KR20180101440A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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다다미츠 나카무라
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히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤
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Abstract

(a) 폴리벤조옥사졸 전구체와, (b) 가교제와, (c) 감광제와, (d) 용제를 함유하며, 상기 (a) 성분이 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 상기 (b) 성분이 하기 식 (2)로 표시되는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00013

식 (1) 중, U는 2가의 유기기, 단결합, -O- 또는 -SO2-이고, V는 지방족 구조를 포함하는 기이고, 상기 지방족 구조의 탄소수는 1 내지 30이다.
Figure pct00014

식 (2) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CH2-O-R2로 표시되는 기이다. 복수의 R1 중 적어도 하나는 -CH2-O-R2로 표시되는 기이다. R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법, 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막, 그 경화막을 사용한 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막 및 그것을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성, 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비한 폴리이미드가 사용되고 있다. 근년, 폴리이미드 자신에 감광 특성을 부여한 감광성 폴리이미드가 사용되고 있고, 이것을 사용하면 패턴 경화막의 제조 공정을 간략화할 수 있어, 번잡한 제조 공정을 단축할 수 있다.
패턴 경화막의 제조 공정에 있어서, 현상 공정에서는 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제가 사용되어 왔지만, 환경에 대한 배려로, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체에 감광제로서 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합하는 방법에 의해, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2).
그런데, 근년, 컴퓨터의 고성능화를 뒷받침해 온 트랜지스터의 미세화는, 스케일링 규칙의 한계에 이르러서, 가일층의 고성능화나 고속화를 위해서 반도체 소자를 3차원적으로 적층하는 기술이 필수로 생각되고 있다. 이러한 배경 하에, TSV(Through Silicon Via)를 사용한 3차원 패키지, 인터포저를 사용한 2.5차원 패키지, 또는 2.1차원 패키지가 제안되고 있고, 이들로 대표되는 적층 디바이스 구조가 주목을 받고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1).
적층 디바이스 구조 중에서도, 멀티 다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(Multi-die Fanout Wafer Level Packaging)는, 1개의 패키지 중에 복수의 다이를 일괄 밀봉해서 제조하는 패키지이며, 종래 제안되어 있는 1개의 패키지 중에 1개의 다이를 밀봉해서 제조하는 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지보다, 저비용화, 고성능화를 기대할 수 있기 때문에 큰 주목을 받고 있다.
멀티 다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지 등의 적층 디바이스 구조의 제작에 있어서, 다이싱한 칩을 밀봉한 후에 재배선이 행해지지만, 밀봉재의 내열성이 떨어지기 때문에, 저온 경화 가능한 재배선용 층간 절연막이 요구되고 있다.
한편, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸의 막 특성, 특히 접착성은, 경화 온도가 낮을수록 저하되는 경향이 있었다. 특히, 200℃ 이하에서 경화를 행한 경우, 다양한 기판에 대한 접착성이 낮았다.
일본특허공개 제2009-265520호 공보 국제공개 제2014/115233호 팸플릿
「반도체 기술 연감 2013 패키징/실장편」, 가부시키가이샤 닛케이 BP, 2012년 12월, p.41-50
본 발명의 목적은, 200℃ 이하라고 하는 저온에서 경화한 경우에도, Si 기판 등의 다양한 기판에 대하여 접착성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법, 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막, 그 경화막을 사용한 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막 및 그것을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 관능기수가 상이한 가교제를 사용한 감광성 수지 조성물을 200℃에서 경화하여, 접착성의 평가를 행하였다. 그 결과, 종래 폭넓게 사용되고 있던 가교제를 폴리벤조옥사졸 전구체에 조합한 감광성 수지 조성물은, 폴리벤조옥사졸 전구체와의 반응성이 낮아, 200℃에서 경화한 후의 Si 기판에 대한 접착성이 낮은 것이 판명되었다. 또한, 반응성이 낮은 가교제는 경화 후에 미반응의 상태에서 막 중에 잔존하여, 프레셔 쿠커 시험(PCT 시험) 후의 접착성을 저하시키는 것을 알 수 있었다.
