KR20180105873A

KR20180105873A - Organic electroluminescent device comprising quantum dots

Info

Publication number: KR20180105873A
Application number: KR1020170033130A
Authority: KR
Inventors: 김훈식; 김주호; 오용호
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2018-10-01

Abstract

The present invention relates to an organic-inorganic electroluminescent device having stacked organic thin film layers composed of one layer or multiple layers including a light emitting layer between an anode and a cathode. The light emitting layer includes an organic light emitting compound and a quantum dot, wherein the quantum dot has a ligand coordinately bonded to the surface or has the surface coated with the same or a different organic light emitting compound as the organic light emitting compound.

Description

양자점을 포함하는 유기-무기전계발광소자{Organic electroluminescent device comprising quantum dots}[0001] The present invention relates to an organic-inorganic electroluminescent device comprising quantum dots,

본 발명은 양자점을 포함하는 유기-무기전계발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic electroluminescent device including a quantum dot.

유기전계발광은 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 EL 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다.Organic electroluminescence is a device that injects charge into an organic film formed between an electron injection electrode (cathode) and a hole injection electrode (anode) to form an electron and a hole. It is possible to form a device on a flexible transparent substrate such as a plastic substrate and to operate at a lower voltage (10 V or less) than a plasma display panel or an inorganic EL display, It is relatively small and has an advantage of excellent color.

유기전계발광에서 발광 효율, 수명 등의 성능을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료로서, 이러한 발광 재료에 요구되는 몇 가지 특성으로는 고체상태에서 형광 양자 수율이 커야하고, 전자와 정공의 이동도가 높아야 하며, 진공 증착시 쉽게 분해되지 않아야 하고, 균일한 박막을 형성, 안정해야한다. 하지만 고온에서 저분자 물질들의 재결정화 내지 화학적 변화로 인한 발광효율의 저감이 큰 문제이다. The most important factors that determine the performance such as luminescence efficiency and lifetime in organic electroluminescence are luminescent materials. Some characteristics required for such luminescent materials are that the fluorescent quantum yield in a solid state must be high, and the mobility of electrons and holes And should not be easily decomposed during vacuum deposition, and a uniform thin film should be formed and stabilized. However, reduction of the luminous efficiency due to recrystallization or chemical change of the low-molecular substances at a high temperature is a serious problem.

유기 발광 재료는 크게 고분자 재료와 저분자 재료로 나눌 수 있는데, 저분자 계열의 재료는 분자 구조 면에서 금속 착화합물과 금속을 포함하지 않는 순수 유기 발광 재료가 있다. 이러한 발광 재료로는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 착제 등의 킬레이트 착제, 쿠마린 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 비스스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등의 발광 재료가 알려져 있고, 이들로부터는 청색에서 적색까지의 가시 영역 발광을얻을 수 있다고 보고되었다.Organic light emitting materials can be roughly divided into polymer materials and low molecular materials. In the molecular structure, there are pure organic light emitting materials which do not contain metal complex compounds and metals. As such light emitting materials, there are known light emitting materials such as chelate complexing agents such as tris (8-quinolinolato) aluminum complexing agent, coumarin derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, bisstyrylarylene derivatives and oxadiazole derivatives. It is reported that visible light emission from blue to red can be obtained.

풀칼라 OLED 디스플레이의 구현을 위해서는 RGB 3가지의 발광재료를 사용하게 되는데 유기 EL 전체의 특성을 향상시키는데 고효율 장수명의 RGB 발광재료의 개발이 중요한 과제라고 할 수 있다. 발광재료는 기능적인 측면에서 호스트 재료와 도판트 재료로 구분될 수 있는데 일반적으로 EL 특성이 가장 우수한 소자 구조로는 호스트에 도판트를 도핑하여 발광층을 만드는 것으로 알려져 있다. 최근에 고효율, 장수명 유기전계발광의 개발이 시급한 과제로 대두되고 있으며, 특히 중대형 OLED 패널에서 요구하고 있는 EL 특성 수준을 고려해 볼 때 기존의 발광재료에 비해 매우 우수한 재료의 개발이 시급한 실정이다.In order to realize a full-color OLED display, three kinds of light emitting materials for RGB are used. Development of a high-efficiency, long-life RGB light emitting material is an important task to improve the characteristics of the entire organic EL. The luminescent material can be divided into a host material and a dopant material in terms of function. Generally, it is known that an EL material has the best EL structure to form a light emitting layer by doping a host with a dopant. Recently, development of high-efficiency and long-life organic electroluminescence has become an urgent task. In particular, considering the level of EL characteristics required for medium to large-sized OLED panels, it is urgently required to develop materials superior to conventional light emitting materials.

최근에 많은 연구자들에 의하여 연구되고 있는 양자점 입자의 경우, 외부에서 빛 에너지 내지 전기 에너지를 주입하면 양자점 입자의 크기에 따라 다른 파장을 가지는 빛이 발생하는 것이 발견되어 디스플레이로의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 유기 발광 재료의 발광층에 양자점 입자를 도입하여 전기를 가하여 빛을 발생시키는 경우는 아직 낮은 효율로 인하여 현실성이 부족한 상황이다.In the case of quantum dot particles that have been studied by many researchers recently, it has been found that when light energy or electric energy is injected from the outside, light having a different wavelength is generated depending on the size of the quantum dot particle, . However, when quantum dot particles are introduced into the light emitting layer of the organic light emitting material to generate light by applying electricity, the reality is still insufficient due to low efficiency.

또한, 유기발광재료와 함께 양자점을 발광층에 도입하려는 시도도 이루어 지고 있으나, 이러한 시도는 유기발광재료의 결정화를 촉진하는 등의 부작용을 야기하는 문제가 있다. In addition, attempts have been made to introduce quantum dots into the light emitting layer together with the organic light emitting material, but such attempts have a problem of causing side effects such as promoting crystallization of the organic light emitting material.

일본 특개2015-103728Japan Special Feature 2015-103728

본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems of the prior art,

발광층에 양자점을 도입하여 내열 신뢰성을 향상시키면서도 양자점이 기핵점으로 작용함으로써 유기발광화합물의 결정화를 촉진하는 문제를 해결할 수 있는 유기-무기전계발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide an organic-inorganic electroluminescent device capable of solving the problem of promoting crystallization of an organic luminescent compound by introducing quantum dots into the luminescent layer to improve heat-resistance reliability while acting as a nucleation point of the quantum dots.

또한, 본 발명은 상기와 같은 기술적 특징에 의해 발광효율이 현저하게 향상되는 유기-무기전계발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide an organic-inorganic electroluminescent device in which luminous efficiency is remarkably improved by the above-described technical features.

본 발명은 The present invention

음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 적층되어 있는 유기-무기전계발광소자에 있어서,An organic-inorganic electroluminescent device in which an organic thin film layer comprising a single layer or a plurality of layers including a light emitting layer is laminated between a cathode and an anode,

상기 발광층에는 유기발광화합물과 양자점이 포함되며, 상기 양자점은 유기화합물 리간드가 표면에 배위 결합된 형태이거나, 상기 유기발광화합물과 동일하거나 다른 유기발광화합물로 표면이 코팅된 것임을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자를 제공한다.Wherein the light-emitting layer includes an organic light-emitting compound and a quantum dot, and the quantum dot is a surface-coordinated organic compound ligand or an organic light-emitting compound that is the same as or different from the organic light-emitting compound. An electroluminescent device is provided.

본 발명의 유기-무기전계발광소자는 양자점을 유기발광화합물과 함께 발광층에 도입하는 경우 양자점이 이물질로 반응하여 기핵점으로 작용함으로써 유기발광화합물의 결정화를 촉진시키는 문제에 대한 해결방법을 제공한다. The organic-inorganic electroluminescent device of the present invention provides a solution to the problem of promoting the crystallization of the organic light-emitting compound by reacting quantum dots with a foreign substance when the quantum dots are introduced into the light-emitting layer together with the organic light-emitting compound to act as a nucleophile.

또한, 본 발명의 유기-무기전계발광소자는 상기와 같은 솔루션에 의해 소자의 내열 신뢰성과 발광효율을 현저히 향상시키는 효과를 제공한다. In addition, the organic-inorganic EL device of the present invention provides the effect of remarkably improving the heat resistance reliability and the luminous efficiency of the device by the above-described solution.

본 발명의 유기-무기전계발광소자의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.Sectional view showing an example of the structure of the organic-inorganic electroluminescent device of the present invention.

이하에서 본 발명의 식각액을 더 자세히 설명한다.Hereinafter, the etching solution of the present invention will be described in more detail.

본 발명은 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 적층되어 있는 유기-무기전계발광소자에 있어서,The present invention relates to an organic-inorganic electroluminescent device in which one or more organic thin film layers including a light emitting layer are laminated between a cathode and an anode,

상기 발광층에는 유기발광화합물과 양자점이 포함되며, 상기 양자점은 유기화합물 리간드가 표면에 배위 결합된 형태이거나, 상기 유기발광화합물과 동일하거나 다른 유기발광화합물로 표면이 코팅된 것임을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자에 관한 것이다.Wherein the light-emitting layer includes an organic light-emitting compound and a quantum dot, and the quantum dot is a surface-coordinated organic compound ligand or an organic light-emitting compound that is the same as or different from the organic light-emitting compound. And an electroluminescent device.

상기 양자점은 평균입자지름이 1nm ~ 30nm인 것이 사용될 수 있다. The quantum dot may have an average particle diameter of 1 nm to 30 nm.

상기 양자점은 II-VI족 반도체 화합물 및 III-V족 반도체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다. The quantum dot may be at least one selected from the group consisting of a II-VI group semiconductor compound and a III-V semiconductor compound.

상기 양자점은 구체적으로 Si, Ge, GaN, GaP, CdS, CdSe, CdTe, InP, InN, ZnS, In2S3, ZnO, 및 CdO로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The quantum dots may be selected from the group consisting of Si, Ge, GaN, GaP, CdS, CdSe, CdTe, InP, InN, ZnS, In2S3, ZnO and CdO.

