle
[Formula 2]

(Wherein R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and m represents an integer of 1 to 6) 제4 항에 있어서,
상기 최외곽 쉘이 상기 코어를 감싸는 쉘을 감싸고 있는 구조는 실리카 코어 입자; 상기 코어 입자의 표면에 복수의 양자점이 결합되어 상기 코어 입자 표면을 전체적으로 둘러싸는 양자점 포설층; 및
상기 양자점 포설층을 감싸는 실리카/실리콘 화합물 재질의 쉘을 형성하는 구조를 갖는 것인 양자점 함유 나노입자. 5. The method of claim 4,
The structure in which the outermost shell surrounds the shell surrounding the core includes silica core particles; A quantum dot embedding layer which is formed by bonding a plurality of quantum dots to a surface of the core particle to entirely surround the surface of the core particle; And
And a structure forming a silica / silicon compound shell surrounding the quantum dot embedding layer. 제1 항에 있어서,
상기 최외곽 쉘이 분산액 타입인 나노입자는, 플라스틱 기판 표면에 코팅하여 투명 도막으로 제공하거나, 광변환 용액 레진에 적용하고 노즐을 통한 경화에 의해 입자 타입으로 제공하는 것인 양자점 포함 나노입자. The method according to claim 1,
Wherein the nanoparticles having the outermost shell as a dispersion type are coated on the surface of a plastic substrate to provide a transparent coating film or applied to a photo-conversion solution resin and provided as a particle type by curing through a nozzle. 제7 항에 있어서,
상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리에테르에테르케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고분자 소재 기판인 양자점 포함 나노입자. 8. The method of claim 7,
Wherein the plastic substrate is a polymeric material substrate selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polyether sulfone, polyimide, polyethylene naphthalate and polyetheretherketone. 제3 항에 있어서,
상기 양자점을 내포하는 코어는 폴리실라잔에 의해 형성된 SOG 막을 형성하는 것인 양자점 포함 나노입자. The method of claim 3,
Wherein the core containing the quantum dots forms an SOG film formed by polysilazane. 제1 항에 있어서,
상기 양자점 포함 나노입자는 방수 또는 발수 코팅 나노입자인 것인 양자점 포함 나노입자. The method according to claim 1,
Wherein the quantum dot-containing nanoparticles are water-repellent or water-repellent coated nanoparticles. 제6 항에 있어서,
상기 양자점은 상기 실리카 물질과 가교 결합을 형성하며, 상기 가교 결합을 통해 형성된 실리카 물질에 상기 양자점이 결합된 구조를 제공하는 것인 양자점 포함 나노입자. The method according to claim 6,
Wherein the quantum dot forms a crosslinking bond with the silica material and provides a structure in which the quantum dot is bonded to the silica material formed through the crosslinking. 제11 항에 있어서,
상기 가교 결합은 양 말단에 작용기를 구비하되, 일 말단은 상기 양자점 표면에 결합하는 작용기를 포함하고 다른 말단은 상기 코어 입자 혹은 상기 실리카 입자와 결합가능한 작용기를 갖는 양자점 결합자리 제공물질에 의해 형성되는 것인 양자점 포함 나노입자. 12. The method of claim 11,
The cross-linking is formed by a material having a functional group at both ends and a functional group capable of binding to the surface of the quantum dot at one end and a functional group capable of binding to the core particle or the silica particle at the other end Nanoparticles containing quantum dots. (a) 코어 입자를 양자점 결합물질로 표면 개질하고 반응물에 양자점을 주입하고 반응시켜 상기 코어 입자의 외곽을 따라 양자점이 감싸는 양자점 포설층을 형성하거나, 복수의 양자점을 하기 식 2로 나타내는 구조를 갖는 물질로 감싸 응집 코어를 형성하는 단계;
[식 2]

(상기 식에서, R⁴ 및 R⁵는 서로 같거나 다른 것으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.) 및
(b) 상기 (a) 단계의 양자점 포설층 혹은 응집 코어에 하기 식 1로 나타내는 구조를 갖는 졸-겔 반응성 트리아진계 화합물을 탄소수 1 내지 10의 알코올에 용해시켜 제조한 유기 졸겔 화합물을 적용하여 유리막 코팅 혹은 분산액 타입으로 제공하는 단계를 포함하는 양자점 함유 나노입자의 제조방법.
[식 1]

(상기 식에서, R, R¹, R² 및 R³는 서로 같거나 다른 것으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; Y¹, Y² 및 Y³는 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내며, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)(a) forming a quantum dot embedding layer in which core particles are surface-modified with a quantum dot bonding material, quantum dots are injected into and reacted with a reactant to surround quantum dots along an outer periphery of the core particle, or Forming a coherent core around the core;
[Formula 2]

(Wherein R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and m represents an integer of 1 to 6) and
(b) applying an organic sol-gel compound prepared by dissolving a sol-gel reactive triazine compound having a structure represented by the following formula 1 in an alcohol having 1 to 10 carbon atoms to the quantum dot-laid layer or the aggregated core of the step (a) Coating or dispersion type nanoparticles.
[Formula 1]

R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Y ¹ , Y ² and Y ³ are the same or different from each other, To 6, and n represents an integer of 1 to 6.) 제13 항에 있어서,
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계의 양자점 포설층 혹은 응집 코어에 양자점 결합자리 제공물질을 추가로 주입하고 반응시켜 일 말단의 작용기가 상기 양자점 포설층 혹은 응집 코어의 표면을 구성하는 양자점의 표면에 결합되고, 다른 말단의 작용기가 이후 단계를 통해 제공되는 실리카 물질과 결합할 자리로 제공하는 것인 양자점 함유 나노입자의 제조방법.14. The method of claim 13,
The step (b) may further include injecting a quantum dot binding site providing substance into the quantum dot placing layer or the aggregating core of the step (a) and reacting the quantum dot binding material to form a quantum dots layer or a cohesive core. To provide a site to be bound to the surface of the silica nanoparticle bound to the surface and the other end functional group to be bonded to the silica material provided through a subsequent step. 제1 항의 양자점 함유 나노입자를 포함하는 디스플레이.10. A display comprising the nanoparticle containing quantum dots of claim 1.

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