본 발명자들은, 상기 문제를 감안해서 가일층의 검토를 거듭한 결과, 폴리벤조옥사졸 전구체에 대하여 반응성이 높은 가교제를 조합함으로써, 수지 조성물을 200℃ 이하라고 하는 저온에서 경화한 경우에도, 다양한 기판에 대하여 우수한 접착성을 발휘하는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 이하의 포지티브형 감광성 수지 조성물 등이 제공된다.
1. (a) 폴리벤조옥사졸 전구체와, (b) 가교제와, (c) 감광제와, (d) 용제를 함유하며,
상기 (a) 성분이 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 상기 (b) 성분이 하기 식 (2)로 표시되는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 (1) 중, U는 2가의 유기기, 단결합, -O- 또는 -SO2-이고, V는 지방족 구조를 포함하는 기이고, 상기 지방족 구조의 탄소수는 1 내지 30이다.)
Figure pct00002
(식 (2) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CH2-O-R2로 표시되는 기이다. 복수의 R1 중 적어도 하나는 -CH2-O-R2로 표시되는 기이다. R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)
2. 상기 (b) 성분을, 상기 (a) 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이상 포함하는 1에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
3. 상기 (c) 성분이, 디아조나프토퀴논 화합물인 1 또는 2에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
4. 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조해서 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
상기 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과,
노광 후의 수지막을 알칼리 수용액을 사용해서 현상하여, 패턴 수지막을 형성하는 공정과,
상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정
을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
5. 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정에서, 가열 처리 온도가 250℃ 이하인 4에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법.
6. 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
7. 6에 기재된 경화막을 사용한, 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막.
8. 7에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 갖는 전자 부품.
본 발명에 따르면, 200℃ 이하라고 하는 저온에서 경화된 경우에도, Si 기판 등의 다양한 기판에 대하여 접착성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 2는 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 3은 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 4는 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 5는 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 6은 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 7은 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 8은 UBM(Under Bump Metal) 프리의 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 개략 단면도이다.
이하에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법, 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막, 그 패턴 경화막을 사용한 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막 및 그것을 갖는 전자 부품의 실시 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 「A 또는 B」는, A와 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 또한, 이하에서 예시하는 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 본 명세서에서 「공정」이라는 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 「내지」를 사용해서 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (a) 폴리벤조옥사졸 전구체, (b) 가교제, (c) 감광제 및 (d) 용제를 함유한다. 이하, 이들 성분을 단순히 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분으로 기재하는 경우가 있다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
((a) 성분: 폴리벤조옥사졸 전구체)
(a) 성분은 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00003
식 (1) 중, U는 2가의 유기기, 단결합, -O- 또는 -SO2-이고, V는 지방족 구조를 포함하는 기이고, 상기 지방족 구조의 탄소수는 1 내지 30이다.
이러한 구조이면, 패터닝 시에 사용하는 광원인 i선에서의 투과율이 높아진다.
U의 2가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 30의 지방족 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 30의 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. U의 2가의 유기기는, 하기 식 (UV1)로 표시되는 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
식 (UV1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소화 알킬기이고, a는 1 내지 30의 정수이다.
R1 및 R2로서는, 예를 들어 메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있고, 폴리벤조옥사졸 전구체의 투명성의 관점에서 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
a는 1 내지 5의 정수가 바람직하다.
V의 지방족 구조를 포함하는 기로서는, 디카르복실산에서 유래하는 구조를 들 수 있다.
원료인 디카르복실산으로서는, 도데칸이산, 데칸이산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(p-카르복시페닐)프로판, 5-tert-부틸이소프탈산 등을 들 수 있고, V로서는, 이들로부터 2개의 카르복시기를 제거한 기를 들 수 있다.
(a) 성분의 폴리벤조옥사졸 전구체는, 그의 일부에 식 (1)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 식 (1)로 나타내는 구조 단위의 비율은 전체 구조 단위 중 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 60몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위로서는, V가 디페닐에테르 화합물 유래의 골격인 것 등을 들 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체는, 통상, 알칼리 수용액으로 현상하기 때문에, 알칼리 수용액에 가용인 것이 바람직하다.