상기 리간드의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 주된 골격이 상기 유기발광화합물의 일부와 일치하거나 유사한 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기와 같이 주된 골격이 일치하거나 유사할 경우, 양자점이 발광층 내부에서 이물질로 작용하여 기핵점(결정화가 시작되는 점)으로 작용하는 것을 방지할 수 있으며, 그에 따라 발광층의 결정화 억제로 인하여 바람직하다. The kind of the ligand is not particularly limited, but it is preferable that the main skeleton is the same or similar to a part of the organic luminescent compound. When the main skeletons are identical or similar to each other as described above, it is possible to prevent the quantum dots from acting as a foreign substance inside the light emitting layer and acting as a nucleophile (point where crystallization starts), thereby preventing crystallization of the light emitting layer.

상기 유기발광화합물과 상기 리간드가 표면에 배위 결합된 형태이거나 표면이 코팅된 양자점은 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기와 같은 범위로 포함되는 경우, 고온 결정화를 억제 하여 효과적인 발광을 유지시키며, 양자점 입자간 거리를 유지할 수 있어 양자점 첨가의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 만약, 양자점이 상기 범위를 벗어난 양으로 포함되는 경우, 목적하는 효과를 얻기 어렵거나, 발광량이 부족해질 염려가 있어 바람직하지 않다. The quantum dot having the surface of the organic light emitting compound and the ligand coordinated to the surface may be contained in a weight ratio of 2: 8 to 8: 2. When it is included in the above range, high-temperature crystallization can be suppressed to maintain effective luminescence, and the distance between quantum dots can be maintained, so that the effect of quantum dot addition can be sufficiently exhibited. If the quantum dots are included in an amount outside the above range, the desired effect may not be obtained or the amount of emitted light may be insufficient.

상기 유기발광화합물은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에 공지된 유기발광화합물이 제한 없이 사용될 수 있다. The organic luminescent compound is not particularly limited, and organic luminescent compounds known in the art may be used without limitation.

상기 유기발광화합물로는, 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물이 사용될 수 있다:As the organic luminescent compound, for example, a compound having a repeating unit represented by the following formula (1) may be used:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 식에서, R¹은 치환기를 나타내고, Q¹및 Q²는 벤조시클로부탄 구조를 포함하는 기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, R¹이 복수개 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.Wherein, R ¹ represents a substituent, Q ¹ and Q ² represents a group containing a benzo-cyclobutane structure, a represents an integer of 0 to 3, and if R ¹ a plurality of present they may be the same or different .

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다:The compound represented by Formula 1 is preferably a compound having a repeating unit represented by Formula 2:

[화학식 2](2)

상기 식에서, R¹ 및 R²는 치환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, R¹ 및 R²가 복수개 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.Wherein R, R ¹ and R ² represents a substituent, and these may be the same or different, wherein a and b are each independently an integer of 0 to 3, R ¹ and R ² If a plurality of presence which the same or Can be different.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더 갖는 고분자 화합물일 수 있다:The compound represented by Formula 1 may be a polymer having a repeating unit represented by Formula 3:

[화학식 3](3)

상기 식에서, R³은 치환기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 치환기(다만, 벤조시클로부탄 구조를 포함하는 기를 제외함)를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타내고, R³이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 2개의 R⁴는 동일하거나 상이할 수도 있다. Wherein R ³ represents a substituent, R ⁴ represents a hydrogen atom or a substituent (except for a group containing a benzocyclobutane structure), c represents an integer of 0 to 3, and a plurality of R ³ exist , They may be the same or different and two R ⁴ may be the same or different.

상기 화학식 3의 반복단위는 c가 0이고, R⁴가 C6 내지 C20의 알킬기일 수 있으며, c가 0이고, R⁴가 치환기를 가질 수도 있는 아릴기인 고분자 화합물일 수도 있다. 특히, 상기 아릴기는 페닐기일 수 있다.The repeating unit of Formula 3 may be a polymer compound in which c is 0, R ⁴ is a C6 to C20 alkyl group, c is 0, and R ⁴ is an aryl group which may have a substituent. In particular, the aryl group may be a phenyl group.

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 상기 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은, 통상, 1×10³내지 1×10⁸정도이고, 바람직하게는 1×10⁴내지 1×10⁶이다. 또한, 성막성을 향상시키는 관점에서, 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 규정되는 분산도가 3 이하인 것이 바람직하다.In the present invention, the number average molecular weight of the compound having a repeating unit represented by the formula (1) in terms of polystyrene is usually about 1 x 10 ³ to 1 x 10 ^{8 in} terms of polystyrene in the polymer compound, is 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ^6. From the viewpoint of improving the film formability, the degree of dispersion defined by the weight average molecular weight / number average molecular weight is preferably 3 or less.

본 발명에서 상기 및 하기 화학식 1 내지 화학식 6의 화합물에 대해서는 대한민국 특허공개 제10-2009-0055044호(특허등록 제10-1411789호)에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에서는 상기 문헌에 기재된 상기 화합물에 관한 내용이 모두 적용될 수 있다.In the present invention, the compounds represented by the above formulas (1) to (6) are described in detail in Korean Patent Publication No. 10-2009-0055044 (Patent Registration No. 10-1411789). In the present invention, Can be applied.

본 발명에서 상기 리간드는 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 하기 화학식 4 및 화학식 5의 화합물 등을 들 수 있다. In the present invention, the ligand is not particularly limited. Specific examples thereof include compounds represented by the following formulas (4) and (5).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

[화학식 5][Chemical Formula 5]

상기 리간드가 배위 결합된 양자점은 리간드를 양자점과 반응시켜서 형성되는 것일 수 있으며, 반응방법은 특별히 한정되지 않는다.The ligand-coordinated quantum dot may be formed by reacting a ligand with a quantum dot, and the reaction method is not particularly limited.

상기 유기발광화합물로 표면이 코팅된 양자점에 있어서, 양자점의 코팅 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예를 들면, 유기발광화합물과 코팅할 양자점을 물에 넣고 교반시키는 방법이 사용될 수 있다. In the quantum dot having the surface coated with the organic light emitting compound, the method of coating the quantum dot is not particularly limited. As a specific example, a method in which quantum dots to be coated with the organic luminescent compound are placed in water and stirred is used.

상기 양자점을 코팅하는 유기발광화합물은 특별히 한정되지 않으나, 주된 골격이 상기 유기발광화합물의 일부와 일치하거나 유사한 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기와 같이 주된 골격이 일치하거나 유사할 경우, 양자점이 이물질로 작용하여 기핵점(결정화가 시작되는 점)으로 작용하는 것을 방지할 수 있으며, 그에 따라 발광층의 결정화를 방지할 있어서 바람직하다. The organic luminescent compound coating the quantum dots is not particularly limited, but it is preferable that the main skeleton is the same or similar to a part of the organic luminescent compound. When the main skeletons are identical or similar to each other as described above, it is possible to prevent the quantum dots from acting as a foreign substance and acting as a nucleophile (point at which crystallization starts), thereby preventing crystallization of the light emitting layer.

상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 정공차단층, 전자수송층, 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다. The organic thin film layer may further include at least one layer selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transporting layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron transporting layer, and an electron injecting layer.

이하에서 본 발명의 유기-무기전계발광소자의 구성에 대하여 예를 들어 설명한다:Hereinafter, the structure of the organic-inorganic electroluminescent device of the present invention will be described by way of example.

도 1은 본 발명의 유기-무기전계발광 소자의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of an organic-inorganic electroluminescent device of the present invention.

도 1에 있어서 본 발명의 바람직한 실시 형태와 관련된 유기-무기전계발광 100은 지지 기판 1을 가지고 있다. 지지 기판 1 상에는 양극 2가 형성되고 양극 2 상에는 유기 기능층 20이 형성되고 유기 기능층 20 상에는 음극8이 형성되어 있다.In FIG. 1, organic-inorganic electroluminescent 100 according to a preferred embodiment of the present invention has a support substrate 1. The anode 2 is formed on the support substrate 1, the organic functional layer 20 is formed on the anode 2, and the cathode 8 is formed on the organic functional layer 20.

상기 유기 기능층 20은 양극 2와 음극 8 사이에 설치되어 있는 유기-무기전계발광소자 100을 구성하는 각 층을 말한다. 유기 기능층 20에는 예를 들면 정공 주입층 3, 정공 수송층 4, 발광층 5, 전자 수송층 6, 전자 주입층 7이 포함되며, 그 외에 정공차단층이나 전자차단층층 등이 포함될 수도 있다.The organic functional layer 20 refers to each layer constituting the organic-inorganic electroluminescent device 100 provided between the anode 2 and the cathode 8. The organic functional layer 20 includes, for example, a hole injecting layer 3, a hole transporting layer 4, a light emitting layer 5, an electron transporting layer 6, and an electron injecting layer 7, as well as a hole blocking layer and an electron blocking layer.

지지 기판 1 상의 양극 2, 유기 기능층 20, 음극 8은 밀봉 접착제 9를 통해 가요성 밀봉 부재 10에 의해 밀봉되어 있다.The positive electrode 2, the organic functional layer 20, and the negative electrode 8 on the support substrate 1 are sealed by the flexible sealing member 10 through the sealing adhesive 9.

덧붙여 유기-무기전계발광소자 100의 이들의 층 구조(도 1 참조)는 단지 바람직한 유기-무기전계발광소자 구성의 일례를 나타낸 것이며 본 발명은 도 1에 예시한 구성에만 한정되지 않는다. 본 발명의 유기-무기전계발광소자의 기타 대표적인 구성으로서 예를 들면 하기 (i)~(viii)에 예시하는 층 구조를 들 수 있다.In addition, these layer structures of the organic-inorganic electroluminescent device 100 (see FIG. 1) are merely examples of preferred organic-inorganic electroluminescent device configurations, and the present invention is not limited to the configuration illustrated in FIG. Other exemplary structures of the organic-inorganic electroluminescent device of the present invention include layer structures exemplified by the following (i) to (viii).

(i) 지지 기판/양극/발광층/전자 수송층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재; (ii) 지지 기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재; (iii) 지지 기판/양극/정공 수송층/발광층/정공 블록층/전자 수송층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재; (iv) 지지 기판/양극/정공 수송층/발광층/정공 블록층/전자 수송층/음극 버퍼층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재; (v) 지지 기판/양극/양극 버퍼층/정공 수송층/발광층/정공 블록층/전자 수송층/음극 버퍼층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재; (vi) 유리 지지체/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극/밀봉 부재; (vii) 유리 지지체/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극/밀봉 부재; (viii) 유리 지지체/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극/밀봉 부재(i) supporting substrate / anode / light emitting layer / electron transporting layer / cathode / thermally conductive layer / sealing adhesive / sealing member; (ii) Support substrate / anode / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / cathode / thermally conductive layer / sealing adhesive / sealing member (iii) Support substrate / anode / hole transporting layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transporting layer / cathode / thermally conductive layer / sealing adhesive / sealing member (iv) supporting substrate / anode / hole transporting layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transporting layer / cathode buffer layer / cathode / thermally conductive layer / sealing adhesive / sealing member; (v) supporting substrate / anode / anode buffer layer / hole transporting layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transporting layer / cathode buffer layer / cathode / thermally conductive layer / sealing adhesive / sealing member; (vi) glass support / anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode / sealing member; (vii) glass support / anode / hole injecting layer / hole transporting layer / light emitting layer / electron injecting layer / cathode / sealing member (viii) Glass support / anode / hole injecting layer / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / electron injecting layer / cathode /

상기 유기-무기전계발광소자의 유기 기능층에 대해서는 본 발명에서 특별히 한정한 것을 제외하고는 이 분야에 공지된 구성이 제한 없이 적용될 수 있다. The organic functional layer of the organic-inorganic electroluminescent device can be applied without limitation to a structure known in the art, except that the organic functional layer is specifically limited in the present invention.

이하에서 유기-무기전계발광소자의 제조방법을 대표적인 예를 들어 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing an organic-inorganic electroluminescent device will be described as a representative example.

유기-무기전계발광소자의 제조방법으로는, 먼저 지지 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판으로는 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리기판, 투명 플라스틱 기판, 또는 가요성 기판이 사용될 수 있다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.In the method of manufacturing an organic-inorganic electroluminescent device, a cathode material is coated on the surface of a support substrate by a conventional method to form a cathode. At this time, as the substrate to be used, a glass substrate, a transparent plastic substrate, or a flexible substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness can be used. As the material for the positive electrode, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO2), zinc oxide (ZnO) and the like which are transparent and excellent in conductivity may be used.

다음으로, 상기 양극 표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 본 발명의 유기화합물, 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.Next, a hole injection layer (HIL) material is formed on the surface of the anode by vacuum thermal deposition or spin coating using a conventional method. Examples of the hole injection layer material include the organic compound of the present invention, copper phthalocyanine (CuPc), 4,4 ', 4 "-tris (3-methylphenylamino) triphenylamine (m-MTDATA) 4,4 ', 4 "-tri (N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) which is a starburst type amine, 4,4' Triphenylamine (2-TNATA), or IDE406 available from Idemitsu, for example, can be exemplified.

상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 정공수송층 물질로는 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-바이페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-바이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)을 예로 들 수 있다.A hole transport layer (HTL) material is vacuum-deposited or spin coated on the surface of the hole injection layer by a conventional method to form a hole transport layer. In this case, the hole transport layer material may be at least one selected from the group consisting of bis (N- (1-naphthyl-n-phenyl)) benzidine (? -NPD), N, -Benzidine (NPB) or N, N'-biphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD).

상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질 중 단독 발광물질 또는 발광 호스트 물질로는, 예를 들어, 녹색의 경우 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등이 사용될 수 있으며, 청색의 경우 Balq(8-하이드록시퀴놀린베릴륨염), DPVBi(4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐)계열, 스피로(Spiro)물질, 스피로-DPVBi(스피로-4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐), LiPBO(2-(2-벤조옥사졸릴)-페놀 리튬염), 비스(바이페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 사용될 수 있다.A light emitting layer (EML) material is formed on the surface of the hole transport layer by vacuum thermal deposition or spin coating using a conventional method. For example, tris (8-hydroxyquinolinolato) aluminum (Alq3) may be used for green, and Balq (8q) may be used for blue 8-hydroxyquinoline beryllium salts), DPVBi (4,4'-bis (2,2-biphenylethenyl) -1,1'-biphenyl) series, Spiro materials, Spiro- DPVBi (2, 2-biphenylethenyl) -1,1'-biphenyl), LiPBO (2- (2-benzoxazolyl) -phenol lithium salt), bis (biphenylvinyl) benzene , Aluminum-quinoline metal complexes, metal complexes of imidazole, thiazole and oxazole, and the like can be used.

발광층 물질 중 발광 호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(dopant)의 경우, 청색 도펀트로 본 발명의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 형광 도펀트로서 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105, 인광 도펀트로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP), TBE002(코비온사) 등이 사용될 수 있다.In the case of a dopant that can be used together with a light emitting host among the light emitting layer materials, the compound of the present invention can be preferably used as a blue dopant, and IDE102, IDE105, phosphorescent dopant available from Idemitsu as a fluorescent dopant Iridium (III) (Ir (ppy) 3), iridium (III) bis [(4,6-difluorophenyl) pyridinate-N, C-2 '] picolinate Platinum (II) octaethylporphyrin (PtOEP), TBE002 (Cobion) and the like can be used, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open .

본 발명에서는 상기와 같은 유기발광화합물과 표면이 리간드로 배위결합되거나 유기발광화합물로 코팅된 양자점이 발광층에 함께 포함된다. 함께 포함되는 방법으로는 예를 들어, 유기발광화합물을 먼저 증착하고, 그 위에 상기 양자점을 스프레이하거나, 유기발광화합물과 양자점을 혼합하여 분산액을 제조하고, 상기 분산액을 코팅하는 방법이 채용될 수 있다. In the present invention, the above-mentioned organic luminescent compound is included in the light emitting layer together with a quantum dot whose surface is coordinated with a ligand or coated with an organic luminescent compound. As a method that is included together, for example, a method may be employed in which an organic luminescent compound is first deposited, a quantum dot is sprayed on the organic luminescent compound, a dispersion is prepared by mixing an organic luminescent compound and a quantum dot, and the dispersion is coated .

선택적으로는, 정공수송층과 발광층 사이에 전자차단층(EBL)을 추가로 형성할 수 있다. Alternatively, an electron blocking layer (EBL) may be additionally formed between the hole transporting layer and the light emitting layer.

상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 사용할 수 있다.An electron transport layer (ETL) material is formed on the surface of the light emitting layer by vacuum thermal deposition or spin coating using a conventional method. In this case, the electron transporting material to be used is not particularly limited, and tris (8-hydroxyquinolinolato) aluminum (Alq3) can be preferably used.

선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광 도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다. Alternatively, by further forming a hole blocking layer (HBL) between the light emitting layer and the electron transporting layer and using a phosphorescent dopant together with the light emitting layer, it is possible to prevent the phenomenon that the triplet excitons or holes are diffused into the electron transporting layer.

정공차단층의 형성은 정공차단층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 및 스핀 코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으며 (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.The hole blocking layer can be formed by vacuum thermal deposition and spin coating using a hole blocking layer material in a conventional manner. In the case of the hole blocking layer material, (8-hydroxyquinolinolato) lithium ( (Biphenylacetate) Liq, bis (8-hydroxy-2-methylquinolinonato) -aluminum biphenoxide (BAlq), bathocuproine (BCP) and LiF.

상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다.An electron injection layer (EIL) material is formed on the surface of the electron transport layer by vacuum thermal deposition or spin coating using a conventional method. At this time, materials such as LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, and CsF can be used as the electron injection layer material used.

상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착하여 음극을 형성한다.A negative electrode is formed on the surface of the electron injecting layer by vacuum thermal deposition using a conventional method.

이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광 유기-무기전계발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.At this time, as the negative electrode material to be used, lithium, aluminum, aluminum-lithium, calcium, magnesium, (Mg-Ag) or the like may be used. In addition, in the case of a top emission organic-inorganic electroluminescent device, indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) may be used to form a transparent cathode capable of transmitting light.

상기 음극의 표면에는 본 발명의 캡핑층 형성용 조성물에 의해 캡핑층(CPL)이 형성될 수 있다.A capping layer (CPL) may be formed on the surface of the cathode by the composition for forming a capping layer of the present invention.

본 발명에서 발광층의 막 두께는 1 nm ~ 100 nm의 범위일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 nm ~ 50 nm의 범위일 수 있다. In the present invention, the film thickness of the light emitting layer may be in the range of 1 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 1 nm to 50 nm.

상기 양자점이란 반도체 재료의 결정으로 구성되고 양자 구속 효과를 가지는 소정의 크기를 가지는 입자를 말하며, 그 입자 지름이 수 nm ~ 수십 nm정도의 미립자이다. The quantum dot refers to particles having a predetermined size, which is composed of crystals of a semiconductor material and has a quantum confinement effect, and is a fine particle having a particle diameter of several nm to several tens nm.

본 발명에 따른 양자점의 평균입자지름으로서는 구체적으로는 1 nm ~ 20 nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 양자점에 있어서는 어스펙트비(긴 축 지름/단축 지름)의 값이 1.0~2.0의 범위 내인 것이 사용될 수 있다. 양자점의 경우는 흡수와 발광의 스펙트럼의 차이(스토크스 시프트)가 작고 또한 파형도 샤프한 특징을 갖는다. The average particle diameter of the quantum dot according to the present invention is preferably in the range of 1 nm to 20 nm. In the quantum dot, the value of the aspect ratio (long axis diameter / short axis diameter) is in the range of 1.0 to 2.0. In the case of quantum dots, the difference between the absorption and emission spectra (Stokes shift) is small and the waveform is also sharp.