알칼리 수용액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 등의 유기 암모늄 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 등을 들 수 있다. 일반적으로는, 농도가 2.38질량％인 TMAH 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, (a) 성분은 TMAH 수용액에 대하여 가용인 것이 바람직하다.
또한, (a) 성분이 알칼리 수용액에 가용인 것의 하나의 기준을 이하에 설명한다. (a) 성분을 임의의 용제에 녹여서 용액으로 한 후, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 도포해서 막 두께 5㎛ 정도의 수지막을 형성한다. 이것을 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 중 어느 하나에, 20 내지 25℃에서 침지한다. 이 결과, 용해해서 용액이 되었을 때, 사용된 (a) 성분은 알칼리 수용액에 가용이라고 판단한다.
(a) 성분의 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량은, 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 15,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000 내지 85,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000보다 작으면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높아질 우려가 있고, 100,000보다 크면, 용제에 대한 용해성이 저하되거나, 용액의 점도가 증대해서 취급성이 저하되거나 할 우려가 있다.
중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용해서 환산함으로써 구할 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 분산도는 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
((b) 성분: 가교제)
(b) 성분의 가교제는 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00005
식 (2) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CH2-O-R2로 표시되는 기이다. 복수의 R1 중 적어도 하나는 -CH2-O-R2로 표시되는 기이다. R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
(b) 성분의 가교제는, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포, 노광 및 현상한 후, 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정에서, 비교적 낮은 온도에서도 폴리벤조옥사졸 전구체와 반응(가교 반응)하거나, 또는 가교제 자신이 중합한다. 이에 의해, 수지 조성물을 비교적 낮은 온도, 예를 들어 200℃ 이하에서 경화한 경우에도, 양호한 접착성, 기계 특성, 약품 내성 및 플럭스 내성을 확보할 수 있다.
복수의 R1 중 일부가 -CH2-O-R2여도 되고, 전부가 -CH2-O-R2여도 된다. 바람직하게는 모든 R1이 -CH2-O-R2이다.
R2의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있다.
(b) 성분의 배합량은, (a) 성분 100질량부에 대하여 1질량부 이상이 바람직하고, 1 내지 40질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
((c) 성분: 감광제)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (a) 성분인 폴리벤조옥사졸 전구체와 함께, (c) 성분으로서 감광제를 포함한다. 감광제는, 활성 광선의 조사를 받아서 산을 발생하는 화합물이며, 광을 조사한 부분의 알칼리 수용액에 대한 가용성을 증대시키는 기능을 갖는다.
감광제로서는, 디아조나프토퀴논 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있고, 그 중에서 디아조나프토퀴논 화합물은 감도가 높기 때문에 바람직하다.
디아조나프토퀴논 화합물이란, 디아조나프토퀴논 구조를 갖는 화합물이다.
디아조나프토퀴논 화합물은, 예를 들어 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드류와, 히드록시화합물, 아미노 화합물 등을 탈염산제의 존재 하에서 축합 반응시킴으로써 얻어진다.
o-퀴논디아지드술포닐클로라이드류로서는, 예를 들어 1,2-벤조퀴논-2-디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐클로라이드 등을 사용할 수 있다.
히드록시화합물로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 피로갈롤, 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라히드로-1,3,6,8-테트라히드록시-5,10-디메틸인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄 등을 사용할 수 있다.
아미노 화합물로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 사용할 수 있다.
(c) 성분의 배합량은, 감광 시의 감도, 해상도를 양호한 것으로 하기 위해서, (a) 성분 100질량부에 대하여, 0.01 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 20질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
((d) 성분: 용제)
(d) 성분으로서는, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌술폰, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등을 들 수 있다. 통상, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
이 중에서도, 각 성분의 용해성과 수지막 형성 시의 도포성이 우수한 관점에서, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
(d) 성분의 함유량에 특별히 제한은 없지만, (a) 성분 100질량부에 대하여 50 내지 400질량부가 바람직하고, 100 내지 300질량부가 보다 바람직하고, 150 내지 250질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, (c) 성분 이외의 공지된 커플링제, 용해 촉진제, 용해 저해제, 계면 활성제, 레벨링제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 본질적으로 (a), (b), (c) 및 (d) 성분으로 이루어져도 된다(consisting essentially of). 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의, 예를 들어 80질량％ 이상 100질량％ 이하(바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하)가 상기 성분이어도 되고, 또한 조성물의 95질량％ 이상 100질량％ 이하, 98질량％ 이상 100질량％ 이하가 상기 성분이어도 된다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (a), (b), (c) 및 (d) 성분만으로 이루어져도 된다(consisting of). 이 경우, 불가피한 불순물을 포함해도 된다.
[패턴 경화막의 제조 방법]
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조해서 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과, 노광 후의 수지막을, 알칼리 수용액을 사용해서 현상하여 패턴 수지막을 형성하는 공정과, 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(감광성 수지막 형성 공정)
본 공정에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조해서 감광성 수지막을 형성한다.
기판으로서는, 유리, 반도체, TiO2, SiO2 등의 금속 산화물 절연체, 질화규소, 구리, 구리 합금 등을 들 수 있다. 도포 방법에 특별히 제한은 없지만, 스피너 등을 사용해서 행할 수 있다.
건조는, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용해서 행할 수 있다. 가열 온도는 100 내지 150℃인 것이 바람직하다. 가열 시간은, 30초간 내지 5분간이 바람직하다. 이에 의해, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 막상으로 형성한 감광성 수지막을 얻을 수 있다.
감광성 수지막의 막 두께는, 5 내지 100㎛가 바람직하고, 8 내지 50㎛가 보다 바람직하고, 10 내지 30㎛가 더욱 바람직하다.
(노광 공정)
본 공정에서는, 마스크를 통하여, 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광한다.
조사하는 활성 광선은, i선을 포함하는 자외선, 가시광선, 방사선 등을 들 수 있고, i선이 바람직하다. 노광 장치로서는, 평행 노광기, 투영 노광기, 스테퍼, 스캐너 노광기 등을 사용할 수 있다.
(현상 공정)
노광 공정을 거친 수지막을 현상 처리함으로써, 패턴 형성된 수지막(패턴 수지막)을 얻을 수 있다. 일반적으로, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 노광부를 현상액으로 제거한다.
현상액으로서 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있고, 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하다.
알칼리 수용액의 농도는, 0.1 내지 10 질량％가 바람직하다.
현상 시간은, 사용하는 폴리벤조옥사졸 전구체의 종류에 따라서도 상이하지만, 10초간 내지 15분간이 바람직하고, 10초간 내지 5분간이 보다 바람직하고, 생산성의 관점에서 30초간 내지 4분간이 더욱 바람직하다.
상기 현상액에 알코올류 또는 계면 활성제를 첨가해도 된다. 첨가량은, 현상액 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
(가열 처리 공정)
패턴 수지막을 가열 처리함으로써, (a) 성분의 관능기끼리, 또는 (a) 성분과 (b) 성분 사이 등에 가교 구조를 형성하여, 패턴 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 가열 처리 공정에 의해 (a) 성분의 폴리벤조옥사졸 전구체가 탈수 폐환 반응을 일으켜서, 대응하는 폴리벤조옥사졸로 할 수 있다.
가열 온도는, 250℃ 이하가 바람직하고, 120 내지 250℃가 보다 바람직하고, 160 내지 230℃가 더욱 바람직하다. 이 범위 내인 것에 의해, 기판이나 디바이스에 대한 대미지를 작게 억제할 수 있어, 디바이스를 수율 좋게 생산하는 것이 가능해져서, 프로세스의 에너지 절약화를 실현할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하면, 200℃ 이하, 예를 들어 175℃에서의 가열 처리에 의해, 다양한 기판에 대하여 접착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
가열 시간은, 5시간 이하가 바람직하고, 30분간 내지 3시간이 보다 바람직하다. 이 범위 내인 것에 의해, 가교 반응 또는 탈수 폐환 반응을 충분히 진행할 수 있다. 또한, 가열 처리의 분위기는 대기 중에서도, 질소 등의 불활성 분위기 중이어도 되지만, 패턴 수지막의 산화를 방지할 수 있는 관점에서, 질소 분위기 하가 바람직하다.