본 발명의 양자점의 구성 재료로는 예를 들면 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등의 주기율표 제 14족 원소의 단체, 인(흑인) 등의 주기율표 제 15족 원소의 단체, 셀렌, 텔루르 등의 주기율표 제 16족 원소의 단체, 탄화 규소(SiC) 등의 복수의 주기율표 제 14족 원소로 구성되는 화합물, 산화주석(IV)(SnO2), 황화 주석(II, IV)(Sn(II) Sn(IV) S3), 황화 주석(IV)(SnS₂), 황화 주석(II)(SnS), 셀렌화 주석(II)(SnSe), 텔루르화 주석(II)(SnTe), 유화납(II)(PbS), 셀렌화 납(II)(PbSe), 텔루르화 납(II)(PbTe) 등의 주기율표 제 14족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 질화붕소(BN), 인화 붕소(BP), 비소화 붕소(BAs), 질화 알루미늄(AlN), 인화 알루미늄(AlP), 비소화 알루미늄(AlAs), 안티몬화 알루미늄(AlSb), 질화갈륨(GaN), 인화갈륨(GaP), 갈륨비소(GaAs), 안티몬화 갈륨(GaSb), 질화인듐(InN), 인화 인듐(InP), 비소화 인듐(InAs), 안티몬화 인듐(InSb) 등의 주기율표 제 13족 원소와 주기율표 제 15족 원소와의 화합물(혹은 III-V족 화합물 반도체), 황화 알루미늄(Al₂S₃), 셀렌화 알루미늄(Al₂Se₃), 황화 갈륨(Ga₂S₃), 셀렌화갈륨(Ga₂Se₃), 텔루르화 갈륨(Ga₂Te₃), 산화인듐(In₂O₃), 황화 인듐(In₂S₃), 셀렌화 인듐(In₂Se₃), 텔루르화 인듐(In₂Te₃) 등의 주기율표 제 13족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 염화탈륨(I)(TlCl), 브롬화탈륨(I)(TlBr), 요오드화탈륨(I)(TlI) 등의 주기율표 제 13족 원소와 주기율표 제 17족 원소와의 화합물, 산화아연(ZnO), 황화 아연(ZnS), 셀렌화 아연(ZnSe), 텔루르화 아연(ZnTe), 산화카드뮴(CdO), 황화카드뮴(CdS), 셀렌화 카드뮴(CdSe), 텔루르화 카드뮴(CdTe), 유화 수은(HgS), 셀렌화 수은(HgSe), 테룰르화 수은(HgTe) 등의 주기율표 제 12족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물(혹은 II-VI족 화합물 반도체), 황화 비소(III)(As₂S₃), 셀렌화 비소(III)(As2Se3), 텔루르화 비소(III)(As₂Te₃), 황화 안티몬(III)(Sb₂S₃), 셀렌화 안티몬(III)(Sb₂Se₃), 텔루르화 안티몬(III)(Sb₂Te₃), 황화 비스무트(III)(Bi₂S₃), 셀렌화 비스무트(III)(Bi₂Se₃), 텔루르화 비스무트(III)(Bi₂Te₃) 등의 주기율표 제 15족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 산화구리(I)(Cu₂O), 셀렌화 구리(I)(Cu₂Se) 등의 주기율표 제 11족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 염화 구리(I)(CuCl), 브롬화동(I)(CuBr), 요오드화 구리(I)(CuI), 염화은(AgCl), 취화은(AgBr) 등의 주기율표 제 11족 원소와 주기율표 제 17족 원소와의 화합물, 산화니켈(II)(NiO) 등의 주기율표 제 10족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 산화코발트(II)(CoO), 황화 코발트(II)(CoS) 등의 주기율표 제 9족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 4산화3철(Fe₃O₄), 황화철(II)(FeS) 등의 주기율표 제 8족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 산화 망간(II)(MnO) 등의 주기율표 제 7족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 황화 몰리브덴(IV)(MoS₂), 산화텅스텐(IV)(WO₂) 등의 주기율표 제 6족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 산화바나듐(II)(VO), 산화바나듐(IV)(VO₂), 산화탄탈(V)(Ta₂O₅) 등의 주기율표 제 5족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 산화티탄(TiO₂, Ti₂O₅, Ti₂O₃, Ti₅O₉ 등 ) 등의 주기율표 제 4족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 황화 마그네슘(MgS), 셀렌화 마그네슘(MgSe) 등의 주기율표 제 2족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 산화카드뮴(II) 크롬(III)(CdCr₂O₄), 셀렌화 카드뮴(II) 크롬(III)(CdCr₂Se₄), 유화동(II) 크롬(III)(CuCr₂S₄), 셀렌화 수은(II) 크롬(III)(HgCr₂Se₄) 등의 칼코겐 스피넬류, 바륨 티타네이트(BaTiO3) 등을 들 수 있지만 SnS₂, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 주기율표 제 14족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 III-V족 화합물 반도체, Ga₂O₃, Ga₂S₃, Ga₂Se₃, Ga₂Te₃, In₂O₃, In₂S₃, In₂Se₃, In₂Te₃ 등의 주기율표 제 13족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe 등의 II-VI족 화합물 반도체, As₂O₃, As₂S₃, As₂Se₃, As₂Te₃, Sb₂O₃, Sb₂S₃, Sb₂Se₃, Sb₂Te₃, Bi₂O₃, Bi₂S₃, Bi₂Se₃, Bi₂Te₃ 등의 주기율표 제 15족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, MgS, MgSe 등의 주기율표 제 2족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물이 바람직하고 안에서도 Si, Ge, GaN, GaP, InN, InP, Ga₂O₃, Ga₂S₃, In₂O₃, In₂S₃, ZnO, ZnS, CdO, CdS가 더욱 바람직하다. 이들의 물질은 독성이 높은 음성 원소를 포함하지 않기 때문에 내환경오염성이나 생물에게의 안전성이 우수해 유기 EL 소자의 형성에 유리하다. 이들의 재료 중 CdSe, ZnSe, CdS는 발광의 안정성 점에서 바람직하다. 발광 효율, 고굴절률, 안전성 경제성 관점에서 ZnO, ZnS의 양자점이 바람직하다. 또한 상기의 재료는 1종으로 이용하는 것이라도 좋고 2종 이상을 조합해 이용해도 좋다.Examples of the constituent material of the quantum dot of the present invention include a group of Group 14 elements of the periodic table such as carbon, silicon, germanium and tin, a group of Group 15 elements of the periodic table such as phosphorus (black), a periodic table of selenium, (IV) (SnO2), tin (II) and tin (IV) (Sn (II) Sn (IV)), a group consisting of a group of Group 16 elements and a plurality of Group 14 elements of the periodic table such as silicon carbide S3), tin sulfide (IV) (SnS ₂ ), tin sulfide (II) (SnS), tin selenide (Sn), tin , Boron nitride (BN), boron phosphide (BP), boron nitride (BN), boron nitride (BN), and boron nitride (BN) (AlAs), gallium nitride (GaN), gallium phosphide (GaP), gallium arsenide (GaAs), gallium arsenide (GaAs) Gallium antimonide (GaSb), indium nitride (InN), indium phosphide (InP), indium phosphide Digestion indium (InAs), antimonide indium (InSb) periodic table group 13 element and a periodic table group 15 of the compound of the element (or III-V compound semiconductor) sulfide, aluminum, such as (Al ₂ S _3), selenide aluminum (Al ₂ Se _3), sulfide, gallium (Ga ₂ S _3), selenide of gallium (Ga ₂ Se _3), telluride gallium (Ga ₂ Te _3), indium (In ₂ O _3), sulfide, indium oxide (In ₂ S _3), selenide, indium (in ₂ Se _3), telluride indium (in ₂ Te _3), etc. of the periodic table group 13 element and a periodic table group 16 compound of the element, chloride, thallium (I) (TlCl), bromide A compound of Group 13 element of the periodic table and Group 17 element of the periodic table such as thallium (I) (TlBr) and thallium iodide (I) (TlI), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (CdSe), cadmium telluride (CdTe), mercury mercury (HgS), mercury selenide (HgSe), tulurylated cadmium (CdTe), zinc cadmium Mercury (HgTe), and periodic group 12 elements Table group 16 compound of the element (or II-VI group compound semiconductor) sulfide, arsenic (III) (As ₂ S _3), selenide, arsenic (III) (As2Se3), telluride arsenic (III) (As ₂ Te ₃₎ sulfide, antimony (III) (Sb ₂ S _3), selenide, antimony (III) (Sb ₂ Se _3), telluride, antimony (III) (Sb ₂ Te ₃₎ sulfide, bismuth (III) (Bi ₂ S ₃ ), selenized bismuth (III) (Bi ₂ Se ₃ ), bismuth tellurium (III) (Bi ₂ Te ₃ ) and the like, a compound of the Group 16 element of the periodic table, (Cu ₂ O), selenide, copper (I) (Cu ₂ Se) a compound of a periodic table Group 11 element and a periodic table group 16 element such as, copper chloride (I) (CuCl), bromide, copper (I) (CuBr A compound of a Group 11 element of the periodic table and a Group 17 element of the periodic table such as copper (I) (CuI), silver chloride (AgCl), and silver (B) (II) (CoO), cobalt (II) sulphide (CoS) and the like A compound of a periodic table Group 9 element and a periodic table group 16 compound of the element, 4, oxidation of iron (Fe ₃ O _4), iron sulfide (II) periodic table group 8 element and a periodic table group 16 elements such as (FeS), A compound of a Group 7 element of the periodic table and a Group 16 element of the periodic table such as manganese oxide (II) (MnO), etc., a molybdenum sulfide (MoS ₂ ), a tungsten oxide (WO ₂ ) And Group 5 elements of the periodic table such as vanadium oxide (II) (VO), vanadium oxide (IV) (VO ₂ ), tantalum oxide (V) (Ta ₂ O ₅ ) A compound of Group 16 element of the periodic table and a compound of Group 16 element of the periodic table such as titanium oxide (TiO ₂ , Ti ₂ O ₅ , Ti ₂ O ₃ , Ti ₅ O _9, etc.) (II) chromium (III) (CdCr ₂ O ₄ ), cadmium (II) chromium (II) chloride and the like, and a compound of Group II elements of the periodic table and Group 16 elements of the periodic table such as magnesium sulfate III) (Cd Chalcogen spinels such as Cr ₂ Se ₄ ), emulsified copper (II) chromium (III) (CuCr ₂ S ₄ ), mercury (II) chloride (III) (HgCr ₂ Se ₄ ), barium titanate ), And compounds such as SnS ₂ , SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe and the Group 14 elements of the periodic table and Group 16 elements of the periodic table, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs , semiconductor, III-V group compound such as _{_{_{InSb Ga 2 O 3, Ga 2}}} S 3, Ga 2 Se 3, Ga 2 Te 3, in 2 O 3, in 2 S 3, in 2 Se 3, in 2 Te 3 II-VI compound semiconductors such as ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe and HgTe, as the Group 13 element of the periodic table and the Group 16 element of the periodic table, As _{_{_{_{2 O 3, As 2 S 3}}}} , As 2 Se 3, As 2 Te 3, Sb 2 O 3, Sb 2 S 3, Sb 2 Se 3, Sb 2 Te 3, Bi 2 O 3, Bi 2 S 3, Bi ₂ Se _3, Bi is the periodic table group 15 element and a periodic table group 2 element periodic table and a compound of a periodic table group 16 elements such as the compounds of group 16 of the element, MgS, MgSe, such as ₂ Te ₃ bar Straight even in Si, Ge, GaN, GaP, InN, InP, Ga 2 O 3, and _{_{_{Ga 2 S 3, In 2 O}}} 3, In 2 S 3, ZnO, ZnS, CdO, CdS is more preferred. Since these materials do not contain highly toxic negative elements, they are excellent in environmental pollution and safety to living organisms, which is advantageous for the formation of organic EL devices. Of these materials, CdSe, ZnSe, and CdS are preferred from the viewpoint of stability of luminescence. Quantum dots of ZnO and ZnS are preferable from the viewpoint of luminous efficiency, high refractive index and safety economics. The above materials may be used singly or in combination of two or more.

또한, 상술한 양자점에는 필요에 따라 미량의 각종 원소를 불순물로서 도핑해도 좋다.The quantum dot may be doped with a small amount of various elements as impurities, if necessary.

양자점의 표면은 불활성의 무기물의 피복층 또는 유기 배위자로 구성된 피막으로 피복된 것인 것이 바람직하다.It is preferable that the surface of the quantum dot is coated with a coating composed of an inert inorganic coating layer or an organic ligand.

즉 양자점의 표면은 양자점으로 구성된 코어 영역과 불활성의 무기물의 피복층 또는 유기 배위자로 구성된 쉘 영역을 가지는 것인 것이 바람직하다. 코어 쉘 구조는 적어도 2 종류의 화합물로 형성되어 있는 것이 바람직하고 2 종류 이상의 화합물로 경사 구조를 형성하고 있어도 좋다. 이것에 의해 도포액 중의 양자점의 응집을 효과적으로 방지할 수 있고 양자점의 분산성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 휘도 효율이 향상되어, 연속 구동시킨 경우에 발생하는 색 불일치를 억제할 수 있다. 또한 피복층의 존재에 의해 안정적으로 발광 특성을 얻을 수 있다.That is, the surface of the quantum dot preferably has a core region composed of quantum dots and a shell region composed of an inert inorganic coating layer or organic ligand. The core shell structure is preferably formed of at least two kinds of compounds and may form a gradient structure with two or more kinds of compounds. As a result, it is possible to effectively prevent the aggregation of the quantum dots in the coating liquid, to improve the dispersibility of the quantum dots, to improve the luminance efficiency, and to suppress the color mismatch caused by continuous driving. Further, the luminescent characteristics can be stably obtained by the presence of the coating layer.

또한 양자점의 표면이 피막으로 피복되어 있으면, 후술하는 표면 수식제를 양자점의 표면 부근에 확실하게 담지시킬 수 있다. 피막의 두께는 특별히 제한되지 않지만 0.1~10 nm의 범위 내인 것이 바람직하고 0.1~5 nm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로 양자점의 사이즈에 의해 발광색을 제어할 수 있어 피막의 두께가 상기 범위내의 값이면 피막의 두께가 원자 몇 개분에 상당하는 두께에서 양자점 1개에 못 미친 두께이며 양자점을 고밀도로 충전할 수 있고 충분한 발광량을 얻을 수 있다. 또한 피막의 존재에 의해 서로의 코어 입자의 입자 표면에 존재하는 결함, 댕글링 본드로의 전자 트랩에 의한 비발광의 전자 에너지의 전이를 억제할 수 있어 양자 효율의 저하를 억제할 수 있다.Further, when the surface of the quantum dot is covered with a film, a surface modifier described later can be reliably carried in the vicinity of the surface of the quantum dot. The thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 nm, more preferably in the range of 0.1 to 5 nm. Generally, the luminescent color can be controlled by the size of the quantum dots. If the thickness of the coating is within the above range, the thickness of the coating is less than one quantum dot at a thickness corresponding to several atoms, and the quantum dots can be filled at high density A sufficient amount of light emission can be obtained. In addition, it is possible to suppress the defects present on the particle surfaces of the core particles of each other due to the presence of the coating film and the transition of the non-luminescent electron energy due to the electron trap to the dangling bonds, thereby suppressing the deterioration of the quantum efficiency.

양자점이 도포액 속에 포함되는 경우 양자점의 표면 부근에는 표면 수식제가 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 도포액 중의 양자점의 분산성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 또한 양자점의 제조 시에 양자 도트의 표면에 표면 수식제를 부착시킴으로써, 형성되는 양자점의 형상이 진구도가 높은 것이 되어 또한 양자점의 입자 지름 분포를 좁게 억제되기 때문에, 예를 들면 특히 우수한 것으로 할 수 있다.When the quantum dot is included in the coating liquid, it is preferable that the surface modifier is attached to the surface of the quantum dot. As a result, the dispersibility of the quantum dots in the coating liquid can be made particularly excellent. In addition, when the surface modifier is attached to the surface of the quantum dots during the production of the quantum dots, the shape of the quantum dots to be formed is high and the particle diameter distribution of the quantum dots is narrowed. have.

이들의 기능성 표면 수식제는 양자점의 표면에 직접 부착한 것이라도 좋고 쉘을 통해 부착한 것(표면 수식제가 직접 부착하는 것은 쉘로 양자점 코어에는 접촉하고 있지 않는 것)라도 좋다.These functional surface modifiers may be directly attached to the surface of the quantum dots, or may be attached through a shell (the surface modifier may be directly attached to the shell, not contacting the quantum dot core).

상기 표면 수식제로는 예를 들면 폴리옥시에틸렌 로릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류;트리프로필 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리헥실 포스핀, 트리옥틸 포스핀등의 트리알킬 포스핀류;폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬 페닐 에테르류;트리(n-헥실) 아민, 트리(n-옥틸) 아민, 트리(n-디실) 아민 등의 제3급 아민류;트리프로필포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스핀 옥사이드, 트리헥실 포스핀 옥사이드, 트리옥틸 포스핀 옥사이드, 트리데실 포스핀옥사이드 등의 유기인 화합물;폴리데틸렌글리콜디 라우레이트, 폴리데틸렌글리콜디 스테아린산염 등의 폴리데틸렌글리콜디 에스테르류;피리딘, 루티딘, 콜리딘, 퀴놀린류의 질소 함유 방향족 화합물 등의 유기 질소화합물;헥실아민, 옥틸 아민, 디실 아민, 도데실 아민, 테트라디실 아민, 핵사데실 아민, 옥타데실 아민 등의 아미노알칸류;디부틸 설파이드 등의 디알킬술피드류;디메틸설폭사이드나 디부틸 설폭사이드 등의 디알킬술폭시드류;티오펜 등의 황 함유 방향족 화합물 등의 유기 유황 화합물;팔미트산, 스테아린산, 올레인산 등의 고급 지방산;알코올류;솔비탄 지방산 에스테르류;지방산 변성 폴리에스테르류;3급 아민 변성 폴리우레탄류;폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있지만 양자점이 후술하는 방법으로 조제되는 것일 경우 표면 수식제는 고온 액상에 있어서 미립자에 배위해 안정화하는 물질인 것이 바람직하고 구체적으로는 트리알킬 포스핀류, 유기인 화합물, 아미노알칸류, 제3급 아민류, 유기 질소화합물, 디알킬술피드류, 디알킬술폭시드류, 유기 유황 화합물, 고급 지방산, 알코올류가 바람직하다. 이러한 표면 수식제를 이용함으로써, 도포액 중의 양자점의 분산성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 또한 양자점의 제조 시에 형성되는 양자도트의 형상을 보다 진구도의 높은 것으로 해, 양자점의 입도 분포를 더욱 샤프한 것으로 할 수 있다.Examples of the surface modifier include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene alkyl ethers such as tripropyl phosphine, tributyl phosphine, trihexyl phosphine , Trioctylphosphine and the like, polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene n-octylphenyl ether and polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, tri (n-hexyl) amine, tri (Octyl) amine, tri (n-dicyl) amine, and the like; amines such as tripropylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, trihexylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide and tridecylphosphine oxide Organic phosphorus compounds, poly (ethylene glycol diesters) such as poly (ethylene glycol dilaurate) and poly (ethylene glycol distearate), pyridine, lutidine, collidine and quinoline An organic nitrogen compound such as a nitrogen-containing aromatic compound, an aminoalkane such as hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, nuclear decylamine or octadecylamine, a dialkylsulfide such as dibutylsulfide Dialkylsulfoxides such as dimethylsulfoxide and dibutylsulfoxide, organic sulfur compounds such as sulfur-containing aromatic compounds such as thiophene, higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid and oleic acid, alcohols, sorbitan fatty acid esters When the quantum dots are prepared by the method described later, the surface modifier may be a substance which stabilizes the fine particles in a high temperature liquid phase, that is, And specific examples thereof include trialkylphosphines, organic phosphorus compounds, aminoalkanes, tertiary amines, organic nitrogen compounds, The sulfide acids, dialkyl sulfoxides, organic sulfur compounds, higher fatty acids, alcohols are preferred. By using such a surface modifier, the dispersibility of the quantum dots in the coating liquid can be made particularly excellent. Further, the shape of the quantum dots formed at the time of manufacturing the quantum dots can be made higher, and the particle size distribution of the quantum dots can be made more sharp.