가열 처리 공정에 사용되는 장치로서는, 석영 튜브로, 핫 플레이트, 래피드 서멀 어닐, 종형 확산로, 적외선 경화로, 전자선 경화로, 마이크로파 경화로 등을 들 수 있다.
[반도체 장치의 제조 공정]
이어서, 본 발명에 의한 패턴 경화막의 제조 방법 일례로서, 반도체 장치의 제조 공정을 도면에 기초하여 설명한다. 도 1 내지 7은, 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이며, 제1 공정에서 제7 공정으로 일련의 공정을 나타내고 있다. 도 8은 UBM(Under Bump Metal) 프리의 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 개략 단면도이다.
이들 도면에서, 회로 소자(도시 생략)를 갖는 Si 기판 등의 반도체 기판(1)은, 회로 소자의 소정 부분을 제외하고 실리콘 산화막 등의 보호막(2)으로 피복되고, 노출된 회로 소자 상에 제1 도체층(3)이 형성되어 있다.
이 위에 폴리이미드 수지 등의 막이 층간 절연막(4)으로서 스핀 코트법 등으로 형성된다(제1 공정, 도 1).
이어서, 염화 고무계, 페놀노볼락계 등의 감광성 수지층(5)이, 층간 절연막(4) 상에 스핀 코트법으로 형성되고, 이것을 마스크로 해서 공지된 방법에 의해 소정 부분의 층간 절연막(4)이 노출되도록 창(6A)이 형성된다(제2 공정, 도 2).
창(6A) 부분에 노출되어 있는 층간 절연막(4)은, 산소, 사불화탄소 등의 가스를 사용하는 드라이 에칭 수단에 의해 선택적으로 에칭되어, 창(6B)이 형성된다. 이어서, 창(6B)에서 노출된 제1 도체층(3)을 부식하지 않고, 감광성 수지층(5)만을 부식하는 에칭 용액을 사용해서 감광성 수지층(5)이 완전히 제거된다(제3 공정, 도 3).
또한, 공지된 방법을 사용하여, 제2 도체층(7)이 형성되어, 제1 도체층(3)과의 전기적 접속이 행해진다(제4 공정, 도 4). 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기한 공정을 반복해서 행하여 각 층이 형성된다.
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용해서 표면 보호막(8)을 이하와 같이 해서 형성한다. 즉, 본 발명의 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포, 건조하고, 소정 부분에 창(6C)을 형성하는 패턴을 그린 마스크 위에서 광을 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴 수지막을 형성한다. 그 후, 이 패턴 수지막을 가열해서 폴리벤조옥사졸의 패턴 경화막, 즉 표면 보호막(8)으로 한다(제5 공정, 도 5). 표면 보호막(8)(폴리벤조옥사졸의 패턴 경화막)은, 도체층을 외부로부터의 응력이나, α선 등으로부터 보호하는 기능을 담당한다.
또한, 통상, 표면 보호막(8)의 표면에, 스퍼터 처리에 의해 금속 박막을 형성한 후, 도금 레지스트를 공지된 방법을 사용해서 창(6C)에 맞춰서 형성하고, 노출되어 있는 금속 박막부에 도금에 의해 UBM(Under Bump Metal)이라고 불리는 금속층(9)을 석출시킨다. 그리고, 도금 레지스트를 박리하고, 금속층(9)의 형성 영역 이외의 금속박막을 에칭 제거해서 UBM을 형성한다(제6 공정, 도 6). 또한, 금속층(9)의 표면에 범프라고 불리는 외부 접속 단자(10)가 형성된다(제7 공정, 도 7). 금속층(9)은 범프(10)에 작용하는 응력을 완화할 목적이나, 전기적 접속 신뢰성을 향상시킬 목적으로 형성된다.