본 발명에서 양자점의 제조 방법으로는 공지의 임의 방법을 이용할 수 있다.In the present invention, any known method may be used as a method for producing quantum dots.

본 발명의 유기-무기전계발광소자와 관련하여, 상기에서 특별히 한정하여 설명한 것을 제외하고 모든 구성요소 및 제조방법에 대해서는 이 분야에 공지된 구성 및 제조방법이 적용될 수 있다. With regard to the organic-inorganic electroluminescent device of the present invention, all constituent elements and manufacturing methods except those specifically described above can be applied to the constitution and the manufacturing method known in the art.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples illustrate the present invention and the present invention is not limited by the following examples, and various modifications and changes may be made. The scope of the present invention will be determined by the technical idea of the following claims.

제조예Manufacturing example 1: One: 양자점의Quantum dot 합성 synthesis

플라스크 내부를 200℃ 정도에서 진공상태로 만들어 약 5시간이상 수분과 공기를 제거한 후 실온으로 낮추고 아르곤으로 채운다. 그 후 배위용매인 TOP(n-trioctyl phosphine)을 30 mL 넣고 온도를 반응 온도인 200℃로 올려준다. 반응온도가 되면 미리 90℃ 에서 액체 상태로 만들어 둔 TOPO(n-trioctyl phosphine oxide)에 0.1 g의 manganese(II) acetylacetonate를 녹인 것을 유리 주사기를 사용하여 조심스럽게 주입한다. 그 후 플라스크의 양쪽 주입구로 1.96 mL 의 diethylzinc와 0.418 g의 (TMS)₂S를 역시 주사기로 동시에 주입하면 ZnS 의 격자가 생성됨과 동시에 망간이온이 도핑된다. 약 2시간 동안 반응 온도에서 교반해준 후 나노 결정이 자라게 하기 위해 90℃에서 10시간 동안 묵힘(aging)을 한다. 이 과정이 끝나면 코어가 만들어진다. 묵힘 과정이 끝나면 다시 껍질의 형성 온도인 135℃로 올려준다. 반응 온도가 되면 양쪽 주입구로 2 mL 의 diethylzinc와 0.418 g 의 (TMS)₂S를 동시에 주사기로 주입한다. 약 2시간 동안 반응 온도에서 교반 후 껍질의 나노결정이 자라게 하기 위해 90℃에서 약 10시간 동안 묵힌다. 이 과정이 끝나게 되면 실온이 될 때까지 방치한 후, 반응 플라스크에 메탄올을 가하여 고체화 시킨 후에 원심 분리하여 양자점을 회백색의 분말형태로 얻는다. 얻어진 고체 시료는 다시 10 mL 의 헥산에 녹여서 흡수 및 발광스펙트럼을 확인하였다. 595nm에서 PL emission wavelength인 것을 확인 하였다. Vacuum the inside of the flask at about 200 ° C, remove moisture and air for at least 5 hours, reduce to room temperature and fill with argon. Then, add 30 mL of TOP (n-trioctyl phosphine) as a coordinating solvent and raise the temperature to 200 ° C., which is the reaction temperature. At the reaction temperature, carefully dissolve 0.1 g of manganese (II) acetylacetonate in TOPO (n-trioctyl phosphine oxide) which has been made liquid at 90 ℃. Then, 1.96 mL of diethylzinc and 0.418 g of (TMS) ₂ S are injected into both sides of the flask at the same time with a syringe to form a lattice of ZnS and doped with manganese ions. After stirring for about 2 hours at the reaction temperature, aging is carried out at 90 ° C for 10 hours to allow the nanocrystals to grow. At the end of this process, a core is created. At the end of the ripening process, the temperature of the shell is raised to 135 ° C. When the reaction temperature is reached, inject 2 mL of diethylzinc and 0.418 g of (TMS) ₂ S into both syringes at the same time. After stirring for about 2 hours at the reaction temperature, the shells are incubated at 90 ° C for about 10 hours to allow the nanocrystals of the shell to grow. When this process is completed, the reaction mixture is allowed to stand at room temperature, and then methanol is added to the reaction flask to solidify it, followed by centrifugation to obtain quantum dots in the form of an off-white powder. The solid sample thus obtained was again dissolved in 10 mL of hexane to confirm absorption and emission spectra. It was confirmed that the emission wavelength was 595 nm.

제조예Manufacturing example 2: 리간드의 합성 2: Synthesis of Ligand

삼구 둥근 바닥 플라스크(100 ml)에 교반자를 넣고, 컨덴서, 오일배쓰를 부착하였다. 3-브로모벤조시클로부탄(4.1 g), 테트라히드로푸란(69 ml)을 투입하고, 드라이아이스-아세톤 배쓰에서 -78℃까지 냉각하였다. n-BuLi(16.9 ml)를 첨가하고 2시간 교반하고, 하기 화합물 AA stirrer was placed in a three-neck round bottom flask (100 ml), and a condenser and an oil bath were attached. 3-Bromobenzocyclobutane (4.1 g) and tetrahydrofuran (69 ml) were charged, and the mixture was cooled to -78 deg. C in a dry ice-acetone bath. n-BuLi (16.9 ml) was added and stirred for 2 hours, and the following compound A

4.1 g을 테트라히드로푸란(12 ml)에 녹인 용액을 적하하였다. 2시간 동안 -78℃에서 교반한 후, 다시 실온에서 4시간 교반하였다. 빙욕으로 식히면서 물(50 ml)을 천천히 첨가하고, 분액하고 세정하고, 다시 물 30ml로 두 번 세정하였다. 얻어진 유기층은 황산마그네슘을 이용하여 탈수하고, 고체를 여과하여 용액을 농축하였다. 그 결과 하기 화학식 4의 화합물:Was dissolved in tetrahydrofuran (12 ml). After stirring for 2 hours at -78 占 폚, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Water (50 ml) was added slowly while cooling with an ice bath, separated and washed, and then washed twice with 30 ml of water. The obtained organic layer was dehydrated using magnesium sulfate, and the solid was filtered to concentrate the solution. The resulting compound of formula 4:

[화학식 4][Chemical Formula 4]

를 포함하는 고체 8.1 g(수율 99.9％, LC 순도 73.0％)을 얻었다.(Yield: 99.9%, LC purity: 73.0%).

제조예 3:Preparation Example 3: 리간드의 합성Synthesis of Ligand

둥근 바닥 플라스크(100 ml)에 상기 제조예 2에서 제조한 화합물 B를 투입하고, 디클로로메탄(24 ml)을 첨가하여 용액으로 제조하였다. 얼음물을 사용하여 0℃로 냉각한 후, BF₃Et₂O(7.0 ml)를 적하 깔때기로부터 적하하였다. 1시간 교반 후, 추가로 BF₃Et₂O(7.0ml)를 첨가하여 1시간 교반하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 물(100 ml)을 첨가하여 교반한 후, 클로로포름(50 ml)으로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층은 황산나트륨으로 건조한 후, 용액을 농축하고, 클로로포름(30 ml)을 첨가하였다. 가열 환류하면서 메탄올(300 ml)을 첨가하여 결정화를 행하고, 얻어진 결정을 여과하였다. 이 결정을 클로로포름(20 ml)에 첨가하여 가열하고, 메탄올(200 ml)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반하였다. 생성된 결정을 여과하여 건조하였다. 목적으로 하는 하기 화학식 5의 화합물:Compound B prepared in Preparation Example 2 was added to a round bottom flask (100 ml), and dichloromethane (24 ml) was added to prepare a solution. After cooling to 0 ° C using ice water, BF ₃ Et ₂ O (7.0 ml) was added dropwise from the dropping funnel. After stirring for 1 hour, BF ₃ Et ₂ O (7.0 ml) was further added, and the mixture was stirred for 1 hour and then stirred at room temperature for 5 hours. Water (100 ml) was added and stirred, and then extracted three times with chloroform (50 ml). The resulting organic layer was dried over sodium sulfate, the solution was concentrated, and chloroform (30 ml) was added. While heating and refluxing, methanol (300 ml) was added to perform crystallization, and the obtained crystals were filtered. This crystal was added to chloroform (20 ml), heated, methanol (200 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The resulting crystals were filtered and dried. The aimed compound of formula 5:

[화학식 5][Chemical Formula 5]

를 백색 고체로서 2.0 g(수율 35.0％, LC 순도 99.5％) 얻었다. 구조는 NMR의 측정 결과에 의해 결정하였다.2.0 g (yield 35.0%, LC purity 99.5%) as a white solid. The structure was determined by NMR measurement.

제조예 4:Preparation Example 4: 리간드를 도입한(코팅) 양자점의 합성Synthesis of ligand-introduced (coated) quantum dots

제조예 1에서 제조된 양자점 0.5g을 800ml의 클로로포름에 넣어 잘 혼합한다. 이후에 제조예 2에서 제조된 리간드 0.2g을 100ml의 클로로포름에 분산하여 함께 잘 교반한다. 이렇게 클로로포름 1000ml에 제조예 1에서 제조된 양자점 0.5g과 제조예 2에서 제조된 리간드 0.2g이 잘 섞인 용액을 제조한 뒤, 메탄올을 분당 10ml의 속도로 첨가하여 2000ml의 메탄올을 첨가한다. 이렇게 점차적으로 클로로포름 환경에서 메탄올이 추가되는 환경으로 변경되면 양자점과 리간드가 서로 코팅되어 침전된다. 상기의 방법으로 제조예 1에서 제조된 양자점의 표면에 제조예 2의 리간드가 도입된 양자점을 제조 하였다.0.5 g of the quantum dot prepared in Preparation Example 1 was added to 800 ml of chloroform and mixed well. Thereafter, 0.2 g of the ligand prepared in Preparation Example 2 was dispersed in 100 ml of chloroform and stirred well together. A solution of 0.5 g of the quantum dot prepared in Preparation Example 1 and 0.2 g of the ligand prepared in Preparation Example 2 in 1000 ml of chloroform was prepared. Methanol was added at a rate of 10 ml per minute, and 2000 ml of methanol was added. When the environment is gradually changed to the environment in which methanol is added in the chloroform environment, the quantum dots and ligands are coated with each other and precipitated. A quantum dot to which the ligand of Production Example 2 was introduced was prepared on the surface of the quantum dot prepared in Preparation Example 1 by the above method.

제조예 5:Preparation Example 5: 리간드를 도입한(코팅) 양자점의 합성Synthesis of ligand-introduced (coated) quantum dots

제조예 4의 방법과 동일한 방법으로 제조예 1에서 제조된 양자점의 표면에 제조예 3에서 제조된 리간드를 도입하여 제조예 3의 리간드가 도입된 양자점을 제조 하였다.The ligand prepared in Preparation Example 3 was introduced into the surface of the quantum dot prepared in Preparation Example 1 in the same manner as in Production Example 4 to prepare a quantum dot into which the ligand of Production Example 3 was introduced.

제조예 6:Preparation Example 6: 유기발광화합물로 코팅된 양자점의 합성Synthesis of Quantum Dots Coated with Organic Luminescent Compound

제조예 1에서 제조된 양자점 입자 1.5 g과 하기 화학식 6로 표시되는 화합물 0.5 g를 물 200 ml에 혼합하고, 비드 분산법을 사용하여 분산시켜 하기 화학식 6의 유기발광화합물로 코팅된 양자점을 제조하였다. 1.5 g of the quantum dot particles prepared in Preparation Example 1 and 0.5 g of the compound represented by the following Formula 6 were mixed in 200 ml of water and dispersed using a bead dispersion method to prepare quantum dots coated with the organic luminescent compound of Formula 6 .

[화학식 6][Chemical Formula 6]

상기 화학식으로 표시되는 #Red1004는 대한민국 특허공개 제10-2009-0055044호(특허등록 제10-1411789호)의 내용에 따라 제조하여 사용하였다. # Red1004 represented by the above formula was prepared and used in accordance with the contents of Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0055044 (Patent No. 10-1411789).

실시예 1: 유기-무기전계발광소자의 제조Example 1: Preparation of organic-inorganic electroluminescent device

패턴된 ITO 기판에 HTL로 HAT-CN/TAPC를 150 nm 두께로 증착하였다. 상기 HTL층 위에 유기발광화합물인 Ir(dmpq)2(acac)를 20 nm 두께로 증착하고, 제조예 4에서 제조된 리간드를 도입한(코팅) 양자점 입자 1.0 g을 유기용제인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1000 ml에 넣어 분산액을 제조한 후, Mask를 사용하여 Spray 방식으로 상기 Ir(dmpq)2(acac)층 위에 분사하여 총 30 nm의 Red 발광층(EML)을 형성하였다. HAT-CN / TAPC was deposited to HTL on the patterned ITO substrate to a thickness of 150 nm. Ir (dmpq) 2 (acac), an organic light emitting compound, was deposited on the HTL layer to a thickness of 20 nm and 1.0 g of the (coated) quantum dot particles into which the ligand prepared in Preparation Example 4 was introduced was dissolved in an organic solvent dimethylformamide , DMF) to prepare a dispersion. The dispersion was sprayed on the Ir (dmpq) 2 (acac) layer by a spray method to form a red emission layer (EML) of 30 nm in total.

상기 발광층 위에 ETL로서 BmPyPB를 55 nm 두께로 증착하고, LiF와 알루미늄을 Cathode로 사용하여 소자를 제조하였다.BmPyPB was deposited to a thickness of 55 nm as an ETL on the light emitting layer, and a device was fabricated using LiF and aluminum as cathodes.

본 발명에서 상기 Ir(dmpq)2(acac)은 ACS photonics, 2(9), 1366 (2015)의 논문을 참고하여 제조하였다. In the present invention, Ir (dmpq) 2 (acac) was prepared by referring to the thesis of ACS photonics, 2 (9), 1366 (2015).

실시예 2: 유기-무기전계발광소자의 제조Example 2: Fabrication of organic-inorganic electroluminescent device

패턴된 ITO 기판에 HTL로 HAT-CN/TAPC를 150 nm 두께로 증착하였다. 상기 HTL층 위에 유기발광화합물인 Ir(dmpq)2(acac)를 20 nm 두께로 증착하고, 제조예 5에서 제조된 리간드를 도입한(코팅) 양자점 입자 1.0 g을 유기용제인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1000 ml에 넣어 분산액을 제조한 후, Mask를 사용하여 Spray 방식으로 상기 Ir(dmpq)2(acac)층 위에 분사하여 총 30 nm 두께의 Red 발광층(EML)을 형성하였다. HAT-CN / TAPC was deposited to HTL on the patterned ITO substrate to a thickness of 150 nm. Ir (dmpq) 2 (acac), an organic light emitting compound, was deposited on the HTL layer to a thickness of 20 nm and 1.0 g of the (coated) quantum dot particles into which the ligand prepared in Production Example 5 was introduced was dissolved in an organic solvent dimethylformamide , DMF) to prepare a dispersion. The dispersion was sprayed on the Ir (dmpq) 2 (acac) layer by a spray method to form a red emission layer (EML) having a thickness of 30 nm.

실시예 3: 유기-무기전계발광소자의 제조Example 3: Fabrication of Organic-Inorganic Electroluminescent Device

패턴된 ITO 기판에 HTL로 PEDOT:PSS를 300 nm 두께로 증착하였다. 상기 HTL층 위에 유기발광화합물인 Ir(dmpq)2(acac) 1.0 g과 제조예 4에서 제조된 리간드를 도입한(코팅) 양자점 입자 1.0 g를 유기용제인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1000 ml에 혼합하여 분산액을 제조한 후, Mask를 사용하여 Spray 방식으로 분사하여 30 nm 두께의 Red 발광층(EML)을 형성하였다. PEDOT: PSS was deposited on HTL patterned ITO substrate to a thickness of 300 nm. On the HTL layer, 1.0 g of Ir (dmpq) 2 (acac), an organic light emitting compound, and 1.0 g of a quantum dot particle (coated) into which the ligand prepared in Preparation Example 4 was introduced were dissolved in 1000 ml of dimethylformamide (DMF) To prepare a dispersion. The dispersion was sprayed by a mask using a mask to form a red emission layer (EML) having a thickness of 30 nm.

상기 발광층 위에 ETL로 Alq3를 55 nm 두께로 증착하고, 알루미늄을 Cathode로 사용하여 소자를 제조하였다. Alq3 was deposited to a thickness of 55 nm as ETL on the light emitting layer, and aluminum was used as a cathode to manufacture a device.

실시예 4: 유기-무기전계발광소자의 제조Example 4: Fabrication of Organic-Inorganic Electroluminescent Device

패턴된 ITO 기판에 HTL로 PEDOT:PSS를 300 nm 두께로 증착하였다. 상기 HTL층 위에 유기발광화합물인 Ir(dmpq)2(acac) 1.0 g과 제조예 5에서 제조된 리간드를 도입한(코팅) 양자점 입자 1.0 g를 유기용제인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1000 ml에 혼합하여 분산액을 제조한 후, Mask를 사용하여 Spray 방식으로 분사하여 30nm 두께의 Red 발광층(EML)을 형성하였다. PEDOT: PSS was deposited on HTL patterned ITO substrate to a thickness of 300 nm. On the HTL layer, 1.0 g of Ir (dmpq) 2 (acac), which is an organic light emitting compound, and 1.0 g of a quantum dot particle (coated) into which the ligand prepared in Production Example 5 was introduced were dissolved in 1000 ml of dimethylformamide (DMF) To prepare a dispersion. The dispersion was sprayed by using a mask to form a 30 nm thick red light emitting layer (EML).

실시예 5: 유기-무기전계발광소자의 제조Example 5: Fabrication of organic-inorganic electroluminescent device

패턴된 ITO 기판에 HTL로 HAT-CN/TAPC를 150 nm 두께로 증착하였다. 유기발광화합물로서 상기 화학식 6으로 표시되는 #Red1004 1.0 g과 제조예 5에서 제조된 리간드를 도입한(코팅) 양자점 입자 1.0 g를 유기용제인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1000 ml에 혼합하여 분산액을 제조한 후, Mask를 사용하여 Spray 방식으로 분사하여 30nm 두께의 Red 발광층(EML)을 형성하였다. HAT-CN / TAPC was deposited to HTL on the patterned ITO substrate to a thickness of 150 nm. 1.0 g of # Red1004 represented by the above formula (6) and 1.0 g of the (coated) quantum dot particle into which the ligand prepared in Production Example 5 was introduced were mixed with 1000 ml of dimethylformamide (DMF) as an organic luminescent compound, And sprayed using a mask to form a 30 nm thick red light emitting layer (EML).

상기 발광층 위에 ETL로 BmPyPB를 55 nm 두께로 증착하고 LiF와 알루미늄을 Cathode로 사용하여 소자를 제조하였다. BmPyPB was deposited to a thickness of 55 nm as ETL on the light emitting layer, and a device was fabricated using LiF and aluminum as a cathode.

실시예 6: 유기-무기전계발광소자의 제조Example 6: Fabrication of organic-inorganic electroluminescent device

패턴된 ITO 기판에 HTL로 HAT-CN/TAPC를 150 nm 두께로 증착하였다. 유기발광화합물로서 상기 화학식 6으로 표시되는 #Red1004 0.5 g과 제조예 6에서 제조된 유기발광화합물로 코팅된 양자점 입자 1.5 g를 유기용제인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1000 ml에 혼합하여 분산액을 제조한 후, Mask를 사용하여 Spray 방식으로 분사하여 30nm 두께의 Red 발광층(EML)을 형성하였다.HAT-CN / TAPC was deposited to HTL on the patterned ITO substrate to a thickness of 150 nm. 0.5 g of # Red 1004 represented by the above formula (6) and 1.5 g of the quantum dot particles coated with the organic light emitting compound prepared in Preparation Example 6 were mixed in 1000 ml of dimethylformamide (DMF) as an organic light emitting compound, And then sprayed using a mask to form a red light emitting layer (EML) having a thickness of 30 nm.