근년, 제조 비용 저감의 관점에서, 이러한 금속층(9)(UBM)의 형성 공정을 생략하기 위해서, 표면 보호막(8)에 창(6C)을 형성한 후, 범프(10)를 직접 형성하는 UBM 프리 구조가 제안되어 있다. UBM 프리 구조에서는, 금속간 화합물의 생성에 의한 전기 저항 상승을 억제하기 위해서, 범프(10)와 접속되는 제2 도체층(7)을 통상보다 두껍게 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 범프(10)에 작용하는 응력을 표면 보호막(8)만으로 완화하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 두껍게 형성된 제2 도체층(7)을 피복하여, 응력 완화능을 높이기 위해서, 표면 보호막(8)을 두껍게 형성하는 것이 바람직하다(도 8). 따라서, UBM 프리 구조에서는 표면 보호막(8)에 창(6C)을 형성할 때, 수지막을 보다 두껍게 도포하여, 노광, 현상하는 것이 바람직하다.
[전자 부품]
이어서, 본 발명의 전자 부품에 대해서 설명한다. 본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 갖는다. 구체적으로는, 상기 패턴 경화막의 제조 방법에 의해 얻어진 패턴 경화막을 가질 수 있다.
경화막(패턴 경화막)은, 구체적으로는, 전자 부품의 표면 보호막, 커버 코트층, 층간 절연막, 다층 배선판의 층간 절연막 등으로서 사용할 수 있다.
전자 부품으로서는, 반도체 장치, 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등을 들 수 있다. 상술한 반도체 장치는 본 발명의 전자 부품의 일 실시 형태이지만, 상기에 한정되지 않고, 다양한 구조로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[(a) 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성]
합성예 1
교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 60g을 투입하고, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92g(38mmol)을 첨가하여, 교반 용해했다. 계속해서, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 도데칸이산디클로라이드 10.69g(40mmol)을 10분간으로 적하한 후, 플라스크 중의 용액을 60분간 교반했다. 상기 용액을 3리터의 물에 투입하여, 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압해서 폴리히드록시아미드(폴리벤조옥사졸 전구체)를 얻었다(이하, 중합체 I이라 함). 중합체 I의 중량 평균 분자량은 33,100, 분산도는 2.0이었다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.
GPC법에 의한 중량 평균 분자량의 측정 조건은 이하와 같다. 중합체 0.5㎎에 대하여 용제[테트라히드로푸란(THF)/디메틸포름아미드(DMF)=1/1(용적비)] 1ml의 용액을 사용하여 측정했다.
측정 장치: 검출기 가부시키가이샤 히다치 세이사쿠쇼사 제조 L4000
UV 펌프: 가부시키가이샤 히다치 세이사쿠쇼사 제조 L6000
가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 C-R4A Chromatopac
측정 조건: 칼럼 Gelpack GL-S300MDT-5×2
본 용리액: THF/DMF=1/1(용적비)
LiBr(0.03mol/l), H3PO4(0.06mol/l)
유속: 1.0ml/min
검출기: UV270㎚
합성예 2
합성예 1에서 사용한 도데칸이산디클로라이드 10.69g(40mmol)을, 데칸이산디클로라이드 7.48g(28mmol) 및 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 3.56g(12mmol)으로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 합성을 행하여, 폴리히드록시아미드를 얻었다(이하, 중합체 II라 함). 중합체 II의 중량 평균 분자량은 41,800, 분산도는 2.0이었다.
합성예 3
교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 60g을 투입하고, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92g(38mmol)을 첨가하여, 교반 용해했다. 계속해서, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 11.86g(40mmol)을 10분간으로 적하한 후, 실온으로 되돌려서 플라스크 중의 용액을 3시간 교반했다. 상기 용액을 3리터의 물에 투입하여, 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압해서 폴리히드록시아미드를 얻었다(이하, 중합체 III라 함). 중합체 III의 중량 평균 분자량은 22,400, 분산도는 3.2였다.
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 5
[감광성 수지 조성물의 제조]
표 1에 나타내는 성분 및 배합량으로 각 성분을 혼합하고, 감광성 수지 조성물을 제조했다. 표 1에 나타내는 배합량은, (a) 성분 100질량부에 대한 각 성분의 질량부이다.
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 5로 사용한 각 성분은 이하와 같다.