비교예 1: 유기-무기전계발광소자의 제조Comparative Example 1: Fabrication of Organic-Inorganic Electroluminescent Device

패턴된 ITO 기판에 HTL로 HAT-CN/TAPC 150 nm를 증착하였다. 상기 HTL층 위에 유기발광화합물인 Ir(dmpq)2(acac)를 20 nm 두께로 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층(EML) 위에 ETL로 BmPyPB를 55 nm 두께로 증착하고 LiF와 알루미늄을 Cathode로 사용하여 소자를 제조하였다.HAT-CN / TAPC 150 nm was deposited on the patterned ITO substrate as HTL. Ir (dmpq) 2 (acac), an organic light emitting compound, was deposited on the HTL layer to a thickness of 20 nm to form a light emitting layer. BmPyPB was deposited to a thickness of 55 nm by ETL on the light emitting layer (EML), and a device was fabricated using LiF and aluminum as cathodes.

비교예 2: 유기-무기전계발광소자의 제조Comparative Example 2: Fabrication of organic-inorganic electroluminescent device

패턴된 ITO 기판에 HTL로 PEDOT:PSS를 300nm 두께로 증착하였다. 상기 HTL층 위에 유기발광화합물인 Ir(dmpq)2(acac)로 20nm 두께로 증착하고 ETL로 Alq3를 55nm 로 증착하고 알루미늄을 Cathode로 사용하여 소자를 제조하였다.PEDOT: PSS was deposited on HTL patterned ITO substrate to a thickness of 300nm. Ir (dmpq) 2 (acac), an organic light emitting compound, was deposited on the HTL layer to a thickness of 20 nm. Alq3 was deposited to a thickness of 55 nm using ETL and aluminum was used as a cathode.

비교예Comparative Example 3: 3: 유기-abandonment- 무기전계발광소자의Inorganic electroluminescent device 제조 Produce

패턴된 ITO 기판에 HTL로 PEDOT:PSS를 300 nm 두께로 증착하였다. 상기 HTL층 위에 유기발광화합물인 Ir(dmpq)2(acac) 1.5 g과 제조예 1에서 제조된 리간드를 도입한(코팅) 양자점 입자 1.5 g를 유기용제인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1000 ml에 혼합하여 분산액을 제조한 후, Mask를 사용하여 Spray 방식으로 분사하여 30nm 두께의 Red 발광층(EML)을 형성하였다. PEDOT: PSS was deposited on HTL patterned ITO substrate to a thickness of 300 nm. 1.5 g of Ir (dmpq) 2 (acac), which is an organic light emitting compound, and 1.5 g of the quantum dot particles (coated) having introduced the ligand prepared in Preparation Example 1 were dissolved in 1000 ml of dimethylformamide (DMF) To prepare a dispersion. The dispersion was sprayed by using a mask to form a 30 nm thick red light emitting layer (EML).

시험예: 유기-무기전계발광소자의 성능 비교Test Example: Comparison of performance of organic-inorganic electroluminescent device

일반적으로 전류효율은 소자의 밝기와 밀접한 관련을 가진다. 그러므로 더 밝은 소자는 더 높은 효율을 갖는 다는 것을 의미한다. 상기의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 유기-무기전계발광소자의 전류효율을 측정하였다. In general, the current efficiency is closely related to the brightness of the device. A lighter element therefore means higher efficiency. The current efficiency of the organic-inorganic EL device manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was measured.

또한 100℃의 고온에서 48시간 방치한 후에 휘도를 재측정하여 휘도의 유지율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. After standing for 48 hours at a high temperature of 100 占 폚, the luminance was again measured and the retention ratio of the luminance was measured and shown in Table 1 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 전류효율(Cd/A)Current efficiency (Cd / A) 1835.61835.6 1759.61759.6 1856.21856.2 1859.21859.2 1852.31852.3 1862.31862.3 1374.31374.3 1459.61459.6 1465.31465.3 전류효율 유지율(%)Current efficiency retention rate (%) 89%89% 92%92% 92%92% 91%91% 89%89% 91%91% 75%75% 68%68% 70%70%

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6 소자의 경우, 전류효율이 높은 것으로 확인되었다. 또한, 휘도 유지율도 높은 것으로 측정되어 고온에서의 전류 효율의 저하가 적은 것으로 확인되었다. As shown in Table 1, it was confirmed that the current efficiency was high in the first to sixth embodiments of the present invention. Also, the luminance retention ratio was measured to be high, and it was confirmed that the decrease in the current efficiency at high temperature was small.

반면, 비교예 1 내지 3의 소자의 경우 본 발명의 소자와 비교하여 전류효율 및 휘도 유지율도 현저히 나쁜 것으로 확인되었다. On the other hand, in the devices of Comparative Examples 1 to 3, it was confirmed that the current efficiency and the luminance retention ratio were significantly worse as compared with the device of the present invention.

상기와 같은 효과상의 차이는 발광층에 도입된 양자점 입자가 유기발광재료의 상변화 내지 화학적 불안정을 억제하는 기능을 수행하기 때문인 것으로 판단된다.It is considered that the above-mentioned difference in the effect is due to the fact that the quantum dot particles introduced into the light emitting layer functions to suppress phase change or chemical instability of the organic light emitting material.

1: 지지 기판 3: 양극
3: 정공 주입층 4: 정공 수송층
5: 발광층 6: 전자 수송층
7: 전자 주입층 8: 음극
9: 밀봉 접착제 10: 가요성 밀봉 부재
20: 유기 기능층 100: 유기-무기전계발광소자1: Support substrate 3: Anode
3: Hole injection layer 4: Hole transport layer
5: luminescent layer 6: electron transport layer
7: electron injection layer 8: cathode
9: Sealing adhesive 10: Flexible sealing member
20: organic functional layer 100: organic-inorganic electroluminescent device

Claims

음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 적층되어 있는 유기-무기전계발광소자에 있어서,
상기 발광층에는 유기발광화합물과 양자점이 포함되며, 상기 양자점은 유기화합물 리간드가 표면에 배위 결합된 형태이거나, 상기 유기발광화합물과 동일하거나 다른 유기발광화합물로 표면이 코팅된 것임을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.An organic-inorganic electroluminescent device in which an organic thin film layer comprising a single layer or a plurality of layers including a light emitting layer is laminated between a cathode and an anode,
Wherein the light-emitting layer includes an organic light-emitting compound and a quantum dot, and the quantum dot is a surface-coordinated organic compound ligand or an organic light-emitting compound that is the same as or different from the organic light-emitting compound. An electroluminescent device.

제1항에 있어서,
상기 양자점은 평균입자지름이 1nm ~ 30nm인 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.The method according to claim 1,
Wherein the quantum dot has an average particle diameter of 1 nm to 30 nm.

제1항에 있어서,
상기 양자점은 II-VI족 반도체 화합물 및 III-V족 반도체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.The method according to claim 1,
Wherein the quantum dot is at least one selected from the group consisting of a II-VI semiconductor compound and a III-V semiconductor compound.

제1항에 있어서,
상기 양자점은 Si, Ge, GaN, GaP, CdS, CdSe, CdTe, InP, InN, ZnS, In2S3, ZnO, 및 CdO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.The method according to claim 1,
Wherein the quantum dot is at least one selected from the group consisting of Si, Ge, GaN, GaP, CdS, CdSe, CdTe, InP, InN, ZnS, In2S3, ZnO, and CdO.

제1항에 있어서,
상기 리간드는 주된 골격이 상기 유기발광화합물의 일부와 일치하거나 유사한 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.The method according to claim 1,
Wherein the main skeleton of the ligand is identical or similar to a part of the organic light emitting compound.

제1항에 있어서,
상기 유기발광화합물과 상기 리간드가 표면에 배위 결합된 형태이거나 표면이 코팅된 양자점은 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.The method according to claim 1,
Wherein the organic luminescent compound and the ligand are coordinated to the surface or the quantum dots coated with the surface are contained at a weight ratio of 2: 8 to 8: 2.

제1항에 있어서,
상기 유기발광화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자:
[화학식 1]

상기 식에서, R¹은 치환기를 나타내고, Q¹및 Q²는 벤조시클로부탄 구조를 포함하는 기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, R¹이 복수개 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.The method according to claim 1,
Wherein the organic light emitting compound is a compound having a repeating unit represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]

Wherein, R ¹ represents a substituent, Q ¹ and Q ² represents a group containing a benzo-cyclobutane structure, a represents an integer of 0 to 3, and if R ¹ a plurality of present they may be the same or different .

제7항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자:
[화학식 2]

상기 식에서, R¹ 및 R²는 치환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, R¹ 및 R²가 복수개 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.8. The method of claim 7,
The organic-inorganic electroluminescent device according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is a compound having a repeating unit represented by the following formula (2)
(2)

Wherein R, R ¹ and R ² represents a substituent, and these may be the same or different, wherein a and b are each independently an integer of 0 to 3, R ¹ and R ² If a plurality of presence which the same or Can be different.

제1항에 있어서,
리간드는 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.
[화학식 4]

[화학식 5]

The method according to claim 1,
Wherein the ligand is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (4) and (5).
[Chemical Formula 4]

[Chemical Formula 5]

제1항에 있어서,
상기 표면이 코팅된 양자점은 유기발광화합물과 양자점을 물속에서 교반시키는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.The method according to claim 1,
Wherein the surface-coated quantum dot is formed by stirring an organic light emitting compound and a quantum dot in water.

제1항에 있어서,
상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 정공차단층, 전자수송층, 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.The method according to claim 1,
Wherein the organic thin film layer further comprises at least one layer selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transporting layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron transporting layer, and an electron injecting layer.