<(a) 성분: 폴리벤조옥사졸 전구체>
·중합체 I: 합성예 1에서 얻어진 중합체 I
·중합체 II: 합성예 2에서 얻어진 중합체 II
<(a') 성분: 폴리벤조옥사졸 전구체>
·중합체 III: 합성예 3에서 얻어진 중합체 III
<(b) 성분: 가교제>
·(b-1): 하기 구조를 갖는 산 변성 알킬화 멜라민포름알데히드(Allnex사 제조, 상품명 「사이멜 300」)
Figure pct00006
<(b') 성분: 가교제>
·(b-2): 하기 구조를 갖는 메틸화 요소 수지(가부시키가이샤 산와 케미컬제, 상품명 「니칼락 MX-270」)
Figure pct00007
<(c) 성분: 감광제>
·(c-1): 하기 구조를 갖는 화합물(다이토케믹스 가부시키가이샤 제조, 상품명 「TPPA428」)
Figure pct00008
·(c-2): 하기 구조를 갖는 화합물(다이토케믹스 가부시키가이샤 제조, 상품명 「TPPA528」)
Figure pct00009
<(d) 성분: 용제>
BLO: γ-부티로락톤
NMP: N-메틸피롤리돈
[경화막의 제조]
얻어진 감광성 수지 조성물을, Si 기판 및 Cu 기판 상에 스핀 코트하여, 건조 막 두께가 7 내지 12㎛인 도막을 형성했다. 얻어진 수지막을 갖는 기판에 대해서, 종형 확산로 μ-TF(고요 서모 시스템 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 질소 분위기 하, 100℃에서 30분 가열한 후, 추가로 175℃ 또는 200℃에서 1시간 가열하고, 경화 후 막 두께 5 내지 10㎛의 경화막을 얻었다.
[초기 접착성 평가]
얻어진 경화막에 대하여 크로스컷 시험을 행하여, Si 기판 및 Cu 기판에 대한 밀착성을 평가했다. 구체적으로는, 먼저, 기판 상의 경화막 표면의 중앙에, 커터 가이드를 사용해서 직교하는 종횡 11개씩의 평행선을 1㎜의 간격으로 그어, 1㎠ 중에 100개의 정사각형이 생기도록 바둑판눈상의 칼자국을 냈다. 이어서 바둑판눈에 대하여 셀로판 테이프에 의한 필링 테스트를 행하여, 시험 후에 기판 상에 남는 정사각형의 수를 세었다.
남은 정사각형이 100개인 경우를 ○, 1 내지 99개인 경우를 △, 0개인 경우를 ×로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 「△」는, 남은 정사각형의 개수도 병기한다.
[PCT 처리 후의 접착성 평가]
경화막을 프레셔 쿠커 장치에 넣고, 121℃, 2atm, 100％RH의 조건 하에서 100시간 처리했다(PCT 처리). 그 후, 초기 접착성과 마찬가지로 필링 테스트를 행하여, 접착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00010
표 1로부터, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, Si 기판 및 Cu 기판의 어느 것에 대해서도 접착성이 우수한 것을 알 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (8)

  1. (a) 폴리벤조옥사졸 전구체와, (b) 가교제와, (c) 감광제와, (d) 용제를 함유하며,
    상기 (a) 성분이 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 상기 (b) 성분이 하기 식 (2)로 표시되는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00011

    (식 (1) 중, U는 2가의 유기기, 단결합, -O- 또는 -SO2-이고, V는 지방족 구조를 포함하는 기이고, 상기 지방족 구조의 탄소수는 1 내지 30이다.)
    Figure pct00012

    (식 (2) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CH2-O-R2로 표시되는 기이다. 복수의 R1 중 적어도 하나는 -CH2-O-R2로 표시되는 기이다. R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b) 성분을, 상기 (a) 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이상 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (c) 성분이, 디아조나프토퀴논 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조해서 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과,
    노광 후의 수지막을 알칼리 수용액을 사용해서 현상하여, 패턴 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정
    을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정에서, 가열 처리 온도가 250℃ 이하인 패턴 경화막의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  7. 제6항에 기재된 경화막을 사용한, 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막.
  8. 제7항에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 갖는 전자 부품.
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